JP4749928B2 - Image forming apparatus, image forming method, and process cartridge - Google Patents

Image forming apparatus, image forming method, and process cartridge Download PDF

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本発明は、複写機、静電印刷、プリンター、ファクシミリ、静電記録等の電子写真方式の画像形成装置、画像形成方法、及びプロセスカートリッジに関する。   The present invention relates to an electrophotographic image forming apparatus such as a copying machine, electrostatic printing, a printer, a facsimile, and electrostatic recording, an image forming method, and a process cartridge.

従来より、電子写真方式の画像形成には多様な方法が知られており、一般に、静電潜像担持体(以下、「感光体」、「電子写真感光体」、「像担持体」と称することもある)表面を帯電させて、該帯電させた静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する。次いで、静電潜像をトナーで現像して、静電潜像担持体上に可視像を形成する。この可視像を直接、又は中間転写体を介して記録媒体上に転写し、この転写された転写像を加熱、加圧又はこれらの併用によって定着することにより、記録媒体上に画像が形成された記録物が得られる。なお、可視像を転写後の静電潜像担持体上に残ったトナーは、ブレード、ブラシ、ローラ等の既知の方法によりクリーニングされる。   2. Description of the Related Art Conventionally, various methods are known for electrophotographic image formation, and are generally referred to as an electrostatic latent image carrier (hereinafter referred to as “photoreceptor”, “electrophotographic photoreceptor”, “image carrier”). In some cases, the surface is charged, and the surface of the charged electrostatic latent image carrier is exposed to form an electrostatic latent image. Next, the electrostatic latent image is developed with toner to form a visible image on the electrostatic latent image carrier. The visible image is transferred directly or via an intermediate transfer member onto a recording medium, and the transferred image is fixed by heating, pressing, or a combination thereof, whereby an image is formed on the recording medium. Record is obtained. The toner remaining on the latent electrostatic image bearing member after the transfer of the visible image is cleaned by a known method such as a blade, a brush, or a roller.

このような電子写真方式を利用したフルカラー画像形成装置としては、一般的には、2つの方式が知られている。1つはシングル方式(又はシングルドラム方式)と呼ばれるものであり、画像形成装置中に1つの静電潜像担持体が搭載され、シアン、マゼンタ、イエロー、及びブラックの4色に対応した4つの現像手段が搭載されたものである。このようなシングル方式においては、静電潜像担持体上又は記録媒体上に4色の可視像が形成される。このシングル方式では、静電潜像担持体の周りに配置される帯電手段、露光手段、転写手段、及びクリーニング手段などは共通化することが可能であり、後述するタンデム方式に比べ、小型かつ低コストに設計することが可能である。   As a full-color image forming apparatus using such an electrophotographic system, two systems are generally known. One is called a single method (or a single drum method), and an electrostatic latent image carrier is mounted in the image forming apparatus, and four images corresponding to four colors of cyan, magenta, yellow, and black are provided. The developing means is mounted. In such a single method, visible images of four colors are formed on an electrostatic latent image carrier or a recording medium. In this single method, the charging unit, the exposure unit, the transfer unit, the cleaning unit, and the like arranged around the electrostatic latent image carrier can be shared, and are smaller and lower than the tandem method described later. It is possible to design at cost.

一方、もう1つはタンデム方式(又はタンデムドラム方式)と呼ばれるものであり、画像形成装置中に複数の静電潜像担持体が搭載されたものである(特許文献1参照)。一般的には、1つの静電潜像担持体に対し、帯電手段、現像手段、転写手段、及びクリーニング手段が1つずつ配置され、1つの画像形成要素を形成し、該画像形成要素が複数個(一般的には4つ)搭載されている。このタンデム方式においては、1つの画像形成要素で1色の可視像を形成し、順次、記録媒体上に可視像を転写し、フルカラー像を形成する。このタンデム方式では、各色の可視像を並列処理により作成できるため、高速画像形成が可能である。即ち、タンデム方式は上記シングル方式に比べて、画像形成処理時間がおよそ4分の1の時間で済み、4倍の高速プリントに対応することができる。また、静電潜像担持体をはじめとする画像形成要素中の各手段の耐久性を実質的に高めることができる。これは、前記シングル方式では、1つの静電潜像担持体で4回の帯電、露光、現像、及び転写の各工程を行い、1つのフルカラー像を形成するのに対し、前記タンデム方式では上記各工程の動作を1つの静電潜像担持体で1回行うだけですむからである。   On the other hand, the other is called a tandem system (or tandem drum system), in which a plurality of electrostatic latent image carriers are mounted in an image forming apparatus (see Patent Document 1). In general, one charging unit, one developing unit, one transfer unit, and one cleaning unit are arranged on one electrostatic latent image carrier to form one image forming element. (Generally four) are mounted. In this tandem method, a single color visible image is formed by one image forming element, and the visible image is sequentially transferred onto a recording medium to form a full color image. In this tandem method, visible images of each color can be created by parallel processing, so high-speed image formation is possible. In other words, the tandem method requires about one-fourth the time required for image formation compared to the single method, and can correspond to four times higher speed printing. Further, the durability of each means in the image forming element including the electrostatic latent image carrier can be substantially increased. In the single method, one electrostatic latent image carrier carries out the charging, exposure, development, and transfer processes four times to form one full-color image, whereas in the tandem method, the above-mentioned This is because the operation of each process needs to be performed only once with one electrostatic latent image carrier.

しかし、前記タンデム方式は、画像形成要素を複数配列するため、画像形成装置全体が大きくなってしまい、コストが高くなってしまうというデメリットがある。
前記課題を解決するため、静電潜像担持体を小径化し、静電潜像担持体周りに設置される各手段を小型化し、1つの画像形成要素を小さくすることにより対応している。その結果、画像形成装置の小型化のみならず材料費の低減という効果も生じ、全体としての低コスト化も多少進んだ。しかし、このような画像形成装置のコンパクト化及び小型化に伴って、画像形成要素に搭載される各手段を高性能化し、かつ安定性を大幅に上げなければならないという、新たな課題が生じている。
However, the tandem method has a demerit that the entire image forming apparatus becomes large and costs increase because a plurality of image forming elements are arranged.
In order to solve the above problems, the diameter of the electrostatic latent image carrier is reduced, each means installed around the electrostatic latent image carrier is reduced in size, and one image forming element is reduced in size. As a result, not only the image forming apparatus is reduced in size but also the effect of reducing the material cost is produced, and the overall cost reduction is somewhat advanced. However, with the downsizing and miniaturization of such an image forming apparatus, a new problem has arisen in that each means mounted on the image forming element has to be improved in performance and greatly improved in stability. Yes.

また、近年、プリンター、複写機、ファクシミリ等の画像形成装置に対し、省エネルギー化及び高速化についての市場要求が強くなってきている。このような性能を達成するには、画像形成装置における定着手段の熱効率の改善を図ることが重要である。
一般に、画像形成装置では、電子写真記録、静電記録、磁気記録等の画像形成プロセスにより、間接転写方式又は直接転写方式によって未定着トナー画像が、記録シート、印刷紙、感光紙、静電記録紙等の記録媒体上に形成される。このような未定着トナー画像を定着するための定着手段としては、例えば熱ローラ方式、フィルム加熱方式、電磁誘導加熱方式等の接触加熱方式が広く採用されている。
In recent years, there has been a strong market demand for energy saving and high speed for image forming apparatuses such as printers, copiers, and facsimiles. In order to achieve such performance, it is important to improve the thermal efficiency of the fixing unit in the image forming apparatus.
In general, in an image forming apparatus, an unfixed toner image is formed on a recording sheet, printing paper, photosensitive paper, electrostatic recording by an indirect transfer method or a direct transfer method by an image forming process such as electrophotographic recording, electrostatic recording, or magnetic recording. It is formed on a recording medium such as paper. As fixing means for fixing such an unfixed toner image, for example, a contact heating method such as a heat roller method, a film heating method, and an electromagnetic induction heating method is widely adopted.

前記熱ローラ方式の定着手段は、内部にハロゲンランプ等の熱源を有し、所定の温度に温調される定着ローラと、該定着ローラに圧接された加圧ローラとの回転ローラ対を基本構成としている。この回転ローラ対の接触部(いわゆるニップ部)に記録媒体を挿入し、搬送させて、定着ローラ及び加圧ローラからの熱及び圧力により、未定着トナー画像を溶融し、定着させる。   The heat roller type fixing means has a heat source such as a halogen lamp inside, and has a basic configuration of a rotating roller pair of a fixing roller temperature-controlled at a predetermined temperature and a pressure roller pressed against the fixing roller. It is said. A recording medium is inserted into a contact portion (so-called nip portion) of the pair of rotating rollers, conveyed, and the unfixed toner image is melted and fixed by heat and pressure from the fixing roller and the pressure roller.

前記フィルム加熱方式の定着手段としては、例えば、特許文献2及び特許文献3等に提案されている。このようなフィルム加熱方式の定着手段は、支持部材に固定支持された加熱体に耐熱性を有する薄肉の定着フィルムを介して記録媒体を密着させ、該定着フィルムを加熱体に対して摺動させて、移動させながら加熱体の熱を定着フィルムを介して記録媒体に供給するものである。
前記加熱体としては、例えば、耐熱性、絶縁性、良熱伝導性等の特性を有するアルミナや窒化アルミニウム等のセラミック基板上に抵抗層を備えたセラミックヒータなどが用いられる。このような定着手段では、定着フィルムとして薄膜で低熱容量のものを用いることができ、上記熱ローラ方式の定着手段よりも伝熱効率が高く、ウォームアップ時間の短縮が図れ、クイックスタート化や省エネルギー化が可能になる。
As the film heating type fixing means, for example, Patent Document 2 and Patent Document 3 are proposed. Such a film heating type fixing means is such that a recording medium is brought into close contact with a heating body fixedly supported by a support member through a thin fixing film having heat resistance, and the fixing film is slid against the heating body. The heat of the heating body is supplied to the recording medium through the fixing film while being moved.
As the heating body, for example, a ceramic heater provided with a resistance layer on a ceramic substrate such as alumina or aluminum nitride having characteristics such as heat resistance, insulation, and good thermal conductivity is used. In such a fixing means, a thin film having a low heat capacity can be used as a fixing film, heat transfer efficiency is higher than that of the above-mentioned heat roller type fixing means, warm-up time can be shortened, quick start and energy saving can be achieved. Is possible.

前記電磁誘導加熱方式の定着手段としては、例えば、交流磁界により磁性金属部材に発生した渦電流でジュール熱を生じさせ、金属部材を含む加熱体を電磁誘導発熱させる技術が提案されている(特許文献4参照)。
このような電磁誘導加熱方式の定着手段では、可視像を十分に包み込んで均一に加熱溶融するため、加熱体と記録媒体との間に表面にゴム弾性層を有するフィルムが配設されている。このゴム弾性層をシリコーンゴム等で形成すると熱伝導性が低いため、熱応答性が悪くなり、加熱体から加熱されるフィルムの内面と、トナーに接するフィルム外面との温度差が非常に大きくなってしまう。そして、トナーの付着量が多い場合にはベルト表面温度が急速に低下して、定着性能を十分に確保することができず、いわゆるコールドオフセットが発生してしまうことがある。
As the electromagnetic induction heating type fixing means, for example, a technique has been proposed in which Joule heat is generated by an eddy current generated in a magnetic metal member by an AC magnetic field, and a heating body including the metal member is heated by electromagnetic induction (Patent). Reference 4).
In such electromagnetic induction heating type fixing means, a film having a rubber elastic layer on the surface is disposed between the heating body and the recording medium in order to sufficiently wrap the visible image and uniformly heat and melt it. . If this rubber elastic layer is formed of silicone rubber or the like, the thermal conductivity is low, resulting in poor thermal response, and the temperature difference between the inner surface of the film heated from the heating body and the outer surface of the film in contact with the toner becomes very large. End up. When the toner adhesion amount is large, the belt surface temperature is rapidly lowered, so that sufficient fixing performance cannot be ensured, and so-called cold offset may occur.

また、電子写真方式の画像形成装置の定着手段においては、加熱部材に対するトナーの離型性(以下、「耐オフセット性」と称することもある)が要求される。このような耐オフセット性は、トナー表面に離型剤を存在させることにより向上させることができるが、所定外のトナーを使用したり、トナーを再利用したりするとトナー表面に存在する離型剤が減少して、耐オフセット性が低下してしまうことがある。   Further, the fixing means of the electrophotographic image forming apparatus is required to have toner releasability (hereinafter also referred to as “offset resistance”) with respect to the heating member. Such offset resistance can be improved by the presence of a release agent on the toner surface, but the release agent present on the toner surface when a toner other than a predetermined toner is used or the toner is reused. May decrease and offset resistance may decrease.

また、電子写真技術の発展に伴って、低温定着性及び保存性(耐ブロッキング性)に優れたトナーが要求されており、例えば、分子量等の物性を規定した線状ポリエステル樹脂を含有したトナー(特許文献5参照)、酸成分としてロジン類を使用した非線状架橋型ポリエステル樹脂を含有したトナー(特許文献6参照)、マレイン酸で変性したロジンを使用し、定着性を改良したトナー(特許文献7参照)などが提案されている。   Further, with the development of electrophotographic technology, a toner having excellent low-temperature fixability and storage stability (blocking resistance) is required. For example, a toner containing a linear polyester resin that defines physical properties such as molecular weight ( Patent Document 5), a toner containing a non-linear cross-linked polyester resin using rosins as an acid component (see Patent Document 6), and a toner using maleic acid-modified rosin to improve fixability (patent Document 7) has been proposed.

また、画像形成装置の高速化及び省エネルギー化に伴って、低温定着性に優れたトナーが要求される一方で、高速化に伴い、耐オフセット性という低温定着性とは相反する特性を併せ持ったトナーが必要とされている。これらの特性の両立を図るため、例えば、ポリエステル中にロジンモノマーを添加したトナーが提案されている(特許文献6参照)。また、低分子量樹脂と高分子量樹脂とをブレンドする方法が提案されている(特許文献8参照)。   In addition, as the speed and energy saving of image forming apparatuses increase, toners with excellent low-temperature fixability are required. On the other hand, with high-speed operation, toner that has characteristics contrary to low-temperature fixability such as offset resistance. Is needed. In order to achieve both of these characteristics, for example, a toner in which a rosin monomer is added to polyester has been proposed (see Patent Document 6). Further, a method of blending a low molecular weight resin and a high molecular weight resin has been proposed (see Patent Document 8).

しかし、前記特許文献8の低分子量樹脂と高分子量樹脂とをブレンドする方法では、高分子量成分の存在により樹脂製造工程における粉砕性や、該結着樹脂を使用した粉砕トナーの製造工程における粉砕性に劣るという欠点がある。一方、低分子量樹脂のみを使用する方法においては、耐オフセット性や保存性が劣るのみならず、粉砕性が良すぎるため、粉砕中に樹脂が融着してしまい却って生産性が劣るという問題がある。
また、前記特許文献6及び特許文献7で用いられているロジン類は低温定着性の向上には有効であるものの、ロジン類の種類によっては臭気が発生しやすいという欠点がある。
However, in the method of blending the low molecular weight resin and the high molecular weight resin in Patent Document 8, the pulverization property in the resin production process due to the presence of the high molecular weight component, and the pulverization property in the production process of pulverized toner using the binder resin Has the disadvantage of being inferior. On the other hand, in the method using only a low molecular weight resin, not only is the offset resistance and storage stability inferior, but the pulverization property is too good, so that the resin is fused during pulverization and the productivity is inferior. is there.
Further, although the rosins used in Patent Document 6 and Patent Document 7 are effective in improving the low-temperature fixability, there is a drawback that odor is likely to be generated depending on the type of rosins.

したがって低温定着性、耐ホットオフセット性、及び保存性に優れ、臭気の発生も低減できるトナーを用い、定着性及び経時安定性に優れ、高画質画像が長期に亘って形成できる画像形成装置、画像形成方法、及びプロセスカートリッジの速やかな提供が望まれているのが現状である。   Therefore, an image forming apparatus and an image forming apparatus capable of forming a high-quality image over a long period of time by using a toner that is excellent in low-temperature fixability, hot offset resistance, storage stability, and can reduce odor generation, and has excellent fixability and stability over time. Under the present circumstances, it is desired to provide a forming method and a process cartridge promptly.

特開平5−341617号公報JP-A-5-341617 特開昭63−313182号公報JP-A-63-313182 特開平1−263679号公報Japanese Patent Laid-Open No. 1-263679 特開平8−22206号公報JP-A-8-22206 特開2004−245854号公報JP 2004-245854 A 特開平4−70765号公報JP-A-4-70765 特開平4−307557号公報JP-A-4-307557 特開平2−82267号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2-82267

本発明は、従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、低温定着性、耐ホットオフセット性、及び保存性に優れ、臭気の発生も低減できるトナーを用い、定着性に優れ、長期間の使用にわたり色調の変化が無く、経時でも地肌汚れ等の異常画像の見られない極めて高品質な画像を形成できる画像形成装置、画像形成方法、及びプロセスカートリッジを提供することを目的とする。   An object of the present invention is to solve various problems in the prior art and achieve the following objects. That is, the present invention uses a toner that is excellent in low-temperature fixability, hot offset resistance, storage stability, and can reduce odor generation, has excellent fixability, has no color change over a long period of use, and has a background even over time. An object of the present invention is to provide an image forming apparatus, an image forming method, and a process cartridge capable of forming an extremely high quality image in which an abnormal image such as dirt is not seen.

前記課題を解決するための手段としては以下の通りである。即ち、
<1> 静電潜像担持体と、該静電潜像担持体表面を帯電させる帯電手段と、帯電された静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有する画像形成装置であって、
前記トナーは少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有し、かつ前記結着樹脂が脂肪族多価アルコールを含有するアルコール成分と、(メタ)アクリル酸変性ロジンを含有するカルボン酸成分とを縮重合させてなるポリエステル樹脂を含有することを特徴とする画像形成装置である。
<2> 帯電手段が、静電潜像担持体と非接触で帯電させる帯電手段である前記<1>に記載の画像形成装置である。
<3> 帯電手段が、静電潜像担持体と接触して帯電させる帯電手段である前記<1>に記載の画像形成装置である。
<4> 現像手段が、内部に固定された磁界発生手段を有し、かつ表面に磁性キャリアとトナーとからなる二成分現像剤を担持して回転可能な現像剤担持体を有している前記<1>から<3>のいずれかに記載の画像形成装置である。
<5> 現像手段が、トナーが供給される現像剤担持体と、該現像剤担持体表面にトナーの薄層を形成する層厚規制部材を有する前記<1>から<3>のいずれかに記載の画像形成装置である。
<6> 転写手段が、静電潜像担持体上の可視像を記録媒体に転写する転写手段である前記<1>から<5>のいずれかに記載の画像形成装置である。
<7> 少なくとも静電潜像担持体、帯電手段、現像手段、及び転写手段を含む画像形成要素を複数配列してなり、
前記転写手段は、前記複数の画像形成要素の各静電潜像担持体との対向領域である転写位置を通過するように表面が移動する記録媒体に、順次、前記各静電潜像担持体上に形成された可視像を転写する転写手段である前記<1>から<6>のいずれかに記載の画像形成装置である。
<8> 転写手段が、静電潜像担持体上に形成された可視像が一次転写される中間転写体と、該中間転写体上に担持された可視像を記録媒体に二次転写する二次転写手段とを有する前記<1>から<5>のいずれかに記載の画像形成装置である。
<9> クリーニング手段を有し、かつ該クリーニング手段は、静電潜像担持体表面と当接するクリーニングブレードを有する前記<1>から<8>のいずれかに記載の画像形成装置である。
<10> 現像手段が、静電潜像担持体表面に当接される現像剤担持体を有し、かつ前記静電潜像担持体に形成された静電潜像を現像すると共に該静電潜像担持体上の残留トナーを回収する前記<1>から<8>のいずれかに記載の画像形成装置である。
<11> 定着手段がローラ及びベルトの少なくともいずれかを有し、トナーと接しない面から加熱し、記録媒体上に転写された転写像を加熱及び加圧して定着する定着手段である前記<1>から<10>のいずれかに記載の画像形成装置である。
<12> 定着手段がローラ及びベルトの少なくともいずれかを有し、トナーと接する面から加熱し、記録媒体上に転写された転写像を加熱及び加圧して定着する定着手段である前記<1>から<10>のいずれかに記載の画像形成装置である。
<13> 脂肪族多価アルコールが、炭素数2〜6の脂肪族多価アルコールを含有する前記<1>から<12のいずれかに記載の画像形成装置である。
<14> (メタ)アクリル酸変性ロジンのカルボン酸成分中における含有量が、5〜85質量%である前記<1>から<13>のいずれかに記載の画像形成装置である。
<15> (メタ)アクリル酸変性ロジンが、精製ロジンを(メタ)アクリル酸で変性して得られる前記<1>から<14>のいずれかに記載の画像形成装置である。
<16> アルコール成分が3価以上のアルコールを含有すること、及び、カルボン酸成分が3価以上のカルボン酸化合物を含有すること、の少なくともいずれかである前記<1>から<15>のいずれかに記載の画像形成装置である。
<17> ポリエステル樹脂中における分子量が500以下の低分子量成分の含有量が12%以下である前記<1>から<16>のいずれかに記載の画像形成装置である。
<18> 縮重合が、チタン化合物及びSn−C結合を有さない錫(II)化合物の少なくともいずれかの存在下で行われる前記<1>から<17>のいずれかに記載の画像形成装置である。
<19> 静電潜像担持体表面を帯電させる帯電工程と、帯電された静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する露光工程と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含む画像形成方法であって、
前記トナーは、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有し、かつ前記結着樹脂が脂肪族多価アルコールを含有するアルコール成分と、(メタ)アクリル酸変性ロジンを含有するカルボン酸成分とを縮重合させてなるポリエステル樹脂を含有することを特徴とする画像形成方法である。
<20> 帯電工程が、静電潜像担持体と非接触で帯電させる帯電手段を用いて行われる前記<19>に記載の画像形成方法である。
<21> 帯電工程が、静電潜像担持体と接触して帯電させる帯電手段を用いて行われる前記<19>に記載の画像形成方法である。
<22> 現像工程が、内部に固定された磁界発生手段を有し、かつ表面に磁性キャリアとトナーとからなる二成分現像剤を担持して回転する現像剤担持体を用いる前記<19>から<21>のいずれかに記載の画像形成方法である。
<23> 現像工程が、トナーが供給される現像剤担持体と、該現像剤担持体表面にトナーの薄層を形成する層厚規制部材を用いる前記<19>から<21>のいずれかに記載の画像形成方法である。
<24> 転写工程が、静電潜像担持体上の可視像を記録媒体に転写する転写工程である前記<19>から<23>のいずれかに記載の画像形成方法である。
<25> 少なくとも静電潜像担持体、静電潜像形成手段、現像手段、及び転写手段を含む画像形成要素を複数配列してなり、
前記転写手段は、前記複数の画像形成要素の各静電潜像担持体との対向領域である転写位置を通過するように表面が移動する記録媒体に、順次、各静電潜像担持体上に形成された可視像を転写する転写手段である前記<19>から<24>のいずれかに記載の画像形成方法である。
<26> 転写工程が、静電潜像担持体上に形成された可視像が一次転写される中間転写体と、該中間転写体上に担持された可視像を記録媒体に二次転写する二次転写手段とを用いる前記<19>から<23>のいずれかに記載の画像形成方法である。
<27> クリーニング工程を含み、かつ該クリーニング工程は、静電潜像担持体表面と当接するクリーニングブレードを用いる前記<19>から<26>のいずれかに記載の画像形成方法である。
<28> 現像工程が、静電潜像担持体上に当接される現像剤担持体を有し、静電潜像担持体に形成された静電潜像を現像すると共に該静電潜像担持体上の残留トナーを回収する前記<19>から<27>のいずれかに記載の画像形成方法である。
<29> 定着工程がローラ及びベルトの少なくともいずれかを有し、トナーと接しない面側から加熱し、記録媒体上に転写された転写像を加熱及び加圧して定着する定着工程である前記<19>から<28>のいずれかに記載の画像形成方法である。
<30> 定着工程がローラ及びベルトの少なくともいずれかを有し、トナーと接する面側から加熱し、記録媒体上に転写された転写像を加熱及び加圧して定着する定着工程である前記<19>から<28>のいずれかに記載の画像形成方法である。
<31> 脂肪族多価アルコールが、炭素数2〜6の脂肪族多価アルコールを含有する前記<19>から<30>のいずれかに記載の画像形成方法である。
<32> (メタ)アクリル酸変性ロジンのカルボン酸成分中における含有量が、5〜85質量%である前記<19>から<31>のいずれかに記載の画像形成方法である。
<33> (メタ)アクリル酸変性ロジンが、精製ロジンを(メタ)アクリル酸で変性して得られる前記<19>から<32>のいずれかに記載の画像形成方法である。
<34> アルコール成分が3価以上のアルコールを含有すること、及び、カルボン酸成分が3価以上のカルボン酸化合物を含有すること、の少なくともいずれかである前記<19>から<33>のいずれかに記載の画像形成方法である。
<35> ポリエステル樹脂中における分子量が500以下の低分子量成分の含有量が12%以下である前記<19>から<34>のいずれかに記載の画像形成方法である。
<36> 縮重合が、チタン化合物及びSn−C結合を有さない錫(II)化合物の少なくともいずれかの存在下で行われる前記<19>から<35>のいずれかに記載の画像形成方法である。
<37> 静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像をトナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを少なくとも有し、画像形成装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジであって、
前記トナーは、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有し、かつ前記結着樹脂が脂肪族多価アルコールを含有するアルコール成分と、(メタ)アクリル酸変性ロジンを含有するカルボン酸成分とを縮重合させてなるポリエステル樹脂を含有することを特徴とするプロセスカートリッジである。
<38> 脂肪族多価アルコールが、炭素数2〜6の脂肪族多価アルコールを含有する前記<37>に記載のプロセスカートリッジである。
<39> (メタ)アクリル酸変性ロジンのカルボン酸成分中における含有量が、5〜85質量%である前記<37>から<38>のいずれかに記載のプロセスカートリッジである。
<40> (メタ)アクリル酸変性ロジンが精製ロジンを(メタ)アクリル酸で変性して得られる前記<37>から<39>のいずれかに記載のプロセスカートリッジである。
<41> アルコール成分が3価以上のアルコールを含有すること、及び、カルボン酸成分が3価以上のカルボン酸化合物を含有すること、の少なくともいずれかである前記<37>から<40>のいずれかに記載のプロセスカートリッジである。
<42> ポリエステル樹脂中における分子量が500以下の低分子量成分の含有量が12%以下である前記<37>から<41>のいずれかに記載のプロセスカートリッジである。
<43> 縮重合が、チタン化合物及びSn−C結合を有さない錫(II)化合物の少なくともいずれかの存在下で行われる前記<37>から<42>のいずれかに記載のプロセスカートリッジである。
Means for solving the above problems are as follows. That is,
<1> An electrostatic latent image carrier, charging means for charging the surface of the electrostatic latent image carrier, and exposure means for exposing the charged electrostatic latent image carrier surface to form an electrostatic latent image Developing means for developing the electrostatic latent image with toner to form a visible image; transfer means for transferring the visible image to a recording medium; and fixing the transferred image transferred to the recording medium. An image forming apparatus having at least a fixing unit,
The toner contains at least a binder resin and a colorant, and the binder resin polycondenses an alcohol component containing an aliphatic polyhydric alcohol and a carboxylic acid component containing a (meth) acrylic acid-modified rosin. An image forming apparatus comprising: a polyester resin.
<2> The image forming apparatus according to <1>, wherein the charging unit is a charging unit that charges the electrostatic latent image carrier in a non-contact manner.
<3> The image forming apparatus according to <1>, wherein the charging unit is a charging unit that contacts and charges the electrostatic latent image carrier.
<4> The developing unit has a magnetic field generating unit fixed inside, and a developer carrier that can rotate by carrying a two-component developer composed of a magnetic carrier and a toner on the surface. The image forming apparatus according to any one of <1> to <3>.
<5> The developing device according to any one of <1> to <3>, wherein the developing unit includes a developer carrier to which toner is supplied and a layer thickness regulating member that forms a thin layer of toner on the surface of the developer carrier. The image forming apparatus described.
<6> The image forming apparatus according to any one of <1> to <5>, wherein the transfer unit is a transfer unit that transfers a visible image on the electrostatic latent image carrier to a recording medium.
<7> A plurality of image forming elements including at least an electrostatic latent image carrier, a charging unit, a developing unit, and a transfer unit are arranged,
The transfer means sequentially transfers the electrostatic latent image carriers to a recording medium whose surface moves so as to pass through a transfer position that is a region facing the electrostatic latent image carriers of the plurality of image forming elements. The image forming apparatus according to any one of <1> to <6>, wherein the image forming apparatus is a transfer unit that transfers a visible image formed thereon.
<8> An intermediate transfer member on which a visible image formed on the electrostatic latent image carrier is primarily transferred, and a transfer unit that secondary-transfers the visible image carried on the intermediate transfer member to a recording medium. The image forming apparatus according to any one of <1> to <5>, further including a secondary transfer unit.
<9> The image forming apparatus according to any one of <1> to <8>, including a cleaning unit, and the cleaning unit including a cleaning blade that contacts the surface of the electrostatic latent image carrier.
<10> The developing unit has a developer carrier that is brought into contact with the surface of the electrostatic latent image carrier, and develops the electrostatic latent image formed on the electrostatic latent image carrier and The image forming apparatus according to any one of <1> to <8>, wherein residual toner on the latent image carrier is collected.
<11> The fixing unit includes at least one of a roller and a belt, and is a fixing unit that heats and presses a transfer image transferred onto a recording medium by heating from a surface that is not in contact with the toner. > To <10>.
<12> The fixing unit according to <1>, wherein the fixing unit includes at least one of a roller and a belt and is heated from a surface in contact with the toner to fix the transfer image transferred onto the recording medium by heating and pressing. To <10>.
<13> The image forming apparatus according to any one of <1> to <12, wherein the aliphatic polyhydric alcohol contains an aliphatic polyhydric alcohol having 2 to 6 carbon atoms.
<14> The image forming apparatus according to any one of <1> to <13>, wherein the content of the (meth) acrylic acid-modified rosin in the carboxylic acid component is 5 to 85% by mass.
<15> The image forming apparatus according to any one of <1> to <14>, wherein the (meth) acrylic acid-modified rosin is obtained by modifying a purified rosin with (meth) acrylic acid.
<16> Any of <15> to <15>, wherein the alcohol component contains at least a trivalent or higher alcohol, and the carboxylic acid component contains a trivalent or higher carboxylic acid compound. An image forming apparatus as described above.
<17> The image forming apparatus according to any one of <1> to <16>, wherein the content of the low molecular weight component having a molecular weight of 500 or less in the polyester resin is 12% or less.
<18> The image forming apparatus according to any one of <1> to <17>, wherein the condensation polymerization is performed in the presence of at least one of a titanium compound and a tin (II) compound having no Sn-C bond. It is.
<19> A charging step for charging the surface of the electrostatic latent image carrier, an exposure step for exposing the charged electrostatic latent image carrier surface to form an electrostatic latent image, and the electrostatic latent image with toner. An image forming method comprising at least a developing step for developing a visible image by using the developing method, a transferring step for transferring the visible image to a recording medium, and a fixing step for fixing the transferred image transferred to the recording medium Because
The toner contains at least a binder resin and a colorant, and the binder resin is a polycondensation of an alcohol component containing an aliphatic polyhydric alcohol and a carboxylic acid component containing a (meth) acrylic acid-modified rosin. It is an image forming method characterized by containing the polyester resin formed.
<20> The image forming method according to <19>, wherein the charging step is performed using a charging unit that charges the latent electrostatic image bearing member in a non-contact manner.
<21> The image forming method according to <19>, wherein the charging step is performed using a charging unit that contacts and charges the electrostatic latent image carrier.
<22> From the above <19>, wherein the developing step uses a developer carrying member that has a magnetic field generating means fixed inside, and that rotates on the surface carrying a two-component developer comprising a magnetic carrier and a toner. <21> The image forming method according to any one of <21>.
<23> The development process according to any one of <19> to <21>, wherein the developing step uses a developer carrier to which toner is supplied and a layer thickness regulating member that forms a thin layer of toner on the surface of the developer carrier. The image forming method described.
<24> The image forming method according to any one of <19> to <23>, wherein the transfer step is a transfer step of transferring a visible image on the electrostatic latent image carrier to a recording medium.
<25> A plurality of image forming elements including at least an electrostatic latent image carrier, an electrostatic latent image forming unit, a developing unit, and a transfer unit,
The transfer means is arranged on each electrostatic latent image carrier in sequence on a recording medium whose surface moves so as to pass through a transfer position that is a region facing the electrostatic latent image carrier of the plurality of image forming elements. The image forming method according to any one of <19> to <24>, wherein the image forming method is a transfer unit that transfers the visible image.
<26> The transfer process includes an intermediate transfer member on which a visible image formed on the electrostatic latent image carrier is primarily transferred, and a secondary transfer of the visible image carried on the intermediate transfer member to a recording medium. The image forming method according to any one of <19> to <23>, wherein the secondary transfer unit is used.
<27> The image forming method according to any one of <19> to <26>, including a cleaning step, wherein the cleaning step uses a cleaning blade in contact with the surface of the electrostatic latent image carrier.
<28> The developing step includes a developer carrier that is brought into contact with the electrostatic latent image carrier, develops the electrostatic latent image formed on the electrostatic latent image carrier, and develops the electrostatic latent image. The image forming method according to any one of <19> to <27>, wherein residual toner on the carrier is collected.
<29> The fixing step in which the fixing step includes at least one of a roller and a belt, is heated from a surface not in contact with the toner, and is fixed by heating and pressurizing the transferred image transferred onto the recording medium. The image forming method according to any one of <19> to <28>.
<30> The fixing step in which the fixing step includes at least one of a roller and a belt, is heated from the side in contact with the toner, and the transfer image transferred onto the recording medium is fixed by heating and pressing. > To <28>.
<31> The image forming method according to any one of <19> to <30>, wherein the aliphatic polyhydric alcohol contains an aliphatic polyhydric alcohol having 2 to 6 carbon atoms.
<32> The image forming method according to any one of <19> to <31>, wherein the content of the (meth) acrylic acid-modified rosin in the carboxylic acid component is 5 to 85% by mass.
<33> The image forming method according to any one of <19> to <32>, wherein the (meth) acrylic acid-modified rosin is obtained by modifying a purified rosin with (meth) acrylic acid.
<34> Any of <19> to <33>, wherein the alcohol component contains at least a trivalent or higher alcohol, and the carboxylic acid component contains a trivalent or higher carboxylic acid compound. An image forming method as described above.
<35> The image forming method according to any one of <19> to <34>, wherein the content of the low molecular weight component having a molecular weight of 500 or less in the polyester resin is 12% or less.
<36> The image forming method according to any one of <19> to <35>, wherein the condensation polymerization is performed in the presence of at least one of a titanium compound and a tin (II) compound having no Sn-C bond. It is.
<37> An electrostatic latent image carrier and at least developing means for developing the electrostatic latent image formed on the electrostatic latent image carrier using toner to form a visible image, and forming an image A process cartridge that is detachable from the apparatus body,
The toner contains at least a binder resin and a colorant, and the binder resin is a polycondensation of an alcohol component containing an aliphatic polyhydric alcohol and a carboxylic acid component containing a (meth) acrylic acid-modified rosin. It is a process cartridge characterized by containing a polyester resin.
<38> The process cartridge according to <37>, wherein the aliphatic polyhydric alcohol contains an aliphatic polyhydric alcohol having 2 to 6 carbon atoms.
<39> The process cartridge according to any one of <37> to <38>, wherein the content of the (meth) acrylic acid-modified rosin in the carboxylic acid component is 5 to 85% by mass.
<40> The process cartridge according to any one of <37> to <39>, wherein the (meth) acrylic acid-modified rosin is obtained by modifying a purified rosin with (meth) acrylic acid.
<41> Any of the above <37> to <40>, wherein the alcohol component contains at least a trivalent or higher alcohol, and the carboxylic acid component contains a trivalent or higher carboxylic acid compound. A process cartridge according to claim 1.
<42> The process cartridge according to any one of <37> to <41>, wherein the content of the low molecular weight component having a molecular weight of 500 or less in the polyester resin is 12% or less.
<43> The process cartridge according to any one of <37> to <42>, wherein the condensation polymerization is performed in the presence of at least one of a titanium compound and a tin (II) compound having no Sn-C bond. is there.

本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体表面を帯電させる帯電手段と、帯電された静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有してなり、前記トナーは少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有し、かつ前記結着樹脂が脂肪族多価アルコールを含有するアルコール成分と、(メタ)アクリル酸変性ロジンを含有するカルボン酸成分とを縮重合させてなるポリエステル樹脂を含有する。本発明の画像形成装置においては、前記帯電手段が、前記静電潜像担持体表面を一様に帯電させる。前記露光手段が前記静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する。前記現像手段が、前記静電潜像担持体上に形成された前記静電潜像をトナーを用いて現像し可視像を形成する。前記転写手段が、該可視像を記録媒体に転写する。前記定着手段が前記記録媒体に転写された転写像を定着する。このとき、前記トナーの結着樹脂として脂肪族多価アルコールを含有するアルコール成分と、(メタ)アクリル酸変性ロジンを含有するカルボン酸成分とを縮重合させてなるポリエステル樹脂を用いているので、低温定着性、耐ホットオフセット性、及び保存性に優れ、臭気の発生も低減できるトナーが得られ、該トナーを用いることにより、定着性に優れ、長期間の使用にわたり色調の変化が無く、濃度低下、地肌汚れ等の異常画像の見られない極めて高品質な画像が形成できる。   An image forming apparatus according to the present invention includes an electrostatic latent image carrier, a charging unit that charges the surface of the electrostatic latent image carrier, and an electrostatic latent image formed by exposing the charged electrostatic latent image carrier surface. An exposure unit for forming, a developing unit for developing the electrostatic latent image with toner to form a visible image, a transfer unit for transferring the visible image to a recording medium, and the image transferred to the recording medium A fixing means for fixing the transferred image, wherein the toner contains at least a binder resin and a colorant, and the binder resin contains an aliphatic polyhydric alcohol, and (meth) It contains a polyester resin formed by condensation polymerization of a carboxylic acid component containing an acrylic acid-modified rosin. In the image forming apparatus of the present invention, the charging unit uniformly charges the surface of the electrostatic latent image carrier. The exposure means exposes the surface of the electrostatic latent image carrier to form an electrostatic latent image. The developing means develops the electrostatic latent image formed on the electrostatic latent image carrier with toner to form a visible image. The transfer means transfers the visible image to a recording medium. The fixing unit fixes the transferred image transferred to the recording medium. At this time, since a polyester resin formed by condensation polymerization of an alcohol component containing an aliphatic polyhydric alcohol and a carboxylic acid component containing a (meth) acrylic acid-modified rosin is used as the binder resin of the toner, A toner that has excellent low-temperature fixability, hot offset resistance, and storage stability and that can reduce the generation of odor can be obtained. By using the toner, the toner has excellent fixability, no change in color tone over a long period of use, and density. It is possible to form an extremely high quality image in which abnormal images such as deterioration and background stains are not seen.

本発明の画像形成方法は、静電潜像担持体表面を帯電させる帯電工程と、帯電された静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する露光工程と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含み、かつ前記結着樹脂が脂肪族多価アルコールを含有するアルコール成分と、(メタ)アクリル酸変性ロジンを含有するカルボン酸成分とを縮重合させてなるポリエステル樹脂を含有する。本発明の画像形成方法においては、前記帯電工程において、前記静電潜像担持体表面を一様に帯電させる。前記露光工程において、前記静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する。前記現像工程において、前記静電潜像担持体上に形成された前記静電潜像をトナーを用いて現像し可視像を形成する。前記転写工程において、該可視像を記録媒体に転写する。前記定着工程において、前記記録媒体に転写された転写像を定着する。このとき、前記トナーの結着樹脂として脂肪族多価アルコールを含有するアルコール成分と、(メタ)アクリル酸変性ロジンを含有するカルボン酸成分とを縮重合させてなるポリエステル樹脂を用いているので、低温定着性、耐ホットオフセット性、及び保存性に優れ、臭気の発生も低減できるトナーが得られ、該トナーを用いることにより、定着性に優れ、長期間の使用にわたり色調の変化が無く、濃度低下、地肌汚れ等の異常画像の見られない極めて高品質な画像が形成できる。   The image forming method of the present invention comprises a charging step of charging the surface of the electrostatic latent image carrier, an exposure step of exposing the charged electrostatic latent image carrier surface to form an electrostatic latent image, and the electrostatic A developing process for developing a latent image with toner to form a visible image, a transfer process for transferring the visible image to a recording medium, and a fixing process for fixing the transferred image transferred to the recording medium. At least, and the binder resin contains a polyester resin obtained by condensation polymerization of an alcohol component containing an aliphatic polyhydric alcohol and a carboxylic acid component containing a (meth) acrylic acid-modified rosin. In the image forming method of the present invention, the surface of the electrostatic latent image carrier is uniformly charged in the charging step. In the exposure step, the surface of the electrostatic latent image carrier is exposed to form an electrostatic latent image. In the developing step, the electrostatic latent image formed on the electrostatic latent image carrier is developed with toner to form a visible image. In the transfer step, the visible image is transferred to a recording medium. In the fixing step, the transferred image transferred to the recording medium is fixed. At this time, since a polyester resin formed by condensation polymerization of an alcohol component containing an aliphatic polyhydric alcohol and a carboxylic acid component containing a (meth) acrylic acid-modified rosin is used as the binder resin of the toner, A toner that has excellent low-temperature fixability, hot offset resistance, and storage stability and that can reduce the generation of odor can be obtained. By using the toner, the toner has excellent fixability, no change in color tone over a long period of use, and density. It is possible to form an extremely high quality image in which abnormal images such as deterioration and background stains are not seen.

本発明のプロセスカートリッジは、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像をトナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを少なくとも有し、画像形成装置本体に着脱可能であり、かつ前記トナーは、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有し、かつ前記結着樹脂が脂肪族多価アルコールを含有するアルコール成分と、(メタ)アクリル酸変性ロジンを含有するカルボン酸成分とを縮重合させてなるポリエステル樹脂を含有する。本発明のプロセスカートリッジにおいては、前記トナーの結着樹脂として脂肪族多価アルコールを含有するアルコール成分と、(メタ)アクリル酸変性ロジンを含有するカルボン酸成分とを縮重合させてなるポリエステル樹脂を用いているので、低温定着性、耐ホットオフセット性、及び保存性に優れ、臭気の発生も低減できるトナーが得られ、該トナーを用いることにより、定着性に優れ、長期間の使用にわたり色調の変化が無く、濃度低下、地肌汚れ等の異常画像の見られない極めて高品質な画像が形成できる。   The process cartridge of the present invention has at least an electrostatic latent image carrier and developing means for developing a latent image formed on the electrostatic latent image carrier using toner to form a visible image. And the toner includes an alcohol component containing at least a binder resin and a colorant, and the binder resin contains an aliphatic polyhydric alcohol, and (meth) acrylic. It contains a polyester resin obtained by condensation polymerization of a carboxylic acid component containing an acid-modified rosin. In the process cartridge of the present invention, a polyester resin obtained by condensation polymerization of an alcohol component containing an aliphatic polyhydric alcohol as a binder resin of the toner and a carboxylic acid component containing a (meth) acrylic acid-modified rosin is used. Therefore, it is possible to obtain a toner that has excellent low-temperature fixability, hot offset resistance, and storage stability, and can reduce odor generation. By using the toner, the toner has excellent fixability and has a color tone over a long period of use. There is no change, and an extremely high quality image can be formed in which abnormal images such as density reduction and background stains are not seen.

本発明によると、従来における問題を解決することができ、低温定着性、耐ホットオフセット性、及び保存性に優れ、臭気の発生も低減できるトナーを用い、定着性に優れ、長期間の使用にわたり色調の変化が無く、濃度低下、地肌汚れ等の異常画像の見られない極めて高品質な画像を形成できる画像形成装置、画像形成方法、及びプロセスカートリッジを提供することができる。   According to the present invention, it is possible to solve conventional problems, use a toner that is excellent in low-temperature fixability, hot offset resistance, and storage stability, and that can reduce the generation of odor. It is possible to provide an image forming apparatus, an image forming method, and a process cartridge that can form an extremely high quality image that has no change in color tone and that does not show abnormal images such as density reduction and background stains.

(画像形成装置及び画像形成方法)
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、帯電手段と、露光手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段とを少なくとも有してなり、クリーニング手段、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなる。なお、帯電手段と、露光手段とを合わせて静電潜像形成手段と称することもある。
本発明の画像形成方法は、帯電工程と、露光工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程とを少なくとも含んでなり、クリーニング工程、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、除電工程、リサイクル工程、制御工程等を含んでなる。なお、帯電工程と、露光工程とを合わせて静電潜像形成工程と称することもある。
(Image forming apparatus and image forming method)
The image forming apparatus of the present invention comprises at least an electrostatic latent image carrier, a charging unit, an exposure unit, a developing unit, a transfer unit, and a fixing unit, and a cleaning unit, and further if necessary. Other means appropriately selected, for example, static elimination means, recycling means, control means, etc. are provided. The charging unit and the exposure unit may be collectively referred to as an electrostatic latent image forming unit.
The image forming method of the present invention includes at least a charging step, an exposure step, a development step, a transfer step, and a fixing step, and includes a cleaning step and other steps appropriately selected as necessary, for example, It includes a static elimination process, a recycling process, a control process, and the like. The charging process and the exposure process may be collectively referred to as an electrostatic latent image forming process.

本発明の画像形成方法は、本発明の画像形成装置により好適に実施することができ、前記帯電工程は前記帯電手段により行うことができ、前記露光工程は前記露光手段により行うことができ、前記現像工程は前記現像手段により行うことができ、前記転写工程は前記転写手段により行うことができ、前記定着工程は前記定着手段により行うことができ、前記クリーニング工程は前記クリーニング手段により行うことができ、前記その他の工程は前記その他の手段により行うことができる。   The image forming method of the present invention can be preferably carried out by the image forming apparatus of the present invention, the charging step can be performed by the charging unit, the exposure step can be performed by the exposing unit, The developing step can be performed by the developing unit, the transferring step can be performed by the transferring unit, the fixing step can be performed by the fixing unit, and the cleaning step can be performed by the cleaning unit. The other steps can be performed by the other means.

<静電潜像担持体>
前記静電潜像担持体としては、その材質、形状、構造、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記形状としては、例えば、ドラム状、シート状、エンドレスベルト状などが挙げられる。前記構造としては、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよく、前記大きさとしては、前記画像形成装置の大きさや仕様等に応じて適宜選択することができる。前記材質としては、例えばアモルファスシリコン、セレン、CdS、ZnO等の無機感光体;ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体(OPC)、などが挙げられる。
<Electrostatic latent image carrier>
The material, shape, structure, size and the like of the electrostatic latent image carrier are not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. Examples of the shape include a drum shape and a sheet. And endless belts. The structure may be a single-layer structure or a laminated structure, and the size may be appropriately selected according to the size and specifications of the image forming apparatus. Examples of the material include inorganic photoreceptors such as amorphous silicon, selenium, CdS, and ZnO; organic photoreceptors (OPC) such as polysilane and phthalopolymethine, and the like.

前記アモルファスシリコン感光体は、例えば、支持体を50〜400℃に加熱し、該支持体上に真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、熱CVD法、光CVD法、プラズマCVD法等の成膜法により、a−Siからなる感光層を形成したものである。これらの中でも、プラズマCVD法が特に好ましく、具体的には、原料ガスを直流、高周波又はマイクロ波グロー放電によって分解し、支持体上にa−Siからなる感光層を形成する方法が好適である。   For example, the amorphous silicon photosensitive member is heated to 50 to 400 ° C., and a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a thermal CVD method, a photo CVD method, a plasma CVD method, or the like is applied on the support. A photosensitive layer made of a-Si is formed by a film forming method. Among these, the plasma CVD method is particularly preferable, and specifically, a method in which the source gas is decomposed by direct current, high frequency, or microwave glow discharge to form a photosensitive layer made of a-Si on the support is preferable. .

前記有機感光体(OPC)は、(1)光吸収波長域の広さ、光吸収量の大きさ等の光学特性、(2)高感度、安定な帯電特性等の電気的特性、(3)材料の選択範囲の広さ、(4)製造の容易さ、(5)低コスト、(6)無毒性、等の理由から一般に広く応用されている。このような有機感光体の層構成としては、単層構造と、積層構造とに大別される。
前記単層構造の感光体は、支持体と、該支持体上に単層型感光層を設けてなり、更に必要に応じて、保護層、中間層、その他の層を有してなる。
前記積層構造の感光体は、支持体と、該支持体上に電荷発生層、及び電荷輸送層を少なくともこの順に有する積層型感光層を設けてなり、更に必要に応じて、保護層、中間層、その他の層を有してなる。
The organic photoreceptor (OPC) has (1) optical characteristics such as a wide light absorption wavelength range and a large amount of light absorption, (2) electrical characteristics such as high sensitivity and stable charging characteristics, (3) In general, it is widely applied because of the wide selection range of materials, (4) ease of production, (5) low cost, and (6) non-toxicity. The layer structure of such an organic photoreceptor is roughly divided into a single layer structure and a laminated structure.
The single-layered photoreceptor has a support and a single-layer type photosensitive layer provided on the support, and further includes a protective layer, an intermediate layer, and other layers as necessary.
The laminated structure of the photoreceptor comprises a support, and a laminate type photosensitive layer having at least a charge generation layer and a charge transport layer in this order on the support, and further includes a protective layer and an intermediate layer as necessary. And other layers.

<帯電工程及び帯電手段>
前記帯電工程は、静電潜像担持体表面を帯電させる工程であり、前記露光手段により行われる。
前記帯電手段としては、前記静電潜像担持体の表面に電圧を印加して一様に帯電させることができるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、(1)静電潜像担持体と接触して帯電させる接触方式の帯電手段と、(2)静電潜像担持体と非接触で帯電させる非接触方式の帯電手段とに大別される。
<Charging step and charging means>
The charging step is a step of charging the surface of the electrostatic latent image carrier, and is performed by the exposure unit.
The charging means is not particularly limited as long as it can apply a voltage to the surface of the latent electrostatic image bearing member to be uniformly charged, and can be appropriately selected according to the purpose. (1) Contact type charging means for charging in contact with the electrostatic latent image carrier and (2) Non-contact type charging means for charging in a non-contact manner with the electrostatic latent image carrier.

−接触方式の帯電手段−
前記(1)の接触方式の帯電手段としては、例えば導電性又は半導電性の帯電ローラ、磁気ブラシ、ファーブラシ、フィルム、ゴムブレードなどが挙げられる。これらの中でも、前記帯電ローラは、コロナ放電に比べてオゾンの発生量を大幅に低減することが可能であり、静電潜像担持体の繰り返し使用時における安定性に優れ、画質劣化防止に有効である。
前記磁気ブラシは、例えばZn−Cuフェライト等の各種フェライト粒子を支持する非磁性の導電スリーブと、該スリーブに内包されるマグネットロールとから構成される。前記ファーブラシは、例えばカーボン、硫化銅、金属又は金属酸化物等により導電処理されたファーを、金属又は導電処理された芯金に巻き付けたり、張り付けたりして形成される。
-Contact charging means-
Examples of the contact type charging means (1) include a conductive or semiconductive charging roller, a magnetic brush, a fur brush, a film, and a rubber blade. Among these, the charging roller can significantly reduce the amount of ozone generated compared to corona discharge, and is excellent in stability during repeated use of the electrostatic latent image carrier, and effective in preventing image quality deterioration. It is.
The magnetic brush includes a non-magnetic conductive sleeve that supports various ferrite particles such as Zn-Cu ferrite and a magnet roll included in the sleeve. The fur brush is formed by, for example, winding or pasting a fur treated with carbon, copper sulfide, metal, metal oxide or the like around a metal or a treated metal core.

ここで、図1は、帯電ローラの一例を示す断面図である。この帯電ローラ310は、円柱状を呈する導電性支持体としての芯金311と、該芯金311の外周面上に形成された抵抗調整層312と、該抵抗調整層312の表面を被覆してリークを防止する保護層313とを有する。
前記抵抗調整層312は、少なくとも熱可塑性樹脂及び高分子型イオン導電剤を含有する熱可塑性樹脂組成物を、芯金311の周面に押出成形又は射出成形することにより形成される。
前記抵抗調整層312の体積固有抵抗値は、10〜10Ω・cmが好ましい。前記体積固有抵抗値が10Ω・cmを超えると、帯電量が不足し、感光体ドラムがムラのない画像を得るために十分な帯電電位を得ることができなくなることがあり、体積固有抵抗値が10Ω・cm未満であると、感光体ドラム全体へのリークが生じるおそれがある。
Here, FIG. 1 is a sectional view showing an example of the charging roller. The charging roller 310 includes a cored bar 311 serving as a columnar conductive support, a resistance adjusting layer 312 formed on the outer peripheral surface of the cored bar 311, and a surface of the resistance adjusting layer 312. And a protective layer 313 for preventing leakage.
The resistance adjusting layer 312 is formed by extruding or injection-molding a thermoplastic resin composition containing at least a thermoplastic resin and a polymer type ionic conductive agent on the peripheral surface of the core metal 311.
The resistivity value of the resistance adjustment layer 312 is preferably 10 6 to 10 9 Ω · cm. When the volume resistivity value exceeds 10 9 Ω · cm, the charge amount is insufficient, and the photosensitive drum may not be able to obtain a sufficient charging potential to obtain a uniform image. If the value is less than 10 6 Ω · cm, there is a risk of leakage to the entire photosensitive drum.

前記抵抗調整層312に用いられる熱可塑性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えばポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリメタクリル酸メチル(PMMA)、ポリスチレン(PS)又はその共重合体(AS、ABS等)などが挙げられる。   The thermoplastic resin used for the resistance adjusting layer 312 is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, polyethylene (PE), polypropylene (PP), polymethyl methacrylate (PMMA), Examples thereof include polystyrene (PS) and copolymers thereof (AS, ABS, etc.).

前記高分子型イオン導電剤としては、単体での抵抗値が10〜1010Ω・cm程度であり、樹脂の抵抗を下げやすいものが用いられる。その一例として、ポリエーテルエステルアミド成分を含有する化合物が挙げられる。前記抵抗調整層312の抵抗値を上記のような値にするため、その配合量は、前記熱可塑性樹脂100質量部に対して30〜70質量部が好ましい。
また、前記高分子型イオン導電剤として、4級アンモニウム塩基含有高分子化合物を用いることもできる。該4級アンモニウム塩基含有高分子化合物としては、例えば4級アンモニウム塩基含有ポリオレフィン等が挙げられる。前記抵抗調整層312の抵抗値を上記のような値にするため、その配合量は、前記熱可塑性樹脂100質量部に対して10〜40質量部が好ましい。
As the polymer-type ion conductive agent, one having a resistance value of about 10 6 to 10 10 Ω · cm as a single substance and easily reducing the resistance of the resin is used. One example is a compound containing a polyether ester amide component. In order to set the resistance value of the resistance adjusting layer 312 to the above value, the blending amount is preferably 30 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin.
In addition, a quaternary ammonium base-containing polymer compound can also be used as the polymer type ion conductive agent. Examples of the quaternary ammonium base-containing polymer compound include quaternary ammonium base-containing polyolefin. In order to set the resistance value of the resistance adjusting layer 312 to the above value, the blending amount is preferably 10 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin.

前記高分子型イオン導電剤の熱可塑性樹脂中への分散は、二軸混練機、ニーダー等により行うことができる。前記高分子型イオン導電剤は熱可塑性樹脂組成物中に分子レベルで均一に分散するので、前記抵抗調整層312には導電性顔料が分散する抵抗調整層に見られる導電性物質の分散不良に伴う抵抗値のばらつきが生じない。また、前記高分子型イオン導電剤が高分子化合物であるため、熱可塑性樹脂組成物中に均一に分散して固定され、ブリードアウトが生じにくくなっている。   The polymer type ionic conductive agent can be dispersed in the thermoplastic resin by a biaxial kneader, a kneader or the like. Since the polymer type ionic conductive agent is uniformly dispersed at the molecular level in the thermoplastic resin composition, the resistance adjusting layer 312 is poorly dispersed in the conductive material found in the resistance adjusting layer in which the conductive pigment is dispersed. The accompanying resistance value does not vary. Moreover, since the polymer type ionic conductive agent is a polymer compound, it is uniformly dispersed and fixed in the thermoplastic resin composition, and bleedout hardly occurs.

前記保護層313は、その抵抗値が抵抗調整層312の抵抗値よりも大きくなるように形成される。これにより感光体ドラムへの欠陥部へのリークが回避される。ただし、保護層313の抵抗値を高くしすぎると、帯電効率が低下するため、保護層313の抵抗値と抵抗調整層312の抵抗値との差は10Ω・cm以下であることが好ましい。 The protective layer 313 is formed such that its resistance value is larger than that of the resistance adjustment layer 312. As a result, leakage to the defective portion of the photosensitive drum is avoided. However, if the resistance value of the protective layer 313 is excessively increased, the charging efficiency is decreased. Therefore, the difference between the resistance value of the protective layer 313 and the resistance value of the resistance adjustment layer 312 is preferably 10 3 Ω · cm or less. .

前記保護層313の材料としては、成膜性が良好である点から樹脂材料が好適である。前記樹脂材料としては、例えばフッ素樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂などが非粘着性に優れ、トナーの付着を防止する観点から好ましい。また、前記樹脂材料は一般に電気的な絶縁性を有するため、樹脂材料単体で保護層313を形成すると帯電ローラの特性が満たされない。そこで、前記樹脂材料に対して各種導電剤を分散させることによって、保護層313の抵抗値を調整する。なお、保護層303と抵抗調整層302との接着性を向上させるため、前記樹脂材料にイソシアネート等の反応性硬化剤を分散させてもよい。   As the material for the protective layer 313, a resin material is preferable because of its good film formability. As the resin material, for example, a fluororesin, a polyamide resin, a polyester resin, a polyvinyl acetal resin and the like are preferable from the viewpoint of excellent non-adhesiveness and preventing toner adhesion. In addition, since the resin material generally has electrical insulation, if the protective layer 313 is formed of the resin material alone, the characteristics of the charging roller are not satisfied. Therefore, the resistance value of the protective layer 313 is adjusted by dispersing various conductive agents in the resin material. In order to improve the adhesion between the protective layer 303 and the resistance adjustment layer 302, a reactive curing agent such as isocyanate may be dispersed in the resin material.

前記帯電ローラ310は、電源に接続されており、所定の電圧が印加される。該電圧は、直流(DC)電圧のみでもよいが、DC電圧に交流(AC)電圧を重畳させた電圧であることが好ましい。このようにAC電圧を印加することにより、感光体ドラム表面をより均一に帯電することができる。   The charging roller 310 is connected to a power source and is applied with a predetermined voltage. The voltage may be only a direct current (DC) voltage, but is preferably a voltage obtained by superimposing an alternating current (AC) voltage on a DC voltage. By thus applying the AC voltage, the surface of the photosensitive drum can be more uniformly charged.

ここで、図2は、図1に示すような接触方式の帯電ローラ310を帯電手段として画像形成装置に適用した一例を示す概略図である。図2において、静電潜像担持体としての感光体ドラム321の周囲には、該感光体ドラム表面を帯電するための帯電手段310、帯電処理面に静電潜像を形成するための露光手段323、感光体ドラム表面の静電潜像にトナーを付着することで可視像を形成する現像手段324、形成された感光体ドラム上の可視像を記録媒体326上に転写する転写手段325、記録媒体上の転写像を定着する定着手段327、感光体ドラム上の残留トナーを除去し、回収するためのクリーニング手段330、感光体ドラム上の残留電位を除去するための除電装置331が順に配設されている。
前記帯電手段310としては、図1に示す接触方式の帯電ローラ310が設けられ、感光体ドラム321表面はこの帯電ローラ310によって一様に帯電される。
Here, FIG. 2 is a schematic view showing an example in which a contact-type charging roller 310 as shown in FIG. 1 is applied to an image forming apparatus as a charging unit. In FIG. 2, around the photosensitive drum 321 as an electrostatic latent image carrier, a charging means 310 for charging the surface of the photosensitive drum, and an exposure means for forming an electrostatic latent image on the charging processing surface. 323, a developing unit 324 that forms a visible image by attaching toner to the electrostatic latent image on the surface of the photosensitive drum, and a transfer unit 325 that transfers the visible image formed on the photosensitive drum onto the recording medium 326. The fixing unit 327 for fixing the transfer image on the recording medium, the cleaning unit 330 for removing and collecting the residual toner on the photosensitive drum, and the static eliminating device 331 for removing the residual potential on the photosensitive drum are sequentially provided. It is arranged.
As the charging unit 310, a contact type charging roller 310 shown in FIG. 1 is provided, and the surface of the photosensitive drum 321 is uniformly charged by the charging roller 310.

−非接触方式の帯電手段−
前記(2)の非接触の帯電手段としては、例えばコロナ放電を利用した非接触帯電器や針電極デバイス、固体放電素子;静電潜像担持体に対して微小な間隙をもって配設された導電性又は半導電性の帯電ローラなどが挙げられる。
-Non-contact charging means-
The non-contact charging means (2) includes, for example, a non-contact charger using a corona discharge, a needle electrode device, a solid discharge element; a conductive material disposed with a minute gap with respect to the electrostatic latent image carrier. Or a semiconductive charging roller.

前記コロナ放電は、空気中のコロナ放電によって発生した正又は負のイオンを静電潜像担持体の表面に与える非接触な帯電方法であり、静電潜像担持体に一定の電荷量を与える特性を持つコロトン帯電器と、一定の電位を与える特性を持つスコロトロン帯電器とがある。
前記コロトン帯電器は、放電ワイヤの周囲に半空間を占めるケーシング電極とそのほぼ中心に置かれた放電ワイヤとから構成される。
前記スコロトロン帯電器は、前記コロトロン帯電器にグリッド電極を追加したものであり、グリッド電極は静電潜像担持体表面から1.0〜2.0mm離れた位置に設けられている。
The corona discharge is a non-contact charging method that gives positive or negative ions generated by corona discharge in the air to the surface of the electrostatic latent image carrier, and gives a constant amount of charge to the electrostatic latent image carrier. There are a coroton charger having characteristics and a scorotron charger having characteristics that give a constant potential.
The coroton charger is composed of a casing electrode that occupies a half space around the discharge wire, and a discharge wire placed almost at the center thereof.
The scorotron charger is obtained by adding a grid electrode to the corotron charger, and the grid electrode is provided at a position 1.0 to 2.0 mm away from the surface of the electrostatic latent image carrier.

ここで、図3は、非接触方式のコロナ帯電器を帯電手段として画像形成装置に適用した一例を示す概略図である。なお、図3においては、図2におけるものと同じものは同符号で示した。
前記帯電手段としては、非接触方式のコロナ帯電器311が設けられ、感光体ドラム321表面はコロナ帯電器311によって一様に帯電される。
Here, FIG. 3 is a schematic diagram showing an example in which a non-contact type corona charger is applied to an image forming apparatus as a charging unit. In FIG. 3, the same components as those in FIG. 2 are denoted by the same reference numerals.
As the charging means, a non-contact type corona charger 311 is provided, and the surface of the photosensitive drum 321 is uniformly charged by the corona charger 311.

前記静電潜像担持体に対して微小な間隙をもって配設された帯電ローラとしては、前記静電潜像担持体に対して微小なギャップを持つように前記帯電ローラを改良したものである。前記微小なギャップは10〜200μmが好ましく、10〜100μmがより好ましい。   As the charging roller disposed with a small gap with respect to the electrostatic latent image carrier, the charging roller is improved so as to have a small gap with respect to the electrostatic latent image carrier. The fine gap is preferably 10 to 200 μm, more preferably 10 to 100 μm.

ここで、図4は、非接触の帯電ローラの一例を示す概略図である。この図4では、帯電ローラ310は、感光体ドラム321に対して微小ギャップHをもって配設されている。この微小ギャップHは、帯電ローラ310の両端部の非画像形成領域に一定の厚みを有するスペーサ部材を巻き付けるなどして、スペーサ部材の表面を感光体ドラム321表面に当接させることで、設定することができる。なお、図4中304は電源である。
図4では、微小ギャップHの維持方法として、帯電ローラ310の両端部にフィルム302を巻きつけてスペーサ部材としている。このスペーサ302は、静電潜像担持体の感光面に接触させ、帯電ローラと静電潜像担持体の画像領域にある一定の微小ギャップHが得られるようになっている。また、印加バイアスは、AC重畳タイプの電圧を印加して、帯電ローラと静電潜像担持体との微小ギャップHに生じる放電により、静電潜像担持体を帯電させる。なお、図4に示すように、帯電ローラの軸311をスプリング303で加圧することで、微小ギャップHの維持精度が向上する。
Here, FIG. 4 is a schematic view showing an example of a non-contact charging roller. In FIG. 4, the charging roller 310 is disposed with a minute gap H with respect to the photosensitive drum 321. The minute gap H is set by causing the spacer member surface to contact the surface of the photosensitive drum 321 by, for example, winding a spacer member having a certain thickness around the non-image forming regions at both ends of the charging roller 310. be able to. In FIG. 4, 304 is a power source.
In FIG. 4, as a method for maintaining the minute gap H, a film 302 is wound around both ends of the charging roller 310 to form a spacer member. The spacer 302 is brought into contact with the photosensitive surface of the electrostatic latent image carrier, so that a certain minute gap H in the image area of the charging roller and the electrostatic latent image carrier can be obtained. The applied bias applies an AC superposition type voltage to charge the electrostatic latent image carrier by a discharge generated in a minute gap H between the charging roller and the electrostatic latent image carrier. As shown in FIG. 4, the accuracy of maintaining the minute gap H is improved by pressing the shaft 311 of the charging roller with the spring 303.

なお、前記スペーサ部材は帯電ローラと一体成型してもよい。このとき、ギャップ部分は、少なくともその表面を絶縁体にする。これにより、ギャップ部分での放電をなくし、ギャップ部分に放電生成物が堆積し、該放電生成物の粘着性により、トナーがギャップ部分に固着し、ギャップが広がることを防止できる。
また、前記スペーサ部材としては、熱収縮チューブを用いてもよい。このような熱収縮チューブとしては、例えば105℃用のスミチューブ(商品名:F105℃、住友化学株式会社製)などが挙げられる。
The spacer member may be integrally formed with the charging roller. At this time, at least the surface of the gap portion is an insulator. As a result, the discharge at the gap portion is eliminated, and the discharge product is deposited on the gap portion, and the adhesion of the discharge product prevents the toner from adhering to the gap portion and spreading the gap.
Moreover, as the spacer member, a heat shrinkable tube may be used. Examples of such heat-shrinkable tubes include Sumitubes for 105 ° C. (trade name: F105 ° C., manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.).

<露光工程及び露光手段>
前記露光は、例えば、前記露光手段を用いて前記静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
前記露光における光学系は、アナログ光学系とディジタル光学系とに大別される。前記アナログ光学系は、原稿を光学系により直接静電潜像担持体上に投影する光学系であり、前記ディジタル光学系は、画像情報が電気信号として与えられ、これを光信号に変換して静電潜像担持体を露光し作像する光学系である。
前記露光手段としては、前記帯電手段により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザ光学系、液晶シャッタ光学系、LED光学系、などの各種露光器が挙げられる。
なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
<Exposure process and exposure means>
The exposure can be performed, for example, by exposing the surface of the latent electrostatic image bearing member imagewise using the exposure unit.
The optical system in the exposure is roughly classified into an analog optical system and a digital optical system. The analog optical system is an optical system that projects an original directly onto an electrostatic latent image carrier by an optical system, and the digital optical system receives image information as an electrical signal and converts it into an optical signal. It is an optical system that exposes an electrostatic latent image carrier to form an image.
The exposure means is not particularly limited as long as the surface of the latent electrostatic image bearing member charged by the charging means can be exposed like an image to be formed, and is appropriately selected according to the purpose. For example, various exposure devices such as a copying optical system, a rod lens array system, a laser optical system, a liquid crystal shutter optical system, and an LED optical system can be used.
In the present invention, a back light system in which imagewise exposure is performed from the back side of the electrostatic latent image carrier may be employed.

<現像工程及び現像手段>
前記現像工程は、前記静電潜像を、トナー乃至現像剤を用いて現像して可視像を形成する工程である。
前記可視像の形成は、例えば、前記静電潜像を前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像することにより行うことができ、前記現像手段により行うことができる。
前記現像手段は、例えば、トナー乃至現像剤を用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、前記トナー乃至現像剤を収容し、前記静電潜像に該トナー乃至該現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像手段を少なくとも有するものが好適に挙げられる。
<Development process and development means>
The developing step is a step of developing the electrostatic latent image using a toner or a developer to form a visible image.
The visible image can be formed, for example, by developing the electrostatic latent image using the toner or the developer, and can be performed by the developing unit.
The developing means is not particularly limited as long as it can be developed using toner or developer, for example, and can be appropriately selected from known ones. For example, the toner or developer is accommodated, and Preferable examples include those having at least developing means capable of bringing the toner or developer into contact or non-contact with the electrostatic latent image.

〔トナー〕
前記トナーは、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有してなり、好ましくは離型剤、帯電制御剤、外添剤を含有してなり、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
〔toner〕
The toner contains at least a binder resin and a colorant, preferably contains a release agent, a charge control agent, and an external additive, and further contains other components as necessary.

−結着樹脂−
前記結着樹脂は、脂肪族多価アルコールを含有するアルコール成分と、(メタ)アクリル酸変性ロジンを含有するカルボン酸成分とを、好ましくはエステル化触媒の存在下で縮重合させてなるポリエステル樹脂を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
-Binder resin-
The binder resin is a polyester resin obtained by polycondensation of an alcohol component containing an aliphatic polyhydric alcohol and a carboxylic acid component containing a (meth) acrylic acid-modified rosin, preferably in the presence of an esterification catalyst. And further contains other components as required.

本発明においては、前記カルボン酸成分として(メタ)アクリル酸変性ロジンを用いることにより、極めて低い温度での定着が可能となり、保存性が向上する。
従来より、使用されている変性ロジンであるマレイン酸で変性されたマレイン酸変性ロジンは、3つの官能基を有するため架橋剤として機能する。定着性を高めるため、マレイン酸変性ロジンを多量に含有したカルボン酸成分を用いて得られるポリエステル樹脂は、低分子量成分及び高分子量成分を多量に含有するので、低温定着性と耐オフセット性及び保存性との両立が困難である。逆に、マレイン酸変性ロジンの量を低減すると、得られるポリエステル樹脂の低温定着性が低下する。
これに対し、本発明で用いる前記(メタ)アクリル酸変性ロジンは、2つの官能基を有するロジンであるため、ポリエステルの主鎖の一部として分子鎖を伸ばし、分子量を上げることができる一方、分子量500以下の低分子量成分、即ち、残存モノマー成分やオリゴマー成分が低減される。更に、本発明で用いられる脂肪族多価アルコールは、分子的にコンパクトで反応性が高いため、分子的に嵩高く、反応性の低い(メタ)アクリル酸変性ロジンを用いていても、数平均分子量の大きなポリエステル樹脂が得られる。即ち、脂肪族多価アルコールを含有するアルコール成分と、(メタ)アクリル酸変性ロジンを含有するカルボン酸成分とを縮重合させることにより、低分子量成分が低減され、かつ数平均分子量の大きいポリエステル樹脂が得られるため、低温定着性と耐オフセット性及び保存性という相反する物性の両立が可能となるという驚くべき効果を奏することができるものと推定される。
In the present invention, by using a (meth) acrylic acid-modified rosin as the carboxylic acid component, fixing at an extremely low temperature is possible and storage stability is improved.
Conventionally, a maleic acid-modified rosin modified with maleic acid, which is a modified rosin that has been used, functions as a crosslinking agent because it has three functional groups. The polyester resin obtained by using a carboxylic acid component containing a large amount of maleic acid-modified rosin in order to enhance the fixing property contains a large amount of low molecular weight component and high molecular weight component, so low temperature fixing property, offset resistance and storage It is difficult to achieve compatibility with sex. Conversely, when the amount of maleic acid-modified rosin is reduced, the low-temperature fixability of the resulting polyester resin is lowered.
On the other hand, since the (meth) acrylic acid-modified rosin used in the present invention is a rosin having two functional groups, it can extend the molecular chain as part of the main chain of the polyester and increase the molecular weight. Low molecular weight components having a molecular weight of 500 or less, that is, residual monomer components and oligomer components are reduced. Furthermore, since the aliphatic polyhydric alcohol used in the present invention is molecularly compact and highly reactive, it is molecularly bulky and has a number average even when (meth) acrylic acid-modified rosin with low reactivity is used. A polyester resin having a large molecular weight is obtained. That is, a polyester resin having a low number molecular weight and a high number average molecular weight by polycondensing an alcohol component containing an aliphatic polyhydric alcohol and a carboxylic acid component containing a (meth) acrylic acid-modified rosin. Therefore, it is presumed that the surprising effect that it is possible to satisfy both the low-temperature fixability and the opposite physical properties of offset resistance and storage stability can be achieved.

−−カルボン酸成分−−
前記カルボン酸成分として(メタ)アクリル酸変性ロジンを含有する。前記(メタ)アクリル酸変性ロジンは、(メタ)アクリル酸で変性されたロジンであり、例えばアビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、ピマール酸、イソピマール酸、サンダラコピマール酸、デヒドロアビエチン酸、及びレポピマール酸を主成分とするロジンに、(メタ)アクリル酸を付加反応させて得られる。具体的には、ロジンの主成分の中で共役二重結合を有するレポピマール酸、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、及びパラストリン酸と、(メタ)アクリル酸とを加熱下でディールス−アルダー(Diels−Alder)反応させて得ることができる。
--Carboxylic acid component--
A (meth) acrylic acid-modified rosin is contained as the carboxylic acid component. The (meth) acrylic acid-modified rosin is a rosin modified with (meth) acrylic acid, such as abietic acid, neoabietic acid, parastrinic acid, pimaric acid, isopimaric acid, sandaracopimaric acid, dehydroabietic acid, and It can be obtained by adding (meth) acrylic acid to rosin containing repopimaric acid as a main component. Specifically, among the main components of rosin, Diops-Alder (Diels-Alder) is heated under heating with lepopimaric acid, abietic acid, neoabietic acid, and parastrinic acid having a conjugated double bond, and (meth) acrylic acid. ) Can be obtained by reaction.

なお、本明細書において、「(メタ)アクリル」は、アクリル又はメタクリルを意味する。従って、(メタ)アクリル酸は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味し、「(メタ)アクリル酸変性ロジン」は、アクリル酸で変性されたロジン又はメタクリル酸で変性されたロジンを意味する。本発明における(メタ)アクリル酸変性ロジンとしては、ディールス-アルダー(Diels−Alder)反応における反応活性の観点から、立体障害の少ないアクリル酸で変性したアクリル酸変性ロジンが好ましい。   In the present specification, “(meth) acryl” means acryl or methacryl. Therefore, (meth) acrylic acid means acrylic acid or methacrylic acid, and “(meth) acrylic acid-modified rosin” means rosin modified with acrylic acid or rosin modified with methacrylic acid. As the (meth) acrylic acid-modified rosin in the present invention, an acrylic acid-modified rosin modified with acrylic acid having little steric hindrance is preferable from the viewpoint of reaction activity in Diels-Alder reaction.

前記(メタ)アクリル酸によるロジンの変性度((メタ)アクリル酸変性度)は、ポリエステル樹脂の分子量を高め、低分子量のオリゴマー成分を低減させる観点から、5〜105が好ましく、20〜105がより好ましく、40〜105が更に好ましく、60〜105が特に好ましい。
ここで、前記(メタ)アクリル酸変性度は、下記数式(1)により算出することができる。
ただし、前記数式(1)中、Xは変性度を算出する(メタ)アクリル酸変性ロジンのSP値を表す。Xは(メタ)アクリル酸1モルとロジン1モルとを反応させて得られる(メタ)アクリル酸変性ロジンの飽和SP値を表す。YはロジンのSP値を表す。
前記SP値とは、後述する実施例で示すように環球式自動軟化点試験器で測定される軟化点を意味する。また、飽和SP値とは、(メタ)アクリル酸とロジンの反応を、得られる(メタ)アクリル酸変性ロジンのSP値が飽和値に達するまで反応させたときのSP値を意味する。前記数式(1)の分子(X−Y)は、(メタ)アクリル酸で変性したロジンのSPの上昇度を意味し、前記数式(1)で表される(メタ)アクリル酸変性度の値が大きいほど変性の度合いが高いことを示す。
The degree of modification of rosin with (meth) acrylic acid ((meth) acrylic acid modification degree) is preferably 5 to 105, preferably 20 to 105, from the viewpoint of increasing the molecular weight of the polyester resin and reducing the low molecular weight oligomer component. More preferably, 40-105 are still more preferable, and 60-105 are especially preferable.
Here, the (meth) acrylic acid modification degree can be calculated by the following mathematical formula (1).
However, the numerical expression (1), X 1 is represents the SP value of calculating the modification degree (meth) acrylic acid-modified rosin. X 2 represents a saturated SP value of (meth) acrylic acid-modified rosin obtained by reacting 1 mol of (meth) acrylic acid and 1 mol of rosin. Y represents the SP value of rosin.
The SP value means a softening point measured by a ring and ball type automatic softening point tester as shown in Examples described later. The saturated SP value means the SP value when the reaction of (meth) acrylic acid and rosin is caused to react until the SP value of the obtained (meth) acrylic acid-modified rosin reaches a saturation value. The molecule (X 1 -Y) in the formula (1) means the degree of increase in SP of rosin modified with (meth) acrylic acid, and the degree of (meth) acrylic acid modification expressed by the formula (1). A larger value indicates a higher degree of denaturation.

前記(メタ)アクリル酸変性ロジンの製造方法は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ロジンと(メタ)アクリル酸を混合し、180〜260℃程度に加熱することで、ディールス−アルダー反応により、ロジンに含まれる共役二重結合を有する酸に(メタ)アクリル酸を付加させて、(メタ)アクリル酸変性ロジンを得ることができる。得られた(メタ)アクリル酸変性ロジンは、そのまま使用してもよく、更に蒸留等の操作を経て精製して使用してもよい。   The method for producing the (meth) acrylic acid-modified rosin is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, rosin and (meth) acrylic acid are mixed and heated to about 180 to 260 ° C. By doing so, (meth) acrylic acid can be added to an acid having a conjugated double bond contained in rosin by Diels-Alder reaction to obtain a (meth) acrylic acid-modified rosin. The obtained (meth) acrylic acid-modified rosin may be used as it is, or may be used after purification through an operation such as distillation.

前記(メタ)アクリル酸変性ロジンに使用されるロジンは、松類から得られる天然ロジン、異性化ロジン、二量化ロジン、重合ロジン、不均化ロジン等の、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、ピマール酸、イソピマール酸、サンダラコピマール酸、デヒドロアビエチン酸及びレポピマール酸を主成分とするロジンであれば、公知のロジンを特に限定することなく使用できるが、色目の観点から、天然ロジンパルプを製造する工程で副産物として得られるトール油から得られるトールロジン、生松ヤニから得られるガムロジン、松の切株から得られるウッドロジン等の天然ロジンが好ましく、低温定着性の観点からトールロジンがより好ましい。   The rosin used in the (meth) acrylic acid-modified rosin is natural rosin obtained from pine, isomerized rosin, dimerized rosin, polymerized rosin, disproportionated rosin, etc., abietic acid, neoabietic acid, parastolic acid As long as it is a rosin mainly composed of pimaric acid, isopimaric acid, sandaracopimaric acid, dehydroabietic acid and repopimaric acid, known rosins can be used without any particular limitation. Natural rosin such as tall rosin obtained from tall oil obtained as a by-product in the step, gum rosin obtained from raw pine sprout, wood rosin obtained from pine stumps is preferred, and tall rosin is more preferred from the viewpoint of low-temperature fixability.

前記(メタ)アクリル酸変性ロジンは、加熱下でのディールス−アルダー反応を経て得られるため臭気の原因となる不純物が低減されており、臭気が少ないものであるが、更に臭気を低減し保存性を向上させる観点から、(メタ)アクリル酸変性ロジンは精製ロジンを(メタ)アクリル酸で変性して得られるものが好ましく、精製トールロジンを(メタ)アクリル酸で変性して得られるものがより好ましい。   The (meth) acrylic acid-modified rosin is obtained through a Diels-Alder reaction under heating, so that impurities that cause odor are reduced and the odor is low, but the odor is further reduced and storage stability is reduced. (Meth) acrylic acid-modified rosin is preferably obtained by modifying purified rosin with (meth) acrylic acid, and more preferably obtained by modifying purified tall rosin with (meth) acrylic acid. .

前記精製ロジンとは、精製工程により不純物が低減されたロジンである。このようにロジンを精製することにより、ロジンに含まれる不純物が除去される。主な不純物としては、例えば2−メチルプロパン、アセトアルデヒド、3−メチル−2−ブタノン、2−メチルプロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、n−ヘキサナール、オクタン、ヘキサン酸、ベンズアルデヒド、2−ペンチルフラン、2,6−ジメチルシクロヘキサノン、1−メチ−2−(1−メチルエチル)ベンゼン、3,5−ジメチル2−シクロヘキセン、4−(1−メチルエチル)ベンズアルデヒドなどが挙げられる。本発明においては、これらのうち、ヘキサン酸、ペンタン酸、及びベンズアルデヒドの3種類の不純物の、ヘッドスペースGC−MS法により揮発成分として検出されるピーク強度を精製ロジンの指標として用いることができる。なお、不純物の絶対量ではなく揮発成分を指標とするのは、本発明における精製ロジンの使用が、ロジンを使用した従来のポリエステル樹脂に対して、臭気を改良の課題の1つとしていることによる。   The purified rosin is a rosin whose impurities are reduced by a purification process. By purifying rosin in this manner, impurities contained in rosin are removed. Examples of main impurities include 2-methylpropane, acetaldehyde, 3-methyl-2-butanone, 2-methylpropanoic acid, butanoic acid, pentanoic acid, n-hexanal, octane, hexanoic acid, benzaldehyde, 2-pentylfuran, Examples include 2,6-dimethylcyclohexanone, 1-methyl-2- (1-methylethyl) benzene, 3,5-dimethyl-2-cyclohexene, 4- (1-methylethyl) benzaldehyde, and the like. In the present invention, among these, the peak intensity of three types of impurities, hexanoic acid, pentanoic acid, and benzaldehyde, detected as a volatile component by the headspace GC-MS method, can be used as an indicator of purified rosin. The reason why the volatile component, not the absolute amount of impurities, is used as an indicator is that the use of the purified rosin in the present invention makes the odor one of the problems of improvement with respect to the conventional polyester resin using the rosin. .

具体的には、前記精製ロジンとは、後述する実施例のヘッドスペースGC−MS法の測定条件において、ヘキサン酸のピーク強度が0.8×10以下であり、ペンタン酸のピーク強度が0.4×10以下であり、ベンズアルデヒドのピーク強度が0.4×10以下であるロジンをいう。更に、保存性及び臭気の観点から、ヘキサン酸のピーク強度は、0.6×10以下が好ましく、0.5×10以下がより好ましい。ペンタン酸のピーク強度は、0.3×10以下が好ましく、0.2×10以下がより好ましい。ベンズアルデヒドのピーク強度は、0.3×10以下が好ましく、0.2×10以下がより好ましい。
更に、保存性及び臭気の観点から、上記3種類の物質に加えて、n−ヘキサナールと2−ペンチルフランが低減されていることが好ましい。n−ヘキサナールのピーク強度は、1.7×10以下が好ましく、1.6×10以下がより好ましく、1.5×10以下が更に好ましい。また、2−ペンチルフランのピーク強度は1.0×10以下が好ましく、0.9×10以下がより好ましく、0.8×10以下が更に好ましい。
Specifically, the purified rosin means that the hexanoic acid peak intensity is 0.8 × 10 7 or less and the pentanoic acid peak intensity is 0 under the measurement conditions of the headspace GC-MS method of Examples described later. .4 × is 10 7 or less, a peak intensity of benzaldehyde refers to rosin is 0.4 × 10 7 or less. Furthermore, from the viewpoint of storage stability and odor, the peak intensity of hexanoic acid is preferably 0.6 × 10 7 or less, and more preferably 0.5 × 10 7 or less. The peak intensity of pentanoic acid is preferably 0.3 × 10 7 or less, and more preferably 0.2 × 10 7 or less. The peak intensity of benzaldehyde is preferably 0.3 × 10 7 or less, and more preferably 0.2 × 10 7 or less.
Furthermore, from the viewpoint of storage stability and odor, it is preferable that n-hexanal and 2-pentylfuran are reduced in addition to the above three kinds of substances. The peak intensity of n-hexanal is preferably 1.7 × 10 7 or less, more preferably 1.6 × 10 7 or less, and even more preferably 1.5 × 10 7 or less. Further, the peak intensity of 2-pentylfuran is preferably 1.0 × 10 7 or less, more preferably 0.9 × 10 7 or less, and further preferably 0.8 × 10 7 or less.

前記ロジンの精製方法としては、特に制限はなく、公知の方法が利用可能であり、蒸留、再結晶、抽出等による方法が挙げられ、蒸留によって、精製するのが好ましい。前記蒸留の方法としては、例えば特開平7−286139号公報に記載されている方法が利用でき、減圧蒸留、分子蒸留、水蒸気蒸留等が挙げられるが、減圧蒸留によって精製するのが好ましい。例えば、蒸留は通常6.67kPa以下の圧力で200〜300℃のスチル温度で実施され、通常の単蒸留をはじめ、薄膜蒸留、精留等の方法が適用され、通常の蒸留条件下では仕込みロジンに対し2〜10質量%の高分子量物がピッチ分として除去すると同時に2〜10質量%の初留分を同時に除去する。   The method for purifying the rosin is not particularly limited, and a known method can be used. Examples thereof include distillation, recrystallization, extraction, and the like, and purification by distillation is preferable. As the distillation method, for example, the method described in JP-A-7-286139 can be used, and examples thereof include vacuum distillation, molecular distillation, steam distillation, etc., but purification by vacuum distillation is preferable. For example, distillation is usually performed at a still temperature of 200 to 300 ° C. at a pressure of 6.67 kPa or less, and methods such as ordinary simple distillation, thin film distillation, rectification, etc. are applied. In contrast, 2 to 10% by mass of a high molecular weight substance is removed as a pitch component, and at the same time, 2 to 10% by mass of an initial fraction is simultaneously removed.

変性前のロジンの軟化点は、50〜100℃が好ましく、60〜90℃が好ましく、65〜85℃が更に好ましい。前記ロジンの軟化点とは、後述する実施例で示す測定方法により、ロジンを一度溶融させ、温度25℃、相対湿度50%の環境下で1時間自然冷却させた際に測定される軟化点を意味する。
変性前のロジンの酸価は、100〜200mgKOH/gが好ましく、130〜180mgKOH/gがより好ましく、150〜170mgKOH/gが更に好ましい。
前記ロジンの酸価は、例えばJIS K0070に記載の方法に基づき測定することができる。
The softening point of rosin before modification is preferably 50 to 100 ° C, preferably 60 to 90 ° C, and more preferably 65 to 85 ° C. The softening point of the rosin is a softening point measured when the rosin is once melted and naturally cooled for one hour in an environment of a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 50% by the measurement method shown in the examples described later. means.
The acid value of rosin before modification is preferably 100 to 200 mgKOH / g, more preferably 130 to 180 mgKOH / g, and still more preferably 150 to 170 mgKOH / g.
The acid value of the rosin can be measured based on the method described in JIS K0070, for example.

前記(メタ)アクリル酸変性ロジンの含有量は、カルボン酸成分中、低温定着性の観点から、5質量%以上が好ましく、10質量%以上が更に好ましい。また、保存性の観点からは、85質量%以下が好ましく、65質量%以下がより好ましく、50質量%以下が更に好ましい。これらの観点から、(メタ)アクリル酸変性ロジンの含有量は、カルボン酸成分中、5〜85質量%が好ましく、5〜65質量%がより好ましく、10〜50質量%が更に好ましい。   The content of the (meth) acrylic acid-modified rosin is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, from the viewpoint of low-temperature fixability in the carboxylic acid component. Moreover, from a viewpoint of preservability, 85 mass% or less is preferable, 65 mass% or less is more preferable, and 50 mass% or less is still more preferable. From these viewpoints, the content of the (meth) acrylic acid-modified rosin is preferably 5 to 85% by mass, more preferably 5 to 65% by mass, and still more preferably 10 to 50% by mass in the carboxylic acid component.

前記カルボン酸成分に含有される、(メタ)アクリル酸変性ロジン以外のカルボン酸化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えばシュウ酸、マロン酸、マレイン酸、(メタ)アクリル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、n−ドデシルコハク酸、n−ドデセニルコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸;フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸;シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸;トリメリット酸、ピロリメット酸等の3価以上の多価カルボン酸;又はこれらの酸の無水物、アルキル(炭素数1〜3)エステルなどが挙げられる。本明細書では上記のような酸、これらの酸の無水物、又は酸のアルキルエステルを、総称してカルボン酸化合物と呼ぶ。   The carboxylic acid compound other than the (meth) acrylic acid-modified rosin contained in the carboxylic acid component is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, oxalic acid, malonic acid, maleic acid Aliphatic dicarboxylic acids such as (meth) acrylic acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, n-dodecyl succinic acid, n-dodecenyl succinic acid; phthalic acid, isophthalic acid , Aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid; cycloaliphatic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid; trivalent or higher polyvalent carboxylic acids such as trimellitic acid and pyrrolimetic acid; or anhydrides of these acids, alkyl (carbon number) 1-3) Ester etc. are mentioned. In the present specification, such acids, anhydrides of these acids, or alkyl esters of the acids are collectively referred to as carboxylic acid compounds.

−−アルコール成分−−
前記アルコール成分には、脂肪族多価アルコールが含有されている。該脂肪族多価アルコールとしては、(メタ)アクリル酸変性ロジンを含むカルボン酸との反応性の観点から、2〜6価の脂肪族多価アルコールが好ましく、2〜3価の脂肪族多価アルコールがより好ましい。
前記脂肪族多価アルコールは、分子構造がよりコンパクトで反応性に富む炭素数2〜6の脂肪族多価アルコールを含有していることが好ましい。炭素数2〜6の脂肪族多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2,3−ブタンジオール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、グリセリンなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、グリセリンが特に好ましい。
前記炭素数2〜6の脂肪族多価アルコールの含有量は、前記脂肪族多価アルコール中、60モル%以上が好ましく、80モル%以上がより好ましく、90モル%以上が更に好ましく、実質的に100モル%が特に好ましい。
--- Alcohol component--
The alcohol component contains an aliphatic polyhydric alcohol. As the aliphatic polyhydric alcohol, from the viewpoint of reactivity with a carboxylic acid containing (meth) acrylic acid-modified rosin, a bivalent to hexavalent aliphatic polyhydric alcohol is preferable, and a divalent to trivalent aliphatic polyhydric alcohol is preferable. Alcohol is more preferred.
The aliphatic polyhydric alcohol preferably contains a C2-6 aliphatic polyhydric alcohol having a more compact molecular structure and high reactivity. Examples of the aliphatic polyhydric alcohol having 2 to 6 carbon atoms include ethylene glycol, neopentyl glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, Examples include 2,3-butanediol, pentaerythritol, trimethylolpropane, sorbitol, glycerin and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
Among these, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, and glycerin are particularly preferable.
The content of the aliphatic polyhydric alcohol having 2 to 6 carbon atoms in the aliphatic polyhydric alcohol is preferably 60 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more, substantially. Particularly preferred is 100 mol%.

前記アルコール成分に含有される、前記脂肪族多価アルコール以外のアルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えばポリオキシプロピレン−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン等のビスフェノールAのアルキレン(炭素数2〜3)オキサイド(平均付加モル数1〜16)付加物等のビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物、1,4−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールA、又はそれらのアルキレン(炭素数2〜4)オキサイド(平均付加モル数1〜16)付加物などが挙げられる。   There is no restriction | limiting in particular as alcohol other than the said aliphatic polyhydric alcohol contained in the said alcohol component, Although it can select suitably according to the objective, For example, polyoxypropylene-2,2-bis (4- Bisphenol A such as alkylene (carbon number 2 to 3) oxide (average number of added moles 1 to 16) adduct of bisphenol A such as hydroxyphenyl) propane and polyoxyethylene-2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane Alkylene oxide adduct, 1,4-cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, or their alkylene (2 to 4 carbon) oxide (average number of added moles 1 to 16) adduct.

前記脂肪族多価アルコールの含有量は、(メタ)アクリル酸変性ロジンとの反応性の観点から、前記アルコール成分中、50モル%以上が好ましく、60モル%以上がより好ましく、85モル%以上が更に好ましく、実質的に100モル%が特に好ましい。   In view of reactivity with the (meth) acrylic acid-modified rosin, the content of the aliphatic polyhydric alcohol is preferably 50 mol% or more, more preferably 60 mol% or more, and 85 mol% or more in the alcohol component. Is more preferable, and substantially 100 mol% is particularly preferable.

前記ポリエステル樹脂には、耐オフセット性向上の観点から、保存性を損なわない範囲で、3価以上の原料モノマーとして、3価以上の多価アルコール及び3価以上の多価カルボン酸化合物の少なくともいずれかを含有してもよい。前記3価以上の多価アルコールは前記アルコール成分に含有されていることが好ましく、前記3価以上の多価カルボン酸化合物は前記カルボン酸成分に含有されていることが好ましい。また、前記3価以上の多価アルコールは前記アルコール成分に含有され、かつ前記3価以上の多価カルボン酸化合物は前記カルボン酸成分に含有されていることが好ましい。本発明において用いられる(メタ)アクリル酸変性ロジンは、2つの官能基を有するロジンであるために、ロジンの低温定着性を損なうことなく3価以上の原料モノマーを使用することができ、低温定着性を維持しつつ、更に耐オフセット性を向上することができる。これらの観点から、前記3価以上の多価カルボン酸化合物の含有量は、前記アルコール成分100モルに対して、0.001〜40モルが好ましく、0.1〜25モルがより好ましい。前記3価以上の多価アルコールの含有量は、前記アルコール成分中、0.001〜40モル%が好ましく、0.1〜25モル%がより好ましい。
前記3価以上の多価カルボン酸化合物としては、例えばトリメリット酸又はその誘導体が好ましく、前記3価以上の多価アルコールとしては、例えばグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、又はそれらのアルキレン(炭素数2〜4)オキサイド(平均付加モル数1〜16)付加物等が挙げられる。これらの中でも、分岐部位となる又は架橋剤として作用するだけでなく低温定着性の向上にも有効であることから、グリセリン、トリメリット酸又はその誘導体が特に好ましい。
From the viewpoint of improving offset resistance, the polyester resin has at least any one of a trihydric or higher polyhydric alcohol and a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid compound as a trivalent or higher raw material monomer within a range not impairing storage stability. May be included. The trihydric or higher polyhydric alcohol is preferably contained in the alcohol component, and the trihydric or higher polyvalent carboxylic acid compound is preferably contained in the carboxylic acid component. The trihydric or higher polyhydric alcohol is preferably contained in the alcohol component, and the trihydric or higher polyvalent carboxylic acid compound is preferably contained in the carboxylic acid component. Since the (meth) acrylic acid-modified rosin used in the present invention is a rosin having two functional groups, it is possible to use trivalent or higher raw material monomers without impairing the low-temperature fixability of the rosin. The offset resistance can be further improved while maintaining the properties. From these viewpoints, the content of the trivalent or higher polyvalent carboxylic acid compound is preferably 0.001 to 40 mol and more preferably 0.1 to 25 mol with respect to 100 mol of the alcohol component. The content of the trihydric or higher polyhydric alcohol is preferably 0.001 to 40 mol%, more preferably 0.1 to 25 mol% in the alcohol component.
As the trivalent or higher polyvalent carboxylic acid compound, for example, trimellitic acid or a derivative thereof is preferable, and as the trivalent or higher polyhydric alcohol, for example, glycerin, pentaerythritol, trimethylolpropane, sorbitol, or alkylene thereof. (C2-C4) oxide (average addition mole number 1-16) adduct etc. are mentioned. Among these, glycerin, trimellitic acid or a derivative thereof is particularly preferable because it not only serves as a branching site or acts as a crosslinking agent but is also effective in improving low-temperature fixability.

−−エステル化触媒−−
前記アルコール成分と前記カルボン酸成分との縮重合は、エステル化触媒の存在下で行うことが好ましい。前記エステル化触媒としては、チタン化合物、Sn−C結合を有さない錫(II)化合物が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は両者を併用して用いられる。
--Esterification catalyst--
The condensation polymerization of the alcohol component and the carboxylic acid component is preferably performed in the presence of an esterification catalyst. Examples of the esterification catalyst include a titanium compound and a tin (II) compound having no Sn—C bond, and these are used alone or in combination.

前記チタン化合物としては、Ti−O結合を有するチタン化合物が好ましく、総炭素数1〜28のアルコキシ基、アルケニルオキシ基、又はアシルオキシ基を有する化合物がより好ましい。
前記チタン化合物としては、例えばチタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート〔Ti(C14N)(CO)〕、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート〔Ti(C10N)(CO)〕、チタンジペンチレートビストリエタノールアミネート〔Ti(C14N)(C11O)〕、チタンジエチレートビストリエタノールアミネート〔Ti(C14N)(CO)〕、チタンジヒドロキシオクチレートビストリエタノールアミネート〔Ti(C14N)(OHC16O)〕、チタンジステアレートビストリエタノールアミネート〔Ti(C14N)(C1837O)2〕、チタントリイソプロピレートトリエタノールアミネート〔Ti(C14N)(CO)〕、チタンモノプロピレートトリス(トリエタノールアミネート)〔Ti(C14N)(CO)〕などが挙げられる。これらの中でも、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート、チタンジペンチレートビストリエタノールアミネートが特に好ましく、これらは、例えばマツモト交商株式会社製の市販品としても入手可能である。
As the titanium compound, a titanium compound having a Ti—O bond is preferable, and a compound having an alkoxy group having 1 to 28 carbon atoms, an alkenyloxy group, or an acyloxy group is more preferable.
Examples of the titanium compound include titanium diisopropylate bistriethanolamate [Ti (C 6 H 14 O 3 N) 2 (C 3 H 7 O) 2 ], titanium diisopropylate bisdiethanolamate [Ti (C 4 H 10 O 2 N) 2 (C 3 H 7 O) 2 ], titanium dipentylate bistriethanolamate [Ti (C 6 H 14 O 3 N) 2 (C 5 H 11 O) 2 ], titanium diethylate bis triethanolaminate [Ti (C 6 H 14 O 3 N) 2 (C 2 H 5 O) 2 ], titanium dihydroxy octylate bis triethanolaminate [Ti (C 6 H 14 O 3 N) 2 (OHC 8 H 16 O) 2 ], titanium distearate bistriethanolamate [Ti (C 6 H 14 O 3 N) 2 (C 18 H 37 O) 2 ], titanium tris Isopropylate triethanolaminate [Ti (C 6 H 14 O 3 N) 1 (C 3 H 7 O) 3 ], titanium monopropylate tris (triethanolaminate) [Ti (C 6 H 14 O 3 N) 3 (C 3 H 7 O) 1 ] and the like. Among these, titanium diisopropylate bistriethanolaminate, titanium diisopropylate bisdiethanolamate, and titanium dipentylate bistriethanolamate are particularly preferred, and these are also available as, for example, commercial products manufactured by Matsumoto Kosho Co., Ltd. It is.

その他の好ましいチタン化合物の具体例としては、テトラ−n−ブチルチタネート〔Ti(CO)〕、テトラプロピルチタネート〔Ti(CO)〕、テトラステアリルチタネート〔Ti(C1837O)〕、テトラミリスチルチタネート〔Ti(C1429O)〕、テトラオクチルチタネート〔Ti(C17O)〕、ジオクチルジヒドロキシオクチルチタネート〔Ti(C17O)(OHC16O)〕、ジミリスチルジオクチルチタネート〔Ti(C1429O)(C17O)〕等で挙げられ、これらの中でも、テトラステアリルチタネート、テトラミリスチルチタネート、テトラオクチルチタネート、ジオクチルジヒドロキシオクチルチタネートが好ましく、これらは、例えばハロゲン化チタンを対応するアルコールと反応させることにより得ることもできるが、ニッソー株式会社等の市販品としても入手可能である。
前記チタン化合物の存在量は、前記アルコール成分及び前記カルボン酸成分の総量100質量部に対して、0.01〜1.0質量部が好ましく、0.1〜0.7質量部がより好ましい。
Specific examples of other preferable titanium compounds include tetra-n-butyl titanate [Ti (C 4 H 9 O) 4 ], tetrapropyl titanate [Ti (C 3 H 7 O) 4 ], tetrastearyl titanate [Ti ( C 18 H 37 O) 4], tetra myristyl titanate [Ti (C 14 H 29 O) 4 ], tetraoctyl titanate [Ti (C 8 H 17 O) 4 ], dioctyl-dihydroxy-octyl titanate [Ti (C 8 H 17 O) 2 (OHC 8 H 16 O) 2 ], dimyristyl dioctyl titanate [Ti (C 14 H 29 O) 2 (C 8 H 17 O) 2 ] and the like. Among these, tetrastearyl titanate, tetra Preferred are myristyl titanate, tetraoctyl titanate, dioctyl dihydroxy octyl titanate, For example, the titanium halide may be obtained by reacting a corresponding alcohol, are also commercially available, such as Nisso Corporation.
0.01-1.0 mass part is preferable with respect to 100 mass parts of total amounts of the said alcohol component and the said carboxylic acid component, and, as for the abundance of the said titanium compound, 0.1-0.7 mass part is more preferable.

前記Sn−C結合を有していない錫(II)化合物としては、Sn−O結合を有する錫(II)化合物、Sn−X(ただし、Xはハロゲン原子を示す)結合を有する錫(II)化合物等が好ましく、Sn−O結合を有する錫(II)化合物がより好ましい。
前記Sn−O結合を有する錫(II)化合物としては、例えばシュウ酸錫(II)、ジ酢酸錫(II)、ジオクタン酸錫(II)、ジラウリル酸錫(II)、ジステアリン酸錫(II)、ジオレイン酸錫(II)等の炭素数2〜28のカルボン酸基を有するカルボン酸錫(II);ジオクチロキシ錫(II)、ジラウロキシ錫(II)、ジステアロキシ錫(II)、ジオレイロキシ錫(II)等の炭素数2〜28のアルコキシ基を有するジアルコキシ錫(II);酸化錫(II);硫酸錫(II)などが挙げられる。
前記Sn−X(ただし、Xはハロゲン原子を示す)結合を有する化合物としては、例えば塩化錫(II)、臭化錫(II)等のハロゲン化錫(II)などが挙げられ、これらの中でも、帯電立ち上がり効果及び触媒能の点から、(RCOO)Sn(ただし、Rは炭素数5〜19のアルキル基又はアルケニル基を示す)で表される脂肪酸錫(II)、(RO)Sn(ただし、Rは炭素数6〜20のアルキル基又はアルケニル基を示す)で表されるジアルコキシ錫(II)、SnOで表される酸化錫(II)が好ましく、(RCOO)Snで表される脂肪酸錫(II)、酸化錫(II)がより好ましく、ジオクタン酸錫(II)、ジステアリン酸錫(II)、酸化錫(II)が更に好ましい。
前記Sn−C結合を有していない錫(II)化合物の存在量は、前記アルコール成分及び前記カルボン酸成分の総量100質量部に対して、0.01〜1.0質量部が好ましく、0.1〜0.7質量部がより好ましい。
Examples of the tin (II) compound having no Sn—C bond include a tin (II) compound having a Sn—O bond, and a tin (II) having a Sn—X bond (where X represents a halogen atom). A compound etc. are preferable and the tin (II) compound which has a Sn-O bond is more preferable.
Examples of the tin (II) compound having a Sn-O bond include tin (II) oxalate, tin (II) diacetate, tin (II) dioctanoate, tin (II) dilaurate, and tin (II) distearate. Tin (II) carboxylate having a carboxylic acid group having 2 to 28 carbon atoms, such as tin (II) dioleate; dioctyloxytin (II), dilauroxytin (II), distearoxytin (II), dioleoxytin (II) Dialkoxytin (II) having an alkoxy group having 2 to 28 carbon atoms such as tin oxide (II) and tin sulfate (II).
Examples of the compound having the Sn-X (wherein X represents a halogen atom) bond include tin (II) halides such as tin (II) chloride and tin (II) bromide, among these. And fatty acid tin (II) represented by (R 1 COO) 2 Sn (wherein R 1 represents an alkyl group or alkenyl group having 5 to 19 carbon atoms), (R 1 2 O) 2 Sn (provided that, R 2 is dialkoxy tin represented by an alkyl group or alkenyl group having 6 to 20 carbon atoms) (II), tin oxide represented by SnO (II) are preferred, ( Fatty acid tin (II) and tin (II) oxide represented by R 1 COO) 2 Sn are more preferable, and tin (II) dioctanoate, tin (II) distearate, and tin (II) oxide are more preferable.
The abundance of the tin (II) compound having no Sn-C bond is preferably 0.01 to 1.0 part by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the alcohol component and the carboxylic acid component. More preferably, it is 1 to 0.7 parts by mass.

前記チタン化合物と前記Sn−C結合を有していない錫(II)化合物とを併用する場合、チタン化合物と錫(II)化合物の総存在量は、前記アルコール成分及び前記カルボン酸成分の総量100質量部に対して、0.01〜1.0質量部が好ましく、0.1〜0.7質量部がより好ましい。
前記アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合は、例えば、前記エステル化触媒の存在下、不活性ガス雰囲気中にて、180〜250℃の温度で行うことができる。
When the titanium compound and the tin (II) compound having no Sn—C bond are used in combination, the total amount of the titanium compound and the tin (II) compound is 100% of the total amount of the alcohol component and the carboxylic acid component. 0.01-1.0 mass part is preferable with respect to mass part, and 0.1-0.7 mass part is more preferable.
The polycondensation of the alcohol component and the carboxylic acid component can be performed, for example, at a temperature of 180 to 250 ° C. in an inert gas atmosphere in the presence of the esterification catalyst.

前記ポリエステル樹脂の軟化点は、定着性、保存性、及び耐久性の観点から、90〜160℃が好ましく、95〜155℃がより好ましく、100〜150℃が更に好ましい。
前記ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、定着性、保存性、及び耐久性の観点から、45〜75℃が好ましく、50〜75℃がより好ましく、50〜70℃が更に好ましい。
前記ポリエステル樹脂の酸価は、帯電性、及び環境安定性の観点から、1〜80mgKOH/gが好ましく、5〜60mgKOH/gがより好ましく、5〜50mgKOH/gが更に好ましい。
前記ポリエステル樹脂の水酸基価は、帯電性、及び環境安定性の観点から、1〜80mgKOH/gが好ましく、8〜50mgKOH/gがより好ましく、8〜40mgKOH/gが更に好ましい。
The softening point of the polyester resin is preferably 90 to 160 ° C, more preferably 95 to 155 ° C, and still more preferably 100 to 150 ° C from the viewpoints of fixability, storage stability, and durability.
The glass transition temperature of the polyester resin is preferably 45 to 75 ° C, more preferably 50 to 75 ° C, and still more preferably 50 to 70 ° C, from the viewpoint of fixability, storage stability, and durability.
The acid value of the polyester resin is preferably 1 to 80 mgKOH / g, more preferably 5 to 60 mgKOH / g, and still more preferably 5 to 50 mgKOH / g, from the viewpoints of chargeability and environmental stability.
The hydroxyl value of the polyester resin is preferably 1 to 80 mgKOH / g, more preferably 8 to 50 mgKOH / g, and still more preferably 8 to 40 mgKOH / g, from the viewpoints of chargeability and environmental stability.

前記ポリエステル樹脂において、低温定着性、耐オフセット性、及び保存性の観点から、残存モノマー成分やオリゴマー成分等に起因する分子量が500以下の低分子量成分の含有量が、ポリエステル樹脂中、12%以下であることが好ましく、10%以下であることがより好ましく、9%以下であることが更に好ましく、8%以下であることが特に好ましい。前記低分子量成分の含有量は、ロジンの(メタ)アクリル酸変性度を高める等の方法により、低減することができる。   In the polyester resin, the content of the low molecular weight component having a molecular weight of 500 or less due to the residual monomer component or oligomer component is 12% or less in the polyester resin from the viewpoint of low temperature fixability, offset resistance, and storage stability. Preferably, it is 10% or less, more preferably 9% or less, and particularly preferably 8% or less. The content of the low molecular weight component can be reduced by a method such as increasing the degree of rosin modification with (meth) acrylic acid.

前記ポリエステル樹脂は、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステル樹脂であってもよい。前記変性されたポリエステル樹脂としては、例えば、特開平11−133668号公報、特開平10−239903号公報、特開平8−20636号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステル樹脂をいう。
本発明においては、前記ポリエステル樹脂をトナー用結着樹脂として用いることにより、低温定着性、耐オフセット性、及び保存性に優れ、定着時の臭気も低減されるトナーを得ることができる。
前記トナーには、本発明の目的及び作用効果を損なわない範囲において、公知の結着樹脂、例えばスチレン−アクリル樹脂等のビニル系樹脂;エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂等のその他の樹脂が併用されていてもよいが、前記ポリエステル樹脂の含有量は、結着樹脂中、70質量%以上が好ましく、80質量%以上がより好ましく、90質量%以上が更に好ましく、実質的に100質量%であることが特に好ましい。
The polyester resin may be a polyester resin that has been modified to such an extent that its properties are not substantially impaired. Examples of the modified polyester resin include grafting with phenol, urethane, epoxy and the like by the methods described in JP-A-11-133668, JP-A-10-239903, JP-A-8-20636, and the like. A blocked polyester resin.
In the present invention, by using the polyester resin as a binder resin for toner, it is possible to obtain a toner that has excellent low-temperature fixability, offset resistance, and storage stability, and also reduces odor during fixing.
To the toner, a known binder resin, for example, a vinyl resin such as a styrene-acrylic resin; other resins such as an epoxy resin, a polycarbonate resin, and a polyurethane resin are used in combination as long as the objects and effects of the present invention are not impaired. However, the content of the polyester resin in the binder resin is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, and substantially 100% by mass. It is particularly preferred.

−着色剤−
前記着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローS、ハンザイエロー(10G、5G、G)、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー(GR、A、RN、R)、ピグメントイエローL、ベンジジンイエロー(G、GR)、パーマネントイエロー(NCG)、バルカンファストイエロー(5G、R)、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローBGL、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド4R、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットG、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンBS、パーマネントレッド(F2R、F4R、FRL、FRLL、F4RH)、ファストスカーレットVD、ベルカンファストルビンB、ブリリアントスカーレットG、リソールルビンGX、パーマネントレッドF5R、ブリリアントカーミン6B、ポグメントスカーレット3B、ボルドー5B、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーF2K、ヘリオボルドーBL、ボルドー10B、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキB、ローダミンレーキY、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドB、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー(RS、BC)、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットB、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンB、ナフトールグリーンB、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
-Colorant-
The colorant is not particularly limited and may be appropriately selected from known dyes and pigments according to the purpose. For example, carbon black, nigrosine dye, iron black, naphthol yellow S, Hansa yellow (10G, 5G, G), cadmium yellow, yellow iron oxide, ocher, yellow lead, titanium yellow, polyazo yellow, oil yellow, Hansa yellow (GR, A, RN, R), pigment yellow L, benzidine yellow (G, GR), Permanent Yellow (NCG), Vulcan Fast Yellow (5G, R), Tartrazine Lake, Quinoline Yellow Lake, Anthrazan Yellow BGL, Isoindolinone Yellow, Bengala, Lead Red, Lead Red, Cadmium Red, Cad Muum Mercury Red, Antimon Zhu, Permanent Red 4R, PA Red, Faise Red, Parachlor Ortho Nitroaniline Red, Resol Fast Scarlet G, Brilliant Fast Scarlet, Brilliant Carmine BS, Permanent Red (F2R, F4R, FRL, FRLL, F4RH), Fast Scarlet VD, Belkan Fast Rubin B, Brilliant Scarlet G, Risor Rubin GX, Permanent Red F5R, Brilliant Carmine 6B, Pogment Scarlet 3B, Bordeaux 5B, Toluidine Maroon, Permanent Bordeaux F2K, Helio Bordeaux BL, Bordeaux 10B, Bon Maroon Light, Bon Maroon Medium, Eosin Lake, Rhodamine Lake B, Rhodamine Lake Y, Alizarin Lake, Thioindigo Red B, Thioindigo Maroon, Oh Lured, Quinacridone Red, Pyrazolone Red, Polyazo Red, Chrome Vermilion, Benzidine Orange, Perinone Orange, Oil Orange, Cobalt Blue, Cerulean Blue, Alkaline Blue Lake, Peacock Blue Lake, Victoria Blue Lake, Metal Free Phthalocyanine Blue, Phthalocyanine Blue, Fast Sky Blue, Indanthrene Blue (RS, BC), Indigo, Ultramarine Blue, Bitumen, Anthraquinone Blue, Fast Violet B, Methyl Violet Lake, Cobalt Purple, Manganese Purple, Dioxane Violet, Anthraquinone Violet, Chrome Green, Zinc Green, Oxidation Chrome, Pyridian, Emerald Green, Pigment Green B, Naphthol Green B, Green Gold, Ash Examples include degreen lake, malachite green lake, phthalocyanine green, anthraquinone green, titanium oxide, zinc white, and lithobon. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

前記着色剤の色としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、黒色用のもの、カラー用のもの、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記黒色用のものとしては、例えばファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック(C.I.ピグメントブラック7)類、銅、鉄(C.I.ピグメントブラック11)、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック(C.I.ピグメントブラック1)等の有機顔料、などが挙げられる。
マゼンタ用着色顔料としては、例えばC.I.ピグメントレッド1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、39、40、41、48、48:1、49、50、51、52、53、53:1、54、55、57、57:1、58、60、63、64、68、81、83、87、88、89、90、112、114、122、123、163、177、179、202、206、207、209、211;C.I.ピグメントバイオレット19;C.I.バットレッド1、2、10、13、15、23、29、35などが挙げられる。
シアン用着色顔料としては、例えばC.I.ピグメントブルー2、3、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17、60;C.I.バットブルー6;C.I.アシッドブルー45又フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を1〜5個置換した銅フタロシアニン顔料、グリーン7、グリーン36などが挙げられる。
イエロー用着色顔料としては、例えばC.I.ピグメントイエロー0−16、1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、15、16、17、23、55、65、73、74、83、97、110、151、154、180;C.I.バットイエロー1、3、20、オレンジ36などが挙げられる。
There is no restriction | limiting in particular as a color of the said coloring agent, According to the objective, it can select suitably, For example, the thing for black, the thing for color, etc. are mentioned. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
Examples of the black material include carbon black (CI pigment black 7) such as furnace black, lamp black, acetylene black, and channel black, copper, iron (CI pigment black 11), and titanium oxide. And organic pigments such as aniline black (CI Pigment Black 1).
Examples of the magenta color pigment include C.I. I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 39, 40, 41, 48, 48: 1, 49, 50, 51, 52, 53, 53: 1, 54, 55, 57, 57: 1, 58, 60, 63, 64, 68, 81, 83, 87, 88, 89, 90, 112, 114, 122, 123, 163, 177, 179, 202, 206, 207, 209, 211; C.I. I. Pigment violet 19; C.I. I. Bat red 1, 2, 10, 13, 15, 23, 29, 35, etc. are mentioned.
Examples of the color pigment for cyan include C.I. I. Pigment Blue 2, 3, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, 17, 60; I. Bat Blue 6; C.I. I. Acid Blue 45, copper phthalocyanine pigments having 1 to 5 phthalimidomethyl groups substituted on the phthalocyanine skeleton, green 7 and green 36, and the like.
Examples of the color pigment for yellow include C.I. I. Pigment Yellow 0-16, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 23, 55, 65, 73, 74, 83, 97, 110, 151, 154, 180; C.I. I. Bat yellow 1, 3, 20, orange 36 and the like.

前記着色剤の前記トナーにおける含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、1〜15質量%が好ましく、3〜10質量%がより好ましい。前記含有量が1質量%未満であると、トナーの着色力の低下が見られ、15質量%を超えると、トナー中での顔料の分散不良が起こり、着色力の低下、及びトナーの電気特性の低下を招くことがある。   The content of the colorant in the toner is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 1 to 15% by mass, and more preferably 3 to 10% by mass. When the content is less than 1% by mass, a reduction in the coloring power of the toner is observed. When the content exceeds 15% by mass, poor dispersion of the pigment in the toner occurs, the coloring power decreases, and the electrical characteristics of the toner. May be reduced.

前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。該樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、スチレン又はその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリブチルメタクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。   The colorant may be used as a master batch combined with a resin. The resin is not particularly limited and may be appropriately selected from known ones according to the purpose. For example, styrene or a substituted polymer thereof, styrene copolymer, polymethyl methacrylate resin, polybutyl Methacrylate resin, polyvinyl chloride resin, polyvinyl acetate resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polyester resin, epoxy resin, epoxy polyol resin, polyurethane resin, polyamide resin, polyvinyl butyral resin, polyacrylic acid resin, rosin, modified rosin, terpene Examples thereof include resins, aliphatic hydrocarbon resins, alicyclic hydrocarbon resins, aromatic petroleum resins, chlorinated paraffins, and paraffins. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

前記スチレン又はその置換体の重合体としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリp−クロロスチレン樹脂、ポリビニルトルエン樹脂などが挙げられる。前記スチレン系共重合体としては、例えば、スチレン−p−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などが挙げられる。   Examples of the styrene or substituted polymer thereof include polyester resin, polystyrene resin, poly p-chlorostyrene resin, and polyvinyl toluene resin. Examples of the styrene copolymer include a styrene-p-chlorostyrene copolymer, a styrene-propylene copolymer, a styrene-vinyltoluene copolymer, a styrene-vinylnaphthalene copolymer, and a styrene-methyl acrylate copolymer. Polymer, styrene-ethyl acrylate copolymer, styrene-butyl acrylate copolymer, styrene-octyl acrylate copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-ethyl methacrylate copolymer, styrene- Butyl methacrylate copolymer, styrene-α-chloromethyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-vinyl methyl ketone copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene An acrylonitrile-indene copolymer, Styrene - maleic acid copolymer, styrene - like maleic acid ester copolymer.

前記マスターバッチは、前記マスターバッチ用樹脂と、前記着色剤とを高せん断力をかけて混合又は混練させて製造することができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を添加することが好ましい。また、いわゆるフラッシング法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができ、乾燥する必要がない点で好適である。前記フラッシング法は、着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合又は混練し、着色剤を樹脂側に移行させて水分及び有機溶剤成分を除去する方法である。前記混合又は混練には、例えば三本ロールミル等の高せん断分散装置が好適に用いられる。   The masterbatch can be produced by mixing or kneading the masterbatch resin and the colorant under high shear. At this time, it is preferable to add an organic solvent in order to enhance the interaction between the colorant and the resin. Also, the so-called flushing method is preferable in that the wet cake of the colorant can be used as it is, and there is no need to dry it. The flushing method is a method of mixing or kneading an aqueous paste containing water of a colorant together with a resin and an organic solvent, and transferring the colorant to the resin side to remove moisture and the organic solvent component. For the mixing or kneading, for example, a high shear dispersion device such as a three-roll mill is preferably used.

−離型剤−
前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、カルボニル基含有ワックス、ポリオレフィンワックス、長鎖炭化水素等のワックス類が挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、カルボニル基含有ワックスが好ましい。
-Release agent-
There is no restriction | limiting in particular as said mold release agent, According to the objective, it can select suitably from well-known things, For example, waxes, such as carbonyl group containing wax, polyolefin wax, and long-chain hydrocarbon, are mentioned. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, a carbonyl group-containing wax is preferable.

前記カルボニル基含有ワックスとしては、例えば、ポリアルカン酸エステル、ポリアルカノールエステル、ポリアルカン酸アミド、ポリアルキルアミド、ジアルキルケトン、等が挙げられる。前記ポリアルカン酸エステルとしては、例えば、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、1,18−オクタデカンジオールジステアレート等が挙げられる。前記ポリアルカノールエステルとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等が挙げられる。前記ポリアルカン酸アミドとしては、例えば、ジベヘニルアミド等が挙げられる。前記ポリアルキルアミドとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリルアミド等が挙げられる。前記ジアルキルケトンとしては、例えば、ジステアリルケトン等が挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスの中でも、ポリアルカン酸エステルが特に好ましい。
前記ポリオレフィンワッックスとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等が挙げられる。
前記長鎖炭化水素としては、例えば、パラフィンワッックス、サゾールワックス等が挙げられる。
Examples of the carbonyl group-containing wax include polyalkanoic acid esters, polyalkanol esters, polyalkanoic acid amides, polyalkylamides, dialkyl ketones, and the like. Examples of the polyalkanoic acid ester include carnauba wax, montan wax, trimethylolpropane tribehenate, pentaerythritol tetrabehenate, pentaerythritol diacetate dibehenate, glycerin tribehenate, and 1,18-octadecane. Examples thereof include diol distearate. Examples of the polyalkanol ester include tristearyl trimellitic acid and distearyl maleate. Examples of the polyalkanoic acid amide include dibehenyl amide. Examples of the polyalkylamide include trimellitic acid tristearylamide. Examples of the dialkyl ketone include distearyl ketone. Of these carbonyl group-containing waxes, polyalkanoic acid esters are particularly preferred.
Examples of the polyolefin wax include polyethylene wax and polypropylene wax.
Examples of the long chain hydrocarbon include paraffin wax and sazol wax.

前記離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、40〜160℃が好ましく、50〜120℃がより好ましく、60〜90℃が特に好ましい。前記融点が40℃未満であると、耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、160℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こし易いことがある。
前記離型剤の溶融粘度としては、該ワックスの融点より20℃高い温度での測定値として、5〜1000cpsが好ましく、10〜100cpsがより好ましい。前記溶融粘度が、5cps未満であると、離型性が低下することがあり、1000cpsを超えると、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果が得られなくなることがある。
There is no restriction | limiting in particular as melting | fusing point of the said mold release agent, Although it can select suitably according to the objective, 40-160 degreeC is preferable, 50-120 degreeC is more preferable, 60-90 degreeC is especially preferable. If the melting point is less than 40 ° C., the heat resistant storage stability may be adversely affected. If the melting point exceeds 160 ° C., cold offset may easily occur during fixing at a low temperature.
The melt viscosity of the release agent is preferably 5 to 1000 cps, more preferably 10 to 100 cps, as a measured value at a temperature 20 ° C. higher than the melting point of the wax. If the melt viscosity is less than 5 cps, the releasability may be lowered, and if it exceeds 1000 cps, the effect of improving hot offset resistance and low-temperature fixability may not be obtained.

前記離型剤の前記トナーにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、0〜40質量%が好ましく、3〜30質量%がより好ましい。
前記含有量が、40質量%を超えると、トナーの流動性が悪化することがある。
There is no restriction | limiting in particular as content in the said toner of the said mold release agent, Although it can select suitably according to the objective, 0-40 mass% is preferable and 3-30 mass% is more preferable.
When the content exceeds 40% by mass, the fluidity of the toner may be deteriorated.

−帯電制御剤−
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、公知のもの中から目的に応じて適宜選択することができるが、有色材料を用いると色調が変化することがあるため、無色乃至白色に近い材料が好ましく、例えば、トリフェニルメタン系染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、4級アンモニウム塩(フッ素変性4級アンモニウム塩を含む)、アルキルアミド、燐の単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
-Charge control agent-
The charge control agent is not particularly limited and may be appropriately selected from known ones according to the purpose. However, since a color tone may change when a colored material is used, a colorless or nearly white material may be used. Preferably, for example, triphenylmethane dyes, molybdate chelate pigments, rhodamine dyes, alkoxy amines, quaternary ammonium salts (including fluorine-modified quaternary ammonium salts), alkylamides, phosphorus alone or compounds thereof, tungsten Examples thereof include a single substance or a compound thereof, a fluorine-based activator, a metal salt of salicylic acid, and a metal salt of a salicylic acid derivative. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

前記帯電制御剤は、市販品を使用してもよく、該市販品としては、例えば、第四級アンモニウム塩のボントロンP−51、オキシナフトエ酸系金属錯体のE−82、サリチル酸系金属錯体のE−84、フェノール系縮合物のE−89(いずれもオリエント化学工業社製)、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のTP−302、TP−415(いずれも保土谷化学工業株式会社製)、第四級アンモニウム塩のコピーチャージPSY VP2038、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーPR、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ NEG VP2036、コピーチャージ NX VP434(いずれもヘキスト社製);LRA−901、ホウ素錯体であるLR−147(日本カーリット株式会社製);キナクリドン、アゾ系顔料;スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物などが挙げられる。
前記帯電制御剤は、前記マスターバッチと共に溶融混練させた後、溶解乃至分散させてもよく、前記トナーの各成分と共に前記有機溶剤に直接、溶解乃至分散させる際に添加してもよく、あるいはトナー粒子製造後にトナー表面に固定させてもよい。
Commercially available products may be used as the charge control agent. Examples of the commercially available products include quaternary ammonium salt Bontron P-51, oxynaphthoic acid metal complex E-82, and salicylic acid metal complex. E-84, phenolic condensate E-89 (all manufactured by Orient Chemical Industries), quaternary ammonium salt molybdenum complex TP-302, TP-415 (all manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), No. Quaternary ammonium salt copy charge PSY VP2038, triphenylmethane derivative copy blue PR, quaternary ammonium salt copy charge NEG VP2036, copy charge NX VP434 (both manufactured by Hoechst); LRA-901, boron complex LR-147 (Nippon Carlit Co., Ltd.); quinacridone, azo pigment; sulfone Group, a carboxyl group, and the like and polymeric compounds having a functional group such as a quaternary ammonium salt.
The charge control agent may be melted and kneaded with the master batch and then dissolved or dispersed, or may be added together with the toner components when directly dissolving or dispersing in the organic solvent, or the toner. You may fix to the toner surface after particle manufacture.

前記帯電制御剤の前記トナーにおける含有量としては、前記結着樹脂の種類、添加剤の有無、分散方法等により異なり、一概に規定することができないが、例えば、前記結着樹脂100質量部に対し、0.1〜10質量部が好ましく、0.2〜5質量部がより好ましい。前記含有量が0.1質量部未満であると、帯電制御性が得られないことがあり、10質量部を超えると、トナーの帯電性が大きくなりすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させて、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や画像濃度の低下を招くことがある。   The content of the charge control agent in the toner varies depending on the type of the binder resin, the presence / absence of an additive, a dispersion method, and the like, and cannot be generally specified. On the other hand, 0.1-10 mass parts is preferable, and 0.2-5 mass parts is more preferable. When the content is less than 0.1 parts by mass, the charge controllability may not be obtained. When the content exceeds 10 parts by mass, the chargeability of the toner becomes too large, and the effect of the main charge control agent is reduced. As a result, the electrostatic attractive force with the developing roller increases, which may lead to a decrease in developer fluidity and a decrease in image density.

−外添剤−
前記外添剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、シリカ微粒子、疎水化されたシリカ微粒子、脂肪酸金属塩(例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなど);金属酸化物(例えばチタニア、アルミナ、酸化錫、酸化アンチモンなど)又はこれらの疎水化物、フルオロポリマーなどが挙げられる。これらの中でも、疎水化されたシリカ微粒子、チタニア粒子、疎水化されたチタニア微粒子、が好適に挙げられる。
-External additive-
The external additive is not particularly limited and may be appropriately selected from known ones according to the purpose. For example, silica fine particles, hydrophobized silica fine particles, fatty acid metal salts (for example, zinc stearate, And aluminum oxide stearate); metal oxides (for example, titania, alumina, tin oxide, antimony oxide, etc.) or their hydrophobized products, fluoropolymers, and the like. Among these, hydrophobized silica fine particles, titania particles, and hydrophobized titania fine particles are preferable.

前記シリカ微粒子としては、例えばHDK H 2000、HDK H 2000/4、HDK H 2050EP、HVK21、HDK H1303(いずれもヘキスト社製);R972、R974、RX200、RY200、R202、R805、R812(いずれも日本アエロジル株式会社製)などが挙げられる。前記チタニア微粒子としては、例えばP−25(日本アエロジル株式会社製)、STT−30、STT−65C−S(いずれもチタン工業株式会社製)、TAF−140(富士チタン工業株式会社製)、MT−150W、MT−500B、MT−600B、MT−150A(いずれもテイカ株式会社製)などが挙げられる。前記疎水化された酸化チタン微粒子としては、例えばT−805(日本アエロジル株式会社製);STT−30A、STT−65S−S(いずれもチタン工業株式会社製);TAF−500T、TAF−1500T(いずれも富士チタン工業株式会社製);MT−100S、MT−100T(いずれもテイカ株式会社製)、IT−S(石原産業株式会社製)などが挙げられる。   Examples of the silica fine particles include HDK H 2000, HDK H 2000/4, HDK H 2050EP, HVK21, HDK H1303 (all manufactured by Hoechst); R972, R974, RX200, RY200, R202, R805, R812 (all Japan) Aerosil Co., Ltd.). Examples of the titania fine particles include P-25 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), STT-30, STT-65C-S (all manufactured by Titanium Industry Co., Ltd.), TAF-140 (manufactured by Fuji Titanium Industry Co., Ltd.), MT -150W, MT-500B, MT-600B, MT-150A (all manufactured by Teika Co., Ltd.) and the like. Examples of the hydrophobized titanium oxide fine particles include T-805 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.); STT-30A, STT-65S-S (both made by Titanium Industry Co., Ltd.); TAF-500T, TAF-1500T ( All are Fuji Titanium Industry Co., Ltd.); MT-100S, MT-100T (both are Teika Co., Ltd.), IT-S (Ishihara Sangyo Co., Ltd.) and the like.

前記疎水化されたシリカ微粒子、疎水化されたチタニア微粒子、疎水化されたアルミナ微粒子を得るためには、親水性の微粒子をメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤で処理して得ることができる。
前記疎水化処理剤としては、例えばジアルキルジハロゲン化シラン、トリアルキルハロゲン化シラン、アルキルトリハロゲン化シラン、ヘキサアルキルジシラザンなどのシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、シリコーンワニスなどが挙げられる。
In order to obtain the hydrophobized silica fine particles, the hydrophobized titania fine particles, and the hydrophobized alumina fine particles, the hydrophilic fine particles are made of silane cups such as methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, and octyltrimethoxysilane. It can be obtained by treating with a ring agent.
Examples of the hydrophobizing agent include silane coupling agents such as dialkyl dihalogenated silanes, trialkyl halogenated silanes, alkyl trihalogenated silanes, and hexaalkyldisilazanes, silylating agents, and silane couplings having a fluorinated alkyl group. Agents, organic titanate coupling agents, aluminum coupling agents, silicone oils, silicone varnishes and the like.

また、無機微粒子にシリコーンオイルを必要ならば熱を加えて処理したシリコーンオイル処理無機微粒子も好適である。
前記無機微粒子としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸パリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。これらの中でも、シリカ、二酸化チタンが特に好ましい。
前記シリコーンオイルとしては、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、アクリル又はメタクリル変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイルなどが挙げられる。
Further, silicone oil-treated inorganic fine particles obtained by treating the inorganic fine particles with silicone oil if necessary are also suitable.
Examples of the inorganic fine particles include silica, alumina, titanium oxide, barium titanate, magnesium titanate, calcium titanate, strontium titanate, iron oxide, copper oxide, zinc oxide, tin oxide, silica sand, clay, mica, silica Examples include apatite, diatomaceous earth, chromium oxide, cerium oxide, pengala, antimony trioxide, magnesium oxide, zirconium oxide, parium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, silicon carbide, and silicon nitride. Among these, silica and titanium dioxide are particularly preferable.
Examples of the silicone oil include dimethyl silicone oil, methylphenyl silicone oil, chlorophenyl silicone oil, methyl hydrogen silicone oil, alkyl-modified silicone oil, fluorine-modified silicone oil, polyether-modified silicone oil, alcohol-modified silicone oil, amino-modified. Examples thereof include silicone oil, epoxy-modified silicone oil, epoxy-polyether-modified silicone oil, phenol-modified silicone oil, carboxyl-modified silicone oil, mercapto-modified silicone oil, acrylic or methacryl-modified silicone oil, and α-methylstyrene-modified silicone oil.

前記無機微粒子の一次粒子の平均粒径は、1〜100nmが好ましく、3〜70nmがより好ましい。前記平均粒径が1nm未満であると、無機微粒子がトナー中に埋没し、その機能が有効に発揮されにくいことがあり、100nmを超えると、静電潜像担持体表面を不均一に傷つけてしまうことがある。前記外添剤としては、無機微粒子や疎水化処理無機微粒子を併用することができるが、疎水化処理された一次粒子の平均粒径は1〜100nmが好ましく、5〜70nmがより好ましい。また、疎水化処理された一次粒子の平均粒径が20nm以下の無機微粒子を少なくとも2種類含み、かつ30nm以上の無機微粒子を少なくとも1種類含むことがより好ましい。また、前記無機微粒子のBET法による比表面積は、20〜500m/gであることが好ましい。
前記外添剤の添加量は、前記トナーに対し0.1〜5質量%が好ましく、0.3〜3質量%がより好ましい。
1-100 nm is preferable and, as for the average particle diameter of the primary particle of the said inorganic fine particle, 3-70 nm is more preferable. If the average particle size is less than 1 nm, the inorganic fine particles are embedded in the toner, and the function may not be effectively exhibited. If the average particle size exceeds 100 nm, the surface of the electrostatic latent image carrier may be damaged unevenly. May end up. As the external additive, inorganic fine particles or hydrophobic treated inorganic fine particles can be used in combination, but the average particle size of the hydrophobized primary particles is preferably 1 to 100 nm, and more preferably 5 to 70 nm. More preferably, the primary particles subjected to the hydrophobization treatment include at least two types of inorganic fine particles having an average particle diameter of 20 nm or less and at least one type of inorganic fine particles of 30 nm or more. Moreover, it is preferable that the specific surface area by the BET method of the said inorganic fine particle is 20-500 m < 2 > / g.
The amount of the external additive added is preferably 0.1 to 5% by mass and more preferably 0.3 to 3% by mass with respect to the toner.

前記外添剤として樹脂微粒子も添加することができる。例えばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン;メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルの共重合体;シリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロン等の重縮合系;熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。このような樹脂微粒子を併用することによってトナーの帯電性が強化でき、逆帯電のトナーを減少させ、地肌汚れを低減することができる。前記樹脂微粒子の添加量は、前記トナーに対し0.01〜5質量%が好ましく、0.1〜2質量%がより好ましい。   Resin fine particles can also be added as the external additive. For example, polystyrene obtained by soap-free emulsion polymerization, suspension polymerization, or dispersion polymerization; copolymer of methacrylic acid ester, acrylic acid ester; polycondensation system such as silicone, benzoguanamine, nylon; polymer particles made of thermosetting resin It is done. By using such resin fine particles in combination, the chargeability of the toner can be enhanced, the reversely charged toner can be reduced, and the background stain can be reduced. The addition amount of the resin fine particles is preferably 0.01 to 5% by mass, and more preferably 0.1 to 2% by mass with respect to the toner.

−その他の成分−
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料、金属石鹸、等が挙げられる。
-Other ingredients-
There is no restriction | limiting in particular as said other component, According to the objective, it can select suitably, For example, a fluidity improver, a cleaning property improver, a magnetic material, a metal soap, etc. are mentioned.

前記流動性向上剤は、表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止可能なものであり、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、などが挙げられる。
前記クリーニング性向上剤は、静電潜像担持体や中間転写体に残存する転写後の現像剤を除去するために前記トナーに添加され、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩;ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子、などが挙げられる。前記ポリマー微粒子としては、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が0.01〜1μmのものが好適である。
前記磁性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、鉄粉、マグネタイト、フェライト、などが挙げられる。これらの中でも、色調の点で白色のものが好ましい。
The fluidity improver can be surface-treated to increase hydrophobicity and prevent deterioration of fluidity and charging characteristics even under high humidity. For example, a silane coupling agent, a silylating agent, and a fluoride can be used. Examples thereof include silane coupling agents having an alkyl group, organic titanate coupling agents, aluminum coupling agents, silicone oils, and modified silicone oils.
The cleaning property improver is added to the toner in order to remove the developer after transfer remaining on the electrostatic latent image carrier or the intermediate transfer member. For example, fatty acid such as zinc stearate, calcium stearate, stearic acid, etc. Metal salts; polymer fine particles produced by soap-free emulsion polymerization such as polymethyl methacrylate fine particles and polystyrene fine particles. The polymer fine particles preferably have a relatively narrow particle size distribution, and those having a volume average particle size of 0.01 to 1 μm are suitable.
There is no restriction | limiting in particular as said magnetic material, According to the objective, it can select suitably from well-known things, For example, iron powder, a magnetite, a ferrite etc. are mentioned. Among these, white is preferable in terms of color tone.

−トナーの製造方法−
前記トナーの製造方法としては、特に制限はなく、従来公知のトナーの製造方法の中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、混練・粉砕法、重合法、溶解懸濁法、噴霧造粒法等が挙げられる。
-Toner production method-
The method for producing the toner is not particularly limited and may be appropriately selected from conventionally known toner production methods according to the purpose. The spray granulation method etc. are mentioned.

−−混練・粉砕法−−
前記混練・粉砕法は、例えば、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナー材料を溶融混練し、得られた混練物を粉砕し、分級することにより、前記トナーの母体粒子を製造する方法である。
前記溶融混練では、前記トナー材料を混合し、該混合物を溶融混練機に仕込んで溶融混練する。該溶融混練機としては、例えば、一軸又は二軸の連続混練機や、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。例えば、神戸製鋼所製KTK型二軸押出機、東芝機械社製TEM型押出機、ケイシーケイ社製二軸押出機、池貝鉄工所製PCM型二軸押出機、ブス社製コニーダー等が好適に用いられる。この溶融混練は、結着樹脂の分子鎖の切断を招来しないような適正な条件で行うことが好ましい。具体的には、溶融混練温度は、結着樹脂の軟化点を参考にして行われ、該軟化点より高温過ぎると切断が激しく、低温すぎると分散が進まないことがある。
--Kneading and grinding method--
The kneading and pulverizing method is, for example, a method of manufacturing the toner base particles by melt-kneading a toner material containing at least a binder resin and a colorant, pulverizing and classifying the obtained kneaded material. is there.
In the melt kneading, the toner materials are mixed, and the mixture is charged into a melt kneader and melt kneaded. As the melt kneader, for example, a uniaxial or biaxial continuous kneader or a batch kneader using a roll mill can be used. For example, a KTK type twin screw extruder manufactured by Kobe Steel, a TEM type extruder manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., a twin screw extruder manufactured by Casey Kay, a PCM type twin screw extruder manufactured by Ikegai Iron Works, a Kneader manufactured by Buss, etc. are suitable. Used. This melt-kneading is preferably performed under appropriate conditions so as not to cause the molecular chains of the binder resin to be broken. Specifically, the melt-kneading temperature is determined with reference to the softening point of the binder resin. If the temperature is higher than the softening point, cutting is severe, and if the temperature is too low, dispersion may not proceed.

前記粉砕では、前記混練で得られた混練物を粉砕する。この粉砕においては、まず、混練物を粗粉砕し、次いで微粉砕することが好ましい。この際ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕したり、ジェット気流中で粒子同士を衝突させて粉砕したり、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する方式が好ましく用いられる。   In the pulverization, the kneaded product obtained by the kneading is pulverized. In this pulverization, it is preferable that the kneaded material is first coarsely pulverized and then finely pulverized. At this time, a method of pulverizing by colliding with a collision plate in a jet stream, pulverizing particles by colliding with each other in a jet stream, or pulverizing with a narrow gap between a mechanically rotating rotor and a stator is preferably used.

前記分級は、前記粉砕で得られた粉砕物を分級して所定粒径の粒子に調整する。前記分級は、例えば、サイクロン、デカンター、遠心分離器等により、微粒子部分を取り除くことにより行うことができる。
前記粉砕及び分級が終了した後に、粉砕物を遠心力などで気流中に分級し、所定の粒径のトナー母体粒子を製造することができる。
In the classification, the pulverized product obtained by the pulverization is classified and adjusted to particles having a predetermined particle diameter. The classification can be performed, for example, by removing the fine particle portion with a cyclone, a decanter, a centrifuge, or the like.
After the pulverization and classification are completed, the pulverized product is classified into an air stream by centrifugal force or the like, and toner base particles having a predetermined particle diameter can be produced.

次いで、外添剤のトナー母体粒子への外添が行われる。トナー母体粒子と外添剤とをミキサーを用い、混合及び攪拌することにより外添剤が解砕されながらトナー母体粒子表面に被覆される。この時、無機微粒子や樹脂微粒子等の外添剤を均一かつ強固にトナー母体粒子に付着させることが耐久性の点で重要である。   Next, the external additive is externally added to the toner base particles. By mixing and stirring the toner base particles and the external additive using a mixer, the surface of the toner base particles is coated while being crushed. At this time, it is important from the viewpoint of durability that the external additives such as inorganic fine particles and resin fine particles are uniformly and firmly attached to the toner base particles.

−−重合法−−
前記重合法によるトナーの製造方法としては、例えば、有機溶媒中に少なくともウレア又はウレタン結合し得る変性されたポリエステル系樹脂と着色剤を含むトナー材料溶解乃至分散させる。そして、この溶解乃至分散物を水系媒体中に分散し、重付加反応させ、この分散液の溶媒を除去し、洗浄して得られる。
--- Polymerization method--
As a method for producing a toner by the polymerization method, for example, a toner material containing a modified polyester resin capable of at least urea or urethane bonding and a colorant is dissolved or dispersed in an organic solvent. Then, the solution or dispersion is dispersed in an aqueous medium, subjected to a polyaddition reaction, the solvent of this dispersion is removed and washed.

前記ウレア又はウレタン結合し得る変性されたポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエステルの末端のカルボキシル基や水酸基等と多価イソシアネート化合物(PIC)とを反応させた、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーなどが挙げられる。そして、このポリエステルプレポリマーとアミン類等との反応により分子鎖が架橋及び/又は伸長されて得られる変性ポリエステル樹脂は、低温定着性を維持しながらホットオフセット性を向上させることができる。   Examples of the modified polyester resin capable of being bonded with urea or urethane include, for example, polyester prepolymer having an isocyanate group obtained by reacting a carboxyl group or a hydroxyl group at a terminal of a polyester with a polyvalent isocyanate compound (PIC). Can be mentioned. The modified polyester resin obtained by crosslinking and / or extending the molecular chain by the reaction of this polyester prepolymer and amines can improve the hot offset property while maintaining the low temperature fixability.

前記多価イソシアネート化合物(PIC)としては、例えば脂肪族多価イソシアネート(テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,6−ジイソシアナトメチルカプロエート等);脂環式ポリイソシアネート(イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等);芳香族ジイソシアネート(トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等);芳香脂肪族ジイソシアネート(α,α,α’,α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等);イソシアネート類;前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたもの、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記多価イソシアネート化合物(PIC)の比率は、イソシアネート基[NCO]と、水酸基を有するポリエステルの水酸基[OH]の当量比[NCO]/[OH]として、5/1〜1/1が好ましく、4/1〜1.2/1がより好ましく、2.5/1〜1.5/1が更に好ましい。
Examples of the polyvalent isocyanate compound (PIC) include aliphatic polyisocyanates (tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,6-diisocyanatomethylcaproate, etc.); alicyclic polyisocyanates (isophorone diisocyanate, cyclohexylmethane). Aromatic diisocyanates (tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, etc.); araliphatic diisocyanates (α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate, etc.); isocyanates; And those blocked with oxime, caprolactam, and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
The ratio of the polyvalent isocyanate compound (PIC) is preferably 5/1 to 1/1 as an equivalent ratio [NCO] / [OH] of the isocyanate group [NCO] and the hydroxyl group [OH] of the polyester having a hydroxyl group, 4/1 to 1.2 / 1 is more preferable, and 2.5 / 1 to 1.5 / 1 is still more preferable.

前記イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー(A)中の1分子当たりに含有されるイソシアネート基は、1個以上が好ましく、平均1.5〜3個がより好ましく、平均1.8〜2.5個が更に好ましい。   The number of isocyanate groups contained per molecule in the polyester prepolymer (A) having the isocyanate group is preferably 1 or more, more preferably 1.5 to 3 on average, and 1.8 to 2.5 on average. Is more preferable.

前記ポリエステルプレポリマーと反応させるアミン類(B)としては、2価アミン化合物(B1)、3価以上の多価アミン化合物(B2)、アミノアルコール(B3)、アミノメルカプタン(B4)、アミノ酸(B5)、B1〜B5のアミノ基をブロックしたもの(B6)などが挙げられる。
前記2価アミン化合物(B1)としては、例えば芳香族ジアミン(フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン等);脂環式ジアミン(4,4’−ジアミノ−3,3’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン等);脂肪族ジアミン(エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等)などが挙げられる。
前記3価以上の多価アミン化合物(B2)としては、例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
前記アミノアルコール(B3)としては、例えばエタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
前記アミノメルカプタン(B4)としては、例えばアミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
前記アミノ酸(B5)としては、例えばアミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
前記B1〜B5のアミノ基をブロックしたもの(B6)としては、例えば前記B1〜B5のアミン類とケトン類(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど)から得られるケチミン化合物、オキサゾリジン化合物などが挙げられる。これらアミン類(B)の中でも、B1及びB1と少量のB2の混合物が特に好ましい。
Examples of amines (B) to be reacted with the polyester prepolymer include a divalent amine compound (B1), a trivalent or higher polyvalent amine compound (B2), an amino alcohol (B3), an amino mercaptan (B4), an amino acid (B5). ), B1 to B5 amino groups blocked (B6), and the like.
Examples of the divalent amine compound (B1) include aromatic diamines (phenylenediamine, diethyltoluenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, etc.); alicyclic diamines (4,4′-diamino-3,3′-). Dimethyl dicyclohexyl methane, diamine cyclohexane, isophorone diamine, etc.); aliphatic diamines (ethylene diamine, tetramethylene diamine, hexamethylene diamine, etc.) and the like.
Examples of the trivalent or higher polyvalent amine compound (B2) include diethylenetriamine and triethylenetetramine.
Examples of the amino alcohol (B3) include ethanolamine and hydroxyethylaniline.
Examples of the amino mercaptan (B4) include aminoethyl mercaptan and aminopropyl mercaptan.
Examples of the amino acid (B5) include aminopropionic acid and aminocaproic acid.
Examples of the blocked B1-B5 amino group (B6) include ketimine compounds and oxazolidine compounds obtained from the amines of B1 to B5 and ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.). . Among these amines (B), B1 and a mixture of B1 and a small amount of B2 are particularly preferable.

前記アミン類(B)の比率は、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー(A)中のイソシアネート基[NCO]と、アミン類(B)中のアミノ基[NHx]の当量比[NCO]/[NHx]として、1/2〜2/1が好ましく、1.5/1〜1/1.5がより好ましく、1.2/1〜1/1.2が更に好ましい。   The ratio of the amines (B) is equivalent to the equivalent ratio [NCO] / [NHx of the isocyanate group [NCO] in the polyester prepolymer (A) having an isocyanate group and the amino group [NHx] in the amine (B). ] Is preferably 1/2 to 2/1, more preferably 1.5 / 1 to 1 / 1.5, and still more preferably 1.2 / 1 to 1 / 1.2.

上記のような重合法によるトナーの製造方法によれば、小粒径かつ球形状トナーを環境負荷少なく、低コストで作製することができる。   According to the method for producing a toner by the polymerization method as described above, a toner having a small particle diameter and a spherical shape can be produced at low cost with little environmental load.

前記トナーの着色としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ブラックトナー、シアントナー、マゼンタトナー及びイエロートナーから選択される少なくとも1種とすることができ、各色のトナーは前記着色剤の種類を適宜選択することにより得ることができるが、カラートナーであるのが好ましい。   The coloration of the toner is not particularly limited and may be appropriately selected according to the purpose, and may be at least one selected from black toner, cyan toner, magenta toner, and yellow toner. Can be obtained by appropriately selecting the type of the colorant, and is preferably a color toner.

前記トナーの重量平均粒径は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選定することができる。ここで、前記トナーの重量平均粒径は、次のようにして求めることができる。
〔トナーの重量平均粒径〕
・測定機:コールターマルチサイザーII(ベックマンコールター社製)
・アパチャー径:100μm
・解析ソフト:コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19(ベックマンコールター社製)
・電解液:アイソトンII(ベックマンコールター社製)
・分散液:エマルゲン109P(花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB=13.6)5質量%電解液
・分散条件:分散液5mlに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mlを添加し、更に超音波分散機にて1分間分散させる。
・測定条件:ビーカーに電解液100mlと分散液を加え、3万個の粒子の粒径を20秒間で測定できる濃度で、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から重量平均粒径を求める。
The weight average particle diameter of the toner is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. Here, the weight average particle diameter of the toner can be obtained as follows.
[Weight average particle diameter of toner]
Measuring instrument: Coulter Multisizer II (Beckman Coulter, Inc.)
・ Aperture diameter: 100μm
・ Analysis software: Coulter Multisizer AccuComp version 1.19 (manufactured by Beckman Coulter)
・ Electrolyte: Isoton II (Beckman Coulter)
-Dispersion liquid: Emulgen 109P (manufactured by Kao Corporation, polyoxyethylene lauryl ether, HLB = 13.6) 5% by weight electrolytic solution-Dispersion condition: 10 mg of a measurement sample is added to 5 ml of the dispersion liquid, and an ultrasonic disperser is used. Disperse for 1 minute, then add 25 ml of electrolyte and further disperse for 1 minute with an ultrasonic disperser.
Measurement conditions: Add 100 ml of electrolyte and dispersion into a beaker, measure 30,000 particles at a concentration that allows measurement of the particle size of 30,000 particles in 20 seconds, and determine the weight average particle size from the particle size distribution. Ask.

〔現像剤〕
前記現像剤は、前記トナーを少なくとも含有してなり、キャリア等の適宜選択したその他の成分を含有してなる。該現像剤としては、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンター等に使用する場合には、寿命向上等の点で前記二成分現像剤が好ましい。
前記トナーを用いた前記一成分現像剤の場合、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像剤担持体としての現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の層厚規制部材へのトナーの融着がなく、現像手段の長期の使用(撹拌)においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。また、前記トナーを用いた前記二成分現像剤の場合、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なく、現像手段における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性が得られる。
(Developer)
The developer contains at least the toner and contains other appropriately selected components such as a carrier. The developer may be a one-component developer or a two-component developer. However, when it is used for a high-speed printer or the like corresponding to the recent improvement in information processing speed, the life is improved. In view of the above, the two-component developer is preferable.
In the case of the one-component developer using the toner, even if the balance of the toner is performed, there is little fluctuation in the particle diameter of the toner, the filming of the toner on the developing roller as the developer carrying member, and the thinning of the toner are performed. There is no fusion of toner to a layer thickness regulating member such as a blade for layering, and good and stable developability and images can be obtained even when the developing means is used for a long time (stirring). Further, in the case of the two-component developer using the toner, even if the toner balance is maintained over a long period of time, the toner particle diameter in the developer is small, and even if it is stirred for a long time in the developing means, it is good and stable. Developability is obtained.

−キャリア−
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、該芯材を被覆する樹脂層とを有するものが好ましい。
-Career-
There is no restriction | limiting in particular as said carrier, Although it can select suitably according to the objective, What has a core material and the resin layer which coat | covers this core material is preferable.

前記芯材の材料としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、50〜90emu/gのマンガン−ストロンチウム(Mn−Sr)系材料、マンガン−マグネシウム(Mn−Mg)系材料などが好ましく、画像濃度の確保の点では、鉄粉(100emu/g以上)、マグネタイト(75〜120emu/g)等の高磁化材料が好ましい。また、トナーが穂立ち状態となっている静電潜像担持体への当りを弱くでき高画質化に有利である点で、銅−ジンク(Cu−Zn)系(30〜80emu/g)等の弱磁化材料が好ましい。これらは、1種単独で使用してもよい、2種以上を併用してもよい。   There is no restriction | limiting in particular as a material of the said core material, It can select suitably from well-known things, For example, 50-90 emu / g manganese-strontium (Mn-Sr) type material, manganese-magnesium (Mn-) Mg) -based materials and the like are preferable, and highly magnetized materials such as iron powder (100 emu / g or more) and magnetite (75 to 120 emu / g) are preferable in terms of securing image density. In addition, the copper-zinc (Cu-Zn) system (30 to 80 emu / g) or the like is advantageous in that it can weaken the contact with the electrostatic latent image carrier in which the toner is in a spiked state, and is advantageous in improving the image quality. The weakly magnetized material is preferred. These may be used alone or in combination of two or more.

前記芯材の粒径としては、平均粒径(体積平均粒径(D50))で、10〜200μmが好ましく、40〜100μmがより好ましい。前記平均粒径(体積平均粒径(D50))が、10μm未満であると、キャリア粒子の分布において、微粉系が多くなり、1粒子当たりの磁化が低くなってキャリア飛散を生じることがあり、200μmを超えると、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現が悪くなることがある。 The particle diameter of the core material is preferably an average particle diameter (volume average particle diameter (D 50 )) of 10 to 200 μm, and more preferably 40 to 100 μm. When the average particle diameter (volume average particle diameter (D 50 )) is less than 10 μm, the distribution of carrier particles may increase the number of fine powders, lower the magnetization per particle, and cause carrier scattering. If the thickness exceeds 200 μm, the specific surface area may decrease and toner scattering may occur. In the case of a full color having a large solid portion, the reproduction of the solid portion may be deteriorated.

前記樹脂層の材料としては、特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えばアミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、フッ化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー(フッ化三重(多重)共重合体)、シリコーン樹脂などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、シリコーン樹脂が特に好ましい。   The material of the resin layer is not particularly limited and may be appropriately selected from known resins according to the purpose. For example, amino resins, polyvinyl resins, polystyrene resins, halogenated olefin resins, polyesters Resin, polycarbonate resin, polyethylene resin, polyvinyl fluoride resin, polyvinylidene fluoride resin, polytrifluoroethylene resin, polyhexafluoropropylene resin, copolymer of vinylidene fluoride and acrylic monomer, vinylidene fluoride and Copolymers with vinyl fluoride, fluoroterpolymers (triple fluoride (multiple) copolymer) such as terpolymers of tetrafluoroethylene, vinylidene fluoride and non-fluorinated monomers, silicone resins, etc. . These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, a silicone resin is particularly preferable.

前記シリコーン樹脂としては、特に制限はなく、一般的に知られているシリコーン樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オルガノシロサン結合のみからなるストレートシリコーン樹脂;アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等で変性したシリコーン樹脂、などが挙げられる。
前記シリコーン樹脂としては、市販品を用いることができ、ストレートシリコーン樹脂としては、例えば、信越化学工業株式会社製のKR271、KR255、KR152;東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のSR2400、SR2406、SR2410などが挙げられる。
前記変性シリコーン樹脂としては、市販品を用いることができ、例えば、信越化学工業株式会社製のKR206(アルキド変性)、KR5208(アクリル変性)、ES1001N(エポキシ変性)、KR305(ウレタン変性);東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のSR2115(エポキシ変性)、SR2110(アルキド変性)、などが挙げられる。
なお、シリコーン樹脂を単体で用いることも可能であるが、架橋反応する成分、帯電量調整成分等を同時に用いることも可能である。
The silicone resin is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose from generally known silicone resins. For example, a straight silicone resin consisting only of an organosilosan bond; an alkyd resin; Examples thereof include polyester resins, epoxy resins, acrylic resins, silicone resins modified with urethane resins, and the like.
Commercially available products can be used as the silicone resin. Examples of straight silicone resins include KR271, KR255, and KR152 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .; SR2400, SR2406, and SR2410 manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd. Etc.
Commercially available products can be used as the modified silicone resin. For example, KR206 (alkyd modified), KR5208 (acryl modified), ES1001N (epoxy modified), KR305 (urethane modified) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .; SR2115 (epoxy-modified), SR2110 (alkyd-modified) manufactured by Dow Corning Silicone Co., Ltd., and the like.
In addition, although a silicone resin can be used alone, it is also possible to simultaneously use a component that undergoes a crosslinking reaction, a charge amount adjusting component, and the like.

前記樹脂層には、必要に応じて導電粉等を含有させてもよく、該導電粉としては、例えば、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、などが挙げられる。これらの導電粉の平均粒子径としては、1μm以下が好ましい。前記平均粒子径が1μmを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。   The resin layer may contain conductive powder or the like as necessary. Examples of the conductive powder include metal powder, carbon black, titanium oxide, tin oxide, and zinc oxide. The average particle diameter of these conductive powders is preferably 1 μm or less. When the average particle diameter exceeds 1 μm, it may be difficult to control electric resistance.

前記樹脂層は、例えば、前記シリコーン樹脂等を溶剤に溶解させて塗布溶液を調製した後、該塗布溶液を前記芯材の表面に公知の塗布方法により均一に塗布し、乾燥した後、焼付を行うことにより形成することができる。前記塗布方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、などが挙げられる。
前記溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、セルソルブ、ブチルアセテート、などが挙げられる。
前記焼付としては、特に制限はなく、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよく、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロウエーブを用いる方法、などが挙げられる。
For example, the resin layer is prepared by dissolving the silicone resin or the like in a solvent to prepare a coating solution, and then uniformly coating the coating solution on the surface of the core material by a known coating method, drying, and baking. It can be formed by doing. Examples of the application method include an immersion method, a spray method, and a brush coating method.
There is no restriction | limiting in particular as said solvent, Although it can select suitably according to the objective, For example, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cellosolve, butyl acetate, etc. are mentioned.
The baking is not particularly limited, and may be an external heating method or an internal heating method. For example, a stationary electric furnace, a fluid electric furnace, a rotary electric furnace, a burner furnace, etc. The method of using, the method of using a microwave, etc. are mentioned.

前記樹脂層の前記キャリアにおける量としては、0.01〜5.0質量%が好ましい。前記量が、0.01質量%未満であると、前記芯材の表面に均一な前記樹脂層を形成することができないことがあり、5.0質量%を超えると、前記樹脂層が厚くなり過ぎてキャリア同士の造粒が発生し、均一なキャリア粒子が得られないことがある。   The amount of the resin layer in the carrier is preferably 0.01 to 5.0% by mass. When the amount is less than 0.01% by mass, the uniform resin layer may not be formed on the surface of the core material. When the amount exceeds 5.0% by mass, the resin layer becomes thick. In some cases, granulation of carriers occurs, and uniform carrier particles may not be obtained.

前記現像剤が二成分現像剤である場合には、前記キャリアの該二成分現像剤における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、90〜98質量%が好ましく、93〜97質量%がより好ましい。
前記二成分系現像剤のトナーとキャリアの混合割合は、一般にキャリア100質量部に対しトナー1〜10.0質量部が好ましい。
When the developer is a two-component developer, the content of the carrier in the two-component developer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, for example, 90 to 98 mass. % Is preferable, and 93 to 97% by mass is more preferable.
In general, the mixing ratio of the toner and the carrier of the two-component developer is preferably 1 to 10.0 parts by mass of the toner with respect to 100 parts by mass of the carrier.

前記現像手段は、乾式現像方式のものであってもよいし、湿式現像方式のものであってもよい。また、単色用現像手段であってもよいし、多色用現像手段であってもよく、例えば、前記トナー乃至前記現像剤を摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラとを有してなるもの、などが好適に挙げられる。   The developing means may be of a dry development type or a wet development type. Further, it may be a monochromatic developing unit or a multi-color developing unit. For example, a stirrer for charging the toner or the developer by frictional stirring and a rotatable magnet roller are provided. Preferred examples include those possessed.

前記現像手段内では、例えば、前記トナーと前記キャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記静電潜像担持体近傍に配置されているため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記トナーの一部は、電気的な吸引力によって該静電潜像担持体の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて該静電潜像担持体の表面に該トナーによる可視像が形成される。
前記現像手段に収容させる現像剤は、前記トナーを含む現像剤であるが、該現像剤としては一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよい。
In the developing means, for example, the toner and the carrier are mixed and stirred, and the toner is charged by friction at that time, and held on the surface of the rotating magnet roller in a raised state, thereby forming a magnetic brush. . Since the magnet roller is disposed in the vicinity of the electrostatic latent image carrier, a part of the toner constituting the magnetic brush formed on the surface of the magnet roller is electrostatically attracted by the static force. It moves to the surface of the electrostatic latent image carrier. As a result, the electrostatic latent image is developed with the toner, and a visible image is formed with the toner on the surface of the electrostatic latent image carrier.
The developer accommodated in the developing unit is a developer containing the toner, but the developer may be a one-component developer or a two-component developer.

〔一成分現像手段〕
前記一成分現像手段としては、トナーが供給される現像剤担持体と、該現像剤担持体表面にトナーの薄層を形成する層厚規制部材とを有する一成分現像装置が好適に用いられる。
[One-component developer]
As the one-component developing means, a one-component developing device having a developer carrier to which toner is supplied and a layer thickness regulating member that forms a thin layer of toner on the surface of the developer carrier is preferably used.

図5は、一成分現像装置の一例を示す概略図である。この一成分現像装置は、トナーからなる一成分現像剤を使用し、現像剤担持体としての現像ローラ402上にトナー層を形成し、現像ローラ402上のトナー層を静電潜像担持体としての感光体ドラム1と接触させるように搬送することにより、感光体ドラム1上の静電潜像を現像する接触一成分現像を行うものである。   FIG. 5 is a schematic diagram illustrating an example of a one-component developing device. This one-component developing device uses a one-component developer made of toner, forms a toner layer on a developing roller 402 as a developer carrying member, and uses the toner layer on the developing roller 402 as an electrostatic latent image carrying member. The photosensitive drum 1 is conveyed so as to be in contact with the photosensitive drum 1 to perform contact one-component development for developing the electrostatic latent image on the photosensitive drum 1.

図5において、ケーシング401内のトナーは、撹拌手段としてのアジテータ411の回転により攪拌され、機械的にトナー供給部材としての供給ロ−ラ412に供給される。この供給ローラ412は発泡ポリウレタン等で形成され、可撓性を有し、50〜500μmの径のセルでトナーを保持し易い構造となっている。また、供給ローラのJIS−A硬度は10〜30゜と比較的低く、現像ローラ402とも均一に当接させることができる。   In FIG. 5, the toner in the casing 401 is agitated by the rotation of an agitator 411 as agitation means and mechanically supplied to a supply roller 412 as a toner supply member. The supply roller 412 is made of foamed polyurethane or the like, has flexibility, and has a structure in which toner is easily held by a cell having a diameter of 50 to 500 μm. Further, the supply roller has a relatively low JIS-A hardness of 10 to 30 °, and can be brought into contact with the developing roller 402 uniformly.

供給ローラ412は現像ローラ402と同方向、即ち両ローラの対向部で互いに表面が逆方向に移動するように回転駆動されている。また、両ローラの線速比(供給ローラ/現像ローラ)は0.5〜1.5が好ましい。また、供給ローラ412を、現像ローラ402と逆方向、即ち両ローラの対向部で互いに表面が同方向に移動するように回転させてもよい。なお、本実施形態では、供給ローラ412は現像ローラ402と同方向の回転で、その線速比は0.9に設定した。供給ローラ412の現像ローラ402に対する喰い込み量は0.5〜1.5mmに設定している。本実施形態ではユニット有効幅が240mm(A4サイズ縦)の場合、必要なトルクは14.7〜24.5N・cmである。   The supply roller 412 is driven to rotate in the same direction as the developing roller 402, that is, the surface of the supply roller 412 moves in the opposite direction at the opposing portion of both rollers. The linear speed ratio (supply roller / developing roller) of both rollers is preferably 0.5 to 1.5. Further, the supply roller 412 may be rotated so that the surfaces of the supply roller 412 move in the same direction as the developing roller 402, that is, at the opposite portions of the two rollers. In this embodiment, the supply roller 412 rotates in the same direction as the developing roller 402, and the linear speed ratio is set to 0.9. The biting amount of the supply roller 412 with respect to the developing roller 402 is set to 0.5 to 1.5 mm. In the present embodiment, when the unit effective width is 240 mm (A4 size vertical), the required torque is 14.7 to 24.5 N · cm.

現像ローラ402は、導電性基体上にゴム材料からなる表層を有してなり、直径が10〜30mmであり、表面を適宜荒らして表面粗さRzを1〜4μmとしたものである。この表面粗さRzの値はトナーの平均粒径に対して13〜80%が好ましい。これにより現像ローラ402表面に埋没することなくトナーが搬送される。特に、現像ローラ402の表面粗さRzは、著しく低帯電のトナーを保持しないように、トナーの平均粒径の20〜30%の範囲が好ましい。
前記ゴム材料としては、例えばシリコーンゴム、ブタジエンゴム、NBRゴム、ヒドリンゴム、EPDMゴムなどが挙げられる。また、現像ローラ402の表面に、特に経時品質を安定化させるためにコート層を被覆することが好ましい。前記コート層の材料としては、例えばシリコーン系材料、テフロン(登録商標)系材料などが挙げられる。前記シリコーン系材料はトナー帯電性に優れ、前記テフロン(登録商標)系材料は離型性に優れている。なお、導電性を得るために適宜カーボンブラック等の導電性材料を含有させることもできる。前記コ−ト層の厚みは5〜50μmが好ましい。この範囲を外れると、割れ易い等の不具合が発生しやすくなることがある。
The developing roller 402 has a surface layer made of a rubber material on a conductive substrate, has a diameter of 10 to 30 mm, and appropriately roughens the surface to have a surface roughness Rz of 1 to 4 μm. The value of the surface roughness Rz is preferably 13 to 80% with respect to the average particle diameter of the toner. As a result, the toner is conveyed without being buried in the surface of the developing roller 402. In particular, the surface roughness Rz of the developing roller 402 is preferably in the range of 20 to 30% of the average particle size of the toner so as not to retain a remarkably low charged toner.
Examples of the rubber material include silicone rubber, butadiene rubber, NBR rubber, hydrin rubber, EPDM rubber, and the like. Further, it is preferable to coat the surface of the developing roller 402 with a coating layer in order to stabilize the quality with time. Examples of the material for the coating layer include silicone materials and Teflon (registered trademark) materials. The silicone material is excellent in toner chargeability, and the Teflon (registered trademark) material is excellent in releasability. In order to obtain conductivity, a conductive material such as carbon black can be appropriately contained. The thickness of the coat layer is preferably 5 to 50 μm. If it is out of this range, problems such as easy cracking may occur.

前記供給ローラ412上、又は内部に存在する、所定極性(本実施形態の場合は、負極性)のトナーは、回転により接触点で互いに反対方向に回転する現像ローラ402と挟まれることにより、摩擦帯電効果で負の帯電電荷を得て静電気力により、また、現像ローラ402の表面粗さによる搬送効果により現像ローラ402上に保持される。しかし、この時の現像ローラ402上のトナー層は均一ではなくかなり過剰に付着している(1〜3mg/cm)。そこで、層厚規制部材としての規制ブレード413を現像ローラ402に当接させることにより、現像ローラ402上に均一な層厚を有するトナー薄層を形成している。規制ブレード413は先端が現像ローラ402の回転方向に対して下流側を向き、規制ブレ−ド413の中央部が当接する、いわゆる腹当て当接であるが、逆方向でも設定可能であるし、エッジ当接を実現することも可能である。
前記規制ブレードの材料としては、SUS304等の金属が好ましく、厚みは0.1〜0.15mmである。前記金属以外にも厚み1〜2mmのポリウレタンゴム等のゴム材料やシリコーン樹脂等の比較的硬度の高い樹脂材料が使用可能である。なお、金属以外でもカ−ボンンブラック等を混ぜ込むことにより低抵抗化できるので、バイアス電源を接続して現像ローラ402との間に電界を形成することも可能である。
Toner having a predetermined polarity (negative polarity in the case of the present embodiment) existing on or inside the supply roller 412 is pinched by the developing roller 402 that rotates in the opposite direction at the contact point due to the rotation. A negatively charged charge is obtained by the charging effect and is held on the developing roller 402 by an electrostatic force and by a conveying effect by the surface roughness of the developing roller 402. However, the toner layer on the developing roller 402 at this time is not uniform and is considerably excessively attached (1 to 3 mg / cm 2 ). Accordingly, a toner thin layer having a uniform layer thickness is formed on the developing roller 402 by bringing a regulating blade 413 as a layer thickness regulating member into contact with the developing roller 402. The restriction blade 413 is a so-called belly contact where the tip is directed downstream with respect to the rotation direction of the developing roller 402 and the central portion of the restriction blade 413 comes into contact, but it can also be set in the reverse direction. It is also possible to realize edge contact.
As the material of the regulating blade, a metal such as SUS304 is preferable, and the thickness is 0.1 to 0.15 mm. In addition to the metal, a rubber material such as polyurethane rubber having a thickness of 1 to 2 mm or a resin material having a relatively high hardness such as a silicone resin can be used. In addition, since the resistance can be reduced by mixing carbon black or the like other than metal, it is possible to form an electric field between the developing roller 402 by connecting a bias power source.

前記層厚規制部材としての規制ブレード413は、ホルダーからの自由端長として10〜15mmが好ましい。前記自由端長が15mmを超えると、現像手段が大きくなって画像形成装置内にコンパクトに納めることができなくなり、10mm未満であると、規制ブレードが現像ローラ402表面と接触するときに振動が生じやすくなり、画像上に横方向の段々ムラ等の異常画像が発生し易くなることがある。
前記規制ブレード413の当接圧は0.049〜2.45N/cmの範囲が好ましい。前記当接圧が2.45N/cmを超えると、現像ローラ402上のトナー付着量が減少し、かつトナー帯電量が増加し過ぎるので、現像量が減少して画像濃度が低くなることがあり、0.049N/cm未満であると、薄層が均一に形成されずにトナーの固まりが規制ブレードを通過することがあり、画像品質が著しく低下することがある。本実施形態にでは、現像ローラ402のJIS−A硬度が30゜のものを、規制ブレード413は厚み0.1mmのSUS板を使用し、その当接圧は60gf/cmに設定した。このとき、目標の現像ローラ上のトナー付着量を得ることができた。
The regulating blade 413 as the layer thickness regulating member is preferably 10 to 15 mm as a free end length from the holder. If the free end length exceeds 15 mm, the developing means becomes large and cannot be stored compactly in the image forming apparatus. If it is less than 10 mm, vibration occurs when the regulating blade comes into contact with the surface of the developing roller 402. In some cases, an abnormal image such as unevenness in the horizontal direction is likely to occur on the image.
The contact pressure of the regulating blade 413 is preferably in the range of 0.049 to 2.45 N / cm. If the contact pressure exceeds 2.45 N / cm, the toner adhesion amount on the developing roller 402 decreases and the toner charge amount increases excessively, so the development amount may decrease and the image density may decrease. If it is less than 0.049 N / cm, a thin layer may not be formed uniformly, and the toner mass may pass through the regulating blade, and the image quality may be significantly lowered. In this embodiment, the developing roller 402 has a JIS-A hardness of 30 °, the regulating blade 413 is a SUS plate having a thickness of 0.1 mm, and the contact pressure is set to 60 gf / cm. At this time, the target toner adhesion amount on the developing roller could be obtained.

また、層厚規制部材としての規制ブレード413の当接角度は先端が現像ローラ402の下流側を向く方向で現像ローラ402の接線に対して10〜45゜が好ましい。前記規制ブレード413と現像ローラ402に挟まれたトナーの薄層形成に不必要な分は、現像ローラ402から剥ぎ取られ、目標範囲である単位面積当たり0.4〜0.8mg/cmの均一な厚みを持った薄層が形成される。この時のトナー帯電は最終的に本実施例では−10〜−30μC/gの範囲であり、感光体ドラム1上の静電潜像と対向して現像される。 Further, the contact angle of the regulating blade 413 as the layer thickness regulating member is preferably 10 to 45 ° with respect to the tangent line of the developing roller 402 in the direction in which the tip faces the downstream side of the developing roller 402. A portion unnecessary for forming a thin layer of toner sandwiched between the regulating blade 413 and the developing roller 402 is peeled off from the developing roller 402 and is 0.4 to 0.8 mg / cm 2 per unit area which is a target range. A thin layer having a uniform thickness is formed. The toner charge at this time is finally in the range of −10 to −30 μC / g in this embodiment, and is developed to face the electrostatic latent image on the photosensitive drum 1.

したがって本実施形態の一成分現像装置によれば、感光体ドラム1の表面と現像ローラ402の表面の距離が従来の二成分現像手段の場合より更に狭くなり、現像能力が高まり、更なる低電位でも現像が可能となる。   Therefore, according to the one-component developing device of this embodiment, the distance between the surface of the photosensitive drum 1 and the surface of the developing roller 402 is further narrower than that in the case of the conventional two-component developing unit, the developing ability is increased, and the further low potential But development is possible.

〔二成分現像手段〕
前記二成分現像手段としては、内部に固定された磁界発生手段を有し、かつ表面に磁性キャリアとトナーとからなる二成分現像剤を担持して回転可能な現像剤担持体を有する二成分現像装置が好適である。
[Two-component developing means]
The two-component developing means has a magnetic field generating means fixed inside, and a two-component development having a rotatable developer carrier on the surface carrying a two-component developer comprising a magnetic carrier and a toner. A device is preferred.

ここで、図6は、トナーと磁性キャリアからなる二成分現像剤を用いた二成分現像装置の一例を示す概略図である。この図6の二成分現像装置では、二成分現像剤がスクリュー441によって攪拌及び搬送され、現像剤担持体としての現像スリーブ442に供給される。この現像スリーブ442に供給される二成分現像剤は層厚規制部材としてのドクターブレード443によって規制され、供給される現像剤量はドクターブレード443と現像スリーブ442との間隔であるドクターギャップによって制御される。このドクターギャップが小さすぎると、現像剤量が少なすぎて画像濃度不足になり、逆にドクターギャップが大きすぎると、現像剤量が過剰に供給されて静電潜像担持体としての感光体ドラム1上にキャリア付着が発生するという問題が生じる。そこで、現像スリーブ442内部には、その周表面に現像剤を穂立ちさせるように磁界を形成する磁界発生手段としての磁石が備えられており、この磁石から発せられる法線方向磁力線に沿うように、現像剤が現像スリーブ442上にチェーン状に穂立ちされて磁気ブラシが形成される。   Here, FIG. 6 is a schematic view showing an example of a two-component developing device using a two-component developer composed of toner and a magnetic carrier. In the two-component developing device of FIG. 6, the two-component developer is stirred and conveyed by a screw 441 and supplied to a developing sleeve 442 as a developer carrier. The two-component developer supplied to the developing sleeve 442 is regulated by a doctor blade 443 as a layer thickness regulating member, and the amount of developer supplied is controlled by a doctor gap which is a distance between the doctor blade 443 and the developing sleeve 442. The If the doctor gap is too small, the developer amount is too small and the image density is insufficient. Conversely, if the doctor gap is too large, the developer amount is excessively supplied and the photosensitive drum as an electrostatic latent image carrier. There arises a problem that carrier adhesion occurs on 1. Therefore, the developing sleeve 442 is provided with a magnet as a magnetic field generating means for generating a magnetic field so that the developer is sprinkled on the peripheral surface thereof, so as to follow a normal magnetic field line generated from the magnet. Then, the developer is spiked in a chain shape on the developing sleeve 442 to form a magnetic brush.

現像スリーブ442と感光体ドラム1は、一定の間隙(現像ギャップ)を挟んで近接するように配置されていて、双方の対向部分に現像領域が形成されている。現像スリーブ442は、アルミニウム、真鍮、ステンレス、導電性樹脂等の非磁性体を円筒形に形成しており、回転駆動機構(不図示)によって回転されるようになっている。磁気ブラシは、現像スリーブ442の回転によって現像領域に移送される。現像スリーブ442には現像用電源(不図示)から現像電圧が印加され、磁気ブラシ上のトナーが現像スリーブ442と感光体ドラム1間に形成された現像電界によってキャリアから分離し、感光体ドラム1上の静電潜像上に現像される。なお、現像電圧には交流を重畳させてもよい。
前記現像ギャップは、現像剤粒径の5〜30倍程度が好ましく、現像剤粒径が50μmであれば0.5〜1.5mmに設定することが好適である。これより現像ギャップ広くすると、望ましい画像濃度がでにくくなることがある。
また、前記ドクターギャップは、現像ギャップと同程度か、あるいはやや大きくすることが好ましい。感光体ドラム1のドラム径やドラム線速、現像スリーブ442のスリーブ径やスリーブ線速は、複写速度や装置の大きさ等の制約によって決まる。ドラム線速に対するスリーブ線速の比は、必要な画像濃度を得るために1.1以上にすることが好ましい。なお、現像後の位置にセンサを設置し、光学的反射率からトナー付着量を検出してプロセス条件を制御することもできる。
The developing sleeve 442 and the photosensitive drum 1 are disposed so as to be close to each other with a certain gap (developing gap) therebetween, and a developing region is formed in a portion facing both. The developing sleeve 442 is formed of a non-magnetic material such as aluminum, brass, stainless steel, or conductive resin in a cylindrical shape, and is rotated by a rotation drive mechanism (not shown). The magnetic brush is transferred to the developing area by the rotation of the developing sleeve 442. A developing voltage is applied to the developing sleeve 442 from a developing power source (not shown), and the toner on the magnetic brush is separated from the carrier by the developing electric field formed between the developing sleeve 442 and the photosensitive drum 1, and the photosensitive drum 1. It is developed on the upper electrostatic latent image. An alternating current may be superimposed on the development voltage.
The development gap is preferably about 5 to 30 times the particle size of the developer, and is preferably set to 0.5 to 1.5 mm if the developer particle size is 50 μm. If the development gap is wider than this, the desired image density may be difficult to achieve.
The doctor gap is preferably the same as or slightly larger than the development gap. The drum diameter and drum linear speed of the photosensitive drum 1 and the sleeve diameter and sleeve linear speed of the developing sleeve 442 are determined by restrictions such as the copying speed and the size of the apparatus. The ratio of the sleeve linear velocity to the drum linear velocity is preferably 1.1 or more in order to obtain a necessary image density. It is also possible to control the process conditions by installing a sensor at a position after development and detecting the toner adhesion amount from the optical reflectance.

<転写工程及び転写手段>
前記転写工程は、前記可視像を記録媒体に転写する工程であり、転写手段を用いて行われる。前記転写手段としては。静電潜像担持体上の可視像を記録媒体に直接転写する転写手段と、又は中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する二次転写手段とに大別される。
前記転写は、例えば、前記可視像を転写帯電器を用いて前記静電潜像担持体を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。前記転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する二次転写手段とを有する態様が好ましい。
<Transfer process and transfer means>
The transfer step is a step of transferring the visible image to a recording medium, and is performed using a transfer unit. As the transfer means. Using a transfer unit that directly transfers a visible image on the electrostatic latent image carrier to a recording medium, or an intermediate transfer member, after the primary transfer of the visible image onto the intermediate transfer member, the visible image is It is roughly divided into secondary transfer means for secondary transfer onto a recording medium.
The transfer can be performed by, for example, charging the visible image with the electrostatic latent image carrier using a transfer charger, and can be performed by the transfer unit. The transfer unit preferably includes a primary transfer unit that forms a composite transfer image by transferring a visible image onto an intermediate transfer member, and a secondary transfer unit that transfers the composite transfer image onto a recording medium. .

−中間転写体−
前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト、転写ローラなどが好適に挙げられる。
前記中間転写体の静止摩擦係数は、0.1〜0.6が好ましく、0.3〜0.5がより好ましい。前記中間転写体の体積抵抗は数Ωcm以上10Ωcm以下であることが好ましい。このように中間転写体の体積抵抗を数Ωcm以上10Ωcm以下とすることにより、中間転写体自身の帯電を防ぐとともに、電荷付与手段により付与された電荷が該中間転写体上に残留しにくくなるので、二次転写時の転写ムラを防止できる。また、二次転写時の転写バイアス印加を容易にすることができる。
-Intermediate transfer member-
There is no restriction | limiting in particular as said intermediate transfer body, According to the objective, it can select suitably from well-known transfer bodies, For example, a transfer belt, a transfer roller, etc. are mentioned suitably.
The static friction coefficient of the intermediate transfer member is preferably 0.1 to 0.6, and more preferably 0.3 to 0.5. The volume resistance of the intermediate transfer member is preferably several Ωcm or more and 10 3 Ωcm or less. Thus, by setting the volume resistance of the intermediate transfer member to several Ωcm or more and 10 3 Ωcm or less, the intermediate transfer member itself is prevented from being charged, and the charge imparted by the charge imparting means hardly remains on the intermediate transfer member. Therefore, transfer unevenness during secondary transfer can be prevented. Further, it is possible to easily apply a transfer bias at the time of secondary transfer.

前記中間転写体の材質としては、特に制限はなく、公知の材料の中から目的に応じて適宜選択することができるが、以下のものが好適である。
(1)ヤング率(引張弾性率)の高い材料を単層ベルトとして用いたものであり、例えばPC(ポリカーボネート)、PVDF(ポリフッ化ビニリデン)、PAT(ポリアルキレンテレフタレート)、PC(ポリカーボネート)とPAT(ポリアルキレンテレフタレート)とのブレンド材料、ETFE(エチレンテトラフロロエチレン共重合体)とPCとのブレンド材料、ETFEとPATとのブレンド材料、PCとPATとのブレンド材料、カーボンブラック分散の熱硬化性ポリイミドなどが挙げられる。これらヤング率の高い単層ベルトは画像形成時の応力に対する変形量が少なく、特にカラー画像形成時にリブズレが生じにくいという利点を有している。
(2)上記(1)のヤング率の高いベルトを基層とし、その外周上に表面層又は中間層を形成した2〜3層構成のベルトであり、このような2〜3層構成のベルトは単層ベルトの硬さに起因して発生するライン画像の中抜けを防止しうる性能を有している。
(3)樹脂、ゴム又はエラストマーを用いたヤング率の比較的低い弾性ベルトであり、このような弾性ベルトは、その柔らかさによりライン画像の中抜けが殆ど生じないという利点を有している。また、弾性ベルトの幅を駆動ロール及び張架ロールより大きくし、ロールより突出したベルト耳部の弾力性を利用して蛇行を防止できるので、リブや蛇行防止装置を必要とせず低コストを実現できる。
これらの中でも、前記(3)の弾性ベルトが特に好ましい。
前記弾性ベルトは、転写部においてトナー層、平滑性の悪い記録媒体に対応して変形する。つまり、局部的な凹凸に追従して弾性ベルトは変形するため、トナー層に対して過度に転写圧を高めることなく、良好な密着性が得られ、文字の中抜けが無く、平面性の悪い記録媒体に対しても均一性の優れた転写画像が得られる。
There is no restriction | limiting in particular as a material of the said intermediate transfer body, Although it can select suitably according to the objective from well-known materials, the following are suitable.
(1) A material having a high Young's modulus (tensile modulus) is used as a single layer belt. For example, PC (polycarbonate), PVDF (polyvinylidene fluoride), PAT (polyalkylene terephthalate), PC (polycarbonate) and PAT (Polyalkylene terephthalate) blend material, ETFE (ethylene tetrafluoroethylene copolymer) and PC blend material, ETFE and PAT blend material, PC and PAT blend material, thermosetting of carbon black dispersion Examples thereof include polyimide. These single-layer belts having a high Young's modulus have the advantage that the amount of deformation with respect to stress during image formation is small, and rib displacement is unlikely to occur particularly during color image formation.
(2) A belt having a two- to three-layer structure in which a belt having a high Young's modulus (1) is used as a base layer and a surface layer or an intermediate layer is formed on the outer periphery thereof. It has a performance capable of preventing the line image from being lost due to the hardness of the single layer belt.
(3) An elastic belt having a relatively low Young's modulus using resin, rubber, or elastomer, and such an elastic belt has an advantage that almost no void in a line image occurs due to its softness. In addition, the elastic belt is wider than the drive roll and tension roll, and the elasticity of the belt ears protruding from the roll can be used to prevent meandering, thus reducing costs without requiring ribs or meandering prevention devices. it can.
Among these, the elastic belt (3) is particularly preferable.
The elastic belt is deformed corresponding to a toner layer and a recording medium having poor smoothness in the transfer portion. In other words, since the elastic belt deforms following the local unevenness, good adhesion can be obtained without excessively increasing the transfer pressure with respect to the toner layer, there is no void in characters, and flatness is poor. A transfer image with excellent uniformity can be obtained even on a recording medium.

前記弾性ベルトに用いる樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ポリカーボネート樹脂、フッ素系樹脂(ETFE,PVDF)、ポリスチレン樹脂、クロロポリスチレン樹脂、ポリ−α−メチルスチレン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体(例えば、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸フェニル共重合体等)、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体(例えば、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニル共重合体等)、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体等のスチレン系樹脂(スチレン又はスチレン置換体を含む単重合体又は共重合体)、メタクリル酸メチル樹脂、メタクリル酸ブチル樹脂、アクリル酸エチル樹脂、アクリル酸ブチル樹脂、変性アクリル樹脂(例えば、シリコーン変性アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂変性アクリル樹脂、アクリル−ウレタン樹脂等)、塩化ビニル樹脂、スチレン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニリデン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアミド樹脂、変性ポリフェニレンオキサイド樹脂などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。   There is no restriction | limiting in particular as resin used for the said elastic belt, Although it can select suitably according to the objective, For example, polycarbonate resin, fluororesin (ETFE, PVDF), polystyrene resin, chloropolystyrene resin, poly-alpha -Methylstyrene resin, styrene-butadiene copolymer, styrene-vinyl chloride copolymer, styrene-vinyl acetate copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-acrylic acid ester copolymer (for example, styrene-acrylic) Acid methyl copolymer, styrene-ethyl acrylate copolymer, styrene-butyl acrylate copolymer, styrene-octyl acrylate copolymer, styrene-phenyl acrylate copolymer, etc.), styrene-methacrylic acid ester copolymer Polymer (eg, styrene-methyl methacrylate copolymer) Styrene resins such as styrene-ethyl methacrylate copolymer, styrene-phenyl methacrylate copolymer, styrene-α-methyl chloroacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile-acrylate copolymer, etc. Or a styrene-substituted monopolymer or copolymer), methyl methacrylate resin, butyl methacrylate resin, ethyl acrylate resin, butyl acrylate resin, modified acrylic resin (for example, silicone-modified acrylic resin, vinyl chloride resin-modified) Acrylic resin, acrylic-urethane resin, etc.), vinyl chloride resin, styrene-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, rosin-modified maleic acid resin, phenol resin, epoxy resin, polyester resin, polyester polyurethane resin, Polyethylene resin, Polypropylene resins, polybutadiene, polyvinylidene chloride resins, ionomer resins, polyurethane resins, silicone resins, ketone resins, ethylene - ethyl acrylate copolymer, xylene resin, polyvinyl butyral resin, polyamide resin and modified polyphenylene oxide resins. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

前記弾性ベルトに用いるゴムとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば天然ゴム、ブチルゴム、フッ素系ゴム、アクリルゴム、EPDMゴム、NBRゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレンターポリマー、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、ウレタンゴム、シンジオタクチック1,2−ポリブタジエン、エピクロロヒドリン系ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、多硫化ゴム、ポリノルボルネンゴム、水素化ニトリルゴムなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記弾性ベルトに用いるエラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリウレア熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
There is no restriction | limiting in particular as rubber | gum used for the said elastic belt, According to the objective, it can select suitably, For example, natural rubber, butyl rubber, fluorine-type rubber, acrylic rubber, EPDM rubber, NBR rubber, acrylonitrile-butadiene-styrene rubber , Isoprene rubber, styrene-butadiene rubber, butadiene rubber, ethylene-propylene rubber, ethylene-propylene terpolymer, chloroprene rubber, chlorosulfonated polyethylene, chlorinated polyethylene, urethane rubber, syndiotactic 1,2-polybutadiene, epichlorohydride Examples thereof include phosphorus rubber, silicone rubber, fluorine rubber, polysulfide rubber, polynorbornene rubber, and hydrogenated nitrile rubber. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
There is no restriction | limiting in particular as an elastomer used for the said elastic belt, According to the objective, it can select suitably, For example, a polystyrene-type thermoplastic elastomer, a polyolefin-type thermoplastic elastomer, a polyvinyl chloride-type thermoplastic elastomer, a polyurethane-type thermoplasticity Examples thereof include elastomers, polyamide-based thermoplastic elastomers, polyurea thermoplastic elastomers, polyester-based thermoplastic elastomers, and fluorine-based thermoplastic elastomers. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

前記弾性ベルトに用いる抵抗値調節用導電剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、グラファイト、アルミニウム、ニッケル等の金属粉末;酸化錫、酸化チタン、酸化アンチモン、酸化インジウム、チタン酸カリウム、酸化アンチモン−酸化錫複合酸化物(ATO)、酸化インジウム−酸化錫複合酸化物(ITO)等の導電性金属酸化物などが挙げられる。なお、前記導電性金属酸化物は、硫酸バリウム、ケイ酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の絶縁性微粒子を被覆したものでもよい。   The conductive agent for adjusting the resistance value used in the elastic belt is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, metal powder such as carbon black, graphite, aluminum, nickel; tin oxide, titanium oxide And conductive metal oxides such as antimony oxide, indium oxide, potassium titanate, antimony oxide-tin oxide composite oxide (ATO), and indium oxide-tin oxide composite oxide (ITO). The conductive metal oxide may be coated with insulating fine particles such as barium sulfate, magnesium silicate, and calcium carbonate.

また、前記弾性ベルトの表層は、弾性材料による静電潜像担持体への汚染防止、ベルト表面の摩擦抵抗を低減させてトナーの付着力を小さくし、クリーニング性、二次転写性を高めることができるものが好ましい。前記表層は、例えばポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等のバインダー樹脂と、表面エネルギーを小さくして潤滑性を高めることができる材料、例えばフッ素樹脂、フッ素化合物、フッ化炭素、二酸化チタン、シリコンカーバイト等の粉体又は粒子とを含有することが好ましい。また、フッ素系ゴム材料のように熱処理を行いフッ素リッチな表層を形成して、表面エネルギーを小さくしたものを使用することもできる。   In addition, the surface layer of the elastic belt prevents contamination of the electrostatic latent image carrier by the elastic material, reduces the frictional resistance of the belt surface, reduces the adhesion of the toner, and improves the cleaning property and the secondary transfer property. What can do is preferable. The surface layer is made of, for example, a binder resin such as a polyurethane resin, a polyester resin, or an epoxy resin, and a material capable of increasing the lubricity by reducing the surface energy, such as a fluororesin, a fluorine compound, a fluorocarbon, titanium dioxide, a silicon car It is preferable to contain powder or particles such as bites. Further, it is possible to use a material having a reduced surface energy by forming a fluorine-rich surface layer by heat treatment, such as a fluorine-based rubber material.

前記弾性ベルトの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、(1)回転する円筒形の型に材料を流し込みベルトを形成する遠心成型法、(2)液体塗料を噴霧して膜を形成するスプレー塗工法、(3)円筒形の型を材料の溶液中に浸けて引き上げるディッピング法、(4)内型や外型の中に注入する注型法、(5)円筒形の型にコンパウンドを巻き付けて加硫研磨を行う方法などが挙げられる。   There is no restriction | limiting in particular as a manufacturing method of the said elastic belt, Although it can select suitably according to the objective, For example, (1) Centrifugal molding method which pours material into a rotating cylindrical type | mold and forms a belt, ( 2) Spray coating method to form a film by spraying a liquid paint, (3) Dipping method in which a cylindrical mold is dipped in a solution of the material, and (4) Casting to be injected into an inner mold or an outer mold And (5) a method in which a compound is wound around a cylindrical mold and vulcanized and polished.

また、前記弾性ベルトの伸びを防止する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば(1)芯体層に伸びを防止する材料を添加する方法、(2)伸びの少ない芯体層にゴム層を形成する方法、などが挙げられる。
前記伸びを防止する材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、綿、絹等の天然繊維;ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、ポリオレフィン繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリ塩化ビニリデン繊維、ポリウレタン繊維、ポリアセタール繊維、ポリフロロエチレン繊維、フェノール繊維等の合成繊維;炭素繊維、ガラス繊維、ボロン繊維等の無機繊維;鉄繊維、銅繊維等の金属繊維などが挙げられ、これら材料を織布状又は糸状としたものが好適に用いられる。
The method for preventing the elastic belt from stretching is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, (1) a method of adding a material for preventing elongation to the core layer, 2) A method of forming a rubber layer on a core layer with little elongation, and the like.
There is no restriction | limiting in particular as a material which prevents the said elongation, Although it can select suitably according to the objective, For example, natural fibers, such as cotton and silk; Polyester fiber, nylon fiber, acrylic fiber, polyolefin fiber, polyvinyl alcohol Synthetic fibers such as fibers, polyvinyl chloride fibers, polyvinylidene chloride fibers, polyurethane fibers, polyacetal fibers, polyfluoroethylene fibers, phenol fibers; inorganic fibers such as carbon fibers, glass fibers, boron fibers; iron fibers, copper fibers, etc. A metal fiber etc. are mentioned, What made these materials into the shape of a woven fabric or a thread form is used suitably.

前記芯体層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、(1)筒状に織った織布を金型等に被せ、その上に被覆層を設ける方法、(2)筒状に織った織布を液状ゴム等に浸漬して芯体層の片面又は両面に被覆層を設ける方法、(3)糸を金型等に任意のピッチで螺旋状に巻き付け、その上に被覆層を設ける方法などが挙げられる。
前記被覆層の厚みは、該被覆層の硬度にもよるが、厚すぎると表面の伸縮が大きくなり表層に亀裂が発生しやすくなる。また、伸縮量が大きくなって画像の伸びや縮みが大きくなることから厚すぎる(約1mm以上)ことは好ましくない。
The method for forming the core layer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, (1) a woven fabric woven in a cylindrical shape is covered with a mold or the like and coated thereon (2) A method of providing a coating layer on one or both sides of the core layer by immersing a woven fabric woven in a cylindrical shape into liquid rubber, etc. For example, a method of winding in a spiral shape and providing a coating layer thereon may be used.
The thickness of the coating layer depends on the hardness of the coating layer, but if it is too thick, the surface expands and contracts and cracks are likely to occur on the surface layer. Further, since the amount of expansion / contraction increases and the expansion and contraction of the image increase, it is not preferable that the thickness is too large (about 1 mm or more).

前記転写手段(前記第一次転写手段、前記第二次転写手段)は、前記静電潜像担持体上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。前記転写器は、1つであってもよいし、2つ以上であってもよい。前記転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器、などが挙げられる。
なお、記録媒体としては、代表的には普通紙であるが、現像後の未定着画像を転写可能であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、OHP用のPETベース等も用いることができる。
The transfer unit (the primary transfer unit and the secondary transfer unit) has at least a transfer unit that peels and charges the visible image formed on the electrostatic latent image carrier to the recording medium side. Is preferred. There may be one transfer unit or two or more transfer units. Examples of the transfer device include a corona transfer device using corona discharge, a transfer belt, a transfer roller, a pressure transfer roller, and an adhesive transfer device.
The recording medium is typically plain paper, but is not particularly limited as long as an unfixed image after development can be transferred, and can be appropriately selected according to the purpose. Etc. can also be used.

−タンデム型画像形成装置の転写手段−
前記タンデム型画像形成装置は、少なくとも静電潜像担持体、帯電手段、現像手段、及び転写手段を含む画像形成要素を複数配列したものである。このタンデム型画像形成装置では、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック用の4つの画像形成要素を搭載し、各々の可視像を4つの画像形成要素で並列に作成し、記録媒体又は中間転写体上で重ね合わせることから、より高速にフルカラー画像を形成できる。
-Transfer means of tandem type image forming apparatus-
The tandem type image forming apparatus has a plurality of image forming elements including at least an electrostatic latent image carrier, a charging unit, a developing unit, and a transfer unit. In this tandem type image forming apparatus, four image forming elements for yellow, magenta, cyan, and black are mounted, and each visible image is created in parallel by the four image forming elements, and is recorded on a recording medium or an intermediate transfer member. Therefore, a full color image can be formed at a higher speed.

前記タンデム型の画像形成装置としては、(1)図7に示すように、複数の画像形成要素の各静電潜像担持体1との対向領域である転写位置を通過するように表面が移動する記録媒体Sに転写手段2により、順次、前記各静電潜像担持体1上に形成された可視像を転写する直接転写方式と、(2)図8に示すように、複数の画像形成要素の各静電潜像担持体1上の可視像を転写手段(一次転写手段)2により一旦中間転写体4に順次転写した後、中間転写体4上の画像を二次転写手段5により記録媒体Sに一括転写する間接転写方式とがある。なお、図8では二次転写手段として転写搬送ベルトを用いているが、ローラ形状であってもよい。   As the tandem type image forming apparatus, (1) as shown in FIG. 7, the surface moves so as to pass through a transfer position which is a region facing each electrostatic latent image carrier 1 of a plurality of image forming elements. A direct transfer system in which the visible image formed on each electrostatic latent image carrier 1 is sequentially transferred to the recording medium S by the transfer means 2, and (2) a plurality of images as shown in FIG. The visible image on each electrostatic latent image carrier 1 of the forming element is once transferred sequentially to the intermediate transfer body 4 by the transfer means (primary transfer means) 2, and then the image on the intermediate transfer body 4 is transferred to the secondary transfer means 5. There is an indirect transfer method in which the image is transferred to the recording medium S at once. In FIG. 8, a transfer conveyance belt is used as the secondary transfer unit, but a roller shape may be used.

前記(1)の直接転写方式と、前記(2)の間接転写方式とを比較すると、前記(1)の直接転写方式は、静電潜像担持体1を並べたタンデム型画像形成部Tの上流側に給紙装置6を、下流側に定着手段としての定着装置7を配置しなければならず、記録媒体の搬送方向に大型化する。これに対し、前記(2)の間接転写方式は、二次転写位置を比較的自由に設置することができ、給紙装置6、及び定着装置7をタンデム型画像形成部Tと重ねて配置することができ、小型化が可能となるという利点がある。
また、前記(1)の直接転写方式では、記録媒体の搬送方向に大型化しないためには、定着装置7をタンデム型画像形成部Tに接近して配置することとなる。そのため、記録媒体Sがたわむことができる十分な余裕をもって定着装置7を配置することができず、記録媒体Sの先端が定着装置7に進入するときの衝撃(特に厚い記録媒体で顕著となる)や、定着装置7を通過するときの記録媒体の搬送速度と、転写搬送ベルトによる記録媒体の搬送速度との速度差により、定着装置7が上流側の画像形成に影響を及ぼしやすい。これに対し、前記(2)の間接転写方式は、記録媒体Sがたわむことができる十分な余裕をもって定着装置7を配置することができるので、定着装置7はほとんど画像形成に影響を及ぼさない。
以上のようなことから、最近では、特に間接転写方式のものが注目されている。このようなカラー画像形成装置では、図8に示すように、一次転写後に静電潜像担持体1上に残留する転写残トナーを、クリーニング手段としてのクリーニング装置8で除去して静電潜像担持体1表面をクリーニングし、再度の画像形成に備えている。また、二次転写後に中間転写体4上に残留する転写残トナーを、中間転写体クリーニング装置9で除去して中間転写体4表面をクリーニングし、再度の画像形成に備えている。
Comparing the direct transfer method (1) and the indirect transfer method (2), the direct transfer method (1) is a tandem type image forming unit T in which the electrostatic latent image carriers 1 are arranged. A sheet feeding device 6 must be disposed on the upstream side, and a fixing device 7 as a fixing unit must be disposed on the downstream side, which increases the size of the recording medium in the conveyance direction. On the other hand, in the indirect transfer method (2), the secondary transfer position can be set relatively freely, and the paper feeding device 6 and the fixing device 7 are arranged so as to overlap the tandem type image forming unit T. There is an advantage that downsizing is possible.
In the direct transfer method (1), the fixing device 7 is disposed close to the tandem image forming unit T in order not to increase the size in the recording medium conveyance direction. Therefore, the fixing device 7 cannot be disposed with a sufficient margin that the recording medium S can bend, and an impact when the leading end of the recording medium S enters the fixing device 7 (particularly with a thick recording medium). In addition, the fixing device 7 tends to affect upstream image formation due to the speed difference between the recording medium conveyance speed when passing through the fixing device 7 and the recording medium conveyance speed by the transfer conveyance belt. On the other hand, in the indirect transfer method (2), the fixing device 7 can be disposed with a sufficient margin that the recording medium S can bend, so that the fixing device 7 hardly affects image formation.
In view of the above, in recent years, indirect transfer systems have attracted attention. In such a color image forming apparatus, as shown in FIG. 8, the transfer residual toner remaining on the electrostatic latent image carrier 1 after the primary transfer is removed by a cleaning device 8 as a cleaning unit, and the electrostatic latent image is thus removed. The surface of the carrier 1 is cleaned to prepare for the image formation again. Further, the transfer residual toner remaining on the intermediate transfer body 4 after the secondary transfer is removed by the intermediate transfer body cleaning device 9 to clean the surface of the intermediate transfer body 4 to prepare for image formation again.

<定着工程及び定着手段>
前記定着工程は、記録媒体に転写された可視像を定着手段を用いて定着させる工程である。
前記定着手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、定着部材と該定着部材を加熱する熱源とを有する定着装置が好適に用いられる。
前記定着部材としては、互いに当接してニップ部を形成可能であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、無端状ベルトとローラとの組合せ、ローラとローラとの組合せ、などが挙げられるが、ウォームアップ時間を短縮することができ、省エネルギー化の実現の点で、無端状ベルトとローラとの組合せや誘導加熱などによる前記定着部材の表面からの加熱方法を用いるのが好ましい。
前記定着部材としては、例えば、公知の加熱加圧手段(加熱手段と加圧手段との組合せ)が挙げられる。前記加熱加圧手段としては、前記無端状ベルトと前記ローラとの組合せの場合には、例えば、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せが挙げられ、前記ローラと前記ローラとの組合せの場合には、例えば、加熱ローラと加圧ローラとの組合せ、などが挙げられる。
<Fixing process and fixing means>
The fixing step is a step of fixing the visible image transferred to the recording medium using a fixing unit.
The fixing unit is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. A fixing device having a fixing member and a heat source for heating the fixing member is preferably used.
The fixing member is not particularly limited as long as it can contact each other to form a nip portion, and can be appropriately selected according to the purpose. For example, a combination of an endless belt and a roller, a roller and a roller, The heating method from the surface of the fixing member by a combination of an endless belt and a roller or induction heating can be used in order to reduce the warm-up time and realize energy saving. It is preferable to use it.
Examples of the fixing member include known heating and pressing means (combination of heating means and pressing means). In the case of a combination of the endless belt and the roller, for example, a combination of a heating roller, a pressure roller, and an endless belt may be used as the heating and pressing unit, and the combination of the roller and the roller may be used. In this case, for example, a combination of a heating roller and a pressure roller can be used.

前記定着部材が無端状ベルトである場合、該無端状ベルトは、熱容量の小さい材料で形成されるのが好ましく、例えば、基体上にオフセット防止層が設けられてなる態様などが挙げられる。前記基体を形成する材料としては、例えば、ニッケル、ポリイミドなどが挙げられ、前記オフセット防止層を形成する材料としては、例えば、シリコーンゴム、フッ素系樹脂などが挙げられる。   When the fixing member is an endless belt, the endless belt is preferably formed of a material having a small heat capacity. For example, an embodiment in which an offset prevention layer is provided on a substrate may be used. Examples of the material for forming the base include nickel and polyimide, and examples of the material for forming the offset prevention layer include silicone rubber and fluorine-based resin.

前記定着部材がローラである場合、該ローラの芯金は、高い圧力による変形(たわみ)を防止するため非弾性部材で形成されるのが好ましい。該非弾性部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アルミニウム、鉄、ステンレス、真鍮等の高熱伝導率体が好適に挙げられる。また、前記ローラは、その表面がオフセット防止層で被覆されていることのが好ましい。該オフセット防止層を形成する材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、RTVシリコーンゴム、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル(PFA)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)などが挙げられる。   When the fixing member is a roller, the cored bar of the roller is preferably formed of an inelastic member to prevent deformation (deflection) due to high pressure. There is no restriction | limiting in particular as this inelastic member, Although it can select suitably according to the objective, For example, high thermal conductivity bodies, such as aluminum, iron, stainless steel, brass, are mentioned suitably. Moreover, it is preferable that the surface of the roller is covered with an offset prevention layer. The material for forming the offset prevention layer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include RTV silicone rubber, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether (PFA), and polytetrafluoroethylene. (PTFE).

前記定着工程においては、前記トナーによる画像を前記記録媒体に転写し、該画像が転写された記録媒体を、前記ニップ部に通過させることにより、前記画像を前記記録媒体に定着させてもよいし、前記ニップ部にて前記画像の前記記録媒体への転写及び定着を同時に行ってもよい。
また、前記定着工程は、各色のトナーに対し、前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
In the fixing step, the image by the toner may be transferred to the recording medium, and the recording medium on which the image has been transferred may be passed through the nip portion to fix the image to the recording medium. The image may be transferred and fixed to the recording medium at the nip portion at the same time.
The fixing step may be performed each time the toner of each color is transferred to the recording medium, or may be performed at the same time in a state where the toner of each color is stacked.

前記ニップ部は、少なくとも2つの前記定着部材が互いに当接して形成される。
前記ニップ部の面圧としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、5N/cm以上が好ましく、7〜100N/cmがより好ましく、10〜60N/cmが更に好ましい。該ニップ部の面圧が高すぎると、ローラの耐久性が低下する場合がある。一方、前記ニップ部の面圧が5N/cm未満であると、定着性が不充分となることがある。
The nip portion is formed by bringing at least two fixing members into contact with each other.
The surface pressure of the nip portion is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, 5N / cm 2 or more, more preferably 7~100N / cm 2, 10~60N / cm 2 Is more preferable. If the surface pressure of the nip portion is too high, the durability of the roller may decrease. On the other hand, if the surface pressure of the nip portion is less than 5 N / cm 2 , the fixability may be insufficient.

前記トナーによる画像の前記記録媒体への定着の温度(即ち、前記加熱手段による前記定着部材の表面温度)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、120〜170℃が好ましく、120〜160℃がより好ましい。前記定着温度が120℃未満であると、定着性が不十分となることがあり、170℃を超えると、省エネルギー化の実現の点で好ましくない。   The temperature at which the image is fixed to the recording medium by the toner (that is, the surface temperature of the fixing member by the heating means) is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. ° C is preferred, and 120 to 160 ° C is more preferred. When the fixing temperature is less than 120 ° C., the fixability may be insufficient, and when it exceeds 170 ° C., it is not preferable in terms of realizing energy saving.

前記定着手段としては、(1)定着手段がローラ及びベルトの少なくともいずれかを有し、トナーと接しない面から加熱し、記録媒体上に転写された転写像を加熱及び加圧して定着する態様(内部加熱方式)と、(2)定着手段がローラ及びベルトの少なくともいずれかを有し、トナーと接する面から加熱し、記録媒体上に転写された転写像を加熱及び加圧して定着する態様(外部加熱方式)とに大別される。なお、両者を組み合わせたものを用いることも可能である。
前記(1)の内部加熱方式の定着手段としては、例えば、前記定着部材それ自体が内部に加熱手段を有するものが挙げられる。このような加熱手段としては、例えばヒーター、ハロゲンランプ等の熱源が挙げられる。
As the fixing means, (1) an aspect in which the fixing means has at least one of a roller and a belt, is heated from a surface not in contact with the toner, and the transferred image transferred onto the recording medium is fixed by heating and pressing (Internal heating system) and (2) A fixing unit has at least one of a roller and a belt, and heats and presses a transfer image transferred onto a recording medium by heating from the surface in contact with the toner. (External heating method). It is also possible to use a combination of both.
As the internal heating type fixing means (1), for example, the fixing member itself has a heating means inside. Examples of such heating means include a heat source such as a heater and a halogen lamp.

前記(2)の外部加熱方式の定着手段としては、例えば、前記定着部材の少なくとも1つにおける表面の少なくとも一部が加熱手段により加熱される態様が好ましい。このような加熱手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、電磁誘導加熱手段などが挙げられる。
前記電磁誘導加熱手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、磁場を発生する手段と、電磁誘導により発熱する手段とを有するものなどが好適である。
前記電磁誘導加熱手段としては、例えば、前記定着部材(例えば、加熱ローラ)へ近接するように配置される誘導コイルと、この誘導コイルが設けられている遮蔽層と、この遮蔽層の誘導コイルが設けられている面の反対側に設けられている絶縁層とからなるものが好ましい。このとき、前記加熱ローラは、磁性体からなる態様、ヒートパイプである態様などが好ましい。
前記誘導コイルは、前記加熱ローラの、前記加熱ローラと前記定着部材(例えば、加圧ローラ、無端状ベルトなど)との接触部位の反対側において、少なくとも半円筒部分を包む状態にて配置されるのが好ましい。
As the (2) external heating type fixing means, for example, at least a part of the surface of at least one of the fixing members is preferably heated by the heating means. There is no restriction | limiting in particular as such a heating means, According to the objective, it can select suitably, For example, an electromagnetic induction heating means etc. are mentioned.
There is no restriction | limiting in particular as said electromagnetic induction heating means, Although it can select suitably according to the objective, What has a means to generate | occur | produce a magnetic field and a means to generate | occur | produce heat | fever by electromagnetic induction, etc. are suitable.
The electromagnetic induction heating means includes, for example, an induction coil disposed so as to be close to the fixing member (for example, a heating roller), a shielding layer provided with the induction coil, and an induction coil of the shielding layer. What consists of an insulating layer provided in the other side of the provided surface is preferable. In this case, it is preferable that the heating roller is formed of a magnetic material or a heat pipe.
The induction coil is arranged in a state of wrapping at least a semi-cylindrical portion on the opposite side of the contact portion between the heating roller and the fixing member (for example, a pressure roller, an endless belt, etc.) of the heating roller. Is preferred.

−内部加熱方式の定着手段−
図9は、内部加熱方式の定着手段の一例を示すベルト式定着装置である。この図9のベルト式定着装置510は、加熱ローラ511と、定着ローラ512と、定着ベルト513と、加圧ローラ514とを備えている。
定着ベルト513は、内部に回転可能に配置された加熱ローラ511と定着ローラ512とによって張架され、加熱ローラ511により所定の温度に加熱されている。加熱ローラ511は、内部には加熱源515が内蔵されており、加熱ローラ511の近傍に取り付けられた温度センサ517により温度調節可能に設計されている。定着ローラ512は、定着ベルト513の内側に、かつ定着ベルト513の内面に当接しながら回転可能に配置されている。加圧ローラ514は、定着ベルト513の外側に、かつ定着ベルト513の外面に、定着ローラ512を圧接するようにして当接し、回転可能に配置されている。また、定着ベルト513の表面硬度は、加圧ローラ514の表面硬度よりも低く、定着ローラ512及び加圧ローラ514間に形成されたニップ部Nにおいては、記録媒体Sの導入側端及び排出側端の間に位置する中間領域が、前記導入側端及び前記排出側端よりも、定着ローラ512側に位置する。
-Internal heating type fixing means-
FIG. 9 is a belt-type fixing device showing an example of an internal heating type fixing means. The belt-type fixing device 510 in FIG. 9 includes a heating roller 511, a fixing roller 512, a fixing belt 513, and a pressure roller 514.
The fixing belt 513 is stretched by a heating roller 511 and a fixing roller 512 that are rotatably arranged inside, and is heated to a predetermined temperature by the heating roller 511. The heating roller 511 has a built-in heating source 515 and is designed so that the temperature can be adjusted by a temperature sensor 517 attached in the vicinity of the heating roller 511. The fixing roller 512 is rotatably disposed inside the fixing belt 513 and in contact with the inner surface of the fixing belt 513. The pressure roller 514 is in contact with the outer side of the fixing belt 513 and the outer surface of the fixing belt 513 so as to press the fixing roller 512 and is rotatably arranged. Further, the surface hardness of the fixing belt 513 is lower than the surface hardness of the pressure roller 514, and the nip portion N formed between the fixing roller 512 and the pressure roller 514 has an introduction side end and a discharge side of the recording medium S. An intermediate region located between the ends is located closer to the fixing roller 512 than the introduction side end and the discharge side end.

図9に示すベルト式定着装置510において、まず、定着処理すべきトナー画像Tが形成された記録媒体Sが加熱ローラ511まで搬送される。そして、内蔵されている加熱源515の働きにより所定の温度に加熱された加熱ローラ511及び定着ベルト513により記録媒体S上のトナー画像Tが加熱されて溶融状態となる。この状態において、該記録媒体Sが定着ローラ512及び加圧ローラ514間に形成されたニップ部Nに挿入される。該ニップ部Nに挿入された記録媒体Sは、定着ローラ512及び加圧ローラ514の回転に連動して回転する定着ベルト513の表面に当接され、前記ニップ部Nを通過する際に押圧され、トナー画像Tが記録媒体S上に定着される。
次いで、トナー画像Tが定着された記録媒体Sは、定着ローラ512及び加圧ローラ514間を通過し、定着ベルト513から剥離され、トレイ(不図示)に搬送される。このとき、記録媒体Sが、加圧ローラ514側に向けて排出され、記録媒体Sの定着ベルト513への巻き付きが防止される。なお、定着ベルト513はクリーニングローラ516で清浄化される。
In the belt-type fixing device 510 shown in FIG. 9, first, the recording medium S on which the toner image T to be fixed is formed is conveyed to the heating roller 511. The toner image T on the recording medium S is heated and melted by the heating roller 511 and the fixing belt 513 heated to a predetermined temperature by the action of the built-in heating source 515. In this state, the recording medium S is inserted into a nip portion N formed between the fixing roller 512 and the pressure roller 514. The recording medium S inserted into the nip N is brought into contact with the surface of the fixing belt 513 that rotates in conjunction with the rotation of the fixing roller 512 and the pressure roller 514 and is pressed when passing through the nip N. The toner image T is fixed on the recording medium S.
Next, the recording medium S on which the toner image T is fixed passes between the fixing roller 512 and the pressure roller 514, is peeled off from the fixing belt 513, and is conveyed to a tray (not shown). At this time, the recording medium S is discharged toward the pressure roller 514, and the winding of the recording medium S around the fixing belt 513 is prevented. The fixing belt 513 is cleaned by the cleaning roller 516.

また、図10に示す熱ロール式定着装置515は、前記定着部材としての加熱ローラ520と、これに当接されて配置された加圧ローラ530とを備えている。
加熱ローラ520は、中空の金属シリンダー521を有し、その表面がオフセット防止層522で被覆されて形成されており、内部に加熱ランプ523が配設されている。また、加圧ローラ530は、金属シリンダー531を有し、その表面がオフセット防止層532で被覆されて形成されている。なお、加圧ローラ530は、金属シリンダー531が中空形状を有し、その内部に加熱ランプ533が配設されていてもよい。
加熱ローラ520と加圧ローラ530とは、バネ(不図示)により付勢されることにより、圧接された状態にて、回転可能に設けられ、ニップ部Nを形成する。また、加熱ローラ520におけるオフセット防止層522の表面硬度は、加圧ローラ530におけるオフセット防止層532の表面硬度よりも低く、加熱ローラ520及び加圧ローラ530間に形成されたニップ部Nにおいては、記録媒体Sの導入側端及び排出側端の間に位置する中間領域が、前記導入側端及び前記排出側端よりも、加熱ローラ520側に位置する。
Further, the heat roll type fixing device 515 shown in FIG. 10 includes a heating roller 520 as the fixing member and a pressure roller 530 disposed in contact therewith.
The heating roller 520 has a hollow metal cylinder 521, the surface of which is covered with an offset prevention layer 522, and a heating lamp 523 is disposed therein. The pressure roller 530 includes a metal cylinder 531 and the surface thereof is covered with an offset prevention layer 532. In the pressure roller 530, the metal cylinder 531 may have a hollow shape, and a heating lamp 533 may be disposed therein.
The heating roller 520 and the pressure roller 530 are urged by a spring (not shown), and are rotatably provided in a pressure-contacted state to form a nip portion N. Further, the surface hardness of the offset prevention layer 522 in the heating roller 520 is lower than the surface hardness of the offset prevention layer 532 in the pressure roller 530, and in the nip portion N formed between the heating roller 520 and the pressure roller 530, An intermediate region located between the introduction side end and the discharge side end of the recording medium S is located closer to the heating roller 520 than the introduction side end and the discharge side end.

図10に示す熱ロール式定着装置515において、まず、定着処理すべきトナー画像Tが形成された記録媒体Sが加熱ローラ520と加圧ローラ530とのニップ部Nまで搬送される。そして、内蔵されている加熱ランプ523の働きにより所定の温度に加熱された加熱ローラ520により記録媒体S上のトナーTが加熱されて溶融状態となると同時に、ニップ部Nを通過する際に、加圧ローラ530の押圧力により押圧され、トナー画像Tが記録媒体S上に定着される。
次いで、トナー画像Tが定着された記録媒体Sは、加熱ローラ520及び加圧ローラ530間を通過し、トレイ(不図示)に搬送される。このとき、記録媒体Sが、加圧ローラ530側に向けて排出され、記録媒体Sの加圧ローラ530への巻き付きが防止される。なお、加熱ローラ520は、クリーニングローラ(不図示)で清浄化される。
In the heat roll type fixing device 515 shown in FIG. 10, first, the recording medium S on which the toner image T to be fixed is formed is conveyed to the nip portion N between the heating roller 520 and the pressure roller 530. The toner T on the recording medium S is heated and melted by the heating roller 520 heated to a predetermined temperature by the action of the built-in heating lamp 523, and at the same time, when passing through the nip portion N, the toner T is heated. The toner image T is fixed on the recording medium S by being pressed by the pressing force of the pressure roller 530.
Next, the recording medium S on which the toner image T is fixed passes between the heating roller 520 and the pressure roller 530 and is conveyed to a tray (not shown). At this time, the recording medium S is discharged toward the pressure roller 530, and the recording medium S is prevented from being wound around the pressure roller 530. The heating roller 520 is cleaned by a cleaning roller (not shown).

−外部加熱方式の定着手段−
図11は、外部加熱方式の定着手段の一例を示す電磁誘導加熱式定着装置570である。この電磁誘導加熱式定着装置570は、加熱ローラ566と、定着ローラ580と、定着ベルト567と、加圧ローラ590と、電磁誘導加熱手段560とを備えている。
定着ベルト567は、内部に回転可能に配置された加熱ローラ566と定着ローラ580とによって張架され、加熱ローラ566により所定の温度に加熱されている。
加熱ローラ566は、例えば、鉄、コバルト、ニッケル又はこれら金属の合金等の中空円筒状の磁性金属部材を有し、例えば、外径が20〜40mm、肉厚が0.3〜1.0mmに設けられ、低熱容量で昇温の速い構成となっている。
定着ローラ580は、例えば、ステンレススチール等の金属製の芯金581を有し、その表面が耐熱性を有するシリコーンゴムをソリッド状又は発泡状にした弾性層582で被覆されて形成されており、定着ベルト567の内側に、かつ定着ベルト567の内面に当接しながら回転可能に配置されている。定着ローラ580は、加圧ローラ590からの押圧力により、加圧ローラ590と定着ローラ580との間に所定幅のニップ部Nを形成するために、外径を20〜40mm程度に設け、加熱ローラ566よりも大きくしている。弾性層582は、その肉厚を4〜6mm程度とし、加熱ローラ566の熱容量が定着ローラ580の熱容量よりも小さくなるように形成され、加熱ローラ566のウォームアップ時間の短縮化を図っている。
加圧ローラ590は、例えば、銅、アルミ等の熱伝導性の高い金属製の円筒部材からなる芯金591を有し、その表面を耐熱性及びトナー離型性の高い弾性層592で被覆されて形成されており、定着ベルト567の外側に、かつ定着ベルト567の外面に、定着ローラ580を圧接するようにして当接し、回転可能に配置されている。なお、芯金591には上記金属以外にSUSを使用してもよい。
電磁誘導加熱手段560は、加熱ローラ566の近傍であって、加熱ローラ566の軸方向にわたって配設されている。電磁誘導加熱手段560は、磁界発生手段である励磁コイル561と、この励磁コイル561が巻き回されたコイルガイド板562とを有している。コイルガイド板562は加熱ローラ566の外周面に近接配置された半円筒形状をしており、励磁コイル561は長い一本の励磁コイル線材をこのコイルガイド板562に沿って加熱ローラ566の軸方向に交互に巻き付けたものである。なお、励磁コイル561は、発振回路が周波数可変の駆動電源(不図示)に接続されている。励磁コイル561の外側には、フェライト等の強磁性体よりなる半円筒形状の励磁コイルコア563が、励磁コイルコア支持部材564に固定されて励磁コイル561に近接配置されている。
-External heating type fixing means-
FIG. 11 shows an electromagnetic induction heating type fixing device 570 showing an example of an external heating type fixing unit. The electromagnetic induction heating type fixing device 570 includes a heating roller 566, a fixing roller 580, a fixing belt 567, a pressure roller 590, and an electromagnetic induction heating unit 560.
The fixing belt 567 is stretched by a heating roller 566 and a fixing roller 580 that are rotatably arranged inside, and is heated to a predetermined temperature by the heating roller 566.
The heating roller 566 has, for example, a hollow cylindrical magnetic metal member such as iron, cobalt, nickel, or an alloy of these metals. For example, the outer diameter is 20 to 40 mm and the wall thickness is 0.3 to 1.0 mm. It has a low heat capacity and quick temperature rise.
The fixing roller 580 has, for example, a metal core 581 made of stainless steel or the like, and the surface thereof is formed by covering a heat-resistant silicone rubber with a solid or foamed elastic layer 582. It is disposed inside the fixing belt 567 and rotatably while being in contact with the inner surface of the fixing belt 567. The fixing roller 580 is provided with an outer diameter of about 20 to 40 mm in order to form a nip portion N having a predetermined width between the pressure roller 590 and the fixing roller 580 by the pressing force from the pressure roller 590, and is heated. It is larger than the roller 566. The elastic layer 582 has a thickness of about 4 to 6 mm, and is formed so that the heat capacity of the heating roller 566 is smaller than the heat capacity of the fixing roller 580, thereby shortening the warm-up time of the heating roller 566.
The pressure roller 590 has a metal core 591 made of a cylindrical member made of a metal having high thermal conductivity such as copper or aluminum, and the surface thereof is covered with an elastic layer 592 having high heat resistance and high toner releasability. The fixing roller 580 is in contact with the outer surface of the fixing belt 567 and the outer surface of the fixing belt 567 so as to be in pressure contact with the fixing belt 567, and is rotatably disposed. In addition to the above metal, SUS may be used for the metal core 591.
The electromagnetic induction heating unit 560 is disposed in the vicinity of the heating roller 566 and in the axial direction of the heating roller 566. The electromagnetic induction heating unit 560 includes an excitation coil 561 that is a magnetic field generation unit, and a coil guide plate 562 around which the excitation coil 561 is wound. The coil guide plate 562 has a semi-cylindrical shape disposed close to the outer peripheral surface of the heating roller 566, and the exciting coil 561 is formed by passing a long exciting coil wire along the coil guide plate 562 in the axial direction of the heating roller 566. It is one that is wound around alternately. The exciting coil 561 is connected to a driving power source (not shown) whose frequency is variable. On the outside of the excitation coil 561, a semi-cylindrical excitation coil core 563 made of a ferromagnetic material such as ferrite is fixed to the excitation coil core support member 564 and is disposed close to the excitation coil 561.

図11に示す電磁誘導加熱式の定着装置570において、電磁誘導加熱手段560の励起コイル561へ通電すると、該電磁誘導加熱手段560の周囲に交番磁界が形成され、励起コイル561と近接し、かつ該励起コイル561により囲まれている状態の加熱ローラ566が、過電流の励起により均一かつ効率よく予熱される。定着処理すべきトナー画像Tが形成された記録媒体Sは、定着ローラ580と加圧ローラ590とのニップ部Nまで搬送される。そして、電磁誘導加熱手段560の働きにより所定の温度に加熱された加熱ローラ566により、該加熱ローラ566との接触部位W1にて加熱された定着ベルト567により、記録媒体S上のトナー画像Tが加熱されて溶融状態となる。この状態において、該記録媒体Sが定着ローラ580及び加圧ローラ590の間に形成されたニップ部Nに挿入される。該ニップ部Nに挿入された記録媒体Sは、定着ローラ580及び加圧ローラ590の回転に連動して回転する定着ベルト567の表面に当接され、前記ニップ部Nを通過する際に押圧され、トナー画像Tが記録媒体S上に定着される。
次いで、トナー画像Tが定着された記録媒体Sは、定着ローラ580及び加圧ローラ590間を通過し、定着ベルト567から剥離され、トレイ(不図示)に搬送される。このとき、記録媒体Sが、加圧ローラ590側に向けて排出され、記録媒体Sの定着ベルト567への巻き付きが防止される。なお、定着ベルト567がクリーニングローラ(不図示)で清浄化される。
In the electromagnetic induction heating type fixing device 570 shown in FIG. 11, when the excitation coil 561 of the electromagnetic induction heating unit 560 is energized, an alternating magnetic field is formed around the electromagnetic induction heating unit 560, close to the excitation coil 561, and The heating roller 566 surrounded by the excitation coil 561 is preheated uniformly and efficiently by excitation of overcurrent. The recording medium S on which the toner image T to be fixed is formed is conveyed to the nip N between the fixing roller 580 and the pressure roller 590. The toner image T on the recording medium S is then heated by the fixing belt 567 heated at the contact portion W1 with the heating roller 566 by the heating roller 566 heated to a predetermined temperature by the action of the electromagnetic induction heating unit 560. It is heated and becomes a molten state. In this state, the recording medium S is inserted into a nip portion N formed between the fixing roller 580 and the pressure roller 590. The recording medium S inserted into the nip N is brought into contact with the surface of the fixing belt 567 that rotates in conjunction with the rotation of the fixing roller 580 and the pressure roller 590 and is pressed when passing through the nip N. The toner image T is fixed on the recording medium S.
Next, the recording medium S on which the toner image T is fixed passes between the fixing roller 580 and the pressure roller 590, is peeled off from the fixing belt 567, and is conveyed to a tray (not shown). At this time, the recording medium S is discharged toward the pressure roller 590, and the recording medium S is prevented from being wound around the fixing belt 567. The fixing belt 567 is cleaned by a cleaning roller (not shown).

また、図12に示す電磁誘導方式のロール式定着装置525は、前記定着部材としての定着ローラ520と、これに当接されて配置された加圧ローラ530と、定着ローラ520及び加圧ローラを外側から加熱する電磁誘導加熱源540とを備えた定着手段である。
定着ローラ520は、芯金521を有し、その表面は断熱弾性層522、発熱層523、及び離型層524がこの順に被覆されて形成されている。また、加圧ローラ530は、芯金531を有し、その表面は断熱弾性層532、発熱層533、及び離型層534がこの順に被覆されて形成されている。なお、離型層524及び離型層534は、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル(PFA)で形成されている。
定着ローラ520と加圧ローラ530とは、バネ(不図示)により付勢されることにより、圧接された状態にて、回転可能に設けられ、ニップ部Nを形成する。
電磁誘導加熱源540は、定着ローラ520及び加圧ローラ530の近傍にそれぞれ配設され、発熱層523及び発熱層533を電磁誘導により加熱する。
図12に示す定着装置においては、電磁誘導加熱源540により、定着ローラ520及び加圧ローラ530が均一かつ効率よく予熱される。また、ローラとローラとの組合せであるため、ニップ部Nの高面圧化を容易に実現することができる。
12 includes a fixing roller 520 serving as the fixing member, a pressure roller 530 disposed in contact with the fixing roller 520, a fixing roller 520, and a pressure roller. The fixing unit includes an electromagnetic induction heating source 540 that heats from the outside.
The fixing roller 520 includes a cored bar 521, and the surface thereof is formed by covering a heat insulating elastic layer 522, a heat generating layer 523, and a release layer 524 in this order. The pressure roller 530 has a metal core 531, and the surface thereof is formed by covering a heat insulating elastic layer 532, a heat generating layer 533, and a release layer 534 in this order. Note that the release layer 524 and the release layer 534 are formed of tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether (PFA).
The fixing roller 520 and the pressure roller 530 are urged by a spring (not shown), and are rotatably provided in a pressure-contacted state to form a nip portion N.
The electromagnetic induction heating source 540 is disposed in the vicinity of the fixing roller 520 and the pressure roller 530, respectively, and heats the heat generation layer 523 and the heat generation layer 533 by electromagnetic induction.
In the fixing device shown in FIG. 12, the fixing roller 520 and the pressure roller 530 are uniformly and efficiently preheated by the electromagnetic induction heating source 540. In addition, since the combination of the roller and the roller, a high surface pressure of the nip portion N can be easily realized.

<クリーニング工程及びクリーニング手段>
前記クリーニング工程は、前記静電潜像担持体上に残留するトナーを除去する工程であり、クリーニング手段により好適に行うことができる。
また、前記現像手段が、静電潜像担持体表面に当接される現像剤担持体を有し、かつ前記静電潜像担持体に形成された静電潜像を現像すると共に該静電潜像担持体上の残留トナーを回収することによって、クリーニング手段を設けることなくクリーニングを行うことができる(クリーニングレス方式)。
<Cleaning process and cleaning means>
The cleaning step is a step of removing toner remaining on the electrostatic latent image carrier, and can be suitably performed by a cleaning unit.
Further, the developing means has a developer carrier that abuts on the surface of the electrostatic latent image carrier, and develops the electrostatic latent image formed on the electrostatic latent image carrier and By collecting the residual toner on the latent image carrier, cleaning can be performed without providing a cleaning means (cleaning-less method).

前記クリーニング手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体上に残留するトナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、クリーニングブレード、ブラシクリーナ、ウエブクリーナなどが挙げられる。これらの中でも、トナー除去能力が高く、小型で安価であるクリーニングブレードが特に好ましい。
前記クリーニングブレードに用いられるゴムブレードの材質としては、例えば、ウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、クロロプレンゴム、ブタジエンゴム、等が挙げられ、これらの中でも、ウレタンゴムが特に好ましい。
The cleaning means is not particularly limited, and may be selected from known cleaners as long as it can remove the toner remaining on the electrostatic latent image carrier. For example, a magnetic brush cleaner, Examples thereof include an electrostatic brush cleaner, a magnetic roller cleaner, a cleaning blade, a brush cleaner, and a web cleaner. Among these, a cleaning blade having a high toner removing ability, a small size and an inexpensive price is particularly preferable.
Examples of the material of the rubber blade used for the cleaning blade include urethane rubber, silicone rubber, fluorine rubber, chloroprene rubber, butadiene rubber, and the like. Among these, urethane rubber is particularly preferable.

ここで、図13は、クリーニングブレード613における静電潜像担持体との接触部615近傍を拡大して示す説明図である。クリーニングブレード613には、接触部615から静電潜像担持体の回転方向上流側に向けて拡開する空間Sを感光体ドラム1の表面との間に形成するトナー阻止面617が設けられている。本実施の形態においては、空間Sが鋭角になるように、トナー阻止面617は接触部615から感光体ドラム1の回転方向上流側に延出している。   Here, FIG. 13 is an explanatory view showing, in an enlarged manner, the vicinity of the contact portion 615 of the cleaning blade 613 with the electrostatic latent image carrier. The cleaning blade 613 is provided with a toner blocking surface 617 that forms a space S that expands from the contact portion 615 toward the upstream side in the rotation direction of the electrostatic latent image carrier with the surface of the photosensitive drum 1. Yes. In the present embodiment, the toner blocking surface 617 extends from the contact portion 615 to the upstream side in the rotation direction of the photosensitive drum 1 so that the space S has an acute angle.

トナー阻止面617には、図13に示すように、クリーニングブレード613より摩擦係数の高い高摩擦部としてのコーティング部618が設けられている。このコーティング部618は、クリーニングブレード613を形成する材料よりも摩擦係数の高い材料(高摩擦材料)によって形成されている。このような高摩擦材料としては、例えば、DLC(ダイヤモンドライクカーボン)等が挙げられる。なお、高摩擦材料は、DLCに限るものではない。コーティング部618は、トナー阻止面617において、感光体ドラム1の表面に接触しない範囲で設けられている。   As shown in FIG. 13, the toner blocking surface 617 is provided with a coating portion 618 as a high friction portion having a higher friction coefficient than the cleaning blade 613. The coating portion 618 is formed of a material (high friction material) having a higher friction coefficient than the material forming the cleaning blade 613. Examples of such a high friction material include DLC (diamond-like carbon). The high friction material is not limited to DLC. The coating unit 618 is provided in a range where the toner blocking surface 617 does not contact the surface of the photosensitive drum 1.

なお、クリーニング手段は、図示を省略しているが、クリーニングブレードによって掻き取られた残存トナーを回収するトナー回収羽根、トナー回収羽根が回収した残存トナーを回収部まで搬送するトナー回収コイルなどを備えている。   Although not shown, the cleaning unit includes a toner collection blade that collects the residual toner scraped by the cleaning blade, a toner collection coil that conveys the residual toner collected by the toner collection blade to the collection unit, and the like. ing.

−クリーニングレス方式の画像形成装置−
図14は、現像手段がクリーニング手段を兼ねたクリーニングレス方式の画像形成装置の一例を示す概略図である。
図14において、1は静電潜像担持体としての感光体ドラム、620は接触帯電手段としてのブラシ帯電装置、603は露光手段としての露光装置、604は現像手段としての現像装置、640は給紙カセット、650はローラ転写手段、Pは記録媒体を示す。
-Cleaning-less image forming device-
FIG. 14 is a schematic diagram illustrating an example of a cleaningless type image forming apparatus in which a developing unit also serves as a cleaning unit.
In FIG. 14, 1 is a photosensitive drum as an electrostatic latent image carrier, 620 is a brush charging device as contact charging means, 603 is an exposure device as exposure means, 604 is a developing device as development means, and 640 is a supply. A paper cassette, 650 is a roller transfer means, and P is a recording medium.

このクリーニングレス方式の画像形成装置では、感光体ドラム1表面の転写残トナーは引き続く感光体ドラム1の回転で、感光体ドラム1に接触している接触帯電装置620の位置に至り、感光体ドラム1に接触しているブラシ帯電部材621の磁気ブラシ部(不図示)に一時的に回収され、該回収されたトナーが再び感光体ドラム1の表面に吐き出されて最終的に現像装置604内に現像剤と共に現像剤担持体631で回収され、感光体ドラム1は繰り返して画像形成に供される。
ここで、現像手段604がクリーニング手段を兼ねるとは、転写後に感光体ドラム1上に若干残留したトナーを現像バイアス(現像剤担持体631に印加する直流電圧と感光体ドラム1の表面電位間の電位差)によって回収する方法を意味する。
このような現像手段がクリーニング手段を兼ねたクリーニングレス方式の画像形成装置では、転写残トナーは現像装置604に回収され、次工程以後用いられるため、廃トナーをなくし、メンテナンスフリーとなり、かつクリーナーレスシステムになるため、スペース面での利点も際だって大きく、画像形成装置を大幅に小型化することが可能となる。
In this cleaningless type image forming apparatus, the transfer residual toner on the surface of the photosensitive drum 1 reaches the position of the contact charging device 620 in contact with the photosensitive drum 1 by the subsequent rotation of the photosensitive drum 1, and the photosensitive drum. 1 is temporarily collected by a magnetic brush portion (not shown) of the brush charging member 621 that is in contact with the toner 1, and the collected toner is again discharged onto the surface of the photosensitive drum 1 to finally enter the developing device 604. The toner is collected together with the developer by the developer carrier 631, and the photosensitive drum 1 is repeatedly used for image formation.
Here, the developing means 604 also serves as a cleaning means that the toner slightly remaining on the photosensitive drum 1 after the transfer is developed bias (between the DC voltage applied to the developer carrier 631 and the surface potential of the photosensitive drum 1). It means a method of recovery by potential difference.
In such a cleaningless type image forming apparatus in which the developing unit also serves as a cleaning unit, the transfer residual toner is collected by the developing unit 604 and is used after the next step, so that waste toner is eliminated, maintenance-free, and cleaner-less. Since it becomes a system, the advantage in terms of space is remarkably large, and the image forming apparatus can be greatly downsized.

<その他の工程及びその他の手段>
前記除電工程は、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加して除電を行う工程であり、除電手段により好適に行うことができる。
前記除電手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。
<Other processes and other means>
The neutralization step is a step of performing neutralization by applying a neutralization bias to the electrostatic latent image carrier, and can be suitably performed by a neutralization unit.
The neutralization means is not particularly limited, and may be appropriately selected from known neutralizers as long as it can apply a neutralization bias to the electrostatic latent image carrier. Preferably mentioned.

前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程により除去した前記電子写真トナーを前記現像手段にリサイクルさせる工程であり、リサイクル手段により好適に行うことができる。前記リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。   The recycling step is a step of recycling the electrophotographic toner removed in the cleaning step to the developing unit, and can be suitably performed by a recycling unit. There is no restriction | limiting in particular as said recycling means, A well-known conveyance means etc. are mentioned.

前記制御手段は、前記各工程を制御する工程であり、制御手段により好適に行うことができる。
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
The control means is a process for controlling the respective steps, and can be suitably performed by the control means.
The control means is not particularly limited as long as the movement of each means can be controlled, and can be appropriately selected according to the purpose. Examples thereof include devices such as a sequencer and a computer.

−画像形成装置及び画像形成方法−
次に、本発明の画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する一の態様について、図15を参照しながら説明する。図15に示す画像形成装置100は、静電潜像担持体としての感光体ドラム10と、帯電手段としての帯電ローラ20と、露光手段としての露光装置による露光30と、現像手段としての現像装置40と、中間転写体50と、クリーニング手段としてのクリーニングブレード60と、除電手段としての除電ランプ70とを備えている。
-Image forming apparatus and image forming method-
Next, one mode for carrying out the image forming method of the present invention by the image forming apparatus of the present invention will be described with reference to FIG. An image forming apparatus 100 shown in FIG. 15 includes a photosensitive drum 10 as an electrostatic latent image carrier, a charging roller 20 as a charging unit, exposure 30 by an exposure device as an exposure unit, and a developing device as a developing unit. 40, an intermediate transfer member 50, a cleaning blade 60 as a cleaning means, and a static elimination lamp 70 as a static elimination means.

中間転写体50は無端ベルトであり、その内側に配置されこれを張架する3個のローラ51によって、図中矢印方向に移動可能に設計されている。3個のローラ51の一部は、中間転写体50へ所定の転写バイアス(一次転写バイアス)を印加可能な転写バイアスローラとしても機能する。中間転写体50には、その近傍に中間転写体用クリーニングブレード90が配置されており、また、記録媒体95に可視像(トナー像)を転写(二次転写)するための転写バイアスを印加可能な前記転写手段としての転写ローラ80が対向して配置されている。中間転写体50の周囲には、この中間転写体50上の可視像に電荷を付与するためのコロナ帯電器58が、該中間転写体50の回転方向において、静電潜像担持体10と中間転写体50との接触部と、中間転写体50と記録媒体95との接触部との間に配置されている。   The intermediate transfer member 50 is an endless belt, and is designed so as to be movable in the direction of the arrow in the figure by three rollers 51 that are arranged on the inner side and stretch the belt. Part of the three rollers 51 also functions as a transfer bias roller that can apply a predetermined transfer bias (primary transfer bias) to the intermediate transfer member 50. An intermediate transfer member cleaning blade 90 is disposed in the vicinity of the intermediate transfer member 50, and a transfer bias for transferring a visible image (toner image) to the recording medium 95 (secondary transfer) is applied. Possible transfer rollers 80 as the transfer means are arranged to face each other. Around the intermediate transfer member 50, a corona charger 58 for applying a charge to the visible image on the intermediate transfer member 50 is connected to the electrostatic latent image carrier 10 in the rotation direction of the intermediate transfer member 50. The contact portion between the intermediate transfer member 50 and the contact portion between the intermediate transfer member 50 and the recording medium 95 is disposed.

現像装置40は、現像剤担持体としての現像ベルト41と、この現像ベルト41の周囲に併設したブラック現像ユニット45K、イエロー現像ユニット45Y、マゼンタ現像ユニット45M、及びシアン現像ユニット45Cとから構成されている。なお、ブラック現像ユニット45Kは、現像剤収容部42Kと現像剤供給ローラ43Kと現像ローラ44Kとを備えている。イエロー現像ユニット45Yは、現像剤収容部42Yと現像剤供給ローラ43Yと現像ローラ44Yとを備えている。マゼンタ現像ユニット45Mは、現像剤収容部42Mと現像剤供給ローラ43Mと現像ローラ44Mとを備えている。シアン現像ユニット45Cは、現像剤収容部42Cと現像剤供給ローラ43Cと現像ローラ44Cとを備えている。また、現像ベルト41は、無端ベルトであり、複数のベルトローラにより回転可能に張架され、一部が静電潜像担持体10と接触している。   The developing device 40 includes a developing belt 41 as a developer carrying member, and a black developing unit 45K, a yellow developing unit 45Y, a magenta developing unit 45M, and a cyan developing unit 45C provided around the developing belt 41. Yes. The black developing unit 45K includes a developer accommodating portion 42K, a developer supply roller 43K, and a developing roller 44K. The yellow developing unit 45Y includes a developer container 42Y, a developer supply roller 43Y, and a developing roller 44Y. The magenta developing unit 45M includes a developer container 42M, a developer supply roller 43M, and a developing roller 44M. The cyan developing unit 45C includes a developer container 42C, a developer supply roller 43C, and a developing roller 44C. Further, the developing belt 41 is an endless belt, is rotatably stretched by a plurality of belt rollers, and a part thereof is in contact with the electrostatic latent image carrier 10.

図15に示す画像形成装置100においては、まず、帯電ローラ20が感光体ドラム10を一様に帯電させる。露光装置(不図示)が感光体ドラム10上に像様に露光30を行い、静電潜像を形成する。感光体ドラム10上に形成された静電潜像を、現像装置40からトナーを供給して現像して可視像を形成する。該可視像が、ローラ51から印加された電圧により中間転写体50上に転写(一次転写)され、更に記録媒体95上に転写(二次転写)される。その結果、記録媒体95上には転写像が形成される。なお、静電潜像担持体10上の残存トナーは、クリーニングブレード60により除去され、静電潜像担持体10における帯電は除電ランプ70により一旦、除去される。   In the image forming apparatus 100 shown in FIG. 15, first, the charging roller 20 uniformly charges the photosensitive drum 10. An exposure device (not shown) performs image-wise exposure 30 on the photosensitive drum 10 to form an electrostatic latent image. The electrostatic latent image formed on the photosensitive drum 10 is developed by supplying toner from the developing device 40 to form a visible image. The visible image is transferred (primary transfer) onto the intermediate transfer member 50 by the voltage applied from the roller 51 and further transferred (secondary transfer) onto the recording medium 95. As a result, a transfer image is formed on the recording medium 95. The residual toner on the electrostatic latent image carrier 10 is removed by the cleaning blade 60, and the charge on the electrostatic latent image carrier 10 is once removed by the static elimination lamp 70.

次に、本発明の画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する他の態様について、図16を参照しながら説明する。図16に示す画像形成装置100は、図15に示す画像形成装置100において、現像剤担持体としての現像ベルト41を備えておらず、静電潜像担持体10の周囲に、ブラック現像ユニット45K、イエロー現像ユニット45Y、マゼンタ現像ユニット45M、及びシアン現像ユニット45Cが直接対向して配置されていること以外は、図15に示す画像形成装置100と同様の構成を有し、同様の作用効果を示す。なお、図16においては、図15におけるものと同じものは同符号で示した。   Next, another mode for carrying out the image forming method of the present invention by the image forming apparatus of the present invention will be described with reference to FIG. The image forming apparatus 100 shown in FIG. 16 does not include the developing belt 41 as the developer carrying member in the image forming apparatus 100 shown in FIG. 15, and the black developing unit 45 </ b> K is disposed around the electrostatic latent image carrying member 10. The yellow developing unit 45Y, the magenta developing unit 45M, and the cyan developing unit 45C are configured in the same manner as the image forming apparatus 100 shown in FIG. Show. In FIG. 16, the same components as those in FIG. 15 are denoted by the same reference numerals.

−タンデム型画像形成装置及び画像形成方法−
本発明の画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する他の態様について、図17を参照しながら説明する。図17に示すタンデム型画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置である。このタンデム型カラー画像形成装置は、複写装置本体150と、給紙テーブル200と、スキャナ300と、原稿自動搬送装置(ADF)400とを備えている。
-Tandem type image forming apparatus and image forming method-
Another mode for carrying out the image forming method of the present invention by the image forming apparatus of the present invention will be described with reference to FIG. The tandem type image forming apparatus shown in FIG. 17 is a tandem type color image forming apparatus. The tandem color image forming apparatus includes a copying apparatus main body 150, a paper feed table 200, a scanner 300, and an automatic document feeder (ADF) 400.

複写装置本体150には、無端ベルト状の中間転写体50が中央部に設けられている。そして、中間転写体50は、支持ローラ14、15及び16に張架され、図17中、時計回りに回転可能とされている。支持ローラ15の近傍には、中間転写体50上の残留トナーを除去するための中間転写体クリーニング手段17が配置されている。支持ローラ14と支持ローラ15とにより張架された中間転写体50には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、及びブラックの4つの画像形成手段18が対向して並置されたタンデム型現像手段120が配置されている。タンデム型現像手段120の近傍には、露光装置21が配置されている。中間転写体50における、タンデム型現像手段120が配置された側とは反対側には、二次転写手段22が配置されている。二次転写手段22においては、無端ベルトである二次転写ベルト24が一対のローラ23に張架されており、二次転写ベルト24上を搬送される記録媒体と中間転写体50とは互いに接触可能である。二次転写手段22の近傍には定着装置25が配置されている。
なお、二次転写手段22及び定着装置25の近傍に、記録媒体の両面に画像形成を行うために該記録媒体を反転させるための反転装置28が配置されている。
The copying apparatus main body 150 is provided with an endless belt-like intermediate transfer member 50 at the center. The intermediate transfer member 50 is stretched around the support rollers 14, 15 and 16, and can be rotated clockwise in FIG. 17. In the vicinity of the support roller 15, an intermediate transfer member cleaning unit 17 for removing residual toner on the intermediate transfer member 50 is disposed. A tandem in which four image forming units 18 of yellow, cyan, magenta, and black are arranged to face each other on the intermediate transfer member 50 stretched between the support roller 14 and the support roller 15 along the conveyance direction. A mold developing means 120 is arranged. An exposure device 21 is disposed in the vicinity of the tandem developing unit 120. A secondary transfer unit 22 is disposed on the side of the intermediate transfer member 50 opposite to the side on which the tandem developing unit 120 is disposed. In the secondary transfer unit 22, a secondary transfer belt 24, which is an endless belt, is stretched around a pair of rollers 23, and the recording medium conveyed on the secondary transfer belt 24 and the intermediate transfer member 50 are in contact with each other. Is possible. A fixing device 25 is disposed in the vicinity of the secondary transfer unit 22.
In addition, a reversing device 28 for reversing the recording medium in order to form an image on both sides of the recording medium is disposed in the vicinity of the secondary transfer unit 22 and the fixing device 25.

次に、タンデム型現像手段120を用いたフルカラー画像の形成(カラーコピー)について説明する。即ち、先ず、原稿自動搬送装置(ADF)400の原稿台130上に原稿をセットするか、あるいは原稿自動搬送装置400を開いてスキャナ300のコンタクトガラス32上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置400を閉じる。   Next, formation of a full-color image (color copy) using the tandem developing unit 120 will be described. That is, first, a document is set on the document table 130 of the automatic document feeder (ADF) 400, or the automatic document feeder 400 is opened and the document is set on the contact glass 32 of the scanner 300. 400 is closed.

スタートスイッチ(不図示)を押すと、原稿自動搬送装置400に原稿をセットした時は、原稿が搬送されてコンタクトガラス32上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス32上に原稿をセットした時は直ちに、スキャナ300が駆動し、第1走行体33及び第2走行体34が走行する。このとき、第1走行体33により、光源からの光が照射されると共に原稿面からの反射光を第2走行体34におけるミラーで反射し、結像レンズ35を通して読み取りセンサ36で受光されてカラー原稿(カラー画像)が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの画像情報とされる。   When a start switch (not shown) is pressed, when the document is set on the automatic document feeder 400, the document is transported and moved onto the contact glass 32, and then the document is set on the contact glass 32. Immediately after that, the scanner 300 is driven, and the first traveling body 33 and the second traveling body 34 travel. At this time, light from the light source is emitted from the first traveling body 33 and reflected light from the document surface is reflected by the mirror in the second traveling body 34 and is received by the reading sensor 36 through the imaging lens 35 to be color. A document (color image) is read and used as black, yellow, magenta, and cyan image information.

そして、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各画像情報は、タンデム型現像手段120における各画像形成手段18(ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段、及びシアン用画像形成手段)にそれぞれ伝達され、各画像形成手段において、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各トナー画像が形成される。即ち、タンデム型現像手段120における各画像形成手段18(ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段及びシアン用画像形成手段)は、図18に示すように、それぞれ、静電潜像担持体10(ブラック用静電潜像担持体10K、イエロー用静電潜像担持体10Y、マゼンタ用静電潜像担持体10M、及びシアン用静電潜像担持体10C)と、該静電潜像担持体10を一様に帯電させる帯電装置160と、各カラー画像情報に基づいて各カラー画像対応画像様に前記静電潜像担持体を露光(図18中、L)し、該静電潜像担持体上に各カラー画像に対応する静電潜像を形成する露光装置と、該静電潜像を各カラートナー(ブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー、及びシアントナー)を用いて現像して各カラートナーによるトナー画像を形成する現像装置61と、該トナー画像を中間転写体50上に転写させるための転写帯電器62と、クリーニング装置63と、除電器64とを備えており、それぞれのカラーの画像情報に基づいて各単色の画像(ブラック画像、イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像)を形成可能である。こうして形成された該ブラック画像、該イエロー画像、該マゼンタ画像及び該シアン画像は、支持ローラ14、15及び16により回転移動される中間転写体50上にそれぞれ、ブラック用静電潜像担持体10K上に形成されたブラック画像、イエロー用静電潜像担持体10Y上に形成されたイエロー画像、マゼンタ用静電潜像担持体10M上に形成されたマゼンタ画像及びシアン用静電潜像担持体10C上に形成されたシアン画像が、順次転写(一次転写)される。そして、中間転写体50上に前記ブラック画像、前記イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像が重ね合わされて合成カラー画像(カラー転写像)が形成される。   The image information of black, yellow, magenta, and cyan is stored in each image forming unit 18 (black image forming unit, yellow image forming unit, magenta image forming unit, and cyan image) in the tandem developing unit 120. Each of the image forming units forms black, yellow, magenta, and cyan toner images. That is, each image forming means 18 (black image forming means, yellow image forming means, magenta image forming means, and cyan image forming means) in the tandem developing means 120 is a static image as shown in FIG. An electrostatic latent image carrier 10 (black electrostatic latent image carrier 10K, yellow electrostatic latent image carrier 10Y, magenta electrostatic latent image carrier 10M, and cyan electrostatic latent image carrier 10C); The electrostatic latent image carrier 10 is uniformly charged, and the electrostatic latent image carrier is exposed like an image corresponding to each color image based on each color image information (L in FIG. 18). An exposure device that forms an electrostatic latent image corresponding to each color image on the electrostatic latent image carrier, and each color toner (black toner, yellow toner, magenta toner, and cyan toner) Using The image forming apparatus includes a developing device 61 configured to form a toner image using each color toner, a transfer charger 62 for transferring the toner image onto the intermediate transfer member 50, a cleaning device 63, and a static eliminator 64. Each single-color image (black image, yellow image, magenta image, and cyan image) can be formed based on the image information of each color. The black image, the yellow image, the magenta image, and the cyan image formed in this way are respectively transferred to the black electrostatic latent image carrier 10K on the intermediate transfer member 50 that is rotationally moved by the support rollers 14, 15, and 16. Black image formed on top, yellow image formed on electrostatic latent image carrier 10Y for yellow, magenta image formed on electrostatic latent image carrier 10M for magenta, and electrostatic latent image carrier for cyan The cyan image formed on 10C is sequentially transferred (primary transfer). Then, the black image, the yellow image, the magenta image, and the cyan image are superimposed on the intermediate transfer member 50 to form a composite color image (color transfer image).

一方、給紙テーブル200においては、給紙ローラ142の1つを選択的に回転させ、ペーパーバンク143に多段に備える給紙カセット144の1つから記録媒体を繰り出し、分離ローラ145で1枚ずつ分離して給紙路146に送出し、搬送ローラ147で搬送して複写機本体150内の給紙路148に導き、レジストローラ49に突き当てて止める。あるいは、給紙ローラ142を回転して手差しトレイ54上の記録媒体を繰り出し、分離ローラ52で1枚ずつ分離して手差し給紙路53に入れ、同じくレジストローラ49に突き当てて止める。なお、レジストローラ49は、一般には接地されて使用されるが、記録媒体の紙粉除去のためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。そして、中間転写体50上に合成された合成カラー画像(カラー転写像)にタイミングを合わせてレジストローラ49を回転させ、中間転写体50と二次転写手段22との間に記録媒体を送出させ、二次転写手段22により該合成カラー画像(カラー転写像)を該記録媒体上に転写(二次転写)することにより、該記録媒体上にカラー画像が転写され形成される。なお、画像転写後の中間転写体50上の残留トナーは、中間転写体クリーニング装置17によりクリーニングされる。   On the other hand, in the paper feed table 200, one of the paper feed rollers 142 is selectively rotated to feed the recording medium from one of the paper feed cassettes 144 provided in multiple stages in the paper bank 143, and one sheet at a time by the separation roller 145. The paper is separated and sent to the paper feed path 146, transported by the transport roller 147, guided to the paper feed path 148 in the copying machine main body 150, and abutted against the registration roller 49 to stop. Alternatively, the recording roller 142 is rotated to feed out the recording medium on the manual feed tray 54, separated one by one by the separation roller 52, put into the manual feed path 53, and abutted against the registration roller 49 and stopped. The registration roller 49 is generally used while being grounded, but may be used in a state where a bias is applied to remove paper dust from the recording medium. Then, the registration roller 49 is rotated in synchronization with the synthesized color image (color transfer image) synthesized on the intermediate transfer member 50, and the recording medium is sent between the intermediate transfer member 50 and the secondary transfer unit 22. Then, by transferring (secondary transfer) the composite color image (color transfer image) onto the recording medium by the secondary transfer means 22, a color image is transferred and formed on the recording medium. The residual toner on the intermediate transfer member 50 after image transfer is cleaned by the intermediate transfer member cleaning device 17.

カラー画像が転写され形成された前記記録媒体は、二次転写手段22により搬送されて、定着装置25へと送出され、この定着装置25において、熱と圧力とにより前記合成カラー画像(カラー転写像)が該記録媒体上に定着される。その後、該記録媒体は、切換爪55で切り換えて排出ローラ56により排出され、排紙トレイ57上にスタックされ、あるいは、切換爪55で切り換えて反転装置28により反転されて再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録した後、排出ローラ56により排出され、排紙トレイ57上にスタックされる。   The recording medium on which the color image has been transferred is conveyed by the secondary transfer means 22 and sent to the fixing device 25, where the combined color image (color transfer image) is generated by heat and pressure. ) Is fixed on the recording medium. After that, the recording medium is switched by the switching claw 55 and discharged by the discharge roller 56 and stacked on the paper discharge tray 57. Alternatively, the recording medium is switched by the switching claw 55 and reversed by the reversing device 28 and led again to the transfer position. After the image is also recorded on the back surface, the image is discharged by the discharge roller 56 and stacked on the discharge tray 57.

<トナー入り容器>
前記トナー入り容器は、前記トナー乃至前記現像剤を容器中に収容してなる。
前記容器としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、トナー容器本体とキャップとを有してなるもの、などが好適に挙げられる。
前記トナー容器本体としては、その大きさ、形状、構造、材質などについては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記形状としては、円筒状などが好ましく、内周面にスパイラル状の凹凸が形成され、回転させることにより内容物であるトナーが排出口側に移行可能であり、かつ該スパイラル部の一部又は全部が蛇腹機能を有しているもの、などが特に好ましい。
前記トナー容器本体の材質としては、特に制限はなく、寸法精度がよいものが好ましく、例えば、樹脂が好適に挙げられ、その中でも、例えば、ポリエステル樹脂,ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリル酸、ポリカーボネート樹脂、ABS樹脂、ポリアセタール樹脂、などが好適に挙げられる。
前記トナー入り容器は、保存、搬送等が容易であり、取扱性に優れ、本発明のプロセスカートリッジ、画像形成装置等に、着脱可能に取り付けてトナーの補給に好適に使用することができる。
<Toner container>
The toner container contains the toner or the developer in a container.
There is no restriction | limiting in particular as said container, It can select suitably from well-known things, For example, what has a toner container main body and a cap etc. are mentioned suitably.
The size, shape, structure, material and the like of the toner container body are not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. For example, the shape is preferably a cylindrical shape, A spiral unevenness is formed on the surface, the toner as the contents can be transferred to the discharge port side by rotating, and a part or all of the spiral part has a bellows function, etc. Particularly preferred.
The material of the toner container main body is not particularly limited, and those having good dimensional accuracy are preferable. For example, a resin is preferable. Among them, for example, polyester resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polystyrene resin, polychlorinated resin Preferred examples include vinyl resin, polyacrylic acid, polycarbonate resin, ABS resin, polyacetal resin, and the like.
The container containing toner is easy to store and transport, has excellent handleability, and can be suitably attached to the process cartridge, the image forming apparatus and the like of the present invention by being detachably attached thereto.

(プロセスカートリッジ)
本発明のプロセスカートリッジは、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に担持された静電潜像を、トナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを、少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択した、帯電手段、露光手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段などのその他の手段を有してなる。
前記トナーは、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有し、かつ前記結着樹脂が脂肪族多価アルコールを含有するアルコール成分と、(メタ)アクリル酸変性ロジンを含有するカルボン酸成分とを縮重合させてなるポリエステル樹脂を含有する。
前記ポリエステル樹脂としては、上述した画像形成装置及び画像形成方法で説明したものと同様なものを用いることができる。
(Process cartridge)
The process cartridge of the present invention develops an electrostatic latent image carrier carrying an electrostatic latent image and the electrostatic latent image carried on the electrostatic latent image carrier using toner to produce a visible image. A developing unit to be formed, and other units such as a charging unit, an exposure unit, a transfer unit, a cleaning unit, and a discharging unit, which are appropriately selected as necessary.
The toner contains at least a binder resin and a colorant, and the binder resin is a polycondensation of an alcohol component containing an aliphatic polyhydric alcohol and a carboxylic acid component containing a (meth) acrylic acid-modified rosin. Containing a polyester resin.
As said polyester resin, the thing similar to what was demonstrated by the image forming apparatus and image forming method which were mentioned above can be used.

前記現像手段としては、前記トナー乃至前記現像剤を収容する現像剤収容器と、該現像剤収容器内に収容されたトナー乃至現像剤を担持しかつ搬送する現像剤担持体とを、少なくとも有してなり、更に、現像剤担持体に担持させるトナー層厚を規制するための層厚規制部材等を有していてもよい。具体的には、上記画像形成装置及び画像形成方法で説明した一成分現像手段、及び二成分現像手段のいずれかを好適に用いることができる。
また、前記帯電手段、露光手段、転写手段、クリーニング手段、及び除電手段としては、上述した画像形成装置と同様なものを適宜選択して用いることができる。
前記プロセスカートリッジは、各種電子写真方式の画像形成装置、ファクシミリ、プリンターに着脱可能に備えさせることができ、本発明の前記画像形成装置に着脱可能に備えさせるのが特に好ましい。
The developing means includes at least a developer container that contains the toner or the developer, and a developer carrier that carries and transports the toner or developer contained in the developer container. In addition, a layer thickness regulating member for regulating the thickness of the toner layer carried on the developer carrying member may be provided. Specifically, any one of the one-component developing unit and the two-component developing unit described in the image forming apparatus and the image forming method can be preferably used.
Further, as the charging unit, the exposure unit, the transfer unit, the cleaning unit, and the charge removal unit, the same ones as those of the above-described image forming apparatus can be appropriately selected and used.
The process cartridge can be detachably provided in various electrophotographic image forming apparatuses, facsimile machines, and printers, and it is particularly preferable that the process cartridge is detachably provided in the image forming apparatus of the present invention.

ここで、前記プロセスカートリッジは、例えば、図19に示すように、静電潜像担持体101を内蔵し、帯電手段102、現像手段104、転写手段108、クリーニング手段107を含み、更に必要に応じてその他の手段を有してなる。図19中、103は露光手段による露光、105は記録媒体をそれぞれ示す。
次に、図19に示すプロセスカートリッジによる画像形成プロセスについて示すと、静電潜像担持体101は、矢印方向に回転しながら、帯電手段102による帯電、露光手段(不図示)による露光103により、その表面に露光像に対応する静電潜像が形成される。この静電潜像は、現像手段104で現像され、得られた可視像は転写手段108により、記録媒体105に転写され、プリントアウトされる。次いで、像転写後の静電潜像担持体表面は、クリーニング手段107によりクリーニングされ、更に除電手段(不図示)により除電されて、再び、以上の操作を繰り返すものである。
Here, for example, as shown in FIG. 19, the process cartridge includes an electrostatic latent image carrier 101, and includes a charging unit 102, a developing unit 104, a transfer unit 108, and a cleaning unit 107, and further if necessary. And other means. In FIG. 19, reference numeral 103 denotes exposure by exposure means, and 105 denotes a recording medium.
Next, the image forming process using the process cartridge shown in FIG. 19 will be described. The electrostatic latent image carrier 101 is charged by the charging unit 102 while being rotated in the direction of the arrow, and exposure 103 by the exposure unit (not shown). An electrostatic latent image corresponding to the exposure image is formed on the surface. The electrostatic latent image is developed by the developing unit 104, and the obtained visible image is transferred to the recording medium 105 by the transfer unit 108 and printed out. Next, the surface of the latent electrostatic image bearing member after the image transfer is cleaned by the cleaning unit 107, further neutralized by a neutralizing unit (not shown), and the above operation is repeated again.

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
下記実施例及び比較例において、「ポリエステル樹脂の軟化点」、「ポリエステル樹脂のガラス転移温度(Tg)」、「ロジンの軟化点」、「ポリエステル樹脂及びロジンの酸価」、「ポリエステル樹脂の水酸基価」、「分子量が500以下の低分子量成分の含有量」、「ロジンのSP値」、及び「ロジンの(メタ)アクリル酸変性度」は、以下のようにして測定を行った。
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
In the following Examples and Comparative Examples, “polyester resin softening point”, “polyester resin glass transition temperature (Tg)”, “rosin softening point”, “polyester resin and rosin acid value”, “polyester resin hydroxyl group” The “value”, “content of low molecular weight component having a molecular weight of 500 or less”, “SP value of rosin”, and “degree of modification of rosin with (meth) acrylic acid” were measured as follows.

<ポリエステル樹脂の軟化点の測定>
フローテスター(島津製作所製、CFT−500D)を用い、試料として1gの各ポリエステル系結着樹脂を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押出し、温度に対するフローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
<Measurement of softening point of polyester resin>
Using a flow tester (manufactured by Shimadzu Corporation, CFT-500D), as a sample, 1 g of each polyester-based binder resin was heated at a heating rate of 6 ° C./min. The sample was extruded from a nozzle having a length of 1 mm, the plunger drop amount of the flow tester was plotted against the temperature, and the temperature at which half the sample flowed out was defined as the softening point.

<ポリエステル樹脂のガラス転移温度(Tg)の測定>
示差走査熱量計(セイコー電子工業株式会社製、DSC210)を用いて、試料として0.01〜0.02gの各ポリエステル系結着樹脂をアルミニウムパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/分で0℃まで冷却した試料を昇温速度10℃/分で昇温し、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
<Measurement of glass transition temperature (Tg) of polyester resin>
Using a differential scanning calorimeter (Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd., DSC210), 0.01 to 0.02 g of each polyester-based binder resin was weighed into an aluminum pan as a sample, heated to 200 ° C., and the temperature The sample was cooled to 0 ° C at a rate of temperature decrease of 10 ° C / min, and the temperature was increased at a rate of temperature increase of 10 ° C / min, extending from the baseline extension line below the endothermic peak temperature and from the peak rise to the peak apex. The temperature at the intersection with the tangent showing the maximum inclination was defined as the glass transition temperature.

<ロジンの軟化点の測定>
(1)試料の調製
ロジン10gを、170℃にて2時間ホットプレートで溶融した。その後、開封状態で温度25℃、相対湿度50%の環境下で1時間自然冷却させ、コーヒーミル(National MK−61M)で10秒間粉砕し、試料を調製した。
(2)測定
フローテスター(島津製作所製、CFT−500D)を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押出し、温度に対するフローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
<Measurement of softening point of rosin>
(1) Preparation of sample 10 g of rosin was melted on a hot plate at 170 ° C. for 2 hours. Thereafter, the sample was naturally cooled for 1 hour in an open state at a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 50%, and pulverized for 10 seconds with a coffee mill (National MK-61M) to prepare a sample.
(2) Measurement Using a flow tester (manufactured by Shimadzu Corp., CFT-500D), a 1 g sample was heated at a heating rate of 6 ° C./min. The sample was extruded from a 1 mm nozzle, and the plunger drop amount of the flow tester was plotted against the temperature, and the temperature at which half of the sample flowed out was taken as the softening point.

<ポリエステル樹脂及びロジンの酸価>
JIS K0070の方法に基づき測定した。ただし、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン:トルエン=1:1(容量比))に変更した。
<Acid value of polyester resin and rosin>
It measured based on the method of JISK0070. However, only the measurement solvent was changed from the mixed solvent of ethanol and ether specified in JIS K0070 to a mixed solvent of acetone and toluene (acetone: toluene = 1: 1 (volume ratio)).

<ポリエステル樹脂の水酸基価>
JIS K0070の方法に基づき測定した。
<Hydroxyl value of polyester resin>
It measured based on the method of JISK0070.

<分子量が500以下の低分子量成分の含有量>
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により分子量分布を測定した。まず、各ポリエステル系結着樹脂30mgにテトラヒドロフラン10mLを加え、ボールミルで1時間混合後、ポアサイズ2μmのフッ素樹脂フィルター「FP−200」(住友電気工業株式会社製)で濾過して不溶解成分を除き、試料溶液を調製した。
次に、溶離液としてテトラヒドロフランを毎分1mLの流速で流し、40℃の恒温槽中でカラムを安定させ、試料溶液100μLを注入して測定を行った。なお、分析カラムには「GMHLX+G3000HXL」(東ソー株式会社製)を使用し、分子量の検量線は数種類の単分散ポリスチレン(東ソー株式会社製の2.63×10、2.06×10、1.02×10、ジーエルサイエンス社製の2.10×10、7.00×10、5.04×10)を標準試料として作成した。
次に、分子量が500以下の低分子量成分の含有量(%)は、RI(屈折率)検出器により得られたチャート面積における該当領域の面積の割合として算出した。
<Content of low molecular weight component having a molecular weight of 500 or less>
The molecular weight distribution was measured by gel permeation chromatography (GPC). First, 10 mL of tetrahydrofuran was added to 30 mg of each polyester-based binder resin, mixed for 1 hour with a ball mill, and filtered through a fluororesin filter “FP-200” (manufactured by Sumitomo Electric Industries, Ltd.) with a pore size of 2 μm to remove insoluble components. A sample solution was prepared.
Next, tetrahydrofuran was flowed as an eluent at a flow rate of 1 mL per minute, the column was stabilized in a constant temperature bath at 40 ° C., and 100 μL of the sample solution was injected for measurement. In addition, “GMHLX + G3000HXL” (manufactured by Tosoh Corporation) is used as the analytical column, and several types of monodisperse polystyrene (2.63 × 10 3 , 2.06 × 10 4 , manufactured by Tosoh Corporation) are used for the molecular weight calibration curve. 0.02 × 10 5 , 2.10 × 10 3 , 7.00 × 10 3 , 5.04 × 10 4 ) manufactured by GL Sciences Inc. were prepared as standard samples.
Next, the content (%) of the low molecular weight component having a molecular weight of 500 or less was calculated as a ratio of the area of the corresponding region in the chart area obtained by the RI (refractive index) detector.

<ロジンのSP値の測定>
溶融した状態の試料2.1gを所定のリングに流し込んだ後、室温まで冷却後、JIS B7410に基づき、下記の条件で測定を行った。
・測定機:環球式自動軟化点試験器(ASP−MGK2、株式会社メイテック製)
・昇温速度:5℃/min
・昇温開始温度:40℃
・測定溶剤:グリセリン
<Measurement of SP value of rosin>
After pouring 2.1 g of the molten sample into a predetermined ring, the sample was cooled to room temperature and then measured under the following conditions based on JIS B7410.
-Measuring machine: Ring and ball type automatic softening point tester (ASP-MGK2, manufactured by Meitec Co., Ltd.)
・ Raising rate: 5 ° C / min
-Temperature rise start temperature: 40 ° C
・ Measurement solvent: Glycerin

<ロジンの(メタ)アクリル酸変性度の測定>
前記ロジンの(メタ)アクリル酸変性度は、下記数式(1)により算出した。
ただし、前記数式(1)中、Xは変性度を算出する(メタ)アクリル酸変性ロジンのSP値を表す。Xは(メタ)アクリル酸1モルとロジン1モルとを反応させて得られる(メタ)アクリル酸変性ロジンの飽和SP値を表す。YはロジンのSP値を表す。
飽和SP値とは、(メタ)アクリル酸とロジンの反応を、得られる(メタ)アクリル酸変性ロジンのSP値が飽和値に達するまで反応させたときのSP値を意味する。なお、ロジン1モルの分子量は、酸価をx(mgKOH/g)とすると、ロジン1gに対して水酸化カリウム(分子量:56.1)がxmg(x×10−3g)反応していることになるから、次式、分子量=(56100÷x)で算出することができる。
<Measurement of degree of modification of rosin with (meth) acrylic acid>
The degree of (meth) acrylic acid modification of the rosin was calculated by the following mathematical formula (1).
However, the numerical expression (1), X 1 is represents the SP value of calculating the modification degree (meth) acrylic acid-modified rosin. X 2 represents a saturated SP value of (meth) acrylic acid-modified rosin obtained by reacting 1 mol of (meth) acrylic acid and 1 mol of rosin. Y represents the SP value of rosin.
The saturated SP value means the SP value when the reaction between (meth) acrylic acid and rosin is allowed to react until the SP value of the obtained (meth) acrylic acid-modified rosin reaches a saturation value. In addition, the molecular weight of 1 mol of rosin, when the acid value is x (mg KOH / g), potassium hydroxide (molecular weight: 56.1) reacts with 1 mg of rosin by x mg (xx 10 −3 g). Therefore, it can be calculated by the following formula, molecular weight = (56100 ÷ x).

(合成例1)
−ロジンの精製−
分留管、還流冷却器、及び受器を装備した2,000mL容の蒸留フラスコに1,000gのトールロジンを加え、1kPaの減圧下で蒸留を行い、195℃〜250℃での留出分を主留分として採取した。以下、精製に供したトールロジンを未精製ロジン、主留分として採取したロジンを精製ロジンとする。
(Synthesis Example 1)
-Purification of rosin-
1,000 g of tall rosin is added to a 2,000 mL distillation flask equipped with a fractionation tube, a reflux condenser, and a receiver, and distillation is performed under a reduced pressure of 1 kPa. Collected as the main fraction. Hereinafter, tall rosin subjected to purification is referred to as unpurified rosin, and rosin collected as a main fraction is referred to as purified rosin.

各ロジン20gをコーヒーミル(National MK−61M)で5秒間粉砕し、目開き1mmの篩いを通したものをヘッドスペース用バイアル(20mL)に0.5g測りとった。ヘッドスペースガスをサンプリングして、未精製ロジン及び精製ロジン中の不純物を、以下のようにして、ヘッドスペースGC−MS法により分析した。結果を表1に示す。   20 g of each rosin was pulverized with a coffee mill (National MK-61M) for 5 seconds, and 0.5 g was measured in a headspace vial (20 mL) through a sieve having an opening of 1 mm. The headspace gas was sampled, and impurities in the unpurified rosin and the purified rosin were analyzed by the headspace GC-MS method as follows. The results are shown in Table 1.

<ヘッドスペースGC−MS法の測定条件>
A.ヘッドスペースサンプラー(Agilent社製、HP7694)
・サンプル温度:200℃
・ループ温度:200℃
・トランスファーライン温度:200℃
・サンプル加熱平衡時間:30min
・バイアル加圧ガス:ヘリウム(He)
・バイアル加圧時間:0.3min
・ループ充填時間:0.03min
・ループ平衡時間:0.3min
・注入時間:1min
<Measurement conditions of the headspace GC-MS method>
A. Headspace sampler (manufactured by Agilent, HP7694)
Sample temperature: 200 ° C
・ Loop temperature: 200 ℃
・ Transfer line temperature: 200 ℃
・ Sample heating equilibrium time: 30 min
・ Vial pressurization gas: Helium (He)
・ Vial pressurization time: 0.3 min
・ Loop filling time: 0.03 min
-Loop equilibration time: 0.3 min
・ Injection time: 1 min

B.GC(ガスクロマトグラフィー)(Agilent社製、HP6890)
・分析カラム:DB−1(60m−320μm−5μm)
・キャリア:ヘリウム(He)
・流量条件:1mL/min
・注入口温度:210℃
・カラムヘッド圧:34.2kPa
・注入モード:split
・スプリット比:10:1
・オーブン温度条件:45℃(3min)−10℃/min−280℃(15min)
B. GC (gas chromatography) (manufactured by Agilent, HP6890)
Analytical column: DB-1 (60 m-320 μm-5 μm)
・ Carrier: Helium (He)
・ Flow conditions: 1 mL / min
・ Inlet temperature: 210 ° C
Column head pressure: 34.2 kPa
Injection mode: split
Split ratio: 10: 1
-Oven temperature conditions: 45 ° C (3min) -10 ° C / min-280 ° C (15min)

C.MS(質量分析法)(Agilent社製、HP5973)
・イオン化法:EI(電子衝撃)法
・インターフェイス温度:280℃
・イオン源温度:230℃
・四重極温度:150℃
・検出モード:Scan 29〜350m/s
C. MS (mass spectrometry) (manufactured by Agilent, HP5973)
-Ionization method: EI (electron impact) method-Interface temperature: 280 ° C
-Ion source temperature: 230 ° C
-Quadrupole temperature: 150 ° C
・ Detection mode: Scan 29-350m / s

<未精製ロジンを使用したアクリル酸変性ロジンの飽和SP値の測定>
分留管、還流冷却器、及び受器を装備した1,000mL容のフラスコ内に、未精製ロジン(SP値:77.0℃)332g(1モル)、及びアクリル酸72g(1モル)を加え、160℃から230℃に8時間かけて昇温し、230℃にてSP値が上がらなくなったことを確認した後に、5.3kPaの減圧下で未反応のアクリル酸及び低沸点物の留去を行い、アクリル酸変性ロジンを得た。得られたアクリル酸変性ロジンのSP値、即ち未精製ロジンを使用したアクリル酸変性ロジンの飽和SP値は110.1℃であった。
<Measurement of saturation SP value of acrylic acid-modified rosin using unpurified rosin>
In a 1,000 mL flask equipped with a fractionating tube, a reflux condenser, and a receiver, 332 g (1 mol) of unpurified rosin (SP value: 77.0 ° C.) and 72 g (1 mol) of acrylic acid were placed. In addition, the temperature was raised from 160 ° C. to 230 ° C. over 8 hours, and after confirming that the SP value did not increase at 230 ° C., the unreacted acrylic acid and low-boiling substances were distilled under a reduced pressure of 5.3 kPa. The acrylic acid-modified rosin was obtained. The SP value of the obtained acrylic acid-modified rosin, that is, the saturated SP value of the acrylic acid-modified rosin using unpurified rosin was 110.1 ° C.

<精製ロジンを使用したアクリル酸変性ロジンの飽和SP値の測定>
分留管、還流冷却器、及び受器を装備した1,000mL容のフラスコ内に、精製ロジン(SP値:76.8℃)338g(1モル)、及びアクリル酸72g(1モル)を加え、160℃から230℃に8時間かけて昇温し、230℃にてSP値が上がらなくなったことを確認した後に、5.3kPaの減圧下で未反応のアクリル酸及び低沸点物の留去を行い、アクリル酸変性ロジンを得た。得られたアクリル酸変性ロジンのSP値、即ち精製ロジンを使用したアクリル酸変性ロジンの飽和SP値は110.4℃であった。
<Measurement of saturation SP value of acrylic acid-modified rosin using purified rosin>
Purified rosin (SP value: 76.8 ° C.) 338 g (1 mol) and acrylic acid 72 g (1 mol) were added into a 1,000 mL flask equipped with a fractionating tube, a reflux condenser, and a receiver. The temperature was increased from 160 ° C. to 230 ° C. over 8 hours, and after confirming that the SP value did not increase at 230 ° C., unreacted acrylic acid and low-boiling substances were distilled off under a reduced pressure of 5.3 kPa. The acrylic acid-modified rosin was obtained. The SP value of the obtained acrylic acid-modified rosin, that is, the saturated SP value of the acrylic acid-modified rosin using purified rosin was 110.4 ° C.

(合成例2)
−アクリル酸変性ロジンAの合成−
分留管、還流冷却器、及び受器を装備した10L容のフラスコ内に、精製ロジン(SP値:76.8℃)6,084g(18モル)、及びアクリル酸907.9g(12.6モル)を加え、160℃から220℃に8時間かけて昇温し、220℃にて2時間反応させた後、更に5.3kPaの減圧下で蒸留を行い、アクリル酸変性ロジンAを得た。得られたアクリル酸変性ロジンAのSP値は110.4℃、アクリル酸変性度は100であった。
(Synthesis Example 2)
-Synthesis of acrylic acid-modified rosin A-
In a 10 L flask equipped with a fractionation tube, a reflux condenser, and a receiver, purified rosin (SP value: 76.8 ° C.) 6,084 g (18 mol) and acrylic acid 907.9 g (12.6) Mol) was added, the temperature was raised from 160 ° C. to 220 ° C. over 8 hours, and the reaction was carried out at 220 ° C. for 2 hours, followed by distillation under reduced pressure of 5.3 kPa to obtain acrylic acid-modified rosin A. . The obtained acrylic acid-modified rosin A had an SP value of 110.4 ° C. and an acrylic acid modification degree of 100.

(合成例3)
−アクリル酸変性ロジンBの合成−
分留管、還流冷却器、及び受器を装備した10L容のフラスコ内に、精製ロジン(SP値:76.8℃)6,084g(18モル)、及びアクリル酸648.5g(9.0モル)を加え、160℃から220℃に8時間かけて昇温し、220℃にて2時間反応させた後、更に5.3kPaの減圧下で蒸留を行い、アクリル酸変性ロジンBを得た。得られたアクリル酸変性ロジンBのSP値は99.1℃、アクリル酸変性度は66.4であった。
(Synthesis Example 3)
-Synthesis of acrylic acid-modified rosin B-
In a 10 L flask equipped with a fractionation tube, a reflux condenser, and a receiver, purified rosin (SP value: 76.8 ° C.) 6,084 g (18 mol) and acrylic acid 648.5 g (9.0) Mol) and heated from 160 ° C. to 220 ° C. over 8 hours, reacted at 220 ° C. for 2 hours, and further distilled under a reduced pressure of 5.3 kPa to obtain acrylic acid-modified rosin B. . The acrylic acid-modified rosin B obtained had an SP value of 99.1 ° C. and an acrylic acid modification degree of 66.4.

(合成例4)
−アクリル酸変性ロジンCの合成−
分留管、還流冷却器、及び受器を装備した10L容のフラスコ内に、精製ロジン(SP値:76.8℃)6,084g(18モル)、及びアクリル酸259.4g(3.6モル)を加え、160℃から220℃に8時間かけて昇温し、220℃にて2時間反応させた後、更に5.3kPaの減圧下で蒸留を行い、アクリル酸変性ロジンCを得た。得られたアクリル酸変性ロジンCのSP値は91.9℃、アクリル酸変性度は44.9であった。
(Synthesis Example 4)
-Synthesis of acrylic acid-modified rosin C-
In a 10 L flask equipped with a fractionation tube, a reflux condenser and a receiver, purified rosin (SP value: 76.8 ° C.) 6,084 g (18 mol) and acrylic acid 259.4 g (3.6) The reaction mixture was heated from 160 ° C. to 220 ° C. over 8 hours, reacted at 220 ° C. for 2 hours, and further distilled under a reduced pressure of 5.3 kPa to obtain acrylic acid-modified rosin C. . The acrylic acid-modified rosin C obtained had an SP value of 91.9 ° C. and an acrylic acid modification degree of 44.9.

(合成例5)
−アクリル酸変性ロジンDの合成−
分留管、還流冷却器、及び受器を装備した10L容のフラスコ内に、未精製ロジン(SP値:77.0℃)5,976g(18モル)、及びアクリル酸907.6g(12モル)を加え、160℃から220℃に8時間かけて昇温し、250℃にて2時間反応させた後、更に5.3kPaの減圧下で蒸留を行い、アクリル酸変性ロジンDを得た。得られたアクリル酸変性ロジンDのSP値は110.1℃、アクリル酸変性度は100であった。
(Synthesis Example 5)
-Synthesis of acrylic acid-modified rosin D-
In a 10 L flask equipped with a fractionation tube, a reflux condenser, and a receiver, 5,976 g (18 mol) of unpurified rosin (SP value: 77.0 ° C.) and 907.6 g (12 mol) of acrylic acid The mixture was heated from 160 ° C. to 220 ° C. over 8 hours, reacted at 250 ° C. for 2 hours, and then distilled under reduced pressure of 5.3 kPa to obtain acrylic acid-modified rosin D. The SP value of the obtained acrylic acid-modified rosin D was 110.1 ° C., and the degree of acrylic acid modification was 100.

(合成例6〜10及び12〜13)
−ポリエステル系結着樹脂1〜5及び7〜8の合成−
表2に示すアルコール成分、無水トリメリット酸以外のカルボン酸成分、及びエステル化触媒を、室温の冷水を通水した還流冷却管を上部に装備した98℃の温水を通水した分溜管、窒素導入管、脱水管、攪拌器、及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、160℃で2時間縮重合反応させた後、6時間かけて210℃まで昇温し、その後、66kPaにて1時間反応を行った。200℃まで冷却した後、無水トリメリット酸を投入し、1時間常圧(101.3kPa)で反応させた後に、210℃に昇温し、40kPaにて所望の軟化点に達するまで反応を行って、ポリエステル系結着樹脂1〜5及び7〜8を合成した。
(Synthesis Examples 6 to 10 and 12 to 13)
-Synthesis of polyester binder resins 1-5 and 7-8-
A fractionating tube with 98 ° C. warm water flowing, equipped with an alcohol component shown in Table 2, a carboxylic acid component other than trimellitic anhydride, and an esterification catalyst, equipped with a reflux condenser having water cooled at room temperature. Place in a 5 liter four-necked flask equipped with a nitrogen inlet tube, dehydration tube, stirrer, and thermocouple, perform a condensation polymerization reaction at 160 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere, and then increase to 210 ° C. over 6 hours. The temperature was raised, and then the reaction was carried out at 66 kPa for 1 hour. After cooling to 200 ° C, trimellitic anhydride is added, and after reacting at normal pressure (101.3 kPa) for 1 hour, the temperature is raised to 210 ° C and the reaction is performed at 40 kPa until the desired softening point is reached. Polyester binder resins 1 to 5 and 7 to 8 were synthesized.

(合成例11)
−ポリエステル系結着樹脂6の合成−
表2に示すグリセリンを除くアルコール成分、無水トリメリット酸を除くカルボン酸成分及びエステル化触媒を、室温の冷水を通水した還流冷却管を上部に装備した98℃の温水を通水した分溜管、窒素導入管、脱水管、攪拌器、及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコ内に入れ、窒素雰囲気下、160℃で2時間縮重合反応させた後、6時間かけて210℃まで昇温し、その後、66kPaにて1時間反応を行った。180℃まで冷却した後、グリセリンを投入して、200℃まで5℃/30分にて昇温した。更に、200℃にて、1時間常圧(101.3kPa)で反応させた後に、66kPaにて1時間反応を行った。その後、無水トリメリット酸を投入し11時間常圧(101.3kPa)で反応させた後に、210℃に昇温し、40kPaにて所望の軟化点に達するまで反応を行って、ポリエステル系結着樹脂6を合成した。
(Synthesis Example 11)
-Synthesis of polyester binder resin 6-
Fractionation in which hot water of 98 ° C. was passed through, equipped with a reflux condenser having an alcohol component excluding glycerin, a carboxylic acid component excluding trimellitic anhydride and an esterification catalyst shown in Table 2, which was passed through cold water at room temperature. Put into a 5 liter four-necked flask equipped with a tube, nitrogen inlet tube, dehydration tube, stirrer, and thermocouple, and after a condensation polymerization reaction at 160 ° C. for 2 hours under a nitrogen atmosphere, over 6 hours The temperature was raised to 210 ° C., and then the reaction was carried out at 66 kPa for 1 hour. After cooling to 180 ° C., glycerin was added and the temperature was raised to 200 ° C. at 5 ° C./30 minutes. Furthermore, after making it react at 200 degreeC and a normal pressure (101.3 kPa) for 1 hour, it reacted at 66 kPa for 1 hour. After that, trimellitic anhydride was added and reacted at normal pressure (101.3 kPa) for 11 hours, then heated to 210 ° C. and reacted until the desired softening point was reached at 40 kPa. Resin 6 was synthesized.

*未精製ロジン:未変性ロジン
*BPA−PO:ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(2価の芳香族アルコール)
* Unpurified rosin: unmodified rosin * BPA-PO: polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (divalent aromatic alcohol)

(製造例1)
−マスターバッチ1の作製−
下記の組成の顔料、ポリエステル系結着樹脂1、及び純水を1:1:0.5(質量比)の割合で、混合して、2本ロールにより混練した。混練を70℃で行い、その後、ロール温度を120℃まで上げて、水を蒸発させて、シアントナーマスターバッチ1(TB−C1)、マゼンタトナーマスターバッチ1(TB−M1)、イエロートナーマスターバッチ1(TB−Y1)、及びブラックトナーマスターバッチ1(TB−K1)からなるマスターバッチ1を作製した。
(Production Example 1)
-Preparation of master batch 1-
The pigment having the following composition, polyester binder resin 1 and pure water were mixed at a ratio of 1: 1: 0.5 (mass ratio) and kneaded by two rolls. Kneading is performed at 70 ° C., and then the roll temperature is increased to 120 ° C. to evaporate water, and cyan toner master batch 1 (TB-C1), magenta toner master batch 1 (TB-M1), and yellow toner master batch. 1 (TB-Y1) and black toner masterbatch 1 (TB-K1) were produced.

〔シアントナーマスターバッチ1(TB−C1)処方〕
・ポリエステル系結着樹脂1・・・100質量部
・シアン顔料(C.I.Pigment blue 15:3)・・・100質量部
・純水・・・50質量部
[Cyan toner masterbatch 1 (TB-C1) formulation]
Polyester binder resin 1 ... 100 parts by mass Cyan pigment (CI Pigment blue 15: 3) 100 parts by mass Pure water 50 parts by mass

〔マゼンタトナーマスターバッチ1(TB−M1)処方〕
・ポリエステル系結着樹脂1・・・100質量部
・マゼンタ顔料(C.I.Pigment red 122)・・・100質量部
・純水・・・50質量部
[Magenta Toner Masterbatch 1 (TB-M1) Formula]
Polyester binder resin 1 ... 100 parts by mass Magenta pigment (CI Pigment red 122) 100 parts by mass Pure water 50 parts by mass

〔イエロートナーマスターバッチ1(TB−Y1)処方〕
・ポリエステル系結着樹脂1・・・100質量部
・イエロー顔料(C.I.Pigment yellow 180)・・・100質量部
・純水・・・50質量部
[Yellow toner masterbatch 1 (TB-Y1) formulation]
Polyester binder resin 1 ... 100 parts by mass Yellow pigment (CI Pigment yellow 180) ... 100 parts by massPure water ... 50 parts by mass

〔ブラックトナーマスターバッチ1(TB−K1)処方〕
・ポリエステル系結着樹脂1・・・100質量部
・ブラック顔料(カーボンブラック)・・・100質量部
・純水・・・50質量部
[Black Toner Masterbatch 1 (TB-K1) prescription]
-Polyester binder resin 1 ... 100 parts by mass-Black pigment (carbon black) ... 100 parts by mass-Pure water ... 50 parts by mass

(製造例2〜8)
−マスターバッチ2〜8の作製−
製造例1において、ポリエステル系結着樹脂1をポリエステル系結着樹脂2〜8に変えた以外は、製造例1と同様にして、表3に示すシアントナーマスターバッチ2〜8(TB−C2〜TB−C8)、イエロートナーマスターバッチ2〜8(TB−Y2〜TB−Y8)、マゼンタトナーマスターバッチ2〜8(TB−M2〜TB−M8)、及びブラックトナーマスターバッチ2〜8(TB−K2〜TB−K8)からなるマスターバッチ2〜8を作製した。
(Production Examples 2 to 8)
-Preparation of master batches 2-8-
In Production Example 1, cyan toner master batches 2 to 8 (TB-C2 to 2) shown in Table 3 were produced in the same manner as in Production Example 1 except that the polyester binder resin 1 was changed to polyester binder resins 2 to 8. TB-C8), yellow toner master batches 2-8 (TB-Y2-TB-Y8), magenta toner master batches 2-8 (TB-M2-TB-M8), and black toner master batches 2-8 (TB- Master batches 2 to 8 made of K2 to TB-K8) were prepared.

(製造例9)
<トナー1の作製>
以下のようにして、シアントナー1、マゼンタトナー1、イエロートナー1、及びブラックトナー1からなるトナー1を作製した。
(Production Example 9)
<Preparation of Toner 1>
Toner 1 composed of cyan toner 1, magenta toner 1, yellow toner 1, and black toner 1 was produced as follows.

−シアントナー1の作製−
下記組成のシアントナー処方1を、へンシェルミキサー(三井三池化工機株式会社製、FM10B)を用いて予備混合した後、二軸混練機(株式会社池貝製、PCM−30)で混練した。次いで、超音速ジェット粉砕機(ラボジェット、日本ニューマチック工業株式会社製)を用いて微粉砕した後、気流分級機(日本ニューマチック工業株式会社製、MDS−I)で分級し、重量平均粒径が7μmのトナー母体粒子を得た。
次いで、トナー母体粒子100質量部に対し、コロイダルシリカ(H−2000、クラリアント株式会社製)1.0質量部をサンプルミルを用い混合して、シアントナー1を作製した。
〔シアントナー処方1〕
・ポリエステル系結着樹脂1・・・100質量部
・シアントナーマスターバッチ1(TB−C1)・・・20質量部
・帯電制御剤(オリエント化学工業株式会社製、E−84)・・・1質量部
・エステルワックス(酸価=5mgKOH/g、質量平均分子量=1,600)・・・5質量部
-Preparation of cyan toner 1-
Cyan toner formulation 1 having the following composition was premixed using a Henschel mixer (FM10B, manufactured by Mitsui Miike Chemical Co., Ltd.), and then kneaded using a biaxial kneader (PCM-30, manufactured by Ikegai Co., Ltd.). Next, the mixture was finely pulverized using a supersonic jet pulverizer (Labjet, manufactured by Nippon Pneumatic Industry Co., Ltd.), and then classified by an airflow classifier (manufactured by Nippon Pneumatic Industry Co., Ltd., MDS-I). Toner base particles having a diameter of 7 μm were obtained.
Next, 1.0 part by mass of colloidal silica (H-2000, manufactured by Clariant Co., Ltd.) was mixed with 100 parts by mass of toner base particles using a sample mill to prepare cyan toner 1.
[Cyan Toner Formula 1]
Polyester-based binder resin 1 ... 100 parts by mass Cyan toner masterbatch 1 (TB-C1) 20 parts by mass Charge control agent (Orient Chemical Industries, E-84) 1 Mass parts ・ Ester wax (acid value = 5 mg KOH / g, mass average molecular weight = 1,600)... 5 mass parts

−マゼンタトナー1の作製−
シアントナー1の製造方法において、シアントナー処方1を下記組成のマゼンタトナー処方1に変えた以外は、シアントナー1の製造方法と同様にして、マゼンタトナー1を作製した。
〔マゼンタトナー処方1〕
・ポリエステル系結着樹脂1・・・100質量部
・マゼンタトナーマスターバッチ1(TB−M1)・・・18質量部
・帯電制御剤(オリエント化学工業株式会社製、E−84)・・・1質量部
・エステルワックス(酸価=5mgKOH/g、質量平均分子量=1,600)・・・5質量部
-Preparation of magenta toner 1-
A magenta toner 1 was produced in the same manner as the cyan toner 1 except that the cyan toner formulation 1 was changed to the magenta toner formulation 1 having the following composition in the cyan toner 1 production method.
[Magenta Toner Formula 1]
Polyester-based binder resin 1 ... 100 parts by mass Magenta toner master batch 1 (TB-M1) 18 parts by mass Charge control agent (E-84, manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.) 1 Mass parts ・ Ester wax (acid value = 5 mg KOH / g, mass average molecular weight = 1,600)... 5 mass parts

−イエロートナー1の作製−
シアントナー1の製造方法において、シアントナー処方1を下記組成のイエロートナー処方1に変更した以外は、シアントナー1の製造方法と同様にして、イエロートナー1を作製した。
〔イエロートナー処方1〕
・ポリエステル系結着樹脂1・・・100質量部
・イエロートナーマスターバッチ1(TB−Y1)・・・20質量部
・帯電制御剤(オリエント化学工業株式会社製、E−84)・・・1質量部
・エステルワックス(酸価=5mgKOH/g、質量平均分子量=1,600)・・・5質量部
-Preparation of Yellow Toner 1-
A yellow toner 1 was produced in the same manner as the cyan toner 1 except that the cyan toner formulation 1 was changed to a yellow toner formulation 1 having the following composition in the cyan toner 1 production method.
[Yellow Toner Formula 1]
Polyester binder resin 1 ... 100 parts by mass Yellow toner masterbatch 1 (TB-Y1) 20 parts by mass Charge control agent (E-84, manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.) 1 Mass parts ・ Ester wax (acid value = 5 mg KOH / g, mass average molecular weight = 1,600)... 5 mass parts

−ブラックトナー1の作製−
シアントナー1の製造方法において、シアントナー処方1を下記組成のブラックトナー処方1に変更した以外は、シアントナー1の製造方法と同様にして、ブラックトナー1を作製した。
〔ブラックトナー処方1〕
・ポリエステル系結着樹脂1・・・100質量部
・ブラックトナーマスターバッチ1(TB−K1)・・・16質量部
・帯電制御剤(オリエント化学工業株式会社製、E−84)・・・1質量部
・エステルワックス(酸価=5mgKOH/g、質量平均分子量=1,600)・・・5質量部
-Preparation of black toner 1-
A black toner 1 was produced in the same manner as the cyan toner 1 except that the cyan toner formulation 1 was changed to the black toner formulation 1 having the following composition in the cyan toner 1 production method.
[Black Toner Formula 1]
Polyester-based binder resin 1 ... 100 parts by mass Black toner masterbatch 1 (TB-K1) 16 parts by mass Charge control agent (Orient Chemical Industries, E-84) 1 Mass parts ・ Ester wax (acid value = 5 mg KOH / g, mass average molecular weight = 1,600)... 5 mass parts

(製造例10〜16)
−トナー2〜8の作製−
製造例9において、ポリエステル系結着樹脂1をポリエステル系結着樹脂2〜8に変え、マスターバッチ1をマスターバッチ2〜8に変えた以外は、製造例9と同様にして、表4に示すシアントナー2〜8、イエロートナー2〜8、マゼンタトナー2〜8、及びブラックトナー2〜8からなるトナー2〜8を作製した。
(Production Examples 10 to 16)
-Production of toners 2-8-
In Production Example 9, Table 4 shows the same as in Production Example 9 except that the polyester binder resin 1 is changed to polyester binder resins 2 to 8 and the master batch 1 is changed to master batches 2 to 8. Toners 2 to 8 comprising cyan toners 2 to 8, yellow toners 2 to 8, magenta toners 2 to 8, and black toners 2 to 8 were prepared.

−トナー性能の評価−
次に、得られたトナー1〜8について、以下のようにして、保存性及び臭気を評価した。結果を表5に示す。
-Evaluation of toner performance-
Next, the obtained toners 1 to 8 were evaluated for storage stability and odor as follows. The results are shown in Table 5.

<トナーの保存性の評価方法>
各トナー4gを、直径5cm、高さ2cmの開封系の円筒容器に入れたサンプルを2個用意した。一方は温度40℃、相対湿度60%の環境下に、他方は温度55℃、相対湿度60%の環境下に、72時間放置した。放置後、トナーを入れた容器を軽く振り、トナーの凝集発生の有無を目視により観察し、以下の評価基準に従って保存性を評価した。
〔評価基準〕
◎:40℃、55℃のいずれの環境下でもトナーの凝集は全く認められない。
○:40℃の環境下ではトナーの凝集は全く認められないが、55℃の環境下ではトナーの凝集の粒が僅かに観測される。
△:40℃の環境下ではトナーの凝集の粒が僅かに観測され、55℃の環境下では明らかに凝集が認められる。
×:40℃、55℃のいずれの環境下で明らかに凝集が認められる。
<Evaluation method of toner storage stability>
Two samples were prepared by putting 4 g of each toner in an open cylindrical container having a diameter of 5 cm and a height of 2 cm. One was left in an environment at a temperature of 40 ° C. and a relative humidity of 60%, and the other was left in an environment at a temperature of 55 ° C. and a relative humidity of 60% for 72 hours. After leaving, the container containing the toner was shaken lightly to visually observe the presence or absence of toner aggregation, and the storage stability was evaluated according to the following evaluation criteria.
〔Evaluation criteria〕
A: No aggregation of toner is observed at any temperature of 40 ° C. and 55 ° C.
○: No aggregation of toner is observed in an environment of 40 ° C., but a slight amount of toner aggregation particles is observed in an environment of 55 ° C.
Δ: Toner agglomeration particles are slightly observed under an environment of 40 ° C., and aggregation is clearly observed under an environment of 55 ° C.
X: Aggregation is clearly observed in any environment of 40 ° C. and 55 ° C.

<トナーの臭気の評価方法>
各トナー20gをアルミニウムカップに測り取り、150℃に加熱したホットプレートの上に30分間静置し、トナーから発生する臭気を以下の評価基準に従って評価した。
〔評価基準〕
◎:臭気は全く感じられない。
○:臭気はほとんど感じられない。
△:臭気が若干感じられるが、実用上問題ない。
×:臭気が強く感じられる。
<Evaluation method of toner odor>
20 g of each toner was weighed into an aluminum cup and allowed to stand for 30 minutes on a hot plate heated to 150 ° C., and the odor generated from the toner was evaluated according to the following evaluation criteria.
〔Evaluation criteria〕
A: No odor is felt.
○: Almost no odor is felt.
Δ: Some odor is felt, but there is no practical problem.
X: Odor is felt strongly.

(実施例1〜7及び比較例1)
−画像形成及び評価−
以上作製したトナー1〜8を、図20に示す画像形成装置Aに装填して、画像形成を行い、以下のようにして、各種性能評価を行った。結果を表5に示す。
(Examples 1-7 and Comparative Example 1)
-Image formation and evaluation-
The toners 1 to 8 produced above were loaded into the image forming apparatus A shown in FIG. 20 to form an image, and various performance evaluations were performed as follows. The results are shown in Table 5.

<画像形成装置A>
図20に示す画像形成装置Aは、接触帯電方式、一成分現像方式、直接転写方式、クリーナーレス方式、及び内部加熱のベルト定着方式を採用した直接転写方式のタンデム型画像形成装置である。
この図20に示す画像形成装置Aにおいて、帯電手段310として図1に示すような接触方式の帯電ローラを用いている。現像手段324として図5に示すような一成分現像装置を用いており、この現像装置が残留トナーを回収できるクリーナーレス方式を採用している。定着手段327として図9に示すようなベルト式定着装置を採用しており、この定着装置は、加熱ローラの熱源としてハロゲンランプを用いている。なお、図20中、330は搬送ベルトである。
図20に示す画像形成装置Aにおける画像形成要素341は、感光体ドラム321の周辺に帯電手段310、露光手段323、現像手段324、転写手段325が配設されている。画像形成要素341における感光体ドラム321は、回転しながら、帯電手段310による帯電、露光手段323による露光により、その表面に露光像に対応する静電潜像が形成される。この静電潜像は、現像手段324でイエロートナーにより現像され、感光体ドラム321上にイエロートナーによる可視像が形成される。この可視像は転写手段325により記録媒体326上に転写され、その後、現像手段324によって感光体ドラム321上に残ったトナーが回収される。同様にして、各画像形成要素342、343、344によって、記録媒体326上にマゼンタトナー、シアントナー、及びブラックトナーによる可視像が重ね合わされ、記録媒体326上に形成されたカラー画像が定着手段327によって定着される。
<Image forming apparatus A>
An image forming apparatus A shown in FIG. 20 is a tandem type image forming apparatus of a direct transfer method adopting a contact charging method, a one-component developing method, a direct transfer method, a cleanerless method, and an internal heating belt fixing method.
In the image forming apparatus A shown in FIG. 20, a charging roller of a contact type as shown in FIG. As the developing means 324, a one-component developing device as shown in FIG. 5 is used, and this developing device adopts a cleaner-less system capable of collecting residual toner. A belt-type fixing device as shown in FIG. 9 is adopted as the fixing means 327, and this fixing device uses a halogen lamp as a heat source of the heating roller. In FIG. 20, 330 is a conveyor belt.
The image forming element 341 in the image forming apparatus A shown in FIG. 20 is provided with a charging unit 310, an exposure unit 323, a developing unit 324, and a transfer unit 325 around the photosensitive drum 321. As the photosensitive drum 321 in the image forming element 341 rotates, an electrostatic latent image corresponding to the exposure image is formed on the surface by charging by the charging unit 310 and exposure by the exposure unit 323. This electrostatic latent image is developed with yellow toner by the developing means 324, and a visible image with yellow toner is formed on the photosensitive drum 321. This visible image is transferred onto the recording medium 326 by the transfer unit 325, and then the toner remaining on the photosensitive drum 321 is collected by the developing unit 324. Similarly, the image forming elements 342, 343, and 344 superimpose visible images of magenta toner, cyan toner, and black toner on the recording medium 326, and the color image formed on the recording medium 326 is fixed by the fixing unit. 327 is fixed.

<定着性>
−定着下限温度−
上記画像形成装置Aを用いて、普通紙及び厚紙の転写紙(株式会社リコー製タイプ6200及びNBSリコー製複写印刷用紙<135>)にベタ画像で、1.0±0.05mg/cmのトナーが現像されるように調整を行い、定着手段の温度が可変となるように調整を行って、普通紙でオフセットの発生しない温度を、厚紙で定着下限温度を測定した。なお、定着下限温度は、得られた定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が70%以上となる定着手段の温度をもって定着下限温度とした。
〔評価基準〕
◎:定着下限温度が135℃未満
○:定着下限温度が135℃以上145℃未満
△:定着下限温度が145℃以上155℃未満
×:定着下限温度が155℃以上
−ホットオフセット発生温度−
上記定着下限温度と同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。ホットオフセットが発生した定着ロール温度をもってホットオフセット発生温度とした。
〔評価基準〕
◎:ホットオフセット発生温度が190℃以上
○:ホットオフセット発生温度が180℃以上190℃未満
△:ホットオフセット発生温度が170℃以上180℃未満
×:ホットオフセット発生温度が170℃未満
<Fixability>
-Minimum fixing temperature-
Using the image forming apparatus A, a plain image and a thick paper transfer paper (type 6200 manufactured by Ricoh Co., Ltd. and copy printing paper <135> manufactured by NBS Ricoh Co., Ltd.), a solid image of 1.0 ± 0.05 mg / cm 2 . Adjustments were made so that the toner was developed, and adjustments were made so that the temperature of the fixing means was variable, and the temperature at which no offset occurred on plain paper and the minimum fixing temperature on thick paper were measured. The lower limit fixing temperature is defined as the fixing lower limit temperature at which the remaining ratio of the image density after rubbing the obtained fixed image with a pad becomes 70% or more.
〔Evaluation criteria〕
A: Fixing lower limit temperature is less than 135 ° C. O: Fixing lower limit temperature is 135 ° C. or more and less than 145 ° C. Δ: Fixing lower limit temperature is 145 ° C. or more and less than 155 ° C. X: Fixing lower limit temperature is 155 ° C. or more
Fixing was evaluated in the same manner as the above-described minimum fixing temperature, and the presence or absence of hot offset on the fixed image was visually evaluated. The fixing roll temperature at which hot offset occurred was defined as the hot offset occurrence temperature.
〔Evaluation criteria〕
◎: Hot offset generation temperature is 190 ° C or higher ○: Hot offset generation temperature is 180 ° C or higher and lower than 190 ° C △: Hot offset generation temperature is 170 ° C or higher and lower than 180 ° C ×: Hot offset generation temperature is lower than 170 ° C

<画像品質>
画像品質は出力画像による色調(色合い)変化、地肌汚れ、画像濃度、及びカスレなどの有無について評価した。異常の有無、及び画質のランク評価を目視観察し、下記の3段階に分けて判定した。
〔評価基準〕
◎:画像異常が全く観察されず良好である
○:ごく僅かな色合い、画像濃度、地肌部の汚れなどの違いが観察されるが通常温湿度の環境下では問題無いレベルである
×:色調変化、画像濃度、地肌部の汚れなどが明らかで問題となる
<Image quality>
The image quality was evaluated for the presence or absence of color tone (color shade) change, background stain, image density, blurring, and the like due to the output image. The presence / absence of abnormality and the rank evaluation of image quality were visually observed and judged in the following three stages.
〔Evaluation criteria〕
◎: Image abnormality is not observed at all, and it is good. ○: Slight differences in color tone, image density, background stains, etc. are observed. , Image density and background stains are obvious and problematic

<経時安定性>
上記画像形成装置Aを用い、35%画像面積の画像チャートを50,000枚ランニング出力した後、ベタ画像を株式会社リコー製6000ペーパーに画像出力し、ランニング開始数枚時とランニング終了時における上記画像品質を評価し、この変化を下記の3段階に分けて判定した。
〔評価基準〕
◎:ランニング開始と終了段階で殆ど差が無く、良好な画像品質を維持している
△:ランニング開始と終了段階で差は認められるが、終始許容範囲である
×:ランニング開始と終了段階での差が大きく、許容範囲外である
<Stability over time>
Using the above image forming apparatus A, after running 50,000 sheets of an image chart with a 35% image area, a solid image is output to 6000 paper manufactured by Ricoh Co., Ltd. Image quality was evaluated, and this change was judged in the following three stages.
〔Evaluation criteria〕
A: There is almost no difference between the start and end stages of the running, and good image quality is maintained. Δ: A difference is recognized between the start and end stages of the running, but it is an allowable range throughout the run. The difference is large and out of tolerance

<総合評価>
上記各種性能評価結果を総合的に判断して、下記の基準で評価した。
◎:良好
○:実使用可能なレベル
×:実使用不可能なレベル
<Comprehensive evaluation>
The above various performance evaluation results were comprehensively judged and evaluated according to the following criteria.
A: Good B: Actually usable level ×: Unusable level

(実施例8〜14及び比較例2)
−キャリアの製造−
下記組成のコート材を10分間スターラーで分散してコート液を調製し、このコート液と、芯材(Cu−Znフェライト粒子、質量平均粒径=35μm)5,000質量部を流動床内に回転式底板ディスクと攪拌羽根を設けた旋回流を形成させながらコートを行うコーティング装置に投入して、コート液を芯材上に塗布した。得られた塗布物を電気炉で250℃、2時間焼成して、キャリアを作製した。
〔コート材組成〕
・トルエン・・・450質量部
・シリコーン樹脂(SR2400、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製、不揮発分50質量%)・・・450質量部
・アミノシラン(SH6020、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製)・・・10質量部
・カーボンブラック・・・10質量部
(Examples 8 to 14 and Comparative Example 2)
-Carrier manufacturing-
A coating material having the following composition is dispersed with a stirrer for 10 minutes to prepare a coating solution, and 5,000 parts by mass of this coating solution and a core material (Cu—Zn ferrite particles, mass average particle size = 35 μm) are placed in a fluidized bed. The coating liquid was applied onto the core material by putting it in a coating apparatus for coating while forming a swirling flow provided with a rotating bottom plate disk and stirring blades. The obtained coated material was baked in an electric furnace at 250 ° C. for 2 hours to prepare a carrier.
[Coating material composition]
-Toluene: 450 parts by mass-Silicone resin (SR2400, manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd., nonvolatile content 50 mass%): 450 parts by mass-Aminosilane (SH6020, manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.) ) ... 10 parts by massCarbon black ... 10 parts by mass

−二成分現像剤の作製−
作製したトナー1〜8を各5質量%と、上記作製したキャリア95質量%とをターブラーミキサー(Willy A.Bachofen AG Maschinenfabrik社製、T2F)で5分間攪拌して、二成分現像剤1〜8を調製した。
-Preparation of two-component developer-
The produced toners 1 to 8 were each stirred for 5 minutes with a tumbler mixer (W2 A. Bachofen AG Maskinfabrik, T2F) for 5 minutes, and the produced carrier 95% by weight. 8 was prepared.

−画像形成及び評価−
以上作製した二成分現像剤1〜8を図21に示す画像形成装置Bに装填して、画像形成を行い、以下のようにして経時安定性を評価し、実施例1〜7及び比較例1と同様にして、定着下限温度、画像品質、及び総合評価を行った。結果を表6に示す。
-Image formation and evaluation-
The two-component developers 1 to 8 prepared above are loaded into the image forming apparatus B shown in FIG. 21 to perform image formation, and the temporal stability is evaluated as described below. Examples 1 to 7 and Comparative Example 1 In the same manner as described above, the minimum fixing temperature, the image quality, and the overall evaluation were performed. The results are shown in Table 6.

<画像形成装置B>
図21に示す画像形成装置Bは、非接触帯電方式、二成分現像方式、二次転写方式、ブレードクリーニング方式、及び外部加熱のローラ定着方式を採用した間接転写方式のタンデム型画像形成装置である。
図21に示す画像形成装置Bにおいて、帯電手段311として図3に示すような非接触のコロナ帯電器を採用している。現像手段324として図6に示すような二成分現像装置を採用している。クリーニング手段330として図10に示すようなクリーニングブレードを採用している。定着手段327として図12に示すような電磁誘導加熱方式のローラ式定着装置を採用している。
図21に示す画像形成装置Bにおける画像形成要素351は、感光体ドラム321の周辺に帯電手段311、露光手段323、現像手段324、一次転写手段325、クリーニング手段330が配設されている。画像形成要素351における感光体ドラム321は、回転しながら、帯電手段310による帯電、露光手段323による露光により、その表面に露光像に対応する静電潜像が形成される。この静電潜像は、現像手段324でイエロートナーにより現像され、感光体ドラム321上にイエロートナーによる可視像が形成される。この可視像が一次転写手段325によって中間転写ベルト355上に転写され、クリーニング手段330によって感光体ドラム321上に残ったイエロートナーが除去される。同様にして、各画像形成要素352、353、354によって、中間転写ベルト355上にマゼンタトナー、シアントナー、及びブラックトナーによる可視像が形成される。そして中間転写ベルト355上のカラー画像は、転写器356によって記録媒体326上に転写され、中間転写ベルトクリーニング手段358によって中間転写ベルト355上に残ったトナーが除去される。記録媒体326上に形成されたカラー画像は定着手段327によって定着される。
<Image forming apparatus B>
An image forming apparatus B shown in FIG. 21 is a tandem type image forming apparatus of an indirect transfer method adopting a non-contact charging method, a two-component developing method, a secondary transfer method, a blade cleaning method, and an external heating roller fixing method. .
In the image forming apparatus B shown in FIG. 21, a non-contact corona charger as shown in FIG. As the developing unit 324, a two-component developing device as shown in FIG. As the cleaning means 330, a cleaning blade as shown in FIG. As the fixing means 327, an electromagnetic induction heating type roller fixing device as shown in FIG. 12 is adopted.
The image forming element 351 in the image forming apparatus B shown in FIG. As the photosensitive drum 321 in the image forming element 351 rotates, charging by the charging unit 310 and exposure by the exposure unit 323 form an electrostatic latent image corresponding to the exposure image on the surface. This electrostatic latent image is developed with yellow toner by the developing means 324, and a visible image with yellow toner is formed on the photosensitive drum 321. The visible image is transferred onto the intermediate transfer belt 355 by the primary transfer unit 325, and the yellow toner remaining on the photosensitive drum 321 is removed by the cleaning unit 330. Similarly, visible images of magenta toner, cyan toner, and black toner are formed on the intermediate transfer belt 355 by the image forming elements 352, 353, and 354. The color image on the intermediate transfer belt 355 is transferred onto the recording medium 326 by the transfer device 356, and the toner remaining on the intermediate transfer belt 355 is removed by the intermediate transfer belt cleaning unit 358. The color image formed on the recording medium 326 is fixed by the fixing unit 327.

<経時安定性>
上記画像形成装置Bを用い、35%画像面積の画像チャートを100,000枚ランニング出力した後、ベタ画像を株式会社リコー製6000ペーパーに画像出力し、ランニング開始数枚時と、ランニング終了時における上記実施例1〜7及び比較例1での画質評価と同様に評価を行った。
〔評価基準〕
◎:ランニング開始と終了段階で殆ど差が無く、良好な画像品質を維持している
△:ランニング開始と終了段階で差は認められるが、終始許容範囲である
×:ランニング開始と終了段階での差が大きく、許容範囲外である
<Stability over time>
Using the image forming apparatus B, after running 100,000 sheets of an image chart with a 35% image area, a solid image is output to 6000 paper manufactured by Ricoh Co., Ltd. Evaluation was performed in the same manner as the image quality evaluation in Examples 1 to 7 and Comparative Example 1.
〔Evaluation criteria〕
A: There is almost no difference between the start and end stages of the running, and good image quality is maintained. Δ: A difference is recognized between the start and end stages of the running, but it is an allowable range throughout the run. The difference is large and out of tolerance

表5及び表6の結果から、トナーの結着樹脂として脂肪族多価アルコールを含有するアルコール成分と、アクリル酸変性ロジンを含有するカルボン酸成分とを縮重合させてなるポリエステル樹脂を含有するトナー又は二成分現像剤を用いた実施例1〜14は、アクリル酸変性ロジンを用いない比較例1及び2に比べて、定着性に優れ、長期間の使用にわたり色調の変化が無く、濃度低下、地肌汚れ等の異常画像の見られない極めて高品質な画像を形成できることが認められる。   From the results of Tables 5 and 6, a toner containing a polyester resin obtained by condensation polymerization of an alcohol component containing an aliphatic polyhydric alcohol as a binder resin of a toner and a carboxylic acid component containing an acrylic acid-modified rosin Alternatively, Examples 1 to 14 using a two-component developer have excellent fixability compared to Comparative Examples 1 and 2 that do not use acrylic acid-modified rosin, there is no color tone change over a long period of use, and the density decreases. It is recognized that an extremely high quality image can be formed in which an abnormal image such as a background stain is not seen.

本発明の画像形成装置、画像形成方法、及びプロセスカートリッジは、低温定着性、耐ホットオフセット性、及び保存性に優れ、臭気の発生も低減できるトナーを用いているので、定着性に優れ、長期間の使用にわたり色調の変化が無く、濃度低下、地肌汚れ等の異常画像の見られない極めて高品質な画像を形成できるので、例えばレーザープリンタ、ダイレクトデジタル製版機、直接又は間接の電子写真多色画像現像方式を用いたフルカラー複写機、フルカラーレーザープリンター、及びフルカラー普通紙ファックス等に幅広く使用できる。   The image forming apparatus, the image forming method, and the process cartridge of the present invention use a toner that is excellent in low-temperature fixability, hot offset resistance, and storage stability, and can reduce odor generation. It is possible to form extremely high-quality images that do not change color tone over the period of use and do not show abnormal images such as density reduction and background stains. For example, laser printers, direct digital platemakers, direct or indirect electrophotographic multicolor It can be used widely for full-color copiers, full-color laser printers, full-color plain paper fax machines, etc. using image development methods.

図1は、本発明の画像形成装置における帯電ローラの一例を示す概略断面図である。FIG. 1 is a schematic sectional view showing an example of a charging roller in the image forming apparatus of the present invention. 図2は、本発明の画像形成装置における接触方式の帯電ローラを画像形成装置に適用した一例を示す概略図である。FIG. 2 is a schematic view showing an example in which the contact-type charging roller in the image forming apparatus of the present invention is applied to the image forming apparatus. 図3は、本発明の画像形成装置における非接触方式のコロナ帯電器を画像形成装置に適用した一例を示す概略図である。FIG. 3 is a schematic view showing an example in which the non-contact type corona charger in the image forming apparatus of the present invention is applied to the image forming apparatus. 図4は、本発明の画像形成装置における非接触方式の帯電ローラの一例を示す概略図である。FIG. 4 is a schematic view showing an example of a non-contact charging roller in the image forming apparatus of the present invention. 図5は、本発明の画像形成装置における一成分現像手段の一例を示す概略図である。FIG. 5 is a schematic view showing an example of a one-component developing unit in the image forming apparatus of the present invention. 図6は、本発明の画像形成装置における二成分現像手段の一例を示す概略図である。FIG. 6 is a schematic view showing an example of a two-component developing unit in the image forming apparatus of the present invention. 図7は、本発明のタンデム型画像形成装置の直接転写方式の一例を示す概略図である。FIG. 7 is a schematic view showing an example of a direct transfer system of the tandem type image forming apparatus of the present invention. 図8は、本発明のタンデム型画像形成装置の間接転写方式の一例を示す概略図である。FIG. 8 is a schematic view showing an example of an indirect transfer method of the tandem type image forming apparatus of the present invention. 図9は、本発明の画像形成装置におけるベルト方式の定着手段の一例を示す概略図である。FIG. 9 is a schematic view showing an example of a belt-type fixing unit in the image forming apparatus of the present invention. 図10は、本発明の画像形成装置における熱ローラ方式の定着手段の一例を示す概略図である。FIG. 10 is a schematic view showing an example of a heat roller type fixing unit in the image forming apparatus of the present invention. 図11は、本発明の画像形成装置における電磁誘導加熱方式の定着手段の一例を示す概略図である。FIG. 11 is a schematic view showing an example of an electromagnetic induction heating type fixing unit in the image forming apparatus of the present invention. 図12は、本発明の画像形成装置における電磁誘導加熱方式の定着手段の他の一例を示す概略図である。FIG. 12 is a schematic view showing another example of the electromagnetic induction heating type fixing means in the image forming apparatus of the present invention. 図13は、本発明の画像形成装置におけるクリーニングブレードの一例を示す概略図である。FIG. 13 is a schematic view showing an example of a cleaning blade in the image forming apparatus of the present invention. 図14は、本発明の画像形成装置におけるクリーニングレス方式の画像形成装置の一例を示す概略図である。FIG. 14 is a schematic view showing an example of a cleaningless type image forming apparatus in the image forming apparatus of the present invention. 図15は、本発明の画像形成装置の一例を示す概略図である。FIG. 15 is a schematic view showing an example of the image forming apparatus of the present invention. 図16は、本発明の画像形成装置の他の一例を示す概略図である。FIG. 16 is a schematic view showing another example of the image forming apparatus of the present invention. 図17は、本発明のタンデム型画像形成装置の一例を示す概略図である。FIG. 17 is a schematic view showing an example of the tandem type image forming apparatus of the present invention. 図18は、図17の各画像形成要素の拡大図である。FIG. 18 is an enlarged view of each image forming element of FIG. 図19は、本発明のプロセスカートリッジの一例を示す概略図である。FIG. 19 is a schematic view showing an example of the process cartridge of the present invention. 図20は、実施例で用いた画像形成装置Aを示す概略図である。FIG. 20 is a schematic diagram illustrating the image forming apparatus A used in the examples. 図21は、実施例で用いた画像形成装置Bを示す概略図である。FIG. 21 is a schematic diagram illustrating the image forming apparatus B used in the example.

符号の説明Explanation of symbols

1 静電潜像担持体(感光体ドラム)
2 転写手段(一次転写手段)
3 搬送ベルト
4 中間転写体
5 二次転写手段
6 給紙装置
7 定着装置
8 クリーニング装置
9 中間転写体クリーニング装置
10 静電潜像担持体(感光体ドラム)
10K ブラック用静電潜像担持体
10Y イエロー用静電潜像担持体
10M マゼンタ用静電潜像担持体
10C シアン用静電潜像担持体
14 支持ローラ
15 支持ローラ
16 支持ローラ
17 中間転写クリーニング手段
18 画像形成手段
20 帯電ローラ
21 露光装置
22 二次転写手段
23 ローラ
24 二次転写ベルト
25 定着装置
26 定着ベルト
27 加圧ローラ
28 反転装置
30 露光装置
32 コンタクトガラス
33 第1走行体
34 第2走行体
35 結像レンズ
36 読取りセンサ
40 現像装置
41 現像ベルト
42K 現像剤収容部
42Y 現像剤収容部
42M 現像剤収容部
42C 現像剤収容部
43K 現像剤供給ローラ
43Y 現像剤供給ローラ
43M 現像剤供給ローラ
43C 現像剤供給ローラ
44K 現像ローラ
44Y 現像ローラ
44M 現像ローラ
44C 現像ローラ
45K ブラック用現像手段
45Y イエロー用現像手段
45M マゼンタ用現像手段
45C シアン用現像手段
49 レジストローラ
50 中間転写体
51 ローラ
52 分離ローラ
53 手差し給紙路
54 手差しトレイ
55 切換爪
56 排出ローラ
57 排出トレイ
58 コロナ帯電器
60 クリーニング手段
61 現像装置
62 転写帯電器
63 クリーニング装置
64 除電装置
70 除電ランプ
80 転写ローラ
90 クリーニング装置
95 記録媒体
100 画像形成装置
101 静電潜像担持体
102 帯電手段
103 露光手段
104 現像手段
105 記録媒体
107 クリーニング手段
108 転写手段
120 タンデム型現像手段
130 原稿台
142 給紙ローラ
143 ペーパーバンク
144 給紙カセット
145 分離ローラ
146 給紙路
147 搬送ローラ
148 給紙路
150 複写装置本体
160 帯電装置
200 給紙テーブル
220 加熱ローラ
230 加圧ローラ
300 スキャナ
302 フィルム
303 スプリング
311 芯金
312 抵抗調整層
313 保護層
310 帯電ローラ
321 静電潜像担持体
323 露光手段
324 現像手段
325 転写手段
326 記録媒体
327 定着手段
330 クリーニング手段
331 除電装置
400 原稿自動搬送装置(ADF)
401 ケーシング
402 現像ローラ
411 アジテータ
412 供給ローラ
413 規制ブレード
510 ベルト式定着装置
511 加熱ローラ
512 定着ローラ
513 定着ベルト
514 加圧ローラ
515 熱ロール式定着装置
525 ロール式定着装置
570 電磁誘導加熱式定着装置
613 クリーニングブレード
S 記録媒体
P 記録媒体
1 Electrostatic latent image carrier (photosensitive drum)
2 Transfer means (primary transfer means)
DESCRIPTION OF SYMBOLS 3 Conveying belt 4 Intermediate transfer body 5 Secondary transfer means 6 Paper feeding device 7 Fixing device 8 Cleaning device 9 Intermediate transfer body cleaning device 10 Electrostatic latent image carrier (photosensitive drum)
10K black electrostatic latent image carrier 10Y yellow electrostatic latent image carrier 10M magenta electrostatic latent image carrier 10C cyan electrostatic latent image carrier 14 support roller 15 support roller 16 support roller 17 intermediate transfer cleaning means DESCRIPTION OF SYMBOLS 18 Image forming means 20 Charging roller 21 Exposure apparatus 22 Secondary transfer means 23 Roller 24 Secondary transfer belt 25 Fixing apparatus 26 Fixing belt 27 Pressure roller 28 Reversing apparatus 30 Exposure apparatus 32 Contact glass 33 First traveling body 34 Second traveling Body 35 Imaging lens 36 Reading sensor 40 Developing device 41 Developing belt 42K Developer container 42Y Developer container 42M Developer container 42C Developer container 43K Developer supply roller 43Y Developer supply roller 43M Developer supply roller 43C Developer supply roller 44K Development roller 4 4Y developing roller 44M developing roller 44C developing roller 45K black developing unit 45Y yellow developing unit 45M magenta developing unit 45C cyan developing unit 49 registration roller 50 intermediate transfer member 51 roller 52 separation roller 53 manual feed path 54 manual tray 55 Switching claw 56 Discharge roller 57 Discharge tray 58 Corona charger 60 Cleaning means 61 Developing device 62 Transfer charger 63 Cleaning device 64 Discharge device 70 Discharge lamp 80 Transfer roller 90 Cleaning device 95 Recording medium 100 Image forming device 101 Electrostatic latent image carrier Body 102 Charging means 103 Exposure means 104 Developing means 105 Recording medium 107 Cleaning means 108 Transfer means 120 Tandem developing means 130 Document table 142 Feed roller 143 Paper Link 144 Paper feed cassette 145 Separation roller 146 Paper feed path 147 Transport roller 148 Paper feed path 150 Copying device main body 160 Charging device 200 Paper feed table 220 Heating roller 230 Pressure roller 300 Scanner 302 Film 303 Spring 311 Core metal 312 Resistance adjustment layer 313 Protective layer 310 Charging roller 321 Electrostatic latent image carrier 323 Exposure means 324 Development means 325 Transfer means 326 Recording medium 327 Fixing means 330 Cleaning means 331 Charger 400 Automatic document feeder (ADF)
401 casing 402 developing roller 411 agitator 412 supply roller 413 regulating blade 510 belt type fixing device 511 heating roller 512 fixing roller 513 fixing belt 514 pressure roller 515 heat roll type fixing device 525 roll type fixing device 570 electromagnetic induction heating type fixing device 613 Cleaning blade S Recording medium P Recording medium

Claims (22)

静電潜像担持体と、該静電潜像担持体表面を帯電させる帯電手段と、帯電された静電潜
像担持体表面を露光して静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像をトナーを用いて
現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前
記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有する画像形成装置
であって、
前記トナーは少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有し、かつ前記結着樹脂が脂肪族多価
アルコールを含有するアルコール成分と、(メタ)アクリル酸変性ロジンを含有するカル
ボン酸成分とを縮重合させてなるポリエステル樹脂を含有することを特徴とする画像形成
装置。
An electrostatic latent image carrier, a charging unit for charging the surface of the electrostatic latent image carrier, an exposure unit for exposing the charged electrostatic latent image carrier surface to form an electrostatic latent image, and the static Developing means for developing an electrostatic latent image with toner to form a visible image; Transfer means for transferring the visible image to a recording medium; Fixing means for fixing the transferred image transferred to the recording medium; An image forming apparatus having at least
The toner contains at least a binder resin and a colorant, and the binder resin polycondenses an alcohol component containing an aliphatic polyhydric alcohol and a carboxylic acid component containing a (meth) acrylic acid-modified rosin. An image forming apparatus comprising a polyester resin.
帯電手段が、静電潜像担持体と非接触で帯電させる帯電手段である請求項1に記載の画
像形成装置。
The image forming apparatus according to claim 1, wherein the charging unit is a charging unit that charges the electrostatic latent image carrier in a non-contact manner.
帯電手段が、静電潜像担持体と接触して帯電させる帯電手段である請求項1に記載の画
像形成装置。
The image forming apparatus according to claim 1, wherein the charging unit is a charging unit that contacts and charges the electrostatic latent image carrier.
現像手段が、内部に固定された磁界発生手段を有し、かつ表面に磁性キャリアとトナー
とからなる二成分現像剤を担持して回転可能な現像剤担持体を有している請求項1から3
のいずれかに記載の画像形成装置。
2. The developing means has a magnetic field generating means fixed inside, and a developer carrying member that can rotate by carrying a two-component developer comprising a magnetic carrier and a toner on the surface. 3
The image forming apparatus according to any one of the above.
現像手段が、トナーが供給される現像剤担持体と、該現像剤担持体表面にトナーの薄層
を形成する層厚規制部材を有する請求項1から3のいずれかに記載の画像形成装置。
The image forming apparatus according to claim 1, wherein the developing unit includes a developer carrier to which toner is supplied and a layer thickness regulating member that forms a thin layer of toner on the surface of the developer carrier.
転写手段が、静電潜像担持体上の可視像を記録媒体に転写する転写手段である請求項1
から5のいずれかに記載の画像形成装置。
The transfer means is a transfer means for transferring a visible image on the electrostatic latent image carrier to a recording medium.
6. The image forming apparatus according to any one of items 1 to 5.
少なくとも静電潜像担持体、帯電手段、現像手段、及び転写手段を含む画像形成要素を
複数配列してなり、
前記転写手段は前記複数の画像形成要素の各静電潜像担持体との対向領域である転写位
置を通過するように表面が移動する記録媒体に、順次、前記各静電潜像担持体上に形成さ
れた可視像を転写する転写手段である請求項1から6のいずれかに記載の画像形成装置。
A plurality of image forming elements including at least an electrostatic latent image carrier, a charging unit, a developing unit, and a transfer unit are arranged,
The transfer means sequentially applies the recording medium whose surface moves so as to pass through a transfer position, which is a region facing the electrostatic latent image carrier of the plurality of image forming elements, onto each electrostatic latent image carrier. The image forming apparatus according to claim 1, wherein the image forming apparatus is a transfer unit that transfers a visible image formed on the image forming apparatus.
転写手段が、静電潜像担持体上に形成された可視像が一次転写される中間転写体と、該
中間転写体上に担持された可視像を記録媒体に二次転写する二次転写手段とを有する請求
項1から5のいずれかに記載の画像形成装置。
An intermediate transfer member on which a visible image formed on the electrostatic latent image carrier is primarily transferred, and a secondary for secondary transfer of the visible image carried on the intermediate transfer member to a recording medium. 6. The image forming apparatus according to claim 1, further comprising a transfer unit.
クリーニング手段を有し、かつ該クリーニング手段は、静電潜像担持体表面と当接する
クリーニングブレードを有する請求項1から8のいずれかに記載の画像形成装置。
The image forming apparatus according to claim 1, further comprising a cleaning unit, wherein the cleaning unit includes a cleaning blade that contacts the surface of the electrostatic latent image carrier.
現像手段が、静電潜像担持体表面に当接される現像剤担持体を有し、かつ前記静電潜像
担持体に形成された静電潜像を現像すると共に該静電潜像担持体上の残留トナーを回収す
る請求項1から8のいずれかに記載の画像形成装置。
The developing means has a developer carrier that is brought into contact with the surface of the electrostatic latent image carrier, and develops the electrostatic latent image formed on the electrostatic latent image carrier and also carries the electrostatic latent image carrier. The image forming apparatus according to claim 1, wherein residual toner on the body is collected.
定着手段がローラ及びベルトの少なくともいずれかを有し、トナーと接しない面から加
熱し、記録媒体上に転写された転写像を加熱及び加圧して定着する定着手段である請求項
1から10のいずれかに記載の画像形成装置。
11. The fixing unit according to claim 1, wherein the fixing unit includes at least one of a roller and a belt, and heats and presses a transfer image transferred onto a recording medium by heating from a surface not in contact with the toner. The image forming apparatus according to any one of the above.
定着手段がローラ及びベルトの少なくともいずれかを有し、トナーと接する面から加熱
し、記録媒体上に転写された転写像を加熱及び加圧して定着する定着手段である請求項1
から10のいずれかに記載の画像形成装置。
2. The fixing unit includes at least one of a roller and a belt, and is a fixing unit that heats and presses a transfer image transferred onto a recording medium by heating from a surface in contact with toner.
To 10. The image forming apparatus according to any one of 10 to 10.
脂肪族多価アルコールが、炭素数2〜6の脂肪族多価アルコールを含有する請求項1か
ら12のいずれかに記載の画像形成装置。
The image forming apparatus according to claim 1, wherein the aliphatic polyhydric alcohol contains an aliphatic polyhydric alcohol having 2 to 6 carbon atoms.
(メタ)アクリル酸変性ロジンのカルボン酸成分中における含有量が、5〜85質量%
である請求項1から13のいずれかに記載の画像形成装置。
The content of the (meth) acrylic acid-modified rosin in the carboxylic acid component is 5 to 85% by mass.
The image forming apparatus according to claim 1, wherein the image forming apparatus is an image forming apparatus.
(メタ)アクリル酸変性ロジンが、精製ロジンを(メタ)アクリル酸で変性して得られ
る請求項1から14のいずれかに記載の画像形成装置。
The image forming apparatus according to claim 1, wherein the (meth) acrylic acid-modified rosin is obtained by modifying a purified rosin with (meth) acrylic acid.
アルコール成分が3価以上のアルコールを含有すること、及び、カルボン酸成分が3価
以上のカルボン酸化合物を含有すること、の少なくともいずれかである請求項1から15
のいずれかに記載の画像形成装置。
The alcohol component contains at least a trivalent or higher alcohol, and the carboxylic acid component contains at least a trivalent or higher carboxylic acid compound.
The image forming apparatus according to any one of the above.
ポリエステル樹脂中における分子量が500以下の低分子量成分の含有量が12%以下
である請求項1から16のいずれかに記載の画像形成装置。
The image forming apparatus according to claim 1, wherein the content of the low molecular weight component having a molecular weight of 500 or less in the polyester resin is 12% or less.
下記数式(1)で表される(メタ)アクリル酸変性ロジンの(メタ)アクリル酸変性度が60〜105である請求項1から17のいずれかに記載の画像形成装置。The image forming apparatus according to claim 1, wherein the (meth) acrylic acid-modified rosin represented by the following formula (1) has a (meth) acrylic acid modification degree of 60 to 105.
ただし、前記数式(1)中、XHowever, in the formula (1), X 1 は変性度を算出する(メタ)アクリル酸変性ロジンのSP値を表す。XRepresents the SP value of the (meth) acrylic acid-modified rosin for calculating the degree of modification. X 2 は(メタ)アクリル酸1モルとロジン1モルとを反応させて得られる(メタ)アクリル酸変性ロジンの飽和SP値を表す。YはロジンのSP値を表す。Represents a saturated SP value of (meth) acrylic acid-modified rosin obtained by reacting 1 mol of (meth) acrylic acid with 1 mol of rosin. Y represents the SP value of rosin.
縮重合が、Sn−C結合を有さない錫(II)化合物の存在下で行われる請求項1から18のいずれかに記載の画像形成装置。The image forming apparatus according to claim 1, wherein the condensation polymerization is performed in the presence of a tin (II) compound having no Sn—C bond. 縮重合が、チタン化合物の存在下で行われる請求項1から18のいずれかに記載の画像形成装置。The image forming apparatus according to claim 1, wherein the condensation polymerization is performed in the presence of a titanium compound. 静電潜像担持体表面を帯電させる帯電工程と、帯電された静電潜像担持体表面を露光しA charging step for charging the surface of the electrostatic latent image carrier, and exposing the surface of the charged electrostatic latent image carrier.
て静電潜像を形成する露光工程と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成An exposure process for forming an electrostatic latent image, and developing the electrostatic latent image with toner to form a visible image
する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写されA developing step, a transfer step of transferring the visible image to a recording medium, and a transfer step of transferring the visible image to the recording medium.
た転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含む画像形成方法であって、An image forming method including at least a fixing step of fixing the transferred image.
前記トナーは、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有し、かつ前記結着樹脂が脂肪族多  The toner contains at least a binder resin and a colorant, and the binder resin is aliphatic polyvalent.
価アルコールを含有するアルコール成分と、(メタ)アクリル酸変性ロジンを含有するカAlcohol component containing a monohydric alcohol and a cartridge containing (meth) acrylic acid-modified rosin
ルボン酸成分とを縮重合させてなるポリエステル樹脂を含有することを特徴とする画像形An image form comprising a polyester resin obtained by condensation polymerization with a rubonic acid component
成方法。How to complete.
静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像をトナーを用いて現像しThe latent electrostatic image bearing member and the latent electrostatic image formed on the latent electrostatic image bearing member are developed with toner.
可視像を形成する現像手段とを少なくとも有し、画像形成装置本体に着脱可能なプロセスA process having at least a developing unit for forming a visible image and detachable from the main body of the image forming apparatus
カートリッジであって、A cartridge,
前記トナーは少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有し、かつ前記結着樹脂が脂肪族多価  The toner contains at least a binder resin and a colorant, and the binder resin is aliphatic polyvalent.
アルコールを含有するアルコール成分と、(メタ)アクリル酸変性ロジンを含有するカルAn alcohol component containing alcohol and a calorie containing (meth) acrylic acid-modified rosin
ボン酸成分とを縮重合させてなるポリエステル樹脂を含有することを特徴とするプロセスA process comprising a polyester resin obtained by polycondensation with a boronic acid component
カートリッジ。cartridge.
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