JP4876249B2 - Ａｌ−Ｍｇ−Ｇｅ系のアルミニウム基合金及びそれを用いたアルミニウム合金材 - Google Patents

Description

本発明は新規アルミニウム基合金に関し、特に高温硬度及び高温強度が高く、時効硬化速度性に優れるＡｌ−Ｍｇ−Ｇｅ系のアルミニウム基合金及びアルミニウム合金材に係る。

ＪＩＳ６０００系アルミニウム合金として知られているＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金を用いたアルミニウム合金材は展伸性に優れることからプレス加工等がしやすく、自然時効性が弱いことから熱処理前の柔らかい段階で塑性加工を施し、その後に人工時効処理にて所定の強度を得ることができる。

Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金は、展伸性に優れることから従来から押出加工にて押出形材を得ることでアルミサッシとして広く採用されている。
近年は、自然時効性に弱い特性を活かして、時効処理前の柔らかい材料特性の段階にてプレス成形等を実施し、その後に塗装工程における塗料の焼付け温度を利用して人工時効処理する方法が検討されている。
しかし、塗装工程における焼付け温度は塗料の物性値や生産性等を考慮して実装業では、１７５〜２５０℃×１０〜３０分となっているのが一般的であり、従来のＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金であっては上記塗料の焼付け条件はアルミニウム合金材の物性値を充分に活かす条件ではないという技術的課題があった。
即ち、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金において人工時効処理による強度確保には安定したβ”相の析出が欠かせなく、２００℃以下の低温長時間時効が必要であり、高温になるとβ”相が成長してβ’−Ｍｇ_２Ｓｉ相になるために母相との整合性途切れて充分な硬度及び強度が得られない課題があった。

（非特許文献１）にはＡｌ−Ｍｇ−Ｇｅ系合金の時効現象について開示するが時効処理における析出挙動の記載があるだけであり、最高硬度の温度安定性及び時効硬化速度性に関する知見は得られていない。

「Ａｌ−Ｍｇ−Ｇｅ系合金の時効現象」鈴木 寿，菅野 幹広，伊藤 五朗：軽金属，Ｖｏｌ．３１，Ｎｏ．４，１９８１

本発明は、高温硬度及び高温強度が高く、最高硬度の温度安定性及び時効硬化速度性に優れるアルミニウム基合金及び合金材の提供を目的とする。

本願発明者らは、強度に寄与する生成物（中間相）の結晶構造に着目し、その格子定数を操作して、高温で強度を発揮できる合金開発を行った。
従来のＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ合金の場合、強度に寄与するとされる析出物はβ”相とされる。
β”相であればアルミ母相の結晶格子との整合性があり母相に対するひずみ硬化が得られるが、β”相が成長してβ’−Ｍｇ_２Ｓｉ相になるとアルミ母相の結晶格子との整合性が途切れて母相に対するひずみ硬化の影響が極端に低下するため、強度が出なくなると考えられている。
本発明は、Ａｌ−Ｍｇ合金と３元系固溶体を形成し、かつ工業上、従来のＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金と同様に扱うことができ、さらに析出中間相と母相と整合性を保つためにＳｉ原子と同族で原子番号が１周期異なり、かつ原子半径がＳｉより大きいＧｅに着目した。
Ｇｅがβ’を構成するＳｉと完全に置換してβ’−Ｍｇ_２Ｇｅ相となる場合の結晶格子の推定図を図１に示す。
（ ）で示した値がＳｉの場合であり、太字で示した値がＧｅに置換した場合の予想値である。
ｃ軸（０．４０５ｎｍ）が変化しないとするとａ軸が約０．００２ｎｍ拡張し、結晶格子が約０．０２３ｎｍ^３拡張することになる。
その結果、アルミ母相｛１００｝面とβ’相の｛１１２０｝面の格子ミスフィットは−１３．３３％から−１２．５９％へと改善される。
またアルミ母相｛２００｝面とβ’相の｛３３００｝面の格子ミスフィットは０．５％で変化しない。
アルミ母相との整合性が改善されることから、従来は硬化に寄与しない粗大な析出物が、十分硬化に寄与するものとなり、高温側での硬さ改善に寄与できると予想される。
また、アルミ母相と析出中間相との整合性が保たれることは析出物の相変態もスムーズに進行することが推測され、時効硬化速度の改善が見込まれ、短時間で高い硬さが得られることが期待できる。

上記の観点からＡｌ−Ｍｇ−Ｇｅ系合金を設計し、試験評価した結果、本発明に係るアルミニウム基合金は、Ｍｇ：０．２〜１．０ａｔ％，Ｇｅ：０．１〜０．５ａｔ％含有し、時効硬化速度性及び高温強度に優れていることを特徴とする。
また、好ましいアルミニウム基合金組成としては、Ｍｇ：０．４〜０．８ａｔ％，Ｇｅ：０．２〜０．４ａｔ％含有しているのがよい。
さらに、Ｍｎ：０．０１〜０．１ａｔ％含有してもよい。
ここでａｔ％は原子量％を意味する。
Ｍｇ：０．２〜１．０ａｔ％、好ましくはＭｇ：０．４〜０．８ａｔ％とし、Ｇｅ：０．１〜０．５ａｔ％、好ましくはＧｅ：０．２〜０．４ａｔ％としたのはＭｇ_２Ｇｅ相の析出によるひずみ効果を期待したものである。
従って、Ｍｇ成分が０．２ａｔ％未満であれば硬度（強度）の上昇が小さく、Ｍｇ成分が１．０ａｔ％を超えるとＧｅとのバランスに対してＭｇが過剰になりすぎ、またＭｇの添加量が多いとアルミニウム合金の延性が著しく低下する。
また、Ｇｅ成分が０．１ａｔ％未満になるとＭｇ_２Ｇｅの析出効果が弱く、０．５ａｔ％を超えると固溶が困難になる。
よって、後述するように従来のＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金と同等に取り扱うことができて、高温熱処理においても高強度が得られ、最高硬度の熱処理温度安定性を得ることにより、時効硬化速度性及び高温強度に優れるためにはＭｇ：０．４〜０．８ａｔ％、Ｇｅ：０．２〜０．４ａｔ％が好ましい。
また、ＳｉをＧｅに置換する目的が得られれば必ずしもＳｉ成分を完全にＧｅに置換する必要がない。
このようなアルミニウム基合金を用いたアルミニウム合金材としては、アルミニウム合金材中に１．０〜１．４ｍａｓｓ％のＭｇ_２Ｇｅ析出相が出現するように時効処理したことを特徴とする。
ここで、時効硬化速度性に優れるとは析出物β”相がβ’−Ｍｇ_２Ｇｅ相になってもアルミ母相との整合性に優れることから析出物の相変態が速やかに進行することになり従来のＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金よりも人工時効速度が速いことをいう。
より具体的には５２３Ｋの熱処理温度で２０分以内に最高硬度に達する。
また、高温強度に優れるとは、従来のＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金においては５２３Ｋにて人工時効処理すると最高硬度がＨＶ（マイクロビッカーズ硬度）６０以下であったものが本発明に係るＡｌ−Ｍｇ−Ｇｅ系合金はＨＶ８０以上を確保することができ、引張り強度２００ＭＰａ以上を得ることができることをいう。
特に本発明に係るＡｌ−Ｍｇ−Ｇｅ系合金にあっては熱処理温度を４２３〜５２３Ｋに変化させても最高硬度の値はＨＶ硬度で約１０以内の差に抑えることができる。
よって本発明に係るアルミニウム基合金を用いたアルミニウム合金材は焼付け塗装工程における実装温度４４８〜５２３Ｋ（１７５〜２５０℃）において安定した硬度及び高強度を得ることができる。
また本発明に係るＡｌ−Ｍｇ−Ｇｅ系合金は従来のＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金と同等の不純物が含まれていてもよく、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚｒ等の結晶粒微細化元素を添加してもよく、その場合に個々の成分として０．０１ａｔ％以上０．１ａｔ％以下がよい。

人工時効温度又は焼付け塗装温度が高くても十分な強度が、従来よりも短時間で得られる。
これにより仮に熱処理条件に差が生じても硬さ、強度、伸びという材料の信頼性のばらつきを低減できる。

純アルミニウム地金にＭｇ及びＧｅを溶解してＭｇ：０．４ａｔ％、Ｇｅ：０．２ａｔ％のアルミニウム基合金を試作し、４２３、４７３、５２３Ｋで時効したときの硬さ変化曲線を図２に示す。
なお、試作した合金の成分組成を分析すると、Ｍｇ：０．４９ａｔ％、Ｇｅ：０．１９ａｔ％、Ｆｅ：０．０２質量％以下、Ｃｒ：０．０１質量％以下、Ｍｎ：０．０１質量％以下、Ｔｉ：０．０１質量％以下、Ｃｕ：０．０１質量％以下であった。
図３のＡｌ−Ｍｇ（０．４ａｔ％）−Ｓｉ（０．２ａｔ％）合金と比較して、Ａｌ−Ｍｇ−Ｇｅ合金ではいずれの時効温度でも最高硬さはほぼ９０±５ＨＶで、温度の上昇に伴って硬さが低下するＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ合金と大きく異なっている。
また、時効初期での硬さの立ち上がりが、Ａｌ−Ｍｇ−Ｇｅ合金のほうが速く硬くなることが明らかで、最高硬さに到達する時間も短い。
図４（ａ）は、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ合金、図４（ｂ）はＡｌ−Ｍｇ−Ｇｅ合金を５２３Ｋで１２ｋｓ時効した試料のＴＥＭ明視野像であり、後者のほうが析出物の数が多いことが明らかである。
図５は、Ａｌ−Ｍｇ−Ｇｅ合金中のβ’相を高分解能透過型電顕で観察してアルミ母相との整合性を確認した結果である。
中央のβ’相と周りのアルミ母相の結晶格子縞をつなぐと、良好につながっており、整合性の良いことがわかる。
さらに図６は、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ合金（ａ）（ｃ）とＡｌ−Ｍｇ−Ｇｅ（ｂ）（ｄ）合金中のβ’相から得られた電子回析図形である。
（ｃ）と（ｄ）の図中に示した○印はアルミ母相、●印はβ’相からの電子回析図形であり、とくに大きい矢印で示したβ’相の回析斑点がＡｌ−Ｍｇ−Ｇｅ合金ではアルミ母相と重なるのに対して、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ合金では、ずれている。
これは図５で示した高分解能透過型電顕での整合性と同じ結果であり、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ合金のβ’相が整合性が悪いのに対してＡｌ−Ｍｇ−Ｇｅ合金で良好であることが確認できた。
図７は、本発明に係るＡｌ−Ｍｇ−Ｇｅ合金の格子定数を実測した結果である。
実測では、格子定数はａ＝０．７２ｎｍ，ｃ＝０．４０５ｎｍと算出された。
これに基づくと、アルミ母相｛１００｝面とβ’相の｛１１２０｝面の格子ミスフィットは−１１．１１％と予想した−１２．５９％よりも大幅に改善されていた。
一方アルミ母相｛２００｝面とβ’相の｛３３００｝面の格子ミスフィットは２．４６％へと増加したが、１０％未満であり問題はない。
このような大幅な格子定数の変化は、β’相が予想した化学組成であるＭｇ／Ｇｅ比が２：１ではなく、ＭｇまたはＧｅの割合が高い可能性を示唆している。
元素分析実験の結果ではβ’相の化学組成がＭｇ：Ｇｅ＝３：１という結果を得ており、結晶格子が膨張して母相との整合性がよくなった理由と考えられる。
図８は、５２３Ｋで最高硬さまでの時効処理をした試料の引張り試験結果である。
参考にした４２３Ｋで最高硬さまでの時効処理をしたＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ擬２元系合金（ｂａｓｅ）（ａ）及び過剰Ｓｉタイプの合金（ｅｘＳｉ）（ｂ）と比較して、最高強度に遜色がない。
また何よりも通常数％とという伸びが１０％を超えて大幅に改善されているという特徴がある。
以上の結果より時効処理して析出する中間相が、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ合金の場合と違う格子定数をもち、母相に対して高温でも整合性を保つことで、変形に対する抵抗となりうるために、粗大でも硬さに寄与するという直接証拠を得た。

次に過剰Ｍｇ合金として、純アルミニウムにＭｇ：０．８ａｔ％、Ｇｅ：０．２ａｔ％のアルミニウム基合金を試作した。
試作後の組成分析結果は、Ｍｇ：０．９５ａｔ％、Ｇｅ：０．２２ａｔ％、Ｆｅ：０．０２質量％以下、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｕはそれぞれ０．０１質量％以下であった。
図９に、先のバランス組成合金（Ｍｇ：０．４ａｔ％、Ｇｅ：０．２ａｔ％）と今回の過剰Ｍｇ合金（Ｍｇ：０．８ａｔ％、Ｇｅ：０．２ａｔ％）との時効硬化曲線を示す。
また、図１０に析出組織のＴＥＭ像（透過型電子顕微鏡）を示し、図１１に中間相のＨＲＴＥＭ像（高分解能透過型電子顕微鏡）を示す。
この結果、図１０のＴＥＭ像から過剰Ｍｇ合金の方がバランス組成合金よりも単位面積当たりの析出物数が多く、図９に示すように最高硬度の値が高くなっていると推定される。
また、図１１に示すＨＲＴＥＭ像から過剰Ｍｇ合金であってもバランス組成合金と同様に、結晶格子が膨張した０．７２ｎｍの格子間隔を示す中間相が観察される。

本発明に係るＡｌ−Ｍｇ−Ｇｅ系合金及びこれを用いた合金材は比較的高温でも高い強度が得られるので焼付け塗装と同時に人工時効処理できるベークハード性に優れるので、塑性加工後の焼付け塗装が必要な自動車材料や産業機械材料、あるいはエンジン廻り等の比較的高温環境で使用される材料としての利用価値が高い。

β’中間相中のＳｉをＧｅで置換したときに予想される結晶格子の変化を示す。 Ａｌ−Ｍｇ−Ｇｅ合金を４２３、４７３、５２３Ｋで時効したときの硬さ変化曲線を示す。 Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ合金を４２３、４７３、５２３Ｋで時効したときの硬さ変化曲線を示す。 Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ合金（ａ）及びＡｌ−Ｍｇ−Ｇｅ合金（ｂ）を５２３Ｋで１２ｋｓ時効した試料のＴＥＭ明視野像を示す。 Ａｌ−Ｍｇ−Ｇｅ合金中のβ’相の高分解能透過型電顕観察結果を示す。 Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ合金（ａ）（ｃ）とＡｌ−Ｍｇ−Ｇｅ合金（ｂ）（ｄ）中のβ’相から得られた電子回析図形を示す。 Ａｌ−Ｍｇ−Ｇｅ合金中のβ’中間相の格子定数測定結果を示す。 Ａｌ−Ｍｇ−Ｇｅ合金およびＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ合金の引張り試験結果を示す。（Ａｌ−Ｍｇ−Ｇｅ合金は５２３Ｋ、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ合金は４２３Ｋで最高硬さまでの時効を施した試料を使用した。） バランス組成合金とＭｇ過剰合金の５２３Ｋ時効硬化曲線を示す。 バランス組成合金とＭｇ過剰合金の析出組織のＴＥＭ像を示す。 バランス組成合金とＭｇ過剰合金の中間相のＨＲＴＥＭ像を示す。

Claims (2)

1. Ｍｇ：０．２〜１．０ａｔ％，Ｇｅ：０．１〜０．５ａｔ％含有するとともに時効処理により１．０〜１．４ｍａｓｓ％のＭｇ _２ Ｇｅ析出相を有し、残部がアルミニウムと不可避的不純物からなり、時効硬化速度性及び高温強度に優れていることを特徴とするアルミニウム合金材。
2. Ｍｇ：０．２〜１．０ａｔ％，Ｇｅ：０．１〜０．５ａｔ％含有するとともに時効処理により１．０〜１．４ｍａｓｓ％のＭｇ _２ Ｇｅ析出相を有し、
   Ｍｎ，Ｃｒ，Ｚｒのうち少なくとも一成分以上を個々の成分として０．０１〜０．１ａｔ％含有し、残部がアルミニウムと不可避的不純物からなり、時効硬化速度性及び高温強度に優れていることを特徴とするアルミニウム合金材。