JP2004307698A

JP2004307698A - Preparation method of high viscoelastic gel varnish for printing ink

Info

Publication number: JP2004307698A
Application number: JP2003104856A
Authority: JP
Inventors: Takashi Sasakura; 敬司笹倉; Hiroshi Toyoda; 廣豊田
Original assignee: Harima Chemical Inc
Current assignee: Harima Chemical Inc
Priority date: 2003-04-09
Filing date: 2003-04-09
Publication date: 2004-11-04

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for preparing efficiently a high viscoelastic gel varnish excellent in suitability for a high-speed printing. <P>SOLUTION: The preparation method of the high viscoelastic gel varnish for a printing ink comprises the step (A) wherein a phenol formaldehyde precondensation product (resol condensate) and a rosin ester are reacted at 100-250°C in a system containing an ink solvent or a system further containing a drying oil and the like to prepare a resin varnish; the step (B) wherein the above resin varnish is mixed with a gelatinizing agent and the like to make a gel varnish; and the step (C) wherein the above gel varnish is allowed to again react with the resol condensate and the amount used of the resol condensate in this step is 5-30 wt.% against that of the step (A). By adding the resol condensate in portions in the two stages of the initial step (A) and the re-addition step (C), it is possible to promote making the gel varnish highly viscoelastic and to prepare the printing ink superior in suitability for high-speed printing. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は印刷インキ用の高粘弾性ゲルワニスの製造方法に関して、高速印刷適性に優れた高粘弾性のゲルワニスを効率良く製造できるものを提供する。
【０００２】
【発明の背景】
代表的な印刷方式であるオフセット印刷のインキには、主要成分としてロジン変性フェノール樹脂が広く用いられている。
従来、ロジン変性フェノール樹脂の製造方法としては、溶融したロジンにフェノール樹脂及び多価アルコールを添加し、２３０〜２７０℃の高温でフェノール付加とエステル化反応を行うのが一般的である。
この塊状重合法において高温が必要になる理由は、ロジンと多価アルコールの反応速度を上げるとともに、高分子量の樹脂を溶融状態で製造するためである。
近年、印刷物の生産性向上を目的に印刷機の高速化が進み、高速印刷対応のインキが開発されるようになって来たことから、インキ用樹脂であるロジン変性フェノール樹脂においても、ミスチング抑制、速乾性、機上安定性、耐乳化性などの高速印刷適性が求められている。
【０００３】
このような性能を満たすには高粘弾性を有するワニスを設計する必要があり、そのためには高分子量、高軟化点、高粘度の樹脂を製造しなければならない。しかし、従来の塊状重合法で高分子量のロジン変性フェノール樹脂を製造しようとすれば、溶融粘度の増大により、系内の不均一化、過多の攪拌負荷、或は反応系外への溶融樹脂の取り出しなどに問題が生じ、製造し得る樹脂の分子量、軟化点及び粘度に限界が生じていた。
また、得られたロジン変性フェノール樹脂は、次工程で、インキ溶剤と乾性油中に溶解し、ゲル化剤を添加し、クッキングすることにより、印刷用ゲルワニスに調製されるが、固形のワニス樹脂を再溶解してゲルワニスを調製すると、高分子量の樹脂が分解し易く、生じた低分子成分がインキ性能に悪影響を与えたり、ゲル化剤と高分子量樹脂の反応が著しいために、ゲルワニスの製造管理が困難になるなどの問題がある。
【０００４】
【従来の技術】
このような点に鑑み、本出願人は、先に、特許文献１で、フェノールとホルムアルデヒド類をキシレン中で縮合反応させてフェノールホルムアルデヒド初期縮合物（以下、レゾール縮合物という）を製造し、このレゾール縮合物とロジンエステル類をインキ溶剤中で反応させて、樹脂ワニスを製造する方法を開示した。
【０００５】
また、特許文献２には、（１）ロジン変性フェノール樹脂を印刷インキ用の溶剤中でレゾール縮合物と反応させて、ロジン変性フェノール樹脂同士をレゾール縮合物で架橋するか、又は、（２）同ロジン変性フェノール樹脂に加えて、アマニ油やキリ油などの不飽和脂肪油、アルキッド樹脂をインキ溶剤中で上記レゾール縮合物と反応させて、ロジン変性フェノール樹脂と不飽和脂肪油又はアルキッド樹脂とをレゾール縮合物を介して架橋することにより、
樹脂ワニスの分子量を増大させ、高速印刷に適した樹脂組成物及びそれを用いた印刷インキを製造する方法が開示されている。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１０−８８０５２号公報
【特許文献２】
特開平１１−１５８２４３号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
反応系内が不均一化し易い従来の塊状重合法に比べると、インキ溶剤中でロジンエステル類とレゾール縮合物を反応させる特許文献１の製造方法では、溶剤系で反応するために系全体が低粘度化して均一になり、反応温度を下げて、高粘度、高分子量の樹脂を安定且つ経済的に製造することが容易になる。
しかしながら、この特許文献１のインキ溶剤方式を、効率良く製造できる固形分濃度の範囲内で適用すると、製造し得る樹脂ワニスの粘度に限界が生じ、高速印刷適性を促進するための、さらなる高粘度化に対応することができない。
さらなる高粘度樹脂を製造しようとすれば、固形分濃度を低くして、溶融粘度を低下させることが有効であるが、この場合には反応性が低下するために、反応性が良好な材料を使用したり、反応時間を長くすることなどが必要になり、生産コスト面で必ずしも有効ではない。
また、耐水性を強化する見地から、過度に非極性化した樹脂やトールロジンを原料とした樹脂を選択しても、これらの樹脂はゲル化能が低く、樹脂粘度を限界まで高めても想定する高いゲルワニス粘度が得られないことがある。尚、ゲルワニスを高粘度にするためには、ゲル化剤の使用量を増やすことが有効であるが、ゲル化剤は高価であり、コストアップにつながってしまう。
【０００８】
また、上記特許文献２は、ロジン変性フェノール樹脂などにレゾール縮合物を反応させて、樹脂の分子量を増大させることを目的とするが、樹脂ワニスにレゾール縮合物を添加し、次いでゲル化剤を投入すると、部分ゲルが発生し易く、均一なゲルワニスの製造は困難になるという実情がある。
本発明は上記特許文献１をさらに改良して、ゲル化剤の使用量を増やさず、且つ、不均一な部分ゲル成分を発生させないで、高速印刷適性に優れた高粘弾性ゲルワニスを効率良く製造することを技術的課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本出願人は、特願２００２−１８２２１６号（以下、先願発明という）で、上記特許文献１に基づくインキ溶剤中での反応方式を基本としながら、非芳香族の共役樹脂酸と芳香族樹脂酸の各含有率が特定範囲にあるロジンエステル類をレゾール縮合物に反応させることにより、高速印刷適性に優れた印刷インキ用樹脂ワニスを製造する方法を提案した。
【００１０】
本発明者らは、高速印刷適性をさらに促進する見地から、上記先願発明のようなロジンエステル類の組成を特定化する方式とは異なり、ゲルワニスの高粘弾性化を鋭意研究した結果、インキ溶剤方式において、レゾール縮合物をロジンエステル類に２段階に分けて添加することを着想した。
即ち、インキ溶剤中でレゾール縮合物とロジンエステル類を反応させて高粘弾性の樹脂ワニスを製造し、さらにゲル化剤を添加してゲルワニス化した後、これを取り出すことなく、再度このゲルワニスにレゾール縮合物を反応させると、ゲルワニスを均一な状態でさらに高粘弾性化できることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
即ち、本発明１は、（Ａ）フェノール類とホルムアルデヒド類を縮合させて得られるフェノールホルムアルデヒド初期縮合物と、ロジンエステル類とをインキ溶剤を含む系内、又はさらに乾性油或は半乾性油を含む系内で１００〜２５０℃で反応させて樹脂ワニスを製造する工程と、
（Ｂ）上記樹脂ワニスにゲル化剤、又はさらにインキ溶剤、乾性油、或は半乾性油を添加してゲルワニス化する工程と、
（Ｃ）上記ゲルワニスにフェノールホルムアルデヒド初期縮合物を再び反応させ、且つ、本工程での当該初期縮合物の使用量が前記工程（Ａ）での同使用量に対して５〜３０重量％である工程と
からなることを特徴とする印刷インキ用の高粘弾性ゲルワニスの製造方法である。
【００１２】
本発明２は、上記本発明１において、インキ溶剤がアロマフリー溶剤であることを特徴とする印刷インキ用の高粘弾性ゲルワニスの製造方法である。
【００１３】
本発明３は、上記本発明１又は２において、ロジンエステル類が、トール油ロジンエステルあることを特徴とする請求項１又は２に記載の印刷インキ用の高粘弾性ゲルワニスの製造方法である。
【００１４】
本発明４は、上記本発明１〜３のいずれかにおいて、ロジンエステル類が、酸価５〜１００であることを特徴とする印刷インキ用の高粘弾性ゲルワニスの製造方法である。
【００１５】
本発明５は、上記本発明１〜４のいずれかにおいて、工程（Ａ）において、さらに反応系内に石油樹脂、又は石油樹脂とフェノールホルムアルデヒド初期縮合物を添加することを特徴とする印刷インキ用の高粘弾性ゲルワニスの製造方法である。
【００１６】
本発明６は、上記本発明１〜５のいずれかにおいて、工程（Ａ）において、さらに反応系内にエポキシ化合物、又はイソシアネート化合物を添加することを特徴とする印刷インキ用の高粘弾性ゲルワニスの製造方法である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明は、（Ａ）ロジンエステル類とレゾール縮合物をインキ溶剤、或は、さらに、石油樹脂、エポキシ樹脂、又はイソシアネート化合物を含む系内で反応させて樹脂ワニスを製造する工程と、（Ｂ）樹脂ワニスにゲル化剤を加えてクッキングし、ゲルワニス化する工程と、（Ｃ）再度このゲルワニスにレゾール縮合物を特定の使用量で反応させる工程とからなる、印刷インキ用の高粘弾性ゲルワニスを製造する方法である。
【００１８】
上記工程（Ａ）で使用するロジンエステル類はロジン類及びロジン誘導体を多価アルコールでエステル化して製造され、各種ロジンエステル類は単用又は併用できる。
上記ロジン類としては、アビエチン酸、パラストリン酸、ネオアビエチン酸、ピマール酸、イソピマール酸、デヒドロアビエチン酸などの樹脂酸を主成分とするトール油ロジン、ガムロジン、ウッドロジンなどの未変性ロジンを初め、不均化ロジン、重合ロジン、水素化ロジンなどの変性ロジンが挙げられる。但し、不均化ロジン、水素化ロジンはそのままではレゾール縮合物との反応性に乏しいため、他のロジン類と併用される。
上記ロジン誘導体は、ロジン類に不飽和カルボン酸類を反応させた不飽和カルボン酸変性ロジンなどであり、不飽和カルボン酸類としては、フマル酸、（無水）マレイン酸、アクリル酸、（無水）イタコン酸などが挙げられる。また、ロジンエステル類を製造する際には、他の二塩基酸類を併用することもでき、この二塩基酸類としては、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ダイマー酸、トリマー酸などが挙げられる。
上記ロジンエステル類としては、トール油ロジンエステル又はガムロジンエステル、或はこれら両者の混合物などが挙げられるが、本発明３に示すように、トール油ロジンエステルが好ましい。
【００１９】
上記エステル化反応は、不活性ガスの雰囲気下でロジン類又はロジン誘導体と多価アルコールを２００〜３００℃に加熱し、生成した水を系外に除去することにより行われる。
上記多価アルコールとしては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジエチレングリコール、トリエチレンブリコール、１，６ヘキサンジオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトールなどが挙げられる。
多価アルコールの使用量は、ロジンエステル類の酸価に関与し、得られる樹脂ワニスの重量平均分子量、粘度、溶解性と密接に関係するために、ある程度制限され、通常は、ロジン成分及び添加成分の全カルボン酸に対して１．５モル当量以下、好ましくは０．１〜１．１モル当量である。この添加量より多いと樹脂の溶解性が低下し、逆に少ないと酸価の低下が遅くなる。
【００２０】
本発明４に示すように、エステル化反応で得られたロジンエステル類の酸価は、５〜１００が適当であり、好ましくは８〜４０である。酸価が５より低いと、レゾール添加後の増粘が顕著である。酸価が１００より高いと、インキ用ワニスに要求される粘度に到達しない恐れがあり、また、ワニスの酸価が高くなるため、系の安定性が悪くなって、オフセット印刷インキでは乳化適性に悪影響を及ぼす。
【００２１】
上記工程（Ａ）で、ロジンエステル類に付加するレゾール縮合物は、予めフェノール類とホルムアルデヒド類を縮合反応させて製造される。この縮合反応はインキ溶剤中、或は、無溶剤方式で行なわれ、レゾール縮合物のインキ溶剤溶液、又は無溶剤物（即ち、レゾール樹脂１００％）の形態でロジンエステル類との反応に供される。
上記インキ溶剤としては、沸点２００℃以上のパラフィン系、ナフテン系及び芳香族系溶剤を使用することができ、オフセット印刷インキ溶剤として市販されているものを任意で使用できるが、本発明２に示すように、環境保全、労働衛生の見地から、パラフィン系などのアロマフリー溶剤が好ましい。
上記工程（Ａ）においては、ロジンエステル類とレゾール縮合物をインキ溶剤中で付加反応させることを基本とする。このため、工程（Ａ）で使用するレゾール縮合物としては、フェノール類とホルムアルデヒド類をインキ溶剤中で縮合させて得られるレゾール縮合物のインキ溶剤溶液が好ましく、インキ溶剤がアロマフリーなら、より好ましい。レゾール縮合物がインキ溶剤溶液の形態であれば、ロジンエステル類をそのままこの溶液中に添加するだけで良く、ハンドリングが容易になる。
【００２２】
フェノール類とホルムアルデヒド類の縮合反応においては、通常、インキ溶剤はフェノール類とホルムアルデヒド類の仕込量１００重量部に対して、５〜１００重量部、好ましくは１０〜５０重量部を添加する。
上記フェノール類としては、フェノール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル、ｐ−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール、ビスフェノールＡなどを初め、フェノール性水酸基を有する全ての芳香族化合物が使用できるが、なかでもパラ位にＣ_４〜Ｃ_１２アルキル基が置換したアルキルフェノール化合物が好ましい。
上記アルデヒド類としては、パラホルムアルデヒド及びホルマリン水溶液を使用する。
上記フェノール類とホルムアルデヒド類の縮合反応には、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、アミン類、アンモニア水溶液などのアルカリ触媒を使用する。
上記反応で得られる初期縮合物としては、例えば、レゾール化し、又はノボラック化した後にレゾール化して１〜８の核数を有するレゾール型フェノール樹脂が好ましい。
尚、フェノール類にノニルフェノール、ドデシルフェノールなどを使用し、或は、ホルムアルデヒド類にホルマリン水溶液を使用すると、溶剤希釈しなくても、常温で液体（即ち、無溶剤形態）のレゾール縮合物を得ることができる。
【００２３】
次いで、このレゾール縮合物と前記ロジンエステル類はインキ溶剤を含む系内で脱水しながら反応させて、ロジン変性フェノール樹脂、即ち樹脂ワニスを製造する。
この反応温度は従来の塊状重合法でのそれより低く、通常は、１００〜２５０℃、好ましくは１８０〜２３０℃であり、５００ｍｍＨｇ以下の減圧下で反応させることもできる。系の重量平均分子量は１万〜１００万、好ましくは３万〜３０万の範囲で反応を終了させる。
樹脂ワニスを製造する際の両成分の混合比率は、ロジンエステル類１００重量部に対して、レゾール縮合物４０〜１５０重量部であり、好ましくは５０〜１００重量部である。
前述したように、レゾール縮合物がインキ溶剤溶液の形態であれば、この溶液中にロジンエステル類をそのまま添加し、必要に応じてインキ溶剤を追加し、フェノール付加反応を行って、樹脂ワニスを製造することができる。
上記インキ溶剤は、前記レゾールの縮合反応で述べたように、パラフィン系、ナフテン系及び芳香族系溶剤などであり、市販のオフセット印刷インキ溶剤を任意で使用できるが、本発明２に示すように、インキ溶剤としてはアロマフリー溶剤が好ましい。
インキ溶剤は、ロジンエステル類とレゾール縮合物の総和１００重量部に対して２〜１５０重量部が適当であり、好ましくは３〜１００重量部である。
【００２４】
また、本発明１の工程（Ａ）においては、反応系内に乾性油及び／又は半乾性油を含むことができる。
上記乾性油、半乾性油としては、大豆油、アマニ油、重合アマニ油、脱水ヒマシ油、トール油、サフラワー油、シナキリ油及びエゴマ油などを使用することができる。乾性油及び／又は半乾性油の含有量は、ゲルワニスにした際の配合量の範囲内に選択するのが良いため、ゲルワニス中の固形分１００重量部に対して３〜６０重量部が適当であり、好ましくは５〜２５重量部である。
【００２５】
本発明５に示すように、上記工程（Ａ）の反応系内にはさらに石油樹脂を含むことができ、また、石油樹脂に加えてレゾール縮合物を共存させることができる。
上記石油樹脂としては、分子内に不飽和結合を有するものが使用でき、炭素−炭素の二重結合を含む部分構造により具体的に分類すれば、不飽和な環状構造を有するインデン系、クロマン系、シクロペンタジエン系、ジシクロペンタジエン系、不飽和な炭化水素鎖を有するペンテン系、ペンタジエン系、炭素−炭素の二重結合と共役芳香族が置換している不飽和な炭化水素鎖を有するビニルトルエン系、α−メチルスチレン系などの石油樹脂が使用できる。
尚、場合によっては、ロジンエステル類に替えて、石油樹脂のみにレゾール縮合物を反応させることもできる。
【００２６】
本発明６に示すように、上記工程（Ａ）の反応系内にはさらに架橋作用を奏するエポキシ化合物やイソシアネート化合物を含むことができる。
上記エポキシ化合物は、分子内に２個以上のエポキシ基を有し、重量平均分子量３００〜１００００、エポキシ当量１００〜５０００の多官能エポキシ樹脂が使用できる。
エポキシ化合物の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリオキサザール型エポキシ樹脂、ダイマー酸変性型エポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、アルコールグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、多価アルコール分子内縮合型エポキシ樹脂、三級脂肪酸グリシジルエステルエポキシ樹脂などが挙げられるが、なかでも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、アルコールグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、又は多価アルコール分子内縮合型エポキシ樹脂が好ましい。
【００２７】
上記イソシアネート化合物としては、芳香族、脂肪族及び脂環族の公知のポリイソシアネートを使用することができ、具体的には、トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジメリールジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネートなどが挙げられる。
【００２８】
以上のように、樹脂ワニスの製造工程（Ａ）では、少なくともインキ溶剤中で、上記ロジンエステル類とレゾール縮合物を付加反応させ、或は、さらに、石油樹脂、エポキシ化合物、又はイソシアネート化合物の共存下で反応させて、樹脂ワニスが製造される。
上記工程（Ａ）で得られた樹脂ワニスは、次のゲルワニス化工程（Ｂ）に供される。即ち、ゲルワニス化工程（Ｂ）では、樹脂ワニスに、必要なゲルワニス組成に至るように溶剤、乾性油、半乾性油を追加し、ゲル化剤を添加した後、１２０〜２２０℃でクッキングしてゲル化反応を行う。尚、クッキングに際しては、溶剤、乾性油、半乾性油及びゲル化剤を添加した均一な混合溶液を別途用意し、この中に樹脂ワニスをそのまま投入しても良い。
インキ溶剤中で製造した樹脂ワニスにゲル化剤を添加すると、固形のロジン変性フェノール樹脂を再溶解し、ゲル化剤を加えてワニス化する方法に比べて、樹脂の製造から印刷インキ用ワニスの仕上げに至るまでを一連の工程で実施できるため、きわめて経済的な製造が可能になる。ゲル化剤の添加率はワニス中の固形分１００重量部に対して０．０１〜３．０重量部程度が好ましい。
使用できるゲル化剤としては、アルミニウムアルコラートやアルミニウム石鹸等のアルミニウム化合物、マンガン、コバルト、ジルコニウム等の金属石鹸、アルカノールアミン系のゲル化剤などである。
【００２９】
上記ゲルワニス化工程（Ｂ）に続いて再付加工程（Ｃ）が施され、ゲルワニスに再度レゾール縮合物が付加される。
即ち、上記再付加工程（Ｃ）では、１２０〜２２０℃でレゾール縮合物をゲルワニスの系内に添加し、必要に応じてインキ溶剤、乾性油又は半乾性油を添加し、粘度調整をすることにより、目的とする高粘弾性のゲルワニスを製造する。
添加するレゾール縮合物は、前記工程（Ａ）でロジンエステル類と反応させたものと同じものを使用しても良いし、新たに異なる組成で製造したレゾール縮合物を使用しても良い。
また、レゾール縮合物の形態は、前記工程（Ａ）と同様に、インキ溶剤溶液又は無溶剤物のいずれであっても良い。
ハンドリングの容易性から、上記レゾール縮合物のインキ溶剤溶液をゲルワニスに添加するのが好ましく、本発明２に示すように、インキ溶剤がアロマフリーなら、より好ましい。但し、上述のように、レゾール縮合物の芳香族系溶剤溶液（具体的には、芳香族系のインキ溶剤溶液）、又は無溶剤物をゲルワニスに添加することもできる。芳香族系溶剤としては沸点が１６０℃以下のものが好ましく、具体的にはトルエン、キシレンなどが使用できる。
【００３０】
本発明は、レゾール縮合物を前記樹脂ワニスの製造工程（Ａ）と再付加工程（Ｃ）の２段階に分けて添加することに特徴があるが、再付加工程（Ｃ）でのレゾール縮合物の使用量は、前記工程（Ａ）での同使用量１００重量部に対して５〜３０重量部が適当であり、８〜１５重量部程度が好ましい。
レゾール縮合物が５重量部より少ないと、元のゲルワニスと物性が余り変わらず、逆に、３０重量部より多いと、ゲルワニスがゼリー状になってハンドリングできなくなる恐れがあるうえ、最大乳化量の増大や光沢の低下を招いて印刷適性に悪影響を与える恐れがある。
ちなみに、上記レゾール縮合物の使用量とは、レゾール縮合物の固形分の使用量を意味し、例えば、レゾール縮合物のインキ溶剤溶液を使用する場合、この溶液中に含まれる固形分としてのレゾール縮合物の使用量を意味する。
【００３１】
上記（Ｃ）工程で得られた印刷インキ用の高粘弾性ゲルワニスには、黄、紅、藍又は墨などの顔料を分散し、必要に応じて耐摩擦性向上剤、インキドライヤー、乾燥抑制剤などのコンパウンドを添加して、適切な粘度になるように調整することにより、枚葉インキ、オフ輪インキ、新聞インキなどのオフセットインキとする。
尚、本発明の印刷インキ用ワニスは凸版印刷、スクリーン印刷などにも適用できることはいうまでもない。
【００３２】
【発明の効果】
本発明は、印刷インキ用のロジン変性フェノール樹脂を製造する際に、レゾール縮合物を２段階に分けて添加することを特徴とする。
従って、冒述の特許文献２のように、溶剤中で樹脂ワニスとレゾール樹脂を反応させて樹脂の分子量を増大させると、その後で、さらに高粘弾性にするべくゲル化剤を投入したときに、部分ゲルが発生して均一なゲルワニスが得られない弊害があるが、本発明では、インキ溶剤中でレゾール縮合物とロジンエステル類を反応させて樹脂ワニスを製造し、樹脂ワニスにゲル化剤を加えてゲルワニス化してから、この高粘弾性のゲルワニスに再びレゾール縮合物を反応させるため、均一な状態でさらなる高粘弾性のゲルワニスを効率良く製造できる。
従って、本発明の高粘弾性化したゲルワニスをオフセット用印刷インキに使用すると、ミスチングや耐乳化性などに優れた低タックインキを円滑に設計でき、特に、高速印刷適性に優れた印刷インキを効率良く製造できる。また、水無しインキに適用すると、インキの凝集力が上がり、地汚れが少ないインキが設計できる。
一方、従来では、トールロジンエステルは樹脂粘度を限界まで高めても想定するゲルワニス粘度を達成しにくいが、本発明をこのトールロジンエステルに適用し、レゾール縮合物をゲルワニスに再付加すると、所望の高粘弾性を有するゲルワニスを円滑に製造できる。レゾール縮合物の再付加工程でゲルワニスの高粘弾性化を達成できるため、粘弾性の増大用に高価なゲル化剤を無駄に多く使用する必要がなくなり、コスト低減に資する。
【００３３】
【実施例】
以下、本発明のゲルワニスの製造実施例、ゲルワニスを用いて調製した印刷インキの印刷適性試験例を順次説明する。また、下記の実施例、試験例中の「％」、「部」は基本的に重量基準である。
尚、本発明は下記の実施例、試験例などに拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論である。
【００３４】
《ゲルワニスの製造実施例》
実施例１〜９のうち、実施例１〜３はアロマフリーのインキ溶剤中でレゾール縮合物とトールロジンエステルを反応させて樹脂ワニスを製造し、ゲルワニス化した後、再びレゾール縮合物のアロマフリー・インキ溶剤溶液を添加した例である。実施例４は樹脂ワニスの製造工程（Ａ）に石油樹脂を共存させた例である。実施例５は同工程（Ａ）にエポキシ化合物を共存させた例である。実施例６はレゾール縮合物を添加する再付加工程（Ｃ）でレゾール縮合物のキシレン溶液を同アロマフリー・インキ溶剤溶液と併用した例である。実施例７は、樹脂ワニスの製造工程（Ａ）で使用したレゾール縮合物とは別途に、フェノール類としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを使用してレゾール縮合物を製造し、これを再付加工程（Ｃ）で使用した例である。実施例８は樹脂ワニスの製造工程（Ａ）に実施例１と同様のレゾール縮合物のインキ溶剤溶液を使用し、再付加工程（Ｃ）に無溶剤レゾール縮合物を使用した例である。実施例９はトールロジンエステルに替えて、ガムロジンエステルを使用した例である。
また、樹脂ワニスの製造工程（Ａ）でのレゾール縮合物の使用量に対して、再付加工程（Ｃ）での同使用量は、実施例１、実施例４〜９では１４．３重量％、実施例２では５．１重量％、実施例３では２５．１重量％である。但し、上記実施例１と実施例４〜９において、工程（Ａ）と工程（Ｃ）で同じレゾール縮合物のインキ溶剤溶液を使用する場合には、各工程での溶液中のレゾール縮合物の固形分濃度は同じであるため、工程（Ａ）に対する工程（Ｃ）の上記溶剤溶液の使用量の割合は、そのまま固形分のレゾール縮合物の使用量の割合を意味する。また、この固形分のレゾール縮合物の使用量の割合は、工程（Ａ）と工程（Ｃ）でレゾール縮合物の形態や種類が異なる場合でも、二つの工程で同じレゾール縮合物を使用する場合の例と同じ程度になるように調整した。
【００３５】
一方、比較例１〜４のうち、比較例１は冒述の特許文献１や先願発明と同様に、インキ溶剤中でレゾール縮合物とロジンエステル類を反応させて樹脂ワニスを製造し、ゲルワニス化したものであり、ゲルワニスへのレゾール縮合物の再度の付加を行なわなかったブランク例である。比較例２は上記工程（Ａ）で得られた樹脂ワニスにレゾール縮合物のインキ溶剤液を反応させた後、ゲル化剤を添加してクッキングしたもので、いわば実施例１の後半の２工程の順番を逆にして、工程（Ｃ）の後に工程（Ｂ）を行った例であり、冒述の特許文献２の準拠例でもある。比較例３は再付加工程（Ｃ）でのレゾール縮合物溶液の使用量が樹脂ワニスの製造工程（Ａ）に対して３．０重量％である例、比較例４は再付加工程（Ｃ）での同使用量が４０重量％の例である。
【００３６】
（１）実施例１
（Ａ）樹脂ワニスの製造工程
反応容器中で、パラオクチルフェノール３００部と、９２％パラホルムアルデヒド９５部及びＡＦ７号ソルベント１００部を添加・混合した後、水酸化ナトリウム１部を添加し、９５℃まで加熱して、５時間保持した後、ＡＦ７号ソルベント１１０部を添加・混合して、レゾール縮合物のインキ溶剤溶液６０６部（固形分６４％）を得た。
反応容器に酸価２０に調整したトールロジンペンタエリスリトールエステル９００部を仕込み、溶解した後、上記レゾール縮合物溶液５３０部とＡＦ７号ソルベント１３０部を添加し、縮合水を除去しながら２２０℃で反応させ、重量平均分子量１０万の樹脂ワニス１４００部を得た。
（Ｂ）ゲルワニス化工程
得られた樹脂ワニスを、別の反応容器中であらかじめ用意しておいたＡＦ７号ソルベント８８０部、大豆油２６０部、ゲル化剤としてケロープＥＰ−１２（ホープ製薬（株）製）２５部の混合溶液中に添加し、１８０℃で１時間クッキングした。
（Ｃ）再付加工程
その後、前記工程（Ａ）と同じレゾール縮合物のインキ溶剤溶液７６部とＡＦ７号ソルベント１５０部を、上記工程（Ｂ）のゲルワニスに同温度で１時間かけて添加することにより、粘度５６９Ｐａ・Ｓ、ｎ−ヘキサントレランス３．０ｇ／ｇのゲルワニス２７９１部（樹脂分４２％）を得た。尚、本工程でのレゾール縮合物の使用量は前記工程（Ａ）での同使用量に対して、７６部／５３０部＝１４．３％である。
【００３７】
（２）実施例２
（Ａ）樹脂ワニスの製造工程
上記実施例１と同様の条件により、トールロジンペンタエリスリトールエステル９００部とレゾール縮合物のインキ溶剤溶液５３０部をＡＦ７号ソルベント１３０部の存在下で反応させ、重量平均分子量１０万の樹脂ワニス１４００部を得た。
（Ｂ）ゲルワニス化工程
上記実施例１と同様の条件で、上記樹脂ワニスを、ＡＦ７号ソルベント８８０部、大豆油２６０部、ゲル化剤としてケロープＥＰ−１２（ホープ製薬（株）製）２５部の混合溶液中に添加し、１時間クッキングしてゲルワニスを得た。
（Ｃ）再付加工程
前記工程（Ａ）と同じレゾール縮合物のインキ溶剤溶液２７部とＡＦ７号ソルベント１１６部を、上記工程（Ｂ）のゲルワニスに同温度で１時間かけて添加することにより、粘度５３７Ｐａ・Ｓ、ｎ−ヘキサントレランス３．０ｇ／ｇのゲルワニス２７９１部（樹脂分４２％）を得た。尚、本工程でのレゾール縮合物の使用量は前記工程（Ａ）での同使用量に対して、２７部／５３０部＝５．１％である。
【００３８】
（３）実施例３
（Ａ）樹脂ワニスの製造工程
上記実施例１と同様の条件により、トールロジンペンタエリスリトールエステル９００部とレゾール縮合物のインキ溶剤溶液５３０部をＡＦ７号ソルベント１３０部の存在下で反応させ、重量平均分子量１０万の樹脂ワニス１４００部を得た。
（Ｂ）ゲルワニス化工程
上記実施例１と同様の条件で、上記樹脂ワニスを、ＡＦ７号ソルベント８８０部、大豆油２６０部、ゲル化剤としてケロープＥＰ−１２（ホープ製薬（株）製）２５部の混合溶液中に添加し、１時間クッキングしてゲルワニスを得た。
（Ｃ）再付加工程
前記工程（Ａ）と同じレゾール縮合物のインキ溶剤溶液１３３部とＡＦ７号ソルベント１７１部を、上記工程（Ｂ）のゲルワニスに同温度で１時間かけて添加することにより、粘度７２１Ｐａ・Ｓ、ｎ−ヘキサントレランス２．９ｇ／ｇのゲルワニス２７９１部（樹脂分４２％）を得た。尚、本工程でのレゾール縮合物の使用量は前記工程（Ａ）での同使用量に対して、１３３部／５３０部＝２５．１％である。
【００３９】
（４）実施例４
（Ａ）樹脂ワニスの製造工程
上記実施例１と同様にレゾール縮合物のインキ溶剤溶液を製造した後、反応容器に酸価２０に調整したトールロジンペンタエリスリトールエステル８００部と石油樹脂（マルカレッツＴ−２００Ａ、丸善石油化学（株）製）１００部を仕込み、溶解した後、上記レゾール縮合物の溶液５３０部とＡＦ７号ソルベント１３０部を添加し、縮合水を除去しながら２２０℃で反応させ、重量平均分子量１３万の樹脂ワニス１４００部を得た。
（Ｂ）ゲルワニス化工程
得られた樹脂ワニスを、別の反応容器中であらかじめ用意しておいたＡＦ７号ソルベント８８０部、大豆油２６０部、ゲル化剤としてケロープＥＰ−１２（ホープ製薬（株）製）２５部の混合溶液中に添加し、１８０℃で１時間クッキングした。
（Ｃ）再付加工程
その後、前記工程（Ａ）と同じレゾール縮合物のインキ溶剤溶液７６部とＡＦ７号ソルベント１５０部を、上記工程（Ｂ）のゲルワニスに同温度で１時間かけて添加することにより、粘度５５０Ｐａ・Ｓ、ｎ−ヘキサントレランス３．５ｇ／ｇのゲルワニス２７９１部（樹脂分４２％）を得た。
【００４０】
（５）実施例５
（Ａ）樹脂ワニスの製造工程
実施例１と同様にレゾール縮合物のインキ溶剤溶液を製造した後、反応容器に酸価２０に調整したトールロジンペンタエリスリトールエステル９００部を仕込み、溶解した後、上記レゾール縮合物の溶液５３０部とＡＦ７号ソルベント１３０部を添加し、縮合水を除去しながら２２０℃で反応させた後、エポキシ化合物（ＹＤ−１２８）を１５部添加し重量平均分子量１５万の樹脂ワニス１４１５部を得た。
（Ｂ）ゲルワニス化工程
得られた樹脂ワニスを、別の反応容器中であらかじめ用意しておいたＡＦ７号ソルベント８８０部、大豆油２６０部、ゲル化剤としてケロープＥＰ−１２（ホープ製薬（株）製）２５部の混合溶液中に添加し、１８０℃で１時間クッキングした。
（Ｃ）再付加工程
その後、前記工程（Ａ）と同じレゾール縮合物のインキ溶剤溶液７６部とＡＦ７号ソルベント１７０部を、上記工程（Ｂ）のゲルワニスに同温度で１時間かけて添加することにより、粘度６０８Ｐａ・Ｓ、ｎ−ヘキサントレランス２．７ｇ／ｇのゲルワニス２８２６部（樹脂分４２％）を得た。
【００４１】
（６）実施例６
（Ａ）樹脂ワニスの製造工程
上記実施例１と同様の条件により、トールロジンペンタエリスリトールエステル９００部とレゾール縮合物のインキ溶剤溶液５３０部をＡＦ７号ソルベント１３０部の存在下で反応させ、重量平均分子量１０万の樹脂ワニス１４００部を得た。
（Ｂ）ゲルワニス化工程
上記実施例１と同様の条件で、上記樹脂ワニスを、ＡＦ７号ソルベント８８０部、大豆油２６０部、ゲル化剤としてケロープＥＰ−１２（ホープ製薬（株）製）２５部の混合溶液中に添加し、１時間クッキングしてゲルワニスを得た。
（Ｃ）再付加工程
上記工程（Ａ）で製造したレゾール縮合物のインキ溶剤溶液とは別に、ゲルワニス添加用として、パラオクチルフェノール３８部と、９２％パラホルムアルデヒド１２部及びキシレン１２部を添加・混合した後、水酸化ナトリウム０．１３部を添加し、９５℃まで加熱し、５時間保持した後、キシレン１４部を添加・混合して、レゾール縮合物のキシレン溶液７６．１３部（固形分６４％）を得た。
次いで、このゲルワニス添加用のレゾール縮合物キシレン溶液７６部とＡＦ７号ソルベント１７７部を、上記工程（Ｂ）のゲルワニスに同温度で１時間かけて添加することにより、粘度５９２Ｐａ・Ｓ、ｎ−ヘキサントレランス３．０ｇ／ｇのゲルワニス２７９１部（樹脂分４２％）を得た。
【００４２】
（７）実施例７
（Ａ）樹脂ワニスの製造工程
上記実施例１と同様の条件により、トールロジンペンタエリスリトールエステル９００部とレゾール縮合物のインキ溶剤溶液５３０部をＡＦ７号ソルベント１３０部の存在下で反応させ、重量平均分子量１０万の樹脂ワニス１４００部を得た。
（Ｂ）ゲルワニス化工程
上記実施例１と同様の条件で、上記樹脂ワニスを、ＡＦ７号ソルベント８８０部、大豆油２６０部、ゲル化剤としてケロープＥＰ−１２（ホープ製薬（株）製）２５部の混合溶液中に添加し、１時間クッキングしてゲルワニスを得た。
（Ｃ）再付加工程
上記工程（Ａ）で製造したレゾール縮合物のインキ溶剤溶液とは別に、ゲルワニス添加用として、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール３８部と、９２％パラホルムアルデヒド１２部及びＡＦ７号ソルベント１２部を添加・混合した後、水酸化ナトリウム０．１３部を添加し９５℃まで加熱、５時間保持した後ＡＦ７号ソルベント１４部を添加・混合して、レゾール樹脂のＡＦ７号ソルベント溶液７６．１３部（固形分６４％）を得た。
次いで、このゲルワニス添加用レゾール樹脂キシレン溶液７６部とＡＦ７号ソルベント１５０部を、上記工程（Ｂ）のゲルワニスに同温度で１時間かけて添加することにより、粘度６２４Ｐａ・Ｓ、ｎ−ヘキサントレランス２．８ｇ／ｇのゲルワニス２７９１部（樹脂分４２％）を得た。
【００４３】
（８）実施例８
（Ａ）樹脂ワニスの製造工程
上記実施例１と同様の条件により、トールロジンペンタエリスリトールエステル９００部とレゾール縮合物のインキ溶剤溶液５３０部をＡＦ７号ソルベント１３０部の存在下で反応させ、重量平均分子量１０万の樹脂ワニス１４００部を得た。
（Ｂ）ゲルワニス化工程
上記実施例１と同様の条件で、上記樹脂ワニスを、ＡＦ７号ソルベント８８０部、大豆油２６０部、ゲル化剤としてケロープＥＰ−１２（ホープ製薬（株）製）２５部の混合溶液中に添加し、１時間クッキングしてゲルワニスを得た。
（Ｃ）再付加工程
上記工程（Ａ）で製造したレゾール縮合物のインキ溶剤溶液とは別に、ゲルワニス添加用として、ノニルフェノール３８部と、９２％パラホルムアルデヒド１２部を添加・混合した後、水酸化ナトリウム０．１３部を添加し、９５℃まで加熱して５時間保持し、無溶剤レゾール縮合物５０．１３部（固形分１００％）を得た。
次いで、このゲルワニス添加用の無溶剤レゾール縮合物５０部とＡＦ７号ソルベント１７６部を、上記工程（Ｂ）のゲルワニスに同温度で１時間かけて添加することにより、粘度５８１Ｐａ・Ｓ、ｎ−ヘキサントレランス３．１ｇ／ｇのゲルワニス２７９１部（樹脂分４２％）を得た。
【００４４】
（９）実施例９
実施例１と同様にレゾール縮合物のインキ溶剤溶液を製造した後、実施例１のトールロジンペンタエリスリトールエステルをガムロジンペンタエリスリトールエステルに置き換え、同様の反応操作により重量平均分子量２０万の樹脂ワニス１４００部を得た。
得られた樹脂ワニスを、さらに実施例１と同様の条件で、工程（Ｂ）及び工程（Ｃ）を経て、粘度８２０Ｐａ・Ｓ、ｎ−ヘキサントレランス２．５ｇ／ｇのゲルワニス２７９１部（樹脂分４２％）を得た。
【００４５】
（９）比較例１
（Ａ）樹脂ワニスの製造工程
上記実施例１と同じ方法で樹脂ワニスを製造した。
（Ｂ）ゲルワニス化工程
得られた樹脂ワニスを、別の反応容器中で予め用意しておいたＡＦ７号ソルベント８８０部、大豆油２６０部、ゲル化剤としてケロープＥＰ−１２（ホープ製薬（株）製）２５部の混合溶液中に添加し、１８０℃で１時間クッキングした後、ＡＦ７号ソルベント１１０部を添加することにより、粘度５２７Ｐａ・Ｓ、ｎ−ヘキサントレランス３．０ｇ／ｇのゲルワニス２６７５部（樹脂分４２％）を得た。
【００４６】
（１０）比較例２
（Ａ）樹脂ワニスの製造工程
上記実施例１と同様の条件により、トールロジンペンタエリスリトールエステル９００部とレゾール縮合物のインキ溶剤溶液５３０部をＡＦ７号ソルベント１３０部の存在下で反応させ、重量平均分子量１０万の樹脂ワニス１４００部を得た。
（Ｂ）レゾール縮合物を付加した後、ゲル化剤を添加する工程
得られた樹脂ワニスを、別の反応容器中で予め用意しておいたＡＦ７号ソルベント８８０部、大豆油２６０部の混合溶液中に添加した。
その後、１８０℃で１時間かけて上記工程（Ａ）と同じレゾール縮合物のインキ溶剤溶液７６部を添加した。
次いで、ＡＦ７号ソルベント１５０部を添加し、さらに９０℃まで冷却して、ゲル化剤としてケロープＥＰ−１２（ホープ製薬（株）製）２５部を添加した。その後、３０分で１８０℃まで昇温し、同温で１時間クッキングしたが、部分ゲルの発生が著しく、均一なゲルワニスを得ることが出来なかった。
【００４７】
（１１）比較例３
（Ａ）樹脂ワニスの製造工程
上記実施例１と同様の条件により、トールロジンペンタエリスリトールエステル９００部とレゾール縮合物のインキ溶剤溶液５３０部をＡＦ７号ソルベント１３０部の存在下で反応させ、重量平均分子量１０万の樹脂ワニス１４００部を得た。
（Ｂ）ゲルワニス化工程
上記実施例１と同様の条件で、上記樹脂ワニスを、ＡＦ７号ソルベント８８０部、大豆油２６０部、ゲル化剤としてケロープＥＰ−１２（ホープ製薬（株）製）２５部の混合溶液中に添加し、１時間クッキングしてゲルワニスを得た。
（Ｃ）再付加工程
前記工程（Ａ）と同じレゾール縮合物のインキ溶剤溶液１６部とＡＦ７号ソルベント１１８部を、上記工程（Ｂ）のゲルワニスに同温度で１時間かけて添加することにより、粘度４８３Ｐａ・Ｓ、ｎ−ヘキサントレランス３．０ｇ／ｇのゲルワニス２６９９部を得た。尚、本工程でのレゾール縮合物の使用量は前記工程（Ａ）での同使用量に対して、１６部／５３０部＝３．０％である。
【００４８】
（１２）比較例４
（Ａ）樹脂ワニスの製造工程
上記実施例１と同様の条件により、トールロジンペンタエリスリトールエステル９００部とレゾール縮合物のインキ溶剤溶液５３０部をＡＦ７号ソルベント１３０部の存在下で反応させ、重量平均分子量１０万の樹脂ワニス１４００部を得た。
（Ｂ）ゲルワニス化工程
上記実施例１と同様の条件で、上記樹脂ワニスを、ＡＦ７号ソルベント８８０部、大豆油２６０部、ゲル化剤としてケロープＥＰ−１２（ホープ製薬（株）製）２５部の混合溶液中に添加し、１時間クッキングしてゲルワニスを得た。
（Ｃ）再付加工程
前記工程（Ａ）と同じレゾール縮合物のインキ溶剤溶液２１１部とＡＦ７号ソルベント１５０部を、上記工程（Ｂ）のゲルワニスに添加したところ、系の粘度が高分子化し、系が不均一となって、ゲルワニスとして取り出すことができなくなった。尚、本工程でのレゾール縮合物の使用量は前記工程（Ａ）での同使用量に対して、２１１部／５３０部＝４０．０％である。
【００４９】
《印刷適性評価試験例》
そこで、実施例１〜９、比較例１及び比較例３で得られた各ゲルワニスを用いて印刷インキを調製し、印刷適性を評価した。
《印刷適性評価試験例》
実施例、比較例で得られた各ゲルワニス６０部に対し、フタロシアニンブルー（大日本インキ化学工業（株）製）１８部を三本ロールミルで分散し、ＡＦ７号ソルベントとゲルワニスを総量１００部となるように添加して、タックが３〜４、フロー（６０秒値）が３１〜３３ｍｍになるように調製して、印刷インキを得た。次いで、各印刷インキを下記に示す各種の印刷適性試験に供した。
但し、比較例２及び比較例４は、前述した通り、インキ調整ができるゲルワニスとならなかったため、印刷適性試験には供せなかった。
【００５０】
ワニス粘度：Ｅ型粘度計（ＴＯＫＩＭＥＣ社製）により測定した。
【００５１】
ワニスｔａｎδ、インキ粘度及びｔａｎδ：ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓＲＳ−７５（ＨＡＡＫＥ社製）により測定した。
【００５２】
タック：ＪＩＳＫ５７０１に準拠し、ミスチングテスター（東洋精機（株）社製）により測定した。
【００５３】
フロー（６０秒値）：ＪＩＳＫ５７０１に準拠し、スプレッドメータ−（離合社（株）製）により測定した。
【００５４】
光沢値：ＪＩＳＫ５７０１に準拠し、光沢計（（株）村上色彩技術研究所製）により測定した。
【００５５】
濃度：ＪＩＳＫ５７０１に準拠して、光沢測定と同じ試験紙を反射濃度計により測定した。
【００５６】
指触乾燥性：インキ０．１ｃｃをＲＩテスター（（株）明製作所製）２カットロールでアート紙に展色した直後にドライヤー温風下におき、印刷面の乾きを指触で判断し、乾燥時間を比較した。評価は比較例１を「３」とし、乾燥性が最良サンプルを「５」とする５段階評価とした。即ち、比較例１と最良サンプルの中間に評価されるものを「４」、比較例１より劣るものを「２」、より劣るものを「１」とした。
【００５７】
最大乳化量：リソトロニック乳化試験器（Ｎｏｖｏｃｏｎｔｒｏｌ社製）を用いて、４０℃において、２５ｇのインキに２ｍｌ／分の速度で水を添加し、インキが飽和した時点の水分量を測定し、この水分増加量をインキ原体の重量で除して％表記とした。尚、乳化試験器の回転数は１２００ｒｐｍとした。
【００５８】
ミスチング：インキ２カップをインコメーター（東洋精機（株）社製）に載せ、ロール温度４０℃で２０００ｒｐｍ、２分間回転させた時の、ロール下面と前面に置いた白色紙上へのインキの飛散状態を観察した。評価は比較例１を「３」とし、最良サンプルを「５」とする５段階評価とした。評価の詳細は上記指触乾燥性の場合と同様である。
【００５９】
図１はその試験結果である。
樹脂ワニスにゲル化剤を添加してゲルワニス化したブランク例である比較例１に対して、レゾール縮合物を２段階に分けて添加する実施例１〜９では、ゲルワニス化後に再びレゾール縮合物を付加させるため、低タックでありながら比較例１と同等の光沢、濃度を有し、特に、指触乾燥性、ミスチングの改善が顕著であり、且つ、最大乳化量の確実な低下により耐乳化性も同様に改善されており、実施例１〜９の印刷インキは比較例１に比べて高速印刷適性に優れることが明らかになった。
ちなみに、実施例１〜９と比較例１に用いた各ゲルワニスの性状を対比すると、各実施例では比較例１よりワニス粘度が増大し、同ｔａｎδが低下しているため、実施例１〜９のゲルワニスは比較例１より高粘弾性化していることが確認できるが、この粘弾性の増大により上記高速印刷適性の改善が裏付けられる。
以上のように、ゲルワニス化後に再びレゾール縮合物を再付加させる方法は、この再付加しない場合に比べて、ゲルワニスの粘弾性を促進して、流動性を保持しつつ高弾性な印刷インキ、特に高速印刷適性に優れたインキを円滑に調製できる点で、顕著な優位性があることが確認できた。
【００６０】
また、レゾール縮合物の添加を２段階に分ける場合でも、実施例１〜９の順序とは逆に、樹脂ワニスにレゾール縮合物を添加した後に、ゲル化剤を投入した比較例２では、部分ゲルが発生して均一なゲルワニスが得られないことから、高速印刷適性に優れたインキを調製するためには、ゲルワニス化後のレゾール縮合物の再度の付加が重要であることが確認できた。
【００６１】
実施例１〜９を比較例３〜４に対比すると、ゲルワニス化後にレゾール縮合物を付加する場合でも、再付加工程（Ｃ）でのレゾール縮合物の使用量が樹脂ワニスの製造工程（Ａ）での同使用量に対して５重量％より低い比較例３では、再付加の効果がゲルワニスにあまり現れず、図１に示すように、再付加をしない比較例１に比べてもワニス粘度や同ｔａｎδの評価は低く、また、実施例１〜９に比べても印刷インキの評価（特に、ミスチングや耐乳化性の評価）はかなり低かった。また、再付加工程（Ｃ）でのレゾール縮合物の使用量が３０重量％より高い比較例４では、ゲルワニスがゼリー状になってハンドリングが困難になった。
以上のことから、実際に印刷インキを調製でき、且つ、そのインキが優れた高速印刷適性を具備するためには、再付加工程（Ｃ）でのレゾール縮合物の使用量は、最初の樹脂ワニスの製造工程（Ａ）でのそれに対して５〜３０重量％の範囲内への限定が必要であることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１〜９、比較例１及び比較例３の各ゲルワニスの性状、並びに、当該ゲルワニスを用いて製造した印刷インキの印刷適性評価試験の結果を示す図表である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a high viscoelastic gel varnish for printing ink, which can efficiently produce a high viscoelastic gel varnish excellent in high-speed printability.
[0002]
BACKGROUND OF THE INVENTION
Rosin-modified phenolic resins are widely used as a main component in offset printing inks, which are typical printing methods.
Conventionally, as a method for producing a rosin-modified phenol resin, it is common to add a phenol resin and a polyhydric alcohol to molten rosin and perform phenol addition and esterification at a high temperature of 230 to 270 ° C.
The reason why the bulk polymerization method requires a high temperature is to increase the reaction rate between rosin and polyhydric alcohol and to produce a high molecular weight resin in a molten state.
In recent years, the speed of printing presses has been increased to improve the productivity of printed materials, and inks for high-speed printing have come to be developed. High-speed printability such as fast drying, on-machine stability, and emulsion resistance is required.
[0003]
In order to satisfy such performance, it is necessary to design a varnish having high viscoelasticity, and for that purpose, a resin having a high molecular weight, a high softening point and a high viscosity must be produced. However, when attempting to produce a high-molecular-weight rosin-modified phenolic resin by the conventional bulk polymerization method, an increase in the melt viscosity causes unevenness in the system, excessive stirring load, or the introduction of the molten resin to the outside of the reaction system. A problem arises in removal and the like, and the molecular weight, softening point and viscosity of the resin that can be produced are limited.
In the next step, the obtained rosin-modified phenol resin is dissolved in an ink solvent and a drying oil, a gelling agent is added, and the mixture is cooked to prepare a gel varnish for printing. When the gel varnish is prepared by re-dissolving the gel varnish, the high molecular weight resin is easily decomposed, and the resulting low molecular components adversely affect the ink performance, and the reaction between the gelling agent and the high molecular weight resin is remarkable, so the production of the gel varnish There are problems such as difficulty in management.
[0004]
[Prior art]
In view of such a point, the present applicant first produced a phenol-formaldehyde initial condensate (hereinafter referred to as resol condensate) by subjecting a phenol and formaldehyde to a condensation reaction in xylene in Patent Document 1. A method for producing a resin varnish by reacting a resole condensate with a rosin ester in an ink solvent has been disclosed.
[0005]
Patent Document 2 discloses that (1) a rosin-modified phenol resin is reacted with a resol condensate in a solvent for a printing ink to crosslink the rosin-modified phenol resins with the resol condensate, or (2) In addition to the rosin-modified phenolic resin, an unsaturated fatty oil such as linseed oil or tung oil, an alkyd resin is reacted with the above resol condensate in an ink solvent, and the rosin-modified phenolic resin and the unsaturated fatty oil or alkyd resin are By crosslinking via a resol condensate,
A method for increasing the molecular weight of a resin varnish and producing a resin composition suitable for high-speed printing and a printing ink using the same is disclosed.
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-10-88052
[Patent Document 2]
JP-A-11-158243
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Compared with the conventional bulk polymerization method in which the inside of the reaction system tends to be non-uniform, the production method of Patent Document 1 in which rosin esters and a resol condensate are reacted in an ink solvent has a low overall system because of the reaction in the solvent system. The viscosity is increased to be uniform, the reaction temperature is lowered, and it becomes easy to produce a high-viscosity, high-molecular-weight resin stably and economically.
However, when the ink solvent method of Patent Document 1 is applied within the range of the solid content concentration that can be efficiently produced, the viscosity of the resin varnish that can be produced is limited, and a higher viscosity is required to promote high-speed printing suitability. Cannot cope with
In order to produce a further high-viscosity resin, it is effective to lower the solids concentration and lower the melt viscosity, but in this case, the reactivity is reduced, so a material having good reactivity is required. It is necessary to use it or lengthen the reaction time, which is not always effective in terms of production cost.
In addition, from the viewpoint of enhancing the water resistance, even if a resin made of excessively non-polarized resin or tall rosin is selected, these resins have a low gelling ability, and it is assumed that the resin viscosity is increased to the limit. High gel varnish viscosity may not be obtained. In order to increase the viscosity of the gel varnish, it is effective to increase the amount of the gelling agent, but the gelling agent is expensive and leads to an increase in cost.
[0008]
Further, the above Patent Document 2 aims at increasing the molecular weight of the resin by reacting a resole condensate with a rosin-modified phenol resin or the like, but adding the resole condensate to a resin varnish and then adding a gelling agent. When put in, there is a fact that a partial gel is easily generated, and it is difficult to produce a uniform gel varnish.
The present invention further improves the above-mentioned Patent Document 1 to efficiently produce a high viscoelastic gel varnish excellent in high-speed printability without increasing the amount of a gelling agent used and without generating a nonuniform partial gel component. Is a technical task.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In Japanese Patent Application No. 2002-182216 (hereinafter referred to as the prior application), the present applicant has proposed a non-aromatic conjugated resin acid and an aromatic resin based on a reaction system in an ink solvent based on Patent Document 1. A method for producing a resin varnish for printing inks having excellent suitability for high-speed printing by reacting rosin esters having a specific range of each acid content with a resol condensate was proposed.
[0010]
The present inventors, from the viewpoint of further promoting the suitability for high-speed printing, different from the method of specifying the composition of rosin esters as in the above-mentioned prior invention, as a result of intensive research on increasing the viscoelasticity of the gel varnish, ink In the solvent system, the idea was to add the resol condensate to the rosin esters in two stages.
That is, a resole condensate and a rosin ester are reacted in an ink solvent to produce a highly viscoelastic resin varnish, and further a gelling agent is added to form a gel varnish. The present inventors have found that, by reacting a resol condensate, the gel varnish can be made even more viscoelastic in a uniform state, and the present invention has been completed.
[0011]
That is, the present invention 1 relates to a method in which (A) a phenol formaldehyde precondensate obtained by condensing a phenol and formaldehyde and a rosin ester in a system containing an ink solvent, or a drying oil or a semi-dry oil. Producing a resin varnish by reacting at 100 to 250 ° C. in a system containing
(B) a step of adding a gelling agent or an ink solvent, a drying oil or a semi-drying oil to the resin varnish to form a gel varnish;
(C) The phenol formaldehyde precondensate is reacted again with the gel varnish, and the amount of the precondensate used in this step is 5 to 30% by weight based on the same amount used in the step (A). Process and
A method for producing a highly viscoelastic gel varnish for printing ink, characterized by comprising:
[0012]
The present invention 2 is a method for producing a high viscoelastic gel varnish for a printing ink, wherein the ink solvent in the present invention 1 is an aroma-free solvent.
[0013]
The present invention 3 is the method for producing a high viscoelastic gel varnish for printing ink according to claim 1 or 2, wherein the rosin ester in the present invention 1 or 2 is a tall oil rosin ester.
[0014]
The present invention 4 is a method for producing a high viscoelastic gel varnish for printing ink, wherein the rosin ester according to any of the above present inventions 1 to 3, has an acid value of 5 to 100.
[0015]
The present invention 5 is a printing ink according to any one of the inventions 1 to 4, wherein a petroleum resin or a petroleum resin and a phenol formaldehyde precondensate are further added to the reaction system in the step (A). Is a method for producing a highly viscoelastic gel varnish.
[0016]
The present invention 6 provides a high viscoelastic gel varnish for a printing ink, according to any one of the above inventions 1 to 5, wherein an epoxy compound or an isocyanate compound is further added to the reaction system in the step (A). It is a manufacturing method.
[0017]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present invention provides (A) a step of producing a resin varnish by reacting a rosin ester and a resol condensate in an ink solvent or a system containing a petroleum resin, an epoxy resin, or an isocyanate compound; A) a highly viscoelastic gel varnish for printing inks, comprising: a step of adding a gelling agent to a resin varnish and cooking to form a gel varnish; and (C) a step of reacting the resole condensate with the gel varnish again in a specific usage amount. It is a method of manufacturing.
[0018]
The rosin esters used in the above step (A) are produced by esterifying rosins and rosin derivatives with a polyhydric alcohol, and various rosin esters can be used alone or in combination.
Examples of the rosins include unmodified rosins such as tall oil rosin, gum rosin, and wood rosin, which are mainly composed of resin acids such as abietic acid, parastolic acid, neoabietic acid, pimaric acid, isopimaric acid, and dehydroabietic acid. Modified rosin such as soaked rosin, polymerized rosin, and hydrogenated rosin are exemplified. However, disproportionated rosin and hydrogenated rosin are poor in reactivity with the resole condensate as they are, and are used in combination with other rosins.
The rosin derivative is, for example, an unsaturated carboxylic acid-modified rosin obtained by reacting an unsaturated carboxylic acid with a rosin, and examples of the unsaturated carboxylic acid include fumaric acid, (anhydride) maleic acid, acrylic acid, and (anhydride) itaconic acid. And the like. When producing rosin esters, other dibasic acids may be used in combination.Examples of the dibasic acids include adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, Examples include trimellitic anhydride, pyromellitic acid, dimer acid, trimer acid, and the like.
Examples of the rosin esters include a tall oil rosin ester and a gum rosin ester, and a mixture thereof. As shown in the present invention 3, a tall oil rosin ester is preferable.
[0019]
The esterification reaction is performed by heating a rosin or a rosin derivative and a polyhydric alcohol to 200 to 300 ° C. in an atmosphere of an inert gas and removing generated water out of the system.
Examples of the polyhydric alcohol include glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, diethylene glycol, triethylene bricol, 1,6 hexanediol, pentaerythritol, dipentaerythritol, sorbitol and the like.
The amount of the polyhydric alcohol used is limited to some extent because it is related to the acid value of the rosin ester and is closely related to the weight average molecular weight, viscosity, and solubility of the obtained resin varnish. It is at most 1.5 molar equivalents, preferably 0.1 to 1.1 molar equivalents, based on all carboxylic acids of the component. If the amount is larger than this, the solubility of the resin is reduced, and if the amount is smaller, the decrease in the acid value is delayed.
[0020]
As shown in the present invention 4, the rosin ester obtained by the esterification reaction has an acid value of preferably 5 to 100, and more preferably 8 to 40. When the acid value is lower than 5, the thickening after resol addition is remarkable. If the acid value is higher than 100, the viscosity required for the ink varnish may not be reached, and the acid value of the varnish becomes high, so that the stability of the system deteriorates. Adversely affect.
[0021]
In the above step (A), the resol condensate to be added to the rosin ester is produced by previously subjecting a phenol and a formaldehyde to a condensation reaction. This condensation reaction is carried out in an ink solvent or in a solvent-free manner, and is subjected to a reaction with rosin esters in the form of a resol condensate in an ink solvent solution or a solvent-free substance (ie, 100% resole resin). You.
As the ink solvent, paraffinic, naphthenic and aromatic solvents having a boiling point of 200 ° C. or higher can be used, and those commercially available as offset printing ink solvents can be arbitrarily used. As described above, an aroma-free solvent such as a paraffin-based solvent is preferred from the viewpoint of environmental protection and occupational health.
In the step (A), the rosin ester and the resol condensate are basically subjected to an addition reaction in an ink solvent. For this reason, as the resol condensate used in the step (A), an ink solvent solution of a resol condensate obtained by condensing phenols and formaldehyde in an ink solvent is preferable, and it is more preferable if the ink solvent is aroma-free. . If the resol condensate is in the form of an ink solvent solution, rosin esters need only be added to the solution as it is, and handling becomes easy.
[0022]
In the condensation reaction between phenols and formaldehydes, the ink solvent is usually added in an amount of 5 to 100 parts by weight, preferably 10 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the phenols and formaldehydes.
Examples of the phenols include phenolic hydroxyl groups, including phenol, p-cresol, p-tert-butylphenol, p-amylphenol, p-octylphenol, p-nonylphenol, p-dodecylphenol, bisphenol A, and the like. Aromatic compounds can be used. ₄ ~ C ₁₂ Alkylphenol compounds substituted with an alkyl group are preferred.
As the aldehydes, paraformaldehyde and an aqueous solution of formalin are used.
An alkali catalyst such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, amines, or an aqueous ammonia solution is used for the condensation reaction between the phenols and formaldehydes.
As the initial condensate obtained by the above reaction, for example, a resol type phenol resin having a nucleus of 1 to 8 obtained by resolving or novolacing and then resolving is preferable.
When nonylphenol, dodecylphenol, etc. are used for phenols, or a formalin aqueous solution is used for formaldehydes, a resol condensate that is liquid (ie, solvent-free) at room temperature can be obtained without diluting the solvent. Can be.
[0023]
Next, the resole condensate and the rosin ester are reacted while being dehydrated in a system containing an ink solvent to produce a rosin-modified phenol resin, that is, a resin varnish.
The reaction temperature is lower than that of the conventional bulk polymerization method, usually 100 to 250 ° C, preferably 180 to 230 ° C, and the reaction can be carried out under a reduced pressure of 500 mmHg or less. The reaction is completed when the weight average molecular weight of the system is in the range of 10,000 to 1,000,000, preferably 30,000 to 300,000.
The mixing ratio of both components in producing the resin varnish is 40 to 150 parts by weight, preferably 50 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the rosin ester.
As described above, if the resol condensate is in the form of an ink solvent solution, rosin esters are directly added to the solution, an ink solvent is added as necessary, and a phenol addition reaction is performed to form a resin varnish. Can be manufactured.
The ink solvent is a paraffinic, naphthenic, or aromatic solvent as described in the resol condensation reaction, and a commercially available offset printing ink solvent can be optionally used. Aroma-free solvents are preferred as ink solvents.
The ink solvent is suitably used in an amount of 2 to 150 parts by weight, and preferably 3 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the rosin ester and the resol condensate.
[0024]
Further, in the step (A) of the present invention 1, a drying oil and / or a semi-dry oil can be contained in the reaction system.
Examples of the above-mentioned drying oil and semi-drying oil include soybean oil, linseed oil, polymerized linseed oil, dehydrated castor oil, tall oil, safflower oil, cinnamon oil and perilla oil. Since the content of the drying oil and / or the semi-drying oil is preferably selected within the range of the compounding amount in the gel varnish, 3 to 60 parts by weight based on 100 parts by weight of the solid content in the gel varnish is appropriate. And preferably 5 to 25 parts by weight.
[0025]
As shown in the present invention 5, a petroleum resin can be further contained in the reaction system in the step (A), and a resole condensate can coexist in addition to the petroleum resin.
As the petroleum resin, those having an unsaturated bond in the molecule can be used, and if specifically classified according to the partial structure containing a carbon-carbon double bond, indene-based and chroman-based having an unsaturated cyclic structure , Cyclopentadiene-based, dicyclopentadiene-based, pentene-based having an unsaturated hydrocarbon chain, pentadiene-based, vinyltoluene having an unsaturated hydrocarbon chain substituted with a carbon-carbon double bond and a conjugated aromatic And petroleum resins such as α-methylstyrene.
In some cases, instead of rosin esters, a resol condensate can be reacted only with a petroleum resin.
[0026]
As shown in the present invention 6, the reaction system of the step (A) may further contain an epoxy compound or an isocyanate compound having a crosslinking effect.
The epoxy compound has two or more epoxy groups in the molecule, and a polyfunctional epoxy resin having a weight average molecular weight of 300 to 10,000 and an epoxy equivalent of 100 to 5,000 can be used.
Specific examples of the epoxy compound include bisphenol A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, novolak type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, glyoxal type epoxy resin, and dimer acid modified type. Epoxy resin, rubber-modified epoxy resin, brominated epoxy resin, alcohol glycidyl ether type epoxy resin, polyhydric alcohol intramolecular condensation type epoxy resin, tertiary fatty acid glycidyl ester epoxy resin, etc., among which bisphenol A type Epoxy resins, alcohol glycidyl ether type epoxy resins, or polyhydric alcohol intramolecular condensation type epoxy resins are preferred.
[0027]
As the isocyanate compound, known aromatic, aliphatic and alicyclic polyisocyanates can be used. Specifically, tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate , Hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dimeryl diisocyanate, lysine diisocyanate, hydrogenated 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, dimer acid diisocyanate, triphenylmethane Triisocyanate and the like.
[0028]
As described above, in the resin varnish production step (A), the rosin ester and the resole condensate are subjected to an addition reaction in at least an ink solvent, or a coexistence of a petroleum resin, an epoxy compound, or an isocyanate compound. The reaction is performed below to produce a resin varnish.
The resin varnish obtained in the above step (A) is subjected to the next gel varnishing step (B). That is, in the gel varnishing step (B), a solvent, a drying oil, and a semi-drying oil are added to the resin varnish so as to reach a required gel varnish composition, and after adding a gelling agent, cooking is performed at 120 to 220 ° C. Perform a gelation reaction. At the time of cooking, a uniform mixed solution to which a solvent, a drying oil, a semi-dry oil and a gelling agent are added may be separately prepared, and the resin varnish may be directly charged therein.
When a gelling agent is added to a resin varnish manufactured in an ink solvent, the solid rosin-modified phenolic resin is redissolved and compared to a method of adding a gelling agent to form a varnish. Since the steps up to the finishing can be performed in a series of steps, extremely economical production becomes possible. The rate of addition of the gelling agent is preferably about 0.01 to 3.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the solid content in the varnish.
Examples of the gelling agent that can be used include aluminum compounds such as aluminum alcoholate and aluminum soap, metal soaps such as manganese, cobalt, and zirconium, and alkanolamine-based gelling agents.
[0029]
Following the gel varnishing step (B), a re-addition step (C) is performed, and the resol condensate is again added to the gel varnish.
That is, in the re-addition step (C), the resol condensate is added to the gel varnish at 120 to 220 ° C., and if necessary, an ink solvent, a drying oil or a semi-drying oil is added, and the viscosity is adjusted. Thereby, the desired high viscoelastic gel varnish is produced.
As the resol condensate to be added, the same one that has been reacted with the rosin ester in the step (A) may be used, or a resol condensate newly produced with a different composition may be used.
The form of the resol condensate may be either an ink solvent solution or a non-solvent, as in the step (A).
For ease of handling, it is preferable to add an ink solvent solution of the above resol condensate to the gel varnish, and it is more preferable that the ink solvent is aroma-free as shown in the second aspect of the present invention. However, as described above, an aromatic solvent solution of the resol condensate (specifically, an aromatic ink solvent solution) or a solventless substance can be added to the gel varnish. As the aromatic solvent, those having a boiling point of 160 ° C. or less are preferable, and specifically, toluene, xylene and the like can be used.
[0030]
The present invention is characterized in that the resol condensate is added in two stages of the resin varnish production step (A) and the re-addition step (C). Is suitably used in an amount of 5 to 30 parts by weight, preferably about 8 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the same amount used in the step (A).
When the content of the resol condensate is less than 5 parts by weight, the physical properties of the original gel varnish do not change much. Conversely, when the content is more than 30 parts by weight, the gel varnish becomes jelly-like and cannot be handled. The printability may be adversely affected due to an increase in gloss or a decrease in gloss.
Incidentally, the amount of the resol condensate used means the amount of the solid content of the resol condensate, for example, when using an ink solvent solution of the resol condensate, the resol as a solid contained in this solution It means the amount of condensate used.
[0031]
In the high viscoelastic gel varnish for printing ink obtained in the above step (C), a pigment such as yellow, red, indigo or black is dispersed, and if necessary, a friction resistance improver, an ink dryer, and a drying inhibitor are dispersed. By adding a compound such as this and adjusting it to have an appropriate viscosity, an offset ink such as a sheet-fed ink, an offset wheel ink, and a news ink is obtained.
Needless to say, the varnish for printing ink of the present invention can be applied to letterpress printing, screen printing and the like.
[0032]
【The invention's effect】
The present invention is characterized in that when producing a rosin-modified phenol resin for printing ink, a resol condensate is added in two stages.
Therefore, as in Patent Document 2 at the beginning, when the resin varnish and the resole resin are reacted in a solvent to increase the molecular weight of the resin, thereafter, when a gelling agent is added to further increase the viscoelasticity, However, in the present invention, a resin varnish is produced by reacting a resole condensate and a rosin ester in an ink solvent, and a gelling agent is formed on the resin varnish. Is added to form a gel varnish, and the high viscoelastic gel varnish is allowed to react with the resol condensate again. Therefore, a gel varnish with higher viscoelasticity can be efficiently produced in a uniform state.
Therefore, when the highly viscoelastic gel varnish of the present invention is used for an offset printing ink, a low tack ink excellent in misting and emulsification resistance can be smoothly designed, and in particular, a printing ink excellent in high-speed printability can be efficiently used. Can be manufactured well. Further, when applied to waterless ink, the cohesive force of the ink is increased, and an ink with less background stain can be designed.
On the other hand, conventionally, tall rosin ester hardly achieves the expected gel varnish viscosity even when the resin viscosity is increased to the limit, but when the present invention is applied to this tall rosin ester and the resol condensate is re-added to the gel varnish, the desired A gel varnish having high viscoelasticity can be produced smoothly. Since the viscoelasticity of the gel varnish can be increased in the step of re-adding the resol condensate, it is not necessary to use wasteful and expensive gelling agent for increasing the viscoelasticity, which contributes to cost reduction.
[0033]
【Example】
Hereinafter, a production example of the gel varnish of the present invention and a printability test example of a printing ink prepared using the gel varnish will be sequentially described. Further, “%” and “parts” in the following Examples and Test Examples are basically based on weight.
It should be noted that the present invention is not limited to the following examples and test examples, and it is needless to say that any modifications can be made within the technical idea of the present invention.
[0034]
<< Production example of gel varnish >>
Among Examples 1 to 9, Examples 1 to 3 are such that a resin varnish is produced by reacting a resole condensate and a tall rosin ester in an aroma-free ink solvent, and gel varnish is formed. This is an example in which an ink solvent solution is added. Example 4 is an example in which a petroleum resin coexists in the resin varnish production step (A). Example 5 is an example in which an epoxy compound coexists in the same step (A). Example 6 is an example in which a xylene solution of a resol condensate was used in combination with the aroma-free ink solvent solution in the re-addition step (C) of adding the resol condensate. In Example 7, a resol condensate was produced using p-tert-butylphenol as a phenol separately from the resol condensate used in the resin varnish production step (A), and this was added to the re-addition step (C ). Example 8 is an example in which the same resol condensate ink solvent solution as in Example 1 was used in the resin varnish production step (A) and the solventless resol condensate was used in the re-addition step (C). Example 9 is an example in which gum rosin ester was used instead of tall rosin ester.
The amount used in the re-addition step (C) was 14.3% by weight in Example 1 and Examples 4 to 9 with respect to the amount used in the resin varnish production step (A). In Example 2, the content was 5.1% by weight, and in Example 3, the content was 25.1% by weight. However, in Example 1 and Examples 4 to 9, when the same ink solvent solution of the resol condensate is used in the steps (A) and (C), the resol condensate in the solution in each step is used. Since the solid content concentration is the same, the ratio of the amount of the solvent solution used in the step (C) to the step (A) means the ratio of the amount of the solid resol condensate used as it is. In addition, the ratio of the amount of the resol condensate used in the solid is determined in the case where the same resol condensate is used in the two steps even if the form or type of the resol condensate is different between the step (A) and the step (C). Was adjusted to the same extent as in the example.
[0035]
On the other hand, among Comparative Examples 1 to 4, Comparative Example 1 produced a resin varnish by reacting a resole condensate and a rosin ester in an ink solvent in the same manner as Patent Document 1 and the prior application invention, and produced a gel varnish. This is a blank example in which the resol condensate was not added again to the gel varnish. Comparative Example 2 was prepared by reacting the resin varnish obtained in the above step (A) with an ink solvent solution of a resol condensate and then adding a gelling agent to cook the resin varnish. Are reversed, and the step (B) is performed after the step (C). Comparative Example 3 is an example in which the amount of the resol condensate solution used in the re-addition step (C) is 3.0% by weight based on the resin varnish production step (A), and Comparative Example 4 is a re-addition step (C). Is an example in which the used amount is 40% by weight.
[0036]
(1) Example 1
(A) Manufacturing process of resin varnish
In a reaction vessel, 300 parts of paraoctylphenol, 95 parts of 92% paraformaldehyde and 100 parts of AF No. 7 solvent were added and mixed, 1 part of sodium hydroxide was added, heated to 95 ° C., and maintained for 5 hours. Thereafter, 110 parts of AF7 solvent was added and mixed to obtain 606 parts of an ink solvent solution of a resol condensate (solid content: 64%).
A reaction vessel is charged with 900 parts of tall rosin pentaerythritol ester adjusted to an acid value of 20, and after dissolving, 530 parts of the above resol condensate solution and 130 parts of AF7 solvent are added, and the mixture is reacted at 220 ° C. while removing condensation water. Thus, 1400 parts of a resin varnish having a weight average molecular weight of 100,000 was obtained.
(B) Gel varnishing step
The obtained resin varnish was mixed with 880 parts of AF7 solvent, 260 parts of soybean oil, and 25 parts of Kellop EP-12 (manufactured by Hope Pharmaceutical Co., Ltd.) as a gelling agent in a separate reaction vessel in advance. It was added to the solution and cooked at 180 ° C. for 1 hour.
(C) Re-addition process
Thereafter, 76 parts of an ink solvent solution of the same resol condensate as in the step (A) and 150 parts of AF No. 7 solvent were added to the gel varnish in the step (B) at the same temperature over 1 hour to obtain a viscosity of 569 Pa · S. As a result, 2791 parts (resin content: 42%) of a gel varnish having n-hexane tolerance of 3.0 g / g were obtained. The amount of the resol condensate used in this step is 76 parts / 530 parts = 14.3% with respect to the same amount used in step (A).
[0037]
(2) Example 2
(A) Manufacturing process of resin varnish
Under the same conditions as in Example 1, 900 parts of tall rosin pentaerythritol ester and 530 parts of an ink solvent solution of a resol condensate are reacted in the presence of 130 parts of AF7 solvent, and 1400 parts of a resin varnish having a weight average molecular weight of 100,000 Got.
(B) Gel varnishing step
Under the same conditions as in Example 1, the resin varnish was added to a mixed solution of 880 parts of AF7 solvent, 260 parts of soybean oil, and 25 parts of Kellop EP-12 (manufactured by Hope Pharmaceutical Co., Ltd.) as a gelling agent. Then, cooking was performed for 1 hour to obtain a gel varnish.
(C) Re-addition process
By adding 27 parts of an ink solvent solution of the same resol condensate and 116 parts of AF7 solvent as in the step (A) to the gel varnish in the step (B) at the same temperature over 1 hour, a viscosity of 537 Pa · S, n -2791 parts of gel varnish having a hexane tolerance of 3.0 g / g (resin content: 42%) were obtained. The amount of the resol condensate used in this step is 27 parts / 530 parts = 5.1% with respect to the same amount used in the step (A).
[0038]
(3) Example 3
(A) Manufacturing process of resin varnish
Under the same conditions as in Example 1, 900 parts of tall rosin pentaerythritol ester and 530 parts of an ink solvent solution of a resol condensate were reacted in the presence of 130 parts of AF7 solvent, and 1400 parts of a resin varnish having a weight average molecular weight of 100,000. Got.
(B) Gel varnishing step
Under the same conditions as in Example 1, the resin varnish was added to a mixed solution of 880 parts of AF7 solvent, 260 parts of soybean oil, and 25 parts of Kellop EP-12 (manufactured by Hope Pharmaceutical Co., Ltd.) as a gelling agent. Then, cooking was performed for 1 hour to obtain a gel varnish.
(C) Re-addition process
133 parts of an ink solvent solution of the same resol condensate and 171 parts of AF No. 7 solvent as in the step (A) are added to the gel varnish of the step (B) at the same temperature over 1 hour to obtain a viscosity of 721 Pa · S, n. -2791 parts of gel varnish having hexane tolerance of 2.9 g / g (resin content: 42%) were obtained. The amount of the resol condensate used in this step is 133 parts / 530 parts = 25.1% with respect to the same amount used in the step (A).
[0039]
(4) Example 4
(A) Manufacturing process of resin varnish
After preparing an ink solvent solution of a resol condensate in the same manner as in Example 1 above, 800 parts of tall rosin pentaerythritol ester adjusted to an acid value of 20 and a petroleum resin (Marcalez T-200A, Maruzen Petrochemical Co., Ltd.) were prepared in a reaction vessel. 100 parts), and after dissolving, 530 parts of the above resol condensate solution and 130 parts of AF7 solvent were added and reacted at 220 ° C. while removing condensed water to obtain a resin varnish 1400 having a weight average molecular weight of 130,000. Got a part.
(B) Gel varnishing step
The obtained resin varnish was mixed with 880 parts of AF7 solvent, 260 parts of soybean oil, and 25 parts of Kellop EP-12 (manufactured by Hope Pharmaceutical Co., Ltd.) as a gelling agent in a separate reaction vessel in advance. It was added to the solution and cooked at 180 ° C. for 1 hour.
(C) Re-addition process
Thereafter, 76 parts of an ink solvent solution of the same resol condensate and 150 parts of AF No. 7 solvent as in the step (A) are added to the gel varnish in the step (B) at the same temperature over 1 hour to give a viscosity of 550 Pa · S Thus, 2791 parts (resin content: 42%) of a gel varnish having 3.5 g / g of n-hexane tolerance was obtained.
[0040]
(5) Example 5
(A) Manufacturing process of resin varnish
After preparing an ink solvent solution of the resol condensate in the same manner as in Example 1, 900 parts of tall rosin pentaerythritol ester adjusted to an acid value of 20 was charged and dissolved in the reaction vessel, and 530 parts of the above resol condensate solution was added. After adding 130 parts of AF7 solvent and reacting at 220 ° C. while removing condensed water, 15 parts of an epoxy compound (YD-128) was added to obtain 1415 parts of a resin varnish having a weight average molecular weight of 150,000.
(B) Gel varnishing step
The obtained resin varnish was mixed with 880 parts of AF7 solvent, 260 parts of soybean oil, and 25 parts of Kellop EP-12 (manufactured by Hope Pharmaceutical Co., Ltd.) as a gelling agent in a separate reaction vessel in advance. It was added to the solution and cooked at 180 ° C. for 1 hour.
(C) Re-addition process
Thereafter, 76 parts of an ink solvent solution of the same resol condensate and 170 parts of AF No. 7 solvent as in the step (A) are added to the gel varnish in the step (B) at the same temperature over 1 hour to give a viscosity of 608 Pa · S. Thus, 2,826 parts (resin content: 42%) of gel varnish having n-hexane tolerance of 2.7 g / g were obtained.
[0041]
(6) Example 6
(A) Manufacturing process of resin varnish
Under the same conditions as in Example 1, 900 parts of tall rosin pentaerythritol ester and 530 parts of an ink solvent solution of a resol condensate are reacted in the presence of 130 parts of AF7 solvent, and 1400 parts of a resin varnish having a weight average molecular weight of 100,000 Got.
(B) Gel varnishing step
Under the same conditions as in Example 1, the resin varnish was added to a mixed solution of 880 parts of AF7 solvent, 260 parts of soybean oil, and 25 parts of Kellop EP-12 (manufactured by Hope Pharmaceutical Co., Ltd.) as a gelling agent. Then, cooking was performed for 1 hour to obtain a gel varnish.
(C) Re-addition process
Separately from the ink solvent solution of the resol condensate produced in the above step (A), 38 parts of paraoctylphenol, 12 parts of 92% paraformaldehyde and 12 parts of xylene were added and mixed for gel varnish addition, and then sodium hydroxide was added. After adding 0.13 part and heating to 95 ° C. and holding for 5 hours, 14 parts of xylene was added and mixed to obtain 76.13 parts of a xylene solution of resol condensate (solid content 64%).
Next, 76 parts of a xylene solution of the resol condensate for adding the gel varnish and 177 parts of AF7 solvent were added to the gel varnish of the above step (B) at the same temperature over 1 hour to obtain a viscosity of 592 Pa · S and n-hexane. 2791 parts of gel varnish having a tolerance of 3.0 g / g (resin content: 42%) were obtained.
[0042]
(7) Example 7
(A) Manufacturing process of resin varnish
Under the same conditions as in Example 1, 900 parts of tall rosin pentaerythritol ester and 530 parts of an ink solvent solution of a resol condensate were reacted in the presence of 130 parts of AF7 solvent, and 1400 parts of a resin varnish having a weight average molecular weight of 100,000. Got.
(B) Gel varnishing step
Under the same conditions as in Example 1, the resin varnish was added to a mixed solution of 880 parts of AF7 solvent, 260 parts of soybean oil, and 25 parts of Kellop EP-12 (manufactured by Hope Pharmaceutical Co., Ltd.) as a gelling agent. Then, cooking was performed for 1 hour to obtain a gel varnish.
(C) Re-addition process
Separately from the ink solvent solution of the resol condensate produced in the above step (A), 38 parts of p-tert-butylphenol, 12 parts of 92% paraformaldehyde and 12 parts of AF7 solvent were added and mixed for gel varnish addition. Thereafter, 0.13 part of sodium hydroxide was added, heated to 95 ° C., and maintained for 5 hours. Then, 14 parts of AF7 solvent was added and mixed to obtain 76.13 parts of a resol resin AF7 solvent solution (solid content: 64% ) Got.
Next, 76 parts of this xylene solution of the resole resin for gel varnish addition and 150 parts of AF7 solvent were added to the gel varnish of the above step (B) at the same temperature over 1 hour to obtain a viscosity of 624 Pa · S and n-hexane tolerance 2 There were obtained 2791 parts (resin content 42%) of a gel varnish of 0.8 g / g.
[0043]
(8) Example 8
(A) Manufacturing process of resin varnish
Under the same conditions as in Example 1, 900 parts of tall rosin pentaerythritol ester and 530 parts of an ink solvent solution of a resol condensate were reacted in the presence of 130 parts of AF7 solvent, and 1400 parts of a resin varnish having a weight average molecular weight of 100,000. Got.
(B) Gel varnishing step
Under the same conditions as in Example 1, the resin varnish was added to a mixed solution of 880 parts of AF7 solvent, 260 parts of soybean oil, and 25 parts of Kellop EP-12 (manufactured by Hope Pharmaceutical Co., Ltd.) as a gelling agent. Then, cooking was performed for 1 hour to obtain a gel varnish.
(C) Re-addition process
Separately from the ink solvent solution of the resol condensate produced in the above step (A), 38 parts of nonylphenol and 12 parts of 92% paraformaldehyde were added and mixed for gel varnish addition, and then 0.13 part of sodium hydroxide was added. The mixture was heated to 95 ° C. and kept for 5 hours to obtain 50.13 parts (solid content: 100%) of a solvent-free resol condensate.
Next, 50 parts of this solvent-free resol condensate for adding gel varnish and 176 parts of AF7 solvent were added to the gel varnish of the above step (B) at the same temperature over 1 hour to obtain a viscosity of 581 Pa · S, n-hexane. 2791 parts (resin content 42%) of a gel varnish having a tolerance of 3.1 g / g were obtained.
[0044]
(9) Embodiment 9
After preparing an ink solvent solution of the resol condensate in the same manner as in Example 1, the tall rosin pentaerythritol ester of Example 1 was replaced with gum rosin pentaerythritol ester, and a resin varnish 1400 having a weight average molecular weight of 200,000 was obtained by the same reaction operation. Got a part.
The obtained resin varnish was further subjected to steps (B) and (C) under the same conditions as in Example 1 to obtain 2791 parts of a gel varnish having a viscosity of 820 Pa · S and n-hexane tolerance of 2.5 g / g (resin content: 42%).
[0045]
(9) Comparative Example 1
(A) Manufacturing process of resin varnish
A resin varnish was produced in the same manner as in Example 1 above.
(B) Gel varnishing step
The obtained resin varnish was mixed with 880 parts of AF7 solvent, 260 parts of soybean oil, and 25 parts of Kellop EP-12 (manufactured by Hope Pharmaceutical Co., Ltd.) as a gelling agent in advance in another reaction vessel. The mixture was added to the solution and cooked at 180 ° C. for 1 hour. Then, 110 parts of AF7 solvent was added to the mixture to give 2675 parts of a gel varnish having a viscosity of 527 Pa · S and n-hexane tolerance of 3.0 g / g (resin content: 42%). Got.
[0046]
(10) Comparative example 2
(A) Manufacturing process of resin varnish
Under the same conditions as in Example 1, 900 parts of tall rosin pentaerythritol ester and 530 parts of an ink solvent solution of a resol condensate are reacted in the presence of 130 parts of AF7 solvent, and 1400 parts of a resin varnish having a weight average molecular weight of 100,000 Got.
(B) Step of adding a gelling agent after adding the resol condensate
The obtained resin varnish was added to a mixed solution of 880 parts of AF7 solvent and 260 parts of soybean oil prepared in advance in another reaction vessel.
Thereafter, 76 parts of an ink solvent solution of the same resol condensate as in the above step (A) was added at 180 ° C. over 1 hour.
Subsequently, 150 parts of AF7 solvent was added, and the mixture was further cooled to 90 ° C., and 25 parts of Kellop EP-12 (manufactured by Hope Pharmaceutical Co., Ltd.) was added as a gelling agent. Thereafter, the temperature was raised to 180 ° C. in 30 minutes, and cooking was performed at the same temperature for 1 hour. However, generation of partial gel was remarkable, and a uniform gel varnish could not be obtained.
[0047]
(11) Comparative example 3
(A) Manufacturing process of resin varnish
Under the same conditions as in Example 1, 900 parts of tall rosin pentaerythritol ester and 530 parts of an ink solvent solution of a resol condensate are reacted in the presence of 130 parts of AF7 solvent, and 1400 parts of a resin varnish having a weight average molecular weight of 100,000 Got.
(B) Gel varnishing step
Under the same conditions as in Example 1, the resin varnish was added to a mixed solution of 880 parts of AF7 solvent, 260 parts of soybean oil, and 25 parts of Kellop EP-12 (manufactured by Hope Pharmaceutical Co., Ltd.) as a gelling agent. Then, cooking was performed for 1 hour to obtain a gel varnish.
(C) Re-addition process
By adding 16 parts of an ink solvent solution of the same resol condensate and 118 parts of AF7 solvent as in the step (A) to the gel varnish of the step (B) at the same temperature over 1 hour, the viscosity is 483 Pa · S, n. -2699 parts of gel varnish with hexane tolerance of 3.0 g / g were obtained. The amount of the resol condensate used in this step is 16 parts / 530 parts = 3.0% based on the amount used in the step (A).
[0048]
(12) Comparative example 4
(A) Manufacturing process of resin varnish
Under the same conditions as in Example 1, 900 parts of tall rosin pentaerythritol ester and 530 parts of an ink solvent solution of a resol condensate are reacted in the presence of 130 parts of AF7 solvent, and 1400 parts of a resin varnish having a weight average molecular weight of 100,000 Got.
(B) Gel varnishing step
Under the same conditions as in Example 1, the resin varnish was added to a mixed solution of 880 parts of AF7 solvent, 260 parts of soybean oil, and 25 parts of Kellop EP-12 (manufactured by Hope Pharmaceutical Co., Ltd.) as a gelling agent. Then, cooking was performed for 1 hour to obtain a gel varnish.
(C) Re-addition process
When 211 parts of an ink solvent solution of the same resol condensate and 150 parts of AF7 solvent as in the above step (A) were added to the gel varnish of the above step (B), the viscosity of the system became high and the system became non-uniform. Can no longer be taken out as a gel varnish. The amount of the resol condensate used in this step is 211 parts / 530 parts = 40.0% based on the amount used in step (A).
[0049]
《Printability evaluation test example》
Then, a printing ink was prepared using each gel varnish obtained in Examples 1 to 9, Comparative Examples 1 and 3, and printability was evaluated.
《Printability evaluation test example》
To 60 parts of each gel varnish obtained in Examples and Comparative Examples, 18 parts of phthalocyanine blue (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) was dispersed with a three-roll mill, and the total amount of AF7 solvent and gel varnish was 100 parts. To obtain a printing ink with a tack of 3 to 4 and a flow (60 second value) of 31 to 33 mm. Next, each printing ink was subjected to various printing suitability tests described below.
However, as described above, Comparative Examples 2 and 4 were not subjected to a printability test because they did not result in gel varnishes for which ink adjustment was possible.
[0050]
Varnish viscosity: Measured with an E-type viscometer (manufactured by TOKIMEC).
[0051]
Varnish tan δ, ink viscosity and tan δ: measured by RheoStress RS-75 (manufactured by HAAKE).
[0052]
Tack: Measured with a misting tester (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) according to JIS K5701.
[0053]
Flow (60 seconds value): Measured with a spread meter (manufactured by Rigosha Co., Ltd.) in accordance with JIS K5701.
[0054]
Gloss value: Measured with a gloss meter (manufactured by Murakami Color Research Laboratory) according to JIS K5701.
[0055]
Density: Based on JIS K5701, the same test paper as that used for gloss measurement was measured with a reflection densitometer.
[0056]
Touch dryness: Immediately after spreading 0.1 cc of ink on art paper with 2 cut rolls of RI tester (manufactured by Akira Seisakusho Co., Ltd.), place it under hot air in a dryer and judge dryness of printed surface by touch and dry. The times were compared. The evaluation was performed on a five-point scale in which Comparative Example 1 was set to “3” and the sample having the best drying property was set to “5”. That is, "4" was evaluated in the middle of Comparative Example 1 and the best sample, "2" was inferior to Comparative Example 1, and "1" was inferior.
[0057]
Maximum emulsification amount: Using a lithotronic emulsification tester (manufactured by Novocontrol), water was added to 25 g of ink at a rate of 2 ml / min at 40 ° C., and the water content when the ink was saturated was measured. The amount of increase in water was divided by the weight of the ink base to give%. The rotation speed of the emulsification tester was 1200 rpm.
[0058]
Misting: Spattering state of ink on white paper placed on the lower and front sides of the roll when 2 cups of ink are placed on an incomometer (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) and rotated at 2,000 rpm for 2 minutes at a roll temperature of 40 ° C. Was observed. The evaluation was a five-step evaluation in which Comparative Example 1 was “3” and the best sample was “5”. The details of the evaluation are the same as in the case of the above-mentioned dryness to the touch.
[0059]
FIG. 1 shows the test results.
In Comparative Examples 1 to 9 in which the gelling agent was added to the resin varnish and the gel varnish was formed, Comparative Examples 1 to 9 in which the resole condensate was added in two stages were used. It has the same luster and density as Comparative Example 1 even though it has a low tack, and has particularly remarkable improvements in dryness to the touch and misting, and has an emulsification resistance due to a certain decrease in the maximum emulsification amount. Of the printing inks of Examples 1 to 9 as well as Comparative Example 1 were found to be superior in high-speed printing suitability.
Incidentally, comparing the properties of the gel varnishes used in Examples 1 to 9 and Comparative Example 1, the varnish viscosity was increased and the tan δ was decreased in Comparative Example 1 in each Example. It can be confirmed that the gel varnish has higher viscoelasticity than Comparative Example 1, but the increase in viscoelasticity supports the above-mentioned improvement in high-speed printability.
As described above, the method of re-adding the resol condensate again after gel varnishing, compared to the case without re-addition, promotes the viscoelasticity of the gel varnish, highly elastic printing ink while maintaining fluidity, especially It was confirmed that there was a remarkable advantage in that an ink excellent in high-speed printability could be smoothly prepared.
[0060]
In addition, even in the case where the addition of the resol condensate is divided into two stages, the comparative example 2 in which the resol condensate is added to the resin varnish and then the gelling agent is added, contrary to the order of Examples 1 to 9, Since a gel was generated and a uniform gel varnish was not obtained, it was confirmed that it is important to re-add the resol condensate after gel varnishing in order to prepare an ink having excellent suitability for high-speed printing.
[0061]
When Examples 1 to 9 are compared with Comparative Examples 3 and 4, even when a resol condensate is added after gel varnishing, the amount of the resol condensate used in the re-addition step (C) is the same as that for the resin varnish production step (A). In Comparative Example 3 which is less than 5% by weight with respect to the same amount used in Example 1, the effect of the re-addition was not so much exhibited in the gel varnish, and as shown in FIG. The evaluation of tan δ was low, and the evaluation of printing inks (especially evaluation of misting and emulsification resistance) was considerably lower than those of Examples 1 to 9. In Comparative Example 4 in which the amount of the resol condensate used in the re-addition step (C) was higher than 30% by weight, the gel varnish became jelly-like and handling became difficult.
From the above, in order that the printing ink can be actually prepared and the ink has excellent high-speed printing suitability, the amount of the resol condensate used in the re-adding step (C) is determined by the amount of the first resin varnish. It was confirmed that it was necessary to limit the content to the range of 5 to 30% by weight with respect to the production step (A).
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a table showing the properties of each gel varnish of Examples 1 to 9, Comparative Examples 1 and 3, and the results of a printability evaluation test of a printing ink produced using the gel varnish.

Claims

(A) A phenol-formaldehyde precondensate obtained by condensing phenols and formaldehyde and a rosin ester in a system containing an ink solvent, or in a system containing a drying oil or a semi-drying oil. Reacting at ℃ to produce a resin varnish,
(B) a step of adding a gelling agent or an ink solvent, a drying oil or a semi-drying oil to the resin varnish to form a gel varnish;
(C) The phenol formaldehyde precondensate is reacted again with the gel varnish, and the amount of the precondensate used in this step is 5 to 30% by weight based on the same amount used in the step (A). A method for producing a highly viscoelastic gel varnish for printing ink, comprising the steps of:

2. The method according to claim 1, wherein the ink solvent is an aroma-free solvent.

The method according to claim 1 or 2, wherein the rosin ester is a tall oil rosin ester.

The method for producing a highly viscoelastic gel varnish for a printing ink according to any one of claims 1 to 3, wherein the rosin ester has an acid value of 5 to 100.

The high viscosity for printing ink according to any one of claims 1 to 4, wherein in the step (A), a petroleum resin or a petroleum resin and a phenol formaldehyde precondensate are further added to the reaction system. A method for producing an elastic gel varnish.

The method for producing a highly viscoelastic gel varnish for a printing ink according to any one of claims 1 to 5, wherein in the step (A), an epoxy compound or an isocyanate compound is further added to the reaction system.