JP4867119B2

JP4867119B2 - Polyester resin, its production method, binder for printing ink and printing ink

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Publication number: JP4867119B2
Application number: JP2001297851A
Authority: JP
Inventors: 滋川瀬; 英介夏原; 正也稲波
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 2001-09-27
Filing date: 2001-09-27
Publication date: 2012-02-01
Anticipated expiration: 2021-09-27
Also published as: JP2003105071A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステル樹脂、その製造法、印刷インキ用バインダーおよび印刷インキに関するものである。本発明により得られるポリエステル樹脂は印刷インキ用バインダーとして有用である。印刷インキの種類としては、特にオフセット印刷インキ用として賞用しうるほか、新聞インキ、凸版印刷インキ、グラビア印刷インキにも好適に使用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、オフセット印刷インキ用バインダーとしては、高軟化点、高粘度、インキ用溶剤に対する溶解性が良好で、かつ印刷適性に優れることから、ロジン変性フェノール樹脂が用いられている。当該樹脂はロジン類、アルキルフェノールホルムアルデヒド縮合物およびポリオールを主原料としている。しかし、ロジン変性フェノール樹脂は、主原料の一つであるアルキルフェノールホルムアルデヒド縮合物の製造時にホルムアルデヒド含有廃水が発生するため、近年、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）による大気汚染などの環境問題や作業環境の安全衛生面での問題が指摘されている。また、ロジン変性フェノール樹脂は、当該樹脂を用いた印刷インキの加熱乾燥工程でホルムアルデヒドが発生することも指摘されていた。
【０００３】
このような状況下、有害なホルムアルデヒドを用いないオフセット印刷インキ用バインダーの開発が待望されている。これらロジン変性フェノール樹脂の諸問題を軽減させようとロジン変性フェノール樹脂の代わりに石油樹脂を用いる試みがなされているが、一般的に知られている石油樹脂は分子中の官能基数が少なく、また３次元構造も少ないため、ゲル化能が低い、ミスチングが大である、光沢が不十分であるなど、印刷適性が不十分であるため、ロジン変性フェノール樹脂と石油樹脂を併用されることはあっても石油樹脂が単独でオフセット印刷インキ用バインダーに用いられることはなかった。
【０００４】
また、上記対策として、ロジン系ポリエステル樹脂を用いるという方法も考えられたが、従来のロジン系ポリエステル樹脂は高軟化点ではあるものの分子量が低いためミスチングが悪い、極性基を多く含有しているため乳化適性が実用レベルでないなど、印刷適性が不十分であった。このようにオフセット印刷インキ用バインダーに対する要求性能は多岐に亘るため、これまでのところロジン変性フェノール樹脂以外の樹脂でこれら諸性能を満足することは困難であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、アルキルフェノールホルムアルデヒド縮合物を原料とせず、しかもロジン変性フェノール樹脂に匹敵する特性（高軟化点、高粘度、高溶解性など）を有する樹脂、当該樹脂の製造方法、および印刷インキ用バインダー、更には従来公知のロジン変性フェノール樹脂を用いてなる印刷インキの印刷適性（乳化特性、光沢、乾燥性、ミスチングなど）と同等以上の印刷適性を有する印刷インキを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決すべく、本発明者らはアルキルフェノールホルムアルデヒド縮合物を原料とせず、しかもロジン変性フェノール樹脂に匹敵する諸性能を有する樹脂を見出すべく検討を行ない、特開２００１−１３９６７０号公報、特開２００１−２３３９４７号公報、特開２００１−２３３９４９号公報にて新規なポリエステル樹脂を提案したが、近年の環境問題からインキ溶剤のアロマフリー化が進み、従来の樹脂／植物油／アロマフリー溶剤からなる印刷インキ用バインダーの溶解性が低下したため、前記ポリエステル樹脂の溶解性では、前記印刷インキ用バインダーの保存安定性など性能的に不足する用途もでてきた。
【０００７】
そこで我々はＣ５系石油樹脂が与える大幅な溶解性向上に着目し鋭意検討を行なった。その結果、（ａ）ロジン類、（ｂ）極性基含有Ｃ５系石油樹脂、（ｃ）ポリオール類を反応させてなるポリエステル樹脂が従来のポリエステル樹脂と比較して格段に溶解性向上できることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明は、（ａ）ロジン類、（ｂ）極性基含有Ｃ５系石油樹脂、（ｃ）ポリオール類のみを反応させてなるポリエステル樹脂；当該ポリエステル樹脂の製造方法；当該ポリエステル樹脂を含有してなる印刷インキ用バインダー；および当該印刷インキ用バインダーを含有してなる印刷インキに関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のポリエステル樹脂は、（ａ）ロジン類（以後（ａ）成分という）、（ｂ）極性基含有Ｃ５石油樹脂（以後（ｂ）成分という）、および（ｃ）ポリオール類（以後（ｃ）成分という）を反応させることにより得られるものである。
【００１０】
前記（ａ）成分であるロジン類とは、例えば、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジンなどの天然ロジン；該天然ロジンから誘導される重合ロジン；前記天然ロジンや重合ロジンを不均化または水素添加してなる安定化ロジンなどがあげられる。また、ディールスアルダー反応やエン反応などにより、前記天然ロジンや重合ロジンに不飽和カルボン酸類を付加してなる不飽和酸変性ロジンなどがあげられる。前記の不飽和酸変性ロジンとしては、例えばマレイン酸変性ロジン、無水マレイン酸変性ロジン、フマル酸変性ロジン、イタコン酸変性ロジン、クロトン酸変性ロジン、ケイ皮酸変性ロジン、アクリル酸変性ロジン、メタクリル酸変性ロジンなど、あるいはこれらに対応する酸変性重合ロジンがあげられ、原料ロジン１００重量部に対して不飽和カルボン酸を通常１〜３０重量部程度を用いて変性されたものである。
【００１１】
前記（ａ）成分の中でも、得られるポリエステル樹脂を高分子量化できることから、分子内に２個以上のカルボキシル基を有するロジンを含有するものが好ましい。また、得られるポリエステル樹脂の高分子量化でき、かつ高溶解および高軟化点とするためには、これら（ａ）成分の中でも、特に重合ロジンおよび／または不飽和酸変性重合ロジンを含有するものを使用することが好ましい。この場合、重合ロジンと不飽和酸変性重合ロジンの合計含有量が、（ａ）成分１００重量部中で４０重量部程度以上とされる。本発明では、（ａ）成分としては、前記各種のうち１種を単独で使用したり、２種以上を適宜に併用することもできる。（ａ）〜（ｃ）成分の合計仕込み量に対する（ａ）成分の仕込み量は特に制限されないが、１２〜７８重量％程度が好ましい。（ａ）成分の含有量が１２重量％以上とすることで所望の分子量とすることができ、また７８重量％以下とすることで樹脂の溶解性を高く、また、インキの乳化率を適正にすることができるため好ましい。
【００１２】
前記（ｂ）成分である極性基含有Ｃ５系石油樹脂は、メチルブテン、イソプレン、ペンテン、シクロペンテン、ペンタジエンなどを主成分とする二重結合を有するＣ５系石油樹脂に極性基が付与されたものであればよく、インデン、メチルインデン、ビニルトルエン、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンなどが共重合されたものでもよい良い。Ｃ５系石油樹脂の具体例としては、メチルブテン、ペンテン、シクロペンテン、ペンタジエン、イソプレンなどを原料とするＣ５系石油樹脂；前記Ｃ５系原料とシクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンからなる共重合石油樹脂；前記Ｃ５系原料とインデン、メチルインデン、ビニルトルエン、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレンからなる共重合石油樹脂；前記Ｃ５系原料とシクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、インデン、メチルインデン、ビニルトルエン、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレンからなる共重合石油樹脂などがあげられ、無触媒あるいはフリーデルクラフツ型触媒（カチオン重合）などを用いて製造される。特に、溶解性を飛躍的に向上させる観点からＣ５系留分を５０重量％以上含有するＣ５系石油樹脂が好ましい。
【００１３】
（ｂ）成分における極性基としては、カルボキシル基や水酸基などがあげられる。前記石油樹脂にカルボキシル基を付与する方法としては特に制限されず、公知の方法を用いることができる。具体的には、二重結合を有する前記石油樹脂とマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、ケイ皮酸などの不飽和ジカルボン酸類や、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和モノカルボン酸類とをラジカル開始剤を使用してラジカル共重合させる方法や、前記石油樹脂へ前記不飽和カルボン酸をエン反応などにより付加させる方法などを採用できる。得られる印刷インキの耐ミスチング性の向上という観点からは、ラジカル共重合方法を採用するのが好ましい。
【００１４】
不飽和カルボン酸類の使用量としては、原料石油樹脂１００重量部に対して１〜１５重量部程度が好ましく、当該範囲の不飽和カルボン酸類を用いて原料石油樹脂を変性して得られる（ｂ）成分を使用することにより、得られるポリエステル樹脂の分子量を好ましい範囲に容易に調整することができる。さらに好ましくは１〜１０重量部である。
【００１５】
また、前記の原料石油樹脂に対し、極性基として水酸基を付与することにより、（ｂ）成分を得る場合にも、当該反応方法は特に制限されず、公知の方法を用いることができる。例えば、石油樹脂の二重結合へ水を付加したり、石油樹脂原料の一成分としてアリルアルコールを使用することにより、所望の水酸基含有石油樹脂を収得できる。かかる水酸基含有石油樹脂に対して、当該水酸基の当量数より少ないカルボキシル基の当量数となる割合で、不飽和カルボン酸類とラジカル開始剤を使用してラジカル共重合させたり、エン付加反応させる方法などが容易に高分子量化できるため好ましい。当該不飽和カルボン酸類としては、段落００１２に記載した各種の不飽和ジカルボン酸類や不飽和モノカルボン酸類が該当する。得られる印刷インキの耐ミスチング性向上という観点からは、ラジカル共重合方法を採用するのがより好ましい。
【００１６】
なお、（ｂ）成分を製造する重合を行なう際に、各種重合性不飽和炭化水素モノマーを存在させることにより、各種重合性不飽和炭化水素モノマーを共重合させることもできる。当該重合性不飽和炭化水素モノマーとしては、炭素数が１０〜４０の各種公知のモノマーを用いることが、得られるポリエステル樹脂の溶解性を向上させることができるため好ましい。不飽和炭化水素のモノマーとしては特に制限されず、直鎖状脂肪族不飽和炭化水素モノマー分岐鎖状脂肪族不飽和炭化水素モノマー、環状脂肪族不飽和炭化水素モノマーなどを使用できる。これらの具体例としては、１−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、１−ドコセン、１−テトラコセン、１−ヘキサコセン、１−オクタコセン、１−トリアコンテン、１−ドトリアコンテン、１−テトラトリエアコンテン、１−ヘキサトリアコンテン、１−オクタトリアコンテン、１−テトラコンテン、ミルセン、ポリブテン（３〜１０量体）、ピネン、リモネンなどがあげられる。前記不飽和炭化水素モノマーは単独でまたは２種以上を併用して使用することができ、本発明の特徴を損なわない範囲で他のモノマーや化合物を併用することも可能である。また、その使用量は特に制限されないが、（ｂ）成分の反応率を高めるため前記不飽和カルボン酸類のモル数より少ない範囲で使用することが好ましい。なお、共重合をする場合には（ｂ）成分の重量平均分子量を４，０００〜３０，０００程度とすることが好ましい。重量平均分子量が４，０００より大きくすることにより、ポリエステル樹脂を所望の分子量とすることが容易となり、３０，０００より小さくすることにより他の成分との反応制御が容易になる。
【００１７】
得られるポリエステル樹脂を高分子量化する観点から、前記（ｂ）成分の中でも、分子内に２個以上の極性基を有する石油樹脂を含有するものが好ましい。これら極性基含有石油樹脂は、前記のもののうち１種を単独で使用することもできるが、２種以上の異なるものを併用することもできる。前記（ｂ）成分の仕込み量は特に制限されないが、（ａ）〜（ｃ）成分の合計仕込み量に対して１９〜７７重量％程度とするのが好ましい。（ｂ）成分の使用量が１９重量％より少ない場合ではインキの適正な乳化特性が得られにくく、また７７重量％より多い場合では所望の分子量が得られにくい。
【００１８】
前記（ｃ）成分であるポリオールとしては、ジペンタエリスリトール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、グリセリン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールエタン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの従来からロジン変性フェノール樹脂のポリオール成分として知られる各種のものを例示できる。樹脂の軟化点や分子量、インキのミスチングや乳化率を適正に調整する観点から、グリセリン、トリメチロールプルパン、トリメチロールエタンなど当該分子の最長炭素鎖における炭素数が４以下のものである３価アルコールや、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジトリメチロールエタンなど当該分子の最長炭素鎖における炭素数が４以下のものである４価アルコールを使用するのが好ましい。
【００１９】
（ｃ）成分の使用量は特に制限されないが、ポリエステル樹脂の設計上、所望の分子量やインキの適正な乳化特性を与えるため、（ａ）〜（ｃ）成分の各成分中の全水酸基当量数（ＯＨ）と全カルボキシル基当量数（ＣＯＯＨ）の割合を、通常ＯＨ／ＣＯＯＨ＝０．５０〜１．００となるように調整するのが好ましい。また（ｃ）成分の仕込み量は特に制限されないが、（ａ）〜（ｃ）成分の合計仕込み量に対して３〜１１重量％とするのが好ましい。（ｃ）成分が３重量％より少ない場合では所望の分子量が得られにくく、また（ｃ）成分が１１重量％より多い場合ではインキの適正な乳化特性が得られにくい。
【００２０】
前記（ａ）〜（ｃ）成分の反応条件は、従来公知の製造方法を採用することができる。例えば、（ａ）〜（ｃ）成分を所定量ずつ反応装置に仕込み、必要に応じて従来公知の酸性・塩基性触媒を用い、１００〜３００℃程度で１〜２０時間程度反応させる方法があげられる。また当該触媒としては、塩酸、硫酸などの鉱酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などのスルホン酸、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウムなどの酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどの水酸化物を例示できる。なお、前記（ａ）〜（ｃ）成分を反応させる条件は特に制限されず、従来公知の製造方法を採用することができる。
【００２２】
前記反応方法によって得られる本発明の樹脂は、高軟化点を有する。軟化点は通常１２０〜２００℃程度であり、好ましくは１４０〜２００℃程度である。これは軟化点を１２０℃以上とすることによって乾燥性、セット性を良好に保つことができるためであり、またインキ用溶剤への溶解性を考慮すると２００℃以下が適当であるからである。また本発明の印刷インキ用樹脂の重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算値であり、以後、重量平均分子量という場合はゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算値を示す）は、通常は３０，０００〜４００，０００程度であり、好ましくは５０，０００〜２００，０００の範囲である。３０，０００より小さい場合では所望の粘度が得られにくく、４００，０００より大きい場合ではインキ用溶媒への不溶物が発生しやすくなる。本発明の樹脂の溶解性は良好であり、芳香族成分を含まない石油系インキ用溶剤にも十分な溶解性を有している。また、本発明の樹脂は３３重量％アマニ油粘度が４〜１５Ｐａ・ｓと高粘度である。こうして得られた本発明の印刷インキ用樹脂は、印刷インキ用バインダーとして有用である。
【００２３】
本発明の印刷インキ用バインダーは、例えば以下の方法により調製される。本発明の印刷インキ用樹脂に、植物油、ゲル化剤、必要に応じて溶剤などを配合し、これを適宜に加熱溶解したり反応させることにより、ゲルワニスである印刷インキ用バインダーが調製される。なお、樹脂製造時に、反応を阻害しない植物油、ゲル化剤、必要に応じて溶剤などを配合してもよい。前記印刷インキ用バインダーには得られる印刷インキの性能を損なわない限り、石油樹脂、アルキド樹脂、ロジンエステル、脂肪酸エステルなどを適宜に併用してもよい。ゲルワニス中の印刷インキ用樹脂固形分濃度は特に制限はされないが、印刷時の作業性等を考慮して適宜決定され、通常は２０〜６０重量％程度、好ましくは３０〜５０重量％程度である。また、当該ワニス粘度は、２５℃でのコーン・アンド・プレート型粘度計測定値が通常１０〜１０００Ｐａ・ｓ程度の範囲に調整するのが実用的である。
【００２４】
本発明の印刷インキ用バインダーの調製に用いる植物油としては特に制限されず、各種公知のものを使用できる。具体的にはアマニ油、桐油またはこれらの重合油、サフラワー油、脱水ヒマシ油、大豆油などがあげられるが、印刷物の乾燥性の点から不飽和結合を有している植物油が好ましく、近年の環境対策面から考えると大豆油が特に好ましい。
【００２５】
本発明の印刷インキ用バインダーの調製に用いるゲル化剤としては、オクチル酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムジプロポキシドモノアセチルアセテートなど公知のものがあげられる。
【００２６】
本発明の印刷インキ用バインダーの調製に用いる溶剤としては、沸点が２００℃程度以上で芳香族炭化水素の含有率が１重量％程度以下である石油系溶剤であれば特に制限されず、公知のものを使用できる。具体的には日石三菱（株）製０号ソルベント、日石三菱（株）製ＡＦ４号ソルベント、日石三菱（株）製ＡＦ５号ソルベント、日石三菱（株）製ＡＦ６号ソルベント、日石三菱（株）製ＡＦ７号ソルベントなどがあげられる。
【００２７】
かくして得られた本発明の印刷インキ用バインダーであるゲルワニスには、黄色、紅色、藍色または黒色などの顔料、植物油および／または沸点が２００℃程度以上で芳香族炭化水素の含有率が１％程度以下である石油系溶剤、さらに必要に応じてインキ流動性およびインキ表面皮膜を改良するための界面活性剤、ワックス、ドライヤー、その他添加剤が適宜配合される。ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミルなどの通常のインキ製造装置を用いて当該配合物を混練し、適切なインキ恒数に調節することにより、オフセット枚葉インキ（枚葉インキ）、オフセット輪転インキ（オフ輪インキ）、水なしオフセットインキなど所望の印刷インキが製造される。なお、印刷インキの製造の際に使用する本発明によるバインダーの配合量は、印刷インキ用樹脂固形分濃度が１０〜５０重量％程度になるように配合するのが好ましい。
【００２８】
印刷インキの種類としては、特にオフセット印刷インキ用として賞用しうるほか、新聞インキ、凸版印刷インキ、グラビア印刷インキにも好適に使用することができる。
【００２９】
【発明の効果】
本発明によれば、アルキルフェノールホルムアルデヒド縮合物を使用しないため環境上好ましく、しかもロジン変性フェノール樹脂に匹敵する高軟化点、高粘度、高溶解性を有する印刷インキ用樹脂を提供できる。また、本発明のポリエステル樹脂をオフセット印刷インキ用バインダーなどとして使用した場合には、印刷インキの乳化特性、光沢、乾燥性、ミスチングなどの印刷適性が従来公知のロジン変性フェノール樹脂と同等以上である為、今日の要求に合致する印刷インキを提供しうる。さらに当該印刷インキ用樹脂を用いた印刷インキ用バインダー、植物油および／または沸点が２００℃以上で芳香族炭化水素の含有率が１重量％以下である石油系溶剤、必要により添加剤からなる印刷インキを使用することにより、環境問題や作業環境など安全衛生面が改善できる。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例をあげて本発明を更に具体的に説明するが、本発明がこれら実施例に限定されないことはもとよりである。尚、以下「部」とは重量部を示した。
【００３１】
製造例１（不飽和酸変性ロジンの製造）
攪拌機、分水器付き還流冷却管および温度計を備えた反応容器に、ガムロジン１，０００部仕込み、窒素雰囲気下に攪拌しながら１８０℃まで昇温して溶融させた。ついで、フマル酸２６７部を添加し、攪拌下に２３０℃まで昇温、１時間保温した後、冷却して固形樹脂（酸価：３４２．０）を得た。なお、当該酸価はＪＩＳＫ５６０１に準じて測定したものである（以下、同様）。
【００３２】
製造例２（極性基含有石油樹脂の製造）
製造例１と同様の反応容器に、Ｃ５系石油樹脂（商品名ハイレッツＣ−１１０Ｘ、三井化学（株）製）１，０００部、キシレン１００部を仕込み、窒素雰囲気下に攪拌しながら１５０℃まで昇温して溶融させた。ついで、無水マレイン酸５０部を仕込み、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（商品名パーブチルＤ、日本油脂（株）製）５部を３０分間で連続的に添加、１５０〜１６０℃で２．５時間保温した。保温後、キシレン除去のため２００℃まで昇温し、０．０２ＭＰａで１０分間減圧、冷却して固形樹脂（理論酸価：５４、重量平均分子量：８，０００）を得た。なお、当該理論酸価とは、使用原料のカルボキシル基当量数から算出したものである。また、当該重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー（株）製、ＨＬＣ−８０２０）および東ソー（株）製ＴＳＫ−ＧＥＬカラムを用い、ＴＨＦ溶媒下で測定したポリスチレン換算によるものをいう（以下、同様）。
【００３３】
製造例３（７０％レゾール型ノニルフェノールキシレン溶液の製造）
製造例１と同様の反応容器に、ノニルフェノール１，０００部、パラホルムアルデヒド２７０部および水１，０００部を仕込み、攪拌下に５０℃まで昇温した。５０℃において水酸化ナトリウム１００部を仕込み、冷却しながら９０℃まで徐々に昇温後、２．５時間保温し、硫酸を滴下してｐＨを６付近に調整した。その後、キシレン１５０部を加え、ホルムアルデヒドなどを含んだ水層部分を除去、冷却してレゾール型ノニルフェノールの７０％キシレン溶液を得た。
【００３４】
実施例１
攪拌機、分水器付き還流冷却管および温度計を備えた反応容器に、重合ロジン（商品名シルバタック１４０、シルバケム社製、酸価：１４０）３８１部、製造例１より得られた樹脂１０９部、製造例２より得られた樹脂４５１部仕込み、窒素雰囲気下に攪拌しながら１８０℃まで昇温して溶融させた。ついで、ペンタエリスリトール３０部およびグリセリン３０部を添加し、攪拌下に２６０℃まで昇温、酸価が３０以下となったら、パラトルエンスルホン酸１部を仕込み、酸価が２０以下となるまで反応した。エステル化反応終了後、３３重量％アマニ油粘度を５．０Ｐａ・ｓに調整し、０．０２ＭＰａで１０分間減圧、冷却して固形樹脂を得た。こうして得られたポリエステル樹脂の脂肪族炭化水素系溶剤（商品名０号ソルベント、日石三菱（株）製）溶液のトレランスは２０．０ｇ／ｇ、酸価は１５．２、軟化点は１６０℃、重量平均分子量は１３０，０００であった（表１参照）。なお、３３重量％アマニ油粘度とは、樹脂とアマニ油を１対２重量比で加熱混合したものを日本レオロジー機器（株）製コーン・アンド・プレート型粘度計を用いて２５℃で測定した粘度をいう（以下、同様）。また、トレランス（溶解性の指標）とは、樹脂と０号ソルベントを１対１の重量比で加熱混合したものに２５℃でさらに０号ソルベントを加えて白濁するまでに要した総溶剤重量に対する樹脂重量から算出した値である（以下、同様）。また、軟化点とは、ＪＩＳＫ５６０１に準拠する（以下、同様）。
【００３５】
実施例２
実施例１と同様の反応容器に、重合ロジン（商品名シルバタック１４０、シルバケム社製、酸価：１４０）４００部、製造例１より得られた樹脂６９部、製造例２より得られた樹脂４７４部仕込み、窒素雰囲気下に攪拌しながら１８０℃まで昇温して溶融させた。ついで、ペンタエリスリトール５８部を添加し、攪拌下に２６０℃まで昇温、酸価が３０以下となったらパラトルエンスルホン酸１部を仕込み、酸価が２０以下となるまで反応した。エステル化反応終了後、３３重量％アマニ油粘度を５．０Ｐａ・ｓに調整し、０．０２ＭＰａで１０分間減圧、冷却して固形樹脂を得た。こうして得られたポリエステル樹脂のトレランス、酸価、軟化点および重量平均分子量を表１に示した。
【００３６】
比較例１
実施例１と同様の反応容器に、ガムロジン５５２部を仕込み、窒素雰囲気下に攪拌しながら２３０℃まで昇温して溶融させた。ついで、ペンタエリスリトール５２部および酸化亜鉛２部を添加し、攪拌下に２６０℃まで昇温し、酸価が２０以下となるまで反応した。さらに２３０℃まで冷却した後、保温状態において製造例３より得られたレゾール型ノニルフェノールの７０％キシレン溶液３９４部(固形分２７６部)を２３０〜２６０℃の温度範囲内で４時間かけて系内に滴下した。滴下終了後、３３重量％アマニ油粘度を５．０Ｐａ・ｓに調整し、０．０２ＭＰａで１０分間減圧、冷却して固形樹脂を得た。こうして得られたロジン変性フェノール樹脂のトレランス、酸価、軟化点および重量平均分子量を表１に示した。
【００３７】
比較例２
実施例１と同様の反応容器に、重合ロジン（商品名シルバタック１４０、シルバケム社製、酸価：１４０）３７０部、製造例１より得られた樹脂４７部、製造例２より得られた樹脂４４１部、Ｃ１８アルケニル無水コハク酸（商品名パベラスＮＰ、日石三菱（株）製、平均分子量：３５０）８３部仕込み、窒素雰囲気下に攪拌しながら１８０℃まで昇温して溶融させた。ついで、ペンタエリスリトール１９部およびグリセリン３９部を添加し、攪拌下に２６０℃まで昇温、酸価が３０以下となったらパラトルエンスルホン酸１部を仕込み、酸価が２０以下となるまで反応した。エステル化反応終了後、３３重量％アマニ油粘度を５．０Ｐａ・ｓに調整し、０．０２ＭＰａで１０分間減圧、冷却して固形樹脂を得た。こうして得られたポリエステル樹脂のトレランス、酸価、軟化点および重量平均分子量を表１に示した。
【００３８】
【表１】

【００３９】
表１の結果より、本発明のポリエステル樹脂（実施例１、２）の溶解性は、ロジン変性フェノール樹脂（比較例１）や従来のポリエステル樹脂（比較例２）と比較して格段に向上していることが分かる。
【００４０】
（ゲルワニスの調製Ａ）
実施例１で得られた樹脂４５部、大豆油１０部および脂環族炭化水素系溶剤（商品名ＡＦソルベント７号、日石三菱（株）製）４５部を１８０℃にて３０分混合溶解しワニスを得た。このワニスを６０℃まで冷却後、アルミキレート（商品名ＡＬＣＨ、川研ファインケミカル（株）製）１．０部を加え、１９０℃まで昇温、１時間保温し、ゲルワニスを得た。実施例２および比較例１、２で得られた各樹脂についても上記と同様にしてゲルワニスを調製した。
【００４１】
（インキの調製Ａ）
前記ゲルワニスを用いて表１に示した配合割合で３本ロールミルにより練肉して印刷インキを調製した。
【００４２】
【表２】

上記配合に基づいてインキのタック値が７．０±０．５、フロー値が４１．０±１．０となるよう適宜調整した。
【００４３】
（インキの性能試験Ａ）
タック値：インキ１．３ｍｌをインコメーター（東洋精機（株）製）上に展開し、ロール温度３０℃、４００ｒｐｍで１分間回転させ、値を読み取った。結果を表３に示した。
フロー値：インキ約２ｍｌをスプレッドメーター（熊谷理機工業（株）製）の試料穴に入れ、インキの上面を固定板の上面と同一面になるようへらでかきとり、荷重板を落下させた。同心円状に広がったインキの１分後の直径値を読み取った。結果を表３に示した。
光沢：インキ０．４ｍｌをＲＩテスター（石川島産業機械（株）製）にてアート紙に展色した後、２０℃、６５％Ｒ．Ｈ．にて２４時間調湿し、６０°−６０°の反射率を光沢計により測定した。光沢は数値が大きいほど良好であることを示し、結果を表３に示した。
乾燥性：インキ０．４ｍｌをＲＩテスター（石川島産業機械（株）製）にてアート紙に展色した後、１６０℃の雰囲気中に２秒、４秒、６秒間それぞれ暴露し、指蝕によりべたつきの無い状態を乾燥として判断した。乾燥性は数値が小さいほど良好であることを示し、結果を表３に示した。
ミスチング：インキ２．６ｍｌをインコメーター（東洋精機（株）製）上に展開し、ロール温度３０℃、４００ｒｐｍで１分間、更に１８００ｒｐｍで２分間回転させ、ロール直下に置いた白色紙上へのインキの飛散度を観察して評価を行なった。ミスチングは数値が大きいほど良好であることを示し、結果を表３に示した。
乳化率：インキ３．９ｍｌを動的乳化試験機（日本レオロジー機器（株）製）上に展開し、ロール温度３０℃、２００ｒｐｍにて純水を５ｍｌ／分の速度で供給、このインキ中の水分量を赤外水分計測定した。乳化率は数値が小さいほど良好であることを示し、結果を表３に示した。
【００４４】
【表３】

【００４５】
（ゲルワニスの調製Ｂ）
実施例１で得られた樹脂４５部、大豆油５５部を１８０℃にて３０分混合溶解しワニスを得た。このワニスを６０℃まで冷却後、アルミキレート（商品名ＡＬＣＨ、川研ファインケミカル（株）製）０．５部を加え、１９０℃まで昇温、１時間保温し、ゲルワニスを得た。実施例２および比較例１、２で得られた樹脂についても上記と同様にしてゲルワニスを調製した。
【００４６】
（インキの調製Ｂ）
前記ゲルワニスを用いて表３に示した配合割合で３本ロールミルにより練肉して印刷インキを調製した。
【００４７】
【表４】

上記配合に基づいてインキのタック値が８．０±０．５、フロー値が３６．０±１．０となるよう適宜調整した。
【００４８】
（インキの性能試験Ｂ）
タック値：インキ１．３ｍｌをインコメーター（東洋精機（株）製）上に展開し、ロール温度３０℃、４００ｒｐｍで１分間回転させ、値を読み取った。結果を表５に示した。
フロー値：インキ約２ｍｌをスプレッドメーター（熊谷理機工業（株）製）の試料穴に入れ、インキの上面を固定板の上面と同一面になるようへらでかきとり、荷重板を落下させた。同心円状に広がったインキの１分後の直径値を読み取った。結果を表５に示した。
光沢：インキ０．２７ｍｌをＲＩテスター（石川島産業機械（株）製）にてアート紙に展色した後、２０℃、６５％Ｒ．Ｈ．にて２４時間調湿し、６０°−６０°の反射率を光沢計により測定した。光沢は数値が大きいほど良好であることを示し、結果を表５に示した。
乾燥性：インキ０．２７ｍｌをＲＩテスター（石川島産業機械（株）製）を使用し、硫酸紙上に展色、その展色面に硫酸紙を重ねてＣ型乾燥試験機（（株）東洋精機製作所製）にあて紙用硫酸紙が外側になるように回転ドラムに巻き付けた。おもり及び押し圧歯車をあて紙用硫酸紙の上に静かに降ろし、ドラムを回転させ、押し圧歯車の歯形がほとんど移らなくなった時間を乾燥時間とする。乾燥性は数値が小さいほど良好であることを示し、結果を表５に示した。
ミスチング：インキ２．６ｍｌをインコメーター（東洋精機（株）製）上に展開し、ロール温度３０℃、４００ｒｐｍで１分間、更に１２００ｒｐｍで２分間回転させ、ロール直下に置いた白色紙上へのインキの飛散度を観察して評価を行なった。ミスチングは数値が大きいほど良好であることを示し、結果を表５に示した。
乳化率：インキ３．９ｍｌを動的乳化試験機（日本レオロジー機器（株）製）上に展開し、ロール温度３０℃、２００ｒｐｍにて純水を５ｍｌ／分の速度で供給、このインキ中の水分量を赤外水分計測定した。乳化率は数値が小さいほど良好であることを示し、結果を表５に示した。
【００４９】
【表５】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyester resin, a production method thereof, a binder for printing ink, and a printing ink. The polyester resin obtained by the present invention is useful as a binder for printing ink. As the type of printing ink, it can be used particularly as an offset printing ink, and can also be suitably used for newspaper ink, letterpress printing ink, and gravure printing ink.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, rosin-modified phenolic resins have been used as binders for offset printing inks because of their high softening point, high viscosity, good solubility in ink solvents, and excellent printability. The resin is mainly composed of rosins, alkylphenol formaldehyde condensates and polyols. However, since rosin-modified phenolic resin generates formaldehyde-containing wastewater during the production of alkylphenol formaldehyde condensate, which is one of the main raw materials, in recent years environmental problems such as air pollution due to volatile organic compounds (VOC) and work environment Problems with health and safety have been pointed out. In addition, it has been pointed out that rosin-modified phenolic resin generates formaldehyde in the heat drying step of printing ink using the resin.
[0003]
Under such circumstances, development of a binder for offset printing ink that does not use harmful formaldehyde is awaited. Attempts have been made to use petroleum resins instead of rosin-modified phenolic resins to alleviate the problems associated with these rosin-modified phenolic resins, but generally known petroleum resins have a small number of functional groups in the molecule. Since the three-dimensional structure is small, the gelability is low, the misting is large, the gloss is insufficient, and the printability is insufficient. Therefore, rosin-modified phenolic resin and petroleum resin are not used together. However, petroleum resin was not used alone as a binder for offset printing ink.
[0004]
In addition, as a countermeasure, a method of using a rosin-based polyester resin was also considered, but a conventional rosin-based polyester resin has a high softening point, but has a low molecular weight, so misting is poor, and contains many polar groups. Printing suitability was insufficient, such as emulsification suitability was not practical. Thus, since the required performance for the binder for offset printing inks is diverse, it has been difficult to satisfy these various performances with resins other than rosin-modified phenolic resins so far.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present inventors have disclosed a resin that does not use an alkylphenol formaldehyde condensate as a raw material and has characteristics (high softening point, high viscosity, high solubility, etc.) comparable to a rosin-modified phenol resin, a method for producing the resin, and a printing ink The purpose of the present invention is to provide a printing ink having a printability equivalent to or better than the printability (emulsification characteristics, gloss, drying properties, misting, etc.) of a printing ink comprising a binder for use, and further known rosin-modified phenolic resins. To do.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the present inventors have studied to find a resin that does not use an alkylphenol formaldehyde condensate as a raw material and has various performances comparable to a rosin-modified phenolic resin. A novel polyester resin was proposed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-233947 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-233949. However, due to environmental problems in recent years, aroma-free ink solvents have been developed and are made of conventional resins / vegetable oils / aromatic-free solvents Since the solubility of the binder for printing ink was lowered, the solubility of the polyester resin has been insufficient for performance such as the storage stability of the binder for printing ink.
[0007]
Therefore, we focused our attention on the significant improvement in solubility that C5 petroleum resins give, and conducted an extensive study. As a result, it was found that (a) rosins, (b) polar group-containing C5 petroleum resins, and (c) polyester resins obtained by reacting polyols can significantly improve solubility compared to conventional polyester resins. .
[0008]
That is, the present invention includes (a) rosins, (b) a polar group-containing C5 petroleum resin, and (c) a polyester resin obtained by reacting only polyols; a method for producing the polyester resin; And a printing ink containing the printing ink binder.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polyester resin of the present invention comprises (a) rosins (hereinafter referred to as component (a)), (b) polar group-containing C5 petroleum resin (hereinafter referred to as component (b)), and (c) polyols (hereinafter referred to as (c). It is obtained by reacting a component).
[0010]
The rosins as the component (a) are natural rosins such as gum rosin, tall oil rosin, and wood rosin; polymerized rosins derived from the natural rosins; disproportionate or hydrogenate the natural rosins and polymerized rosins. And stabilized rosin. Further, examples include unsaturated acid-modified rosins obtained by adding unsaturated carboxylic acids to the natural rosin or polymerized rosin by Diels-Alder reaction or ene reaction. Examples of the unsaturated acid-modified rosin include maleic acid-modified rosin, maleic anhydride-modified rosin, fumaric acid-modified rosin, itaconic acid-modified rosin, crotonic acid-modified rosin, cinnamic acid-modified rosin, acrylic acid-modified rosin, and methacrylic acid. Examples thereof include modified rosin and the like, or acid-modified polymerized rosin corresponding thereto, which is obtained by modifying the unsaturated carboxylic acid with about 1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the raw material rosin.
[0011]
Among the components (a), those containing a rosin having two or more carboxyl groups in the molecule are preferable because the resulting polyester resin can have a high molecular weight. Further, in order to increase the molecular weight of the obtained polyester resin and to obtain a high dissolution and softening point, among these (a) components, those containing a polymerized rosin and / or an unsaturated acid-modified polymerized rosin are particularly preferred. It is preferable to use it. In this case, the total content of polymerized rosin and unsaturated acid-modified polymerized rosin is about 40 parts by weight or more in 100 parts by weight of component (a). In the present invention, as the component (a), one of the various types can be used alone, or two or more can be used in combination as appropriate. The amount of component (a) charged relative to the total amount of components (a) to (c) is not particularly limited, but is preferably about 12 to 78% by weight. (A) By making content of a component into 12 weight% or more, it can be set as a desired molecular weight, and by making it into 78 weight% or less, the solubility of resin is high, and the emulsification rate of ink is appropriate. This is preferable because it can be performed.
[0012]
The polar group-containing C5 petroleum resin as the component (b) may be a C5 petroleum resin having a double bond mainly composed of methylbutene, isoprene, pentene, cyclopentene, pentadiene, etc., with a polar group added thereto. Indene, methylindene, vinyltoluene, styrene, α-methylstyrene, β-methylstyrene, cyclopentadiene, dicyclopentadiene, and the like may be used. Specific examples of C5-based petroleum resins include C5-based petroleum resins made from methylbutene, pentene, cyclopentene, pentadiene, isoprene and the like; copolymerized petroleum resins composed of the C5-based materials and cyclopentadiene, dicyclopentadiene; Copolymer petroleum resin comprising raw material and indene, methylindene, vinyltoluene, styrene, α-methylstyrene, β-methylstyrene; the C5 raw material and cyclopentadiene, dicyclopentadiene, indene, methylindene, vinyltoluene, styrene, Copolymerized petroleum resins composed of α-methylstyrene and β-methylstyrene are listed, and they are produced using no catalyst or Friedel-Crafts type catalyst (cationic polymerization). In particular, a C5 petroleum resin containing 50% by weight or more of a C5 fraction is preferable from the viewpoint of dramatically improving the solubility.
[0013]
Examples of the polar group in the component (b) include a carboxyl group and a hydroxyl group. It does not restrict | limit especially as a method to provide a carboxyl group to the said petroleum resin, A well-known method can be used. Specifically, the petroleum resin having a double bond and unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid and cinnamic acid, and unsaturated acids such as acrylic acid and methacrylic acid. A method of radical copolymerization with monocarboxylic acids using a radical initiator, a method of adding the unsaturated carboxylic acid to the petroleum resin by an ene reaction, or the like can be employed. From the viewpoint of improving the misting resistance of the resulting printing ink, it is preferable to employ a radical copolymerization method.
[0014]
The use amount of the unsaturated carboxylic acids is preferably about 1 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the raw petroleum resin, and is obtained by modifying the raw petroleum resin with the unsaturated carboxylic acids in the range (b). By using a component, the molecular weight of the obtained polyester resin can be easily adjusted to a preferred range. More preferably, it is 1-10 weight part.
[0015]
Moreover, also when obtaining (b) component by providing a hydroxyl group as a polar group with respect to the said raw material petroleum resin, the said reaction method in particular is not restrict | limited, A well-known method can be used. For example, the desired hydroxyl group-containing petroleum resin can be obtained by adding water to the double bond of the petroleum resin or using allyl alcohol as one component of the petroleum resin raw material. For such a hydroxyl group-containing petroleum resin, a method of radical copolymerization using an unsaturated carboxylic acid and a radical initiator or an ene addition reaction at a ratio that is less than the number of equivalents of the hydroxyl group than the number of equivalents of the hydroxyl group. Is preferable because it can be easily increased in molecular weight. Examples of the unsaturated carboxylic acids include various unsaturated dicarboxylic acids and unsaturated monocarboxylic acids described in paragraph 0012. From the viewpoint of improving the misting resistance of the resulting printing ink, it is more preferable to employ a radical copolymerization method.
[0016]
In addition, when performing the polymerization which manufactures (b) component, various polymerizable unsaturated hydrocarbon monomers can also be copolymerized by making various polymerizable unsaturated hydrocarbon monomers exist. As the polymerizable unsaturated hydrocarbon monomer, it is preferable to use various known monomers having 10 to 40 carbon atoms because the solubility of the resulting polyester resin can be improved. The monomer of the unsaturated hydrocarbon is not particularly limited, and a linear aliphatic unsaturated hydrocarbon monomer, a branched aliphatic unsaturated hydrocarbon monomer, a cyclic aliphatic unsaturated hydrocarbon monomer, and the like can be used. Specific examples thereof include 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene, 1-docosene, 1-tetracocene, 1-hexacocene, 1-octacocene, 1-tria. Examples include content, 1-dotriacontene, 1-tetratriatainene, 1-hexatriatainene, 1-octatriatainene, 1-tetracontane, myrcene, polybutene (3 to 10-mer), pinene, and limonene. . The unsaturated hydrocarbon monomers can be used alone or in combination of two or more, and other monomers and compounds can be used in combination as long as the characteristics of the present invention are not impaired. Further, the amount used is not particularly limited, but it is preferably used in a range smaller than the number of moles of the unsaturated carboxylic acids in order to increase the reaction rate of component (b). In addition, when copolymerizing, it is preferable that the weight average molecular weight of (b) component shall be about 4,000-30,000. By making the weight average molecular weight larger than 4,000, it becomes easy to make the polyester resin have a desired molecular weight, and by making it smaller than 30,000, reaction control with other components becomes easy.
[0017]
From the viewpoint of increasing the molecular weight of the obtained polyester resin, among the components (b), those containing a petroleum resin having two or more polar groups in the molecule are preferable. Among these polar group-containing petroleum resins, one of the above-mentioned ones can be used alone, but two or more different ones can be used in combination. The amount of the component (b) is not particularly limited, but is preferably about 19 to 77% by weight with respect to the total amount of the components (a) to (c). When the amount of component (b) used is less than 19% by weight, it is difficult to obtain proper emulsification characteristics of the ink, and when it is more than 77% by weight, it is difficult to obtain a desired molecular weight.
[0018]
Examples of the polyol as the component (c) include dipentaerythritol, pentaerythritol, diglycerin, glycerin, ditrimethylolpropane, trimethylolpropane, ditrimethylolethane, trimethylolethane, ethylene glycol, diethylene glycol, and neopentyl glycol. From these, various kinds of compounds known as polyol components of rosin-modified phenol resins can be exemplified. From the viewpoint of appropriately adjusting the softening point and molecular weight of the resin, the misting and emulsification rate of the ink, and the like, the trivalent carbon chain having a carbon number of 4 or less in the longest carbon chain of the molecule such as glycerin, trimethylol pullpan, trimethylolethane, etc. It is preferable to use an alcohol or a tetrahydric alcohol having 4 or less carbon atoms in the longest carbon chain of the molecule, such as pentaerythritol, diglycerin, ditrimethylolpropane, ditrimethylolethane.
[0019]
(C) Although the usage-amount of a component is not restrict | limited in particular, in order to give the desired molecular weight and the suitable emulsification characteristic of an ink on the design of a polyester resin, the total hydroxyl equivalent number in each component of (a)-(c) component It is preferable to adjust the ratio of (OH) to the total number of carboxyl group equivalents (COOH) so that OH / COOH = 0.50 to 1.00. The amount of the component (c) is not particularly limited, but is preferably 3 to 11% by weight based on the total amount of the components (a) to (c). When the amount of the component (c) is less than 3% by weight, it is difficult to obtain a desired molecular weight, and when the amount of the component (c) is more than 11% by weight, it is difficult to obtain proper emulsification characteristics of the ink.
[0020]
A conventionally well-known manufacturing method can be employ | adopted for the reaction conditions of the said (a)-(c) component. For example, a method in which the components (a) to (c) are charged into a reaction apparatus in a predetermined amount and then reacted at about 100 to 300 ° C. for about 1 to 20 hours using a conventionally known acidic / basic catalyst as necessary. It is done. Examples of the catalyst include mineral acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid, sulfonic acids such as methanesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid, and dodecylbenzenesulfonic acid, oxides such as zinc oxide, magnesium oxide, and calcium oxide, magnesium hydroxide, water Examples thereof include hydroxides such as calcium oxide. In addition, the conditions in particular which make the said (a)-(c) component react are not restrict | limited, A conventionally well-known manufacturing method is employable.
[0022]
The resin of the present invention obtained by the reaction method has a high softening point. The softening point is usually about 120 to 200 ° C, preferably about 140 to 200 ° C. This is because when the softening point is 120 ° C. or higher, the drying property and the setting property can be kept good, and 200 ° C. or lower is appropriate considering the solubility in the ink solvent. Further, the weight average molecular weight of the resin for printing ink of the present invention (polystyrene converted value by gel permeation chromatography, hereinafter, the weight average molecular weight indicates the polystyrene converted value by gel permeation chromatography) is usually 30. The range is from about 50,000 to 400,000, preferably from 50,000 to 200,000. When it is less than 30,000, it is difficult to obtain a desired viscosity, and when it is more than 400,000, insoluble matter in the ink solvent tends to be generated. The solubility of the resin of the present invention is good, and it has sufficient solubility in a solvent for petroleum-based ink that does not contain an aromatic component. Further, the resin of the present invention has a 33 wt% linseed oil viscosity as high as 4 to 15 Pa · s. The printing ink resin of the present invention thus obtained is useful as a printing ink binder.
[0023]
The binder for printing ink of the present invention is prepared, for example, by the following method. A binder for printing ink, which is a gel varnish, is prepared by blending a vegetable oil, a gelling agent, and a solvent, if necessary, with the resin for printing ink of the present invention, and appropriately heating and dissolving or reacting them. In addition, you may mix | blend the vegetable oil which does not inhibit reaction, a gelatinizer, a solvent, etc. as needed at the time of resin manufacture. A petroleum resin, an alkyd resin, a rosin ester, a fatty acid ester, and the like may be appropriately used in combination with the printing ink binder as long as the performance of the obtained printing ink is not impaired. The resin solids concentration for printing ink in the gel varnish is not particularly limited, but is appropriately determined in consideration of workability during printing, and is usually about 20 to 60% by weight, preferably about 30 to 50% by weight. . Moreover, it is practical to adjust the varnish viscosity to a range of about 10 to 1000 Pa · s as measured by a cone and plate viscometer at 25 ° C.
[0024]
It does not restrict | limit especially as vegetable oil used for preparation of the binder for printing inks of this invention, Various well-known things can be used. Specific examples include linseed oil, tung oil or polymerized oils thereof, safflower oil, dehydrated castor oil, soybean oil, and the like, but vegetable oils having unsaturated bonds are preferred from the viewpoint of drying of printed matter. From the viewpoint of environmental measures, soybean oil is particularly preferable.
[0025]
Examples of the gelling agent used for preparing the binder for printing ink of the present invention include known ones such as aluminum octylate, aluminum stearate, aluminum triisopropoxide, aluminum dipropoxide monoacetyl acetate.
[0026]
The solvent used for preparing the printing ink binder of the present invention is not particularly limited as long as it is a petroleum solvent having a boiling point of about 200 ° C. or more and an aromatic hydrocarbon content of about 1% by weight or less. Things can be used. Specifically, Nisseki Mitsubishi Corp. No. 0 Solvent, Nisseki Mitsubishi Corp. AF4 Solvent, Nisseki Mitsubishi Corp. AF5 Solvent, Nisseki Mitsubishi Corp. AF6 Solvent, Nisseki Examples include AF7 Solvent manufactured by Mitsubishi Corporation.
[0027]
The gel varnish which is the binder for printing ink of the present invention thus obtained has a pigment such as yellow, red, indigo or black, vegetable oil and / or a boiling point of about 200 ° C. or higher and an aromatic hydrocarbon content of 1%. Petroleum solvents that are less than or equal to the degree, and surfactants, waxes, dryers, and other additives for improving the ink fluidity and the ink surface film are appropriately blended as necessary. By kneading the compound using a normal ink production device such as a roll mill, ball mill, attritor, sand mill, etc., and adjusting to an appropriate ink constant, offset sheet-fed ink (sheet-fed ink), offset rotary ink ( A desired printing ink such as an off-wheel ink or a waterless offset ink is produced. In addition, it is preferable to mix | blend the compounding quantity of the binder by this invention used in the case of manufacture of printing ink so that the resin solid content density | concentration for printing ink may be about 10 to 50 weight%.
[0028]
As the type of printing ink, it can be used particularly as an offset printing ink, and can also be suitably used for newspaper ink, letterpress printing ink, and gravure printing ink.
[0029]
【Effect of the invention】
According to the present invention, since an alkylphenol formaldehyde condensate is not used, a printing ink resin having a high softening point, high viscosity, and high solubility comparable to that of a rosin-modified phenolic resin can be provided. In addition, when the polyester resin of the present invention is used as a binder for offset printing inks, the printing ink has emulsification characteristics, gloss, drying properties, misting characteristics, etc., that are equal to or higher than those of conventionally known rosin-modified phenolic resins. Therefore, it is possible to provide a printing ink that meets today's requirements. Further, a printing ink comprising a printing ink binder using the printing ink resin, a vegetable oil and / or a petroleum solvent having a boiling point of 200 ° C. or more and an aromatic hydrocarbon content of 1% by weight or less, and optionally additives. By using, safety and health aspects such as environmental problems and work environment can be improved.
[0030]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples. In the following, “part” means part by weight.
[0031]
Production Example 1 (Production of unsaturated acid-modified rosin)
A reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser with a water separator and a thermometer was charged with 1,000 parts of gum rosin and heated to 180 ° C. with stirring in a nitrogen atmosphere to be melted. Next, 267 parts of fumaric acid was added, the temperature was raised to 230 ° C. with stirring, the temperature was kept for 1 hour, and then cooled to obtain a solid resin (acid value: 342.0). The acid value is measured according to JIS K5601 (hereinafter the same).
[0032]
Production Example 2 (Production of polar group-containing petroleum resin)
In the same reaction vessel as in Production Example 1, 1,000 parts of C5 petroleum resin (trade name Highlets C-110X, manufactured by Mitsui Chemicals Co., Ltd.) and 100 parts of xylene were charged up to 150 ° C. while stirring in a nitrogen atmosphere. The temperature was raised and melted. Next, 50 parts of maleic anhydride was charged, and 5 parts of di-t-butyl peroxide (trade name: Perbutyl D, manufactured by NOF Corporation) was continuously added in 30 minutes, at 150 to 160 ° C. for 2.5 hours. Keep warm. After keeping the temperature, the temperature was raised to 200 ° C. to remove xylene, and the pressure was reduced at 0.02 MPa for 10 minutes, followed by cooling to obtain a solid resin (theoretical acid value: 54, weight average molecular weight: 8,000). In addition, the said theoretical acid value is computed from the carboxyl group equivalent number of the raw material to be used. Moreover, the said weight average molecular weight means the thing by polystyrene conversion measured in THF solvent using the gel permeation chromatography (Tosoh Co., Ltd. product, HLC-8020) and the Tosoh Co., Ltd. TSK-GEL column. (The same applies hereinafter).
[0033]
Production Example 3 (Production of 70% resol-type nonylphenol xylene solution)
In a reaction vessel similar to Production Example 1, 1,000 parts of nonylphenol, 270 parts of paraformaldehyde and 1,000 parts of water were charged, and the temperature was raised to 50 ° C. with stirring. At 50 ° C., 100 parts of sodium hydroxide was added, the temperature was gradually raised to 90 ° C. while cooling, the temperature was kept for 2.5 hours, and sulfuric acid was added dropwise to adjust the pH to around 6. Thereafter, 150 parts of xylene was added, and the aqueous layer containing formaldehyde was removed and cooled to obtain a 70% xylene solution of resol-type nonylphenol.
[0034]
Example 1
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser with a water separator and a thermometer, 381 parts of polymerized rosin (trade name: Silvatac 140, manufactured by Silvachem, acid value: 140), 109 parts of resin obtained from Production Example 1 Then, 451 parts of the resin obtained from Production Example 2 was charged, and the mixture was heated to 180 ° C. and melted while stirring in a nitrogen atmosphere. Next, 30 parts of pentaerythritol and 30 parts of glycerin were added, and the temperature was raised to 260 ° C. with stirring. When the acid value was 30 or less, 1 part of paratoluenesulfonic acid was added and the reaction was continued until the acid value was 20 or less. did. After completion of the esterification reaction, the 33% by weight linseed oil viscosity was adjusted to 5.0 Pa · s, and the pressure was reduced at 0.02 MPa for 10 minutes to cool to obtain a solid resin. The tolerance of an aliphatic hydrocarbon solvent (trade name: No. 0 Solvent, manufactured by Mitsubishi Oil Corporation) of the polyester resin thus obtained is 20.0 g / g, acid value is 15.2, softening point is 160 ° C. The weight average molecular weight was 130,000 (see Table 1). The 33 wt% linseed oil viscosity was measured at 25 ° C. using a cone-and-plate viscometer manufactured by Nippon Rheology Equipment Co., Ltd. with a mixture of resin and linseed oil heated in a 1 to 2 weight ratio. Viscosity (hereinafter the same). In addition, tolerance (solubility index) is based on the total solvent weight required for adding a No. 0 solvent at 25 ° C. to a mixture of resin and No. 0 solvent heated at a weight ratio of 1: 1, and becoming cloudy. It is a value calculated from the resin weight (the same applies hereinafter). The softening point is based on JIS K5601 (hereinafter the same).
[0035]
Example 2
In a reaction vessel similar to that in Example 1, 400 parts of polymerized rosin (trade name: Silvatac 140, manufactured by Silvachem, acid value: 140), 69 parts of resin obtained in Production Example 1, resin obtained in Production Example 2 474 parts were charged, and the mixture was heated to 180 ° C. with stirring in a nitrogen atmosphere and melted. Next, 58 parts of pentaerythritol was added, and the temperature was raised to 260 ° C. with stirring. When the acid value became 30 or less, 1 part of paratoluenesulfonic acid was added, and the reaction was continued until the acid value became 20 or less. After completion of the esterification reaction, the 33% by weight linseed oil viscosity was adjusted to 5.0 Pa · s, and the pressure was reduced at 0.02 MPa for 10 minutes to cool to obtain a solid resin. The tolerance, acid value, softening point and weight average molecular weight of the polyester resin thus obtained are shown in Table 1.
[0036]
Comparative Example 1
In a reaction vessel similar to that in Example 1, 552 parts of gum rosin was charged and heated to 230 ° C. with stirring in a nitrogen atmosphere and melted. Subsequently, 52 parts of pentaerythritol and 2 parts of zinc oxide were added, the temperature was raised to 260 ° C. with stirring, and the reaction was continued until the acid value became 20 or less. Further, after cooling to 230 ° C., 394 parts of a 70% xylene solution of resole-type nonylphenol obtained from Production Example 3 in a heat-retaining state (276 parts of a solid content) was placed in the system over a period of 4 hours within a temperature range of 230 to 260 ° C. It was dripped in. After completion of the dropping, the 33% by weight linseed oil viscosity was adjusted to 5.0 Pa · s, and the pressure was reduced at 0.02 MPa for 10 minutes, followed by cooling to obtain a solid resin. Table 1 shows the tolerance, acid value, softening point, and weight average molecular weight of the rosin-modified phenol resin thus obtained.
[0037]
Comparative Example 2
In the same reaction vessel as in Example 1, 370 parts of polymerized rosin (trade name: Silvatac 140, manufactured by Silvachem, acid value: 140), 47 parts of the resin obtained from Production Example 1, and the resin obtained from Production Example 2 441 parts, 83 parts of C18 alkenyl succinic anhydride (trade name: Paverus NP, manufactured by Mitsubishi Corporation, average molecular weight: 350) were charged, and the mixture was heated to 180 ° C. with stirring in a nitrogen atmosphere and melted. Next, 19 parts of pentaerythritol and 39 parts of glycerin were added, the temperature was increased to 260 ° C. with stirring, 1 part of paratoluenesulfonic acid was added when the acid value was 30 or less, and the reaction was continued until the acid value was 20 or less. . After completion of the esterification reaction, the 33% by weight linseed oil viscosity was adjusted to 5.0 Pa · s, and the pressure was reduced at 0.02 MPa for 10 minutes to cool to obtain a solid resin. The tolerance, acid value, softening point and weight average molecular weight of the polyester resin thus obtained are shown in Table 1.
[0038]
[Table 1]

[0039]
From the results in Table 1, the solubility of the polyester resins of the present invention (Examples 1 and 2) is significantly improved compared to the rosin-modified phenolic resin (Comparative Example 1) and the conventional polyester resin (Comparative Example 2). I understand that
[0040]
(Gel varnish preparation A)
45 parts of the resin obtained in Example 1, 10 parts of soybean oil and 45 parts of an alicyclic hydrocarbon solvent (trade name: AF Solvent No. 7, manufactured by Mitsubishi Oil Corporation) are mixed and dissolved at 180 ° C. for 30 minutes. A varnish was obtained. After cooling this varnish to 60 ° C., 1.0 part of aluminum chelate (trade name: ALCH, manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.) was added, and the temperature was raised to 190 ° C. and kept for 1 hour to obtain a gel varnish. A gel varnish was prepared in the same manner as described above for each resin obtained in Example 2 and Comparative Examples 1 and 2.
[0041]
(Ink Preparation A)
Printing ink was prepared by kneading with a three-roll mill at the blending ratio shown in Table 1 using the gel varnish.
[0042]
[Table 2]

Based on the above formulation, the tack value of the ink was adjusted to 7.0 ± 0.5 and the flow value was adjusted to 41.0 ± 1.0 as appropriate.
[0043]
(Ink performance test A)
Tack value: 1.3 ml of ink was developed on an incometer (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) and rotated at a roll temperature of 30 ° C. and 400 rpm for 1 minute to read the value. The results are shown in Table 3.
Flow value: About 2 ml of ink was put into a sample hole of a spread meter (manufactured by Kumagai Riki Kogyo Co., Ltd.), the top surface of the ink was scraped with a spatula so that it was flush with the top surface of the fixed plate, and the load plate was dropped. The diameter value after 1 minute of the ink spreading concentrically was read. The results are shown in Table 3.
Gloss: After 0.4 ml of ink was developed on art paper with an RI tester (manufactured by Ishikawajima Industrial Machinery Co., Ltd.), 20 ° C, 65% R.D. H. For 24 hours, and the reflectance of 60 ° -60 ° was measured with a gloss meter. The larger the numerical value, the better the gloss, and the results are shown in Table 3.
Drying: 0.4 ml of ink was developed on art paper with an RI tester (Ishikawajima Industrial Machinery Co., Ltd.), then exposed to 160 ° C atmosphere for 2 seconds, 4 seconds, and 6 seconds, respectively. The state without stickiness was judged as dry. The smaller the numerical value, the better the drying property. The results are shown in Table 3.
Misting: 2.6 ml of ink is developed on an incometer (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.), rotated at a roll temperature of 30 ° C. for 1 minute at 400 rpm, and further rotated at 1800 rpm for 2 minutes, and ink on white paper placed directly under the roll The degree of scattering was observed and evaluated. The larger the numerical value, the better the misting, and the results are shown in Table 3.
Emulsification rate: 3.9 ml of ink was developed on a dynamic emulsification tester (manufactured by Nippon Rheology Equipment Co., Ltd.), and pure water was supplied at a roll temperature of 30 ° C. and 200 rpm at a rate of 5 ml / min. The moisture content was measured by an infrared moisture meter. The smaller the numerical value, the better the emulsification rate, and the results are shown in Table 3.
[0044]
[Table 3]

[0045]
(Preparation of gel varnish B)
45 parts of the resin obtained in Example 1 and 55 parts of soybean oil were mixed and dissolved at 180 ° C. for 30 minutes to obtain a varnish. After cooling this varnish to 60 ° C., 0.5 part of aluminum chelate (trade name: ALCH, manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.) was added, and the temperature was raised to 190 ° C. and kept for 1 hour to obtain a gel varnish. A gel varnish was prepared in the same manner as described above for the resins obtained in Example 2 and Comparative Examples 1 and 2.
[0046]
(Ink Preparation B)
Printing ink was prepared by kneading with a three-roll mill at the blending ratio shown in Table 3 using the gel varnish.
[0047]
[Table 4]

Based on the above formulation, the tack value of the ink was appropriately adjusted to 8.0 ± 0.5 and the flow value was 36.0 ± 1.0.
[0048]
(Ink performance test B)
Tack value: 1.3 ml of ink was developed on an incometer (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) and rotated at a roll temperature of 30 ° C. and 400 rpm for 1 minute to read the value. The results are shown in Table 5.
Flow value: About 2 ml of ink was put into a sample hole of a spread meter (manufactured by Kumagai Riki Kogyo Co., Ltd.), the top surface of the ink was scraped with a spatula so that it was flush with the top surface of the fixed plate, and the load plate was dropped. The diameter value after 1 minute of the ink spreading concentrically was read. The results are shown in Table 5.
Gloss: After 0.27 ml of ink was developed on art paper with an RI tester (manufactured by Ishikawajima Industrial Machinery Co., Ltd.), 20 ° C., 65% R.D. H. For 24 hours, and the reflectance of 60 ° -60 ° was measured with a gloss meter. The higher the numerical value, the better the gloss. The results are shown in Table 5.
Drying: 0.27 ml of ink using an RI tester (Ishikawajima Industrial Machinery Co., Ltd.), color-developing on sulfuric acid paper, and overlaying the sulfuric acid paper on the color development surface, C type drying tester (Toyo Seiki Co., Ltd.) (Made by Seisakusho Co., Ltd.) and wound around a rotating drum so that the sulfuric acid paper for paper was on the outside. The weight and the pressing gear are gently lowered onto the sulfuric acid paper for paper, the drum is rotated, and the time when the tooth profile of the pressing gear hardly shifts is defined as the drying time. The smaller the numerical value, the better the drying property, and the results are shown in Table 5.
Misting: 2.6 ml of ink is spread on an incometer (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.), rotated at a roll temperature of 30 ° C. for 1 minute at 400 rpm, and further rotated at 1200 rpm for 2 minutes. The degree of scattering was observed and evaluated. The larger the numerical value, the better the misting, and the results are shown in Table 5.
Emulsification rate: 3.9 ml of ink was developed on a dynamic emulsification tester (manufactured by Nippon Rheology Equipment Co., Ltd.), and pure water was supplied at a roll temperature of 30 ° C. and 200 rpm at a rate of 5 ml / min. The moisture content was measured by an infrared moisture meter. The smaller the numerical value, the better the emulsification rate, and the results are shown in Table 5.
[0049]
[Table 5]

Claims

(A) Rosin, (b) Polar group-containing C5 petroleum resin, (c) Polyester resin obtained by reacting only polyols.

The polyester resin according to claim 1, wherein the component (a) contains a rosin having two or more carboxyl groups in the molecule.

The polyester resin according to claim 1 or 2, wherein the component (b) contains a C5 petroleum resin having two or more polar groups in the molecule.

The polyester resin according to any one of claims 1 to 3, which has a softening point of 120 ° C to 200 ° C.

(A) A rosin, (b) a polar group-containing C5 petroleum resin, and (c) a method for producing a polyester resin obtained by reacting only polyols.

The binder for printing inks containing the polyester resin in any one of Claims 1-4.

A printing ink comprising the printing ink binder according to claim 6, a pigment, and a vegetable oil and / or a petroleum solvent having a boiling point of 200 ° C. or more and an aromatic hydrocarbon content of 1% or less.