JP4702590B2 - Printing ink resin and printing ink using the printing ink resin - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、印刷インキ用樹脂及び該印刷インキ用樹脂を使用した印刷インキに関し、具体的には、フェノール樹脂を一切含まない樹脂であって、印刷インキに使用した場合、非芳香族系溶剤に対する溶解性に優れ、オフセット印刷において要求される優れたインキ性能を与える印刷インキ用樹脂、及び該印刷インキ用樹脂を使用した印刷インキに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、高分子量、高粘度、高軟化点、インキ用溶剤に対する優れた溶解性等の諸性質を有し、オフセット印刷インキに用いた場合には印刷適性に優れることから、オフセット印刷インキに使用するインキ用樹脂としては、ロジン類をレゾール型フェノール樹脂で変性したロジン変性フェノール樹脂が広く使用されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。ロジン変性フェノール樹脂は、顔料への濡れが良く、顔料が均一分散しやすいという特長を有するとともに、ゲル化剤との反応によって印刷インキに適した物性の樹脂ワニスを得られるため、オフセット印刷インキ用樹脂として、重用されており、高速印刷・高光沢を支える樹脂として、現在、国内では年間約数万トンが消費されている。このロジン変性フェノール樹脂は、ロジン類、アルキルフェノールホルムアルデヒド縮合物、及び多価アルコールの反応生成物から構成される。
【０００３】
ロジン変性フェノール樹脂は、アルキルフェノールホルムアルデヒド縮合物をその主原料の一つとしており、アルキルフェノールホルムアルデヒド縮合物の合成には、アルキルフェノールとホルムアルデヒドとを、アルカリまたは酸触媒を用いて反応させる方法が用いられている。しかし、この合成過程では、有害な揮発性有機化合物（ＶＯＣ）であるホルムアルデヒドを含有する廃水が発生するため、近年、ロジン変性フェノール樹脂に由来する大気汚染などの環境問題や作業環境上の問題が指摘されている。また、ロジン変性フェノール樹脂からなるインキを用いる印刷工程においては、インキの加熱乾燥時にホルムアルデヒドが発生することも以前から指摘されていた。さらに、アルキルフェノールは近年内分泌攪乱物質（いわゆる環境ホルモン）として疑われてきており、我が国や合衆国、欧州においても内分泌攪乱作用を調査する優先物質に指定されている。我が国においては、２００１年にノニルフェノールが、２００２年にはオクチルフェノールが内分泌攪乱作用を有する物質として結論付けられた。
【０００４】
そこで、ロジン変性フェノール樹脂の諸問題を軽減するために従来から種々の試みがなされてきた。例えば、石油樹脂、不飽和カルボン酸又はその無水物、脂肪族多塩基酸、多価アルコールとを加熱反応させて得られる樹脂（例えば、特許文献３参照）、樹脂酸とα，β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物及びＣ４〜Ｃ５のトリメチロールアルカン又はアルケンを反応させてなることを特徴とする樹脂（例えば、特許文献４参照）、ロジン類（ａ）、極性基含有石油樹脂（ｂ）、脂肪族モノアルコール類、脂肪族ジアルコール類、脂肪族モノアミン類及び脂肪族モノエポキシ類からなる群より選択される少なくとも１種（ｃ）、並びにポリオール類（ｄ）を反応させてなるポリエステル樹脂（例えば、特許文献５参照）、重合性石油樹脂（ａ）と不飽和カルボン酸類（ｂ）を共重合させてなるポリマー（Ａ）、並びに▲１▼脂肪族モノアルコール類、▲２▼脂肪族モノアミン類及び▲３▼脂肪酸類からなる群より選択される少なくとも一種（ｃ）を反応させてなる印刷インキ用樹脂（例えば、特許文献６参照）などが提案されている。
【０００５】
これらの各公報に開示されている印刷インキ用樹脂は、いずれもアルキルフェノールホルムアルデヒド縮合物を原料とせず、しかもロジン変性フェノール樹脂に匹敵する特性（高分子量、高粘度、高軟化点、高溶解性）を有するものであると記載されている。しかしながら、オフセット印刷インキ用樹脂に対する要求性能の中で、特に非芳香族系溶剤に対する溶解性に関して、前記各公報記載の印刷インキ用樹脂は充分満足するものではない。更に、最近は印刷インキの低コスト化、印刷の高速化等、印刷インキ用樹脂に対する要求は多岐に亘っているため、今までのところロジン変性フェノール樹脂以外には、前述の要求される諸性能をすべて満足することは困難であり、したがって脱フェノール樹脂の技術は未だ完成されてはいないといえる。
【０００６】
上記の理由により、人体に有害なフェノール類やホルムアルデヒドを合成過程で使用せず、しかもロジン変性フェノール樹脂に匹敵する特性を備えた印刷インキ用樹脂の開発が望まれている。
【特許文献１】
特開平９−２６８２１１号公報
【特許文献２】
特開２００１−１０６７５４号公報
【特許文献３】
特開２００１−３１７１８号公報
【特許文献４】
特開２０００−１４３７８５号公報
【特許文献５】
特開２００１−２３３９４７号公報
【特許文献６】
特開２００２−９７２３２号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、合成過程でフェノール類、ホルムアルデヒドを使用せず、オフセット印刷インキ用樹脂として好適な程度に樹脂粘度が高く、非芳香族系溶剤に対する優れた溶解性を示す、新規な印刷インキ用樹脂、及び該印刷インキ用樹脂を使用した印刷インキを提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、アクリル酸１モル付加ロジン（Ａ）、重合ロジン（Ｂ）、アルケニル置換コハク酸又はその無水物（Ｃ）、多価アルコール（Ｄ）、及び必要に応じて、さらにα，β−不飽和カルボン酸付加石油樹脂（Ｅ）からなる混合物を、加熱反応させて得られる樹脂であって、アルケニル置換コハク酸又はその無水物（Ｃ）を、アクリル酸１モル付加ロジン（Ａ）及び重合ロジン（Ｂ）の総量１００重量部に対して、５〜２０重量部、かつアクリル酸１モル付加ロジン（Ａ）の使用量がアクリル酸１モル付加ロジン（Ａ）及び重合ロジン（Ｂ）の総量１００重量部に対して５０〜７０重量部使用することを特徴とする樹脂からなる印刷インキ用樹脂に関するものである。
【０００９】
また、本発明は、前記印刷インキ用樹脂、石油系溶剤、乾性油及び顔料を必須成分とする印刷インキに関するものである。
【００１０】
以下に、本発明の構成をより詳しく説明する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
アクリル酸１モル付加ロジン（Ａ）は、ロジン類とアクリル酸とを加熱付加反応して得ることができる。本発明のロジン類とは、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン、又はこれらの混合物が挙げられる。本発明は、アビエチン酸及びその類縁体を主成分とする樹脂酸から構成されるロジン類と、アクリル酸とを加熱反応して得られるアクリル酸１モル付加ロジン（Ａ）を使用することを特徴としている。ロジン類とアクリル酸との反応はディールスアルダー反応であり、この反応は、例えば、反応温度は１２０〜３００℃、好ましくは１５０〜２６０℃、反応時間は３〜８時間で行うことができる。なお、未反応のアクリル酸が残留すると得られる印刷インキ用樹脂の溶剤に対する溶解性が低下するため、アクリル酸１モルに対してロジン類１モル以上、好ましくは、アクリル酸：ロジン類＝１：１（モル比）を使用してアクリル酸１モル付加ロジン（Ａ）を得るのが良い。
【００１２】
また、アクリル酸１モル付加ロジン（Ａ）の使用量としては、使用する原料の総量１００重量部に対して、５０〜７０重量部が好ましい。アクリル酸１モル付加ロジン（Ａ）の使用量が２５重量部に満たない場合は、分子量の高い樹脂が得られない。また７０重量部を超える場合は樹脂の分子量の制御が難しくなる。
【００１３】
重合ロジン（Ｂ）は、ロジン類を硫酸触媒により重合したもので、２量体ロジンを主成分として、他に単量体、場合によっては３量体以上のものを含む混合物である。重合ロジン（Ｂ）は本発明の印刷インキ用樹脂に適正な分子量と溶解性とを付与するはたらきがあり、その使用量は、アクリル酸１モル付加ロジン（Ａ）及び重合ロジン（Ｂ）の総量１００重量部に対して２５〜６０重量部であり、好ましくは３０〜５０重量部である。重合ロジン（Ｂ）の使用量が、２５重量部に満たない場合は樹脂の分子量の制御が難しくなり、６０重量部を超える場合にはコスト高となり、好ましくない。
【００１４】
アルケニル置換コハク酸又はその無水物（Ｃ）は、直鎖又は分岐状の、α−オレフィン又は内部オレフィンに、（無水）マレイン酸を付加することで得られ、炭素数１２〜１８のオレフィンと（無水）マレイン酸との付加物が好ましく使用できる。本発明ではアルケニル置換コハク酸又はその無水物（Ｃ）を印刷インキ用溶剤に対する溶解性付与剤として使用する。アルケニル置換コハク酸又はその無水物（Ｃ）の添加量は、アクリル酸１モル付加ロジン（Ａ）及び重合ロジン（Ｂ）の総量１００重量部に対して、５〜２０重量部である。アルケニル置換コハク酸又はその無水物（Ｃ）の添加量が、５重量部に満たない場合は樹脂の溶解性の向上効果が低く、又２０重量部を超える場合には樹脂の融点が下がり、好ましくない。
【００１５】
多価アルコール（Ｄ）は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、ネオペンチルグリコール等の２価アルコール；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール等の３価以上のアルコール；が挙げられる。これらの中でも、樹脂の分子量、融点等を適正に調整する面から、グリセリン又はペンタエリスリトールが好ましい。多価アルコール（Ｄ）は、他の成分とエステル化反応することにより印刷インキ用樹脂の分子量及び粘度を上げるはたらきがあり、その添加量はアクリル酸１モル付加ロジン（Ａ）、重合ロジン（Ｂ）、およびα，β−不飽和カルボン酸付加石油樹脂（Ｅ）の総カルボキシル基１当量に対して、０．８〜１．２当量である。多価アルコール（Ｄ）の添加量が、０．８当量に満たない場合、また１．２当量を超える場合は、得られる印刷インキの乳化性、耐水性が悪くなり好ましくない。
【００１６】
α，β−不飽和カルボン酸付加石油樹脂（Ｅ）は、例えばビニルトルエン、α−メチルスチレン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、メチルブテン、イソプレン、ペンテン、シクロペンテン、ペンタジエン等を主成分とする公知の石油樹脂に、α，β−不飽和カルボン酸を加熱付加反応させることによって得られる。α，β−不飽和カルボン酸としては公知のものが使用出来、具体的には、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸；またはこれらの無水物；などが挙げられる。これらのα，β−不飽和カルボン酸付加石油樹脂（Ｅ）の中でも、ジシクロペンタジエンを主成分とする石油樹脂に、マレイン酸又はその無水物を付加させたものが好ましい。α，β−不飽和カルボン酸付加石油樹脂（Ｅ）は、印刷インキを調製する際、石油系溶剤に対する溶解性を向上させるはたらきがある。α，β−不飽和カルボン酸付加石油樹脂（Ｅ）は、使用する原料全量に対して、２０〜４０重量部使用するのが好ましい。α，β−不飽和カルボン酸付加石油樹脂（Ｅ）の使用量が２０重量部に満たない場合は、溶解性の向上効果が低く、４０重量部を超える場合は顔料の分散性が悪くなり、インキにした場合、ミスチングが発生しやすくなる。
【００１７】
本発明に係る印刷インキ用樹脂は、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分、及び必要に応じてさらに（Ｅ）成分を混合・加熱することによりエステル化反応を行って製造する。加熱する温度は、１５０〜２８０℃が好ましく、２００〜２６０℃であればより好ましい。混合・加熱方法は、特に限定されず、（Ａ）〜（Ｅ）成分を混合した後に加熱し反応させる方法、多価アルコール（Ｄ）成分以外をあらかじめ溶融可能温度まで加熱して混合した後、多価アルコール（Ｄ）成分を添加して、反応温度まで加熱して行う方法などを適用することができる。
【００１８】
本発明においては前記（Ａ）〜（Ｅ）成分の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、他の成分を併用することが出来、具体的には分子量調整などの目的で、ロジン類、アクリル酸以外のα，β−不飽和カルボン酸とロジン類とを加熱付加反応して得られるα，β−不飽和カルボン酸付加ロジン、脂肪酸等を使用することができる。
【００１９】
本発明に係る印刷インキ用樹脂の物性は、酸価が２５以下、重量平均分子量が１〜１５万、融点が１２０℃以上、印刷インキ用溶剤との溶解性（トレランス）は、２（ｇ／ｇ）以上が望ましい。ここで印刷インキ溶剤との溶解性は次の方法で求められる。
溶解性（トレランス）：樹脂２ｇと溶剤（０号ソルベント）２ｇを１９０〜２００℃で１５分間溶解し、２５℃で同じ溶剤を滴下しつつ白濁するまでの、樹脂１ｇ当たりの全溶剤量（ｇ）。
したがってこの数値は大きいほど良好な溶解性を示す。
【００２０】
本発明に係る印刷用インキを調製する方法を以下に説明する。
【００２１】
本発明に係る印刷インキは、オフセット印刷に使用されるものであり、前述のようにして得られた本発明の印刷インキ用樹脂、石油系溶剤、乾性油及び顔料を必須成分とし、具体的には次の組成を混錬して得るのが好ましい。
印刷インキの組成：（重量％）
顔料 １０〜２５
樹脂ワニス ４０〜８０
乾性油 ０〜１０
石油系溶剤 ５〜４０
乾燥促進剤 ０〜 ２
顔料としては公知のものが使用出来、例えばカーボンブラック、フタロシアニンブルー、カーミン６Ｂ、レーキレッドＣ、ベンジジンイエローなどが挙げられる。これらの顔料は被印刷物に色付けをするためのものであり、必要に応じて、黒色、黄色、紅色、藍色等の顔料が選択される。
【００２２】
樹脂ワニスを調製する方法は次の通りである。攪拌機、水分離冷却器、及び温度計付セパラブルフラスコに、本発明の印刷インキ用樹脂３０〜６０重量％、乾性油１０〜３０重量％、石油系溶剤２０〜６０重量％を仕込み、窒素気流下で１８０〜２００℃で１時間溶解して元ワニスを得る。得られた元ワニスを１００℃まで冷却した後、ゲル化剤０．５〜２重量％を添加する。更に、１８０℃まで昇温し、３０分保温して樹脂ワニスを調製する。
【００２３】
乾性油としては、亜麻仁油、桐油等が挙げられ、亜麻仁油が好適に使用される。
【００２４】
石油系溶剤は、インキ粘度の調整や印刷後の乾燥性を促進するために添加され、主に沸点が２００〜４００℃の炭化水素系の溶剤が使用できる。具体的には０号ソルベント、０号ソルベントＨ、３〜７号ソルベント、ＡＦ４〜７号ソルベント［いずれも新日本石油化学（株）製］等が使用される。
【００２５】
乾燥促進剤は、印刷後に乾性油が重合して皮膜を硬化させる触媒のはたらきをするものであり、例えばナフテン酸マンガン溶液などが挙げられる。
【００２６】
【実施例】
次に具体例により、本発明の印刷インキ用樹脂、その合成方法、及び印刷インキ用樹脂を用いた印刷インキの印刷適性についてより詳しく説明する。なお、例中「部」とは重量部を表わす。
【００２７】
［実施例１］
（１）印刷インキ用樹脂の製造
攪拌機、リービッヒ冷却器、温度計付セパラブルフラスコに、ガムロジン４０００部、アクリル酸８４７部を仕込み、１３５℃で３時間、１４０℃で２時間、２１０℃で２時間反応した後、更に１０ｍｍＨｇ以下で１時間減圧を行い、アクリル酸１モル付加ロジンを得た。
攪拌機、リービッヒ冷却器、温度計付セパラブルフラスコに、上記で得られたアクリル酸１モル付加ロジン６７５部、重合ロジン［（株）理化ファインテク製：リカロジンＤＸ］６７５部、アルケニル置換コハク酸無水物（Ｃ１８直鎖内部オレフィンと無水マレイン酸の付加物）１６９部を仕込んだ後２１０℃まで昇温し、ペンタエリスリトール１０９．１部、グリセリン４９．２部を添加した。この後、２５５℃まで昇温して１０時間反応を行った後、更に１０ｍｍＨｇ以下で１時間減圧を行い、印刷インキ用樹脂であるＳ１を得た。
【００２８】
（２）印刷インキの製造方法
攪拌機、水分離冷却器、及び温度計付セパラブルフラスコに、前記（１）で得られた印刷インキ用樹脂（Ｓ１）４０部、亜麻仁油２０部、及びＡＦ５号ソルベント［新日本石油化学（株）製の非芳香族石油系溶剤］４０部を仕込み、窒素気流下で２００℃で１時間溶解して元ワニスを得た。得られた元ワニスを１００℃まで冷却した後、ＡＬＣＨ［川研ファインケミカル（株）製アルミキレート］１．０部を添加した。更に、１８０℃まで昇温し、３０分保温してそれぞれのインキ用ゲルワニスを調製した。
前記インキ用ゲルワニスを用いて以下に示す配合割合で３本ロールで練肉して印刷インキ、Ｉ１を得た。なお、インキのタック値は９〜１０になるように調整した。
カーミン６Ｂ（紅顔料） １８部
ワニス ７０〜７９部
日石ＡＦ５号ソルベント ２〜１１部
ナフテン酸マンガン １部
【００２９】
［実施例２、３、比較例０］
表１に記載したように原料の種類と使用量を代えた以外は実施例１と同じ操作を行い、印刷インキ用樹脂であるＳ２〜Ｓ４、及び印刷インキＩ２〜Ｉ４を得た。
【００３０】
［比較例１〜５］
表１に記載したように原料の種類と使用量を代えた以外は実施例１と同じ操作を行い、比較印刷インキ用樹脂であるＲＳ１〜ＲＳ５、及び比較印刷インキＲＩ１〜ＲＩ５を得た。
【００３１】
［比較例６］
（１）比較印刷インキ用樹脂の製造
攪拌機、還流冷却器、温度計付セパラブルフラスコに、トルエン１５００部、パラオクチルフェノール２０６０部、パラホルムアルデヒド６５２．２部からなる混合物を５２〜５７℃に加熱し、４８％水酸化ナトリウム水溶液５０部を添加した。発熱反応で昇温するが、７５℃で保温とし、水浴及び湯浴にて６時間反応を続けた。反応終了後、濃塩酸６３部、水２００部を加えて攪拌し、冷却後静置させ、上澄層を分液ロートで分離し、不揮発分６４％のレゾール型フェノール樹脂を得た。
攪拌機、リービッヒ冷却器、温度計付セパラブルフラスコに、ガムロジン１０００部と、上記で得られたレゾール型フェノール樹脂７８７部との混合物をトルエンを留去させながら２１０〜２２０℃まで昇温し、グリセリン９６部を添加した後２４５〜２５０℃で８時間反応し、酸価が２７以下になったことを確認後、更に１０ｍｍＨｇ以下で１時間減圧を行い、比較印刷インキ用樹脂、ＲＩ６を得た。
【００３２】
【表１】
前記実施例及び比較例で得られた印刷インキ用樹脂について、色相、酸価、融点、重量平均分子量（Ｍｗ）、亜麻仁油粘度、溶剤への溶解性（トレランス）を評価した。なお、その評価方法は以下のように行い、結果を表２に示した。
・色相：ＡＳＴＭによるＵＳロジンカラーグレード。
・酸価：ＪＩＳ Ｋ−５９０２ ロジン酸価測定法による。
・融点：ＪＩＳ Ｋ−００６４ 化学薬品の融点測定法による。
・重量平均分子量：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の分子量を測定。
・亜麻仁油粘度（Ｐｓ）：亜麻仁油と樹脂とを重量比６５：３５の割合で配合し、加熱溶解させたものを、落球粘度計で測定。
・溶解性（トレランス）：樹脂２ｇと溶剤（０号ソルベント）２ｇを１９０〜２００℃で１５分間溶解し、２５℃で同じ溶剤を滴下しつつ白濁するまでの、樹脂１ｇ当たりの全溶剤量（ｇ）。
【００３４】
【表２】
前記実施例及び比較例で得られた印刷インキの性能評価を次のように行い、その結果を表３に示した。
・光沢：インキ０．４ｍｌをＲＩテスター［（株）明製作所製］全面ロールでアート紙に展色した後、２０℃、相対湿度６５％で２４時間調湿し、６０°〜６０°光沢計で測定した。
・タック：インコメーター４００ｒｐｍ、室温２５℃、ロール温度３２℃、規格のインキ量で１分後の値を測定した。
・セット：インキ０．１７５ｍｌをＲＩテスター［（株）明製作所製］４分割ロールで展色した後、展色物を時間毎に分割し、別のアート紙に貼り合わせた。この試料についてＲＩテスターのロールを用いて展色物から別のアート紙上へのインキの付着度を観察し、インキが付着しなくなるまでの時間（分）を測定した。
・ミスチング：インキ４ｍｌをインコメーターにチャージし、４００ｒｐｍで１分間、更に１２００ｒｐｍで３分間回転させ、ロール直下に置いて白色紙上へのインキの飛散度を観察し、下記の判定基準に準じて評価を行った。
◎：インキの飛散の発生がなかった。
○：インキの飛散がやや発生していた。
△：インキの飛散が目立つ程度に発生していた。
・フロー：規格平行板粘度計（スプレッドメーター）で２５℃、１分後のインキの広がり（直径）（ｍｍ）を測定した。
【００３６】
【表３】
以上の結果より、（Ａ）〜（Ｄ）成分よりなる本願発明の印刷インキ用樹脂は、重量平均分子量が高く、溶解性に優れており、該印刷インキ用樹脂を用いた印刷インキにおいては、ミスチングの発生がないことがわかった。また、（Ａ）〜（Ｄ）成分に加えて（Ｅ）成分を使用した印刷インキ用樹脂は、溶解性がさらに改善されることが分かった。
【００３８】
従来のアルキルフェノールホルムアルデヒド縮合物を使用した印刷インキ用樹脂および印刷インキ（比較例６）に対し、本願発明に係る印刷インキ用樹脂および印刷インキの性能は同等であることが分かった。
【００３９】
【発明の効果】
本発明の印刷インキ用樹脂はアクリル酸１モル付加ロジン（Ａ）、重合ロジン（Ｂ）、アルケニル置換コハク酸又はその無水物（Ｃ）、及び多価アルコール（Ｄ）及び必要に応じて、さらにα，β−不飽和カルボン酸付加石油樹脂（Ｅ）からなる混合物を加熱反応して得られる樹脂であり、アルキルフェノールやホルムアルデヒド等人体に有害とされる物質を含まないため、作業環境の面で優れており、しかも、オフセット印刷に使用されるインキの調製に適した物性を示す。また、従来から使用されてきたロジン変性フェノール樹脂と比較して遜色のない印刷適性を有している。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a printing ink resin and a printing ink using the printing ink resin, specifically, a resin that does not contain any phenol resin, and when used in printing ink, The present invention relates to a printing ink resin having excellent solubility and providing excellent ink performance required in offset printing, and a printing ink using the printing ink resin.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, it has various properties such as high molecular weight, high viscosity, high softening point, and excellent solubility in ink solvents, and when used in offset printing ink, it has excellent printability, so it is used in offset printing ink. As an ink resin to be used, rosin-modified phenol resins obtained by modifying rosins with resole-type phenol resins are widely used (see, for example, Patent Document 1 and Patent Document 2). Rosin-modified phenolic resin has the characteristics that the pigment wets well and the pigment is easy to uniformly disperse, and the resin varnish with the physical properties suitable for printing ink can be obtained by reaction with the gelling agent. As a resin, it is used heavily, and currently tens of thousands of tons are consumed annually in Japan as a resin that supports high-speed printing and high gloss. This rosin-modified phenol resin is composed of a reaction product of rosins, alkylphenol formaldehyde condensate, and polyhydric alcohol.
[0003]
The rosin-modified phenolic resin uses alkylphenol formaldehyde condensate as one of its main raw materials, and the synthesis of alkylphenol formaldehyde condensate uses a method of reacting alkylphenol and formaldehyde using an alkali or acid catalyst. . However, in this synthesis process, wastewater containing formaldehyde, which is a harmful volatile organic compound (VOC), is generated. Therefore, in recent years, environmental problems such as air pollution derived from rosin-modified phenolic resins and problems in the working environment have occurred. It has been pointed out. In addition, it has been pointed out that formaldehyde is generated during the heat drying of ink in a printing process using an ink made of rosin-modified phenolic resin. Furthermore, alkylphenol has recently been suspected as an endocrine disrupting substance (so-called environmental hormone) and has been designated as a priority substance for investigating endocrine disrupting action in Japan, the United States and Europe. In Japan, it was concluded that nonylphenol had an endocrine disrupting action in 2001 and nonylphenol in 2002.
[0004]
Thus, various attempts have been made in the past to alleviate the various problems of rosin-modified phenolic resins. For example, a resin obtained by heating reaction of petroleum resin, unsaturated carboxylic acid or anhydride, aliphatic polybasic acid, polyhydric alcohol (see, for example, Patent Document 3), resin acid and α, β-ethylenic property Resin obtained by reacting unsaturated carboxylic acid or its anhydride and C 4 to C 5 trimethylolalkane or alkene (for example, see Patent Document 4), rosin (a), polar group-containing petroleum Reacting resin (b), at least one selected from the group consisting of aliphatic monoalcohols, aliphatic dialcohols, aliphatic monoamines and aliphatic monoepoxies (c), and polyols (d). A polyester resin (for example, see Patent Document 5), a polymer (A) obtained by copolymerizing a polymerizable petroleum resin (a) and an unsaturated carboxylic acid (b), and (1) a fat Printing ink resin produced by reacting at least one selected from the group consisting of aromatic monoalcohols, (2) aliphatic monoamines, and (3) fatty acids (for example, see Patent Document 6) Has been.
[0005]
None of these printing ink resins disclosed in these publications uses alkylphenol formaldehyde condensate as a raw material, and has properties comparable to rosin-modified phenolic resins (high molecular weight, high viscosity, high softening point, high solubility). It is described that it has. However, among the performance requirements for the offset printing ink resin, the printing ink resin described in each of the above publications is not fully satisfactory, particularly with respect to solubility in non-aromatic solvents. Furthermore, recently, there are a wide variety of requirements for printing ink resins such as low cost printing inks and high-speed printing. So far, in addition to rosin-modified phenolic resins, the above-mentioned various performances are required. Therefore, it can be said that the technology of dephenol resin is not yet completed.
[0006]
For these reasons, it is desired to develop a resin for printing ink that does not use phenols or formaldehyde harmful to the human body in the synthesis process and has characteristics comparable to rosin-modified phenolic resins.
[Patent Document 1]
JP-A-9-268211 [Patent Document 2]
JP 2001-106754 A [Patent Document 3]
Japanese Patent Laid-Open No. 2001-31718 [Patent Document 4]
JP 2000-143785 A [Patent Document 5]
JP 2001-233947 A [Patent Document 6]
Japanese Patent Laid-Open No. 2002-97232
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is a novel printing ink resin that does not use phenols or formaldehyde in the synthesis process, has a high resin viscosity to an extent suitable as a resin for offset printing ink, and exhibits excellent solubility in non-aromatic solvents. And a printing ink using the printing ink resin.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a 1 mol acrylic acid addition rosin (A), a polymerized rosin (B), an alkenyl-substituted succinic acid or anhydride thereof (C), a polyhydric alcohol (D), and, if necessary, α, β- A resin obtained by subjecting a mixture of an unsaturated carboxylic acid-added petroleum resin (E) to a heating reaction, an alkenyl-substituted succinic acid or its anhydride (C), an acrylic acid 1-mol addition rosin (A) and a polymerization 5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of rosin (B), and the amount of acrylic acid 1 mol addition rosin (A) is the total amount of acrylic acid 1 mol addition rosin (A) and polymerized rosin (B). The present invention relates to a resin for printing ink made of a resin characterized by using 50 to 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight.
[0009]
The present invention also relates to a printing ink containing the printing ink resin, petroleum solvent, drying oil and pigment as essential components.
[0010]
Hereinafter, the configuration of the present invention will be described in more detail.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The acrylic acid 1 mol addition rosin (A) can be obtained by heat addition reaction of rosins and acrylic acid. The rosins of the present invention include gum rosin, tall oil rosin, wood rosin, or a mixture thereof. The present invention is characterized by using a rosin composed of a resin acid mainly composed of abietic acid and its analog and a 1-mol rosin addition acrylate (A) obtained by heating reaction of acrylic acid. It is said. The reaction between rosins and acrylic acid is a Diels-Alder reaction. This reaction can be performed, for example, at a reaction temperature of 120 to 300 ° C., preferably 150 to 260 ° C., and a reaction time of 3 to 8 hours. In addition, since the solubility with respect to the solvent of the resin for printing ink obtained when unreacted acrylic acid remains is less than 1 mol of rosins with respect to 1 mol of acrylic acid, Preferably, acrylic acid: rosins = 1: It is preferable to use 1 (molar ratio) to obtain 1 mol of rosin (A) with acrylic acid.
[0012]
Moreover, as a usage-amount of acrylic acid 1 mol addition rosin (A), 50-70 weight part is preferable with respect to 100 weight part of total amounts of the raw material to be used. When the amount of the 1 mol acrylic acid added rosin (A) is less than 25 parts by weight, a resin having a high molecular weight cannot be obtained. Moreover, when it exceeds 70 weight part, control of the molecular weight of resin becomes difficult.
[0013]
The polymerized rosin (B) is obtained by polymerizing rosins with a sulfuric acid catalyst, and is a mixture containing a dimer rosin as a main component and other monomers, and sometimes a trimer or more. The polymerized rosin (B) has a function of imparting an appropriate molecular weight and solubility to the resin for printing ink of the present invention, and the amount used thereof is the total amount of acrylic acid 1-mol addition rosin (A) and polymerized rosin (B). It is 25-60 weight part with respect to 100 weight part, Preferably it is 30-50 weight part. When the amount of the polymerized rosin (B) used is less than 25 parts by weight, it is difficult to control the molecular weight of the resin, and when it exceeds 60 parts by weight, the cost is increased, which is not preferable.
[0014]
The alkenyl-substituted succinic acid or anhydride (C) is obtained by adding (anhydrous) maleic acid to a linear or branched α-olefin or internal olefin, and an olefin having 12 to 18 carbon atoms ( An adduct with maleic anhydride) can be preferably used. In the present invention, alkenyl-substituted succinic acid or anhydride (C) is used as a solubility-imparting agent for printing ink solvents. The addition amount of the alkenyl-substituted succinic acid or its anhydride (C) is 5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of acrylic acid 1-mol addition rosin (A) and polymerized rosin (B). When the amount of alkenyl-substituted succinic acid or anhydride (C) added is less than 5 parts by weight, the effect of improving the solubility of the resin is low, and when it exceeds 20 parts by weight, the melting point of the resin is lowered, Absent.
[0015]
Polyhydric alcohol (D) is ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol, butanediol, hexanediol, octanediol, nonanediol, neopentyl glycol, etc. A trihydric or higher alcohol such as glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, sorbitol, and the like. Among these, glycerin or pentaerythritol is preferable from the viewpoint of appropriately adjusting the molecular weight, melting point, and the like of the resin. The polyhydric alcohol (D) serves to increase the molecular weight and viscosity of the resin for printing ink by esterifying with other components, and the addition amount thereof is 1 mol acrylic acid addition rosin (A), polymerized rosin (B). ), And 0.8 to 1.2 equivalents relative to 1 equivalent of the total carboxyl groups of the α, β-unsaturated carboxylic acid-added petroleum resin (E). When the addition amount of the polyhydric alcohol (D) is less than 0.8 equivalent or more than 1.2 equivalent, the emulsifiability and water resistance of the resulting printing ink are deteriorated, which is not preferable.
[0016]
The α, β-unsaturated carboxylic acid-added petroleum resin (E) is, for example, a known petroleum mainly composed of vinyltoluene, α-methylstyrene, cyclopentadiene, dicyclopentadiene, methylbutene, isoprene, pentene, cyclopentene, pentadiene and the like. It can be obtained by heat-adding an α, β-unsaturated carboxylic acid to a resin. Known α, β-unsaturated carboxylic acids can be used, and specific examples include fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, crotonic acid; or their anhydrides. Among these α, β-unsaturated carboxylic acid-added petroleum resins (E), those obtained by adding maleic acid or its anhydride to a petroleum resin mainly composed of dicyclopentadiene are preferable. The α, β-unsaturated carboxylic acid-added petroleum resin (E) serves to improve the solubility in petroleum-based solvents when preparing a printing ink. The α, β-unsaturated carboxylic acid-added petroleum resin (E) is preferably used in an amount of 20 to 40 parts by weight based on the total amount of raw materials used. When the amount of the α, β-unsaturated carboxylic acid-added petroleum resin (E) is less than 20 parts by weight, the effect of improving the solubility is low, and when it exceeds 40 parts by weight, the dispersibility of the pigment is deteriorated, Misting tends to occur when ink is used.
[0017]
The resin for printing ink according to the present invention is produced by performing an esterification reaction by mixing and heating the components (A) to (D) and, if necessary, the component (E). 150-280 degreeC is preferable and the temperature to heat is more preferable if it is 200-260 degreeC. The mixing / heating method is not particularly limited, and after mixing the components (A) to (E), the method of heating and reacting, the components other than the polyhydric alcohol (D) are heated and mixed in advance to a meltable temperature, A method in which a polyhydric alcohol (D) component is added and heated to the reaction temperature can be applied.
[0018]
In the present invention, in addition to the components (A) to (E), other components can be used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired. Specifically, for the purpose of adjusting the molecular weight, rosins Further, α, β-unsaturated carboxylic acid-added rosin, fatty acid and the like obtained by heating addition reaction of α, β-unsaturated carboxylic acid other than acrylic acid and rosins can be used.
[0019]
The physical properties of the printing ink resin according to the present invention are as follows: the acid value is 25 or less, the weight average molecular weight is 1 to 150,000, the melting point is 120 ° C. or more, and the solubility (tolerance) with the printing ink solvent is 2 (g / g) or more is desirable. Here, the solubility with the printing ink solvent is determined by the following method.
Solubility (Tolerance): 2 g of resin and 2 g of solvent (No. 0 solvent) were dissolved at 190 to 200 ° C. for 15 minutes, and the total amount of solvent per 1 g of resin until white turbidity was dropped while dropping the same solvent at 25 ° C. (g ).
Therefore, the larger this value, the better the solubility.
[0020]
A method for preparing the printing ink according to the present invention will be described below.
[0021]
The printing ink according to the present invention is used for offset printing. The printing ink resin, petroleum-based solvent, drying oil, and pigment of the present invention obtained as described above are essential components. Is preferably obtained by kneading the following composition.
Composition of printing ink: (wt%)
Pigment 10-25
Resin varnish 40-80
Dry oil 0-10
Petroleum solvent 5-40
Drying accelerator 0-2
Known pigments can be used, and examples thereof include carbon black, phthalocyanine blue, carmine 6B, lake red C, and benzidine yellow. These pigments are for coloring the printed material, and black, yellow, red, indigo, and the like are selected as necessary.
[0022]
The method for preparing the resin varnish is as follows. A stirrer, a water separator / cooler, and a separable flask equipped with a thermometer were charged with 30 to 60% by weight of the resin for printing ink of the present invention, 10 to 30% by weight of a drying oil, and 20 to 60% by weight of a petroleum solvent, and a nitrogen stream The original varnish is obtained by dissolving at 180-200 ° C. for 1 hour. After cooling the obtained original varnish to 100 ° C., 0.5 to 2% by weight of a gelling agent is added. Further, the temperature is raised to 180 ° C. and the temperature is kept for 30 minutes to prepare a resin varnish.
[0023]
Examples of the drying oil include linseed oil and tung oil, and linseed oil is preferably used.
[0024]
Petroleum solvents are added to adjust ink viscosity and promote drying after printing, and hydrocarbon solvents having a boiling point of 200 to 400 ° C. can be mainly used. Specifically, No. 0 solvent, No. 0 solvent H, No. 3-7 solvent, AF No. 4-7 solvent [all manufactured by Shin Nippon Petrochemical Co., Ltd.] and the like are used.
[0025]
The drying accelerator serves as a catalyst for polymerizing the drying oil after printing to cure the film, and examples thereof include a manganese naphthenate solution.
[0026]
【Example】
Next, the printing ink resin of the present invention, the synthesis method thereof, and the printing suitability of the printing ink using the printing ink resin will be described in more detail by way of specific examples. In the examples, “parts” represents parts by weight.
[0027]
[Example 1]
(1) Manufacture of printing ink resin Stirrer, Liebig cooler, separable flask with thermometer are charged with 4000 parts of gum rosin and 847 parts of acrylic acid, 135 ° C. for 3 hours, 140 ° C. for 2 hours, 210 ° C. for 2 hours After reacting for a period of time, the pressure was further reduced at 10 mmHg or less for 1 hour to obtain a 1 mol acrylic acid rosin addition rosin.
In a separable flask equipped with a stirrer, a Liebig condenser, and a thermometer, 675 parts of 1-mol acrylic rosin obtained above, 675 parts of polymerized rosin [manufactured by Rika Finetech Co., Ltd .: Rikarodin DX], alkenyl substituted succinic anhydride The product (C18 linear internal olefin and adduct of maleic anhydride) (169 parts) was charged, the temperature was raised to 210 ° C., and 109.1 parts of pentaerythritol and 49.2 parts of glycerin were added. Then, after heating up to 255 degreeC and reacting for 10 hours, pressure reduction was further performed at 10 mmHg or less for 1 hour, and S1 which is resin for printing ink was obtained.
[0028]
(2) Printing ink production method A stirrer, a water separator / cooler, and a separable flask equipped with a thermometer, 40 parts of the printing ink resin (S1) obtained in (1) above, 20 parts of linseed oil, and AF5 40 parts of a solvent [non-aromatic petroleum solvent manufactured by Shin Nippon Petrochemical Co., Ltd.] was charged and dissolved at 200 ° C. for 1 hour under a nitrogen stream to obtain an original varnish. After the obtained original varnish was cooled to 100 ° C., 1.0 part of ALCH [Aluminum Chelate manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.] was added. Further, the temperature was raised to 180 ° C., and the temperature was kept for 30 minutes to prepare each ink gel varnish.
Using the gel varnish for ink, the mixture was kneaded with three rolls at the following blending ratio to obtain a printing ink, I1. The tack value of the ink was adjusted to 9-10.
Carmine 6B (red pigment) 18 parts Varnish 70-79 parts Nisseki AF5 Solvent 2-11 parts Manganese naphthenate 1 part
[Examples 2 and 3, Comparative Example 0 ]
The same operation as Example 1 was performed except having changed the kind and usage-amount of the raw material as described in Table 1, and S2-S4 and printing inks I2-I4 which are resin for printing inks were obtained.
[0030]
[Comparative Examples 1-5]
As described in Table 1, the same operation as in Example 1 was performed except that the type and amount of raw materials were changed, and RS1 to RS5 and comparative printing inks RI1 to RI5, which are resins for comparative printing ink, were obtained.
[0031]
[Comparative Example 6]
(1) Production of resin for comparative printing ink A mixture of 1500 parts of toluene, 2060 parts of paraoctylphenol and 652.2 parts of paraformaldehyde was heated to 52-57 ° C in a stirrer, reflux condenser, and separable flask equipped with a thermometer. 50 parts of a 48% aqueous sodium hydroxide solution were added. The temperature was raised by an exothermic reaction, but the temperature was kept at 75 ° C., and the reaction was continued in a water bath and a hot water bath for 6 hours. After completion of the reaction, 63 parts of concentrated hydrochloric acid and 200 parts of water were added and stirred. After cooling, the mixture was allowed to stand, and the supernatant layer was separated with a separatory funnel to obtain a resol type phenol resin having a nonvolatile content of 64%.
In a separable flask equipped with a stirrer, Liebig cooler and thermometer, the mixture of 1000 parts of gum rosin and 787 parts of the resol type phenol resin obtained above was heated to 210-220 ° C. while distilling off toluene, and glycerin After adding 96 parts, it reacted at 245-250 degreeC for 8 hours, and after confirming that the acid value became 27 or less, pressure reduction was further performed at 10 mmHg or less for 1 hour, and resin for comparative printing ink, RI6 was obtained.
[0032]
[Table 1]
The hue, acid value, melting point, weight average molecular weight (Mw), linseed oil viscosity, and solvent solubility (tolerance) were evaluated for the printing ink resins obtained in the examples and comparative examples. The evaluation method was as follows, and the results are shown in Table 2.
-Hue: US rosin color grade according to ASTM.
Acid value: According to JIS K-5902 rosin acid value measurement method.
Melting point: According to JIS K-0064 chemical melting point measurement method.
Weight average molecular weight: Measured molecular weight in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC).
-Linseed oil viscosity (Ps): A mixture of linseed oil and resin in a weight ratio of 65:35, heated and dissolved, was measured with a falling ball viscometer.
Solubility (tolerance): 2 g of resin and 2 g of solvent (No. 0 solvent) were dissolved at 190 to 200 ° C. for 15 minutes, and the total amount of solvent per 1 g of resin until white turbidity was dropped at 25 ° C. g).
[0034]
[Table 2]
The performance evaluation of the printing inks obtained in the examples and comparative examples was performed as follows, and the results are shown in Table 3.
・ Gloss: 0.4 ml of ink was developed on art paper with an RI tester (manufactured by Akira Seisakusho Co., Ltd.) and then conditioned for 24 hours at 20 ° C. and 65% relative humidity, and 60 ° -60 ° gloss meter Measured with
Tack: The value after 1 minute was measured with an incometer of 400 rpm, a room temperature of 25 ° C., a roll temperature of 32 ° C., and a standard ink amount.
Set: After 0.175 ml of ink was developed with a RI tester (manufactured by Akira Seisakusho Co., Ltd.) 4 split roll, the developed product was divided every time and pasted on another art paper. With respect to this sample, the degree of ink adhesion from the developed product to another art paper was observed using a roll of an RI tester, and the time (minutes) until the ink no longer adhered was measured.
・ Missing: Charge 4 ml of ink to an incometer, rotate at 400 rpm for 1 minute, further rotate at 1200 rpm for 3 minutes, place under the roll, observe the degree of ink scattering on white paper, and evaluate according to the following criteria Went.
A: Ink scattering did not occur.
○: Slightly scattered ink.
(Triangle | delta): It generate | occur | produced to such an extent that ink scattering was conspicuous.
Flow: The spread (diameter) (mm) of the ink after 1 minute at 25 ° C. was measured with a standard parallel plate viscometer (spread meter).
[0036]
[Table 3]
From the above results, the printing ink resin of the present invention comprising the components (A) to (D) has a high weight average molecular weight and excellent solubility, and in the printing ink using the printing ink resin, It was found that no misting occurred. Moreover, it turned out that the solubility of the resin for printing inks which uses the (E) component in addition to the (A) to (D) components is further improved.
[0038]
It was found that the performance of the printing ink resin and the printing ink according to the present invention is equivalent to the printing ink resin and the printing ink (Comparative Example 6) using the conventional alkylphenol formaldehyde condensate.
[0039]
【The invention's effect】
The resin for printing ink of the present invention comprises acrylic acid 1 mol addition rosin (A), polymerized rosin (B), alkenyl-substituted succinic acid or anhydride (C), polyhydric alcohol (D) and, if necessary, It is a resin obtained by heat-reacting a mixture of α, β-unsaturated carboxylic acid-added petroleum resin (E), and does not contain substances that are harmful to the human body such as alkylphenol and formaldehyde, so it is excellent in terms of work environment In addition, it exhibits physical properties suitable for preparing inks used for offset printing. In addition, it has printability comparable to that of rosin-modified phenolic resins conventionally used.
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