JP4677075B2

JP4677075B2 - Method for producing resin varnish for printing ink

Info

Publication number: JP4677075B2
Application number: JP2000046136A
Authority: JP
Inventors: 省一矢野; 敬司笹倉; 廣豊田
Original assignee: Harima Chemical Inc
Current assignee: Harima Chemical Inc
Priority date: 2000-02-23
Filing date: 2000-02-23
Publication date: 2011-04-27
Anticipated expiration: 2020-02-23
Also published as: JP2001234103A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オフセット印刷において要求される優れたインキ特性を有し、かつ極めて経済的な印刷インキ用樹脂を含んでなる印刷インキ用樹脂ワニスの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オフセット印刷は、多様な印刷原版の印刷が可能である利点を持ち、その利点から、広く用いられている代表的な印刷方式である。このオフセット印刷方式には、熱によってインキを乾燥させるヒートセット式のオフセット輪転印刷と乾性油を触媒に用いて硬化、乾燥させる枚葉式印刷の二種の方式がある。オフセット印刷に用いられるインキでは、それを構成する樹脂として、天然物であるロジンを、フェノール樹脂、特にレゾール樹脂で変性したロジン変性フェノール樹脂が広く用いられている（特開平９−２６８２１１号公報等を参照）。
【０００３】
このロジン変性フェノール樹脂は、ロジンを樹脂骨格中に有しているため、顔料との濡れ性が向上し、顔料が均一分散しやすいという利点を有している。このロジンをフェノール樹脂で変性している理由は、ロジン自体は、高分子重合を起こさないモノカルボン酸類であるため、樹脂に必要な架橋構造を導入する必要があり、フェノール樹脂で変性することにより、架橋構造の導入を図ったものである。さらに、フェノール樹脂の合成には、主原料のフェノール類とホルムアルデヒドを、アルカリ又は酸触媒を用いて反応させる方法が用いられている。そのため、ロジン変性フェノール樹脂の合成過程では、ホルムアルデヒドは合成上必須な構成成分となっている。また、フェノール樹脂、具体的には、レゾ−ル樹脂には、ホルムアルデヒドに由来する末端メチロール基が存在している。
【０００４】
ところで、ヒートセット式のオフセット印刷では、印刷工程中、インキ乾燥など、インキにかなりの熱がかかる工程がある。この加熱の際、ロジン変性フェノール樹脂中に、未反応のホルムアルデヒドが僅かでも残存していれば、ホルムアルデヒドの飛散が起こる可能性がある。また、例えば、レゾール樹脂の末端メチロール基に由来するホルムアルデヒドなど、樹脂骨格より遊離するホルムアルデヒドの飛散が起こる可能性も、必ずしも否定することはできない。このホルムアルデヒドは、シックハウス問題等で、大きな関心が寄せられている化学物質過敏症を引き起こす原因化合物の一つであると、指摘を受けている。
【０００５】
上記の理由により、印刷インキ用に用いられる樹脂でも、ホルムアルデヒドの遊離を抑えた樹脂の使用が望まれ、その開発が急がれている。ホルムアルデヒドの遊離を抑える手段としては、従来から検討と改良が進められている幾つかの方法がある。例えば、ホルムアルデヒドを含有する樹脂系に、ホルムアルデヒド捕捉能を有する添加剤、いわゆるキャッチャーを添加する方法などである。また、発想の転換を図って、ホルムアルデヒドを合成過程で使用しない樹脂を用いることで、ホルムアルデヒド遊離の問題を回避することも考えられる。
【０００６】
しかしながら、前者のキャッチャーを添加する方法では、インキ化したとき、要望される作業性を保つように、添加率を調整するのは容易ではない。そもそも、キャッチャ−の添加は、僅かに残留している未反応ホルムアルデヒドに対しては有効な手段ではあるが、レゾール樹脂の末端メチロール基が脱離することに由来するホルムアルデヒドなど、経時的に徐々に遊離してくるものは、キャッチャーのみで捕捉すること自体、相当に難しい。
【０００７】
一方、後者のホルムアルデヒドを合成過程で使用しない樹脂への転換は、本質的な解決策ではあるものの、現状では、インキ用樹脂としての特性を一応満足する樹脂ですら、限られた数しかない。インキ用樹脂では、顔料との濡れ性から、ロジン骨格をその構成要素として含有することが好ましい。ロジン骨格を含み、ホルムアルデヒドを合成過程で使用しない樹脂の一つに、ロジンの多価アルコ−ルエステル類があり、特定用途のインキ用樹脂として使用されている。すなわち、このロジンと多価アルコ−ルのエステル化反応により得られた樹脂は、高分子量化が不十分なため、広い用途を持つインキ調製に適用する樹脂としては、その樹脂粘度がなお低く、特定用途にしか利用できないものである。従って、前記ロジンの多価アルコールエステル類など、現在知られているホルムアルデヒドを合成過程で使用しない樹脂は、広い用途を持つインキ調製に適用を図る上では、今後さらなる改良・解決すべき問題点を残している。
【０００８】
前記の課題に加えて、近年の印刷界では、生産性向上の動きに対応して、印刷機の高速化が進んでおり、それに伴って耐ミスチング性、乾燥性向上等の高速印刷適性に優れたインキ用樹脂が望まれている。この高速印刷に適したインキは、高粘度で、適度な溶剤離脱性があり、乳化適性の良好なインキと理解できる。このようなインキ設計を可能にする樹脂は、高分子量、高粘度かつ高軟化点という樹脂特性を有する必要がある。
【０００９】
しかし、このような高分子量、高粘度、高軟化点の樹脂を製造するに際し、従来の塊状重合法による製造法を用いると、溶融粘度の高まりによる撹拌負荷の増加ならびに、製造後、反応容器内からの製品取りだしの困難さ等、高粘度、高軟化点に由来する問題が生じる。その結果、実用上、従来の塊状重合法により製造し得る樹脂の分子量、軟化点、粘度に限界が生じている。また、従来の塊状重合法では、溶融粘度が高くなるに伴って溶融樹脂の流動性が低下するため、反応速度に局部的な差が生じ、得られる樹脂の分子量分布にばらつきが生じやすくなる。
【００１０】
さらに、高速化してきた印刷機に対応するための手段として、樹脂自体の高分子量、高粘度、高軟化点化とともに、インキ溶剤中に樹脂を均一に混和・溶解させる必要もあり、従って、インキ溶剤に対する溶解性を高めることが望ましい。しかしながら、従来の塊状重合法により製造される樹脂では、インキ溶剤との均一な混和を行う上に望まれる物性にも限界があり、将来的には充分な印刷適性が得られないことが懸念される。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
上述するように、印刷インキ樹脂自体、その合成にホルムアルデヒドを用いないことに加え、印刷機の高速化に適合するため、より高粘度であって、しかも、インキ溶剤に対する溶解性に優れたものが今後ますます望まれている。実際には、印刷インキ樹脂は、インキを調製するに際し、インキ溶媒と混合して液状化して樹脂ワニスの形状とされる。従って、今後ますます高分子量、高軟化点化が進み、より高粘度を示す樹脂であっても、容易にその合成ができ、また、その印刷インキ樹脂を含む樹脂ワニスをより簡易な工程で効率よく調製する方法の開発が必要となっている。
【００１２】
本発明は、上記の課題を解決するもので、本発明の目的は、ホルムアルデヒドを合成過程で使用しない樹脂または樹脂組成物を含む印刷インキ用樹脂ワニスであり、その樹脂自体は、高分子量、高軟化点、インキ溶剤に対する溶解性に優れ、かつ高粘度なこの樹脂成分をビヒクルとし、高速印刷適性が優れた新規な印刷インキに適するような、印刷インキ用樹脂ワニスの製造方法を提供することにある。より具体的には、本発明の目的は、その合成において、ホルムアルデヒドを原料として用いず、あるいは、加熱した際、容易にホルムアルデヒドとして遊離するメチロール基を含まない樹脂であり、同時に、高速印刷適性に対応するため、高分子量、高軟化点かつ高粘度な印刷インキ用樹脂または樹脂組成物を含む樹脂ワニスを容易に製造する方法を提供することにある。
すなわち、本発明の目標とするワニスに含まれる印刷インキ用樹脂は、現状オフセット印刷用インキの調製に利用されているロジン変性フェノール樹脂を代替できる特性、すなわち、ロジン変性フェノール樹脂と比較して、遜色の無い樹脂粘度又は分子量を持ちつつ、その合成において、ホルムアルデヒドを原料として用いず、あるいは、加熱した際、容易にホルムアルデヒドとして遊離するメチロール基を含まない樹脂であり、この高粘度の樹脂を含むワニスである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の課題を解決すべく、ホルムアルデヒドを原料として用いない新規な印刷インキ用樹脂とその製造方法、さらに、その印刷インキ用樹脂を含むワニスの調製方法に関して、鋭意研究を進めた。特に、用いる印刷インキ用樹脂がより高分子量、高軟化点かつ高粘度となった際に、容易に樹脂製造とワニスへの調製を行う方法に着目して研究を進めた。その結果、ロジン類、α、β−不飽和カルボン酸、脂肪族多塩基酸および多価アルコールとを加熱反応させることで製造される樹脂は、ホルムアルデヒドを原料として用いておらず、また、高分子量、高軟化点かつ高粘度の樹脂であることを見出した。さらに、前記の加熱反応に際して、樹脂原料をインキ溶剤を含む反応系内で反応させることにより、従来の塊状重合法によって同種の反応を行って得られる樹脂に比べ、製造可能な樹脂に関して、一層の高分子量、高軟化点かつ高粘度化を達成できることを見出した。加えて、前記の一層、高分子量、高軟化点かつ高粘度化した樹脂は、反応系内に存在するインキ溶剤と均一に混和され、樹脂ワニスへの調製がなされている利点をも持つ。本発明はこれらの知見に基づいて完成されたものである。
【００１４】
すなわち、本発明の印刷インキ用樹脂ワニスの製造方法は、ロジン類、α，β−不飽和カルボン酸またはその無水物、脂肪族多塩基酸、多価アルコールとを、インキ溶剤を含む系内で加熱反応させて、前記インキ溶剤中に得られる印刷インキ用樹脂を含むワニスに調製することを特徴とする印刷インキ用樹脂ワニスの製造方法である。なお、加熱反応時に、樹脂原料のロジン類、α，β−不飽和カルボン酸またはその無水物、脂肪族多塩基酸、多価アルコ−ルの重量総和に対して、０．１％〜２％の２価金属化合物を添加するとより好ましい。
また、本発明の製造方法で調製する印刷インキ用樹脂ワニスは、前記加熱反応で生成する樹脂に加えて、石油樹脂を付加的な成分として含有してもよい。従って、加熱反応時に、さらに石油樹脂を存在させることもできる。あるいは、本発明の製造方法で調製する印刷インキ用樹脂ワニスは、それを用いて調製される印刷インキにおいて、樹脂と混合されるべき乾性油をも予め混合したワニスとしてもよい。従って、加熱反応時、反応系が乾性油を含む構成としてもよい。加えて、本発明の製造方法で調製する印刷インキ用樹脂ワニスは、印刷インキの調製に用いる前にゲル化処理を施すことも多い。その点から、ワニス調製の過程において、ゲル化処理もなされる構成とすることもでき、具体的には、加熱反応させて得られる樹脂生成物に対して、さらに反応系にゲル化剤を加えてゲル化処理する工程を設ける構成とすることもできる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明では、目的とする樹脂を含んでなる印刷インキ用樹脂ワニスを得るため、印刷インキ用樹脂の原料となる、ロジン類、α，β−不飽和カルボン酸またはその無水物、脂肪族多塩基酸、多価アルコールとを、ワニスの調製に用いるインキ溶剤を含む系内で、加熱反応を行わせて樹脂とし、同時にインキ溶剤との混和を行い樹脂ワニスとする。
【００１６】
本発明の印刷インキ用樹脂ワニスに含まれる樹脂の原料のうち、ロジン類としては、例えば、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、水素添加ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、これらの変性物などを用いることができる。
【００１７】
α,β−不飽和カルボン酸またはその無水物としては、アルダーのエン反応またはディールズ−アルダー反応において利用される種々のα,β−不飽和カルボン酸またはその無水物を用いることができる。なかでも、主鎖が炭素数３〜５の鎖状α,β−不飽和モノカルボン酸、α,β−不飽和ジカルボン酸またはその無水物、あるいは、前記鎖状α,β−不飽和モノカルボン酸等の炭素−炭素二重結合と共役しえる芳香環が置換している置換鎖状α,β−不飽和モノカルボン酸等が好ましい。例えば、アクリル酸（2−プロペン酸）、メタクリル酸（α−メチルアクリル酸）、マレイン酸（cis-ブテン二酸）、無水マレイン酸、フマル酸（trans-ブテン二酸）、イタコン酸（メチレンコハク酸）、無水イタコン酸、クロトン酸（trans-2−ブテン酸）などの炭素数３〜５の鎖状α,β−不飽和モノカルボン酸、α,β−不飽和ジカルボン酸またはその無水物、あるいは、ケイ皮酸（3−フェニル−2−プロペン酸）などのように前記炭素数３〜５の鎖状α,β−不飽和モノカルボン酸、α,β−不飽和ジカルボン酸に対して、芳香環が置換している置換鎖状α,β−不飽和モノカルボン酸またはα,β−不飽和ジカルボン酸等をより好ましいα,β−不飽和カルボン酸またはその無水物等の例として挙げることができる。前記ロジン類１００重量部に対して、α,β−不飽和カルボン酸またはその無水物１〜１５重量部、より好ましくは３〜１２重量部を用いて、前記の加熱反応を行う。すなわち、ロジン類の主成分であるアビエチン酸とその類縁体１分子に対して、α,β−不飽和カルボン酸またはその無水物を、０．０１〜０．６分子の割合、好ましくは、０．１〜０．５分子の割合で用いることが好ましい。
【００１８】
本発明の樹脂調製に利用される脂肪族多塩基酸は、主として、多価アルコ−ルとエステル結合を形成して、樹脂の架橋構造の一部となる。従って、種々の脂肪族ポリカルボン酸類を利用できるが、炭素数２〜３２の直鎖アルカン二酸またはその無水物が好ましく、例えば、コハク酸（ブタン二酸）、アジピン酸（ヘキサン二酸）、アゼライン酸（1,7−ヘプタンジカルボン酸）、セバシン酸（1,8−オクタンジカルボン酸）ならびにこれらの無水物、例えば、無水コハク酸などはより好ましい。さらには、ダイマー酸、トリマー酸、不飽和脂肪酸とα,β−不飽和カルボン酸の反応で得られるダイアシッドまたは不飽和脂肪酸付加体等、もしくはこれらに対応する酸無水物等も、同様に好ましいものとして挙げることができる。例えば、ダイマー酸、トリマー酸は、種々の不飽和脂肪酸を二量化、三量化したものであるが、植物油に由来するオレイン酸などを原料とし、比較的高分子量のものが利用され、市販されているダイマ−酸、商品名ハリダイマーＤＡ−２７０Ｓ、ＤＡ−２５０、ＤＡ−２００Ｋ（ハリマ化成（株）製）等を利用することができる。これらの脂肪族多塩基酸を分子内に含むことで、インキ用溶剤への溶解性向上を図る作用をも有する必須構成成分である。なお、長鎖の炭素鎖を有する脂肪族多塩基酸においては、その長鎖の炭素鎖に付随して、前記の溶剤への溶解性向上の効果が増す。
【００１９】
本発明のワニスに含まれる樹脂調製に利用される多価アルコールとしては、例えば、鎖状の多価アルコールである、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール（1,2−プロパンジオール）、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ブチレングリコール（ブタンジオ−ル）、ネオペンチルグリコール（2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオ−ル）、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール（C(CH²OH)⁴）、ジペンタエリトリトール、D−ソルビトール（D−グルシトール）など、ならびに脂環式の多価アルコールである、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール（1,4−ジメチロールシクロヘキサン）等が挙げられる。
【００２０】
出発原料として、多価アルコールは、樹脂形成のエステル化反応に使用されるものであり、ロジン類、α,β−不飽和ジカルボン酸、脂肪族多塩基酸が有するカルボキシル基１当量に対して、その添加量中に含まれる水酸基が、少なくとも、０．３当量〜過剰量となる量を添加すればよい。カルボキシル基１当量に対して、０．５〜２当量の割合で添加するとより好ましく、０．９〜１．２当量を添加して、反応を行うと一層好ましい。樹脂の主成分となるα,β−不飽和ジカルボン酸とロジン類との付加体は、多価アルコールとエステルを形成し、この多価アルコールに残るヒドロキシル基と脂肪族多塩基酸がエステルを形成することにより、樹脂に架橋構造、分岐構造が導入されるとより好ましいものとなる。従って、多価アルコールの添加量合計を、おおむね前記二種類のエステル化反応に要する量である、カルボキシル基１当量に対して、０．９〜１．２当量とすると一層好ましい。また、エステル化反応により、樹脂に架橋構造が導入される点を考慮すると、多価アルコールは、ジオールのみではなく、３価アルコール以上の多価アルコールを含むものを用いると、そこに架橋構造の形成がなされるので、より好ましい結果が得られる。
【００２１】
加熱反応を行う際、原料のロジン類、α,β−不飽和ジカルボン酸、脂肪族多塩基酸、多価アルコールを、無触媒又は触媒の存在下に同時に反応させる手法を採ることができる。あるいは、予め、ロジン類とα,β−不飽和ジカルボン酸とを加熱反応させ、次いで、脂肪族多塩基酸、多価アルコールを加えてエステル形成を行う手法を採ることもできる。すなわち、採用する反応方法、手順に応じて、各原料の添加順序、添加時期を適宜選択することができる。さらには、予め、ロジン類とα,β−不飽和ジカルボン酸とを加熱反応させた生成物を出発原料として、脂肪族多塩基酸、多価アルコールを加えて、エステル形成を行う方法を採用しても、得られる樹脂に実質的な差異はないものとなる。
【００２２】
加熱反応において、触媒を使用する際には、エステル化反応に対する触媒となる、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化カルシウムなどの２価金属化合物、または、公知の酸触媒、例えば、硫酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などの有機スルホン酸類を添加すると好ましい。前記の触媒として添加する化合物のうちでも、得られる樹脂の粘度をより高くする上では、ロジン類、α,β−不飽和ジカルボン酸またはその無水物、脂肪族多塩基酸、多価アルコールの重量総和に対して、２価金属化合物を０．１％〜２％添加するのが好ましく、具体的には、亜鉛、マグネシウム、カルシウム等の２価金属化合物、特に、これら２価金属、つまり、亜鉛、マグネシウム、カルシウムの酸化物、水酸化物等を使用するとより好ましい。
【００２３】
また、上記加熱反応において、その反応温度は、１００〜２９０℃の範囲に選択するのが適当であり、特に、２００〜２７０℃の範囲に選択するとより好ましい。なお、加熱反応温度は、用いられる原料とその組成に応じて、上記の好適な範囲と実質的に差異のない温度を選択することもできる。最適な反応時間は、原料中のロジン類、α,β−不飽和ジカルボン酸またはその無水物、脂肪族多塩基酸、多価アルコールおよび一価の高級アルコール各成分比率、さらには、触媒として添加される亜鉛、マグネシウム、カルシウムの酸化物、水酸化物等の量に依存して、変化するが、前記の温度範囲においては、通常、２〜２０時間の範囲であり、好ましくは、３〜１０時間の範囲とする。
本発明の方法では、この加熱反応に際して、樹脂原料をそれらと反応しないインキ溶剤を反応系に加えた状態で反応を行わせる。特に、前記のエステル化反応に伴い樹脂分子の高分子化が進む際、前記インキ溶剤中に均一に分散して反応が起こり、反応速度の不均一化が起こらず、得られる樹脂の分子量はより均一なものとなる。加えて、樹脂分子の高分子化に伴い、ますます高粘度化するが、インキ溶剤を添加しているため、反応系全体の流動性は維持される。従来の塊状重合法においては、溶融粘度が高くなると、高分子化した過渡生成物が相互に反応して更に高分子化することが困難となり、一定以上に高分子量の樹脂を調製することには限界があった。それに対して、本発明の方法では、同じ程度に高分子化した過渡生成物が生成した時点でも、反応系全体の流動性は維持されているので、更なる高分子化が進む。結果として、本発明の方法では、従来の塊状重合法において得られる樹脂の分子量よりも、さらに高分子化が進んだ樹脂を含むワニスをも容易に調製することが可能となる。
【００２４】
本発明のワニスに含まれる印刷インキ用樹脂は、上記の加熱反応で得られる、α,β−不飽和ジカルボン酸とロジン類との付加体、残留するロジン類とα,β−不飽和ジカルボン酸、脂肪族多塩基酸、多価アルコールとがエステル結合して、高分子化した樹脂を主成分とするが、本発明の目的を逸脱しない範囲で、これに石油樹脂を添加して、ワニスが系内で生成する印刷インキ用樹脂と石油樹脂からなる樹脂組成物を含むものとすることもできる。ここで石油樹脂は、主に、石油分解油留分から得られる低分子量の熱可塑性炭化水素樹脂を意味し、さらには、石油化学において副産物として得られる石油副生成物樹脂、コールタール樹脂等をも含む。なお、添加する石油樹脂は、その後インキを調製する際、インキ用溶剤に対する溶解性を増す目的と効果を持つ。その目的では、主として、C5系のオレフィンを重合して得られる脂肪族系石油樹脂を用いるとより好ましい。
【００２５】
石油樹脂の添加時期は、本発明のワニスに含まれる印刷インキ用樹脂自体は、本来粘度が高い樹脂であり、加熱反応後、冷却した時点で添加しや石油樹脂と均一な混合を行うには、さらなる労力を要するので、予め加熱反応を行う際に添加するとよい。すなわち、上記の樹脂原料を反応容器に入れる際に、石油樹脂を加えるとよい。なお、本発明においては、系内で生成させる樹脂は、インキ溶剤と均一に混和され、ワニス自体はさほど粘性が高くないので、加熱反応中、あるいは、加熱反応後に石油樹脂を添加しても、若干の混練を行うことで均一化が図れる。従って、石油樹脂の添加時期は、得られる樹脂組成物を含むワニスの特性に、実質的に差異を与えるものでない。
【００２６】
なお、本発明の印刷インキ用樹脂ワニスは、上記のロジン類、α,β−不飽和ジカルボン酸またはその無水物、脂肪族多塩基酸、多価アルコールを加熱反応させて得られる高分子化した樹脂を主成分とする点に特徴を持つものであるが、上述する石油樹脂の他、本発明の目的を逸脱しない範囲で、これに従来から知れている他の樹脂、例えば、ロジン類のエステルなどの樹脂成分を加えて、複合型樹脂組成物を含むワニスとすることもできる。
【００２７】
そして、本発明の製造方法は、印刷インキ用樹脂の合成に必要な前記加熱反応をインキ溶剤を含む系内において行い、インキ溶剤中において生成した印刷インキ用樹脂が均一に混和したワニスとするものある。本発明で使用するインキ溶剤としては、石油系非芳香族のナフテン系溶剤を使用することが好ましく、特にナフテン系炭化水素を６０％以上、好ましくは７０％以上含有し、沸点が２００℃以上である溶剤が好ましい。商業的に入手可能なＡＦソルベント（商品名、日本石油（株）製）は、本発明において使用可能な非芳香族系溶剤の一例である。インキ溶剤は、上記の加熱反応において反応する樹脂原料の総和１００重量部に対して、５０〜２００重量部、好ましくは、７０〜１５０重量部を反応系に含めるとよい。なお、前記の加熱反応時に反応系に含めるインキ溶剤に加えて、反応終了後、さらにインキ溶剤を添加して、ワニス中に含まれる樹脂の含有率を所望の範囲に調整することもできる。また、脂肪酸エステル、リン酸エステル等の可塑剤を前記インキ溶剤に併用することも可能である。これらの可塑剤は、反応系に含むインキ溶剤１００重量部当たり、０．１〜１０重量部、好ましくは、１〜５重量部を併用してもよい。
【００２８】
また、本発明においては、反応系内に乾性油を含むことができる。本発明で使用する乾性油としては、印刷インキにおいて、樹脂と混合される乾性油が用いられる。すなわち、アマニ油、重合アマニ油、脱水ヒマシ油、大豆油、トール油、サフラワー油、シナキリ油またはエゴマ油などを使用することができる。従って、乾性油の含有量は、印刷インキとした際、樹脂に対する乾性油の混合率の範囲内に選択し、すなわち、ワニス中の固形分１００重量部に対して、５〜１００重量部、特には、１０〜８０重量部が適当である。
【００２９】
本発明の樹脂ワニスを製造する際には、反応系に予め０．０１〜３．０重量部のゲル化剤を添加しておくことが好ましい。ゲル化剤の添加により、印刷インキ用ワニスからそのゲル化を進め、さらに粘弾性が大きな印刷インキ用ゲルワニスを製造することができる。このようにゲル化処理も同時に行うと、印刷インキ用ワニスの仕上げに至るまでの工程を一括で実施でき、極めて経済的である。
【００３０】
使用できるゲル化剤としては、アルミニウムアルコラートやアルミニウム石鹸等のアルミニウム化合物、マンガン、コバルト、ジルコニウム等の金属石鹸、アルカノールアミン系等のゲル化剤が適当である。
【００３１】
そして、少なくとも前記インキ溶剤を含む系内において、樹脂の原料となるロジン類、α,β−不飽和ジカルボン酸、脂肪族多塩基酸、多価アルコールとを加熱反応させて、分子量分布の少ない樹脂を生成させるとともに、この樹脂をインキ溶剤中に十分に混和した印刷インキ用樹脂ワニスとする。
【００３２】
本発明で得た印刷インキ用樹脂ワニスに、黄、紅、藍または墨などの顔料を分散し、必要に応じて耐摩擦性向上剤、インキドライヤー、乾燥抑制剤などのコンパウンドを添加し、適切な粘度に調節することにより、枚葉インキ、オフ輪インキ等のオフセットインキとする。また、新聞インキや凸版インキの調製に、印刷インキ用樹脂ワニスを使用することもできる。
【００３３】
本発明の樹脂ワニスに含まれる印刷インキ用樹脂は、従来のロジン変性フェノール樹脂と比較して、遜色のない粘度の高さ、顔料に対する優れた濡れ性、溶剤に対する溶解性を示す。すなわち、本発明の樹脂ワニスを用いてインキを調製すると、従来のロジン変性フェノール樹脂を利用したインキと同等のインキ特性を達成できるものである。
【００３４】
【実施例】
以下に実施例を示して、本発明をさらに詳細に、具体的に説明する。これら具体例はいずれも本発明の最良な態様の一例ではあるが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
【００３５】
（実施例１）
撹拌機、分水器付き還流冷却管および温度計を備えたフラスコに、トール油ロジン１５００ｇ、アクリル酸１２０ｇ、セバシン酸４５ｇ、ペンタエリトリトール１９６．９ｇと、インキ溶剤である日石ＡＦ７号ソルベント７９８．６ｇとを投入し、さらに触媒として酸化マグネシウム１．５ｇを添加し、窒素ガスを吹き込み撹拌しながら加熱し、樹脂原料とインキ溶剤を溶解して均一化した。この反応容器を、２６０℃に加熱し、エステル化反応で生成する水を、分水器で回収しながら、８時間反応を行った。
【００３６】
その後、インキ溶剤である日石ＡＦ７号ソルベント９６０．８ｇを添加して、さらに１時間クッキングすることにより、粘度５６Ｐａ・ｓ、ｎ−ヘキサン・トレランス３．２ｇ／ｇ、分子量１６万の樹脂ワニス３５１８ｇ（樹脂固形分５０％）を得た。
【００３７】
（実施例２）
前記フラスコ中で、トール油ロジン１１２５ｇに、アクリル酸１２０ｇ、セバシン酸４５ｇ、ペンタエリトリトール１８７．６ｇと、石油樹脂Ｔ２００Ａ（丸善石油化学（株）製）３７５ｇならびにインキ溶剤の日石ＡＦ７号ソルベント７９４．６ｇとを投入し、さらに、触媒として酸化マグネシウム１．５ｇを添加した。窒素ガスを吹き込み撹拌しながら加熱し、前記樹脂原料、付加的に加える石油樹脂、およびインキ溶剤を溶解して均一化した。この反応容器を、２６０℃に加熱し、エステル化反応で生成する水を、分水器で回収しながら、８時間反応を行った。
【００３８】
その後、インキ溶剤の日石ＡＦ７号ソルベント９６０．２ｇを添加して、さらに１時間クッキングすることにより、粘度６０Ｐａ・ｓ、ｎ−ヘキサン・トレランス４．４ｇ／ｇ、分子量１８万の樹脂ワニス３５１０ｇ（樹脂固形分５０％）を得た。
【００３９】
（実施例３）
実施例１に記載する工程で調製される樹脂ワニス３５１８ｇに、アマニ油１７６ｇとゲル化剤ＡＬＣＨ（川研ファインケミカル（株）製ゲル化剤）１７．６ｇおよびＡＦ７号ソルベント１９３．４ｇを添加して、２００℃で２時間クッキングすることにより、粘度１１２Ｐａ・ｓ、ｎ−ヘキサン・トレランス３．２ｇ／ｇ、分子量４０万の樹脂ワニス３９０５ｇ（樹脂固形分５０％）を得た。この樹脂ワニスは、ゲル化剤を添加し、エステル化反応の進行は抑制される温度２００℃において、さらに保温攪拌しクッキングすることにより、ゲル化樹脂ワニスとされている。
【００４０】
（比較例１）
撹拌機、分水器付き還流冷却管および温度計を備えたフラスコに、ガムロジン９４５ｇを仕込み、窒素ガスを通気しながら加熱溶融し、１５０℃以下で、レゾール型ｐ−ドデシルフェノールの７５％キシレン溶液１０１７ｇとペンタエリトリトール１０６ｇを投入した後、昇温し、２６０℃とする。
【００４１】
次いで、反応系から蒸散するキシレンと反応水を分水器で回収しながら、温度２６０℃で６時間反応した。その後、インキ溶剤のＡＦ７号ソルベント１８０８ｇを投入し、さらに３０分間クッキングすることにより、粘度５０Ｐａ・ｓ、ｎ−ヘキサン・トレランス３．１ｇ／ｇ、分子量１３万のロジン変性フェノール樹脂ワニス３４９５ｇ(樹脂固形分５０％)を得た。
【００４２】
（比較例２）
セバシン酸（１，８−オクタンジカルボン酸）４５ｇに代えて、ノナン酸４５ｇを使用すること以外は、実施例１に記載の原料組成と同様の合成操作を行い、樹脂を作製した。この樹脂では、アマニ油粘度がＷと低く、この樹脂を用いて、実施例１と同じ条件でインキ化を試みたが、インキ化が不能であった。すなわち、脂肪族ジカルボン酸に代えて、脂肪族モノカルボン酸を用いているため、インキ化を行うに十分な樹脂粘度が得られていないものであった。
【００４３】
次に実施例および比較例で得られた樹脂ワニスのインキ評価結果を示す。
【００４４】
ゲルワニスの作製：
実施例１、実施例２および比較例１で得られた樹脂ワニスについては、各樹脂ワニス８０ｇにアマニ油５ｇおよびＡＦ７号ソルベント１５ｇを添加し、樹脂分が４０％になるように組成を調整した。得られた組成調整済みのワニスに、それぞれの粘度に応じた仕込量（０．０５〜１．０重量％）でゲル化剤のＡＬＣＨを添加し、１６０℃まで昇温し、さらに３０分間同温度で保温して、評価試験用ゲルワニスを作製した。なお、実施例３でえられたゲル化ワニスについては、ＡＦ７号ソルベントのみを添加して粘度を調整し、評価試験用ゲルワニスとした。
【００４５】
インキの作製：
得られたゲルワニス６０ｇにカーミン６Ｂ（東洋インキ製造（株）製、紅顔料）１８ｇを、３本ロ−ルミルを用いて分散した。その後、インキの２５℃のタックが５〜５．５、フローが１６．０〜１７．０ｍｍになるように、インキ溶剤ＡＦ７号ソルベントとゲルワニスを添加してインキ粘度を調整し、オフ輪インキを調製した。
【００４６】
表１に示す各印刷インキ特性の評価は、以下の試験方法によって行った。
【００４７】
光沢値：インキ０．１５ｃｃをＲＩテスター（(株)明製作所製）２分割ロールでア−ト紙に展色した後、２４時間経過した時点で、光沢値を６０°−６０°光沢計で測定した。
【００４８】
濃度：光沢測定と同一の展色紙を反射濃度計を用いて測定した。
【００４９】
乾燥性：インキ０．３ｃｃをＲＩテスター（（株)明製作所製）２分割ロールでアート紙に展色した後、６０℃の環境下に置いたときに、指触で乾燥状態を比較した。通常、この評価では、１２〜２１分の範囲が最適とされる。１２分より短くなるにつれ、インキの保存性が悪いことが多くなり、また、２１分より長くなるにつれ、印刷物を重ねたときに、裏写りが発生しやすい。従って、おおよそ前記１２〜２１分の範囲から大きく外れなければ、作業性の低下は引き起こされない。なお、含まれるインキ溶剤の自然蒸発等を考慮すると、２１分を若干超えるものも最適な範囲と見なせる。
【００５０】
耐ミスチング性：インキ２カップをインコメーター（東洋精機（株）製）に載せて、２０００ｒｐｍで２分間回転させたときの、ロール前面と下面に置いた白色紙上へのインキの飛散状態を観察した。
ここで採用した評価基準は、以下の通りである。
◎：インキの飛散は見られない。最も良好なレベルである。
○：ロール前面に僅かに飛散が生じることもある。良好なレベルである。
△：ロール前面と下面とも詳しく調べると飛散が見られる。普通のレベルである。
×：ロール前面と下面ともに顕著な飛散がある。不適なレベルである。
【００５１】
最大乳化量：リソトロニック乳化試験器（Novocontrol社製）を用いて、４０℃において、２５ｇのインキに２ｍｌ／分の速度で水を添加し、インキが飽和した時点の水分量を測定した。（乳化試験器の回転数：１２００ｒｐｍ）
【００５２】
表１に、上記の試験項目に関する評価結果を併せて示す。
【表１】

【００５３】
表１に示すとおり、実施例１〜３の樹脂ワニスを用いて調製したインキは、比較例１に示すロジン変性フェノール樹脂（従来樹脂）を用いたインキと比較して、すべての評価項目について、全く遜色はなく、性能的には同等なインキが得られたと判断される。
【００５４】
【発明の効果】
本発明の印刷インキ用樹脂ワニスは、インキ溶剤を含む反応系内で樹脂原料のロジン類、α,β−不飽和カルボン酸またはその無水物、脂肪族多塩基酸、多価アルコ−ルを加熱反応させて、調製される樹脂を主な樹脂成分として含む。この反応で得られる印刷インキ用樹脂は、当然にホルムアルデヒド等、揮発性が高く、化学物質過敏症を誘起する物質を含まないものである。加えて、加熱等により、遊離してホルムアルデヒドの発生を起こす可能性を持つ、合成により導入されたメチロール基をも含まない。
【００５５】
また、本発明のワニスでは、樹脂合成反応をインキ溶剤を含む系内で行うものであり、従来の塊状重合法に比べ、より高分子量、高軟化点および高粘度の樹脂を含むものであっても、容易に合成とワニスへの調製がなされる。すなわち、インキ溶剤中にて反応を行うため、溶融粘度の上昇による撹拌負荷の上昇あるいは反応後の製品取りだしの困難さ等の製造上の問題が生じることがない。得られるワニス製品は溶液状であり、そのまま印刷インキの調製に使用することも可能である。一旦合成した高粘度、高軟化点の樹脂を、再度インキ溶剤に均一に混合・溶解してワニスに調製する操作が不要となり、極めて経済的である。特に、主成分の上記反応で得られる樹脂に加えて、付加的な成分として、石油樹脂などをも添加する際にも、予めインキ溶剤と混合され、溶液状となっており、より少ない労力で目的のワニスに調製ができる。
【００５６】
本発明のワニスに含まれる樹脂は、いわゆるホルムアルデヒドフリーの樹脂であり、しかもオフセット印刷に利用されるインキへ使用すると、耐ミスチング性に良好な、特に高速印刷適性に優れたインキが得られる。オフセット印刷用インキの調製においては、従来から用いられている、ロジン変性フェノール樹脂と比較しても、樹脂としての特性は遜色なく、ロジン変性フェノール樹脂の代替えが容易に行える。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a printing ink resin varnish having excellent ink characteristics required in offset printing and containing an extremely economical printing ink resin.
[0002]
[Prior art]
Offset printing has the advantage of being able to print various printing original plates, and is a typical printing method that is widely used because of the advantage. There are two types of offset printing methods: heat-set offset rotary printing in which ink is dried by heat, and sheet-fed printing in which drying oil is cured and dried using a catalyst as a catalyst. In the ink used for offset printing, a rosin-modified phenol resin obtained by modifying rosin, which is a natural product, with a phenol resin, particularly a resole resin, is widely used as a resin constituting the ink (Japanese Patent Laid-Open No. 9-268211, etc.). See).
[0003]
Since this rosin-modified phenol resin has rosin in the resin skeleton, it has an advantage that wettability with the pigment is improved and the pigment is easily dispersed uniformly. The reason why this rosin is modified with a phenol resin is that rosin itself is a monocarboxylic acid that does not cause polymer polymerization, so it is necessary to introduce a necessary cross-linked structure into the resin. This is intended to introduce a crosslinked structure. Furthermore, for the synthesis of phenol resin, a method of reacting phenols as main raw materials with formaldehyde using an alkali or an acid catalyst is used. Therefore, in the process of synthesizing rosin-modified phenolic resin, formaldehyde is an essential component for synthesis. Moreover, the terminal methylol group derived from formaldehyde exists in a phenol resin, specifically, a resole resin.
[0004]
By the way, in heat-set offset printing, there are processes in which a considerable amount of heat is applied to the ink, such as ink drying, during the printing process. During this heating, if any unreacted formaldehyde remains in the rosin-modified phenolic resin, formaldehyde may be scattered. In addition, for example, the possibility of scattering of formaldehyde released from the resin skeleton, such as formaldehyde derived from the terminal methylol group of the resole resin, cannot be denied. It has been pointed out that formaldehyde is one of the causative compounds that cause chemical hypersensitivity, which is of great interest due to the sick house problem.
[0005]
For these reasons, it is desired to use a resin that suppresses liberation of formaldehyde, even for a resin used for printing ink, and its development is urgently required. As means for suppressing the liberation of formaldehyde, there are several methods that have been studied and improved. For example, there is a method of adding an additive having formaldehyde scavenging ability, a so-called catcher, to a resin system containing formaldehyde. It is also possible to avoid the problem of liberation of formaldehyde by changing the way of thinking and using a resin that does not use formaldehyde in the synthesis process.
[0006]
However, in the former method of adding a catcher, it is not easy to adjust the addition rate so as to maintain the desired workability when inking. In the first place, the addition of the catcher is an effective means for the unreacted formaldehyde that remains slightly, but gradually, such as formaldehyde derived from the elimination of the terminal methylol groups of the resole resin, gradually. What is liberated is quite difficult to capture with a catcher alone.
[0007]
On the other hand, although the latter conversion to a resin that does not use formaldehyde in the synthesis process is an essential solution, at present, even a resin that satisfies the characteristics as an ink resin is limited in number. The ink resin preferably contains a rosin skeleton as a constituent element from the viewpoint of wettability with the pigment. One resin that contains a rosin skeleton and does not use formaldehyde in the synthesis process is a polyhydric alcohol ester of rosin, which is used as a resin for specific applications. That is, since the resin obtained by the esterification reaction of rosin and polyhydric alcohol is insufficient in high molecular weight, the resin viscosity is still low as a resin applied to ink preparation having a wide range of uses. It can only be used for specific purposes. Therefore, resins that do not use formaldehyde, which is currently known, such as the polyhydric alcohol esters of rosin in the synthesis process, have problems that should be further improved and solved in the future when applied to ink preparations with a wide range of uses. I'm leaving.
[0008]
In addition to the above-mentioned problems, in the printing world in recent years, the speed of printing presses has been increased in response to the improvement in productivity, and accordingly, high-speed printing suitability such as misting resistance and improved drying properties is excellent. Ink resins are desired. The ink suitable for high-speed printing can be understood as an ink having a high viscosity, suitable solvent releasability, and good emulsification ability. A resin that enables such ink design needs to have resin properties of high molecular weight, high viscosity, and high softening point.
[0009]
However, when producing a resin having such a high molecular weight, high viscosity, and high softening point, if the conventional bulk polymerization method is used, the stirring load increases due to an increase in melt viscosity, and after the production, Problems arising from high viscosity and high softening point, such as difficulty in taking out the product from the product. As a result, there are practical limits on the molecular weight, softening point, and viscosity of resins that can be produced by conventional bulk polymerization methods. Further, in the conventional bulk polymerization method, as the melt viscosity increases, the fluidity of the molten resin decreases, so that a local difference occurs in the reaction rate, and the molecular weight distribution of the resulting resin tends to vary.
[0010]
Furthermore, as a means to cope with printing presses that have increased in speed, it is necessary to uniformly mix and dissolve the resin in the ink solvent as well as to increase the high molecular weight, high viscosity, and high softening point of the resin itself. It is desirable to increase solubility in solvents. However, the resin produced by the conventional bulk polymerization method has a limit in physical properties desired for uniform mixing with the ink solvent, and there is a concern that sufficient printability may not be obtained in the future. The
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
As mentioned above, in addition to not using formaldehyde in the synthesis of the printing ink resin itself, in order to adapt to the speeding up of the printing press, it has higher viscosity and excellent solubility in the ink solvent. It is increasingly desired in the future. In practice, when the ink is prepared, the printing ink resin is mixed with an ink solvent and liquefied to form a resin varnish. Therefore, even higher-molecular weight and higher softening points will be developed in the future, and even resins with higher viscosity can be synthesized easily, and the resin varnish containing the printing ink resin can be efficiently manufactured in a simpler process. There is a need to develop well-prepared methods.
[0012]
The present invention solves the above problems, and an object of the present invention is a resin varnish for printing ink containing a resin or a resin composition that does not use formaldehyde in the synthesis process, and the resin itself has a high molecular weight, a high molecular weight. To provide a method for producing a resin varnish for printing ink that uses this resin component having excellent softening point, solubility in ink solvent, and high viscosity as a vehicle and is suitable for new printing ink with excellent high-speed printing suitability. is there. More specifically, an object of the present invention is a resin that does not use formaldehyde as a raw material in the synthesis or does not contain a methylol group that is easily liberated as formaldehyde when heated, and at the same time, is suitable for high-speed printing. Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for easily producing a resin varnish containing a printing ink resin or resin composition having a high molecular weight, a high softening point and a high viscosity.
That is, the printing ink resin contained in the target varnish of the present invention has characteristics that can replace the rosin-modified phenolic resin currently used for the preparation of offset printing ink, that is, compared with the rosin-modified phenolic resin, In the synthesis, it has no inferior resin viscosity or molecular weight, and does not use formaldehyde as a raw material or does not contain a methylol group that is easily liberated as formaldehyde when heated, including this highly viscous resin It is a varnish.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have conducted extensive research on a novel printing ink resin that does not use formaldehyde as a raw material, a method for producing the same, and a method for preparing a varnish containing the printing ink resin. It was. In particular, when the printing ink resin used has a higher molecular weight, a higher softening point, and a higher viscosity, research has been conducted focusing on a method for easily producing a resin and preparing a varnish. As a result, the resin produced by heating reaction of rosins, α, β-unsaturated carboxylic acid, aliphatic polybasic acid and polyhydric alcohol does not use formaldehyde as a raw material, and has a high molecular weight. The present inventors have found that the resin has a high softening point and a high viscosity. Furthermore, in the heating reaction described above, by reacting the resin raw material in a reaction system containing an ink solvent, a resin that can be produced can be further compared with a resin obtained by performing the same kind of reaction by a conventional bulk polymerization method. It has been found that high molecular weight, high softening point and high viscosity can be achieved. In addition, the resin having a higher molecular weight, higher softening point, and higher viscosity is uniformly mixed with the ink solvent present in the reaction system and has an advantage that it is prepared into a resin varnish. The present invention has been completed based on these findings.
[0014]
That is, the method for producing a resin varnish for printing ink according to the present invention comprises a rosin, an α, β-unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof, an aliphatic polybasic acid, and a polyhydric alcohol in a system containing an ink solvent. It is a method for producing a resin varnish for printing ink, characterized by preparing a varnish containing a resin for printing ink obtained by heating reaction. During the heating reaction, 0.1% to 2% with respect to the total weight of the resin raw material rosins, α, β-unsaturated carboxylic acid or anhydride, aliphatic polybasic acid, and polyhydric alcohol. It is more preferable to add the bivalent metal compound.
Moreover, the resin varnish for printing inks prepared by the production method of the present invention may contain a petroleum resin as an additional component in addition to the resin produced by the heating reaction. Accordingly, a petroleum resin can be further present during the heating reaction. Alternatively, the resin varnish for printing ink prepared by the production method of the present invention may be a varnish in which a drying oil to be mixed with a resin is also mixed in advance in a printing ink prepared using the same. Therefore, the reaction system may include a dry oil during the heating reaction. In addition, the resin varnish for printing ink prepared by the production method of the present invention is often subjected to a gelation treatment before being used for preparing the printing ink. From this point, it is possible to adopt a constitution in which gelation treatment is also performed in the process of varnish preparation. Specifically, a gelling agent is further added to the reaction system for the resin product obtained by heating reaction. It is also possible to provide a step of gelling.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, a rosin, an α, β-unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof, an aliphatic polybase, which is a raw material for a printing ink resin, in order to obtain a resin varnish for a printing ink containing the target resin An acid and a polyhydric alcohol are subjected to a heating reaction in a system containing an ink solvent used for preparation of the varnish to obtain a resin, and simultaneously mixed with the ink solvent to obtain a resin varnish.
[0016]
Among the resin raw materials contained in the resin varnish for printing inks of the present invention, examples of rosins include gum rosin, wood rosin, tall oil rosin, hydrogenated rosin, disproportionated rosin, polymerized rosin, and modified products thereof. Can be used.
[0017]
As the α, β-unsaturated carboxylic acid or anhydride thereof, various α, β-unsaturated carboxylic acids or anhydrides used in the Alder ene reaction or Diels-Alder reaction can be used. Among them, a chain α, β-unsaturated monocarboxylic acid having a main chain of 3 to 5 carbon atoms, an α, β-unsaturated dicarboxylic acid or an anhydride thereof, or the chain α, β-unsaturated monocarboxylic acid. A substituted chain α, β-unsaturated monocarboxylic acid or the like in which an aromatic ring that can be conjugated with a carbon-carbon double bond such as an acid is substituted is preferable. For example, acrylic acid (2-propenoic acid), methacrylic acid (α-methylacrylic acid), maleic acid (cis-butenedioic acid), maleic anhydride, fumaric acid (trans-butenedioic acid), itaconic acid (methylenesuccinic acid) Acid), itaconic anhydride, crotonic acid (trans-2-butenoic acid), etc., a chain α, β-unsaturated monocarboxylic acid, α, β-unsaturated dicarboxylic acid or anhydride thereof having 3 to 5 carbon atoms, Alternatively, for the chain α, β-unsaturated monocarboxylic acid and α, β-unsaturated dicarboxylic acid having 3 to 5 carbon atoms such as cinnamic acid (3-phenyl-2-propenoic acid), A substituted chain α, β-unsaturated monocarboxylic acid or α, β-unsaturated dicarboxylic acid substituted with an aromatic ring is listed as an example of a more preferable α, β-unsaturated carboxylic acid or anhydride thereof. Can do. The heating reaction is carried out using 1 to 15 parts by weight, more preferably 3 to 12 parts by weight of an α, β-unsaturated carboxylic acid or anhydride thereof with respect to 100 parts by weight of the rosin. That is, α, β-unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof is in a ratio of 0.01 to 0.6 molecule, preferably 0, to one molecule of abietic acid which is a main component of rosin and its analog. It is preferable to use at a ratio of 1 to 0.5 molecule.
[0018]
The aliphatic polybasic acid used for preparing the resin of the present invention mainly forms an ester bond with the polyvalent alcohol and becomes a part of the crosslinked structure of the resin. Therefore, although various aliphatic polycarboxylic acids can be used, a linear alkanedioic acid having 2 to 32 carbon atoms or an anhydride thereof is preferable, for example, succinic acid (butanedioic acid), adipic acid (hexanedioic acid), Azelaic acid (1,7-heptanedicarboxylic acid), sebacic acid (1,8-octanedicarboxylic acid) and anhydrides thereof such as succinic anhydride are more preferred. Furthermore, dimer acid, trimer acid, diacid or unsaturated fatty acid adduct obtained by reaction of unsaturated fatty acid and α, β-unsaturated carboxylic acid, or acid anhydrides corresponding to these are also preferable. Can be cited as a thing. For example, dimer acid and trimer acid are dimerized and trimerized various unsaturated fatty acids, but oleic acid derived from vegetable oil is used as a raw material, and those having relatively high molecular weight are commercially available. Dimer acid, trade name Halidimer DA-270S, DA-250, DA-200K (manufactured by Harima Chemicals Co., Ltd.), etc. can be used. By containing these aliphatic polybasic acids in the molecule, it is an essential component that also has the effect of improving the solubility in the ink solvent. In addition, in the aliphatic polybasic acid which has a long-chain carbon chain, the effect of the solubility improvement to the said solvent increases accompanying the long-chain carbon chain.
[0019]
Examples of the polyhydric alcohol used for preparing the resin contained in the varnish of the present invention include a chain polyhydric alcohol such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol (1,2-propane). Diol), dipropylene glycol, tripropylene glycol, butylene glycol (butanediol), neopentyl glycol (2,2-dimethyl-1,3-propanediol), hexanediol, glycerin, trimethylolpropane, ditrimethylol Propane, pentaerythritol (C (CH ² OH) ^Four ), Dipentaerythritol, D-sorbitol (D-glucitol), etc., and alicyclic polyhydric alcohols such as 1,4-cyclohexanediol and 1,4-cyclohexanedimethanol (1,4-dimethylolcyclohexane) Etc.
[0020]
As a starting material, a polyhydric alcohol is used in an esterification reaction for resin formation, and relative to 1 equivalent of a carboxyl group of a rosin, an α, β-unsaturated dicarboxylic acid and an aliphatic polybasic acid, What is necessary is just to add the quantity from which the hydroxyl group contained in the addition amount will be 0.3 equivalent-excess amount at least. It is more preferable to add 0.5 to 2 equivalents with respect to 1 equivalent of the carboxyl group, and it is more preferable to carry out the reaction by adding 0.9 to 1.2 equivalents. The adduct of α, β-unsaturated dicarboxylic acid and rosin, which are the main components of the resin, forms an ester with a polyhydric alcohol, and the hydroxyl group and aliphatic polybasic acid remaining in the polyhydric alcohol form an ester. By doing so, it becomes more preferable when a crosslinked structure or a branched structure is introduced into the resin. Therefore, it is more preferable that the total amount of polyhydric alcohol added is 0.9 to 1.2 equivalents relative to 1 equivalent of carboxyl groups, which is generally the amount required for the two types of esterification reactions. In consideration of the fact that a cross-linked structure is introduced into the resin by the esterification reaction, if the polyhydric alcohol contains not only a diol but also a trihydric alcohol or higher polyhydric alcohol, there is a cross-linked structure. Since it is formed, more favorable results are obtained.
[0021]
When performing the heating reaction, it is possible to adopt a technique in which raw material rosins, α, β-unsaturated dicarboxylic acid, aliphatic polybasic acid, and polyhydric alcohol are reacted simultaneously in the absence of a catalyst or a catalyst. Alternatively, it is possible to adopt a technique in which rosins and α, β-unsaturated dicarboxylic acid are reacted in advance with heat, and then an aliphatic polybasic acid and a polyhydric alcohol are added to form an ester. That is, according to the reaction method and procedure to be employed, the order of addition and the timing of addition of each raw material can be appropriately selected. Furthermore, a method is used in which an ester is formed by adding an aliphatic polybasic acid or a polyhydric alcohol from a product obtained by heating and reacting a rosin and an α, β-unsaturated dicarboxylic acid in advance. However, there is no substantial difference in the resin obtained.
[0022]
In the heating reaction, when a catalyst is used, a divalent metal compound such as calcium hydroxide, magnesium oxide, zinc oxide, calcium oxide, or a known acid catalyst that serves as a catalyst for the esterification reaction, such as sulfuric acid, It is preferable to add organic sulfonic acids such as paratoluenesulfonic acid and methanesulfonic acid. Among the compounds added as the catalyst, the weight of rosins, α, β-unsaturated dicarboxylic acids or anhydrides, aliphatic polybasic acids and polyhydric alcohols is used to increase the viscosity of the resulting resin. It is preferable to add a divalent metal compound in an amount of 0.1% to 2% with respect to the sum, specifically, a divalent metal compound such as zinc, magnesium, calcium, etc., in particular, these divalent metals, that is, zinc It is more preferable to use magnesium, calcium oxide, hydroxide or the like.
[0023]
In the heating reaction, the reaction temperature is suitably selected in the range of 100 to 290 ° C, and more preferably in the range of 200 to 270 ° C. In addition, the heating reaction temperature can also select the temperature which does not differ substantially from said suitable range according to the raw material used and its composition. The optimum reaction time is determined by adding rosins, α, β-unsaturated dicarboxylic acid or its anhydride, aliphatic polybasic acid, polyhydric alcohol and monohydric higher alcohol component ratios in the raw material, and further as a catalyst. Depending on the amount of zinc, magnesium, calcium oxide, hydroxide and the like to be changed, the above temperature range is usually in the range of 2 to 20 hours, preferably 3 to 10 hours. The time range.
In the method of the present invention, in this heating reaction, the reaction is performed in a state where an ink solvent that does not react with the resin raw material is added to the reaction system. In particular, when the polymerization of the resin molecules proceeds along with the esterification reaction, the reaction occurs by uniformly dispersing in the ink solvent, the reaction rate does not become uneven, and the molecular weight of the resulting resin is more It will be uniform. In addition, as the resin molecules become higher in viscosity, the viscosity becomes higher, but since the ink solvent is added, the fluidity of the entire reaction system is maintained. In the conventional bulk polymerization method, when the melt viscosity becomes high, it becomes difficult for the polymerized transient products to react with each other to further polymerize, and in order to prepare a resin having a high molecular weight above a certain level, There was a limit. On the other hand, in the method of the present invention, even when a transient product polymerized to the same degree is generated, the fluidity of the entire reaction system is maintained, so further polymerization proceeds. As a result, in the method of the present invention, it becomes possible to easily prepare a varnish containing a resin having a higher molecular weight than the molecular weight of the resin obtained in the conventional bulk polymerization method.
[0024]
The resin for printing ink contained in the varnish of the present invention is an adduct of α, β-unsaturated dicarboxylic acid and rosin obtained by the above heating reaction, residual rosin and α, β-unsaturated dicarboxylic acid. In addition, an aliphatic polybasic acid and a polyhydric alcohol are ester-bonded to have a polymerized resin as a main component, but within the range not departing from the object of the present invention, a petroleum resin is added to the varnish. It is also possible to include a resin composition comprising a printing ink resin and a petroleum resin produced in the system. Here, the petroleum resin mainly means a low molecular weight thermoplastic hydrocarbon resin obtained from a petroleum cracked oil fraction, and further includes a petroleum by-product resin and a coal tar resin obtained as a by-product in petrochemistry. Including. The petroleum resin to be added has the purpose and effect of increasing the solubility in the ink solvent when the ink is subsequently prepared. For that purpose, it is more preferable to mainly use an aliphatic petroleum resin obtained by polymerizing a C5 olefin.
[0025]
When the petroleum resin is added, the printing ink resin itself contained in the varnish of the present invention is inherently a high-viscosity resin. Since additional labor is required, it may be added in advance when the heating reaction is performed. That is, petroleum resin may be added when the above resin raw material is put into the reaction vessel. In the present invention, the resin produced in the system is uniformly mixed with the ink solvent, and the varnish itself is not so viscous, so even if the petroleum resin is added during the heating reaction or after the heating reaction, Uniformity can be achieved by slightly kneading. Therefore, the timing of adding the petroleum resin does not substantially give any difference to the characteristics of the varnish containing the resulting resin composition.
[0026]
The resin varnish for printing ink of the present invention is polymerized by heating and reacting the above rosins, α, β-unsaturated dicarboxylic acid or its anhydride, aliphatic polybasic acid, polyhydric alcohol. The resin is characterized in that it has a resin as a main component. In addition to the above-described petroleum resin, other resins conventionally known in the art, such as esters of rosins, are within the scope not departing from the object of the present invention. It is also possible to add a resin component such as a varnish containing a composite resin composition.
[0027]
And the manufacturing method of this invention performs the said heating reaction required for the synthesis | combination of resin for printing ink in the system containing an ink solvent, and makes it the varnish which the resin for printing ink produced | generated in the ink solvent mix | blended uniformly. is there. As the ink solvent used in the present invention, it is preferable to use a petroleum-based non-aromatic naphthenic solvent, particularly containing 60% or more, preferably 70% or more of a naphthenic hydrocarbon, and having a boiling point of 200 ° C. or more. Some solvents are preferred. A commercially available AF solvent (trade name, manufactured by Nippon Oil Co., Ltd.) is an example of a non-aromatic solvent that can be used in the present invention. The ink solvent may be included in the reaction system in an amount of 50 to 200 parts by weight, preferably 70 to 150 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the total resin raw materials that react in the heating reaction. In addition to the ink solvent included in the reaction system during the heating reaction, an ink solvent may be further added after the reaction to adjust the content of the resin contained in the varnish to a desired range. It is also possible to use a plasticizer such as a fatty acid ester or a phosphate ester in combination with the ink solvent. These plasticizers may be used in an amount of 0.1 to 10 parts by weight, preferably 1 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the ink solvent contained in the reaction system.
[0028]
In the present invention, a dry oil can be contained in the reaction system. As the drying oil used in the present invention, a drying oil mixed with a resin in printing ink is used. That is, linseed oil, polymerized linseed oil, dehydrated castor oil, soybean oil, tall oil, safflower oil, cinnabar oil, or sesame oil can be used. Therefore, the content of the drying oil is selected within the range of the mixing ratio of the drying oil to the resin when it is used as the printing ink, that is, 5 to 100 parts by weight, particularly 100 parts by weight of the solid content in the varnish. 10 to 80 parts by weight is appropriate.
[0029]
When the resin varnish of the present invention is produced, it is preferable to add 0.01 to 3.0 parts by weight of a gelling agent in advance to the reaction system. By adding the gelling agent, the gelation of the printing ink varnish can be promoted, and the gel varnish for printing ink having higher viscoelasticity can be produced. When the gelation treatment is performed at the same time, the process up to the finishing of the varnish for printing ink can be carried out in a lump and is extremely economical.
[0030]
Suitable gelling agents include aluminum compounds such as aluminum alcoholate and aluminum soap, metal soaps such as manganese, cobalt and zirconium, and gelling agents such as alkanolamines.
[0031]
Then, in a system containing at least the ink solvent, a resin having a low molecular weight distribution is obtained by heat-reacting rosins, α, β-unsaturated dicarboxylic acid, aliphatic polybasic acid, and polyhydric alcohol, which are raw materials for the resin. And a resin varnish for printing ink in which this resin is sufficiently mixed in an ink solvent.
[0032]
In the resin varnish for printing ink obtained in the present invention, a pigment such as yellow, red, indigo or black is dispersed, and a compound such as a friction resistance improver, an ink dryer or a drying inhibitor is added as necessary. By adjusting to a suitable viscosity, offset ink such as sheet-fed ink and off-wheel ink is obtained. Moreover, the resin varnish for printing inks can also be used for preparation of newspaper ink and letterpress ink.
[0033]
The resin for printing ink contained in the resin varnish of the present invention exhibits a comparable high viscosity, excellent wettability to pigments, and solubility in solvents, as compared with conventional rosin-modified phenolic resins. That is, when an ink is prepared using the resin varnish of the present invention, ink characteristics equivalent to those of a conventional ink using a rosin-modified phenol resin can be achieved.
[0034]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. These specific examples are all examples of the best mode of the present invention, but the present invention is not limited to these examples.
[0035]
Example 1
In a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser with a water separator and a thermometer, 1500 g tall oil rosin, 120 g acrylic acid, 45 g sebacic acid, 196.9 g pentaerythritol and Nisseki AF7 Solvent 798. 6 g was added, and 1.5 g of magnesium oxide was further added as a catalyst. Nitrogen gas was blown and heated while stirring to dissolve and homogenize the resin raw material and the ink solvent. The reaction vessel was heated to 260 ° C., and the reaction was carried out for 8 hours while collecting water produced by the esterification reaction with a water separator.
[0036]
Thereafter, 960.8 g of Nisseki AF7 Solvent 960.8 g, which is an ink solvent, was added and further cooked for 1 hour, whereby 3518 g of resin varnish having a viscosity of 56 Pa · s, n-hexane tolerance of 3.2 g / g, and a molecular weight of 160,000 was obtained. (Resin solid content 50%) was obtained.
[0037]
(Example 2)
In the flask, 1125 g of tall oil rosin, 120 g of acrylic acid, 45 g of sebacic acid, 187.6 g of pentaerythritol, 375 g of petroleum resin T200A (manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd.) and Nisseki AF7 Solvent 794. 6 g was added, and 1.5 g of magnesium oxide was further added as a catalyst. Nitrogen gas was blown and heated while stirring to dissolve and homogenize the resin raw material, additionally added petroleum resin, and ink solvent. The reaction vessel was heated to 260 ° C., and the reaction was carried out for 8 hours while collecting water produced by the esterification reaction with a water separator.
[0038]
Thereafter, 960.2 g of Nisseki AF7 Solvent 960.2 g as an ink solvent was added and cooking was further performed for 1 hour, whereby 3510 g of resin varnish having a viscosity of 60 Pa · s, n-hexane tolerance of 4.4 g / g and a molecular weight of 180,000 ( Resin solid content 50%) was obtained.
[0039]
(Example 3)
Add 176 g of linseed oil, 17.6 g of gelling agent ALCH (gelling agent manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.) and 193.4 g of AF7 Solvent to 3518 g of resin varnish prepared in the process described in Example 1. By cooking at 200 ° C. for 2 hours, 3905 g of resin varnish having a viscosity of 112 Pa · s, an n-hexane tolerance of 3.2 g / g and a molecular weight of 400,000 was obtained (resin solid content: 50%). This resin varnish is made into a gelled resin varnish by adding a gelling agent and heating and stirring and cooking at a temperature of 200 ° C. at which the progress of the esterification reaction is suppressed.
[0040]
(Comparative Example 1)
A flask equipped with a stirrer, a reflux condenser with a water separator and a thermometer was charged with 945 g of gum rosin, and heated and melted while aeration of nitrogen gas, and a 75% xylene solution of resol-type p-dodecylphenol at 150 ° C. or lower. After charging 1017 g and 106 g of pentaerythritol, the temperature was raised to 260 ° C.
[0041]
Next, the reaction was performed at 260 ° C. for 6 hours while recovering xylene and reaction water evaporated from the reaction system with a water separator. Thereafter, 1808 g of AF7 solvent, an ink solvent, was added, and the mixture was further cooked for 30 minutes, whereby 3495 g of rosin-modified phenolic resin varnish having a viscosity of 50 Pa · s, an n-hexane tolerance of 3.1 g / g and a molecular weight of 130,000 (resin solids) Min 50%).
[0042]
(Comparative Example 2)
A synthetic operation similar to the raw material composition described in Example 1 was carried out except that 45 g of nonanoic acid was used in place of 45 g of sebacic acid (1,8-octanedicarboxylic acid) to prepare a resin. With this resin, the linseed oil viscosity was as low as W, and using this resin, inking was attempted under the same conditions as in Example 1, but inking was impossible. That is, since an aliphatic monocarboxylic acid is used in place of the aliphatic dicarboxylic acid, a resin viscosity sufficient to make an ink cannot be obtained.
[0043]
Next, the ink evaluation result of the resin varnish obtained by the Example and the comparative example is shown.
[0044]
Preparation of gel varnish:
About the resin varnish obtained in Example 1, Example 2 and Comparative Example 1, 5 g of linseed oil and 15 g of AF7 solvent were added to 80 g of each resin varnish, and the composition was adjusted so that the resin content was 40%. . ALCH, a gelling agent, is added to the obtained varnish whose composition has been adjusted in a charge amount (0.05 to 1.0% by weight) corresponding to each viscosity, and the temperature is raised to 160 ° C. A gel varnish for evaluation test was prepared by keeping the temperature. In addition, about the gelatinization varnish obtained in Example 3, only AF No. 7 solvent was added and the viscosity was adjusted and it was set as the gel varnish for evaluation tests.
[0045]
Ink preparation:
18 g of Carmine 6B (manufactured by Toyo Ink Co., Ltd., red pigment) was dispersed in 60 g of the obtained gel varnish using a three-roll mill. Thereafter, the ink viscosity is adjusted by adding ink solvent AF7 solvent and gel varnish so that the 25 ° C. tack of the ink is 5 to 5.5 and the flow is 16.0 to 17.0 mm, and the off-ring ink is obtained. Prepared.
[0046]
Evaluation of each printing ink characteristic shown in Table 1 was performed by the following test methods.
[0047]
Gloss value: 0.15 cc of ink was developed on art paper with a RI tester (manufactured by Akira Seisakusho Co., Ltd.) two-part roll, and after 24 hours, the gloss value was measured with a 60 ° -60 ° gloss meter. It was measured.
[0048]
Density: The same color paper as the gloss measurement was measured using a reflection densitometer.
[0049]
Drying: After 0.3 cc of ink was developed on art paper with a RI tester (manufactured by Mei Seisakusho Co., Ltd.) two-part roll, the dried state was compared with the finger when placed in an environment at 60 ° C. Usually, in this evaluation, the range of 12 to 21 minutes is optimum. As the time becomes shorter than 12 minutes, the storage stability of the ink often becomes worse, and as the time becomes longer than 21 minutes, show-through tends to occur when the printed materials are stacked. Therefore, the workability is not deteriorated unless it largely deviates from the range of about 12 to 21 minutes. In addition, when the natural evaporation of the ink solvent contained is taken into consideration, those slightly exceeding 21 minutes can be regarded as the optimum range.
[0050]
Misting resistance: Two cups of ink were placed on an incometer (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.), and the state of ink scattering on white paper placed on the front and bottom surfaces of the roll was observed when rotated at 2000 rpm for 2 minutes. .
The evaluation criteria adopted here are as follows.
A: No ink scattering is observed. It is the best level.
○: Slight scattering may occur on the roll front surface. Good level.
(Triangle | delta): Scattering is seen when it investigates in detail on the front and lower surface of a roll. Normal level.
X: There is significant scattering on both the front and lower surfaces of the roll. Inadequate level.
[0051]
Maximum emulsification amount: Using a lithotronic emulsification tester (manufactured by Novocontrol), water was added to 25 g of ink at a rate of 2 ml / min at 40 ° C., and the amount of water when the ink was saturated was measured. (Emulsion tester rotation speed: 1200 rpm)
[0052]
Table 1 also shows the evaluation results regarding the above test items.
[Table 1]

[0053]
As shown in Table 1, the inks prepared using the resin varnishes of Examples 1 to 3 were compared with the ink using the rosin-modified phenol resin (conventional resin) shown in Comparative Example 1 for all evaluation items. There is no discoloration at all, and it is judged that the same ink was obtained in terms of performance.
[0054]
【The invention's effect】
The resin varnish for printing ink of the present invention heats rosins, α, β-unsaturated carboxylic acid or anhydride thereof, aliphatic polybasic acid, polyhydric alcohol as a resin raw material in a reaction system containing an ink solvent. The resin prepared by reaction is included as a main resin component. The resin for printing ink obtained by this reaction naturally has high volatility such as formaldehyde and does not contain a substance that induces chemical sensitivity. In addition, it does not contain a methylol group introduced by synthesis, which may be liberated by heating or the like to cause generation of formaldehyde.
[0055]
In the varnish of the present invention, the resin synthesis reaction is performed in a system containing an ink solvent, and it contains a resin having a higher molecular weight, higher softening point and higher viscosity than the conventional bulk polymerization method. However, it is easily synthesized and prepared into a varnish. That is, since the reaction is carried out in the ink solvent, production problems such as an increase in stirring load due to an increase in melt viscosity or difficulty in taking out the product after the reaction do not occur. The resulting varnish product is in the form of a solution and can be used as it is for the preparation of printing ink. The operation of preparing the varnish by once mixing the resin with high viscosity and high softening point once again and uniformly mixing and dissolving in the ink solvent is unnecessary, which is extremely economical. In particular, in addition to the resin obtained by the above reaction of the main component, when adding a petroleum resin or the like as an additional component, it is preliminarily mixed with an ink solvent and is in a solution state, with less labor. The target varnish can be prepared.
[0056]
The resin contained in the varnish of the present invention is a so-called formaldehyde-free resin, and when used for an ink used for offset printing, an ink excellent in misting resistance and particularly excellent in high-speed printability can be obtained. In preparation of ink for offset printing, the characteristics as a resin are not inferior to those of conventionally used rosin-modified phenol resins, and the rosin-modified phenol resin can be easily replaced.

Claims

A method for producing a resin varnish for printing ink,
The printing ink resin contained in the printing ink resin varnish does not contain petroleum resin,
For printing inks obtained by heating and reacting rosins, α, β-unsaturated carboxylic acids or their anhydrides, aliphatic polybasic acids and polyhydric alcohols in a system containing an ink solvent. Prepared in a varnish containing resin ,
The printing ink resin obtained in the ink solvent is a resin that does not contain a methylol group that is easily liberated as formaldehyde when heated,
The method for producing a resin varnish for printing ink , wherein the ink solvent is a non-aromatic solvent .

A method for producing a resin varnish for printing ink,
The printing ink resin contained in the printing ink resin varnish contains a petroleum resin,
In the state where petroleum resin is present, rosin, α, β-unsaturated carboxylic acid or anhydride thereof, aliphatic polybasic acid, polyhydric alcohol are heated and reacted in a system containing an ink solvent, and the ink is obtained. Prepare a varnish containing a resin for printing ink obtained in a solvent,
The printing ink resin obtained in the ink solvent is a resin that does not contain a methylol group that is easily liberated as formaldehyde when heated,
The method for producing a resin varnish for printing ink, wherein the ink solvent is a non-aromatic solvent.

The method for producing a resin varnish for printing ink according to claim 2, wherein an aliphatic petroleum resin obtained by polymerizing a C5 olefin is mainly used as the petroleum resin.

At the time of the heating reaction, 2% of 0.1% to 2% with respect to the total weight of the resin raw material rosins, α, β-unsaturated carboxylic acid or anhydride thereof, aliphatic polybasic acid, polyhydric alcohol A method for producing a resin varnish for printing ink according to any one of claims 1 to 3, wherein a valent metal compound is added.

The method for producing a resin varnish for printing ink according to any one of claims 1 to 4 , wherein the reaction system contains a drying oil during the heating reaction.

The printing ink according to any one of claims 1 to 5 , further comprising a step of adding a gelling agent to the reaction system and gelling the resin product obtained by heating reaction. Of manufacturing resin varnish for use.

The method for producing a resin varnish for printing ink according to any one of claims 1 to 6, wherein the reaction temperature is selected in the range of 200 to 270 ° C during the heating reaction.

In addition to the ink solvent included in the reaction system at the time of the heating reaction, after completion of the reaction, further adding an ink solvent to provide a step of adjusting the content of the resin contained in the varnish to a desired range The manufacturing method of the resin varnish for printing inks as described in any one of Claims 1-7.

The said non-aromatic solvent is a petroleum-based non-aromatic solvent containing 60% or more of naphthenic hydrocarbons and having a boiling point of 200 ° C. or higher. The manufacturing method of the resin varnish for printing ink of description.