JP4871319B2

JP4871319B2 - 炭素フィルム又は炭素繊維又はメソ孔炭素材料及びその製法

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Publication number: JP4871319B2
Application number: JP2008093458A
Authority: JP
Inventors: 憲和宮下
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2002-11-29
Filing date: 2008-03-31
Publication date: 2012-02-08
Anticipated expiration: 2023-11-28
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Description

本発明は、ガスバリア性に優れた高バリアフィルム、その炭素フィルム及び多数のメソ孔を有するメソ孔炭素材料とそれらの製造方法に関する。

ガスバリア性フィルムの分野において、ポリ塩化ビニリデン及び／または塩化ビニリデン共重合体（ＰＶＤＣと総称する）は、酸素及び水蒸気に対し、高いバリア性を有するポリマー素材として、古くから知られている。実際、ＰＶＤＣを原料とした樹脂フィルム（ＰＶＤＣ樹脂フィルム）、ＰＶＤＣを原料とした樹脂シート（ＰＶＤＣ樹脂シート）や、ＰＶＤＣラテックスやＰＶＤＣ粉末（ＰＶＤＣレジン）を有機溶剤に溶かした溶液（ＰＶＤＣレジン溶液）を紙、高分子フィルムや高分子シート、金属フィルムや金属シート等の基材フィルムや基材シートに塗工したコートフィルム（ＰＶＤＣコートフィルム）またはコートシート（ＰＶＤＣコートシート）は、生鮮食品、乾燥食品等をはじめ各種包装材料、防腐食シートとして広く使われている（以後、ＰＶＤＣ樹脂フィルム、ＰＶＤＣ樹脂シート、ＰＶＤＣコートフィルム、ＰＶＤＣコートシートを特に断らない限りＰＶＤＣフィルムと呼ぶことにする）。

各種ガスの吸蔵材料、例えば水素やメタン等の低級炭化水素等の吸蔵材料、２次電池の電極材料、電気二重層キャパシタ材料、触媒の坦持材料等の広範な分野において有用な材料として、主としてメソ孔のみ、メソ孔とミクロ孔またはマクロ孔を共に有する多孔質炭素材料が着目され、その製造方法が公開されている。例えば、特開２００１−２７８６０７号公報にはフッ素系樹脂をアルカリ金属またはアルカリ金属含有溶液で還元脱フッ素化反応させ、その反応生成物を酸処理して副生成物を除去し、不活性ガス雰囲気中５００〜３０００℃で高温熱処理することで１〜５０ｎｍの範囲の細孔を持つ多孔質炭素材料が得られるという技術である。しかし、この技術は、アルカリ金属含有溶液がいかなるものかの記述もないが、高価なフッ素系樹脂を用いるものであり、本発明とは異なるものである。また、特開平９−３２８３０８号公報には３０〜１５０Åのメソ孔を有するカーボンアエロゲルをアルカリ賦活することで１０〜２０Åのミクロ孔と２０〜１００Åのメソ孔を共に有する活性炭が得られることが示されている。この技術も高価なカーボンアエロゲルを出発原料とする技術であり、本発明とは異なるものである。また、特開２０００−３５３６４４号公報には、本発明者等により、炭素原料として、ポリ塩化ビニリデンまたは塩化ビニリデン共重合体またはそれらの混合体（ＰＶＤＣと総称する）を用いて、従来の６００〜１０００℃で加熱炭化処理する工程の前に、アルカリ金属水酸化物の水溶液と、ＰＶＤＣを一部または全部を膨潤若しくは溶解する有機溶媒と、アルコール及び／またはエーテルとの混合溶液を用いて脱塩酸処理し、炭化処理する工程を有することを特徴とする電気二重層キャパシタ用の炭素材料の製造方法が示されている。この技術のＰＶＤＣを原料とした樹脂（ＰＶＤＣ樹脂）の形態としては、粉末状態、ＰＶＤＣ樹脂の水分散体（ラテックス状態）、あるいはそれらラテックスやＰＶＤＣ樹脂を有機溶媒に溶かした溶液を含浸したセルロースやＰＡＮ等の繊維・不織布を乾燥したものを考えている。これらの形態では、二酸化炭素（ＣＯ２）（ミクロ孔の場合）や窒素ガス（Ｎ２）（メソ孔及びマクロ孔の場合）を用いたガス吸着法による細孔分布測定において、５〜２０Åのミクロ孔及び１００〜数１０００Åのマクロ孔のピークは観察されるが、本発明が与えるミクロ孔と２０〜数１００Åにメソ孔のピークを有する炭素材料が得られないため、異なる技術である。

特開２００１−２７８６０７号公報特開平９−３２８３０８号公報特開２０００−３５３６４４号公報

本発明は、第１に従来の高バリアフィルムとして知られているＰＶＤＣフィルムのバリア性を簡単な後加工処理によって飛躍的に高めた高バリアフィルムとその製造方法を、第２に各種ガスの吸蔵材料、２次電池の電極材料、電気二重層キャパシタ材料、触媒の担持材料等の広範な分野において有用なメソ孔を有する多孔質炭素を安価な製造方法で提供するものである。

本発明者は、第１の課題を解決するには、Ｒ．Ａ．Ｗｅｓｓｌｉｎｇ、ＰｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅＣｈｌｏｒｉｄｅ（ＧｏｒｄｏｎａｎｄＢｒｅａｃｈ、ＮｅｗＹｏｒｋ、１９７７）、９章及び１０章や特公平１−６０１６１号公報に記述されている様に、ＰＶＤＣが塩基性試薬によって脱塩酸する際にポリエン（−Ｃ＝Ｃ−または−Ｃ≡Ｃ−を有する分子骨格構造を意味する）の架橋構造が生成することを利用した後、加熱炭化処理することで課題は達成されるという考えのもと、鋭意研究を重ねた結果、本発明をなすに至った。具体的に第１の課題である高バリア性フィルムを得るためには、１次処理として、ＰＶＤＣフィルムをアルカリ金属水酸化物を含む溶液及び／またはアミン溶液を用いて、その沸点以下の温度で脱塩酸する処理を行えば良い。また、具体的に本発明のメソ孔を有する炭素フィルム又は炭素繊維を得るには、１次処理として、ポリ塩化ビニリデン又は塩化ビニリデン共重合体を一部又は全部用いた、フィルム（ＰＶＤＣフィルム）又は繊維（ＰＶＤＣ繊維）を、アルカリ金属水酸化物を含む溶液及び／又はアミン溶液と、ＰＶＤＣ樹脂を一部又は全部膨張又は溶解する有機溶媒と、アルコール及び／又はエーテルとの混合溶液を用いて、その混合溶液の沸点以下の温度で脱塩化水素反応（脱塩酸）処理して、ＰＶＤＣ炭素前駆体フィルム又はメソ孔炭素前駆体繊維を得る。続いて、１次処理を行って得られたＰＶＤＣ炭素前駆体フィルム又はメソ孔炭素前駆体繊維を、２次処理として、非酸化雰囲気（Ｎ２、不活性ガス等）や酸性雰囲気（水蒸気、ＣＯ２等）下、６００〜３０００℃で熱炭化処理を行うことで、メソ孔を有するＰＶＤＣ炭素フィルム又はＰＶＤＣ炭素繊維が得られる。

また、メソ孔炭素材料を得るためには、上記１次処理及び２次処理を終えて得られたＰＶＤＣ炭素フィルムまたはＰＶＤＣ炭素繊維を粉砕処理するか、または１次処理を終えたＰＶＤＣ炭素前駆体フィルムまたはメソ孔炭素前駆体繊維を粉砕処理した後、２次処理として、非酸化雰囲気（Ｎ２、不活性ガス等）や酸性雰囲気（水蒸気、ＣＯ２等）下、６００〜３０００℃で加熱炭化処理を行うことでメソ孔炭素材料が得られる。即ち、本発明は、メソ孔を有する、炭素フィルム又は炭素繊維又はメソ孔炭素材料とそれらの製造方法を提供するものである。

即ち、本発明は、下記の通り。
（１）以下の工程：
ポリ塩化ビニリデン又は塩化ビニリデン共重合体を一部又は全部用いたフィルム又は繊維を、アルカリ金属水酸化物の水溶液及び／又はアミン溶液と、当該ポリ塩化ビニリデン又は塩化ビニリデン共重合体を一部又は全部を膨潤又は溶解する有機溶媒と、アルコール及び／又はエーテルとの混合溶液を用いて脱塩化水素反応処理する工程；及び
脱塩化水素反応処理して得られたものを熱炭化処理する工程；
を含むことを特徴とする炭素フィルム又は炭素繊維又はメソ孔炭素材料の製造方法。
（２）脱塩化水素反応処理して得られたポリ塩化ビニリデン又は塩化ビニリデン共重合体を一部又は全部用いたフィルム又は繊維を粉砕処理した後に、熱炭化処理することを特徴とする、前記（１）に記載の製造方法。
（３）前記アルカリ金属水酸化物の水溶液として、水酸化カリウム１〜１６モル％、前記ポリ塩化ビニリデン又は塩化ビニリデン共重合体を一部又は全部を膨潤又は溶解する有機溶媒として、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン又はテトラメチレンスルホキサイド１〜１２モル％、アルコールとして、メチルアルコール、イソプロピルアルコール又はエチルアルコール５〜６０モル％、それ以外は水を加えた混合溶液を用いる、前記（１）又は（２）に記載の製造方法。
（４）前記（１）〜（３）に記載の製造方法により得られた炭素フィルム又は炭素繊維又はメソ孔炭素材料。

本発明によれば、簡便かつ安価な方法で、メソ孔を有する炭素フィルム又は炭素繊維又はメソ孔炭素材料を提供する効果を有する。

本発明につき、以下具体的に説明する。
１．ＰＶＤＣ炭素前駆体フィルム及びメソ孔炭素前駆体繊維の製造方法
ＰＶＤＣ炭素前駆体フィルム及びメソ孔炭素前駆体繊維は、夫々下記のＰＶＤＣフィルム及びＰＶＤＣ繊維をアルカリ処理液を用いて脱塩酸処理することで得られる。

［ＰＶＤＣフィルム、ＰＶＤＣ繊維］
本発明で重要なことは、２つある。その第１は、アルカリ金属水酸化物を含む溶液及び／またはアミン溶液によるＰＶＤＣの脱塩酸によって、フィルム及び繊維中に多数のポリエン構造と呼ばれる架橋構造を発生させるために、フィルム原料または繊維原料または基材フィルムへコートする樹脂には、ＰＶＤＣを一部または全部用いることである。ただし、ＰＶＤＣラッテクスやＰＶＤＣレジン溶液を基材フィルムにコートする場合、基材フィルム及び／またはバインダー自体は後述するアルカリ処理液によって溶解しなければ特に限定はなく、公知の紙、高分子フィルム、金属フィルム等を用いることができる。ＰＶＤＣとしては、ホモ塩化ビニリデン（ホモＰＶＤＣ）が最も好ましいが、フィルムの生産及び加工のしやすさ、基材フィルムへのコート時の成膜のしやすさ等の理由から塩化ビニリデン共重合体（ＶＤＣ共重合体）を用いることもできる。ＶＤＣ共重合体としては、共重合体中のＶＤＣ成分のモル組成比に特に制限はないが、共重合体中のＶＤＣモル含有率が高い程、脱塩酸反応によって生じるポリエン構造が多くなる傾向があり好ましい。

従って、共重合体中のＶＤＣ成分のモル組成比は０．６（６０モル％）以上、好ましくは０．８（８０モル％）以上、より好ましくは０．９（９０モル％）以上であることが望ましい。なお、ＶＤＣ共重合体のＶＤＣ成分と共重合するコモノマー（以後、ＶＤＣ／（コモノマー名）共重合体と記す）としては、ＶＤＣと共重合するコモノマーを用いることができる。例えば、エチレン、アセチレン、プロピレン、ブチレン、ブチン、ブタジエン、イソプレン、イソブチレン、塩化ビニル（ＶＣ）、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、酢酸ビニル、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソプロピルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルノルマルアミルエーテル、ビニルイソアミルエーテル、ビニル−２−エチルヘキシルエーテル、ビニル−ｎ−オクタデシルエーテル、ビニルスルホン酸ナトリウム、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、アクリロニトリル（ＡＮ）、アクリル酸、アクリル酸クロライド、アクリル酸ブロマイド、アクリログアナミン、アクリロイルモルホリン、アクリル酸メチル（ＭＡ）、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル（ＢＡ）、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸メチルプロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸エチレングリコールエトキシレート、アクリル酸エチレングリコールメトキシレート、アクリル酸ジエチレングリコールエトキシレート、アクリル酸ジエチレングリコールメトキシレート、アクリル酸エチルヘキシル、エポキシアクリレート、ペンタエリスリトールのアクリル酸エステル類、ｎ−ステアリルアクリレート、ジペンタエリスリトールのアクリル酸エステル類、トリメチロールプロパンのアクリル酸エステル類、カプロラクトン変性アクリル酸エステル類、ネオペンチルグリコールのアクリル酸エステル類、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、１、４−ブタンジオールジアクリレート、１、６−ヘキサンジオールジアクリレート、アクリル酸グリシジル、ジアクリル酸エチレングリコール、ジアクリル酸ジエチレングリコール、ジアクリル酸トリエチレングリコール、ジアクリル酸テトラエチレングリコール、ジアクリル酸−１、３−ブチレングリコール、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、アクリル酸アルミニウム、アクリル酸亜鉛、アクリル酸カルシウム、アクリル酸マグネシウム、アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルプロピルアクリルアミド、アクロレイン、メタクリル酸、メタクリル酸クロライド、メタクリル酸ブロマイド、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチルプロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチレングリコールエトキシレート、メタクリル酸エチレングリコールメトキシレート、メタクリル酸ジエチレングリコールエトキシレート、メタクリル酸ジエチレングリコールメトキシレート、メタクリル酸エチルヘキシル、エポキシメタクリレート、ペンタエリスリトールのメタクリル酸エステル類、ｎ−ステアリルメタクリレート、ジペンタエリスリトールのメタクリル酸エステル類、トリメチロールプロパンのメタクリル酸エステル類、カプロラクトン変性メタクリル酸エステル類、ネオペンチルグリコールのメタクリル酸エステル類、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、１、４−ブタンジオールジメタクリレート、１、６−ヘキサンジオールジメタクリレート、メタクリル酸グリシジル、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸ジエチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジメタクリル酸テトラエチレングリコール、ジメタクリル酸−１、３−ブチレングリコール、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸カリウム、メタクリル酸アルミニウム、メタクリル酸亜鉛、メタクリル酸カルシウム、メタクリル酸マグネシウム、メタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、メタクロレイン、メタリルスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸カリウム、スチレン、メチルスチレン、ビニルピリジン、ヒドロキシエチルビニルアセテート、ヒドロキシエチルビニルアセテートのエステルやエーテルやウレタン等の誘導体、アリルアルコール、アリルクロライド、アリルスルホン酸ナトリウム、アリルアミン、アリルアルデヒド、アリルブロマイド、アリルグリシジルエーテル、アリルカプロエート、アリル芥子油、アリルジグリコールカーボネート、アリルメタクリレート、アリルアデニン、アリルアデノシン、アリルアミノプリン、アリルアミノリボフラノシルプリン、グリセロールジアリールエーテル、ジシクロペンタジエン、クロロプレン、シクロヘキセン、α−メチルスチレン、重合性シリコン化合物、重合性フッ素化合物、マレイン酸、マレイン酸誘導体、フマル酸、フマル酸誘導体、クロトン酸、クロトン酸誘導体、オレイン酸、オレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、クロトンアルデヒド、クロロエチルビニルエーテル、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジアリルジメチルアンモニウムブロマイド、ジアリルジメチルアンモニウムヨーダイド、アリルピリジニウムクロライド、アリルピリジニウムブロマイド、アリルピリジニウムヨーダイド、ジイソブチレン、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、不飽和カルボン酸及びその誘導体、不飽和アルデヒド、不飽和アルキル類、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、その他のＮ−置換マレイミド類等がその代表例としてあげられる。これらコモノマーにおいて、アクリル酸エステルが好ましく、より好ましくはアクリル酸メチルである。

すなわち、本発明のフィルム及び繊維原料とは、上記に示したＰＶＤＣ樹脂フィルムまたはＰＶＤＣ樹脂繊維またはＰＶＤＣ樹脂をコートしたフィルムである。フィルムまたは繊維の厚みまたは太さは、アルカリ処理液の反応条件によりシワやチジレの発生を生ずることがあるが、ＰＶＤＣフィルム、ＰＶＤＣ繊維の場合は２μｍ以上が好ましく、より好ましくは１０μｍ以上である。ＰＶＤＣ樹脂をコートしたフィルムの場合は基材フィルムにより厚みを調整することができるため、厚みに特に限定はない。ただし、コートしたＰＶＤＣ樹脂層の厚みが薄いほど後述する１次処理により均一なポリエン構造を有する層（ポリエン層）が形成されるため、必要な強度を維持する範囲でＰＶＤＣ樹脂層の厚みは薄いことが望ましく、具体的には５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは１０μｍ以下が好ましい。ＰＶＤＣ樹脂の分子量に特に制約はないが、公知のＰＶＤＣ樹脂の重合（乳化重合、懸濁重合、溶液重合、エスペンション重合等）で得られる数平均分子量１〜２０万程度のものを用いれば良い。

［アルカリ処理液］
本発明で第２に重要なこと、そして最も特徴的なことは、上記のＰＶＤＣフィルムまたはＰＶＤＣ繊維に以下のアルカリ金属水酸化物を含む溶液及び／またはアミン溶液を用いて１次処理を行うことである。アルカリ金属水酸化物を含む溶液（以下、アルカリ処理液と呼ぶ）とは、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物（アルカリと記す）の水溶液（アルカリ水溶液）と、ＴＨＦ、１、４−ジオキサン、シクロヘキサン、シクロペンタノン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ＭＥＫ、エチルアセテート等のＶＤＣ共重合体の溶媒（ホモＰＶＤＣの膨潤試薬）やヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホキサイド、Ｎ−アセチルピペリデン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−フォルミルヘキサメチレンイミン、トリメチレンサルファイド、Ｎ−ｎ−ブチルピロリドン、イソプロピルスルホキサイド、Ｎ−フォルミルピペリヂィン、Ｎ−アセチルピロリヂィン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、シクロオクタノン、シクロヘプタノン、ｎ−ブチルスルホキサイド等のホモＰＶＤＣの溶媒等のＰＶＤＣ樹脂を一部または全部を膨潤若しくは溶解する有機溶媒（膨潤有機溶媒と記す）と、必要に応じメタノール（ＭｅＯＨ）、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ドデカノール等のアルコール及び／またはジエチルエーテル等のエーテル（希釈剤と記す）を含む混合溶液のことである。アルカリ金属水酸化物は、ＰＶＤＣ樹脂を脱塩酸するためのもので、ＫＯＨ、ＮａＯＨが好ましい。特に好ましくはＫＯＨが濃度を高められること、コストが低いこと、更に脱塩酸によって生じる塩化亜鉛（ＫＣｌ）が２次処理時に賦活剤として働くことから良い。アルカリ処理液中のアルカリ濃度は１〜１６モル％が好ましく、より好ましくは、５〜１５モル％、更に好ましくは１０〜１５モル％が良い。濃度が低いことは、脱塩酸に時間がかかったり、不十分であったりする。一方、濃度が１６モル％を越えると有機溶媒の相分離や塩の析出等により均一なアルカリ処理液が得られにくい。また、膨潤有機溶媒を加えることは、(1)アルカリ水溶液のみでは、特に高ＶＤＣ組成のＰＶＤＣ樹脂や高結晶性ＰＶＤＣ樹脂の場合ではアルカリが樹脂内部まで染み込まないため、脱塩酸に時間がかかりすぎたり、ＰＶＤＣ樹脂内部まで十分な脱塩酸処理が進まない場合があるためである。更に(2)膨潤有機溶媒の濃度をＰＶＤＣ樹脂の組成、結晶性に応じて調整することで、ＰＶＤＣフィルムまたはＰＶＤＣ繊維の溶解やシワ・チジレの発生を抑制したり、１次処理または２次処理で発生するミクロ孔及びメソ孔の細孔径及び細孔分布という細孔構造を制御することが容易となる。膨潤有機溶媒としては、ＴＨＦまたはＭＥＫまたはテトラメチレンスルホキサイド、アルコール（ラテックスの場合）が低温（室温〜１００℃以下）でＰＶＤＣ樹脂を容易に膨潤させることから好ましく、特にＴＨＦがコストが低いことから更に好ましい。アルカリ処理液中の有機膨潤剤の濃度は、１〜１２モル％が好ましく、より好ましくは４〜１１モル％である。濃度が低いことは、ＰＶＤＣ樹脂を膨潤させることが不十分であり、アルカリによる脱塩酸が不十分となる。一方、濃度が１２モル％を越えると有機膨潤剤が相分離しやすくなり、細孔を有する炭素材料が得られにくくなる。アルコール及び／またはエーテルを加えることは、膨潤有機溶媒（ラッテクスの場合）、希釈剤として働き、更に高濃度のアルカリ水溶液と有機膨潤剤との相分離を防ぐ効果がある。加えるアルコール及び／またはエーテルとしては、メタノールが相分離を防ぐ範囲が広いこと（アルカリ濃度を高くできること）、コストが低いことから好ましい。アルカリ処理液中のアルコールの濃度は、混合するアルカリ水溶液及び有機膨潤剤の種類と濃度により、均一溶液とするのに必要な濃度は異なるが、５〜６０モル％で良い。濃度が５モル％より低いとアルカリ水溶液と有機膨潤剤が相分離を起こしやすい。一方、濃度が６０モル％を越えるとアルカリ濃度が低くなり、ＰＶＤＣ樹脂の脱塩酸が不十分となることがある。本発明のアルカリ処理液とは、アルカリ金属水酸化物の水溶液と、ポリ塩化ビニリデンまたは塩化ビニリデン共重合体を一部または全部を膨潤若しくは溶解する有機溶媒と、必要に応じアルコール及び／またはエーテルを含む均一な混合溶液を指すものであり、相分離や塩の析出が生じた不均一な混合液は本発明に含まれない。

［ＰＶＤＣ炭素前駆体フィルム又はメソ炭素前駆体繊維の製造方法］
本発明のＰＶＤＣ炭素前駆体フィルムの製造方法は、上述したＰＶＤＣフィルムを上述したアルカリ処理液中に、１００℃以下、その混合溶液の沸点以下の温度にて、１分〜２週間、攪拌しながら浸漬処理したり、ＰＶＤＣフィルムの片側面または両面にアルカリ処理液を塗布し、ＰＶＤＣ樹脂を脱塩酸処理（１次処理）すれば良い。１次処理の反応温度、反応時間を変えることでフィルム中のポリエンの生成量が変わり、ポリエン構造を調整することができる。ただし、反応時間は、１分未満ではＰＶＤＣ樹脂のアルカリ処理液によるＰＶＤＣ樹脂の脱塩酸が不十分あり、２週間以上では生産性が低くなる。従って、ＰＶＤＣ炭素前駆体フィルムを得るためには１分〜２週間未満、好ましくは１０分〜１週間、より好ましくは１５分〜５日間である。メソ孔炭素前駆体を得るには、形態は崩れても良いこと及び１次処理時間が長いほど、２次処理を行った際にミクロ孔は減少し、メソ孔が増大する傾向があることから、メソ孔を多数含む炭素材料を得るためには１日〜２週間未満、好ましくは３日〜１０日間、より好ましくは５日〜７日間である。ＰＶＤＣフィルムの１次処理が終わった後、水または基材フィルムを溶解しない溶液でフィルムを洗浄及び乾燥することで本発明のＰＶＤＣ炭素前駆体フィルムを得ることができる。乾燥に関しては、公知の乾燥法に従えば良いが、シワの発生を抑制するために枠に固定したり、紙に挟む等の緊張乾燥することが好ましい。また、得られたフィルムには、ＰＶＤＣフィルムの脱塩酸処理によりフィルム表面に微細な孔が生成されるが、この孔に必要に応じて無機及び有機試薬や金属を蒸着または塗布により付着させ、触媒機能等を発現させることもできる。

２．メソ孔を有する炭素フィルム、炭素繊維又はメソ孔炭素材料の製造方法
メソ孔を有する炭素フィルム又は炭素繊維又はメソ孔炭素材料は、夫々ＰＶＤＣ炭素前駆体フィルム及びメソ炭素前駆体繊維を非酸化雰囲気や酸性雰囲気下、６００〜３０００℃で熱炭化処理及び／又は粉砕処理を併用して行うことで得られる。

［メソ孔を有する炭素フィルム、炭素繊維及びメソ孔炭素材料の製造方法］
本発明のメソ孔を有する炭素フィルムまたは炭素繊維の製造方法は、夫々１次処理したＰＶＤＣフィルムまたはＰＶＤＣ炭素前駆体繊維を非酸化雰囲気（Ｎ２、不活性ガス等）や酸性雰囲気（水蒸気、ＣＯ_２等）下で６００〜３０００℃、１０分〜２０時間、加熱炭化処理（２次処理）すれば良い。また、メソ孔炭素材料の製造方法は、得られた炭素フィルムまたはメソ孔炭素繊維を高速回転粉砕機（ハンマーミル、ピンミル、スクリーンミル、スーパーミクロンミル等）、ボールミル（転動ミル、振動ボールミル、遊星ミル等）、攪拌ミル、ジェット粉砕機、せん断ミル、コロイドミル等の公知の粉砕処理を用いて、１〜１０００μｍに粉砕処理するか、あるいは１次処理を終えたＰＶＤＣ炭素前駆体フィルムまたはメソ孔炭素前駆体繊維を公知の粉砕処理した後、非酸化雰囲気や酸性雰囲気下で６００〜３０００℃、１０分〜２０時間、加熱炭化処理（２次処理）すれば良い。２次処理の加熱炭化処理温度が６００〜１４００℃、好ましくは７００〜１１００℃、より好ましくは８００〜１０００℃の場合は、炭素フィルム表面及びその粉末物の内部に多数の微細なミクロ孔及びメソ孔を有する炭素フィルムまたはメソ孔炭素材料を得ることができる。この細孔を利用し、この細孔に必要に応じて無機及び有機試薬や金属を蒸着または塗布により付着させ、触媒機能、ガスまたは溶液等の分離機能等を発現させることができる。また炭化温度が１５００〜３０００℃、好ましくは２０００〜３０００℃、より好ましくは２５００〜３０００℃の場合は、細孔は減少するが、良好な電気伝導性を示す、黒鉛構造を有する炭素フィルムまたは炭素繊維及びその粉末炭素材料を得ることができる。更にこの黒鉛構造を有する炭素フィルム及び炭素繊維その粉末材料を急冷し、多数のクラックを発生させ、そのクラックを細孔の代わりに用いることも可能である。なお、６００〜１４００℃で２次処理して得られる炭素フィルム及びその粉末炭素材料を必要に応じて更に賦活処理を行い、ミクロ孔及びメソ孔の細孔径及び細孔分布を調整することできる。賦活方法としては、水蒸気、塩化水素、一酸化炭素、二酸化炭素、酸素などの賦活ガスを用いて焼成するガス賦活法や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、ホウ酸、リン酸、硫酸、塩酸、塩化亜鉛などの存在下に上述の活性炭原料を賦活するいわゆる薬品賦活法を用いることができる。好ましくはガス賦活法が良く、より好ましくは水蒸気賦活法、二酸化炭素賦活法が良い。薬品賦活法の中では、水酸化カリウム賦活法が好ましい。賦活の温度や時間の条件としては、通常２００〜１２００℃、１０分〜３０時間程度、好ましくは４００〜１１００℃、１５分〜２５時間程度、より好ましくは６００〜１０００℃、２０分〜２０時間程度である。なお、本発明の炭化、賦活方式としては、例えば固定床方式、移動床方式、流動床方式、スラリー方式、ロータリーキルン方式、トンネルキルン等のこれまで知られている活性炭の製造方式が挙げられる。また、上記の方法で得られた炭素フィルムを公知の技術、例えば必要に応じてバインダー用いて積層し、更に高温で焼結及び／または炭化処理及び／または賦活処理を行ない、厚みを調整することができる。

また、アルミ箔等の基材の片面または両面にＰＶＤＣコートし、アルミ箔が実質的にアルカリ処理液によって腐食しない様にして短時間で１次処理を行った後、基材が実質的にが崩れない温度条件で2次処理を行うことで電気二重層キャパシタ等の集電体として使用することが可能な導電性フィルムを得ることもできる。

３．ミクロ孔及びメソ孔の測定方法
本発明の高バリアフィルム、メソ炭素前駆体繊維、炭素フィルム、炭素繊維、メソ炭素材料のミクロ孔及びメソ孔の測定方法は、多孔質材料の同定法として常用されるＣＯ_２（ミクロ孔の場合）、Ｎ_２（メソ〜マクロ孔の場合）を用いたガス吸着法による細孔分布測定法を用いる。即ち、本発明の細孔分布測定は、島津製作所株式会社製の定容量式ガス吸着法測定装置ＡＳＡＰ２０１０を用い、対象試料の前処理として２５０℃、１５時間脱ガス処理（炭素前駆体の場合は１５０℃、１５時間）を行った後、吸着ガスとしてＣＯ_２またはＮ_２を、吸着測定温度はミクロ孔測定の場合、ドライアイスとメタノールの混合溶液温度−７８℃で相対圧約３．５×１０−５〜約０．３までの等温吸着測定を、またメソ孔〜マクロ孔測定の場合、液体Ｎ_２温度で相対圧約０．１８〜０．９９までの等温吸着測定を実施した。メディアン細孔径及びピーク微分細孔容積の値は、ミクロ孔の場合、装置付属のＳａｉｔｏ−Ｆｏｌｅｙの円筒状細孔モデルを用いた解析ソフトにて５〜２０Åの範囲のマイクロ孔の細孔分布を算出し、メソ孔〜マクロ孔の場合、同装置のＢＪＨ解析法にて約２０〜１４５０Åの範囲のメソ孔〜マクロ孔の細孔分布を算出した。ピーク微分細孔容積とは上記解析ソフトにて導出されるマイクロ孔及びメソ孔〜マクロ孔の細孔分布のピークまたはショルダー中心値の細孔容量値のことを指す。また、ミクロ孔の細孔分布におけるメディアン細孔径とは、上記ミクロ孔の解析ソフトにて導出される値であり、細孔分布におけるピークに対応する細孔径ではない。一方、メソ孔〜マクロ孔の細孔分布におけるピーク径とは、横軸を対数表示したその細孔分布に現れるピークやショルダー状のピーク系及びショルダーの中心値を意味する。

なお、本発明のメソ孔炭素材料中のメソ〜マクロ孔は、通常の形態観察に常用される電子顕微鏡観察手法、即ち透過型電子顕微鏡観察（ＴＥＭ観察）を行っても確認できる。本発明の実施例では、日立製作所株式会社製透過型電子顕微鏡ＨＦ−２０００を用いて、加速電圧２００ｋＶで観察した。

本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
本発明の原料のＰＶＤＣフィルムに、旭化成株式会社製サランラップを用い、アルカリ処理液１としてＫＯＨ１２モル％、ＴＨＦ９モル％、ＭｅＯＨ４２モル％、水３７モル％の混合液、アルカリ処理液２としてＫＯＨ９モル％、ＴＨＦ３モル％、ＭｅＯＨ６１モル％、水２７モル％の混合液を用いた。１次処理は、ＰＶＤＣ樹脂フィルムを金属枠にて固定した状態で３０℃の各処理液に８時間浸漬した後、水洗及び室温にて乾燥した後８０℃にて真空乾燥した。続いて１次処理したサランラップを電気マッフル炉を用いて、窒素雰囲気下（窒素流量５００ｃｃ／分）、昇温速度１０℃／分で９００℃まで昇温し、９００℃で２時間保温し炭化し、その後自然放冷して炭素フィルムを得ることができた。

［実施例２］
ＰＶＤＣフィルムとして、旭化成株式会社製ＵＢフィルム１５μを用い、３０℃のアルカリ処理液１を用いて１分間及び５分間の１次処理を行った。未処理のＵＢフィルムの酸素透過度は１．２ｃｃ／（ｍ^２・ａｔｍ・２４ｈｒ）であった。続いて１次処理したＵＢフィルムを電気マッフル炉を用いて、窒素雰囲気下（窒素流量５００ｃｃ／分）、昇温速度１０℃／分で９００℃まで昇温し、９００℃で２時間保温し炭化し、その後自然放冷して炭素フィルムを得ることができた。

［実施例３］
実施例１において、１次処理時間のみを７日間行って得たサランラップの１次処理した小片の集まりを管状電気炉を用いて、窒素雰囲気下（窒素流量５００ｃｃ／分）、昇温速度１０℃／分で９００℃まで昇温し、９００℃で４時間保時炭化し、その後自然放冷して炭素フィルムの小片の集まり（メソ孔炭素材料）を得た。得られた炭素フィルムの小片の集まり（メソ孔炭素材料）には、ミクロ孔及びメソ孔が存在し、ミクロ孔に関してＢＥＴ比表面積７９０m²/g、ピーク微分細孔容積０．０７４５ｃｃ/ｇ、メディアン細孔径７．７７Å、メソ孔〜マクロ孔に関して比表面積１２m²/g、ピーク微分細孔容積０．０３５ｃｃ/ｇ、ピーク細孔径１２２Åであった。

［実施例４］
実施例２において、１次処理時間のみを７日間行って得たＵＢフィルムの小片の集まりを管状電気炉を用いて、窒素雰囲気下（窒素流量５００ｃｃ／分）、昇温速度１０℃／分で９００℃まで昇温し、９００℃で４時間保時炭化し、その後自然放冷して炭素フィルムの小片の集まり（メソ孔炭素材料）を得た。得られた炭素フィルムの集まりを更にボールミルにて粉砕処理しメソ炭素材料を得た。得られたメソ炭素材料には、ミクロ孔及びメソ孔が存在し、ミクロ孔に関してＢＥＴ比表面積４８０m²/g、ピーク微分細孔容積０．０４１１ｃｃ/ｇ、メディアン細孔径８．１９Å、メソ孔〜マクロ孔に関して比表面積１６６m²/g、ピーク微分細孔容積０．３３ｃｃ/ｇ、ピーク細孔径６４Åであった。

本発明で得られる物は、導電性フィルム、触媒坦持用フィルム、発熱体フィルム及び触媒坦持材料、ガス吸蔵材料、ガス分離材料、電極材料の分野で好適に利用できる。

実施例４で得られたメソ炭素材料のミクロ孔の細孔分布図。実施例４で得られたメソ炭素材料のメソ〜マクロ孔の細孔分布図。実施例４で得られたメソ炭素材料の透過電子顕微鏡像（断面図）。

Claims

以下の工程：
ポリ塩化ビニリデン又は塩化ビニリデン共重合体を一部又は全部用いたフィルム又は繊維を、アルカリ金属水酸化物の水溶液と、当該ポリ塩化ビニリデン又は塩化ビニリデン共重合体を一部又は全部を膨潤又は溶解する有機溶媒と、アルコール及び／又はエーテルとの混合溶液を用いて脱塩化水素反応処理する工程；及び
脱塩化水素反応処理して得られたものを熱炭化処理する工程；
を含むことを特徴とする炭素フィルム又は炭素繊維又はメソ孔炭素材料の製造方法。
脱塩化水素反応処理して得られたポリ塩化ビニリデン又は塩化ビニリデン共重合体を一部又は全部用いたフィルム又は繊維を粉砕処理した後に、熱炭化処理することを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
前記混合溶液として、水酸化カリウム１〜１６モル％、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン又はテトラメチレンスルホキサイド１〜１２モル％、メチルアルコール、イソプロピルアルコール又はエチルアルコール５〜６０モル％、それ以外は水を加えた混合溶液を用いる、請求項１又は請求項２に記載の製造方法。
請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法により得られた炭素フィルム又は炭素繊維又はメソ孔炭素材料。