JP4669685B2 - Screen printing paste - Google Patents
Screen printing paste Download PDFInfo
- Publication number
- JP4669685B2 JP4669685B2 JP2004270142A JP2004270142A JP4669685B2 JP 4669685 B2 JP4669685 B2 JP 4669685B2 JP 2004270142 A JP2004270142 A JP 2004270142A JP 2004270142 A JP2004270142 A JP 2004270142A JP 4669685 B2 JP4669685 B2 JP 4669685B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- modified polyvinyl
- mol
- paste
- acetal resin
- screen printing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Inorganic Insulating Materials (AREA)
- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
- Manufacturing Of Printed Wiring (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
Description
本発明は、電子機器に使用される多層回路基板、積層コイル、積層コンデンサ、及びそれらを含む積層部品の電極形成に用いられる導電ペースト、絶縁ペースト、あるいはプラズマディスプレイパネル等に用いられるガラスペースト等に使用され、特にスクリーン印刷性を要求されるペーストに好適に使用することのできるバインダ、及びそれを用いたペーストに関する。 The present invention is applied to a conductive paste, insulating paste, glass paste used for plasma display panels, etc. used for forming electrodes of multilayer circuit boards, multilayer coils, multilayer capacitors, and multilayer components including them. The present invention relates to a binder that can be used suitably for a paste that is used and particularly requires a screen printability, and a paste using the binder.
積層型の電子部品、例えば、積層セラミックコンデンサを製造する場合には、一般に、次のような工程を経て製造される。ポリビニルブチラール樹脂やポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂等のバインダ樹脂を有機溶剤に溶解した溶液に可塑剤、分散剤等を添加した後、セラミック原料粉末を加え、ボールミル等により均一に混合し、脱泡後に一定粘度を有するセラミックスラリー組成物を得る。このスラリー組成物をドクターブレード、リバースロールコーター等を用いて、離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルムまたはステンレススチール（ＳＵＳ）プレート等の支持体面に流延成形する。これを加熱等により、溶剤等の揮発分を溜去させた後、支持体から剥離してセラミックグリーンシートを得る。 In the case of manufacturing a multilayer electronic component, for example, a multilayer ceramic capacitor, it is generally manufactured through the following steps. After adding a plasticizer, a dispersant, etc. to a solution in which a binder resin such as polyvinyl butyral resin or poly (meth) acrylic acid ester resin is dissolved in an organic solvent, ceramic raw material powder is added, and mixed uniformly by a ball mill or the like. A ceramic slurry composition having a constant viscosity after defoaming is obtained. This slurry composition is cast and formed on a support surface such as a polyethylene terephthalate film or a stainless steel (SUS) plate subjected to a release treatment using a doctor blade, a reverse roll coater or the like. This is heated to remove volatile components such as a solvent, and then peeled off from the support to obtain a ceramic green sheet.
次に、上記セラミックグリーンシート上に内部電極となる導電ペーストをスクリーン印刷等により印刷したものを交互に複数枚積み重ね、加熱圧着して積層体を得、この積層体中に含まれるバインダ成分等を熱分解して除去する処理、いわゆる脱脂処理を行った後、焼成して得られるセラミック焼成物の端面に外部電極を焼結する工程を経て積層セラミックコンデンサが得られる。一方、プラズマディスプレイパネルを製造する場合は、一般に、次の様な工程で行われる。ガラス基板に表示電極、バス電極を形成する。さらに誘電体層、ＭｇＯ層を形成することで前面ガラス基板を作製する。一方、ガラス基板にデータ電極を形成し、誘電体層を形成する。さらにバリアリブ、蛍光体層を形成することで背面ガラス基板を作製する。これらの前面ガラス基板、背面ガラス基板を張り合わせ、排気、放電ガスを封入した後、プリント基板を実装し、パネルが完成する。 Next, a plurality of sheets obtained by alternately printing a conductive paste serving as an internal electrode on the ceramic green sheet by screen printing or the like are stacked and heat-pressed to obtain a laminate, and binder components contained in the laminate are obtained. A multilayer ceramic capacitor is obtained through a process of performing thermal decomposition and so-called degreasing treatment, and then sintering an external electrode on the end face of the fired ceramic product obtained by firing. On the other hand, when a plasma display panel is manufactured, the following steps are generally performed. Display electrodes and bus electrodes are formed on a glass substrate. Furthermore, a front glass substrate is produced by forming a dielectric layer and an MgO layer. On the other hand, a data electrode is formed on a glass substrate, and a dielectric layer is formed. Further, a rear glass substrate is produced by forming barrier ribs and phosphor layers. These front glass substrate and rear glass substrate are bonded together, exhaust gas and discharge gas are sealed, and then a printed circuit board is mounted to complete a panel.
背面ガラス基板製造工程のうち、バリアリブは一般に次のようにして形成される。バリアリブ材をスクリーン印刷し、ドライフィルムレジストをラミネートする。フォトマスクを通して露光、現像しパターンを形成する。その後、サンドブラストにてバリアリブ材をパターン状に切削し、残ったドライフィルムレジストを剥離した後、焼成する。バリアリブ材には一般に、ガラスペーストが使用されており、ガラス粉末、エチルセルロースやアクリル等のバインダ樹脂、α−テルピネオール、ブチルカルビトールアセテート等の溶剤から構成されている。 In the back glass substrate manufacturing process, the barrier rib is generally formed as follows. Barrier rib material is screen printed and dry film resist is laminated. A pattern is formed by exposure and development through a photomask. Thereafter, the barrier rib material is cut into a pattern by sandblasting, and the remaining dry film resist is peeled off, followed by baking. Generally, a glass paste is used for the barrier rib material, and it is composed of glass powder, a binder resin such as ethyl cellulose or acrylic, and a solvent such as α-terpineol or butyl carbitol acetate.
これらの導電ペースト用やガラスペースト用バインダとして、中でも、スクリーン印刷に用いられるペースト用バインダとして、一般にエチルセルロースが用いられている。しかしながら、例えば、積層セラミックコンデンサの多層化に伴う積層面の薄膜化やプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）の大画面化等の要求に対して、エチルセルロースでは強度、接着性、耐薬品性が不十分であった。一方、積層セラミックコンデンサの作成に用いられるセラミックグリーンシートには、バインダとしてポリビニルブチラール樹脂が用いられている。ポリビニルブチラール樹脂は、強度、接着性はエチルセルロースよりも優れているがスクリーン印刷性が悪く、印刷時にペーストが版から離れにくい、いわゆる糸引き現象が見られるため、導電ペースト用途には使用できないという問題があった。
本発明は上記問題を解決し、その目的とするところは、スクリーン印刷用ペーストに用いられるバインダ及びこのバインダを用いた、印刷性、セラミックグリーンシートやガラスとの接着性に優れたペーストを提供することにある。
As a binder for these conductive pastes and glass pastes, ethyl cellulose is generally used as a binder for pastes used for screen printing. However, for example, ethyl cellulose has insufficient strength, adhesiveness, and chemical resistance in response to demands such as a reduction in the thickness of a laminated surface and an increase in the screen of a plasma display panel (PDP) due to the multilayering of multilayer ceramic capacitors. It was. On the other hand, a polyvinyl butyral resin is used as a binder in a ceramic green sheet used for producing a multilayer ceramic capacitor. Polyvinyl butyral resin is stronger and more adhesive than ethyl cellulose, but has poor screen printability, and the paste is difficult to separate from the plate during printing. was there.
The present invention solves the above-mentioned problems, and an object of the present invention is to provide a binder used for a screen printing paste and a paste excellent in printability and adhesion to a ceramic green sheet or glass using this binder. There is.
請求項１記載の発明は、変性ポリビニルアセタール樹脂、有機溶剤、金属材料及び／又は無機材料を含有するスクリーン印刷用ペーストである。 The invention described in claim 1 is a screen printing paste containing a modified polyvinyl acetal resin, an organic solvent, a metal material and / or an inorganic material.
請求項２記載の発明は、変性ポリビニルアセタール樹脂が、エチレン含有量１〜２０ｍｏｌ％、及びケン化度が８０ｍｏｌ％以上の変性ポリビニルアルコールをアセタール化したものである請求項１記載のスクリーン印刷用ペーストである。 The invention according to claim 2 is the paste for screen printing according to claim 1, wherein the modified polyvinyl acetal resin is acetalized modified polyvinyl alcohol having an ethylene content of 1 to 20 mol% and a saponification degree of 80 mol% or more. It is.
請求項３記載の発明は、変性ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度が４０〜８０ｍｏｌ％である請求項１、２のいずれかに記載のスクリーン印刷用ペーストである。 Invention of Claim 3 is a paste for screen printing in any one of Claim 1, 2 whose acetalization degree of modified polyvinyl acetal resin is 40-80 mol%.
請求項４記載の発明は、変性ポリビニルアセタール樹脂が、エチレン含有量１〜２０ｍｏｌ％、及びケン化度が８０ｍｏｌ％以上の変性ポリビニルアルコールをブチルアルデヒド、及び／又はアセトアルデヒドでアセタール化したものである請求項１〜３項のいずれかに記載のスクリーン印刷用ペーストである。 The invention according to claim 4 is a modified polyvinyl acetal resin obtained by acetalizing a modified polyvinyl alcohol having an ethylene content of 1 to 20 mol% and a saponification degree of 80 mol% or more with butyraldehyde and / or acetaldehyde. The screen printing paste according to any one of Items 1 to 3.
請求項５記載の発明は、有機溶剤が、カルボン酸及び／又はアルコール系溶剤である請求項１〜４項のいずれかに記載のスクリーン印刷用ペーストである。 The invention according to claim 5 is the screen printing paste according to any one of claims 1 to 4, wherein the organic solvent is a carboxylic acid and / or an alcohol solvent.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のスクリーン印刷用ペーストでは、変性ポリビニルアセタール樹脂が用いられる。変性ポリビニルアセタール樹脂としては、エチレン含有量１〜２０ｍｏｌ％、及びケン化度が８０ｍｏｌ％以上の変性ポリビニルアルコールをアセタール化したことを特徴とする変性ポリビニルアセタール樹脂単独、もしくは該変性ポリビニルアセタール樹脂を含有するものであることが好ましい。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the screen printing paste of the present invention, a modified polyvinyl acetal resin is used. As a modified polyvinyl acetal resin, a modified polyvinyl acetal resin alone or a modified polyvinyl acetal resin characterized by acetalizing a modified polyvinyl alcohol having an ethylene content of 1 to 20 mol% and a saponification degree of 80 mol% or more is contained. It is preferable that
本発明に係る変性ポリビニルアルコールは、ビニルエステルとエチレンとの共重合体をケン化することにより得られる。ビニルエステルとしては、例えば、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどが挙げられるが、酢酸ビニルが経済的にみて好ましい。 The modified polyvinyl alcohol according to the present invention can be obtained by saponifying a copolymer of vinyl ester and ethylene. Examples of the vinyl ester include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate and the like, and vinyl acetate is preferable from the economical viewpoint.
上記変性ポリビニルアルコール中のエチレンの含有量は１〜２０ｍｏｌ％であることが好ましい。エチレン含有量が１ｍｏｌ％未満の場合には、スクリーン印刷性の改善効果が発現せず、２０ｍｏｌ％を超える場合には上記変性ポリビニルアルコールの水溶性が低下するため変性ポリビニルアセタール樹脂を得るためのアセタール化反応が困難になったり、あるいは、できあがった変性ポリビニルアセタール樹脂の溶剤溶解性が低下し、ペースト作製に支障が出たり、経時粘度安定性が悪くなることがある。 The ethylene content in the modified polyvinyl alcohol is preferably 1 to 20 mol%. When the ethylene content is less than 1 mol%, the effect of improving the screen printability is not manifested. When the ethylene content exceeds 20 mol%, the water solubility of the modified polyvinyl alcohol is lowered, and thus an acetal for obtaining a modified polyvinyl acetal resin. It may be difficult to make a reaction, or the solvent solubility of the resulting modified polyvinyl acetal resin may be reduced, hindering paste preparation, and the viscosity stability over time may be deteriorated.
上記変性ポリビニルアルコールは、本発明の効果を損なわない範囲で、他のエチレン性不飽和単量体が共重合されていても良い。このようなエチレン性不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、アクリロニトリルメタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、及びそのナトリウム塩、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。また、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸等のチオール化合物の存在下で、酢酸ビニル等のビニルエステル系単量体とエチレンを共重合し、それをケン化することによって得られる末端変性ポリビニルアルコールも用いることもできる。 The modified polyvinyl alcohol may be copolymerized with other ethylenically unsaturated monomers as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of such ethylenically unsaturated monomers include acrylic acid, methacrylic acid, (anhydrous) phthalic acid, (anhydrous) maleic acid, (anhydrous) itaconic acid, acrylonitrile methacrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, and trimethyl. -(3-acrylamido-3-dimethylpropyl) -ammonium chloride, acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and its sodium salt, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, N-vinyl pyrrolidone, vinyl chloride, vinyl bromide, vinyl fluoride , Vinylidene chloride, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, sodium vinyl sulfonate, sodium allyl sulfonate and the like. Also use terminal-modified polyvinyl alcohol obtained by copolymerizing vinyl ester monomer such as vinyl acetate with ethylene in the presence of thiol compounds such as thiol acetic acid and mercaptopropionic acid, and saponifying it. You can also.
上記他のエチレン性不飽和単量体の量は、上記変性ポリビニルアルコール中の２．０ｍｏｌ％未満が好ましい。他のエチレン性不飽和単量体の量が２ｍｏｌ％以上になると変性ポリビニルアルコールの水溶性が低下したり、アセタール化された際の変性ポリビニルアセタール樹脂溶液の経時粘度安定性が低下したりすることがある。 The amount of the other ethylenically unsaturated monomer is preferably less than 2.0 mol% in the modified polyvinyl alcohol. When the amount of other ethylenically unsaturated monomers is 2 mol% or more, the water solubility of the modified polyvinyl alcohol decreases, or the viscosity stability over time of the modified polyvinyl acetal resin solution when acetalized is decreased. There is.
上記変性ポリビニルアルコールをアセタール化する際に、エチレン含有量が１〜２０ｍｏｌ％の範囲の変性ポリビニルアルコールを使用することが好ましく、エチレン含有量が１〜２０ｍｏｌ％の範囲であれば、上記変性ポリビニルアルコールを単独で使用してよい。また、最終的に得られる変性ポリビニルアセタール樹脂のエチレン含有量が１２０ｍｏｌ％となるように、変性ポリビニルアルコールと未変性ポリビニルアルコールを混合してアセタール化をしても良い。 When acetalizing the modified polyvinyl alcohol, it is preferable to use a modified polyvinyl alcohol having an ethylene content in the range of 1 to 20 mol%. If the ethylene content is in the range of 1 to 20 mol%, the modified polyvinyl alcohol is used. May be used alone. Moreover, you may acetalize by mixing modified polyvinyl alcohol and unmodified polyvinyl alcohol so that the ethylene content of the finally obtained modified polyvinyl acetal resin may be 120 mol%.
また、上記変性ポリビニルアルコールのケン化度は、８０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。８０ｍｏｌ％未満では、変性ポリビニルアルコールの水への溶解性が悪くなるためアセタール化反応が進み難くなり、また、水酸基量が少ないとアセタール化反応自体が困難になるためである。 The saponification degree of the modified polyvinyl alcohol is preferably 80 mol% or more. If the amount is less than 80 mol%, the solubility of the modified polyvinyl alcohol in water becomes poor, so that the acetalization reaction does not proceed easily. If the amount of hydroxyl groups is small, the acetalization reaction itself becomes difficult.
また、上記ケン化度は、アセタール化する際の変性ポリビニルアルコール全体のケン化度が８０ｍｏｌ％以上であればよく、ケン化度が８０ｍｏｌ％以上の変性ポリビニルアルコールを単独で用いても良いし、あるいは、ケン化度８０ｍｏｌ％以上の変性ポリビニルアルコールとケン化度８０ｍｏｌ％未満の変性ポリビニルアルコールを混合して、全体としてケン化度が８０ｍｏｌ％以上になるように２種類以上の変性ポリビニルアセタールを混合して用いても良い。 In addition, the saponification degree is sufficient if the saponification degree of the whole modified polyvinyl alcohol when acetalizing is 80 mol% or more, and a modified polyvinyl alcohol having a saponification degree of 80 mol% or more may be used alone. Alternatively, a modified polyvinyl alcohol having a saponification degree of 80 mol% or more and a modified polyvinyl alcohol having a saponification degree of less than 80 mol% are mixed, and two or more kinds of modified polyvinyl acetals are mixed so that the saponification degree is 80 mol% or more as a whole. May be used.
本発明に係る変性ポリビニルアセタール樹脂は、上記変性ポリビニルアルコールをアセタール化することによって得られる。このような変性ポリビニルアセタール樹脂は、変性ポリビニルアルコールの水溶液に各種アルデヒドを添加し、公知の方法でアセタール化反応を行うことによって合成することができる。 The modified polyvinyl acetal resin according to the present invention is obtained by acetalizing the modified polyvinyl alcohol. Such a modified polyvinyl acetal resin can be synthesized by adding various aldehydes to an aqueous solution of modified polyvinyl alcohol and performing an acetalization reaction by a known method.
変性ポリビニルアルコールのアセタール化に用いるアルデヒドとしては、特に限定されるものではないが、例えばホルムアルデヒド（パラホルムアルデヒドを含む）、アセトアルデヒド（パラアセトアルデヒドを含む）、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、フルフラール、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド等が挙げられ、これらのアルデヒドが単独で或いは２種以上を組み合わせて用いられる。特に、アセトアルデヒド及び／またはブチルアルデヒドでアセタール化したものが好ましい。 The aldehyde used for acetalization of the modified polyvinyl alcohol is not particularly limited. For example, formaldehyde (including paraformaldehyde), acetaldehyde (including paraacetaldehyde), propionaldehyde, butyraldehyde, amylaldehyde, hexylaldehyde, Heptylaldehyde, 2-ethylhexylaldehyde, cyclohexylaldehyde, furfural, glyoxal, glutaraldehyde, benzaldehyde, 2-methylbenzaldehyde, 3-methylbenzaldehyde, 4-methylbenzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, m-hydroxybenzaldehyde, phenylacetaldehyde, β- Phenylpropionaldehyde and the like, and these aldehydes are There may be used in combination of two or more. In particular, those acetalized with acetaldehyde and / or butyraldehyde are preferred.
上記変性ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度は、４０〜８０ｍｏｌ％の範囲が好ましい。アセタール化度が４０ｍｏｌ％未満では変性ポリビニルアセタール樹脂が水溶性となり、有機溶剤に不溶となり、ペースト作製に支障となる。逆に、アセタール化度が８０ｍｏｌ％を超えると、残存水酸基が少なくなって変性ポリビニルアセタール樹脂の強靱性が損なわれ、得られる塗膜強度が低下することがある。 The degree of acetalization of the modified polyvinyl acetal resin is preferably in the range of 40 to 80 mol%. If the degree of acetalization is less than 40 mol%, the modified polyvinyl acetal resin becomes water-soluble, becomes insoluble in organic solvents, and hinders paste production. On the other hand, when the degree of acetalization exceeds 80 mol%, the residual hydroxyl group is decreased, the toughness of the modified polyvinyl acetal resin is impaired, and the resulting coating film strength may be lowered.
本発明で用いられるアセタール化度の計算方法としては、変性ポリビニルアセタール樹脂のアセタール基が２つの水酸基からアセタール化されて形成されていることから、アセタール化された２つの水酸基を数える方法で計算されたアセタール化度のｍｏｌ％を用いる。すなわち、〔アセタール基のモル数〕×２／〔反応前の水酸基のモル数〕×１００である。 As the method for calculating the degree of acetalization used in the present invention, since the acetal group of the modified polyvinyl acetal resin is formed by acetalization from two hydroxyl groups, it is calculated by a method of counting the two acetalized hydroxyl groups. Mol% of the degree of acetalization is used. That is, [number of moles of acetal group] × 2 / [number of moles of hydroxyl group before reaction] × 100.
上記変性ポリビニルアセタール樹脂の重合度は特に限定はされないが、３００〜２４００の範囲であることが好ましい。重合度が３００未満では得られる塗膜強度がなく、クラック等が入り易く、逆に重合度が２４００を超えるとペースト粘度が高くなりすぎ、ハンドリング性を低下させる恐れがある。 The degree of polymerization of the modified polyvinyl acetal resin is not particularly limited, but is preferably in the range of 300 to 2400. If the degree of polymerization is less than 300, the resulting coating film strength is not obtained, and cracks and the like are likely to occur. Conversely, if the degree of polymerization exceeds 2400, the paste viscosity becomes too high and the handling property may be lowered.
上記変性ポリビニルアセタール樹脂の製造方法としては特に限定されず、一般的なアセタール化法が挙げられる。アセタール化の一例を、より具体的に説明する。まず、上記変性ポリビニルアルコールを水に溶解させる。次に、塩酸のような酸触媒の存在で、前記のアセタール化度を与えるように、所定量のアルデヒド、好ましくはアセトアルデヒド及び／またはブチルアルデヒドと反応させた後、水酸化ナトリウム等のアルカリで中和し、水洗、乾燥を行うことにより得られる。 It does not specifically limit as a manufacturing method of the said modified polyvinyl acetal resin, A general acetalization method is mentioned. An example of acetalization will be described more specifically. First, the modified polyvinyl alcohol is dissolved in water. Next, in the presence of an acid catalyst such as hydrochloric acid, the mixture is reacted with a predetermined amount of aldehyde, preferably acetaldehyde and / or butyraldehyde so as to give the above-mentioned degree of acetalization, and then neutralized with an alkali such as sodium hydroxide. It can be obtained by mixing, washing with water and drying.
本発明のスクリーン印刷用ペーストは、変性ポリビニルアセタール樹脂、金属材料及び／又は無機材料と有機溶剤をブレンダーミル、３本ロール等の各種混合機を用いて混合することにより得られる。 The screen printing paste of the present invention can be obtained by mixing a modified polyvinyl acetal resin, a metal material and / or an inorganic material, and an organic solvent using various mixers such as a blender mill and a three roll.
上記金属材料は通常導電性を付与するために用いられ、例えば、ニッケル、パラジウム、白金、金、銀、銅等の金属粉や各種合金等があげられる。これら金属材料は、単独或いは２種以上が組み合わせて用いられてもよい。 The metal material is usually used for imparting conductivity, and examples thereof include metal powders such as nickel, palladium, platinum, gold, silver, and copper, and various alloys. These metal materials may be used alone or in combination of two or more.
また、無機材料としては、金属以外の無機粉末が用いられ、例えば、アルミナ、ジルコニア、ケイ酸アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、チタン酸バリウム、マグネシア、サイアロン、スピネムルライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等のセラミック粉末や、例えば、酸化鉛−酸化ホウ素−酸化ケイ素−酸化カルシウム系ガラス、酸化亜鉛−酸化ホウ素−酸化ケイ素系ガラス、酸化鉛−酸化亜鉛−酸化ホウ素−酸化ケイ素系ガラスなどのガラス粉末が挙げられる。これらの無機材料はそれぞれ単独で使用しても良いし、２種以上を混合して使用しても良い。 As the inorganic material, inorganic powders other than metals are used. For example, alumina, zirconia, aluminum silicate, titanium oxide, zinc oxide, barium titanate, magnesia, sialon, spinemulite, silicon carbide, silicon nitride, Ceramic powder such as aluminum nitride, for example, lead oxide-boron oxide-silicon oxide-calcium oxide glass, zinc oxide-boron oxide-silicon oxide glass, lead oxide-zinc oxide-boron oxide-silicon oxide glass, etc. A glass powder is mentioned. These inorganic materials may be used alone or in combination of two or more.
上記有機溶剤としては、本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂を溶解しうるものであれば良く、特に限定されるものではなく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、ブタン酸メチル、ブタン酸エチル、ブタン酸ブチル、ペンタン酸メチル、ペンタン酸エチル、ペンタン酸ブチル、ヘキサン酸メチル、ヘキサン酸エチル、ヘキサン酸ブチル等等のエステル類、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、水添テルピネオール、ブチルカルビトール、ブチルセルソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、等及びこれらの混合溶剤が挙げられる。また、より印刷性に優れたペーストを得るためには、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクチルアルコール、３，５，５トリメチルヘキシルアルコール等のアルコール類、酢酸、オクチル酸、トリメチルヘキサン酸のカルボン酸類等の溶剤を使用することが好ましい。これらの溶剤はそれぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を混合して使用してもよい。 The organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the modified polyvinyl acetal resin of the present invention. For example, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, dipropyl ketone, diisobutyl ketone, methanol, Alcohols such as ethanol, isopropanol and butanol, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, methyl propionate, ethyl propionate, butyl propionate, methyl butanoate, ethyl butanoate, butyl butanoate, methyl pentanoate, pentane Esters such as ethyl acetate, butyl pentanoate, methyl hexanoate, ethyl hexanoate, butyl hexanoate, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, hydrogenated terpineol, butyl carbitol, butyl cellosolve acetate, butyl carbito Acetate, and the like, and a mixed solvent thereof. In order to obtain a paste with more excellent printability, alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol, octyl alcohol, 3,5,5 trimethylhexyl alcohol, carboxylic acids such as acetic acid, octylic acid and trimethylhexanoic acid are used. It is preferable to use a solvent such as These solvents may be used alone or in combination of two or more.
尚、本発明のスクリーン印刷用ペーストには、本発明の効果を損なわない程度に、適宜、可塑剤、潤滑剤、分散剤、帯電防止剤等を添加してもよい。 In addition, a plasticizer, a lubricant, a dispersant, an antistatic agent, and the like may be appropriately added to the screen printing paste of the present invention to such an extent that the effects of the present invention are not impaired.
本発明のスクリーン印刷用ペーストに用いるバインダとしては、エチレン含有量１〜２０ｍｏｌ％、及びケン化度が８０ｍｏｌ％以上の変性ポリビニルアルコールをアセタール化した変性ポリビニルアセタール樹脂が用いられるが本発明の効果を損なわない範囲で該変性ポリビニルアセタール樹脂以外の樹脂、例えば、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂、ポリビニルアセタール樹脂等が適宜組合せて用いられても良い。このような場合、例えばポリビニルブチラールのようなポリビニルアセタール樹脂との組合せでは、糸引き性等の観点から該変性ポリビニルアセタール樹脂の混合量としては３０重量％以上が望ましい。 As the binder used in the screen printing paste of the present invention, a modified polyvinyl acetal resin obtained by acetalizing a modified polyvinyl alcohol having an ethylene content of 1 to 20 mol% and a saponification degree of 80 mol% or more is used. A resin other than the modified polyvinyl acetal resin, for example, an acrylic resin, a cellulose resin, a polyvinyl acetal resin, or the like may be used in appropriate combination as long as it is not impaired. In such a case, for example, in combination with a polyvinyl acetal resin such as polyvinyl butyral, the mixing amount of the modified polyvinyl acetal resin is preferably 30% by weight or more from the viewpoint of stringiness.
また、本発明で用いる変性ポリビニルアセタール樹脂の使用量としては、使用する金属材料及び／又は絶縁材料１００重量部に対して、１〜５０重量部が好ましく、さらには好ましくは３〜３０重量部である。少なすぎるとペーストの成膜性能が劣り、多すぎると脱脂・焼成後にカーボン成分が残留しやすくなる。 Moreover, as usage-amount of the modified polyvinyl acetal resin used by this invention, 1-50 weight part is preferable with respect to 100 weight part of metal materials and / or insulating material to be used, More preferably, it is 3-30 weight part. is there. If the amount is too small, the film forming performance of the paste is inferior. If the amount is too large, the carbon component tends to remain after degreasing and firing.
本発明のスクリーン印刷用ペーストは、上述のごとく、変性ポリビニルアセタール樹脂、有機溶剤及び／又は無機材料からなるので、スクリーン印刷性、接着性に優れる。従って、スクリーン印刷工程に好適に使用することができる。また、エチレン含有量が１〜２０ｍｏｌ％、及びケン化度が８０ｍｏｌ％以上の変性ポリビニルアルコールをアセタール化したポリビニルアセタール樹脂を用いたり、アセタール化度が４０〜８０ｍｏｌ％の変性ポリビニルアセタール樹脂を用いたり、ブチルアルデヒド、及び／又はアセトアルデヒドでアセタール化したポリビニルアセタール樹脂を用いたり、有機溶剤として、カルボン酸及び／又はアルコール系溶剤を用いることにより効果をさらに奏上させることが出来る。 As described above, the screen printing paste of the present invention is composed of a modified polyvinyl acetal resin, an organic solvent and / or an inorganic material, and thus has excellent screen printing properties and adhesiveness. Therefore, it can be suitably used for the screen printing process. In addition, a polyvinyl acetal resin obtained by acetalizing a modified polyvinyl alcohol having an ethylene content of 1 to 20 mol% and a saponification degree of 80 mol% or more, or a modified polyvinyl acetal resin having an acetalization degree of 40 to 80 mol% is used. The effect can be further enhanced by using a polyvinyl acetal resin acetalized with butyraldehyde and / or acetaldehyde, or by using a carboxylic acid and / or an alcohol solvent as the organic solvent.
以下、本発明を実施例において、更に詳細に説明する。
（実施例）
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.
(Example)
（変性ポリビニルアセタール樹脂（樹脂−１）の合成）
重合度１７００、エチレン含有量１０ｍｏｌ％、ケン化度８８ｍｏｌ％の変性ポリビニルアルコール樹脂１９３ｇを純水２９００ｇに加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を２８℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸２０ｇとｎ−ブチルアルデヒド１１５ｇとを添加し、液温を２０℃に下げてこの温度を保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を３０℃、５時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、変性ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルホキサイド）に溶解し、13Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いてアセタール化度を測定したところ、ブチラール化度は６５ｍｏｌ％であった。
(Synthesis of modified polyvinyl acetal resin (resin-1))
193 g of a modified polyvinyl alcohol resin having a polymerization degree of 1700, an ethylene content of 10 mol% and a saponification degree of 88 mol% was added to 2900 g of pure water, and stirred at a temperature of 90 ° C. for about 2 hours to dissolve. This solution was cooled to 28 ° C., 20 g of hydrochloric acid having a concentration of 35% by weight and 115 g of n-butyraldehyde were added thereto, the liquid temperature was lowered to 20 ° C., and this temperature was maintained to carry out an acetalization reaction. The product precipitated out. Thereafter, the liquid temperature was kept at 30 ° C. for 5 hours to complete the reaction, and neutralized, washed with water and dried by a conventional method to obtain a white powder of a modified polyvinyl acetal resin. When the obtained polyvinyl acetal resin was dissolved in DMSO-d6 (dimethyl sulfoxide) and the degree of acetalization was measured using 13 C-NMR (nuclear magnetic resonance spectrum), the degree of butyralization was 65 mol%. .
（変性ポリビニルアセタール樹脂（樹脂−２）の合成）
重合度６００、エチレン含有量５ｍｏｌ％、ケン化度９３ｍｏｌ％の変性ポリビニルアルコール樹脂、及びアセタール化させるアルデヒドとしてｎ−ブチルアルデヒドとアセトアルデヒドの重量比で２：１混合物を用いた以外は樹脂−１と同様の操作を行い、変性ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。
(Synthesis of modified polyvinyl acetal resin (resin-2))
Resin-1 except that a modified polyvinyl alcohol resin having a polymerization degree of 600, an ethylene content of 5 mol%, a saponification degree of 93 mol%, and a 2: 1 mixture in a weight ratio of n-butyraldehyde and acetaldehyde was used as the aldehyde to be acetalized. The same operation was performed to obtain a white powder of a modified polyvinyl acetal resin.
比較例では、ペースト用バインダとして、ポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業製、エスレックＢ「ＢＭ−Ｓ」）又はエチルセルロース（ハーキュレス製 「Ｎ−１００」）を用いた。 In the comparative example, polyvinyl butyral resin (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., ESREC B “BM-S”) or ethyl cellulose (“N-100” manufactured by Hercules) was used as the binder for the paste.
（実施例１〜８、比較例１〜２）
表１に示した樹脂、有機溶剤を用いて樹脂固形分が１０重量％のビヒクルを作製した。
(Examples 1-8, Comparative Examples 1-2)
A vehicle having a resin solid content of 10% by weight was prepared using the resin and organic solvent shown in Table 1.
（実施例９〜１６、比較例３〜４）
表２に示した樹脂７重量部、有機溶剤６０重量部、ニッケル粉（２０２０ＳＳ、三井金属社製）１００重量部を三本ロールで混練してスクリーン印刷用ペーストを得た。
(Examples 9-16, Comparative Examples 3-4)
7 parts by weight of the resin shown in Table 2, 60 parts by weight of the organic solvent, and 100 parts by weight of nickel powder (2020SS, manufactured by Mitsui Kinzoku Co., Ltd.) were kneaded with three rolls to obtain a screen printing paste.
（実施例１７）
表２に示した樹脂３５重量部、有機溶剤４０重量部、アルミナ粉１００重量部を三本ロールで混練してスクリーン印刷用ペーストを得た。
(Example 17)
35 parts by weight of the resin shown in Table 2, 40 parts by weight of the organic solvent, and 100 parts by weight of the alumina powder were kneaded with three rolls to obtain a screen printing paste.
（セラミックグリーンシートの作製）
ポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業製、エスレックＢ「ＢＭ−Ｓ」重合度８００）１０重量部を、トルエン３０重量部とエタノール１５重量部との混合溶剤に加え、攪拌溶解した。さらに、この樹脂溶液に可塑剤としてジブチルフタレート３重量部を加え、攪拌溶解した。こうして得られた樹脂溶液に、セラミック粉末としてチタン酸バリウム（堺化学工業製「ＢＴ−０３（平均粒径０．３μｍ））１００重量部を加え、ボールミルで４８時間混合してセラミックスラリー組成物を得た。このスラリー組成物を、離型処理したポリエステルフィルム上に、乾燥後の厚みが約５μｍになるように塗布し、常温で１時間風乾し、さらに熱風乾燥機、８０℃で３時間、続いて１２０℃で２時間乾燥させてセラミックグリーンシートを得た。
(Production of ceramic green sheets)
10 parts by weight of polyvinyl butyral resin (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., ESREC B “BM-S” polymerization degree 800) was added to a mixed solvent of 30 parts by weight of toluene and 15 parts by weight of ethanol and dissolved by stirring. Further, 3 parts by weight of dibutyl phthalate as a plasticizer was added to this resin solution and dissolved by stirring. To the resin solution thus obtained, 100 parts by weight of barium titanate (“BT-03 (average particle size: 0.3 μm)) manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.” as ceramic powder was added and mixed for 48 hours with a ball mill to obtain a ceramic slurry composition. This slurry composition was applied onto a release-treated polyester film so that the thickness after drying was about 5 μm, air-dried at room temperature for 1 hour, and further heated at 80 ° C. for 3 hours. Subsequently, it was dried at 120 ° C. for 2 hours to obtain a ceramic green sheet.
上記で得られたビヒクル及びペーストについて、スクリーン印刷性と接着性を評価した。結果を表１、２に示した。 The vehicle and paste obtained above were evaluated for screen printability and adhesiveness. The results are shown in Tables 1 and 2.
（スクリーン印刷性）
株式会社ミノグループ製スクリーン印刷機（ミノマットＹ−３５４０）を及びＳＸスクリーン版（ＳＸ３００Ｂ）を用いて、上記セラミックグリーンシート及びポリエステルフィルムに２０本／ｃｍのラインパターンを連続して印刷し、印刷面を目視又は拡大顕微鏡で観察し、印刷に不具合が発生したときの印刷回数で印刷性を評価した。
(Screen printability)
Using a screen printing machine (Minomat Y-3540) manufactured by Mino Group Co., Ltd. and SX screen plate (SX300B), a line pattern of 20 lines / cm was continuously printed on the ceramic green sheet and polyester film, and the printing surface Was observed visually or with a magnifying microscope, and the printability was evaluated by the number of printings when a printing defect occurred.
（接着性）
上記で得られたスクリーン印刷用ペーストを用いて５ｃｍ角のペースト層を形成したセラミックグリーンシートを１００枚積重ね、温度７０℃、圧力１．５ＭＰａ、１０分間の熱圧着条件で圧着し、セラミックグリーンシートの積層体を得た。次に、このセラミックグリーンシートを窒素雰囲気で、昇温速度３℃／分で４５０℃まで昇温し、５時間保持後、更に昇温速度 ５℃／分で１３５０℃まで昇温し、１０時間保持してセラミック焼結体を得た。この焼結体をを常温まで冷却した後、半分に割り、ちょうど５０層付近のセラミックグリーンシート層とペースト層とのデラミネーションの有無を電子顕微鏡にて観察し、接着性を下記基準で評価とした。
○：デラミネーションなし
×：デラミネーションあり
(Adhesiveness)
100 ceramic green sheets each having a 5 cm square paste layer formed using the screen printing paste obtained above are stacked and pressed under the conditions of thermocompression bonding at a temperature of 70 ° C. and a pressure of 1.5 MPa for 10 minutes. A laminate was obtained. Next, the ceramic green sheet was heated to 450 ° C. at a temperature rising rate of 3 ° C./min in a nitrogen atmosphere, held for 5 hours, and further heated to 1350 ° C. at a temperature rising rate of 5 ° C./min for 10 hours. The ceramic sintered body was obtained by holding. After cooling this sintered body to room temperature, it was divided in half and the presence or absence of delamination between the ceramic green sheet layer and the paste layer in the vicinity of 50 layers was observed with an electron microscope, and the adhesion was evaluated according to the following criteria. did.
○: No delamination ×: Delamination
表１、表２から分かるように、実施例のビヒクル及びは、スクリーン印刷性及び接着性の両方に優れることが分かる。 As can be seen from Tables 1 and 2, it can be seen that the vehicle and the example of the example are excellent in both screen printability and adhesiveness.
上述したように、本発明のスクリーン印刷用ペーストは、スクリーン印刷性、接着性に優れるので、積層セラミックコンデンサ用導電ペースト、絶縁ペースト、プラズマディスプレイパネル用ガラスペースト、等のスクリーン印刷工程に使用されるスクリーン印刷用ペーストとして好適に使用することができ、電子機器に使用される多層回路基板、積層コイル、積層コンデンサ、及びそれらを含む積層部品の電極形成等の利用できる。 As described above, the screen printing paste of the present invention is excellent in screen printing properties and adhesiveness, and thus is used in screen printing processes such as conductive pastes for multilayer ceramic capacitors, insulating pastes, glass pastes for plasma display panels, and the like. The paste can be suitably used as a screen printing paste, and can be used for forming electrodes of multilayer circuit boards, multilayer coils, multilayer capacitors, and multilayer parts including them used in electronic equipment.
Claims (4)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004270142A JP4669685B2 (en) | 2003-09-19 | 2004-09-16 | Screen printing paste |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003328163 | 2003-09-19 | ||
| JP2004270142A JP4669685B2 (en) | 2003-09-19 | 2004-09-16 | Screen printing paste |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005113133A JP2005113133A (en) | 2005-04-28 |
| JP4669685B2 true JP4669685B2 (en) | 2011-04-13 |
Family
ID=34554634
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004270142A Active JP4669685B2 (en) | 2003-09-19 | 2004-09-16 | Screen printing paste |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4669685B2 (en) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007294361A (en) * | 2006-04-27 | 2007-11-08 | Sekisui Chem Co Ltd | Conductive paste |
| KR20100016217A (en) * | 2007-04-11 | 2010-02-12 | 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 | Method for production of ceramic molded material |
| CN102584253B (en) * | 2012-02-15 | 2013-09-11 | 广东道氏技术股份有限公司 | Ceramic green body reinforcing agent and application thereof |
| CN111936450B (en) * | 2019-03-13 | 2023-05-09 | 互应化学工业株式会社 | Firing slurry composition, green sheet, method of producing sintered product, and method of producing monolithic ceramic capacitor |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04139267A (en) * | 1990-09-29 | 1992-05-13 | Kao Corp | Electrically conductive paste and electrically conductive coating film |
| JPH07316474A (en) * | 1994-05-23 | 1995-12-05 | Sekisui Finechem Co Ltd | Conductive paste |
| JPH08186345A (en) * | 1994-12-28 | 1996-07-16 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | Paste for filling through-hole provided to ceramic green sheet |
| JPH08190860A (en) * | 1995-01-10 | 1996-07-23 | Kasei Optonix Co Ltd | Black matrix forming ink composition, and method for forming black matrix |
| JPH09105679A (en) * | 1995-10-11 | 1997-04-22 | Murata Mfg Co Ltd | Positive resistance-temperature characteristic resin composition |
| JPH09274812A (en) * | 1996-04-08 | 1997-10-21 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Conductive copper paste composition |
| JPH10162647A (en) * | 1996-11-28 | 1998-06-19 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Conductive paste |
| JP2001135138A (en) * | 1999-10-29 | 2001-05-18 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Conductor paste |
| JP2002201395A (en) * | 2000-11-16 | 2002-07-19 | Natl Starch & Chem Investment Holding Corp | Conductive ink composition |
| JP2003183325A (en) * | 2001-09-21 | 2003-07-03 | Sekisui Chem Co Ltd | Modified polyvinyl acetal resin |
-
2004
- 2004-09-16 JP JP2004270142A patent/JP4669685B2/en active Active
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04139267A (en) * | 1990-09-29 | 1992-05-13 | Kao Corp | Electrically conductive paste and electrically conductive coating film |
| JPH07316474A (en) * | 1994-05-23 | 1995-12-05 | Sekisui Finechem Co Ltd | Conductive paste |
| JPH08186345A (en) * | 1994-12-28 | 1996-07-16 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | Paste for filling through-hole provided to ceramic green sheet |
| JPH08190860A (en) * | 1995-01-10 | 1996-07-23 | Kasei Optonix Co Ltd | Black matrix forming ink composition, and method for forming black matrix |
| JPH09105679A (en) * | 1995-10-11 | 1997-04-22 | Murata Mfg Co Ltd | Positive resistance-temperature characteristic resin composition |
| JPH09274812A (en) * | 1996-04-08 | 1997-10-21 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Conductive copper paste composition |
| JPH10162647A (en) * | 1996-11-28 | 1998-06-19 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Conductive paste |
| JP2001135138A (en) * | 1999-10-29 | 2001-05-18 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Conductor paste |
| JP2002201395A (en) * | 2000-11-16 | 2002-07-19 | Natl Starch & Chem Investment Holding Corp | Conductive ink composition |
| JP2003183325A (en) * | 2001-09-21 | 2003-07-03 | Sekisui Chem Co Ltd | Modified polyvinyl acetal resin |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2005113133A (en) | 2005-04-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI504613B (en) | A polyvinyl acetal resin, a slurry composition thereof, a green sheet and a laminated ceramic capacitor | |
| KR101109809B1 (en) | Binder resin for coating paste | |
| JP5224722B2 (en) | Resin composition, conductive paste and ceramic paste | |
| JP5965808B2 (en) | Paste and multilayer ceramic capacitor | |
| JPWO2013047717A1 (en) | Slurry composition, ceramic green sheet and multilayer ceramic capacitor | |
| JP4870919B2 (en) | Slurry composition for ceramic green sheet, ceramic green sheet and multilayer ceramic capacitor | |
| JP4146823B2 (en) | Binder resin for conductive paste and conductive paste | |
| JP5767923B2 (en) | Conductive paste | |
| JP5162124B2 (en) | Modified polyvinyl acetal resin, coating paste, conductive paste and ceramic paste | |
| JP4829518B2 (en) | Ceramic paste for ceramic green sheet | |
| JP4669685B2 (en) | Screen printing paste | |
| JP2006299030A (en) | Vehicle for coating paste, and coating paste | |
| JP4145263B2 (en) | Conductive paste | |
| JP2009088410A (en) | Method of manufacturing multilayer ceramic capacitor | |
| JP4746526B2 (en) | Conductive paste | |
| JP4886350B2 (en) | Polyvinyl acetal resin composition | |
| JP6732588B2 (en) | Inorganic compound dispersing agent, slurry composition, ceramic green sheet, conductive paste and coating sheet | |
| JP2012107201A (en) | Modified polyvinyl acetal resin, and modified polyvinyl acetal resin composition | |
| JP5809505B2 (en) | Conductive paste | |
| JP2011236304A (en) | Polyvinyl acetal resin for ceramic green sheet, slurry composition, ceramic green sheet, and laminate ceramic condenser | |
| JP2006131445A (en) | Coating paste | |
| JP4829519B2 (en) | Modified polyvinyl acetal resin | |
| JP5291299B2 (en) | Conductive paste | |
| JP4662879B2 (en) | Conductive paste for multilayer ceramic capacitor internal electrode and method for producing multilayer ceramic capacitor | |
| JP2006244922A (en) | Vehicle for coating paste and the coating paste |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20060510 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070315 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100921 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20101122 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20101122 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20101221 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110117 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140121 Year of fee payment: 3 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 4669685 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140121 Year of fee payment: 3 |