JP4872893B2 - Hard coat film or sheet - Google Patents
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Description
本発明は、各種ディスプレイ、レンズ、ミラー、ゴーグル、窓ガラス等の光学部材に保護の目的で貼着されるプラスチックフィルム及びシートに関し、特に耐引っ掻き、擦り傷性が付与されたプラスチックフィルムに関する。具体的には液晶表示装置、ＣＲＴ 表示装置、プラズマ表示装置、エレクトロクロミック表示装置、発光ダイオード表示装置、ＥＬ表示装置等、各種表示装置の画面保護に適したハードコートフィルムもしくはシートに関する。
さらに、該フィルムもしくはシートの表面に無機材質を中心に構成される機能性薄膜を設けることにより、赤外吸収効果、赤外反射効果、電磁波シールド効果、帯電防止効果、紫外線吸収効果、反射防止効果、反射強調効果等の各種機能を有するハードコートフィルムもしくはシートに関する。
The present invention relates to a plastic film and a sheet that are attached to optical members such as various displays, lenses, mirrors, goggles, and window glass for the purpose of protection, and more particularly, to a plastic film imparted with scratch resistance and scratch resistance. Specifically, the present invention relates to a hard coat film or sheet suitable for screen protection of various display devices such as a liquid crystal display device, a CRT display device, a plasma display device, an electrochromic display device, a light emitting diode display device, and an EL display device.
Furthermore, by providing a functional thin film mainly composed of an inorganic material on the surface of the film or sheet, an infrared absorption effect, an infrared reflection effect, an electromagnetic wave shielding effect, an antistatic effect, an ultraviolet absorption effect, an antireflection effect The present invention relates to a hard coat film or sheet having various functions such as a reflection enhancement effect.
従来、液晶表示装置、ＣＲＴ 表示装置、その他商業用のディスプレイ、レンズ、ミラー、窓ガラス、ゴーグル等の光学部材には、耐引っ掻き性、擦り傷性を有する透明性プラスチックフィルムが貼着される場合が多い。一般的にプラスチック表面を硬質化する技術としては、オルガノシロキサン系、メラミン系等の熱硬化性樹脂をコーティングしたり真空蒸着法やスパッタリング法等で金属薄膜を形成する方法、あるいは多官能アクリレート系の活性エネルギー線硬化性樹脂をコーティングする。
近年このような方法の中で、大面積の加工が容易で生産性に優れる活性エネルギー線硬化性樹脂を採用する場合が多い。しかしながら、これらのいずれの方法もハードコート層と基材間の密着、フィルム折曲げ時のクラック、フィルムのカール等が実用的に問題ない範囲内で実現できるものの、プラスチックフィルム、シート基材上での鉛筆硬度値としては２Ｈから３Ｈが限界で、耐引っ掻き性、耐擦り傷性の点で問題になる場合があった。
Conventionally, a transparent plastic film having scratch resistance and scratch resistance may be attached to optical members such as liquid crystal display devices, CRT display devices, and other commercial displays, lenses, mirrors, window glasses, goggles, and the like. Many. In general, techniques for hardening the plastic surface include coating a thermosetting resin such as organosiloxane and melamine, forming a metal thin film by vacuum deposition or sputtering, or polyfunctional acrylate. The active energy ray curable resin is coated.
In recent years, among such methods, an active energy ray-curable resin that is easily processed in a large area and excellent in productivity is often employed. However, although any of these methods can realize the adhesion between the hard coat layer and the substrate, the crack at the time of film folding, the curling of the film, etc. within a practically acceptable range, As the pencil hardness value, 2H to 3H is the limit, which may be a problem in terms of scratch resistance and scratch resistance.
本発明は、上記の課題を鑑みてなされたものであり、ハードコート層を支持するプラスチックフィルムもしくはシート基材の表面に形成したハードコート層と基材間の密着、フィルム折曲げ時のクラック、フィルムのカール等を実用的に許容できる範囲内に収めることができ、且つ従来の限界を上回る４Ｈ以上の鉛筆硬度値を有する耐引っ掻き性、耐擦り傷性の優れたハードコートフィルムもしくはシートを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, the adhesion between the hard coat layer and the substrate formed on the surface of the plastic film or sheet substrate that supports the hard coat layer, cracks during film folding, Provided is a hard coat film or sheet excellent in scratch resistance and scratch resistance that has a pencil hardness value of 4H or more that exceeds the conventional limit, and that can keep the curl of the film within a practically acceptable range. For the purpose.
本発明は、この課題を解決するための手段として、透明プラスチックフィルムもしくはシート基材の少なくとも一方の面に硬化樹脂被膜層を設けたハードコートフィルムであって、前記基材上に第１ハードコート層としてラジカル重合型樹脂とカチオン重合型樹脂のブレンドから成る硬化樹脂層を設けた後、さらに、その上に第２ハードコート層としてラジカル重合型樹脂のみで構成される硬化樹脂の薄膜からなる２層構成のハードコート層を設けることによって達せられることを見出し、本発明に至ったものである。 The present invention provides a hard coat film in which a cured resin coating layer is provided on at least one surface of a transparent plastic film or a sheet base material as a means for solving this problem, and the first hard coat is formed on the base material. After a cured resin layer made of a blend of a radical polymerization resin and a cationic polymerization resin is provided as a layer, a thin film of a cured resin composed only of the radical polymerization resin is further formed thereon as a second hard coat layer 2 The inventors have found that this can be achieved by providing a hard coat layer having a layer structure, and have reached the present invention.
すなわち、請求項１記載の発明は、
透明プラスチックフィルムもしくはシート基材の少なくとも一方の面に活性エネルギー線硬化型樹脂を活性エネルギー線により硬化してなる硬化樹脂被膜層を設けたハードコートフィルムもしくはシートであって、前記硬化樹脂被膜層は前記基材側から順に第１ハードコート層、第２ハードコート層を備えるものであり、且つ、
前記硬化樹脂被膜層表面の、ＪＩＳ Ｋ５４００で示される試験法による１ｋｇ荷重下での鉛筆硬度が４Ｈ以上であり、且つ、該ハードコートフィルムもしくはシートを１０ｃｍ角に切断して反り及び寸法を測定して求められる曲率半径が３２ｃｍ以上１０６ｃｍ以下であり、且つ、前記第１のハードコート層がラジカル重合型樹脂とカチオン重合型樹脂のブレンドから成る硬化性樹脂被膜層であり、前記第２のハードコート層がラジカル重合型樹脂のみから成る硬化性樹脂被膜層であり、且つ、前記第１のハードコート層の破壊歪み以下での弾性率が１．２ＧＰａから４．５ＧＰａの範囲内であり、前記第２のハードコート層の破壊歪み以下での弾性率が２．０ＧＰａから６．０ＧＰａの範囲内であることを特徴とするハードコートフィルムもしくはシートである。
That is, the invention according to claim 1
A hard coat film or sheet provided with a cured resin coating layer formed by curing an active energy ray-curable resin with active energy rays on at least one surface of a transparent plastic film or sheet substrate, the cured resin coating layer comprising: A first hard coat layer and a second hard coat layer in order from the substrate side; and
The cured resin coating layer surface has a pencil hardness of 4H or more under a 1 kg load according to a test method shown in JIS K5400, and the hard coat film or sheet is cut into 10 cm squares to measure warpage and dimensions. It sought Te curvature radius Ri der than 106cm below 32cm, and, the first hard coat layer is a cured resin coating layer comprising a blend of a radical polymerizable resin and a cationic polymerization type resins, the second hard The coating layer is a curable resin film layer made only of radical polymerization type resin, and the elastic modulus of the first hard coat layer below the fracture strain is in the range of 1.2 GPa to 4.5 GPa, A hard coat film having an elastic modulus below the fracture strain of the second hard coat layer within a range of 2.0 GPa to 6.0 GPa Or a sheet.
請求項２記載の発明は、
透明プラスチックフィルムもしくはシート基材の少なくとも一方の面に活性エネルギー線硬化型樹脂を活性エネルギー線により硬化してなる硬化樹脂被膜層と、該硬化樹脂被膜層上に機能性無機薄膜を設けたハードコートフィルムもしくはシートであって、前記硬化樹脂被膜層は前記基材側から順に第１ハードコート層、第２ハードコート層を備えるものであり、且つ、前記硬化樹脂被膜層表面の、ＪＩＳ Ｋ５４００で示される試験法による１ｋｇ荷重下での鉛筆硬度が４Ｈ以上であり、且つ、該ハードコートフィルムもしくはシートを１０ｃｍ角に切断して反り及び寸法を測定して求められる曲率半径が３２ｃｍ以上１１１ｃｍ以下であり、且つ、前記第１のハードコート層がラジカル重合型樹脂とカチオン重合型樹脂のブレンドから成る硬化性樹脂被膜層であり、前記第２のハードコート層がラジカル重合型樹脂のみから成る硬化性樹脂被膜層であり、且つ、前記第１のハードコート層の破壊歪み以下での弾性率が１．２ＧＰａから４．５ＧＰａの範囲内であり、前記第２のハードコート層の破壊歪み以下での弾性率が２．０ＧＰａから６．０ＧＰａの範囲内であることを特徴とするハードコートフィルムもしくはシートである。
The invention according to claim 2
A cured resin coating layer obtained by curing an active energy ray-curable resin with active energy rays on at least one surface of a transparent plastic film or sheet base material, and a hard coat provided with a functional inorganic thin film on the cured resin coating layer It is a film or sheet, and the cured resin coating layer comprises a first hard coat layer and a second hard coat layer in order from the substrate side, and the surface of the cured resin coating layer is shown by JIS K5400. The pencil hardness under a 1 kg load by the test method is 4H or more, and the curvature radius obtained by cutting the hard coat film or sheet into 10 cm square and measuring the warpage and dimensions is 32 cm or more and 111 cm or less. And the first hard coat layer is made of a blend of a radical polymerizable resin and a cationic polymerizable resin. It is a curable resin coating layer, the second hard coat layer is a curable resin coating layer made of only radical polymerization type resin, and the elastic modulus is 1 or less than the fracture strain of the first hard coat layer. Hard coat film or sheet, characterized in that it is in the range of 2 GPa to 4.5 GPa and the elastic modulus below the fracture strain of the second hard coat layer is in the range of 2.0 GPa to 6.0 GPa It is.
既に詳細に説明したように、本発明のハードコートフィルムもしくはシートにおいて、ラジカル重合型樹脂とカチオン重合型樹脂のブレンドから成る硬化樹脂被膜層である第１のハードコート層は、カチオン重合型樹脂の配合による硬化収縮緩和機能を有することから、第１のハードコート層をフィルムもしくはシート基材とラジカル重合型樹脂のみから成る第２のハードコートの層間に設け、ハードコート層を２層構成とすることによって、ハードコート／基材間の密着、フィルム折曲げ時のクラック、フィルムのカール等を実用的に許容できる範囲内に収めることができ、且つ４Ｈ以上の鉛筆硬度値を実現し、耐引っ掻き性、耐擦り傷性の優れたハードコートフィルムもしくはシートが得られる。
さらに、上記ハードコートフィルムもしくはシートの表面に、一例として反射防止機能等の種々の光学機能を付与する無機薄膜を形成することにより、光学分野の広い範囲の用途展開が可能となった。
As already described in detail, in the hard coat film or sheet of the present invention, the first hard coat layer, which is a cured resin coating layer composed of a blend of a radical polymerizable resin and a cationic polymerizable resin, is made of a cationic polymerizable resin. Since it has a function of alleviating curing shrinkage by blending, the first hard coat layer is provided between the film or sheet base material and the second hard coat consisting only of the radical polymerization resin, and the hard coat layer has a two-layer structure. Therefore, it is possible to keep the adhesion between the hard coat / base material, the crack at the time of film folding, the curl of the film, etc. within a practically acceptable range, and realize a pencil hardness value of 4H or more and scratch resistance. A hard coat film or sheet excellent in heat resistance and scratch resistance is obtained.
Furthermore, by forming an inorganic thin film imparting various optical functions such as an antireflection function as an example on the surface of the hard coat film or sheet, it has become possible to develop applications in a wide range of optical fields.
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。まず、ハードコートフィルムもしくはシートの構成材料について説明し、その後、製造方法について述べる。
本発明に使用する透明プラスチック基材は、特に限定されるものではなく、公知の透明プラスチックフィルムもしくはシートの中から適宜選択して用いることができる。具体例としては、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、アセチルセルロースブチレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルペンテン、ポリスルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、アクリル、ナイロン、フッソ樹脂、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルフォン等のフィルムもしくはシートを挙げることができるが、本発明においては、特にトリアセチルセルロースフィルム、及び一軸延伸ポリエステルが透明性に優れることに加えて、光学的に異方性が無い点で好ましい。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. First, the constituent material of the hard coat film or sheet will be described, and then the manufacturing method will be described.
The transparent plastic substrate used in the present invention is not particularly limited, and can be appropriately selected from known transparent plastic films or sheets. Specific examples include polyester, polyethylene, polypropylene, cellophane, triacetyl cellulose, diacetyl cellulose, acetyl cellulose butyrate, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, ethylene vinyl alcohol, polystyrene, polycarbonate, polymethylpentene, polysulfone. , Polyether ether ketone, acrylic, nylon, fluorine resin, polyimide, polyether imide, polyether sulfone, and the like. In the present invention, particularly triacetyl cellulose film and uniaxially stretched polyester are used. In addition to being excellent in transparency, it is preferable in that there is no optical anisotropy.
本発明のハードコート層を構成する硬化樹脂被膜層は、加工速度の早さ、支持体への熱のダメージの少なさから、特に活性エネルギー線（紫外線や電子線）硬化型樹脂を用いることが好ましい。ラジカル重合型の紫外線硬化樹脂としては、例えば、多価アルコールのアクリル酸又はメタクリル酸エステルのような多官能性のアクリレート樹脂、ジイソシアネート、多価アルコール及びアクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル等から合成されるような多官能性のウレタンアクリレート樹脂などを挙げることができる。さらにアクリレート系の官能基を有するポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂等も必要に応じて好適に使用することができる。 As the cured resin coating layer constituting the hard coat layer of the present invention, an active energy ray (ultraviolet ray or electron beam) curable resin is particularly used because of its high processing speed and low heat damage to the support. preferable. Examples of radical polymerization type ultraviolet curable resins are synthesized from polyfunctional acrylate resins such as acrylic acid or methacrylic acid ester of polyhydric alcohol, diisocyanate, polyhydric alcohol and hydroxyalkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid. Such polyfunctional urethane acrylate resins can be mentioned. Furthermore, polyether resins having an acrylate functional group, polyester resins, epoxy resins, alkyd resins, spiroacetal resins, polybutadiene resins, polythiol polyene resins and the like can be suitably used as necessary.
また、これらの樹脂の反応性希釈剤としては、比較的低粘度である１、６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の２官能以上のモノマー及びオリゴマー並びに単官能モノマー、例えばＮ−ビニルピロリドン、エチルアクリレート、プロピルアクリレート等のアクリル酸エステル類、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、イソオクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ノニルフェニルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、及びそのカプロラクトン変成物などの誘導体、スチレン、α−メチルスチレン、アクリル酸等及びそれらの混合物、などを使用することができる。 In addition, as reactive diluents for these resins, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, hexanediol (which have relatively low viscosity) Bi- or higher functional monomers and oligomers such as (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, and monofunctional Monomers such as acrylic esters such as N-vinylpyrrolidone, ethyl acrylate, propyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, butyl methacrylate Derivatives such as acrylate, hexyl methacrylate, isooctyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, nonylphenyl methacrylate, etc., tetrahydrofurfuryl methacrylate, and its caprolactone derivatives, styrene, α-methylstyrene, acrylic Acids and the like and mixtures thereof can be used.
一方、カチオン重合型の紫外線硬化樹脂は付加重合型と開環重合型に大きく分類でき、付加重合型の化合物として、電子密度の高いビニル基を有するビニルエーテル化合物、スチレン誘導体等を、開環重合型の化合物として、多様なヘテロ環状化合物、例えばエポキシ化合物、ラクトン化合物、４員環の環状エーテルであるオキセタン化合物等を使用することができる。 On the other hand, cationic polymerization type UV curable resins can be broadly classified into addition polymerization type and ring opening polymerization type. As addition polymerization type compounds, vinyl ether compounds having a high electron density vinyl group, styrene derivatives, etc. are used as ring opening polymerization type. Various heterocyclic compounds such as epoxy compounds, lactone compounds, oxetane compounds that are 4-membered cyclic ethers, and the like can be used as the compound.
本発明の第１のハードコート層は、上記のラジカル重合型樹脂とカチオン重合型樹脂の中から各々任意に選択された樹脂のブレンドから成る硬化樹脂被膜層であり、また第２のハードコート層は、上記ラジカル重合型樹脂のみから任意に選択された樹脂から成る硬化樹脂被膜層であることを特徴とする。 The first hard coat layer of the present invention is a cured resin coating layer made of a blend of resins arbitrarily selected from the radical polymerization type resin and the cationic polymerization type resin, and the second hard coat layer. Is a cured resin coating layer made of a resin arbitrarily selected from only the radical polymerization type resin.
さらに、本発明の第１のハードコート層のラジカル重合型樹脂とカチオン重合型樹脂の中から各々任意に選択された樹脂のブレンドから成る各々の重量組成比が１０：９０から８０：２０の範囲であることを特徴とする。 Further, the weight composition ratio of each of the first hard coat layer of the present invention comprising a blend of resins arbitrarily selected from the radical polymerization type resin and the cationic polymerization type resin is in the range of 10:90 to 80:20. It is characterized by being.
本発明において、活性エネルギー線が紫外線である場合には、光増感剤（光重合開始剤）を添加する必要があり、ラジカル発生型の光重合開始剤としてベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルメチルケタールなどのベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２、２、−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、などのアセトフェノン類；メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−アミルアントラキノンなどのアントラキノン類；チオキサントン、２、４−ジエチルチオキサントン、２、４−ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノン、４、４−ビスメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類及びアゾ化合物などがある。これらは単独または２種以上の混合物として使用でき、さらにはトリエタノールアミン、メチルジエタノールアミンなどの第３級アミン；２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチルなどの安息香酸誘導体等の光開始助剤などと組み合わせて使用することができる。カチオン重合開始剤として使用できる光酸発生剤は、イオン性の化合物と非イオン性の化合物に大別できる。イオン性の化合物としてはアリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩及びトリアリールホスホニウム塩等があり、対イオンとしてＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−などが用いられる。このようなオニウム塩系の光酸発生剤には必要に応じてアンスラセンや、チオキサントンのような光増感剤を併用することができる。非イオン性の光酸発生剤としては、光照射によってカルボン酸、スルホン酸、リン酸、ハロゲン化水素等を生成するものが使用でき、具体的にはスルホン酸の２−ニトロベンジルエステル、イミノスルホナート、１−オキソ−２−ジアゾナフトキノン−４−スルホナート誘導体、Ｎ−ヒドロキシイミドスルホナート、トリ（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン誘導体等が利用でき、さらにカルボン酸ｏ−ニトロベンジルエステル、１−オキソ−２−ジアゾナフトキノン−５−アリールスルホナート、トリアリールリン酸エステル誘導体等が使用できる。 In the present invention, when the active energy ray is ultraviolet light, it is necessary to add a photosensitizer (photopolymerization initiator), and benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether are used as radical-generating photopolymerization initiators. Benzoins such as benzoin isopropyl ether and benzyl methyl ketal and their alkyl ethers; acetophenones such as acetophenone, 2,2, -dimethoxy-2-phenylacetophenone and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone; methyl anthraquinone and 2-ethylanthraquinone Anthraquinones such as 2-amylanthraquinone; thioxanthones such as thioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, and 2,4-diisopropylthioxanthone; acetophenone dimethyl ketal; Ketals such as emissions Jill dimethyl ketal; benzophenone, and the like 4,4-bis benzophenones such as methylamino benzophenone and azo compounds. These can be used alone or as a mixture of two or more thereof, and further, tertiary amines such as triethanolamine and methyldiethanolamine; benzoic acid derivatives such as 2-dimethylaminoethylbenzoic acid and ethyl 4-dimethylaminobenzoate, etc. It can be used in combination with a photoinitiator aid or the like. Photoacid generators that can be used as cationic polymerization initiators can be broadly classified into ionic compounds and nonionic compounds. Examples of ionic compounds include aryl diazonium salts, diaryl iodonium salts, triaryl sulfonium salts, and triaryl phosphonium salts. BF 4 —, PF 6 —, AsF 6 —, SbF 6 —, and the like are used as counter ions. Such an onium salt photoacid generator can be used in combination with a photosensitizer such as anthracene or thioxanthone, if necessary. As the nonionic photoacid generator, those that generate carboxylic acid, sulfonic acid, phosphoric acid, hydrogen halide, etc. by light irradiation can be used. Specifically, 2-nitrobenzyl ester of sulfonic acid, iminosulfo acid Nate, 1-oxo-2-diazonaphthoquinone-4-sulfonate derivative, N-hydroxyimidosulfonate, tri (methanesulfonyloxy) benzene derivative, etc. can be used, and carboxylic acid o-nitrobenzyl ester, 1-oxo-2 -Diazonaphthoquinone-5-arylsulfonate, triaryl phosphate ester derivatives and the like can be used.
上記光重合開始剤の使用量は、ラジカル重合型樹脂分に対してはラジカル光重合開始剤を、カチオン重合型樹脂分にはカチオン光重合開始剤をそれぞれの重合性樹脂成分１００重量部に対して０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１５重量部である。 The photopolymerization initiator is used in an amount of radical photopolymerization initiator for the radical polymerization type resin component and cationic photopolymerization initiator for the cationic polymerization type resin component with respect to 100 parts by weight of each polymerizable resin component. 0.5 to 20 parts by weight, preferably 1 to 15 parts by weight.
本発明の第１のハードコート層と第２のハードコート層の少なくとも何れかのハードコート層に平均粒子径０．０１〜１０μｍの範囲を満たす無機或いは有機の微粒子を含有することを特徴とする。
本発明のハードコート層に配合可能な無機もしくは有機の微粒子としては活性エネルギー線硬化樹脂中で良好な透明性を保持する微粒子であれば任意に使用することができる。
At least one of the first hard coat layer and the second hard coat layer of the present invention contains inorganic or organic fine particles satisfying an average particle diameter of 0.01 to 10 μm. .
As the inorganic or organic fine particles that can be blended in the hard coat layer of the present invention, any fine particles that can maintain good transparency in the active energy ray-curable resin can be used.
無機微粒子として一般的には、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアなどからなる微粒子が挙げられるが、透明性の点でシリカ粒子、特に合成シリカ粒子が好ましい。尚、酸化錫、酸化インジウム、酸化カドミウム、酸化アンチモン、等の導電性の透明微粒子も帯電防止性の付与に係わらず必要に応じて用いることができる。 The inorganic fine particles generally include fine particles made of silica, alumina, titania, zirconia, etc., but silica particles, particularly synthetic silica particles, are preferable from the viewpoint of transparency. Conductive transparent fine particles such as tin oxide, indium oxide, cadmium oxide, and antimony oxide can also be used as needed regardless of the addition of antistatic properties.
また、有機微粒子としては粒子内部に適度な架橋構造を有しており、活性エネルギー線硬化樹脂やモノマー、溶剤等による膨潤が少ない硬質な微粒子を用いることができる。例えば、粒子内部架橋タイプのスチレン系樹脂、スチレン−アクリル系共重合樹脂、アクリル系樹脂、ジビニルベンゼン樹脂、シリコーン系樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、スチレン−イソプレン系樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、上記の樹脂等を主成分とするミクロゲル等を使用することができる。 Further, as the organic fine particles, hard fine particles that have an appropriate cross-linked structure inside the particles and are less likely to swell due to an active energy ray-curable resin, a monomer, a solvent, or the like can be used. For example, particle internal cross-linking type styrene resin, styrene-acrylic copolymer resin, acrylic resin, divinylbenzene resin, silicone resin, urethane resin, melamine resin, styrene-isoprene resin, benzoguanamine resin, the above resins, etc. The microgel etc. which have as a main component can be used.
また、必要に応じて公知の一般的な塗料添加剤を配合することができる。例えばレベリング、表面スリップ性等を付与するシリコーン系、フッソ系の添加剤は硬化膜表面の傷つき防止性に効果があることに加えて、活性エネルギー線として紫外線を利用する場合は前記添加剤の空気界面へのブリードによって、酸素による樹脂の硬化阻害を低下させることができ、低照射強度条件下に於いても有効な硬化度合を得ることができる。これらの添加量は、活性エネルギー線硬化型樹脂１００重量部に対し０．０１〜０．５重量部が適当である。 Moreover, a well-known general coating additive can be mix | blended as needed. For example, silicone-based and fluorine-based additives that impart leveling, surface slip properties, etc. are effective in preventing scratches on the surface of the cured film, and when using ultraviolet rays as active energy rays, the additive air Bleeding to the interface can reduce the inhibition of curing of the resin by oxygen, and an effective degree of curing can be obtained even under low irradiation intensity conditions. Appropriate amounts of these additives are 0.01 to 0.5 parts by weight per 100 parts by weight of the active energy ray-curable resin.
以上、本発明に使用できる主な構成材料を記述したが、続いて本発明のハードコートフィルムもしくはシートの製造方法を説明する。第１及び第２ハードコート層の塗工方法は任意であるが、生産段階ではロールコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、ナイフコーター、バーコーター等によるのが一般的である。活性エネルギー線源として紫外線を使用することが好ましく、高圧水銀灯、低圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク、キセノンアーク等の光源が利用でき、フィラーを含まないクリア塗膜の硬化には高圧水銀灯、フィラーを含む場合や厚膜の硬化にはメタルハライドランプが一般的に使用される。また第２ハードコート層の硬化には電子線を利用することも可能で、具体的にはコックロフトワルト型、バンデクラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器から放出される５０〜１０００ＫｅＶ、好ましくは１００〜３００ＫｅＶのエネルギーを有する電子線が利用できる。 The main constituent materials that can be used in the present invention have been described above. Next, the method for producing the hard coat film or sheet of the present invention will be described. The method for applying the first and second hard coat layers is arbitrary, but in the production stage, a roll coater, a reverse roll coater, a gravure coater, a knife coater, a bar coater or the like is generally used. It is preferable to use ultraviolet rays as the active energy ray source, and light sources such as high pressure mercury lamp, low pressure mercury lamp, ultra high pressure mercury lamp, metal halide lamp, carbon arc, xenon arc can be used. Metal halide lamps are generally used for mercury lamps, fillers, and thick film curing. It is also possible to use an electron beam to cure the second hard coat layer. Specifically, the cockloftwald type, the bandecraft type, the resonant transformer type, the insulated core transformer type, the linear type, the dynamitron type, the high frequency An electron beam having an energy of 50 to 1000 KeV, preferably 100 to 300 KeV, emitted from various electron beam accelerators such as a mold can be used.
本発明のハードコートフィルムもしくはシートは、前記透明プラスチック基材にラジカル重合型樹脂とカチオン重合型樹脂のブレンドから成る第１ハードコート層として硬化後の膜厚が３．０μｍ〜３０μｍの範囲を満たすように塗工した後、活性エネルギー線照射によって完全硬化もしくは半硬化（ハーフキュア）させる。但し、半硬化とは塗膜の物性（硬さ、耐スリキズ性等）が完全に飽和に達していない段階の架橋塗膜を指すが、少なくとも塗膜表面のタックがない程度に硬化した塗膜の状態を意味する。次いで、前記第１ハードコート層上にラジカル重合型樹脂のみから成る第２ハードコート層を硬化後の膜厚が１．０μｍ〜２０μｍの範囲を満たすように塗工した後、活性エネルギー線照射を加えることによって硬化する。この場合、第１ハードコート層がすでに完全硬化しているものであれば、第２ハードコート層のみの硬化となり、第１ハードコート層が半硬化状態である場合には、第１と第２ハードコート層の同時硬化となる。好ましくは第１ハードコート層を半硬化とした方が第１、第２ハードコート層間の密着性が向上する場合が多い。 The hard coat film or sheet of the present invention satisfies the range of 3.0 μm to 30 μm after curing as a first hard coat layer comprising a blend of a radical polymerizable resin and a cationic polymerizable resin on the transparent plastic substrate. After coating in such a manner, it is completely cured or semi-cured (half-cured) by irradiation with active energy rays. However, semi-cured refers to a crosslinked coating at a stage where the physical properties (hardness, scratch resistance, etc.) of the coating are not completely saturated, but at least the coating cured to the extent that there is no tack on the surface of the coating Means the state. Next, the second hard coat layer made of only radical polymerization resin is coated on the first hard coat layer so that the film thickness after curing satisfies the range of 1.0 μm to 20 μm, and then irradiated with active energy rays. It hardens by adding. In this case, if the first hard coat layer is already completely cured, only the second hard coat layer is cured. If the first hard coat layer is in a semi-cured state, the first and second hard coat layers are cured. Simultaneous curing of the hard coat layer. Preferably, when the first hard coat layer is semi-cured, the adhesion between the first and second hard coat layers is often improved.
本発明のハードコートフィルムもしくはシートにおいて、上に述べたように第１のハードコート層の膜厚が、３．０〜３０μｍの範囲を、また第２のハードコート層の膜厚が、１．０〜２０μｍの範囲を各々満たすことを特徴とする。 In the hard coat film or sheet of the present invention, as described above, the film thickness of the first hard coat layer is in the range of 3.0 to 30 μm, and the film thickness of the second hard coat layer is 1. It is characterized by satisfying each range of 0 to 20 μm.
さらに、本発明のハードコートフィルムもしくはシートにおいて、ハードコート層を形成する硬化樹脂被膜層は、活性エネルギー線硬化性樹脂が紫外線によって硬化反応が完結して形成された架橋構造を有することを特徴とする。
ハードコート層を形成する加工段階で、上記したように活性エネルギー線照射によって完全硬化もしくは半硬化（ハーフキュア）させることができるが、何れの場合も、活性エネルギー線硬化性樹脂に紫外線照射を加えることによって硬化反応が完結して完全硬化せしめ、塗膜の物性（硬さ、耐擦り傷性等）が完全に飽和に達する段階の架橋塗膜を形成する。
Furthermore, in the hard coat film or sheet of the present invention, the cured resin coating layer forming the hard coat layer has a cross-linked structure formed by completing the curing reaction of the active energy ray-curable resin with ultraviolet rays. To do.
In the processing stage for forming the hard coat layer, as described above, it can be completely cured or semi-cured (half-cured) by irradiation with active energy rays. In either case, ultraviolet rays are applied to the active energy ray-curable resin. As a result, the curing reaction is completed and completely cured, and a crosslinked coating film is formed at a stage where the physical properties (hardness, scratch resistance, etc.) of the coating film reach saturation completely.
本発明のハードコートフィルムもしくはシートにおいて、上記にて得られた第１ハードコート層の破壊歪み以下での弾性率が１．２ＧＰａから４．５ＧＰａの範囲を満たし、かつ第２ハードコート層が２．０ＧＰａから６．０ＧＰａの範囲を満たすことを特徴とする。
後述するように、本発明は上記ハードコートフィルムもしくはシートの表面に、機能性無機薄膜層を設けることができる。ハードコートフィルムもしくはシートの表面に、機能性無機薄膜層を設ける場合、ハードコート層の弾性率が高すぎても、また低すぎても鉛筆硬度が低下する傾向がある。ハードコート層の弾性率が高すぎる場合、機能性無機薄膜層に応力が集中し、無機薄膜層のみが表面から削り取られる場合が多い。また、ハードコート層の弾性率が低すぎる場合には、無機薄膜層とともにハードコート層が支持体である基材の表面から削り取られてしまう。
第１ハードコート層の破壊歪み以下での弾性率が１．２ＧＰａから４．５ＧＰａの範囲を満たし、かつ第２ハードコート層が２．０ＧＰａから６．０ＧＰａの範囲を満たす弾性率を適宜設定することにより、鉛筆の先端からの応力をハードコート層の変形によって、分散、吸収することができ、無機薄膜層のみへの応力集中を緩和させ、膜の破壊を最小限に抑えることができる。
上記弾性率は、樹脂組成、光開始剤等の配合量及び紫外線照射露光量等による樹脂の硬化度合いのコントロールによって制御することができる。
In the hard coat film or sheet of the present invention, the elastic modulus of the first hard coat layer obtained above is 1 or less below the fracture strain. The second hard coat layer satisfies the range of 2 GPa to 4.5 GPa and the second hard coat layer satisfies the range of 2.0 GPa to 6.0 GPa.
As described later, in the present invention, a functional inorganic thin film layer can be provided on the surface of the hard coat film or sheet. When the functional inorganic thin film layer is provided on the surface of the hard coat film or sheet, the pencil hardness tends to decrease even if the elastic modulus of the hard coat layer is too high or too low. When the elastic modulus of the hard coat layer is too high, stress concentrates on the functional inorganic thin film layer, and only the inorganic thin film layer is often scraped off from the surface. Moreover, when the elasticity modulus of a hard-coat layer is too low, a hard-coat layer will be scraped off from the surface of the base material which is a support body with an inorganic thin film layer.
The elastic modulus below the fracture strain of the first hard coat layer is 1. By appropriately setting an elastic modulus that satisfies the range of 2 GPa to 4.5 GPa and the second hard coat layer satisfies the range of 2.0 GPa to 6.0 GPa, the stress from the pencil tip is deformed. Can disperse and absorb, relieve stress concentration only on the inorganic thin film layer, and minimize the destruction of the film.
The elastic modulus can be controlled by controlling the degree of curing of the resin by the resin composition, the blending amount of the photoinitiator and the like, and the ultraviolet irradiation exposure amount.
また、上記にて得られたハードコートフィルムもしくはシートの表面に、赤外吸収効果、赤外反射効果、電磁波シールド効果、帯電防止効果、紫外線吸収効果、反射防止効果、反射強調効果等の各種機能を有する無機材質を中心に構成される機能性無機薄膜（ＡＲ等）を設けることもできる。
ハードコート層の表面に、機能性無機薄膜を設ける一例として反射防止層を形成する場合について説明する。
高屈折率層と低屈折率層を交互に、所定の光学膜厚ｎｄ（屈折率ｎと膜厚ｄの積）となるように積層する。高屈折率層は屈折率（ｎＨ）が１．８以上、好ましくは１．９５以上であれば、また低屈折率層は屈折率（ｎＬ）１．６以下、好ましくは１．５以下であれば実用的に満足する反射防止効果を発現する。
高屈折率層としては、屈折率（ｎＨ）が１．８０以上のものであれば特に限定されるものではないが、実用的には金属酸化物として酸化チタン、酸化ジルコニユウム、酸化タンタル、酸化亜鉛、酸化インジュウム、酸化セリユウム、酸化錫、酸化ニオブ、酸化イットリュウム、酸化イッテリビュウム、インジュウム・錫酸化物の何れか、或いはこれらを主材料とする混合物質を用いる。
一方、低屈折率層としては、屈折率（ｎＬ）１．６以下のものであれば特に限定されるものではないが、酸化珪素系、弗化マグネシウム、弗化カルシウム、弗化バリウム等が使用できる。
機能性無機薄膜の形成方法としては、真空蒸着法、反応性蒸着法、イオンビームアシスト蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等の真空成膜プロセスによって形成することができるが、特に限定されるものではない。
赤外吸収効果、赤外反射効果、電磁波シールド効果、帯電防止効果、紫外線吸収効果、反射強調効果等のその他の各種機能を有する公知公用の材料及び形成方法によって機能性無機薄膜を設けることもできる。
Various functions such as infrared absorption effect, infrared reflection effect, electromagnetic wave shielding effect, antistatic effect, ultraviolet absorption effect, antireflection effect, reflection enhancement effect, etc. on the surface of the hard coat film or sheet obtained above. It is also possible to provide a functional inorganic thin film (AR or the like) that is mainly composed of an inorganic material including
A case where an antireflection layer is formed as an example of providing a functional inorganic thin film on the surface of the hard coat layer will be described.
The high refractive index layer and the low refractive index layer are alternately laminated so as to have a predetermined optical film thickness nd (product of the refractive index n and the film thickness d). The high refractive index layer has a refractive index (nH) of 1.8 or more, preferably 1.95 or more, and the low refractive index layer has a refractive index (nL) of 1.6 or less, preferably 1.5 or less. If it is practically satisfactory, the antireflection effect will be exhibited.
The high refractive index layer is not particularly limited as long as the refractive index (nH) is 1.80 or more, but practically, as a metal oxide, titanium oxide, zirconium oxide, tantalum oxide, zinc oxide. Indium oxide, cerium oxide, tin oxide, niobium oxide, yttrium oxide, ytterbium oxide, indium / tin oxide, or a mixed material containing these as main materials is used.
On the other hand, the low refractive index layer is not particularly limited as long as it has a refractive index (nL) of 1.6 or less, but silicon oxide, magnesium fluoride, calcium fluoride, barium fluoride, etc. are used. it can.
As a method for forming a functional inorganic thin film, it can be formed by a vacuum deposition process such as a vacuum deposition method, a reactive deposition method, an ion beam assisted deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a plasma CVD method, It is not particularly limited.
A functional inorganic thin film can also be provided by known publicly-known materials and forming methods having various other functions such as an infrared absorption effect, an infrared reflection effect, an electromagnetic wave shielding effect, an antistatic effect, an ultraviolet absorption effect, and a reflection enhancement effect. .
以下に本発明の実施例および比較例を挙げて本発明について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、部および％は特に断わりのない限り重量基準である。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples and comparative examples of the present invention, but the present invention is not limited to these examples. Parts and% are based on weight unless otherwise specified.
＜実施例１＞
第１ハードコート層
以下に示すラジカル重合型樹脂からなる紫外線硬化型樹脂組成物に対し、同じく紫外線硬化型樹脂であるカチオン重合型樹脂を重量組成割合で０％、１０％、２０％、３０％、６０％、１００％にそれぞれブレンドし、この組成物を酢酸エチルにて樹脂固形分が７０ｗｔ％となるように調製した塗料組成物を第１ハードコート樹脂液として使用した。
（ラジカル重合型樹脂）
・ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート ３０部
・ペンタエリスリトールトリアクリレート ２０部
・ラジカル光重合開始剤（Ｄａｒｏｃｕｒ １１７３ 、チバガイギー社製） ２部
（カチオン重合型樹脂）
・３，４−エポキシ−６− メチルシクロヘキシルメチルカルボキシレート ４５部
・シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル ５部
・カチオン光重合開始剤
（Ｓａｎ−Ａｉｄ ＳＩ−１００Ｌ、三新化学工業社製） １．５部
<Example 1>
For the ultraviolet curable resin composition comprising the radical polymerizable resin shown below the first hard coat layer , the cationic polymerizable resin, which is also an ultraviolet curable resin, is 0%, 10%, 20%, 30% by weight composition ratio. , 60% and 100% were blended, and a coating composition prepared by adding ethyl acetate to a resin solid content of 70 wt% was used as the first hard coat resin liquid.
(Radical polymerization type resin)
Ditrimethylolpropane tetraacrylate 30 parts Pentaerythritol triacrylate 20 parts Radical photopolymerization initiator (Darocur 1173, manufactured by Ciba Geigy) 2 parts (cationic polymerization type resin)
3,45-epoxy-6-methylcyclohexylmethylcarboxylate 45 partsCyclohexanedimethanol divinyl ether 5 partsCation photopolymerization initiator
(San-Aid SI-100L, manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.) 1.5 parts
次に厚さ１５０ μｍ の両面易接着処理ポリエステルフィルムの片面に、前記、紫外線硬化型の塗料組成物をワイヤーバーにて塗布し、溶剤分を蒸発させて厚さ７μｍ前後の塗布層を形成した後、塗膜側より高圧水銀ＵＶランプ（１２０Ｗ／ｃｍ）の紫外線を積算光量約２５０ｍＪ／ｍ２の条件で照射し、硬化処理することにより、第１ハードコート層を作製した。 Next, the UV curable coating composition was applied to one side of a 150 μm-thick double-sided easy-adhesive polyester film using a wire bar, and the solvent was evaporated to form a coating layer having a thickness of about 7 μm. Then, the 1st hard-coat layer was produced by irradiating the ultraviolet-ray of a high pressure mercury UV lamp (120 W / cm) from the coating-film side on the conditions of the integrated light quantity of about 250 mJ / m < 2 >, and hardening-processing.
第２ハードコート層
ラジカル重合型樹脂のみで構成される紫外線硬化型の塗料組成物を、第２ハードコート樹脂液として調製した。
・ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート ３０部
・ペンタエリスリトールトリアクリレート ２０部
・Ｄａｒｏｃｕｒ １１７３（チバガイギー社製） ２．５部
・酢酸エチル ３０部
An ultraviolet curable coating composition composed only of the second hard coat layer radical polymerization resin was prepared as a second hard coat resin liquid.
・ Ditrimethylolpropane tetraacrylate 30 parts ・ Pentaerythritol triacrylate 20 parts ・ Darocur 1173 (Ciba Geigy) 2.5 parts ・ Ethyl acetate 30 parts
次に前記、紫外線硬化した第１ハードコート層上に、上記組成の第２ハードコート層を熱乾燥後の膜厚が６μｍ前後の塗布層を形成した後、塗膜側より高圧水銀ＵＶランプ（１２０Ｗ／ｃｍ）の紫外線を積算光量約３００ｍＪ／ｍ２の条件で照射し、硬化処理することによって、基材と第１及び第２ハードコートの３層から成るハードコートフィルムを得た。 Next, after forming a coating layer having a film thickness of about 6 μm after heat-drying the second hard coat layer having the above composition on the ultraviolet-cured first hard coat layer, a high-pressure mercury UV lamp ( 120 W / cm) of ultraviolet light was irradiated under the condition of an integrated light quantity of about 300 mJ / m 2 and cured to obtain a hard coat film composed of a base material and three layers of the first and second hard coats.
機能性無機薄膜層
機能性無機薄膜層の具体例として、導電性反射防止層を以下の構成、方法にて上記ハードコート層上に形成した。まず高屈折率層としてインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）をスパッタリング法により形成し、低屈折率層に酸化ケイ素からなる反射防止層をプラズマアシスト蒸着法により形成した。各層の屈折率ｎ、形状膜厚ｄ、及び光学膜厚ｎｄは、
ＰＥＴ フィルム （ｎ＝１．６２）
ハードコート層 （ｎ＝１．５２ ｄ＝約１３μｍ）
１層目：ＩＴＯ （ｎＨ＝２．０５ ｄ＝約５８ｎｍ）
２層目：ＳｉＯ２ （ｎＬ＝１．４６ ｄ＝約３８ｎｍ）
３層目：ＩＴＯ （ｎＨ＝２．０５ ｄ＝約１２５ｎｍ）
４層目：ＳｉＯ２ （ｎＬ＝１．４６ ｄ＝約１４０ｎｍ）
とした。光学膜厚は、光学式の膜厚モニターにより監視し、目的光量値に達した
時に成膜を止め所定の光学膜厚を得た。波長４３０〜６８０ｎｍの範囲で反射率は１％以下であった。ハードコート層と導電性反射防止層との密着は良好であった。
Functional inorganic thin film layer As a specific example of the functional inorganic thin film layer, a conductive antireflection layer was formed on the hard coat layer by the following constitution and method. First, indium tin oxide (ITO) was formed as a high refractive index layer by a sputtering method, and an antireflection layer made of silicon oxide was formed as a high refractive index layer by a plasma assisted deposition method. The refractive index n, shape film thickness d, and optical film thickness nd of each layer are
PET film (n = 1.62)
Hard coat layer (n = 1.52 d = about 13 μm)
First layer: ITO (nH = 2.05 d = about 58 nm)
Second layer: SiO 2 (nL = 1.46 d = about 38 nm)
Third layer: ITO (nH = 2.05 d = about 125 nm)
Fourth layer: SiO 2 (nL = 1.46 d = about 140 nm)
It was. The optical film thickness was monitored by an optical film thickness monitor, and when the target light quantity value was reached, the film formation was stopped and a predetermined optical film thickness was obtained. The reflectance was 1% or less in the wavelength range of 430 to 680 nm. The adhesion between the hard coat layer and the conductive antireflection layer was good.
評価方法
上記の方法で得られたハードコートフィルム、及び導電性反射防止機能付きハードコートフィルムについて、下記の測定方法により機械的物性を測定し、評価した結果をそれぞれ表２及び表３に示す。
Evaluation method The physical properties of the hard coat film obtained by the above-described method and the hard coat film with a conductive antireflection function were measured by the following measurement methods, and the evaluation results are shown in Tables 2 and 3, respectively.
鉛筆硬度
異なる硬度の鉛筆を用い、１Ｋｇ荷重下でＪＩＳ Ｋ５４００で示される試験法での傷の有無を判定した。
Pencil hardness Using pencils with different hardnesses, the presence or absence of scratches in the test method shown in JIS K5400 was determined under a 1 kg load.
耐擦傷性
＃００００のスチールウールにより、ハードコート膜の表面を４００ｇの荷重をかけながら１０回摩擦し、傷の発生の有無及び傷の程度を目視により観察し、以下の判定基準に従って評価した。Ａ：傷の発生が全く認められない。Ｂ：数本の細い傷が認められる。Ｃ：無数の傷が認められる。
The surface of the hard coat film was rubbed 10 times with a steel wool of scratch resistance # 0000 while applying a load of 400 g, and the presence or absence of scratches and the extent of the scratches were visually observed and evaluated according to the following criteria. A: No scratches are observed. B: Several thin scratches are observed. C: Countless scratches are observed.
密着性
硬化被膜層表面にカッターによって１ｍｍ×１ｍｍのクロスハッチ（升目）を１００個入れ、その上にセロテープ（登録商標）（ニチバン社製）を貼り付けした後、該セロテープ（登録商標）を剥がしたときに硬化被膜がフィルム基材から剥がれた升目の数を計測することで評価した。
100 pieces of 1 mm × 1 mm cross hatches (mesh) are put on the surface of the adhesive cured coating layer with a cutter, and after attaching cello tape (registered trademark) (manufactured by Nichiban Co., Ltd.), the cello tape (registered trademark) is peeled off. And the cured coating was evaluated by measuring the number of squares peeled off from the film substrate.
カール
ハードコートフィルム、及び導電性反射防止機能付きハードコートフィルムの標片を１０ｃｍ角に切断し、反りおよび寸法を測定して曲率半径を算出した。
A curled hard coat film and a specimen of a hard coat film with a conductive antireflection function were cut into 10 cm squares, and the curvature radius was calculated by measuring warpage and dimensions.
クラック
ハードコートフィルム、及び導電性反射防止機能付きハードコートフィルムを直径３ｃｍの金属ロールに巻付けたときのクラック発生の有無を目視により判定した。
Whether the crack hard coat film and the hard coat film with a conductive antireflection function were wound around a metal roll having a diameter of 3 cm was visually determined.
ハードコート層の弾性率
以下に示す内部応力の式を用い、ハードコート層の弾性率（Ｅｆ）を算出した。ポリエステルフィルムの弾性率（Ｅｓ）、及びポリエステルフィルム／ハードコート層から成る複合膜の弾性率（Ｅｃ）は引っ張り強度試験機を用いて、その応力−歪み曲線の初期傾斜から求めた。但し、ハードコート層にはクラックが生じ易い為、クラックが発生する破壊歪み以下での応力−歪み曲線を用いた。
σｃ（ｂ＋ｄ）＝σｆｄ＋σｓｂ
Ｅｃ（ｂ＋ｄ）＝Ｅｆｄ＋Ｅｓｂ
∴Ｅｆ＝（Ｅｃ（ｂ＋ｄ）−Ｅｓｂ）／ｄ
σｃ：複合膜全体の内部応力
σｆ：ハードコート層の内部応力
σｓ：ポリエステルフィルムの内部応力
Ｅｃ：複合膜全体の弾性率
Ｅｆ：ハードコート層の弾性率
Ｅｓ：ポリエステルフィルムの弾性率
ｂ ：ポリエステルフィルムの厚さ
ｄ ：ハードコート層の厚さ
Using the equation of internal stress below the elastic modulus of the hard coat layer, it was calculated modulus of elasticity of the hard coat layer (Ef). The elastic modulus (Es) of the polyester film and the elastic modulus (Ec) of the composite film composed of the polyester film / hard coat layer were determined from the initial slope of the stress-strain curve using a tensile strength tester. However, since a crack easily occurs in the hard coat layer, a stress-strain curve below the fracture strain at which the crack occurs is used.
σc (b + d) = σfd + σsb
Ec (b + d) = Efd + Esb
∴Ef = (Ec (b + d) −Esb) / d
σc: internal stress of the entire composite film σf: internal stress of the hard coat layer σs: internal stress of the polyester film Ec: elastic modulus of the entire composite film Ef: elastic modulus of the hard coat layer Es: elastic modulus of the polyester film b: polyester film Thickness d: thickness of the hard coat layer
評価結果
上記、実施例のハードコート層膜厚、弾性率を表１にまとめて示す。
Evaluation Results The hard coat layer thicknesses and elastic moduli of the above examples are summarized in Table 1.
表２にハードコート層のみの鉛筆硬度、密着性、耐擦傷性、カール、クラックの評価結果を示し、表３にハードコート層上に導電性反射防止層を設けた形態での鉛筆硬度、密着性、耐擦傷性、カール、クラックの評価結果を示す。 Table 2 shows the pencil hardness, adhesion, scratch resistance, curl and crack evaluation results of the hard coat layer only, and Table 3 shows the pencil hardness and adhesion in a form in which a conductive antireflection layer is provided on the hard coat layer. The evaluation results of property, scratch resistance, curl and crack are shown.
第１ハードコート層のカチオン硬化型樹脂配合量が１０ｗｔ％以下の場合、４Ｈの鉛筆硬度を達成できたがカールが大きく、高い弾性率と大きい硬化収縮を反映して密着が低下し、クラックも発生した。さらに本ハードコート層上に機能性無機薄膜の具体例として、導電性反射防止層を設けても上記の傾向に変化はなかった。 When the cation curable resin content of the first hard coat layer is 10 wt% or less, 4H pencil hardness was achieved, but curl was large, adhesion decreased due to high elastic modulus and large cure shrinkage, and cracks Occurred. Furthermore, even when a conductive antireflection layer was provided on the hard coat layer as a specific example of the functional inorganic thin film, the above tendency was not changed.
また、カチオン重合型樹脂のみで第１ハードコート層を形成した場合には、機能性無機薄膜付きの層構成でも絶対的な硬度不足を反映して鉛筆硬度が３Ｈに低下し、耐擦傷性にも影響が見られ、Ｂに低下した。 In addition, when the first hard coat layer is formed only with the cationic polymerization type resin, the pencil hardness is reduced to 3H reflecting the absolute hardness deficiency even in the layer structure with the functional inorganic thin film, and the scratch resistance is improved. Also had an effect and decreased to B.
一方、カチオン重合型樹脂の配合量が２０ｗｔ％以上、８０ｗｔ％以下の場合には鉛筆硬度が４Ｈを実現し、且つ密着、耐擦傷性、カール、クラック等も実用的に問題なく満足し、鉛筆硬度と他物性とのバランスが良好であった。カチオン重合型樹脂は開環重合機構で反応する為、配合量の増加と共にカールが小さくなり、硬化収縮時の残留内部応力に起因するクラックの発生も抑制される。さらに本ハードコート層上に機能性無機薄膜として導電性反射防止層を設けても性能にほとんど変化が無く、良好な機械的物性を達成した。 On the other hand, when the blending amount of the cationic polymerization type resin is 20 wt% or more and 80 wt% or less, the pencil hardness is 4H, and the adhesion, scratch resistance, curl, crack and the like are satisfied practically without any problem. The balance between hardness and other physical properties was good. Since the cationic polymerization type resin reacts by a ring-opening polymerization mechanism, the curl becomes smaller as the blending amount increases, and the occurrence of cracks due to the residual internal stress at the time of curing shrinkage is also suppressed. Furthermore, even if a conductive antireflection layer was provided as a functional inorganic thin film on the hard coat layer, there was almost no change in performance, and good mechanical properties were achieved.
１…プラスチックフィルムもしくはシート基材
２…第１ハードコート層
３…第２ハードコート層
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Plastic film or sheet base material 2 ... 1st hard-coat layer 3 ... 2nd hard-coat layer
Claims (2)
前記硬化樹脂被膜層は前記基材側から順に第１ハードコート層、第２ハードコート層を備えるものであり、且つ、
前記硬化樹脂被膜層表面の、ＪＩＳ Ｋ５４００で示される試験法による１ｋｇ荷重下での鉛筆硬度が４Ｈ以上であり、且つ、
該ハードコートフィルムもしくはシートを１０ｃｍ角に切断して反り及び寸法を測定して求められる曲率半径が３２ｃｍ以上１０６ｃｍ以下であり、且つ、
前記第１のハードコート層がラジカル重合型樹脂とカチオン重合型樹脂のブレンドから成る硬化性樹脂被膜層であり、前記第２のハードコート層がラジカル重合型樹脂のみから成る硬化性樹脂被膜層であり、且つ、
前記第１のハードコート層の破壊歪み以下での弾性率が１．２ＧＰａから４．５ＧＰａの範囲内であり、前記第２のハードコート層の破壊歪み以下での弾性率が２．０ＧＰａから６．０ＧＰａの範囲内である
ことを特徴とするハードコートフィルムもしくはシート。 A hard coat film or sheet provided with a cured resin coating layer formed by curing an active energy ray-curable resin with active energy rays on at least one surface of a transparent plastic film or sheet substrate,
The cured resin coating layer comprises a first hard coat layer and a second hard coat layer in order from the base material side, and
The pencil hardness of the cured resin coating layer surface under a 1 kg load according to a test method shown in JIS K5400 is 4H or more, and
The hard coat film or the radius of curvature is determined by measuring the warp and dimensions by cutting the sheet into 10cm angle Ri der than 106cm below 32cm, and,
The first hard coat layer is a curable resin film layer made of a blend of a radical polymerizable resin and a cationic polymerizable resin, and the second hard coat layer is a curable resin film layer made only of a radical polymerizable resin. Yes, and
The elastic modulus below the fracture strain of the first hard coat layer is in the range of 1.2 GPa to 4.5 GPa, and the elastic modulus below the fracture strain of the second hard coat layer is from 2.0 GPa to 6 GPa. Hard coat film or sheet, characterized by being in the range of 0 GPa .
前記硬化樹脂被膜層は前記基材側から順に第１ハードコート層、第２ハードコート層を備えるものであり、且つ、
前記硬化樹脂被膜層表面の、ＪＩＳ Ｋ５４００で示される試験法による１ｋｇ荷重下での鉛筆硬度が４Ｈ以上であり、且つ、
該ハードコートフィルムもしくはシートを１０ｃｍ角に切断して反り及び寸法を測定して求められる曲率半径が３２ｃｍ以上１１１ｃｍ以下であり、且つ、
前記第１のハードコート層がラジカル重合型樹脂とカチオン重合型樹脂のブレンドから成る硬化性樹脂被膜層であり、前記第２のハードコート層がラジカル重合型樹脂のみから成る硬化性樹脂被膜層であり、且つ、
前記第１のハードコート層の破壊歪み以下での弾性率が１．２ＧＰａから４．５ＧＰａの範囲内であり、前記第２のハードコート層の破壊歪み以下での弾性率が２．０ＧＰａから６．０ＧＰａの範囲内である
ことを特徴とするハードコートフィルムもしくはシート。
A cured resin coating layer obtained by curing an active energy ray-curable resin with active energy rays on at least one surface of a transparent plastic film or sheet base material, and a hard coat provided with a functional inorganic thin film on the cured resin coating layer A film or sheet,
The cured resin coating layer comprises a first hard coat layer and a second hard coat layer in order from the base material side, and
The pencil hardness of the cured resin coating layer surface under a 1 kg load according to a test method shown in JIS K5400 is 4H or more, and
The hard coat film or the radius of curvature is determined by measuring the warp and dimensions by cutting the sheet into 10cm angle Ri der than 111cm below 32cm, and,
The first hard coat layer is a curable resin film layer made of a blend of a radical polymerizable resin and a cationic polymerizable resin, and the second hard coat layer is a curable resin film layer made only of a radical polymerizable resin. Yes, and
The elastic modulus below the fracture strain of the first hard coat layer is in the range of 1.2 GPa to 4.5 GPa, and the elastic modulus below the fracture strain of the second hard coat layer is from 2.0 GPa to 6 GPa. Hard coat film or sheet, characterized by being in the range of 0 GPa .
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