JP2023143757A - Rosin-modified phenol resin, varnish for printing ink, printing ink and printed matter - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
Description
本開示は、ロジン変性フェノール樹脂、印刷インキ用ワニス、印刷インキ及び印刷物に関する。 The present disclosure relates to a rosin-modified phenolic resin, a varnish for printing ink, a printing ink, and a printed matter.
従来から、ロジン変性フェノール樹脂は、オフセット印刷インキのバインダー樹脂として使用されている（特許文献１）。 Conventionally, rosin-modified phenolic resins have been used as binder resins for offset printing inks (Patent Document 1).
近年、バイオマス原料等の再生可能資源由来化合物を用いることが求められている。当然、再生可能資源由来化合物を用いて製造したロジン変性フェノール樹脂であっても、従来の枯渇性資源由来化合物（石油資源由来化合物）を用いて製造したロジン変性フェノール樹脂と同様の物性が求められる。 In recent years, there has been a demand for the use of compounds derived from renewable resources such as biomass raw materials. Naturally, even rosin-modified phenolic resins manufactured using compounds derived from renewable resources are required to have the same physical properties as rosin-modified phenolic resins manufactured using conventional exhaustible resource-derived compounds (compounds derived from petroleum resources). .
しかし、一般に、再生可能資源由来化合物を用いた製品は、枯渇性資源由来化合物を用いた製品と比較して、性能が劣る傾向が知られている。 However, it is generally known that products using compounds derived from renewable resources tend to have inferior performance compared to products using compounds derived from exhaustible resources.
本発明が解決しようとする課題は、枯渇性資源由来化合物（石油資源由来化合物）を用いて製造したロジン変性フェノール樹脂に対して、同等以上の良好な乳化性、耐ミスチング性、高速印刷適性を有する印刷インキを製造できるロジン変性フェノール樹脂を提供することである。 The problem to be solved by the present invention is to provide a rosin-modified phenolic resin produced using exhaustible resource-derived compounds (petroleum resource-derived compounds) with better emulsifying properties, misting resistance, and high-speed printing suitability. An object of the present invention is to provide a rosin-modified phenolic resin that can be used to produce a printing ink having the following properties.
本発明者らは、特定の成分を用いることにより、前記課題が解決されることを見出した。 The present inventors have discovered that the above problem can be solved by using specific components.
本開示により以下の項目が提供される。
（項目１）
ロジン変性フェノール樹脂であって、
前記ロジン変性フェノール樹脂は、ロジンに由来する構成単位、置換又は非置換のフェノールに由来する構成単位、ホルムアルデヒドに由来する構成単位及びポリオールに由来する構成単位を含み、
前記ポリオールは、下記構造式で表される再生可能資源由来化合物を含み、
前記ロジン変性フェノール樹脂の重量平均絶対分子量は、５０，０００～２，０００，０００であり、
重量平均相対分子量に対する重量平均絶対分子量の比（重量平均絶対分子量／重量平均相対分子量）は、１．５～２０である、
ロジン変性フェノール樹脂。
（項目２）
前記置換又は非置換のフェノールは、カルダノールを含む、上記項目に記載のロジン変性フェノール樹脂。
（項目３）
上記項目のいずれか１項に記載のロジン変性フェノール樹脂を含む印刷インキ用ワニス。
（項目４）
上記項目に記載の印刷インキ用ワニスを含む、印刷インキ。
（項目５）
上記項目に記載の印刷インキの硬化物層を含む、印刷物。
The present disclosure provides the following items.
(Item 1)
A rosin-modified phenolic resin,
The rosin-modified phenolic resin includes a structural unit derived from rosin, a structural unit derived from substituted or unsubstituted phenol, a structural unit derived from formaldehyde, and a structural unit derived from polyol,
The polyol includes a renewable resource-derived compound represented by the following structural formula,
The weight average absolute molecular weight of the rosin modified phenolic resin is 50,000 to 2,000,000,
The ratio of weight average absolute molecular weight to weight average relative molecular weight (weight average absolute molecular weight/weight average relative molecular weight) is 1.5 to 20.
Rosin modified phenolic resin.
(Item 2)
The rosin-modified phenolic resin described in the above item, wherein the substituted or unsubstituted phenol includes cardanol.
(Item 3)
A varnish for printing ink containing the rosin-modified phenolic resin according to any one of the above items.
(Item 4)
Printing ink, including the printing ink varnish described in the above items.
(Item 5)
A printed matter comprising a cured layer of the printing ink described in the above item.
本開示において、上述した１又は複数の特徴は、明示された組み合わせに加え、さらに組み合わせて提供され得る。 In the present disclosure, one or more of the features described above may be provided in further combinations in addition to the specified combinations.
本開示のロジン変性フェノール樹脂は、良好な乳化性、耐ミスチング性、高速印刷適性を有する。本開示の変性フェノール樹脂はロジンと再生可能資源由来化合物との反応物である。そのため、本開示の変性フェノール樹脂は地球環境保全の点から従来の変性フェノール樹脂よりも好適に用いられる。 The rosin-modified phenolic resin of the present disclosure has good emulsifying properties, misting resistance, and suitability for high-speed printing. The modified phenolic resin of the present disclosure is a reaction product of rosin and a compound derived from renewable resources. Therefore, the modified phenolic resin of the present disclosure is more preferably used than conventional modified phenolic resins from the viewpoint of global environmental conservation.
本開示の全体にわたり、各物性値、含有量等の数値の範囲は、適宜（例えば下記の各項目に記載の上限及び下限の値から選択して）設定され得る。具体的には、数値αの上限及び下限がＡ３、Ａ２、Ａ１（Ａ３＞Ａ２＞Ａ１とする）である場合、数値αの範囲は、例えば、Ａ３以下、Ａ２以下、Ａ３未満、Ａ２未満、Ａ１以上、Ａ２以上、Ａ１より大きい、Ａ２より大きい、Ａ１～Ａ２（Ａ１以上Ａ２以下）、Ａ１～Ａ３、Ａ２～Ａ３、Ａ１以上Ａ３未満、Ａ１以上Ａ２未満、Ａ２以上Ａ３未満、Ａ１より大きくＡ３未満、Ａ１より大きくＡ２未満、Ａ２より大きくＡ３未満、Ａ１より大きくＡ３以下、Ａ１より大きくＡ２以下、Ａ２より大きくＡ３以下等が挙げられる。 Throughout the present disclosure, numerical ranges for each physical property value, content, etc. may be set as appropriate (for example, by selecting from the upper and lower limit values listed in each item below). Specifically, when the upper and lower limits of the numerical value α are A3, A2, A1 (A3>A2>A1), the range of the numerical value α is, for example, A3 or less, A2 or less, less than A3, less than A2, A1 or more, A2 or more, larger than A1, larger than A2, A1 to A2 (A1 or more and A2 or less), A1 to A3, A2 to A3, A1 or more and less than A3, A1 or more and less than A2, A2 or more and less than A3, larger than A1 Examples include less than A3, greater than A1 and less than A2, greater than A2 and less than A3, greater than A1 and less than A3, greater than A1 and less than A2, and greater than A2 and less than A3.
本発明が解決しようとする課題が解決される限り、成分、条件、数値等は、明細書の記載に限定されない。 Components, conditions, numerical values, etc. are not limited to those described in the specification as long as the problems to be solved by the present invention are solved.
本開示において「不揮発分」は、有機溶剤及び水以外の成分の合計質量を意味する。１つの実施形態において、対象物Ａの不揮発分は、対象物Ａ １ｇを１３０℃で加熱して恒量に達した時点で残存した成分の合計質量とする。 In this disclosure, "nonvolatile content" means the total mass of components other than organic solvent and water. In one embodiment, the non-volatile content of the object A is the total mass of the components remaining after heating 1 g of the object A at 130° C. and reaching a constant weight.
「Ｃ・・・」は、「炭素数・・・の」を意味する。例えば、「Ｃ１～６アルキル基」は、炭素数１～６のアルキル基を意味する。「Ｃ６アルキル基」は、炭素数６のアルキル基を意味する。 "C..." means "carbon number...". For example, "C1-6 alkyl group" means an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. "C6 alkyl group" means an alkyl group having 6 carbon atoms.
［ロジン変性フェノール樹脂：樹脂ともいう］
本開示は、ロジン変性フェノール樹脂であって、
前記ロジン変性フェノール樹脂は、ロジンに由来する構成単位、置換又は非置換のフェノールに由来する構成単位、ホルムアルデヒドに由来する構成単位及びポリオールに由来する構成単位を含み、
前記ポリオールは、下記構造式で表される再生可能資源由来化合物を含み、
前記ロジン変性フェノール樹脂の重量平均絶対分子量は、５０，０００～２，０００，０００であり、
重量平均相対分子量に対する重量平均絶対分子量の比（重量平均絶対分子量／重量平均相対分子量）は、１．５～２０である、
ロジン変性フェノール樹脂に関する。
The present disclosure provides a rosin-modified phenolic resin, comprising:
The rosin-modified phenolic resin includes a structural unit derived from rosin, a structural unit derived from substituted or unsubstituted phenol, a structural unit derived from formaldehyde, and a structural unit derived from polyol,
The polyol includes a renewable resource-derived compound represented by the following structural formula,
The weight average absolute molecular weight of the rosin modified phenolic resin is 50,000 to 2,000,000,
The ratio of weight average absolute molecular weight to weight average relative molecular weight (weight average absolute molecular weight/weight average relative molecular weight) is 1.5 to 20.
Related to rosin modified phenolic resin.
＜ロジン＞
ロジンは、単独又は２種以上で使用され得る。
<Rosin>
Rosin may be used alone or in combination of two or more.
本開示において、「ロジン」は、松から得られる琥珀色かつ無定形の樹脂及び当該樹脂から精製されたジテルペン樹脂酸を意味する。 In this disclosure, "rosin" refers to the amber-colored, amorphous resin obtained from pine and the diterpene resin acid purified from the resin.
ロジンの松種は、例えば、馬尾松（Ｐｉｎｕｓ ｍａｓｓｏｎｉａｎａ）、スラッシュ松（Ｐｉｎｕｓ ｅｌｌｉｏｔｔｉｉ）、メルクシ松（Ｐｉｎｕｓ ｍｅｒｋｕｓｉｉ）、カリビア松（Ｐｉｎｕｓ ｃａｒｉｂａｅａ）、思茅松（Ｐｉｎｕｓ ｋｅｓｉｙａ）、テーダ松（Ｐｉｎｕｓ ｔａｅｄａ）及び大王松（Ｐｉｎｕｓ ｐａｌｕｓｔｒｉｓ）等が挙げられる。 Rosin pine species include, for example, Pinus massoniana, Pinus elliottii, Pinus merkusii, Pinus caribaea, Pinus kesiya, and Pinus pine. taeda) and Examples include Pinus palustris.
ロジンは、例えば、天然ロジン、精製ロジン、変性ロジン等が挙げられる。「未変性ロジン」は、変性されていないロジンを意味する。未変性ロジンは、例えば、天然ロジン、精製ロジン等が挙げられる。 Examples of the rosin include natural rosin, purified rosin, and modified rosin. "Native rosin" means rosin that has not been modified. Examples of unmodified rosin include natural rosin and purified rosin.
（天然ロジン）
天然ロジンは、例えば、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン等が挙げられる。
(natural rosin)
Examples of natural rosin include gum rosin, tall oil rosin, and wood rosin.
天然ロジンの産地は、例えば、中国、ベトナム、インドネシア、ブラジル等が挙げられる。 Examples of natural rosin production areas include China, Vietnam, Indonesia, and Brazil.
（精製ロジン）
精製手段は、例えば、蒸留法、抽出法、再結晶法、吸着法等が挙げられる。
(purified rosin)
Examples of purification methods include distillation, extraction, recrystallization, and adsorption.
蒸留法は、例えば、前記天然ロジンを２００℃～３００℃、０．０１ｋＰａ～３ｋＰａで蒸留する方法等が挙げられる。 Examples of the distillation method include a method of distilling the natural rosin at 200° C. to 300° C. and 0.01 kPa to 3 kPa.
抽出法は、例えば、前記天然ロジンのアルカリ水溶液を作製する工程、アルカリ水溶液中の不ケン化物を有機溶媒により抽出する工程、抽出後の水層を中和する工程を含む方法等が挙げられる。 Examples of the extraction method include a method including a step of preparing an alkaline aqueous solution of the natural rosin, a step of extracting unsaponifiables in the alkaline aqueous solution with an organic solvent, and a step of neutralizing the aqueous layer after the extraction.
再結晶法は、例えば、前記天然ロジンを良溶媒に溶解させる工程、良溶媒を留去して濃厚溶液とする工程、濃厚溶液に貧溶媒を添加する工程を含む方法等が挙げられる。 Examples of the recrystallization method include a method including a step of dissolving the natural rosin in a good solvent, a step of distilling off the good solvent to obtain a concentrated solution, and a step of adding a poor solvent to the concentrated solution.
良溶媒は、例えば、芳香族炭化水素溶媒、塩素化炭化水素溶媒、低級アルコール溶媒、ケトン溶媒、酢酸エステル溶媒等が挙げられる。芳香族炭化水素溶媒は、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。塩素化炭化水素溶媒は、例えば、クロロホルム等が挙げられる。ケトン溶媒は、例えば、アセトン等が挙げられる。酢酸エステル溶媒は、例えば、酢酸エチル等が挙げられる。 Examples of good solvents include aromatic hydrocarbon solvents, chlorinated hydrocarbon solvents, lower alcohol solvents, ketone solvents, and acetate ester solvents. Examples of the aromatic hydrocarbon solvent include benzene, toluene, and xylene. Examples of the chlorinated hydrocarbon solvent include chloroform. Examples of the ketone solvent include acetone. Examples of the acetate ester solvent include ethyl acetate.
貧溶媒は、例えば、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、シクロヘキサン、イソオクタン等が挙げられる。 Examples of the poor solvent include n-hexane, n-heptane, cyclohexane, and isooctane.
吸着法は、例えば、溶融状態の未変性ロジン又は有機溶媒に溶解させた溶液状の未変性ロジンを、多孔質吸着剤に接触させる方法等が挙げられる。 Examples of the adsorption method include a method in which unmodified rosin in a molten state or unmodified rosin in the form of a solution dissolved in an organic solvent is brought into contact with a porous adsorbent.
多孔質吸着剤は、例えば、活性炭、金属酸化物、アルミナ、ジルコニア、シリカ、モレキュラーシーブス、ゼオライト、微細孔の多孔質クレー等が挙げられる。 Examples of the porous adsorbent include activated carbon, metal oxide, alumina, zirconia, silica, molecular sieves, zeolite, and microporous clay.
ジテルペン樹脂酸は、例えば、アビエタン型ジテルペン樹脂酸、ピマラン型ジテルペン樹脂酸、デヒドロ型ジテルペン樹脂酸、ラブダン型ジテルペン樹脂酸等が挙げられる。 Examples of the diterpene resin acid include abietane type diterpene resin acid, pimaran type diterpene resin acid, dehydro type diterpene resin acid, labdane type diterpene resin acid, and the like.
樹脂酸１００質量％に対するジテルペン樹脂酸の含有量の上限及び下限は、１００、９９．９、９９．８、９９．６、９９．５、９９、９８、９６、９５、９３、９２、９１、９０、８９、８８、８５、８０、７５、７０、６５、６０、５５、５０、４５、４０、３５、３０、２５、２０、１５、１２、１１、１０、９、８、７、５、４、２、１、０．５、０．４、０．２、０．１、０質量％等が挙げられる。 The upper and lower limits of the content of diterpene resin acid relative to 100% by mass of resin acid are 100, 99.9, 99.8, 99.6, 99.5, 99, 98, 96, 95, 93, 92, 91, 90, 89, 88, 85, 80, 75, 70, 65, 60, 55, 50, 45, 40, 35, 30, 25, 20, 15, 12, 11, 10, 9, 8, 7, 5, Examples include 4, 2, 1, 0.5, 0.4, 0.2, 0.1, and 0% by mass.
アビエタン型ジテルペン樹脂酸は、例えば、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラスリトリン酸、レポピマル酸等が挙げられる。 Examples of the abietane-type diterpene resin acids include abietic acid, neoabietic acid, parastriphosphoric acid, and lepopimaric acid.
樹脂酸１００質量％に対するアビエタン型ジテルペン樹脂酸の含有量の上限及び下限は、１００、９９．９、９９．８、９９．６、９９．５、９９、９８、９６、９５、９３、９２、９１、９０、８９、８８、８５、８０、７５、７０、６５、６０、５５、５０、４５、４０、３５、３０、２５、２０、１５、１２、１１、１０、９、８、７、５、４、２、１、０．５、０．４、０．２、０．１、０質量％等が挙げられる。 The upper and lower limits of the content of the abietane diterpene resin acid relative to 100% by mass of the resin acid are 100, 99.9, 99.8, 99.6, 99.5, 99, 98, 96, 95, 93, 92, 91, 90, 89, 88, 85, 80, 75, 70, 65, 60, 55, 50, 45, 40, 35, 30, 25, 20, 15, 12, 11, 10, 9, 8, 7, Examples include 5, 4, 2, 1, 0.5, 0.4, 0.2, 0.1, 0% by mass.
ピマラン型ジテルペン樹脂酸は、例えば、ピマル酸、イソピマル酸、サンダラコピマル酸等が挙げられる。 Examples of the pimarane-type diterpene resin acids include pimaric acid, isopimaric acid, sandaracopimaric acid, and the like.
樹脂酸１００質量％に対するピマラン型ジテルペン樹脂酸の含有量の上限及び下限は、１００、９９．９、９９．８、９９．６、９９．５、９９、９８、９６、９５、９３、９２、９１、９０、８９、８８、８５、８０、７５、７０、６５、６０、５５、５０、４５、４０、３５、３０、２５、２０、１５、１２、１１、１０、９、８、７、５、４、２、１、０．５、０．４、０．２、０．１、０質量％等が挙げられる。 The upper and lower limits of the content of pimaran type diterpene resin acid with respect to 100% by mass of resin acid are 100, 99.9, 99.8, 99.6, 99.5, 99, 98, 96, 95, 93, 92, 91, 90, 89, 88, 85, 80, 75, 70, 65, 60, 55, 50, 45, 40, 35, 30, 25, 20, 15, 12, 11, 10, 9, 8, 7, Examples include 5, 4, 2, 1, 0.5, 0.4, 0.2, 0.1, 0% by mass.
デヒドロ型ジテルペン樹脂酸は、例えば、デヒドロアビエチン酸等が挙げられる。 Examples of dehydro-type diterpene resin acids include dehydroabietic acid.
樹脂酸１００質量％に対するデヒドロ型ジテルペン樹脂酸の含有量の上限及び下限は、１００、９９．９、９９．８、９９．６、９９．５、９９、９８、９６、９５、９３、９２、９１、９０、８９、８８、８５、８０、７５、７０、６５、６０、５５、５０、４５、４０、３５、３０、２５、２０、１５、１２、１１、１０、９、８、７、５、４、２、１、０．５、０．４、０．２、０．１、０質量％等が挙げられる。 The upper and lower limits of the content of dehydro diterpene resin acid relative to 100% by mass of resin acid are 100, 99.9, 99.8, 99.6, 99.5, 99, 98, 96, 95, 93, 92, 91, 90, 89, 88, 85, 80, 75, 70, 65, 60, 55, 50, 45, 40, 35, 30, 25, 20, 15, 12, 11, 10, 9, 8, 7, Examples include 5, 4, 2, 1, 0.5, 0.4, 0.2, 0.1, 0% by mass.
ラブダン型ジテルペン樹脂酸は、例えば、コムン酸、ジヒドロアガチン酸等が挙げられる。 Examples of labdane-type diterpene resin acids include comnic acid and dihydroagatic acid.
樹脂酸１００質量％に対するラブダン型ジテルペン樹脂酸の含有量の上限及び下限は、１００、９９．９、９９．８、９９．６、９９．５、９９、９８、９６、９５、９３、９２、９１、９０、８９、８８、８５、８０、７５、７０、６５、６０、５５、５０、４５、４０、３５、３０、２５、２０、１５、１２、１１、１０、９、８、７、５、４、２、１、０．５、０．４、０．２、０．１、０質量％等が挙げられる。 The upper and lower limits of the content of labdane type diterpene resin acid with respect to 100% by mass of resin acid are 100, 99.9, 99.8, 99.6, 99.5, 99, 98, 96, 95, 93, 92, 91, 90, 89, 88, 85, 80, 75, 70, 65, 60, 55, 50, 45, 40, 35, 30, 25, 20, 15, 12, 11, 10, 9, 8, 7, Examples include 5, 4, 2, 1, 0.5, 0.4, 0.2, 0.1, 0% by mass.
１つの実施形態において、樹脂酸１００質量％に対するコムン酸の含有量は、０．１～８質量％、０．１質量％未満及び／又は８質量％超等が挙げられる。 In one embodiment, the content of combic acid based on 100% by mass of the resin acid is 0.1 to 8% by mass, less than 0.1% by mass, and/or more than 8% by mass.
（変性ロジン）
変性ロジンは、例えば、水素化ロジン、不均化ロジン、α，β－不飽和カルボン酸変性ロジン、重合ロジン等が挙げられる。
(modified rosin)
Examples of the modified rosin include hydrogenated rosin, disproportionated rosin, α,β-unsaturated carboxylic acid modified rosin, and polymerized rosin.
変性ロジンの精製は、必要に応じて、上述の精製手段により行われ得る。 Purification of the modified rosin can be carried out by the purification means described above, if necessary.
本開示において、「水素化ロジン」は、水素付加反応に付したロジンを意味する。 In this disclosure, "hydrogenated rosin" means rosin that has been subjected to a hydrogenation reaction.
水素圧は、好ましくは、２ＭＰａ～２０ＭＰａが挙げられ、より好ましくは、５ＭＰａ～２０ＭＰａが挙げられる。 The hydrogen pressure is preferably 2 MPa to 20 MPa, more preferably 5 MPa to 20 MPa.
水素化反応の温度は、好ましくは、１００℃～３００℃が挙げられ、より好ましくは、１５０℃～３００℃が挙げられる。 The temperature of the hydrogenation reaction is preferably 100°C to 300°C, more preferably 150°C to 300°C.
水素化触媒は、例えば、担持触媒、金属粉末等が挙げられる。 Examples of the hydrogenation catalyst include supported catalysts, metal powders, and the like.
担持触媒は、例えば、パラジウム－カーボン、ロジウム－カーボン、ルテニウム－カーボン、白金－カーボン等が挙げられる。 Examples of supported catalysts include palladium-carbon, rhodium-carbon, ruthenium-carbon, platinum-carbon, and the like.
金属粉末は、例えば、ニッケル、白金等が挙げられる。１つの実施形態において、前記未変性ロジンの水素化率が高くなり、水素化時間が短くなる観点から、水素化触媒は、好ましくは、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、白金系触媒が挙げられる。 Examples of the metal powder include nickel and platinum. In one embodiment, from the viewpoint of increasing the hydrogenation rate of the unmodified rosin and shortening the hydrogenation time, the hydrogenation catalyst is preferably a palladium-based, rhodium-based, ruthenium-based, or platinum-based catalyst.
ロジン１００質量部に基づくと、水素化触媒の使用量は、好ましくは、０．０１質量部～５質量部が挙げられ、より好ましくは、０．０１質量部～２質量部が挙げられる。 Based on 100 parts by mass of rosin, the amount of hydrogenation catalyst used is preferably 0.01 parts by mass to 5 parts by mass, more preferably 0.01 parts by mass to 2 parts by mass.
前記水素化は、必要に応じて、ロジンを溶媒に溶解した状態で行われ得る。水素化反応に使用する溶媒（水素化反応溶媒）は、反応に不活性で原料、生成物が溶解しやすい溶媒であればよい。水素化反応溶媒は、例えば、シクロヘキサン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、デカリン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。水素化反応溶媒は、単独又は２種以上で使用され得る。 The hydrogenation may be performed with the rosin dissolved in a solvent, if necessary. The solvent used in the hydrogenation reaction (hydrogenation reaction solvent) may be any solvent as long as it is inert to the reaction and in which the raw materials and products are easily dissolved. Examples of hydrogenation reaction solvents include cyclohexane, n-hexane, n-heptane, decalin, tetrahydrofuran, and dioxane. The hydrogenation reaction solvent may be used alone or in combination of two or more.
ロジンに対する不揮発分に基づくと、水素化反応溶媒の使用量は、好ましくは、１０質量％以上が挙げられ、より好ましくは、１０質量％～７０質量％が挙げられる。 Based on the nonvolatile content relative to the rosin, the amount of hydrogenation reaction solvent used is preferably 10% by mass or more, more preferably 10% by mass to 70% by mass.
本開示において、「不均化ロジン」は、不均化反応に付したロジンを意味する。本開示において、「不均化」は、二分子のロジンが反応し、共役二重結合を持った二分子のアビエチン酸が、一方は芳香族構造を有する分子になり、もう一方は単独二重結合を有する分子になる変性を意味する。 In the present disclosure, "disproportionated rosin" means a rosin that has been subjected to a disproportionation reaction. In the present disclosure, "disproportionation" refers to the reaction of two molecules of rosin, resulting in two molecules of abietic acid having a conjugated double bond, one having an aromatic structure and the other having a single double bond. Refers to denaturation into a molecule that has bonds.
不均化触媒は、例えば、担持触媒、金属粉末、ヨウ素系触媒等が挙げられる。担持触媒は、例えば、パラジウム－カーボン、ロジウム－カーボン、白金－カーボン等が挙げられる。金属粉末は、例えば、ニッケル粉末、白金粉末等が挙げられる。ヨウ素系触媒は、例えば、ヨウ素、ヨウ化鉄等が挙げられる。 Examples of the disproportionation catalyst include supported catalysts, metal powders, and iodine-based catalysts. Examples of supported catalysts include palladium-carbon, rhodium-carbon, platinum-carbon, and the like. Examples of the metal powder include nickel powder and platinum powder. Examples of the iodine-based catalyst include iodine and iron iodide.
ロジン１００質量部に基づくと、不均化触媒の使用量は、好ましくは、０．０１質量部～５質量部が挙げられ、０．０１質量部～１質量部が挙げられる。 Based on 100 parts by mass of rosin, the amount of the disproportionation catalyst used is preferably 0.01 parts by mass to 5 parts by mass, and 0.01 parts by mass to 1 part by mass.
不均化反応の反応温度は、好ましくは、１００℃～３００℃が挙げられ、より好ましくは、１５０℃～２９０℃が挙げられる。 The reaction temperature for the disproportionation reaction is preferably 100°C to 300°C, more preferably 150°C to 290°C.
本開示において、「α，β－不飽和カルボン酸変性ロジン」は、付加環化反応に付したロジンを意味する。 In the present disclosure, "α,β-unsaturated carboxylic acid-modified rosin" means a rosin that has been subjected to a cycloaddition reaction.
α，β－不飽和カルボン酸は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ムコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水ムコン酸、マレイン酸ハーフエステル、フマル酸ハーフエステル、イタコン酸ハーフエステル等が挙げられる。１つの実施形態において、α，β－カルボン酸は、好ましくは、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸が挙げられる。 α,β-unsaturated carboxylic acids include, for example, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, muconic acid, maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, muconic anhydride, maleic acid Examples include acid half ester, fumaric acid half ester, itaconic acid half ester, and the like. In one embodiment, α,β-carboxylic acids preferably include maleic acid, maleic anhydride, and fumaric acid.
ロジン１００質量部に基づくと、α，β－不飽和カルボン酸の反応量は、好ましくは、乳化性の点から、１質量部～２０質量部が挙げられ、より好ましくは、１質量部～３質量部が挙げられる。 Based on 100 parts by mass of rosin, the reaction amount of α,β-unsaturated carboxylic acid is preferably from 1 part by mass to 20 parts by mass, more preferably from 1 part by mass to 3 parts by mass, from the viewpoint of emulsifying properties. Examples include parts by mass.
前記α，β－不飽和カルボン酸変性ロジンの製造方法は、例えば、加熱下で溶融させたロジンに、α，β－不飽和カルボン酸を加えて、１８０℃～２４０℃で、１時間～９時間反応させる方法等が挙げられる。前記反応は、必要に応じて、密閉した反応系内に窒素等の不活性ガスを吹き込みながら行われ得る。 The method for producing the α,β-unsaturated carboxylic acid-modified rosin is, for example, adding α,β-unsaturated carboxylic acid to rosin melted under heating and heating the mixture at 180°C to 240°C for 1 hour to 90°C. Examples include a method of causing a time reaction. The reaction may be carried out while blowing an inert gas such as nitrogen into the closed reaction system, if necessary.
付加環化反応触媒は、例えば、ルイス酸、ブレンステッド酸等が挙げられる。ルイス酸は、例えば、塩化亜鉛、塩化鉄、塩化スズ等が挙げられる。ブレンステッド酸は、例えば、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等が挙げられる。 Examples of the cycloaddition reaction catalyst include Lewis acids and Bronsted acids. Examples of Lewis acids include zinc chloride, iron chloride, tin chloride, and the like. Examples of the Bronsted acid include para-toluenesulfonic acid and methanesulfonic acid.
ロジン１００質量部に基づくと、付加環化反応触媒の使用量は、好ましくは、０．０１質量部～１０質量部が挙げられる。 Based on 100 parts by mass of rosin, the amount of the cycloaddition reaction catalyst used is preferably 0.01 parts by mass to 10 parts by mass.
得られたα，β－不飽和カルボン酸変性ロジンは、未変性ロジン由来の樹脂酸を含み得る。α，β－不飽和カルボン酸変性ロジン１００質量％に基づくと、未変性ロジン由来の樹脂酸の含有量は、好ましくは、１０質量％未満が挙げられる。 The resulting α,β-unsaturated carboxylic acid modified rosin may contain resin acids derived from unmodified rosin. Based on 100% by mass of α,β-unsaturated carboxylic acid-modified rosin, the content of resin acid derived from unmodified rosin is preferably less than 10% by mass.
本開示において、「重合ロジン」は、二量化反応に付したロジンを意味する。 In the present disclosure, "polymerized rosin" means rosin that has been subjected to a dimerization reaction.
前記重合ロジンの製造方法は、例えば、ロジン及び重合ロジン製造触媒を含む溶媒中、４０～１６０℃で、１～５時間反応させる方法等が挙げられる。重合ロジン製造触媒は、例えば、硫酸、フッ化水素、塩化アルミニウム、四塩化チタン等が挙げられる。溶媒は、例えば、トルエン、キシレン等が挙げられる。 Examples of the method for producing the polymerized rosin include a method in which the reaction is carried out at 40 to 160° C. for 1 to 5 hours in a solvent containing rosin and a catalyst for producing polymerized rosin. Examples of catalysts for producing polymerized rosin include sulfuric acid, hydrogen fluoride, aluminum chloride, and titanium tetrachloride. Examples of the solvent include toluene and xylene.
重合ロジンの製品は、例えば、原料としてガムロジンを使用したガム系重合ロジン（商品名「重合ロジンＢ－１４０」、新洲（武平）林化有限公司製）、トール油ロジンを使用したトール油系重合ロジン（商品名「シルバタック１４０」、アリゾナケミカル社製）、ウッドロジンを使用したウッド系重合ロジン（商品名「ダイマレックス」、イーストマンケミカル社製）等が挙げられる。 Polymerized rosin products include, for example, gum-based polymerized rosin that uses gum rosin as a raw material (trade name "Polymerized Rosin B-140", manufactured by Shinshu (Takehira) Linka Co., Ltd.), and tall oil-based rosin that uses tall oil rosin. Examples include polymerized rosin (trade name "Silvatac 140", manufactured by Arizona Chemical Company), wood-based polymerized rosin using wood rosin (trade name "Dymarex", manufactured by Eastman Chemical Company), and the like.
重合ロジンに対して、水素化、不均化、α，β－不飽和カルボン酸変性等の処理は、必要に応じて、行われ得る。各種処理は、単独又は２種以上で使用され得る。 The polymerized rosin may be subjected to treatments such as hydrogenation, disproportionation, α,β-unsaturated carboxylic acid modification, etc., as necessary. Various treatments may be used alone or in combination of two or more.
ロジン変性フェノール樹脂１００質量％に基づくと、ロジンに由来する構成単位の含有量の上限及び下限は、例えば、９０、８５、８０、７５、７０、６５、６０、５５、５０、４５、４０質量％等が挙げられる。１つの実施形態において、上記含有量は、好ましくは、４０～９０質量％が挙げられる。 Based on 100% by mass of rosin-modified phenolic resin, the upper and lower limits of the content of structural units derived from rosin are, for example, 90, 85, 80, 75, 70, 65, 60, 55, 50, 45, 40 mass Examples include %. In one embodiment, the content is preferably 40 to 90% by mass.
ロジン変性フェノール樹脂１００質量％に基づくと、トール油に由来する構成単位の含有量の上限及び下限は、５０、４５、４０、３５、３０、２５、２０、１５、１０、５、１、０質量％等が挙げられる。１つの実施形態において、上記含有量は、好ましくは、５０質量％以下が挙げられ、より好ましくは、０質量％が挙げられる。 Based on 100% by mass of rosin-modified phenolic resin, the upper and lower limits of the content of structural units derived from tall oil are 50, 45, 40, 35, 30, 25, 20, 15, 10, 5, 1, 0 Examples include mass %. In one embodiment, the content is preferably 50% by mass or less, more preferably 0% by mass.
トール油は、例えば、粗トール油、蒸留トール油等が挙げられる。 Examples of the tall oil include crude tall oil and distilled tall oil.
＜置換又は非置換のフェノール＞
置換又は非置換のフェノールは、単独又は２種以上で使用され得る。
<Substituted or unsubstituted phenol>
Substituted or unsubstituted phenols may be used alone or in combination of two or more.
置換フェノールは、例えば、アルキルフェノール、アルケニルフェノール等が挙げられる。 Examples of the substituted phenol include alkylphenol and alkenylphenol.
置換フェノールの置換基の置換位置は、例えば、オルト、メタ、パラ等が挙げられる。 Examples of the substitution position of the substituent of the substituted phenol include ortho, meta, and para.
アルキルフェノールは、例えば、メチルフェノール（クレゾール）、ｎ－ブチルフェノール、イソブチルフェノール、ｔ－ブチルフェノール、ｎ－ペンチルクレゾール（アミルフェノール）、ｎ－オクチルフェノール、ｔ－オクチルフェノール、ｎ－ノニルフェノール、ｎ－デシルフェノール、ｎ－ドデシルフェノール、ｎ－テトラデシルフェノール、ｎ－ヘキシルデシルフェノール等が挙げられる。 Alkylphenols include, for example, methylphenol (cresol), n-butylphenol, isobutylphenol, t-butylphenol, n-pentylcresol (amylphenol), n-octylphenol, t-octylphenol, n-nonylphenol, n-decylphenol, n- Examples include dodecylphenol, n-tetradecylphenol, and n-hexyldecylphenol.
１つの実施形態において、アルキルフェノールは、好ましくは、Ｃ８以上アルキルフェノールが挙げられ、より好ましくは、Ｃ８～１６アルキルフェノールが挙げられ、さらに好ましくは、Ｃ８～９アルキルフェノールが挙げられる。 In one embodiment, the alkylphenol preferably includes a C8 or higher alkylphenol, more preferably a C8-16 alkylphenol, and even more preferably a C8-9 alkylphenol.
１つの実施形態において、置換又は非置換のフェノール１００質量％に基づくと、Ｃ８アルキルフェノールの含有量の上限及び下限は、１００、９５、９０、８５、８０、７５、７０、６５、６０、５５、５０、４５、４０、３５、３０質量％等が挙げられる。１つの実施形態において、上記含有量は、好ましくは、３０～１００質量％が挙げられる。 In one embodiment, based on 100% by weight of substituted or unsubstituted phenol, the upper and lower limits of the content of C8 alkylphenol are 100, 95, 90, 85, 80, 75, 70, 65, 60, 55, Examples include 50, 45, 40, 35, and 30% by mass. In one embodiment, the content is preferably 30 to 100% by mass.
１つの実施形態において、置換又は非置換のフェノール１００質量％に基づくと、Ｃ９アルキルフェノールの含有量の上限及び下限は、７０、６５、６０、５５、５０、４５、４０、３５、３０、２５、２０、１５、１０、５、０質量％等が挙げられる。１つの実施形態において、上記含有量は、好ましくは、０～７０質量％が挙げられ、より好ましくは、１０～３０質量％が挙げられる。好ましい理由は、例えば、乳化性向上等が挙げられる。 In one embodiment, based on 100% by weight of substituted or unsubstituted phenol, the upper and lower limits of the content of C9 alkylphenol are 70, 65, 60, 55, 50, 45, 40, 35, 30, 25, Examples include 20, 15, 10, 5, and 0% by mass. In one embodiment, the content is preferably 0 to 70% by mass, more preferably 10 to 30% by mass. Examples of preferable reasons include improved emulsifying properties.
アルケニルフェノールは、カルダノール等が挙げられる。 Examples of the alkenylphenol include cardanol.
「カルダノール」は、カシューナッツの殻に由来するアルケニルフェノールを意味する。１つの実施形態において、カルダノールは、下記化合物の混合物である。なお、下記化合物の精製物もカルダノールとみなす。
１つの実施形態において、前記置換又は非置換のフェノールは、任意で、カルダノールを含み得る。 In one embodiment, the substituted or unsubstituted phenol may optionally include cardanol.
置換又は非置換のフェノール１００質量％に基づくと、カルダノールの含有量は、１０質量％未満、９質量％未満、７質量％未満、５質量％未満、４質量％未満、２質量％未満、１質量％未満、０質量％等が挙げられる。１つの実施形態において、上記含有量は、好ましくは、１０質量％未満が挙げられる。 Based on 100% by weight of substituted or unsubstituted phenol, the content of cardanol is less than 10% by weight, less than 9% by weight, less than 7% by weight, less than 5% by weight, less than 4% by weight, less than 2% by weight, 1 Examples include less than % by mass, 0% by mass, and the like. In one embodiment, the content is preferably less than 10% by mass.
ロジン変性フェノール樹脂１００質量％に基づくと、Ｃ１０～２０不飽和炭化水素基をメタ位に有するフェノール化合物に由来する構成単位の含有量は、１０質量％未満、９質量％未満、７質量％未満、５質量％未満、４質量％未満、２質量％未満、１質量％未満、０質量％等が挙げられる。１つの実施形態において、上記含有量は、好ましくは、１０質量％未満が挙げられる。 Based on 100% by mass of the rosin-modified phenolic resin, the content of structural units derived from a phenolic compound having a C10-20 unsaturated hydrocarbon group at the meta position is less than 10% by mass, less than 9% by mass, and less than 7% by mass. , less than 5% by mass, less than 4% by mass, less than 2% by mass, less than 1% by mass, 0% by mass, and the like. In one embodiment, the content is preferably less than 10% by mass.
ロジン変性フェノール樹脂１００質量％に基づくと、置換又は非置換のフェノールに由来する構成単位の含有量の上限及び下限は、例えば、６０、５５、５０、４５、４０、３５、３０、２５、２０、１５、１０質量％等が挙げられる。１つの実施形態において、上記含有量は、好ましくは、１０～６０質量％が挙げられる。 Based on 100% by mass of rosin-modified phenolic resin, the upper and lower limits of the content of structural units derived from substituted or unsubstituted phenol are, for example, 60, 55, 50, 45, 40, 35, 30, 25, 20 , 15, 10% by mass, etc. In one embodiment, the content is preferably 10 to 60% by mass.
ロジン変性フェノール樹脂１００質量％に基づくと、Ｃ１～４アルキル基含有フェノール化合物に由来する構成単位の含有量の上限及び下限は、４９、４５、４０、３５、３０、２５、２０、１５、１０、５、１、０質量％等が挙げられる。１つの実施形態において、上記含有量は、好ましくは、０～４９質量％が挙げられる。 Based on 100% by mass of rosin-modified phenolic resin, the upper and lower limits of the content of structural units derived from C1-4 alkyl group-containing phenol compounds are 49, 45, 40, 35, 30, 25, 20, 15, 10 , 5, 1, 0% by mass, etc. In one embodiment, the content is preferably 0 to 49% by mass.
＜ホルムアルデヒド＞
ホルムアルデヒドは、単独又は２種以上で使用され得る。
<Formaldehyde>
Formaldehyde may be used alone or in combination of two or more.
ホルムアルデヒドは、例えば、ホルマリン、パラホルムアルデヒド等が挙げられる。 Examples of formaldehyde include formalin and paraformaldehyde.
ロジン変性フェノール樹脂１００質量％に基づくと、ホルムアルデヒドに由来する構成単位の含有量の上限及び下限は、例えば、２０、１９、１７、１５、１３、１１、１０、９、７、５質量％等が挙げられる。１つの実施形態において、上記含有量は、好ましくは、５～２０質量％が挙げられる。 Based on 100% by mass of the rosin-modified phenolic resin, the upper and lower limits of the content of structural units derived from formaldehyde are, for example, 20, 19, 17, 15, 13, 11, 10, 9, 7, 5% by mass, etc. can be mentioned. In one embodiment, the content is preferably 5 to 20% by mass.
ホルムアルデヒドと置換又は非置換のフェノールとのモル比（Ｆ／Ｐ比）の上限及び下限は、例えば、３、２．９、２．７、２．５、２．３、２．１、２、１．９、１．７、１．５等が挙げられる。１つの実施形態において、ホルムアルデヒドと置換又は非置換のフェノールとのモル比（Ｆ／Ｐ比）は、好ましくは、１．５～３が挙げられる。 The upper and lower limits of the molar ratio (F/P ratio) of formaldehyde and substituted or unsubstituted phenol are, for example, 3, 2.9, 2.7, 2.5, 2.3, 2.1, 2, Examples include 1.9, 1.7, 1.5, etc. In one embodiment, the molar ratio of formaldehyde to substituted or unsubstituted phenol (F/P ratio) is preferably 1.5 to 3.
＜ポリオール＞
ポリオールは、単独又は２種以上で使用され得る。
<Polyol>
Polyols may be used alone or in combination of two or more.
本開示において、「ポリオール」は、水酸基（－ＯＨ）を２個以上有する化合物を意味する。 In the present disclosure, "polyol" means a compound having two or more hydroxyl groups (-OH).
ポリオールは、例えば、直鎖アルキレンポリオール、分岐アルキレンポリオール等が挙げられる。 Examples of polyols include linear alkylene polyols, branched alkylene polyols, and the like.
直鎖アルキレンポリオールは、例えば、エチレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール等が挙げられる。 Straight chain alkylene polyols include, for example, ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8- Examples include octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol and the like.
分岐アルキレンポリオールは、例えば、グリセリン、ネオペンチルグリコール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１、３－プロパンジオール、２，４－ジブチル－１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、プロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等が挙げられる。 Branched alkylene polyols include, for example, glycerin, neopentyl glycol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2,4-dibutyl-1,5-pentanediol, Examples include 3-methyl-1,5-pentanediol, propylene glycol, 1,2-butanediol, pentaerythritol, and trimethylolpropane.
１つの実施形態において、ポリオールは、好ましくは、液状ポリオールが挙げられる。 In one embodiment, the polyol preferably includes a liquid polyol.
「液状ポリオール」は、融点が２５℃以下、沸点が３５℃以上であるポリオールを意味する。 "Liquid polyol" means a polyol having a melting point of 25°C or lower and a boiling point of 35°C or higher.
液状ポリオールは、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、グリセリン等が挙げられる。１つの実施形態において、液状ポリオールは、好ましくは、グリセリンが挙げられ、より好ましくは、再生可能資源由来グリセリンが挙げられる。 Examples of liquid polyols include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, and glycerin. In one embodiment, the liquid polyol preferably includes glycerin, more preferably glycerin derived from renewable resources.
（再生可能資源由来化合物）
再生可能資源由来化合物は、単独又は２種以上で使用され得る。
(Compounds derived from renewable resources)
Compounds derived from renewable resources may be used alone or in combination of two or more.
本開示において、「再生可能資源由来化合物」は、用いることにより二酸化炭素排出量削減に寄与できる化合物を意味する。 In the present disclosure, a "renewable resource-derived compound" means a compound that can contribute to reducing carbon dioxide emissions when used.
再生可能資源由来化合物は、例えば、バイオマス由来化合物、バイオマス由来化合物と枯渇性資源由来化合物（石油資源由来化合物）との反応物等が挙げられる。 Examples of renewable resource-derived compounds include biomass-derived compounds, and reaction products of biomass-derived compounds and exhaustible resource-derived compounds (petroleum resource-derived compounds).
再生可能資源由来化合物は、例えば、再生可能資源由来（ポリ）ペンタエリスリトール、再生可能資源由来グリセリン等が挙げられる。 Examples of the renewable resource-derived compound include renewable resource-derived (poly)pentaerythritol, renewable resource-derived glycerin, and the like.
（ポリ）ペンタエリスリトールは、下記構造式で表される。
再生可能資源由来（ポリ）ペンタエリスリトールは、例えば、バイオマスペンタエリスリトール等が挙げられる。 Examples of (poly)pentaerythritol derived from renewable resources include biomass pentaerythritol.
再生可能資源由来（ポリ）ペンタエリスリトールの市販品は、例えば、Ｖｏｘｔａｒ Ｍ４０、Ｍ１００、Ｄ１００、Ｄ４０（Ｐｅｒｓｔｏｒｐ社）等が挙げられる。 Commercially available products of (poly)pentaerythritol derived from renewable resources include, for example, Voxtar M40, M100, D100, and D40 (Perstorp).
再生可能資源由来化合物不揮発分１００質量％に基づくと、再生可能資源由来（ポリ）ペンタエリスリトールの含有量の上限及び下限は、例えば、１００、９５、９０、８５、８０質量％等が挙げられる。１つの実施形態において、上記含有量は、好ましくは、８０～１００質量％が挙げられる。 Based on the non-volatile content of the renewable resource-derived compound 100% by mass, the upper and lower limits of the content of the renewable resource-derived (poly)pentaerythritol are, for example, 100, 95, 90, 85, 80% by mass. In one embodiment, the content is preferably 80 to 100% by mass.
ロジン変性フェノール樹脂１００質量％に基づくと、ポリオールに由来する構成単位の含有量の上限及び下限は、例えば、１０、９、８、７、６、５、４、３、２質量％等が挙げられる。１つの実施形態において、上記含有量は、好ましくは、２～１０質量％が挙げられる。 Based on 100% by mass of the rosin-modified phenolic resin, the upper and lower limits of the content of structural units derived from polyol are, for example, 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2% by mass, etc. It will be done. In one embodiment, the content is preferably 2 to 10% by mass.
ロジン変性フェノール樹脂１００質量％に基づくと、ペンタエリスリトールに由来する構成単位の含有量の上限及び下限は、例えば、１０、９、８、７、６、５、４、３、２、１、０質量％等が挙げられる。１つの実施形態において、上記含有量は、好ましくは、０～１０質量％が挙げられる。 Based on 100% by mass of rosin-modified phenolic resin, the upper and lower limits of the content of structural units derived from pentaerythritol are, for example, 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2, 1, 0. Examples include mass %. In one embodiment, the content is preferably 0 to 10% by mass.
ロジン変性フェノール樹脂１００質量％に基づくと、ポリペンタエリスリトールに由来する構成単位の含有量の上限及び下限は、例えば、１０、９、８、７、６、５、４、３、２、１、０．９、０．７、０．５、０．４、０．２、０．１、０質量％等が挙げられる。１つの実施形態において、上記含有量は、好ましくは、０～１０質量％が挙げられ、より好ましくは、０質量％以上１質量％未満が挙げられる。 Based on 100% by mass of rosin-modified phenolic resin, the upper and lower limits of the content of structural units derived from polypentaerythritol are, for example, 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2, 1, Examples include 0.9, 0.7, 0.5, 0.4, 0.2, 0.1, 0% by mass. In one embodiment, the content is preferably 0 to 10% by mass, more preferably 0% by mass or more and less than 1% by mass.
ポリオール１００質量％に基づくと、再生可能資源由来（ポリ）ペンタエリスリトールの含有量の上限及び下限は、例えば、９８、９５、９０、８５、８０、７５、７０、６５、６０、５５、５０、４５、４０、３５、３０、２５、２０、１５、１０質量％等が挙げられる。１つの実施形態において、上記含有量は、好ましくは、１０～９８質量％が挙げられる。 Based on 100% by mass of polyol, the upper and lower limits of the content of (poly)pentaerythritol derived from renewable resources are, for example, 98, 95, 90, 85, 80, 75, 70, 65, 60, 55, 50, Examples include 45, 40, 35, 30, 25, 20, 15, 10% by mass. In one embodiment, the content is preferably 10 to 98% by mass.
ポリオール１００質量％に基づくと、液状ポリオールの含有量の上限及び下限は、例えば、９０、８５、８０、７５、７０、６５、６０、５５、５０、４５、４０、３５、３０、２５、２０、１５、１０、５、４、２、１、０質量％等が挙げられる。１つの実施形態において、上記含有量は、好ましくは、０～９０質量％が挙げられる。 Based on 100% by mass of polyol, the upper and lower limits of the content of liquid polyol are, for example, 90, 85, 80, 75, 70, 65, 60, 55, 50, 45, 40, 35, 30, 25, 20 , 15, 10, 5, 4, 2, 1, 0% by mass, etc. In one embodiment, the content is preferably 0 to 90% by mass.
液状ポリオールと（ポリ）ペンタエリスリトールとの質量比（液状ポリオール／（ポリ）ペンタエリスリトール）の上限及び下限は、例えば、１０、９、８、７、６、５、４、３、２、１、０．９、０．８、０．７、０．６、０．５、０．４、０．３、０．２、０．１９、０．１７、０．１５、０．１４、０．１２、０．１１、０．１０９、０．１０７、０．１０５、０．１０３、０．１０２、０．１０１、０．１００等が挙げられる。１つの実施形態において、上記質量比は、好ましくは、０．１００～１０が挙げられる。重量平均絶対分子量の制御を容易にする観点からは、上記質量比は、より好ましくは、０．１００超０．４５以下が挙げられ、さらに好ましくは、０．１００超０．１５以下が挙げられ、よりさらに好ましくは、０．１００超０．１３以下が挙げられる。また、流動性、分散性、分子量制御の観点からは、上記質量比は、より好ましくは、１．２超１０以下、さらに好ましくは、２．６超１０以下、よりさらに好ましくは、２．６超８以下が挙げられ、特に好ましくは、２．６超６．５以下が挙げられ、より特に好ましくは、２．６超２．９以下が挙げられる。なお、上記質量比における「（ポリ）ペンタエリスリトール」の量は、再生可能資源由来（ポリ）ペンタエリスリトールと枯渇性資源由来（ポリ）ペンタエリスリトールとを合計した量である。 The upper and lower limits of the mass ratio of liquid polyol and (poly)pentaerythritol (liquid polyol/(poly)pentaerythritol) are, for example, 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2, 1, 0.9, 0.8, 0.7, 0.6, 0.5, 0.4, 0.3, 0.2, 0.19, 0.17, 0.15, 0.14, 0. 12, 0.11, 0.109, 0.107, 0.105, 0.103, 0.102, 0.101, 0.100, etc. In one embodiment, the mass ratio is preferably 0.100 to 10. From the viewpoint of facilitating control of the weight average absolute molecular weight, the above mass ratio is more preferably more than 0.100 and not more than 0.45, and even more preferably more than 0.100 and not more than 0.15. More preferably, it is more than 0.100 and not more than 0.13. Further, from the viewpoint of fluidity, dispersibility, and molecular weight control, the above mass ratio is more preferably more than 1.2 and less than or equal to 10, still more preferably more than 2.6 and less than or equal to 10, and even more preferably 2.6. Examples include more than 8, particularly preferably more than 2.6 and not more than 6.5, and even more particularly preferably more than 2.6 and not more than 2.9. The amount of "(poly)pentaerythritol" in the above mass ratio is the total amount of (poly)pentaerythritol derived from renewable resources and (poly)pentaerythritol derived from exhaustible resources.
＜植物油脂肪酸及び／又は植物油脂肪酸エステル＞
前記ロジン変性フェノール樹脂は、任意で、植物油脂肪酸及び／又は植物油脂肪酸エステルに由来する構成単位を含み得る。植物油脂肪酸及び／又は植物油脂肪酸エステルは、単独又は２種以上で使用され得る。
<Vegetable oil fatty acid and/or vegetable oil fatty acid ester>
The rosin-modified phenolic resin may optionally contain structural units derived from vegetable oil fatty acids and/or vegetable oil fatty acid esters. Vegetable oil fatty acids and/or vegetable oil fatty acid esters may be used alone or in combination of two or more.
植物油脂肪酸は、例えば、大豆油脂肪酸、水素化大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、ツバキ油脂肪酸、トウモロコシ油脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、トール油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸等が挙げられる。 Vegetable oil fatty acids include, for example, soybean oil fatty acids, hydrogenated soybean oil fatty acids, linseed oil fatty acids, tung oil fatty acids, camellia oil fatty acids, corn oil fatty acids, coconut oil fatty acids, palm oil fatty acids, rapeseed oil fatty acids, tall oil fatty acids, safflower oil fatty acids. Examples include fatty acids, castor oil fatty acids, dehydrated castor oil fatty acids, and the like.
植物油脂肪酸エステルは、例えば、植物油脂肪酸メチルエステル、植物油脂肪酸エチルエステル、植物油脂肪酸ｎ－プロピルエステル、植物油脂肪酸ｎ－ブチルエステル、植物油脂肪酸ｎ－ペンチルエステル、植物油脂肪酸ｎ－ヘキシルエステル、植物油脂肪酸ｎ－ヘプチルエステル、植物油脂肪酸ｎ－オクチルエステル、植物油脂肪酸グリセリンエステル等が挙げられる。 Vegetable oil fatty acid esters include, for example, vegetable oil fatty acid methyl ester, vegetable oil fatty acid ethyl ester, vegetable oil fatty acid n-propyl ester, vegetable oil fatty acid n-butyl ester, vegetable oil fatty acid n-pentyl ester, vegetable oil fatty acid n-hexyl ester, vegetable oil fatty acid n-heptyl ester. Examples include ester, vegetable oil fatty acid n-octyl ester, vegetable oil fatty acid glycerin ester, and the like.
ロジン変性フェノール樹脂１００質量％に基づくと、植物油脂肪酸及び／又は植物油脂肪酸エステルに由来する構成単位の含有量の上限及び下限は、例えば、１５、１４、１３、１１、１０、９、７、５、３、２、１、０質量％等が挙げられる。１つの実施形態において、上記含有量は、好ましくは、０～１５質量％が挙げられ、より好ましくは、１～１５質量％等が挙げられる。 Based on 100% by mass of rosin-modified phenolic resin, the upper and lower limits of the content of structural units derived from vegetable oil fatty acids and/or vegetable oil fatty acid esters are, for example, 15, 14, 13, 11, 10, 9, 7, 5 , 3, 2, 1, 0% by mass, etc. In one embodiment, the content is preferably 0 to 15% by mass, more preferably 1 to 15% by mass.
＜前記以外の構成単位：その他の構成単位ともいう＞
前記ロジン変性フェノール樹脂は、ロジンに由来する構成単位、置換又は非置換のフェノールに由来する構成単位、ホルムアルデヒドに由来する構成単位、ポリオールに由来する構成単位、植物油脂肪酸及び／又は植物油脂肪酸エステルに由来する構成単位のいずれにも該当しない構成単位を含み得る。
<Structural units other than the above: Also referred to as other structural units>
The rosin-modified phenolic resin is derived from a structural unit derived from rosin, a structural unit derived from substituted or unsubstituted phenol, a structural unit derived from formaldehyde, a structural unit derived from polyol, a vegetable oil fatty acid and/or a vegetable oil fatty acid ester. may include structural units that do not fall under any of the structural units listed above.
その他の構成単位は、モノオールに由来する構成単位、ビニル化油に由来する構成単位、ビニル化高級脂肪酸に由来する構成単位、ビニル化アルキッド樹脂に由来する構成単位等が例示される。 Examples of other structural units include structural units derived from monools, structural units derived from vinylated oils, structural units derived from vinylated higher fatty acids, structural units derived from vinylated alkyd resins, and the like.
１つの実施形態において、その他の構成単位の含有量は、前記ロジン変性フェノール樹脂１００質量部に対して、１質量部未満、０．１質量部未満、０．０１質量部未満、０質量部等が例示される。 In one embodiment, the content of other structural units is less than 1 part by mass, less than 0.1 part by mass, less than 0.01 part by mass, 0 part by mass, etc. with respect to 100 parts by mass of the rosin-modified phenolic resin. is exemplified.
その他の構成単位の含有量は、ロジンに由来する構成単位、置換又は非置換のフェノールに由来する構成単位、ホルムアルデヒドに由来する構成単位、ポリオールに由来する構成単位、植物油脂肪酸及び／又は植物油脂肪酸エステルに由来する構成単位のいずれか１００質量部に対して、１質量部未満、０．１質量部未満、０．０１質量部未満、０質量部等が例示される。 The content of other structural units is a structural unit derived from rosin, a structural unit derived from substituted or unsubstituted phenol, a structural unit derived from formaldehyde, a structural unit derived from polyol, vegetable oil fatty acid and/or vegetable oil fatty acid ester. Examples include less than 1 part by mass, less than 0.1 part by mass, less than 0.01 part by mass, and 0 part by mass, with respect to any 100 parts by mass of the structural unit derived from.
＜ロジン変性フェノール樹脂の物性等＞
ロジン変性フェノール樹脂の重量平均絶対分子量の上限及び下限は、例えば、２，０００，０００、１，９００，０００、１，７５０，０００、１，５００，０００、１，２５０，０００、１，０００，０００、９００，０００、７５０，０００、５００，０００、４８０，０００、４７０，０００、４６０，０００、４５０，０００、４２０，０００、４００，０００、３９０，０００、３７０，０００、３５０，０００、３３０，０００、３１０，０００、３００，０００、２９０，０００、２８５，０００、２８０，０００、２５０，０００、２４０，０００、２００，０００、１５０，０００、１００，０００、９０，０００、７０，０００、５０，０００等が挙げられる。１つの実施形態において、上記重量平均絶対分子量は、好ましくは、５０，０００～２，０００，０００が挙げられ、より好ましくは、２００，０００～５００，０００が挙げられる。
<Physical properties of rosin-modified phenolic resin>
The upper and lower limits of the weight average absolute molecular weight of the rosin modified phenolic resin are, for example, 2,000,000, 1,900,000, 1,750,000, 1,500,000, 1,250,000, 1,000. ,000, 900,000, 750,000, 500,000, 480,000, 470,000, 460,000, 450,000, 420,000, 400,000, 390,000, 370,000, 350,000 , 330,000, 310,000, 300,000, 290,000, 285,000, 280,000, 250,000, 240,000, 200,000, 150,000, 100,000, 90,000, 70 ,000, 50,000, etc. In one embodiment, the weight average absolute molecular weight is preferably 50,000 to 2,000,000, more preferably 200,000 to 500,000.
重量平均相対分子量に対する重量平均絶対分子量の比（重量平均絶対分子量/重量平均相対分子量）の上限及び下限は、２０、１９、１８、１７、１６、１５、１４、１３、１２、１１、１０、９、８、７、６、５、４．９、４．７、４．５、４．３、４．１、４、３．９、３．７、３．５、３．３、３．１、３、２、１．５等が挙げられる。１つの実施形態において、重量平均相対分子量に対する重量平均絶対分子量の比（重量平均絶対分子量/重量平均相対分子量）は、好ましくは、１．５～２０が挙げられ、より好ましくは、２～５が挙げられる。 The upper and lower limits of the ratio of weight average absolute molecular weight to weight average relative molecular weight (weight average absolute molecular weight/weight average relative molecular weight) are 20, 19, 18, 17, 16, 15, 14, 13, 12, 11, 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4.9, 4.7, 4.5, 4.3, 4.1, 4, 3.9, 3.7, 3.5, 3.3, 3. Examples include 1, 3, 2, 1.5, etc. In one embodiment, the ratio of weight average absolute molecular weight to weight average relative molecular weight (weight average absolute molecular weight/weight average relative molecular weight) is preferably 1.5 to 20, more preferably 2 to 5. Can be mentioned.
ロジン変性フェノール樹脂の重量平均相対分子量の上限及び下限は、例えば、１，３３３，３３３、１，２５０，０００、１，０００，０００、９００，０００、７５０，０００、５００，０００、４８０，０００、４７０，０００、４６０，０００、４５０，０００、４２０，０００、４００，０００、３９０，０００、３７０，０００、３５０，０００、３３０，０００、３１０，０００、３００，０００、２９０，０００、２８５，０００、２８０，０００、２５０，０００、２４０，０００、２００，０００、１５０，０００、１２０，０００、１１５，０００、１１０，０００、１００，０００、９５，０００、９２，０００、９０，０００、７０，０００、５０，０００、４０，０００、２０，０００、１０，０００、９，０００、７，０００、５，０００、４，０００、２，５００等が挙げられる。１つの実施形態において、ロジン変性フェノール樹脂の重量平均相対分子量は、好ましくは、２，５００～１，３３３，３３３が挙げられ、より好ましくは、７０，０００～１５０，０００が挙げられる。 The upper and lower limits of the weight average relative molecular weight of the rosin modified phenolic resin are, for example, 1,333,333, 1,250,000, 1,000,000, 900,000, 750,000, 500,000, 480,000. , 470,000, 460,000, 450,000, 420,000, 400,000, 390,000, 370,000, 350,000, 330,000, 310,000, 300,000, 290,000, 285 ,000, 280,000, 250,000, 240,000, 200,000, 150,000, 120,000, 115,000, 110,000, 100,000, 95,000, 92,000, 90,000 , 70,000, 50,000, 40,000, 20,000, 10,000, 9,000, 7,000, 5,000, 4,000, 2,500, etc. In one embodiment, the weight average relative molecular weight of the rosin-modified phenolic resin is preferably 2,500 to 1,333,333, more preferably 70,000 to 150,000.
重量平均相対分子量の測定条件は、例えば、下記条件等が挙げられる。
測定手法：ゲルパーメーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
測定機器：ＨＬＣ－８３２０（東ソー（株）製）
展開溶媒：テトラヒドロフラン
検量線：ポリスチレン
カラム：ＴＳＫｇｅｌＨＸＬカラム（東ソー（株）製）
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
測定方法：樹脂の濃度が０．３質量％となるように溶離液に溶解し、フィルターろ過後に測定。
Examples of the conditions for measuring the weight average relative molecular weight include the following conditions.
Measurement method: Gel permeation chromatography (GPC)
Measuring equipment: HLC-8320 (manufactured by Tosoh Corporation)
Developing solvent: Tetrahydrofuran Calibration curve: Polystyrene Column: TSKgelH XL column (manufactured by Tosoh Corporation)
Detector: RI detector Column temperature: 40°C
Measurement method: Dissolve the resin in an eluent so that the concentration is 0.3% by mass, and measure after filtration.
重量平均絶対分子量の測定条件は、例えば、下記条件等が挙げられる。
測定手法：ゲルパーメーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
測定機器：ＨＬＣ－８３２０（東ソー（株）製）
展開溶媒：テトラヒドロフラン
カラム：ＴＳＫｇｅｌＨＸＬカラム（東ソー（株）製）
検出器：光散乱検出器 ＴＤＡ３０５（ＶＩＳＣＯＴＥＫ社製）
カラム温度：４０℃
測定方法：樹脂の濃度が０．６質量％となるように溶離液に溶解し、フィルターろ過後に測定。
Examples of the conditions for measuring the weight average absolute molecular weight include the following conditions.
Measurement method: Gel permeation chromatography (GPC)
Measuring equipment: HLC-8320 (manufactured by Tosoh Corporation)
Developing solvent: Tetrahydrofuran column: TSKgelH XL column (manufactured by Tosoh Corporation)
Detector: Light scattering detector TDA305 (manufactured by VISCOTEK)
Column temperature: 40℃
Measurement method: Dissolve the resin in an eluent so that the concentration is 0.6% by mass, and measure after filtration.
「重量平均絶対分子量」は、光散乱検出器を用いて測定する分子量を意味する。「重量平均相対分子量」は、示差屈折率検出器を用いて測定する一般的な重量平均分子量を意味する。分岐構造を有さない樹脂と比較すると、分岐構造を有する樹脂は重量平均相対分子量が重量平均絶対分子量よりも小さい。そのため、重量平均絶対分子量／重量平均相対分子量の値はポリマー分岐の程度を示す指標となる。 "Weight average absolute molecular weight" means molecular weight as measured using a light scattering detector. "Weight average relative molecular weight" means a typical weight average molecular weight measured using a differential refractive index detector. Compared to a resin that does not have a branched structure, the weight average relative molecular weight of the resin that has a branched structure is smaller than the weight average absolute molecular weight. Therefore, the value of weight average absolute molecular weight/weight average relative molecular weight serves as an index indicating the degree of polymer branching.
ロジン変性フェノール樹脂の酸価の上限及び下限は、例えば、４０、３５、３０、２５、２４、２３、２２、２１．５、２１、２０．５、２０、１７、１５、１０、５ｍｇＫＯＨ／ｇ等が挙げられる。１つの実施形態において、上記酸価は、好ましくは、５～４０ｍｇＫＯＨ／ｇが挙げられ、より好ましくは、１７～２５ｍｇＫＯＨ／ｇが挙げられる。 The upper and lower limits of the acid value of the rosin-modified phenolic resin are, for example, 40, 35, 30, 25, 24, 23, 22, 21.5, 21, 20.5, 20, 17, 15, 10, 5 mgKOH/g. etc. In one embodiment, the acid value is preferably 5 to 40 mgKOH/g, more preferably 17 to 25 mgKOH/g.
酸価は、ＪＩＳ Ｋ５６０１に準拠する方法により測定される。 Acid value is measured by a method based on JIS K5601.
ロジン変性フェノール樹脂の３３％アマニ油粘度の上限及び下限は、例えば、１００、９５、９０、８５、８０、７５、７０、６５、６０、５５、５０、４５、４０、３５、３０、２５、２０、１５、１４、１３、１２．５、１２、１１、１０、５、３Ｐａ・ｓ等が挙げられる。１つの実施形態において、上記３３％アマニ油粘度は、好ましくは、３～１００Ｐａ・ｓが挙げられ、より好ましくは、１０～２０Ｐａ・ｓが挙げられる。 The upper and lower limits of the 33% linseed oil viscosity of the rosin-modified phenolic resin are, for example, 100, 95, 90, 85, 80, 75, 70, 65, 60, 55, 50, 45, 40, 35, 30, 25, Examples include 20, 15, 14, 13, 12.5, 12, 11, 10, 5, 3 Pa·s. In one embodiment, the viscosity of the 33% linseed oil is preferably 3 to 100 Pa·s, more preferably 10 to 20 Pa·s.
３３％アマニ油粘度の測定方法は、例えば、下記手法等が挙げられる。
被測定物：樹脂とアマニ油を１：２の質量比で加熱混合した組成物
測定機器：コーン・アンド・プレート型粘度計（ＨＡＡＫＥ社製）
測定温度：２５℃
Examples of methods for measuring 33% linseed oil viscosity include the following method.
Measured object: Composition prepared by heating and mixing resin and linseed oil at a mass ratio of 1:2 Measuring equipment: Cone and plate viscometer (manufactured by HAAKE)
Measurement temperature: 25℃
ロジン変性フェノール樹脂の軟化点の上限及び下限は、例えば、２００、１９５、１９０、１８５、１８４、１８３、１８０、１７９、１７７、１７６、１７５、１７０、１６５、１６０、１５５、１５０、１４５、１４０、１３５、１３０、１２５、１２０℃等が挙げられる。１つの実施形態において、上記軟化点は、好ましくは、１２０～２００℃が挙げられる。 The upper and lower limits of the softening point of the rosin-modified phenolic resin are, for example, 200, 195, 190, 185, 184, 183, 180, 179, 177, 176, 175, 170, 165, 160, 155, 150, 145, 140. , 135, 130, 125, 120°C, etc. In one embodiment, the softening point is preferably 120 to 200°C.
軟化点は、ＪＩＳ Ｋ５６０１に準拠する方法により測定される。 Softening point is measured by a method based on JIS K5601.
＜ロジン変性フェノール樹脂の製造方法＞
ロジン変性フェノール樹脂の製造方法は、例えば、下記方法等が挙げられる。
（１）置換又は非置換のフェノールとホルムアルデヒドとを反応させた縮合物（縮合物ともいう）を単離する工程を含む方法
（２）縮合物を単離する工程を含まない方法
<Production method of rosin modified phenolic resin>
Examples of the method for producing the rosin-modified phenol resin include the following method.
(1) A method that includes a step of isolating a condensate (also referred to as a condensate) obtained by reacting a substituted or unsubstituted phenol with formaldehyde (2) A method that does not include a step of isolating a condensate
（１）置換又は非置換のフェノールとホルムアルデヒドとを反応させた縮合物（縮合物ともいう）を単離する工程を含む方法
前記縮合物は、例えば、レゾール型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂等が挙げられる。上記ロジン変性フェノール樹脂は、例えば、レゾール型ロジン変性フェノール樹脂、ノボラック型ロジン変性フェノール樹脂等が挙げられる。
(1) A method including a step of isolating a condensate (also referred to as a condensate) obtained by reacting a substituted or unsubstituted phenol with formaldehyde. Can be mentioned. Examples of the above-mentioned rosin-modified phenolic resin include resol-type rosin-modified phenolic resin, novolak-type rosin-modified phenolic resin, and the like.
レゾール型フェノール樹脂の製造は、塩基性触媒の存在下行われる。ノボラック型フェノール樹脂の製造は、酸触媒の存在下行われる。 The resol type phenolic resin is produced in the presence of a basic catalyst. The production of novolac type phenolic resin is carried out in the presence of an acid catalyst.
触媒は、単独又は２種以上で使用され得る。触媒は、例えば、塩基性触媒や酸性触媒等が挙げられる。 The catalysts may be used alone or in combination of two or more. Examples of the catalyst include basic catalysts and acidic catalysts.
塩基性触媒は、例えば、有機アミン、金属酸化物、金属水酸化物、金属酢酸塩等が挙げられる。 Examples of the basic catalyst include organic amines, metal oxides, metal hydroxides, metal acetates, and the like.
有機アミンは、例えば、トリエチルアミン等が挙げられる。 Examples of organic amines include triethylamine.
金属酸化物は、例えば、酸化マグネシウム、酸化亜鉛等が挙げられる。 Examples of metal oxides include magnesium oxide and zinc oxide.
金属水酸化物は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。 Examples of metal hydroxides include sodium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, and the like.
金属酢酸塩は、例えば、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛等が挙げられる。 Examples of metal acetates include calcium acetate, magnesium acetate, zinc acetate, and the like.
酸性触媒は、例えば、無機酸、有機酸等が挙げられる。 Examples of the acidic catalyst include inorganic acids and organic acids.
無機酸は、例えば、塩酸、硫酸等が挙げられる。 Examples of inorganic acids include hydrochloric acid and sulfuric acid.
有機酸は、例えば、シュウ酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等が挙げられる。 Examples of organic acids include oxalic acid, methanesulfonic acid, para-toluenesulfonic acid, and dodecylbenzenesulfonic acid.
１つの実施形態において、反応温度は、好ましくは、１００～３００℃が挙げられる。 In one embodiment, the reaction temperature is preferably 100 to 300°C.
１つの実施形態において、反応時間は、好ましくは、１～２４時間が挙げられる。 In one embodiment, the reaction time preferably ranges from 1 to 24 hours.
（２）縮合物を単離する工程を含まない方法
縮合物を単離する工程を含まない方法は、例えば、下記方法等が挙げられる。
（２Ａ）ロジン、置換又は非置換のフェノール、ホルムアルデヒド、ポリオールを含む化合物群を反応させる方法
（２Ｂ）ロジン、置換又は非置換のフェノールを含む化合物群を反応させた後、ホルムアルデヒド、ポリオールを反応させる方法
(2) Method not including the step of isolating the condensate Examples of the method not including the step of isolating the condensate include the following method.
(2A) Method of reacting a group of compounds containing rosin, substituted or unsubstituted phenol, formaldehyde, and polyol (2B) Reacting a group of compounds containing rosin, substituted or unsubstituted phenol, and then reacting formaldehyde and polyol Method
触媒は、例えば、上述の触媒等が挙げられる。 Examples of the catalyst include the above-mentioned catalysts.
１つの実施形態において、好適なインキの乳化性を得る観点から、ロジン変性フェノール樹脂のロジン由来成分１００質量部に対し、アルカリ土類金属化合物の含有量は、好ましくは、０．１質量部未満が挙げられ、より好ましくは、０質量部以上０．１質量部未満が挙げられる。 In one embodiment, from the viewpoint of obtaining suitable emulsifying properties of the ink, the content of the alkaline earth metal compound is preferably less than 0.1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the rosin-derived component of the rosin-modified phenolic resin. More preferably, it is 0 part by mass or more and less than 0.1 part by mass.
１つの実施形態において、好適なインキの乳化性を得る観点から、ロジン変性フェノール樹脂１００質量部に対し、オルガノスルホン酸亜鉛の含有量は、好ましくは、０．０１質量部未満が挙げられ、より好ましくは、０質量部以上０．０１質量部未満が挙げられる。 In one embodiment, from the viewpoint of obtaining suitable emulsifying properties of the ink, the content of zinc organosulfonate is preferably less than 0.01 parts by mass, and more Preferably, the amount is 0 part by mass or more and less than 0.01 part by mass.
ロジン変性フェノール樹脂１００質量部に対し、金属化合物の含有量の上限及び下限は、０．１、０．０９、０．０７、０．０５、０．０３、０．０２、０．０１５１、０．０１５、０．０１、０質量部等が挙げられる。１つの実施形態において、好適なインキの乳化性を得る観点から、ロジン変性フェノール樹脂１００質量部に対し、金属化合物の含有量は、好ましくは、０．１質量部未満が挙げられ、より好ましくは、０．０５質量部未満が挙げられ、さらに好ましくは、０．０１質量部未満が挙げられる。 The upper and lower limits of the content of metal compounds for 100 parts by mass of rosin-modified phenolic resin are 0.1, 0.09, 0.07, 0.05, 0.03, 0.02, 0.0151, 0 Examples include .015, 0.01, 0 parts by mass, and the like. In one embodiment, from the viewpoint of obtaining suitable emulsifying properties of the ink, the content of the metal compound is preferably less than 0.1 parts by mass, and more preferably , less than 0.05 parts by mass, more preferably less than 0.01 parts by mass.
１つの実施形態において、反応温度は、好ましくは、１００～３００℃が挙げられる。 In one embodiment, the reaction temperature is preferably 100 to 300°C.
１つの実施形態において、反応時間は、好ましくは、１～２４時間が挙げられる。 In one embodiment, the reaction time preferably ranges from 1 to 24 hours.
前記ロジン変性フェノール樹脂は、平版印刷インキ用ロジン変性フェノール樹脂溶液、オフセットインキ用ロジン変性フェノール樹脂溶液として使用され得る。 The rosin-modified phenolic resin may be used as a rosin-modified phenolic resin solution for lithographic printing inks and a rosin-modified phenolic resin solution for offset inks.
［印刷インキ用ワニス：ワニスともいう］
本開示は、前記ロジン変性フェノール樹脂を含む印刷インキ用ワニスに関する。
[Varnish for printing ink: Also called varnish]
The present disclosure relates to a varnish for printing ink containing the rosin-modified phenolic resin.
印刷インキ用ワニス１００質量％に基づくと、前記ロジン変性フェノール樹脂の含有量の上限及び下限は、例えば、６５、６０、５５、５０、４５、４０、３５、３０、２５、２０質量％等が挙げられる。１つの実施形態において、上記含有量は、好ましくは、２０～６５質量％が挙げられる。 Based on 100% by mass of the varnish for printing ink, the upper and lower limits of the content of the rosin-modified phenolic resin are, for example, 65, 60, 55, 50, 45, 40, 35, 30, 25, 20% by mass, etc. Can be mentioned. In one embodiment, the content is preferably 20 to 65% by mass.
印刷インキ用ワニスの形態は、例えば、前記樹脂を植物油類及び／又は石油溶剤に溶解させたワニス、当該ワニスにさらにゲル化剤を反応させたゲルワニス等が挙げられる。 Examples of the form of printing ink varnish include varnish in which the resin is dissolved in vegetable oils and/or petroleum solvents, gel varnish in which the varnish is further reacted with a gelling agent, and the like.
＜植物油類＞
印刷インキ用ワニスは、任意で、植物油類を含み得る。植物油類は、単独又は２種以上で使用され得る。
<Vegetable oils>
The printing ink varnish may optionally contain vegetable oils. Vegetable oils may be used alone or in combination of two or more.
植物油類は、例えば、前記植物油脂肪酸、前記植物油脂肪酸エステル等が挙げられる。 Examples of the vegetable oils include the aforementioned vegetable oil fatty acids and the aforementioned vegetable oil fatty acid esters.
印刷インキ用ワニス１００質量％に基づくと、植物油類の含有量の上限及び下限は、例えば、８０、７５、７０、６５、６０、５５、５０、４５、４０、３５、３０、２５、２０、１５、１０、５、４、２、１、０質量％等が挙げられる。１つの実施形態において、上記含有量は、好ましくは、０～８０質量％が挙げられ、より好ましくは、１０質量％未満が挙げられ、さらに好ましくは、２質量％未満が挙げられる。 Based on 100% by mass of printing ink varnish, the upper and lower limits of the content of vegetable oils are, for example, 80, 75, 70, 65, 60, 55, 50, 45, 40, 35, 30, 25, 20, Examples include 15, 10, 5, 4, 2, 1, and 0% by mass. In one embodiment, the content is preferably 0 to 80% by mass, more preferably less than 10% by mass, and still more preferably less than 2% by mass.
＜石油系溶剤＞
印刷インキ用ワニスは、任意で、石油系溶剤を含み得る。石油系溶剤は、単独又は２種以上で使用され得る。
<Petroleum solvent>
Printing ink varnishes may optionally contain petroleum-based solvents. Petroleum solvents may be used alone or in combination of two or more.
石油系溶剤の製品は、例えば、０号ソルベント、４号ソルベント、５号ソルベント、６号ソルベント、７号ソルベント、ＡＦソルベント４号、ＡＦソルベント５号、ＡＦソルベント６号、ＡＦソルベント７号（以上、ＪＸＴＧエネルギー（株）製）等が挙げられる。 Petroleum solvent products include, for example, Solvent No. 0, Solvent No. 4, Solvent No. 5, Solvent No. 6, Solvent No. 7, AF Solvent No. 4, AF Solvent No. 5, AF Solvent No. 6, AF Solvent No. 7 (and above). , manufactured by JXTG Energy Corporation).
印刷インキ用ワニス１００質量％に基づくと、石油系溶剤の含有量の上限及び下限は、例えば、８０、７５、７０、６５、６０、５５、５０、４５、４０、３５、３０、２５、２０、１５、１０、５、４、２、１、０質量％等が挙げられる。１つの実施形態において、上記含有量は、好ましくは、０～８０質量％が挙げられ、より好ましくは、１０質量％未満が挙げられる。 Based on 100% by mass of printing ink varnish, the upper and lower limits of the petroleum solvent content are, for example, 80, 75, 70, 65, 60, 55, 50, 45, 40, 35, 30, 25, 20. , 15, 10, 5, 4, 2, 1, 0% by mass, etc. In one embodiment, the content is preferably 0 to 80% by mass, more preferably less than 10% by mass.
＜ゲル化剤＞
印刷インキ用ワニスは、任意で、ゲル化剤を含み得る。ゲル化剤は、単独又は２種以上で使用され得る。
<Gelling agent>
The printing ink varnish may optionally contain a gelling agent. Gelling agents may be used alone or in combination of two or more.
ゲル化剤は、例えば、アルミニウム系ゲル化剤等が挙げられる。 Examples of the gelling agent include aluminum-based gelling agents.
アルミニウム系ゲル化剤は、例えば、オクチル酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、アルミニウムジプロポキシドモノアセチルアセテート、アルミニウムジブトキシドモノアセチルアセテート、アルミニウムトリアセチルアセテート等が挙げられる。 Examples of aluminum-based gelling agents include aluminum octylate, aluminum stearate, aluminum triisopropoxide, aluminum tributoxide, aluminum dipropoxide monoacetylacetate, aluminum dibutoxide monoacetylacetate, aluminum triacetylacetate, and the like. .
印刷インキ用ワニス１００質量％に基づくと、ゲル化剤の含有量の上限及び下限は、例えば、５、４、３、２、１、０質量％等が挙げられる。１つの実施形態において、上記含有量は、好ましくは、０～５質量％が挙げられる。 Based on 100% by mass of the printing ink varnish, the upper and lower limits of the content of the gelling agent are, for example, 5, 4, 3, 2, 1, and 0% by mass. In one embodiment, the content is preferably 0 to 5% by mass.
印刷インキ用ワニスの製造は、ロジン変性フェノール樹脂並びに必要に応じて植物油類、石油系溶剤、ゲル化剤、印刷インキ用ワニス添加剤を撹拌しながら混合することにより行われ得る。 The varnish for printing ink can be produced by mixing the rosin-modified phenolic resin and, if necessary, vegetable oils, petroleum solvents, gelling agents, and varnish additives for printing ink while stirring.
印刷インキ用ワニス添加剤は、ロジン変性フェノール樹脂、植物油類、石油系溶剤、ゲル化剤のいずれにも該当しないものを意味する。 The varnish additive for printing ink means one that does not fall under any of rosin-modified phenolic resins, vegetable oils, petroleum solvents, and gelling agents.
印刷インキ用ワニス添加剤は、例えば、酸化防止剤、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンプロピレングリコール共重合体等が挙げられる。 Examples of varnish additives for printing inks include antioxidants, polyethylene glycol, polypropylene glycol, and ethylene propylene glycol copolymers.
印刷インキ用ワニス１００質量％に基づくと、印刷インキ用ワニス添加剤の含有量は、例えば、５質量％未満、４質量％未満、２質量％未満、１質量％未満、０．９質量％未満、０．５質量％未満、０，４質量％未満、０．２質量％未満、０．１質量％未満、０質量％等が挙げられる。 Based on 100% by mass of the varnish for printing ink, the content of the varnish additive for printing ink is, for example, less than 5% by mass, less than 4% by mass, less than 2% by mass, less than 1% by mass, less than 0.9% by mass. , less than 0.5% by mass, less than 0.4% by mass, less than 0.2% by mass, less than 0.1% by mass, and 0% by mass.
１つの実施形態において、「ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンプロピレングリコール共重合体及び脂肪酸エステル」の合計含有量は、好ましくは、２質量％未満、より好ましくは、０質量％未満が挙げられる。 In one embodiment, the total content of "polyethylene glycol, polypropylene glycol, ethylene propylene glycol copolymer, and fatty acid ester" is preferably less than 2% by mass, more preferably less than 0% by mass.
１つの実施形態において、印刷インキ用ワニスの製造温度は、好ましくは、１００～２４０℃が挙げられる。 In one embodiment, the manufacturing temperature of the printing ink varnish is preferably 100 to 240°C.
前記印刷インキ用ワニスは、平版印刷インキ用ワニス、オフセット印刷インキ用ワニスとして使用され得る。 The printing ink varnish can be used as a lithographic printing ink varnish or an offset printing ink varnish.
［印刷インキ：インキともいう］
本開示は、前記印刷インキ用ワニスを含む、印刷インキに関する。
[Printing ink: Also called ink]
The present disclosure relates to a printing ink, including the printing ink varnish.
＜顔料＞
顔料は、単独又は２種以上で使用され得る。顔料は、例えば、白色顔料、黒色顔料、黄色顔料、橙色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、藍顔料、緑色顔料等が挙げられる。
<Pigment>
Pigments may be used alone or in combination of two or more. Examples of the pigments include white pigments, black pigments, yellow pigments, orange pigments, brown pigments, red pigments, violet pigments, blue pigments, indigo pigments, and green pigments.
インキ１００質量％に基づくと、顔料の含有量の上限及び下限は、例えば、５０、４５、４０、３５、３０、２５、２０、１５、１０、５、２、１質量％等が挙げられる。１つの実施形態において、前記含有量は、好ましくは、１～５０質量％が挙げられ、より好ましくは、５～３０質量％が挙げられる。 Based on 100% by mass of the ink, the upper and lower limits of the pigment content include, for example, 50, 45, 40, 35, 30, 25, 20, 15, 10, 5, 2, and 1% by mass. In one embodiment, the content is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 30% by mass.
印刷インキの製造は、前記印刷インキ用ワニス、顔料並びに必要に応じて前記植物油類、前記石油系溶剤、印刷インキ添加剤を練肉することにより行われ得る。 The printing ink can be produced by kneading the printing ink varnish, pigment, and if necessary, the vegetable oil, the petroleum solvent, and the printing ink additive.
印刷インキ添加剤は、例えば、界面活性剤、ワックス等が挙げられる。 Examples of printing ink additives include surfactants, waxes, and the like.
印刷インキ製造装置は、例えば、ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミル等が挙げられる。 Examples of the printing ink manufacturing apparatus include a roll mill, a ball mill, an attritor, and a sand mill.
前記印刷インキは、平版印刷インキ、オフセット印刷インキとして使用され得る。 The printing ink can be used as a lithographic printing ink or an offset printing ink.
［印刷物］
本開示は、前記印刷インキの硬化物層を含む、印刷物に関する。
[Printed materials]
The present disclosure relates to a printed matter including a cured product layer of the printing ink.
＜基材＞
印刷物は、基材を含む。基材は、単独又は２種以上で使用され得る。
<Base material>
The printed matter includes a base material. The base materials may be used alone or in combination of two or more.
基材は、例えば、紙、プラスチック基材等が挙げられる。 Examples of the base material include paper and plastic base materials.
紙は、例えば、アート紙、キャストコート紙、フォーム用紙、ＰＰＣ紙、上質コート紙、クラフト紙、ポリエチレンラミネート紙、グラシン紙等が挙げられる。 Examples of the paper include art paper, cast coated paper, foam paper, PPC paper, high quality coated paper, kraft paper, polyethylene laminate paper, glassine paper, and the like.
プラスチック基材は、例えば、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリエステル、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ノルボルネン系樹脂等が挙げられる。 Examples of the plastic base material include polyolefin, polycarbonate, polymethacrylate, polyester, epoxy resin, melamine resin, triacetylcellulose resin, ABS resin, AS resin, and norbornene resin.
印刷方法（塗工方法）は、オフセット印刷等が例示される。 Examples of the printing method (coating method) include offset printing.
印刷物中の硬化物層の量は、例えば、が０．１～３０ｇ／ｍ２が挙げられ、より好ましくは、１～２０ｇ／ｍ２が挙げられる。 The amount of the cured material layer in the printed matter is, for example, 0.1 to 30 g/m 2 , more preferably 1 to 20 g/m 2 .
以下、実施例及び比較例を通じて本発明を具体的に説明する。但し、上述の説明及び以下の実施例は、本発明を限定する目的で記載されていない。本発明は、特許請求の範囲のみにより限定される。以下特に説明がない限り、部、％等の数値は質量基準である。 Hereinafter, the present invention will be specifically explained through Examples and Comparative Examples. However, the above description and the following examples are not intended to limit the invention. The invention is limited only by the claims that follow. Below, unless otherwise specified, numerical values such as parts and % are based on mass.
製造例１
撹拌機、分水器付き還流冷却管および温度計を備えた反応容器に、オクチルフェノール１０００部、９２％パラホルムアルデヒド３９６部、キシレン５８４部および水５００部を仕込み、撹拌下に５０℃まで昇温した。次いで、同反応容器に４５％水酸化ナトリウム溶液８９部を仕込み、冷却しながら反応系を９０℃まで徐々に昇温した後、２時間保温し、更に硫酸を滴下してｐＨを６付近に調整した。その後、ホルムアルデヒドなどを含んだ水層部を除去し、再度水洗した後に内容物を冷却して、レゾール型オクチルフェノール樹脂の７０％キシレン溶液を得た。
Manufacturing example 1
A reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser with a water separator, and a thermometer was charged with 1000 parts of octylphenol, 396 parts of 92% paraformaldehyde, 584 parts of xylene, and 500 parts of water, and the temperature was raised to 50°C while stirring. . Next, 89 parts of 45% sodium hydroxide solution was charged into the same reaction vessel, and the temperature of the reaction system was gradually raised to 90°C while cooling, and the temperature was kept for 2 hours, and then sulfuric acid was added dropwise to adjust the pH to around 6. did. Thereafter, the aqueous layer containing formaldehyde and the like was removed, and after washing again with water, the contents were cooled to obtain a 70% xylene solution of resol type octylphenol resin.
特段言及がない限り、製造例１以外の製造例は、下記表のように変更した以外は、製造例１と同様にして行った。 Unless otherwise specified, production examples other than Production Example 1 were carried out in the same manner as Production Example 1 except for the changes shown in the table below.
＜ロジン変性フェノール樹脂の製造＞
実施例１
撹拌器、分水器付き還流冷却管および温度計を備えた反応容器にガムロジン１，０００部を仕込み、撹拌下に２２０℃まで昇温して溶融させた後に、製造例１で得られた成分７８６部（不揮発分５５０部）を、４時間かけて系内に滴下した。滴下終了後、再生可能資源由来ペンタエリスリトール（製品名Ｖｏｘｔａｒ Ｍ４０、Ｐｅｒｓｔｏｒｐ社製）７７部、グリセリン１８部及びパラトルエンスルホン酸（以下、ＰＴＳという）を１部仕込み、２２０～２７５℃の温度範囲内で反応系の酸価が２５以下となるまでエステル化反応を実施した。その後、反応系を０．０２ＭＰａで１０分間減圧し、冷却することにより、重量平均相対分子量が９２，０００、重量平均絶対分子量が２８５，０００、酸価が２０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、３３％アマニ油粘度が１３．０Ｐａ・ｓ、軟化点が１８３℃の固形状のロジン変性フェノール樹脂を得た。
<Manufacture of rosin modified phenolic resin>
Example 1
1,000 parts of gum rosin was charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser with a water separator, and a thermometer, and the temperature was raised to 220°C with stirring to melt it, and then the component obtained in Production Example 1 was prepared. 786 parts (non-volatile content: 550 parts) was dropped into the system over 4 hours. After dropping, 77 parts of pentaerythritol derived from renewable resources (product name: Voxtar M40, manufactured by Perstorp), 18 parts of glycerin, and 1 part of para-toluenesulfonic acid (hereinafter referred to as PTS) were added, and the temperature was within a temperature range of 220 to 275°C. The esterification reaction was carried out until the acid value of the reaction system became 25 or less. After that, the reaction system was depressurized at 0.02 MPa for 10 minutes and cooled, so that the weight average relative molecular weight was 92,000, the weight average absolute molecular weight was 285,000, the acid value was 20.5 mgKOH/g, and 33% linseed oil. A solid rosin-modified phenol resin having a viscosity of 13.0 Pa·s and a softening point of 183°C was obtained.
特段言及がない限り、実施例１以外の実施例及び比較例は、下記表のように変更した以外は、実施例１と同様にして行った。 Unless otherwise specified, Examples other than Example 1 and Comparative Examples were carried out in the same manner as Example 1, except for the changes shown in the table below.
（重量平均相対分子量）
重量平均相対分子量の測定は、下記条件で行った。
測定手法：ゲルパーメーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
測定機器：ＨＬＣ－８３２０（東ソー（株）製）
展開溶媒：テトラヒドロフラン
検量線：ポリスチレン
カラム：ＴＳＫｇｅｌＨＸＬカラム（東ソー（株）製）
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
測定方法：樹脂の濃度が０．３質量％となるように溶離液に溶解し、フィルターろ過後に測定。
(Weight average relative molecular weight)
The weight average relative molecular weight was measured under the following conditions.
Measurement method: Gel permeation chromatography (GPC)
Measuring equipment: HLC-8320 (manufactured by Tosoh Corporation)
Developing solvent: Tetrahydrofuran Calibration curve: Polystyrene Column: TSKgelH XL column (manufactured by Tosoh Corporation)
Detector: RI detector Column temperature: 40°C
Measurement method: Dissolve the resin in an eluent so that the concentration is 0.3% by mass, and measure after filtration.
（重量平均絶対分子量）
重量平均絶対分子量の測定は、下記条件で行った。
測定手法：ゲルパーメーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
測定機器：ＨＬＣ－８３２０（東ソー（株）製）
展開溶媒：テトラヒドロフラン
カラム：ＴＳＫｇｅｌＨＸＬカラム（東ソー（株）製）
検出器：光散乱検出器 ＴＤＡ３０５（ＶＩＳＣＯＴＥＫ社製）
カラム温度：４０℃
測定方法：樹脂の濃度が０．６質量％となるように溶離液に溶解し、フィルターろ過後に測定。
(Weight average absolute molecular weight)
The weight average absolute molecular weight was measured under the following conditions.
Measurement method: Gel permeation chromatography (GPC)
Measuring equipment: HLC-8320 (manufactured by Tosoh Corporation)
Developing solvent: Tetrahydrofuran column: TSKgelH XL column (manufactured by Tosoh Corporation)
Detector: Light scattering detector TDA305 (manufactured by VISCOTEK)
Column temperature: 40℃
Measurement method: Dissolve the resin in an eluent so that the concentration is 0.6% by mass, and measure after filtration.
（酸価）
酸価は、ＪＩＳ Ｋ５６０１に準拠して、測定した。
(Acid value)
The acid value was measured according to JIS K5601.
（３３％アマニ油粘度）
下記手法により３３％アマニ油粘度を測定した。
被測定物：樹脂：アマニ油＝１：２の質量比で加熱混合した組成物
測定機器：コーン・アンド・プレート型粘度計（ＨＡＡＫＥ社製）
測定温度：２５℃
(33% linseed oil viscosity)
The viscosity of 33% linseed oil was measured by the following method.
Object to be measured: Composition heated and mixed at a mass ratio of resin: linseed oil = 1:2 Measuring device: Cone and plate viscometer (manufactured by HAAKE)
Measurement temperature: 25℃
（軟化点）
軟化点は、ＪＩＳ Ｋ５６０１に準拠して、測定した。
(softening point)
The softening point was measured in accordance with JIS K5601.
＜ゲルワニスの調製＞
実施例１のロジン変性フェノール樹脂４５．０部、大豆油１５．０部およびＡＦソルベント７号（ＪＸＴＧエネルギー（株）製）３９．０部を２１０℃で３０分間混合溶解した。次にこれを１３０℃まで冷却した後、ゲル化剤溶液［ゲル化剤（川研ファインケミカル社製ＡＬＣＨ）を当量のＡＦソルベント７号で溶解した溶液］１．０部を加え、２００℃まで加熱して１時間ゲル化反応させることにより、印刷インキ用ワニスを得た。
<Preparation of gel varnish>
45.0 parts of the rosin-modified phenolic resin of Example 1, 15.0 parts of soybean oil, and 39.0 parts of AF Solvent No. 7 (manufactured by JXTG Energy Corporation) were mixed and dissolved at 210° C. for 30 minutes. Next, after cooling this to 130°C, 1.0 part of a gelling agent solution [a solution prepared by dissolving a gelling agent (ALCH manufactured by Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd.) in an equivalent amount of AF Solvent No. 7] was added and heated to 200°C. A varnish for printing ink was obtained by causing a gelation reaction for 1 hour.
＜印刷インキの調製およびインキ性能試験＞
前記実施例及び比較例の印刷インキ用ワニスを用い、以下の配合割合で３本ロールミルにより練肉し、２５℃におけるＣ＆Ｐ粘度が２５±５Ｐａ・ｓ、２５℃におけるスプレッドメーターのフロー値（直径値）が３６．０±１．０となるような印刷インキを調製した。
フタロシアニンブルー（藍顔料） １８質量部
ゲルワニス ６３～７０質量部
ＡＦソルベント７号 １１～１９質量部
<Preparation of printing ink and ink performance test>
Using the printing ink varnishes of the above Examples and Comparative Examples, the following compounding ratios were kneaded using a three-roll mill, and the C&P viscosity at 25°C was 25 ± 5 Pa・s, and the flow value of the spread meter at 25°C (diameter value) ) was prepared to be 36.0±1.0.
Phthalocyanine blue (blue pigment) 18 parts by mass Gel varnish 63 to 70 parts by mass AF Solvent No. 7 11 to 19 parts by mass
（耐乳化性）
各印刷インキ１５．０ｇを乳化試験機（ＮＯＶＯＭＡＴＩＣＳ社製）で乳化させ（回転数：１２００ｒｐｍ、温度：４０℃、純水の供給量：１．２ｍｌ／分）、余剰水を除いた後に、カールフィッシャー水分計（京都電子工業（株）製）で乳化率（％）を測定した。いずれも数値が小さいほど、耐乳化性が良好である。
(Emulsification resistance)
15.0 g of each printing ink was emulsified using an emulsification tester (manufactured by NOVOMATICS) (rotation speed: 1200 rpm, temperature: 40°C, pure water supply amount: 1.2 ml/min), and after removing excess water, curling was performed. The emulsification rate (%) was measured using a Fisher moisture meter (manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.). In both cases, the smaller the numerical value, the better the emulsification resistance.
（耐ミスチング性）
インキ２．６ｍｌをインコメーター（（株）東洋精機製作所製）上に展開し、ロール温度３０℃、４００ｒｐｍで１分間、更に１８００ｒｐｍで２分間回転させ、ロール直下に置いた白色紙上へのインキの飛散度を観察して１～５段階で評価を行った。数値が大きいほど耐ミスチング性が良好である。
５：白色紙上へのインキの飛散度が少ない
４：白色紙上へのインキの飛散度がやや少ない
３：白色紙上へのインキの飛散度がやや多い
２：白色紙上へのインキの飛散度が多い
１：白色紙上へのインキの飛散度が非常に多い
(misting resistance)
2.6 ml of ink was spread on an inkometer (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.), and the roll temperature was 30°C, and the roll was rotated at 400 rpm for 1 minute and then at 1800 rpm for 2 minutes to spread the ink onto white paper placed directly below the roll. The degree of scattering was observed and evaluated on a scale of 1 to 5. The larger the value, the better the misting resistance.
5: The degree of ink scattering on white paper is low 4: The degree of ink scattering on white paper is slightly low 3: The degree of ink scattering on white paper is slightly high 2: The degree of ink scattering on white paper is high 1: The degree of ink scattering on white paper is very high.
（高速印刷適性：タック値）
インキ１．３ｍｌをインコメーター（（株）東洋精機製作所製）上に展開し、ロール温度３０℃、４００ｒｐｍの条件下で１分後のタック値を測定した。タック値が低いほど、紙剥けは少なくなり、高速印刷適性が高い。
(High-speed printing suitability: tack value)
1.3 ml of the ink was spread on an Incometer (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.), and the tack value was measured after 1 minute under the conditions of a roll temperature of 30° C. and 400 rpm. The lower the tack value, the less paper peeling occurs and the higher the suitability for high-speed printing.
Claims (5)
前記ロジン変性フェノール樹脂は、ロジンに由来する構成単位、置換又は非置換のフェノールに由来する構成単位、ホルムアルデヒドに由来する構成単位及びポリオールに由来する構成単位を含み、
前記ポリオールは、下記構造式で表される再生可能資源由来化合物を含み、
前記ロジン変性フェノール樹脂の重量平均絶対分子量は、５０，０００～２，０００，０００であり、
重量平均相対分子量に対する重量平均絶対分子量の比（重量平均絶対分子量／重量平均相対分子量）は、１．５～２０である、
ロジン変性フェノール樹脂。
The rosin-modified phenolic resin includes a structural unit derived from rosin, a structural unit derived from substituted or unsubstituted phenol, a structural unit derived from formaldehyde, and a structural unit derived from polyol,
The polyol includes a renewable resource-derived compound represented by the following structural formula,
The weight average absolute molecular weight of the rosin modified phenolic resin is 50,000 to 2,000,000,
The ratio of weight average absolute molecular weight to weight average relative molecular weight (weight average absolute molecular weight/weight average relative molecular weight) is 1.5 to 20.
Rosin modified phenolic resin.
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