JP4452472B2 - Binder resin composition for glass paste and glass paste - Google Patents

Binder resin composition for glass paste and glass paste Download PDF

Info

Publication number
JP4452472B2
JP4452472B2 JP2003328162A JP2003328162A JP4452472B2 JP 4452472 B2 JP4452472 B2 JP 4452472B2 JP 2003328162 A JP2003328162 A JP 2003328162A JP 2003328162 A JP2003328162 A JP 2003328162A JP 4452472 B2 JP4452472 B2 JP 4452472B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
modified polyvinyl
glass paste
mol
glass
resin composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP2003328162A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2005089695A (en
Inventor
基邦 一谷
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sekisui Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to JP2003328162A priority Critical patent/JP4452472B2/en
Application filed by Sekisui Chemical Co Ltd filed Critical Sekisui Chemical Co Ltd
Priority to US10/561,971 priority patent/US7569166B2/en
Priority to KR1020057024665A priority patent/KR101109809B1/en
Priority to CN2004800174154A priority patent/CN1809598B/en
Priority to DE602004024991T priority patent/DE602004024991D1/en
Priority to PCT/JP2004/009127 priority patent/WO2005007710A1/en
Priority to EP04746596A priority patent/EP1637546B1/en
Publication of JP2005089695A publication Critical patent/JP2005089695A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP4452472B2 publication Critical patent/JP4452472B2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Gas-Filled Discharge Tubes (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)

Description

本発明は、プラズマディスプレイパネルの製造工程で使用されるガラスペーストに利用されるバインダ樹脂組成物、及びそれを用いるガラスペーストに関する。   The present invention relates to a binder resin composition used for a glass paste used in a manufacturing process of a plasma display panel, and a glass paste using the same.

プラズマディスプレイパネルを製造する場合は、一般に次の様な工程で行われる。ガラス基板に表示電極、バス電極を形成する。さらに誘電体層、MgO層を形成することで前面ガラス基板を作製する。一方、ガラス基板にデータ電極を形成し、誘電体層を形成し、 さらにバリアリブ、蛍光体層を形成することで背面ガラス基板を作製する。これらの前面ガラス基板、背面ガラス基板を張り合わせ、排気、放電ガスを封入した後、プリント基板を実装し、プラズマディスプレイパネルが完成する。   When manufacturing a plasma display panel, the following steps are generally performed. Display electrodes and bus electrodes are formed on a glass substrate. Furthermore, a front glass substrate is produced by forming a dielectric layer and an MgO layer. On the other hand, a data electrode is formed on a glass substrate, a dielectric layer is formed, and a barrier rib and a phosphor layer are further formed to produce a back glass substrate. These front glass substrate and rear glass substrate are bonded together, exhaust gas and discharge gas are sealed, and then a printed circuit board is mounted to complete a plasma display panel.

背面ガラス基板製造工程のうち、バリアリブは一般に次のようにして形成される。バリアリブ材を塗布し、ドライフィルムレジストをラミネートする。フォトマスクを通して露光、現像しパターンを形成する。その後、サンドブラストにてバリアリブ材をパターン状に切削し、残ったドライフィルムレジストを剥離した後、焼成する。バリアリブ材には一般に、ガラスペーストが使用されており、従来、ガラスペーストは、ガラス粉末、エチルセルロースやアクリル樹脂等のバインダ樹脂、α−テルピネオール、ブチルカルビトールアセテート等の溶剤から構成されている。バインダ樹脂には、一般にエチルセルロース樹脂やアクリル樹脂が使用されている。(特許文献1、特許文献2)
特開平8−222135号公報 特開2002−63849号公報
In the back glass substrate manufacturing process, the barrier rib is generally formed as follows. Barrier rib material is applied and dry film resist is laminated. A pattern is formed by exposure and development through a photomask. Thereafter, the barrier rib material is cut into a pattern by sandblasting, and the remaining dry film resist is peeled off, followed by baking. Generally, a glass paste is used as the barrier rib material. Conventionally, the glass paste is composed of glass powder, a binder resin such as ethyl cellulose and acrylic resin, and a solvent such as α-terpineol and butyl carbitol acetate. In general, an ethyl cellulose resin or an acrylic resin is used as the binder resin. (Patent Document 1, Patent Document 2)
JP-A-8-222135 JP 2002-63849 A

上記ガラスペースト用バインダ樹脂としてエチルセルロースを用いた場合、エチルセルロースの耐アルカリ性が低かったり、ガラスとの接着力が低いために、現像工程にて剥離が生じ、バリアリブが所望するパターンに形成されないという欠点があった。本発明は上記問題を解決し、その目的とするところは耐薬品性、特に耐アルカリ性に優れるガラスペースト用バインダ樹脂組成物を提供することを目的とする。   When ethyl cellulose is used as the binder resin for the glass paste, the alkali resistance of ethyl cellulose is low or the adhesive strength with glass is low, so that peeling occurs in the development process and the barrier ribs are not formed in the desired pattern. there were. The object of the present invention is to solve the above problems and to provide a binder resin composition for glass paste which is excellent in chemical resistance, particularly alkali resistance.

上記の目的を達成するためには、エチレン含有量1〜20mol%、及びケン化度が80mol%以上の変性ポリビニルアルコールをアセタール化した変性ポリビニルアセタール樹脂からなる樹脂組成物を用いる。特には、上記変性ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度が40〜80mol%であるもの、または上記エチレン含有量1〜20mol%、及びケン化度が80mol%以上の変性ポリビニルアルコールをブチルアルデヒド、及び/またはアセトアルデヒドでアセタール化した変性ポリビニルアセタール樹脂からなるガラスペースト用バインダ樹脂組成物が好ましい。   In order to achieve the above object, a resin composition comprising a modified polyvinyl acetal resin obtained by acetalizing a modified polyvinyl alcohol having an ethylene content of 1 to 20 mol% and a saponification degree of 80 mol% or more is used. In particular, the modified polyvinyl acetal resin having a degree of acetalization of 40 to 80 mol%, or a modified polyvinyl alcohol having an ethylene content of 1 to 20 mol% and a saponification degree of 80 mol% or more, butyraldehyde, and / or A binder resin composition for glass paste made of a modified polyvinyl acetal resin acetalized with acetaldehyde is preferred.

本発明のガラスペーストは、本発明のガラスペースト用バインダ樹脂組成物を用いるものである。   The glass paste of the present invention uses the binder resin composition for glass paste of the present invention.

以下、本発明を詳細に説明する。本発明のガラスペースト用バインダ樹脂組成物は、エチレン含有量1〜20mol%、及びケン化度が80mol%以上の変性ポリビニルアルコールをアセタール化したことを特徴とする変性ポリビニルアセタール樹脂からなる。 該変性ポリビニルアセタール樹脂は単独で、または、他の添加物と併用してガラスペースト用バインダ樹脂組成物とすることができる。   Hereinafter, the present invention will be described in detail. The binder resin composition for glass paste of the present invention comprises a modified polyvinyl acetal resin obtained by acetalizing a modified polyvinyl alcohol having an ethylene content of 1 to 20 mol% and a saponification degree of 80 mol% or more. The modified polyvinyl acetal resin can be used alone or in combination with other additives to form a binder resin composition for glass paste.

本発明に係る変性ポリビニルアルコールは、ビニルエステルとエチレンの共重合体をケン化することにより得られる。ビニルエステルとしては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどが挙げられるが、酢酸ビニルが経済的にみて好ましい。   The modified polyvinyl alcohol according to the present invention can be obtained by saponifying a copolymer of vinyl ester and ethylene. Examples of the vinyl ester include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate and the like, and vinyl acetate is preferable from the economical viewpoint.

エチレン単位の含有量は、1〜20mol%であることが必要である。エチレンの含有量が1mol%未満の場合には、熱分解性の効果が顕著に発現せず、20mol%を超える場合には上記変性ポリビニルアルコールの水溶性が低下するため変性ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化反応が困難になったり、あるいは、できあがった変性ポリビニルアセタール樹脂の溶剤溶解性が悪くなり、ガラスペースト作製に支障が出たり、経時粘度安定性が悪くなることがある。   The ethylene unit content is required to be 1 to 20 mol%. When the ethylene content is less than 1 mol%, the effect of thermal decomposability is not remarkably exhibited, and when it exceeds 20 mol%, the water solubility of the modified polyvinyl alcohol decreases, so that the modified polyvinyl acetal resin is acetalized. The reaction may be difficult, or the resulting modified polyvinyl acetal resin may have poor solvent solubility, hindering the preparation of glass paste, and poor viscosity stability over time.

上記変性ポリビニルアルコールは、本発明の効果を損なわない範囲で、エチレン性不飽和単量体を共重合したものでも良い。このようなエチレン性不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、(無水)フタル酸、(無水)マレイン酸、(無水)イタコン酸、アクリロニトリルメタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、トリメチル−(3−アクリルアミド−3−ジメチルプロピル)−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、及びそのナトリウム塩、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、N−ビニルピロリドン、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。また、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸等のチオール化合物の存在下で、酢酸ビニル等のビニルエステル系単量体とエチレンを共重合し、それをケン化することによって得られる末端変性ポリビニルアルコールも用いることができる。   The modified polyvinyl alcohol may be one obtained by copolymerizing an ethylenically unsaturated monomer as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of such ethylenically unsaturated monomers include acrylic acid, methacrylic acid, (anhydrous) phthalic acid, (anhydrous) maleic acid, (anhydrous) itaconic acid, acrylonitrile methacrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, and trimethyl. -(3-acrylamido-3-dimethylpropyl) -ammonium chloride, acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and its sodium salt, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, N-vinyl pyrrolidone, vinyl chloride, vinyl bromide, vinyl fluoride , Vinylidene chloride, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, sodium vinyl sulfonate, sodium allyl sulfonate and the like. Also use terminal-modified polyvinyl alcohol obtained by copolymerizing vinyl ester monomer such as vinyl acetate with ethylene in the presence of thiol compounds such as thiol acetic acid and mercaptopropionic acid, and saponifying it. Can do.

また、上記変性ポリビニルアルコールはエチレンのみによる変性が最も好ましい。該変性ポリビニルアルコールは水溶性である点、また、これを使用してアセタール化された変性ポリビニルアセタール樹脂溶液の経時粘度安定性の点などから、エチレン以外のコモノマーにより上記変性ポリビニルアルコールをさらに変性する場合には、該コモノマーの含有量は2.0mol%未満が好ましい。   The modified polyvinyl alcohol is most preferably modified with ethylene alone. The modified polyvinyl alcohol is further modified with a comonomer other than ethylene from the viewpoint that the modified polyvinyl alcohol is water-soluble, and the viscosity stability with time of the modified polyvinyl acetal resin solution acetalized using the modified polyvinyl alcohol. In some cases, the comonomer content is preferably less than 2.0 mol%.

また、上記変性ポリビニルアルコールのケン化度は、80mol%以上であることが必要である。80mol%未満では、変性ポリビニルアルコールの水への溶解性が悪くなるためアセタール化反応が困難になり、また、水酸基量が少ないとアセタール化反応自体が困難になるためである。   Further, the saponification degree of the modified polyvinyl alcohol needs to be 80 mol% or more. If the amount is less than 80 mol%, the solubility of the modified polyvinyl alcohol in water becomes poor, so that the acetalization reaction becomes difficult, and if the amount of hydroxyl groups is small, the acetalization reaction itself becomes difficult.

エチレン含有量が1〜2mol%の範囲であれば、上記変性ポリビニルアルコールを単独で使用してもよく、あるいは、変性ポリビニルアルコールと未変性ポリビニルアルコールを混合して使用し、最終的に得られた混合された変性ポリビニルアセタール樹脂の英金的なエチレン含有量が1〜20mol%となるようにしても良い。   If the ethylene content is in the range of 1 to 2 mol%, the modified polyvinyl alcohol may be used alone, or the modified polyvinyl alcohol and unmodified polyvinyl alcohol are mixed and used, and finally obtained. The mixed modified polyvinyl acetal resin may have an English-gold ethylene content of 1 to 20 mol%.

また、ケン化度においては、アセタール化する際の変性ポリビニルアルコールのケン化度が80mol%以上であれば、それを該変性ポリビニルアルコール単独、あるいは、ケン化度80mol%以上の変性ポリビニルアルコールとケン化度80mol%未満の変性ポリビニルアルコールを混合して、平均的なケン化度を80mol%以上に調整してから使用しても良い。   In addition, regarding the saponification degree, if the saponification degree of the modified polyvinyl alcohol at the time of acetalization is 80 mol% or more, the modified polyvinyl alcohol alone or a modified polyvinyl alcohol having a saponification degree of 80 mol% or more and saponification can be used. A modified polyvinyl alcohol having a degree of conversion of less than 80 mol% may be mixed to adjust the average degree of saponification to 80 mol% or more before use.

本発明に係る変性ポリビニルアセタール樹脂は、上記変性ポリビニルアルコールをアセタール化することによって得られる。このような変性ポリビニルアセタール樹脂は、変性ポリビニルアルコールの水溶液に各種アルデヒドを添加し、公知の方法でアセタール化反応を行うことによって合成することができる。   The modified polyvinyl acetal resin according to the present invention is obtained by acetalizing the modified polyvinyl alcohol. Such a modified polyvinyl acetal resin can be synthesized by adding various aldehydes to an aqueous solution of modified polyvinyl alcohol and performing an acetalization reaction by a known method.

変性ポリビニルアルコールのアセタール化に用いるアルデヒドとしては、特に限定されるものではないが、例えばホルムアルデヒド(パラホルムアルデヒドを含む)、アセトアルデヒド(パラアセトアルデヒドを含む)、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、2−エチルヘキシルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、フルフラール、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ベンズアルデヒド、2−メチルベンズアルデヒド、3−メチルベンズアルデヒド、4−メチルベンズアルデヒド、p−ヒドロキシベンズアルデヒド、m−ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド等が挙げられ、これらのアルデヒドが単独で或いは二種以上を組み合わせて用いられる。特に、アセトアルデヒド及び/またはブチルアルデヒドでアセタール化したものが好ましい。   The aldehyde used for acetalization of the modified polyvinyl alcohol is not particularly limited. For example, formaldehyde (including paraformaldehyde), acetaldehyde (including paraacetaldehyde), propionaldehyde, butyraldehyde, amylaldehyde, hexylaldehyde, Heptylaldehyde, 2-ethylhexylaldehyde, cyclohexylaldehyde, furfural, glyoxal, glutaraldehyde, benzaldehyde, 2-methylbenzaldehyde, 3-methylbenzaldehyde, 4-methylbenzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, m-hydroxybenzaldehyde, phenylacetaldehyde, β- Phenylpropionaldehyde and the like, and these aldehydes are There may be used in combination of two or more kinds. In particular, those acetalized with acetaldehyde and / or butyraldehyde are preferred.

上記変性ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度は、単独アルデヒド、混合アルデヒドのいずれを用いる場合でも、全アセタール化度で40〜80mol%の範囲が好ましい。全アセタール化度が40mol%未満では樹脂が水溶性となり現像工程で溶解するしやすくなったり、有機溶剤に不溶となるためにガラスペースト作製に支障がでたりする。逆に、全アセタール化度が80mol%を超えると、残存水酸基が少なくなって変性ポリビニルアセタール樹脂の強靱性が損なわれ、ガラスペーストを塗布した際の時の塗膜強度が低下することがある。   The degree of acetalization of the modified polyvinyl acetal resin is preferably in the range of 40 to 80 mol% in terms of the total acetalization degree regardless of whether a single aldehyde or a mixed aldehyde is used. If the total degree of acetalization is less than 40 mol%, the resin becomes water-soluble and becomes easy to dissolve in the development process, or becomes insoluble in an organic solvent, which hinders glass paste production. On the other hand, when the total degree of acetalization exceeds 80 mol%, the residual hydroxyl group is decreased, the toughness of the modified polyvinyl acetal resin is impaired, and the coating strength when the glass paste is applied may be lowered.

ここで記載したアセタール化度の計算方法としては、変性ポリビニルアセタール樹脂のアセタール基が2つの水酸基からアセタール化されて形成されていることから、アセタール化された2つの水酸基を数える方法で計算されたアセタール化度のmol%とするものである。   As the calculation method of the degree of acetalization described here, since the acetal group of the modified polyvinyl acetal resin is formed by acetalization from two hydroxyl groups, it was calculated by a method of counting the two acetalized hydroxyl groups. This is the mol% of the degree of acetalization.

上記変性ポリビニルアセタール樹脂の重合度は特に限定はされないが、300〜2400の範囲であることが好ましい。重合度が300未満ではガラスペースト塗布時の塗膜強度がなく、クラック等が入り易く、逆に重合度が2400を超えるとガラスペースト粘度が高くなりすぎ、ハンドリング性を低下させる恐れがある。   The degree of polymerization of the modified polyvinyl acetal resin is not particularly limited, but is preferably in the range of 300 to 2400. If the degree of polymerization is less than 300, there is no coating strength at the time of applying the glass paste and cracks and the like easily occur. Conversely, if the degree of polymerization exceeds 2400, the viscosity of the glass paste becomes too high and the handling property may be lowered.

上記変性ポリビニルアセタール樹脂の製造方法の一例を、より具体的に説明する。まず、上記変性ポリビニルアルコールを水に溶解させる。次に、塩酸のような酸触媒の存在で、前記のアセタール化度を与えるように、所定量のアルデヒド、好ましくはアセトアルデヒド及び/またはブチルアルデヒドと反応させた後、水酸化ナトリウム等のアルカリで中和し、水洗、乾燥を行うことにより得られる。   An example of the method for producing the modified polyvinyl acetal resin will be described more specifically. First, the modified polyvinyl alcohol is dissolved in water. Next, in the presence of an acid catalyst such as hydrochloric acid, the mixture is reacted with a predetermined amount of aldehyde, preferably acetaldehyde and / or butyraldehyde so as to give the above-mentioned degree of acetalization, and then neutralized with an alkali such as sodium hydroxide. It can be obtained by mixing, washing with water and drying.

本発明のガラスペーストは、主にはガラス粉末と有機溶剤、及び本発明のガラスペースト用バインダ樹脂組成物で構成され、これらをブレンダーミル、3本ロール等の各種混合機を用いて混合することにより得られる。   The glass paste of the present invention is mainly composed of glass powder and an organic solvent, and the binder resin composition for glass paste of the present invention, and these are mixed using various blenders such as a blender mill and a three roll. Is obtained.

上記ガラス粉末としては、例えば、酸化鉛−酸化ホウ素−酸化ケイ素−酸化カルシウム系ガラス、酸化亜鉛−酸化ホウ素−酸化ケイ素系ガラス、酸化鉛−酸化亜鉛−酸化ホウ素−酸化ケイ素系ガラスなどが挙げられる。また、本発明の目的を損なわない範囲で、例えば、酸化アルミニウム等を添加しても良い。   Examples of the glass powder include lead oxide-boron oxide-silicon oxide-calcium oxide glass, zinc oxide-boron oxide-silicon oxide glass, lead oxide-zinc oxide-boron oxide-silicon oxide glass, and the like. . Moreover, you may add aluminum oxide etc., for example in the range which does not impair the objective of this invention.

ガラス粉末の平均粒径は、0.05〜10μmが好ましく、小さいと焼成時にバリアリブが倒壊しやすくなり、大きいと緻密なバリアリブが作製することが困難となる。 The average particle diameter of the glass powder is preferably 0.05 to 10 μm. If the glass powder is small, the barrier ribs are likely to collapse during firing, and if it is large, it is difficult to produce a dense barrier rib.

また、上記有機溶剤としては、本発明のガラスペースト用バインダ樹脂組成物を溶解しうるものであれば良く、特に限定されるものではない。一般にはα−テルピネオール、ブチルカルビトールアセテート、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、ジエチルケトン、ジブチルケトン、ジプロピルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ヘキサン酸エチル等のエステル類やこれらの混合溶剤が用いられる。   The organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the binder resin composition for glass paste of the present invention. In general, α-terpineol, butyl carbitol acetate, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol, ketones such as diethyl ketone, dibutyl ketone, dipropyl ketone and methyl ethyl ketone, methyl propionate Esters such as ethyl propionate and ethyl hexanoate and mixed solvents thereof are used.

尚、本発明のガラスペーストには、本発明の効果を損なわない程度に、適宜、可塑剤、潤滑剤、分散剤、帯電防止剤等を添加してもよい。   In addition, you may add a plasticizer, a lubricant, a dispersing agent, an antistatic agent, etc. to the glass paste of this invention suitably in such an extent that the effect of this invention is not impaired.

本発明のガラスペースト用バインダ樹脂組成物としては、エチレン含有量1〜20mol%、及びケン化度が80mol%以上の変性ポリビニルアルコールをアセタール化した変性ポリビニルアセタール樹脂単体を使用するか、もしくは本発明の効果を損なわない程度に該変性ポリビニルアセタール樹脂と他のバインダ樹脂、例えば、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂、ポリビニルアセタール樹脂等を適宜組合せて使用してもかまわない。このような場合、例えばエチルセルロースのような対アルカリ性の低い樹脂との組合せでは、該変性ポリビニルアセタール樹脂の混合量としては30重量%以上が望ましい。   As the binder resin composition for a glass paste of the present invention, a modified polyvinyl acetal resin obtained by acetalizing a modified polyvinyl alcohol having an ethylene content of 1 to 20 mol% and a saponification degree of 80 mol% or more is used. The modified polyvinyl acetal resin and another binder resin, for example, an acrylic resin, a cellulose resin, a polyvinyl acetal resin, or the like may be used in an appropriate combination to such an extent that the above effect is not impaired. In such a case, for example, in a combination with a resin having low alkalinity such as ethyl cellulose, the mixing amount of the modified polyvinyl acetal resin is preferably 30% by weight or more.

また、本発明のガラスペースト用バインダ樹脂組成物を用いてガラスペーストを作成する場合の含有量としては、使用するガラス粉末100重量部に対して、2〜40重量部が好ましく、さらには4〜25重量部が好ましい。4重量部未満では、ガラス粉末を確実に結着することができず、逆に25重量部より多くなるとガラスペースト用バインダ樹脂組成物の焼成に長時間を要したり、焼結後に残さが残りやすくなったりする。   Moreover, as content when creating a glass paste using the binder resin composition for glass pastes of this invention, 2-40 weight part is preferable with respect to 100 weight part of glass powder to be used, Furthermore, 4- 25 parts by weight is preferred. If the amount is less than 4 parts by weight, the glass powder cannot be reliably bound. Conversely, if the amount exceeds 25 parts by weight, it takes a long time to fire the binder resin composition for glass paste, or a residue remains after sintering. It becomes easy.

上述したように、本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂からなるガラスペースト用バイン樹脂組成物を用いることより、現像工程での耐アルカリ性及びガラス基板との接着性に優れるガラスペーストを作製することができる。   As described above, by using the vine resin composition for glass paste made of the modified polyvinyl acetal resin of the present invention, a glass paste having excellent alkali resistance and adhesion to a glass substrate in the development process can be produced.

(実施例1)
(変性ポリビニルアセタール樹脂の合成)
重合度1700、エチレン含有量10mol%、ケン化度88mol%の変性ポリビニルアルコール193gを純水2900gに加え、90℃の温度で約2時間攪拌し溶解させた。この溶液を28℃に冷却し、これに濃度35重量%の塩酸20gとn−ブチルアルデヒド115gとを添加し、液温を20℃に下げてこの温度を保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を30℃、5時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、変性ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。
Example 1
(Synthesis of modified polyvinyl acetal resin)
193 g of modified polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 1700, an ethylene content of 10 mol% and a saponification degree of 88 mol% was added to 2900 g of pure water, and the mixture was stirred and dissolved at a temperature of 90 ° C. for about 2 hours. This solution is cooled to 28 ° C., 20 g of hydrochloric acid having a concentration of 35% by weight and 115 g of n-butyraldehyde are added thereto, the liquid temperature is lowered to 20 ° C., and this temperature is maintained to carry out an acetalization reaction. The product precipitated out. Thereafter, the liquid temperature was kept at 30 ° C. for 5 hours to complete the reaction, and neutralized, washed with water and dried by a conventional method to obtain a white powder of a modified polyvinyl acetal resin.

得られたポリビニルアセタール樹脂を DMSO−d6(重水素化ジメチルスルホキサイド)に溶解し、13C−NMR(核磁気共鳴スペクトル)を用いてアセタール化度を測定したところ、ブチラール化度は65mol%であった。   The obtained polyvinyl acetal resin was dissolved in DMSO-d6 (deuterated dimethyl sulfoxide), and the degree of acetalization was measured using 13C-NMR (nuclear magnetic resonance spectrum). The degree of butyralization was 65 mol%. there were.

(ガラスペーストの作製)
続いて、酸化鉛−酸化ホウ素−酸化ケイ素−酸化アルミニウム系ガラス粉末(それぞれの組成:66重量%、5重量%、24重量%、5重量%)100重量部とガラスペースト用バインダ樹脂組成物として上記変性ポリビニルアセタール樹脂5重量部、及び溶剤としてα−テルピネオール30重量部をボールミルで混合することでガラスペーストを調製した。
(Production of glass paste)
Subsequently, 100 parts by weight of lead oxide-boron oxide-silicon oxide-aluminum oxide glass powder (respective compositions: 66 wt%, 5 wt%, 24 wt%, 5 wt%) and a binder resin composition for glass paste A glass paste was prepared by mixing 5 parts by weight of the modified polyvinyl acetal resin and 30 parts by weight of α-terpineol as a solvent with a ball mill.

(実施例2)
重合度1000、エチレン含有量10mol%、ケン化度88mol%の変性ポリビニルアルコールを用いた以外は実施例1と同様の操作を行い変性ポリビニルアセタール樹脂を作成し、ガラスペースト用樹脂組成物として、実施例1と同様にしてガラスペーストを作製した。
(Example 2)
A modified polyvinyl acetal resin was prepared in the same manner as in Example 1 except that a modified polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 1000, an ethylene content of 10 mol%, and a saponification degree of 88 mol% was used. A glass paste was prepared in the same manner as in Example 1.

(実施例3)
重合度800、エチレン含有量10mol%、ケン化度88mol%の変性ポリビニルアルコールを用いて実施例1と同様の操作を行い変性ポリビニルアセタール樹脂を作成しポリビニルブチラール樹脂(積水化学工業製、エスレックB「BM−S」)との重量比6:4の混合樹脂を作成しガラスペースト用樹脂組成物を作製し、これを用いてガラスペーストを作製した。
(Example 3)
A modified polyvinyl acetal resin was prepared by performing the same operation as in Example 1 using a modified polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 800, an ethylene content of 10 mol%, and a saponification degree of 88 mol%, and a polyvinyl butyral resin (Surek Chemical Co., Ltd., ESREC B " A mixed resin having a weight ratio of 6: 4 to BM-S ") was prepared to prepare a resin composition for glass paste, and this was used to prepare a glass paste.

(実施例4)
重合度600、エチレン含有量 5mol%、ケン化度93mol%の変性ポリビニルアルコール、及びアセタール化させるアルデヒドとしてn−ブチルアルデヒドとアセトアルデヒドの重量比で2:1の混合物を用いた以外は実施例1と同様の操作を行いガラスペースト用樹脂組成物を作製し、これを用いてガラスペーストを作製した。
Example 4
Example 1 except that a modified polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 600, an ethylene content of 5 mol%, a saponification degree of 93 mol%, and a mixture of n-butyraldehyde and acetaldehyde in a weight ratio of 2: 1 were used as the aldehyde to be acetalized. The same operation was performed to prepare a resin composition for glass paste, and a glass paste was prepared using this.

(比較例1)
ガラスペースト用バインダ樹脂組成物として、エチルセルロース(ダウケミカル製「STD型」)を用いた以外は実施例1と同様の操作を行ないガラスペーストを作成した。
(Comparative Example 1)
A glass paste was prepared in the same manner as in Example 1 except that ethyl cellulose (“STD type” manufactured by Dow Chemical) was used as the binder resin composition for glass paste.

実施例1〜4、比較例1で得られたガラスペーストをガラス基板状に塗布し、100℃で60分乾燥した。乾燥後、感光性レジストフィルムをラミネートし、ついで1mmピッチのパターンを介して250mJ/cm2で露光した。ついで、0.5%炭酸水素ナトリウム水溶液に浸漬し、塗布膜の状態を観察した。その結果、実施例1〜4の変性ポリビニルアセタール樹脂を用いた場合においては、100秒浸漬してもレジストフィルムの剥離が認められず、また、300秒浸漬後もガラス塗膜に変化が認められなかったのに対して、比較例1のものでは30秒の浸漬でレジスト膜が剥離し、また、300秒浸漬後はガラス膜の一部が剥離していることが認められた。 The glass pastes obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 were coated on a glass substrate and dried at 100 ° C. for 60 minutes. After drying, a photosensitive resist film was laminated, and then exposed at 250 mJ / cm 2 through a 1 mm pitch pattern. Subsequently, it was immersed in a 0.5% aqueous sodium hydrogen carbonate solution, and the state of the coating film was observed. As a result, in the case where the modified polyvinyl acetal resins of Examples 1 to 4 were used, the resist film was not peeled off even after 100 seconds of immersion, and changes were observed in the glass coating after 300 seconds of immersion. In contrast, in the case of Comparative Example 1, it was confirmed that the resist film was peeled off after 30 seconds of immersion, and part of the glass film was peeled off after 300 seconds of immersion.

本発明のガラスペースト用バイン樹脂組成物は、ガラスペーストに用いられ、プラズマディスプレイパネルの製造工程で使用される。



The vine resin composition for glass paste of the present invention is used for glass paste and used in the manufacturing process of a plasma display panel.



Claims (4)

エチレン含有量1〜20mol%、及びケン化度が80mol%以上の変性ポリビニルアルコールをアセタール化した変性ポリビニルアセタール樹脂を含有することを特徴とするガラスペースト用バインダ樹脂組成物。 A binder resin composition for glass paste, comprising a modified polyvinyl acetal resin obtained by acetalizing a modified polyvinyl alcohol having an ethylene content of 1 to 20 mol% and a saponification degree of 80 mol% or more. 変性ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度が40〜80mol%であることを特徴とする請求項1記載のガラスペースト用バインダ樹脂組成物。 The binder resin composition for glass paste according to claim 1, wherein the degree of acetalization of the modified polyvinyl acetal resin is 40 to 80 mol%. 変性ポリビニルアセタール樹脂は、エチレン含有量1〜20mol%、及びケン化度が80mol%以上の変性ポリビニルアルコールをブチルアルデヒド、及び/またはアセトアルデヒドでアセタール化したものであることを特徴とする請求項2記載のガラスペースト用バインダ樹脂組成物。 The modified polyvinyl acetal resin is obtained by acetalizing a modified polyvinyl alcohol having an ethylene content of 1 to 20 mol% and a saponification degree of 80 mol% or more with butyraldehyde and / or acetaldehyde. Binder resin composition for glass paste. 請求項1〜3記載の何れか1項に記載のガラスペースト用バインダ樹脂組成物及びガラス粉末を含有することを特徴とするガラスペースト。

The glass paste containing the binder resin composition for glass pastes and glass powder of any one of Claims 1-3.

JP2003328162A 2003-06-26 2003-09-19 Binder resin composition for glass paste and glass paste Expired - Lifetime JP4452472B2 (en)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003328162A JP4452472B2 (en) 2003-09-19 2003-09-19 Binder resin composition for glass paste and glass paste
KR1020057024665A KR101109809B1 (en) 2003-06-26 2004-06-28 Binder resin for coating paste
CN2004800174154A CN1809598B (en) 2003-06-26 2004-06-28 Binder resin for coating paste
DE602004024991T DE602004024991D1 (en) 2003-06-26 2004-06-28 BINDER FOR COATING PASTE
US10/561,971 US7569166B2 (en) 2003-06-26 2004-06-28 Binder resin for coating paste
PCT/JP2004/009127 WO2005007710A1 (en) 2003-06-26 2004-06-28 Binder resin for coating paste
EP04746596A EP1637546B1 (en) 2003-06-26 2004-06-28 Binder resin for coating paste

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003328162A JP4452472B2 (en) 2003-09-19 2003-09-19 Binder resin composition for glass paste and glass paste

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2005089695A JP2005089695A (en) 2005-04-07
JP4452472B2 true JP4452472B2 (en) 2010-04-21

Family

ID=34457827

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2003328162A Expired - Lifetime JP4452472B2 (en) 2003-06-26 2003-09-19 Binder resin composition for glass paste and glass paste

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP4452472B2 (en)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006299030A (en) * 2005-04-19 2006-11-02 Sekisui Chem Co Ltd Vehicle for coating paste, and coating paste
JP5074761B2 (en) * 2006-11-06 2012-11-14 積水化学工業株式会社 Glass paste and plasma display panel manufacturing method
JP5291299B2 (en) * 2007-05-17 2013-09-18 積水化学工業株式会社 Conductive paste
JPWO2021060540A1 (en) * 2019-09-26 2021-04-01

Also Published As

Publication number Publication date
JP2005089695A (en) 2005-04-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9550909B2 (en) Polyvinyl acetal resin, slurry composition prepared therefrom, ceramic green sheet, and multilayer ceramic capacitor
TWI483977B (en) Inorganic fine particle dispersion paste
JP5555718B2 (en) Process for producing modified polyvinyl acetal
US9355777B2 (en) Slurry composition, ceramic green sheet, and multi layer ceramic capacitor
US9416054B2 (en) Alkyl-modified vinyl acetal polymer, and composition
WO2012115223A1 (en) Polyoxyalkylene-modified vinyl acetal polymer, and composition comprising same
JP4146823B2 (en) Binder resin for conductive paste and conductive paste
JP4452472B2 (en) Binder resin composition for glass paste and glass paste
JP4828278B2 (en) Production method of polyvinyl acetal
JP5503144B2 (en) Manufacturing method of ceramic molded body
JP7060351B2 (en) Polyvinyl acetal resin composition
JP2006089354A (en) Slurry composition for ceramic green sheet, ceramic green sheet, and laminated ceramic capacitor
JP4829518B2 (en) Ceramic paste for ceramic green sheet
JP2009088410A (en) Method of manufacturing multilayer ceramic capacitor
JP5139775B2 (en) Inorganic powder dispersion paste
JP2011066134A (en) Silver paste for forming solar battery silver electrode, solar battery element, and solar battery module
JP4669685B2 (en) Screen printing paste
TW201331956A (en) Conductive paste and laminated ceramic condenser
JP3718364B2 (en) Production method of polyvinyl acetal resin and polyvinyl acetal resin
JP5241619B2 (en) Alkaline aqueous solution composition and surface treatment coating liquid containing the same
JP2010118470A (en) Conductive paste for laminated ceramic capacitor
JP2012072256A (en) Epoxy modified polyvinyl acetal resin, ceramic slurry, and ceramic green sheet
JP4829519B2 (en) Modified polyvinyl acetal resin
JP5291299B2 (en) Conductive paste
JP4346756B2 (en) Photosensitive composition

Legal Events

Date Code Title Description
RD02 Notification of acceptance of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422

Effective date: 20060510

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20060517

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20100105

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20100201

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 4452472

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130205

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140205

Year of fee payment: 4

EXPY Cancellation because of completion of term