JP4586252B2

JP4586252B2 - Resin for printing ink, its production method, binder for printing ink and printing ink

Info

Publication number: JP4586252B2
Application number: JP2000291815A
Authority: JP
Inventors: 滋川瀬; 詔二武田; 正也稲波
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 2000-09-26
Filing date: 2000-09-26
Publication date: 2010-11-24
Anticipated expiration: 2020-09-26
Also published as: JP2002097232A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、印刷インキ用樹脂、その製造法、印刷インキ用バインダーおよび印刷インキに関するものである。本発明により得られた印刷インキ用樹脂は印刷インキ用バインダーとして有用である。印刷インキの種類としては、特にオフセット印刷インキ用として賞用しうるほか、新聞インキ、凸版印刷インキ、グラビア印刷インキにも好適に使用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、オフセット印刷インキ用バインダーとしては、高軟化点、高粘度、インキ用溶剤に対する溶解性が良好で、かつ印刷適性に優れることから、ロジン変性フェノール樹脂が用いられている。該樹脂はロジン類、アルキルフェノールホルムアルデヒド縮合物およびポリオールを主原料としている。しかし、ロジン変性フェノール樹脂は、主原料の一つであるアルキルフェノールホルムアルデヒド縮合物の製造時にホルムアルデヒド含有廃水が発生するため、近年、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）による大気汚染などの環境問題や作業環境の安全衛生面での問題が指摘されている。また、ロジン変性フェノール樹脂は、当該樹脂を用いた印刷インキの加熱乾燥工程でホルムアルデヒドが発生することも指摘されていた。
【０００３】
このような状況下、有害なホルムアルデヒドを用いないオフセット印刷インキ用バインダーの開発が待望されている。これらロジン変性フェノール樹脂の諸問題を軽減させようとロジン変性フェノール樹脂の代わりに石油樹脂を用いる試みがなされているが、一般的に知られている石油樹脂は分子中の官能基数が少なく、また３次元構造も少ないため、ゲル化能が低い、ミスチングが大である、光沢が不十分であるなど、印刷適性が不十分であり、そのため石油樹脂が単独でオフセット印刷インキ用バインダーに用いられることはなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、アルキルフェノールホルムアルデヒド縮合物を原料とせず、しかもロジン変性フェノール樹脂に匹敵する特性（高軟化点、高粘度、高溶解性など）を有する樹脂、当該樹脂の製造方法、および印刷インキ用バインダー、更には従来公知のロジン変性フェノール樹脂を用いてなる印刷インキの印刷適性（乳化特性、光沢、乾燥性、ミスチングなど）と同等以上の印刷適性を有する印刷インキを提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題に鑑みて、本発明者らはアルキルフェノールホルムアルデヒド縮合物を原料とせず、しかもロジン変性フェノール樹脂に匹敵する諸性能を有する樹脂を見出すべく鋭意検討を行なった。その結果、重合性石油樹脂と不飽和カルボン酸類、ならびに脂肪族モノアルコール類、脂肪族モノアミン類および脂肪酸類からなる群より選択される少なくとも一種を反応させて得られる樹脂は、共重合による高分子量化に加えて、カルボキシル基と石油樹脂中の二重結合がアシロキシル化反応することにより、網目構造を形成しているため、前記目的に合致するものであること、また当該樹脂が各種印刷インキ用バインダー用途に好適であることを見出した。
【０００６】
すなわち、本発明は、重合性石油樹脂（ａ）と不飽和カルボン酸類（ｂ）を共重合させてなるポリマー（Ａ）、ならびに炭素数６〜４０の脂肪族モノアミン類および炭素数６〜４０の脂肪酸類からなる群より選択される少なくとも一種（ｃ）を反応させてなる重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００である印刷インキ用樹脂；当該印刷インキ用樹脂の製造方法、当該印刷インキ用樹脂を用いた印刷インキ用バインダー；当該印刷インキ用バインダーを用いてなる印刷インキに関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の印刷インキ用樹脂は、重合性石油樹脂（ａ）（以下、（ａ）成分という）と不飽和カルボン酸類（ｂ）（以下、（ｂ）成分という）を共重合させてなるポリマー（Ａ）（以下、（Ａ）成分という）、ならびに炭素数６〜４０の脂肪族モノアミン類および炭素数６〜４０の脂肪酸類からなる群より選択される少なくとも一種（ｃ）（以下、（ｃ）成分という）を反応させる方法により得られるものである。
【０００８】
前記（ａ）成分には、インデン、メチルインデン、ビニルトルエン、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、メチルブテン、イソプレン、ペンテン、シクロペンテン、ペンタジエンなどを成分とする二重結合を有する石油樹脂が該当する。二重結合を有する石油樹脂としては、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンを原料とするＤＣＰＤ系石油樹脂；シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、アリルアルコールを原料とする水酸基含有ＤＣＰＤ系石油樹脂；シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、無水マレイン酸を原料とするカルボキシル基含有ＤＣＰＤ系石油樹脂；ペンテン、ペンタジエン、イソプレンなどのＣ５系石油樹脂；インデン、メチルインデン、ビニルトルエン、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレンなどを原料とするＣ９系石油樹脂、前記ＤＣＰＤ系原料とＣ５系原料からなる共重合石油樹脂、前記ＤＣＰＤ系原料とＣ９系原料からなる共重合石油樹脂、前記Ｃ５系原料とＣ９系原料からなる共重合石油樹脂、前記ＤＣＰＤ系原料とＣ５系原料とＣ９系原料からなる共重合石油樹脂などがあげられ、無触媒あるいはフリーデルクラフツ型触媒（カチオン重合の場合）などを用いて製造される。特に、重合性に富み、所望の軟化点に調整し易いため、ＤＣＰＤ系石油樹脂、水酸基含有ＤＣＰＤ系石油樹脂、カルボキシル基含有ＤＣＰＤ系石油樹脂、ＤＣＰＣ系原料とＣ５系原料からなる共重合石油樹脂、ＤＣＰＤ系原料とＣ９系原料からなる共重合石油樹脂、ＤＣＰＤ系原料とＣ５系原料とＣ９系原料からなる共重合石油樹脂が好ましい。
【０００９】
前記（ｂ）成分としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、ケイ皮酸などの不飽和ジカルボン酸類や、アクリル酸、メタクリル酸などのモノカルボン酸類を例示できる。（ｂ）成分は単独使用または２種以上を併用することができ、その使用量は特に限定されないが、樹脂の分子量を好ましい範囲に容易に調整できる観点から、前記（ａ）成分の使用量１００重量部に対して５〜２０重量部程度とすることが好ましい。さらに好ましくは７〜１５重量部程度である。
【００１０】
前記（Ａ）成分は重合性石油樹脂および不飽和カルボン酸類とを共重合させることにより得られる。共重合体を製造する方法としてはラジカル共重合、イオン共重合などあげられるが、樹脂の色調を悪化させずに所望の分子量とすることができるためラジカル共重合が好ましい。ラジカル共重合におけるラジカル重合開始剤の種類は特に制限されず、各種公知のものを適宜に選択使用できる。具体的には、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系開始剤、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、過酸化ジクミル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素水などの過酸化物などを使用できる。当該開始剤の使用量は、原料石油樹脂および不飽和カルボン酸類の総重量に対して、通常０．０１〜１０重量％程度の範囲内である。反応温度も特に制限されないが、ラジカル開始剤の種類に応じて最適温度を適宜に決定すればよく、通常は室温〜２００℃の範囲から適宜に設定できる。また、ラジカル共重合は溶剤系または無溶剤系で行なうことができ、溶剤を使用する場合には、採用した共重合温度で、出発原料を溶解し、かつ反応生成物も溶解しうる溶剤を用いるのが好ましい。当該溶剤としては、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの脂環系炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸セロソルブ、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルなどの脂肪族エステルなどがあげられる。なお、不飽和カルボン酸類に対して不活性であって、重合を大きく阻害しない溶剤であれば、かかる具体例に限定されない。
【００１１】
また樹脂の溶解性をさらに高めたい場合は、前記（ａ）成分、（ｂ）成分の共重合において脂肪族不飽和炭化水素モノマーを併用することもできる。具体例としては、１−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、１−ドコセン、１−テトラコセン、１−ヘキサコセン、１−オクタコセン、１−トリアコンテン、１−ドトリアコンテン、１−テトラトリエアコンテン、１−ヘキサトリアコンテン、１−オクタトリアコンテン、１−テトラコンテンなどあげられる。前記不飽和炭化水素モノマーは単独でまたは２種以上を併用して使用することができ、本特許の特徴を損なわない範囲で他のモノマーや化合物を併用することも可能である。また、その使用量は共重合体の分子量を適正な値とする範囲内で任意に変えることができる。
【００１２】
前記（ｃ）成分としては炭素数６〜４０の脂肪族モノアミン類および炭素数６〜４０の脂肪酸類などがあげられる。炭素数６〜４０の脂肪族モノアミン類としては特に制限されず公知のものが使用できる。また、炭素数６〜４０の脂肪酸類としては特に制限されず公知のものが使用できる。炭素数６〜４０の脂肪族モノアミン類の化合物の具体例としては、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、オクタデセニルアミン、牛脂アルキルアミン、大豆アルキルアミン、ジオクタデシルアミン、ジオクタデセニルアミンなどあげられる。炭素数６〜４０の脂肪酸類の化合物の具体例としては、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、カプロレイン酸、リンデル酸、フィゼテリン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、ゴンドイン酸、セトレイン酸、セラコレイン酸、キシメン酸、ルメクエン酸、リノール酸、エレオステアリン酸、リノレン酸、アラキドン酸、イワシ酸、ニシン酸、ステアロール酸など、イソ酸、ツベルクロステアリン酸、マルバリン酸、ショールムーグリン酸などあげられる。また、炭素数６〜４０の脂肪族モノアミン類を使用する場合、その使用量は特に制限されないが、全カルボキシル基の１０〜９０％程度反応させるよう使用することが好ましい。１０％以上とすることで所望の樹脂の溶解性を得ることができ、９０％以下とすることでアシロキシル化反応による適度な架橋構造ができ、インキのミスチングが良好となる。炭素数６〜４０の脂肪酸類を使用する場合、水酸基含有石油樹脂を用いた時に好適に使用でき、その使用量は特に制限されないが、全水酸基の１０％程度以上反応させるよう使用することが好ましい。１０％より小さい場合は所望の樹脂の溶解性が得られにくくなる場合がある。
【００１３】
前記（Ａ）成分および（ｃ）成分の反応条件は、従来公知の製造方法を採用することができる。例えば、（Ａ）成分および（ｃ）成分を所定量ずつ反応装置に仕込み、必要に応じて従来公知の酸性・塩基性触媒を用い、１００〜３００℃程度で１〜２０時間程度反応させる方法があげられる。また当該触媒としては、塩酸、硫酸などの鉱酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などのスルホン酸、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウムなどの酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどの水酸化物を例示できる。なお、前記（ａ）成分と（ｃ）成分を反応させる条件は特に制限されず、従来公知の製造方法を採用することができ、具体的には前記（Ａ）成分と（ｃ）成分を反応させる条件をそのまま採用することができる。
【００１４】
前記（ｄ）成分としては（ｃ）成分で用いられる炭素数６〜４０の脂肪族モノアミン類などを用いることができる。これらは一種を単独で使用しても二種以上を併用してもよい。また、（ｄ）成分と（ｂ）成分を反応させる条件は特に制限されず、従来公知の製造方法を採用することができ、具体的には前記（Ａ）成分と（ｃ）成分を反応させる条件をそのまま採用することができる。
【００１５】
前記反応方法によって得られる本発明の樹脂は、高軟化点を有する。軟化点は通常１００〜２００℃程度であり、好ましくは１２０〜２００℃程度である。これは軟化点を１００℃以上とすることによって乾燥性、セット性を良好に保つことができるためであり、またインキ用溶剤への溶解性を考慮すると２００℃以下が適当であるからである。また本発明の印刷インキ用樹脂の重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算値であり、以後、重量平均分子量という場合はゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算値を示す）は、通常は１０，０００〜１００，０００程度であり、好ましくは２０，０００〜８０，０００の範囲である。１０，０００より小さい場合では所望の３３重量％アマニ油粘度としにくく、１００，０００より大きい場合ではインキ用溶媒への不溶物が発生しやすくなる。本発明の樹脂の溶解性は良好であり、芳香族成分を含まない石油系インキ用溶剤にも十分な溶解性を有している。また、本発明の樹脂は３３重量％アマニ油粘度が４〜１５Ｐａ・ｓと高粘度である。こうして得られた本発明の印刷インキ用樹脂は、印刷インキ用バインダーとして有用である。
【００１６】
本発明の印刷インキ用バインダーは、例えば以下の方法により調製される。本発明の印刷インキ用樹脂に、植物油、ゲル化剤、必要に応じて溶剤などを配合し、これを適宜に加熱溶解したり反応させることにより、ゲルワニスである印刷インキ用バインダーが調製される。前記印刷インキ用バインダーには得られる印刷インキの性能を損なわない限り、石油樹脂、アルキド樹脂、ロジンエステル、脂肪酸エステルなどを適宜に併用してもよい。ゲルワニス中の印刷インキ用樹脂固形分濃度は特に制限はされないが、印刷時の作業性等を考慮して適宜決定され、通常は２０〜６０重量％程度、好ましくは３０〜５０重量％程度である。また、当該ワニス粘度は、２５℃でのコーン・アンド・プレート型粘度計測定値が通常１０〜１０００Ｐａ・ｓ程度の範囲に調整するのが実用的である。
【００１７】
本発明の印刷インキ用バインダーの調製に用いる植物油としては特に制限されず、各種公知のものを使用できる。具体的にはアマニ油、桐油またはこれらの重合油、サフラワー油、脱水ヒマシ油、大豆油などがあげられるが、印刷物の乾燥性の点から不飽和結合を有している植物油が好ましく、近年の環境対策面から考えると大豆油が特に好ましい。
【００１８】
本発明の印刷インキ用バインダーの調製に用いるゲル化剤としては、オクチル酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムジプロポキシドモノアセチルアセテートなど公知のものがあげられる。
【００１９】
本発明の印刷インキ用バインダーの調製に用いる溶剤としては、沸点が２００℃程度以上で芳香族炭化水素の含有率が１重量％程度以下である石油系溶剤であれば特に制限されず、公知のものを使用できる。具体的には日石三菱（株）製０号ソルベント、日石三菱（株）製ＡＦ４号ソルベント、日石三菱（株）製ＡＦ５号ソルベント、日石三菱（株）製ＡＦ６号ソルベント、日石三菱（株）製ＡＦ７号ソルベントなどがあげられる。
【００２０】
かくして得られた本発明の印刷インキ用バインダーであるゲルワニスには、黄色、紅色、藍色または黒色などの顔料、植物油および／または沸点が２００℃程度以上で芳香族炭化水素の含有率が１％程度以下である石油系溶剤、さらに必要に応じてインキ流動性およびインキ表面皮膜を改良するための界面活性剤、ワックス、ドライヤー、その他添加剤が適宜配合される。ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミルなどの通常のインキ製造装置を用いて当該配合物を混練し、適切なインキ恒数に調節することにより、オフセット枚葉インキ（枚葉インキ）、オフセット輪転インキ（オフ輪インキ）、水なしオフセットインキなど所望の印刷インキが製造される。なお、印刷インキの製造の際に使用する本発明によるバインダーの配合量は、印刷インキ用樹脂固形分濃度が１０〜５０重量％程度になるように配合するのが好ましい。
【００２１】
印刷インキの種類としては、特にオフセット印刷インキ用として賞用しうるほか、新聞インキ、凸版印刷インキ、グラビア印刷インキにも好適に使用することができる。
【００２２】
【発明の効果】
本発明によれば、アルキルフェノールホルムアルデヒド縮合物を使用しないため環境上好ましく、しかもロジン変性フェノール樹脂に匹敵する高軟化点、高粘度、高溶解性を有する印刷インキ用樹脂を提供できる。また、本発明の印刷インキ用樹脂をオフセット印刷インキ用バインダーなどとして使用した場合には、印刷インキの乳化特性、光沢、乾燥性、ミスチングなどの印刷適性が従来公知のロジン変性フェノール樹脂と同等以上である為、今日の要求に合致する印刷インキを提供しうる。さらに当該印刷インキ用樹脂を用いた印刷インキ用バインダー、植物油および／または沸点が２００℃以上で芳香族炭化水素の含有率が１重量％以下である石油系溶剤、必要により添加剤からなる印刷インキを使用することにより、環境問題や作業環境など安全衛生面が改善できる。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例をあげて本発明を更に具体的に説明するが、本発明がこれら実施例に限定されないことはもとよりである。尚、以下「部」とは重量部を示した。
【００２４】
製造例１（無水マレイン酸付加型石油樹脂の製造）
攪拌機、分水器付き還流冷却管および温度計を備えた反応容器に、ＤＣＰＤ系石油樹脂（商品名クイントン１３２５、日本ゼオン（株）製）１，０００部仕込み、窒素雰囲気下に攪拌しながら１８０℃まで昇温して溶融させた。ついで、無水マレイン酸１００部を添加し、攪拌下に２３０℃まで昇温、３時間保温した後、冷却して固形樹脂（重量平均分子量：１，６００）を得た。重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー（株）製、ＨＬＣ−８０２０）および東ソー（株）製ＴＳＫ−ＧＥＬカラムを用い、ＴＨＦ溶媒下で測定したポリスチレン換算によるものをいう（以下、重量平均分子量は同様の方法で測定した値を示した）。
【００２５】
製造例２（７０％レゾール型ノニルフェノールキシレン溶液の製造）
製造例１と同様の反応容器に、ノニルフェノール１，０００部、パラホルムアルデヒド２７０部および水１，０００部を仕込み、攪拌下に５０℃まで昇温した。５０℃において水酸化ナトリウム１００部を仕込み、冷却しながら９０℃まで徐々に昇温後、２．５時間保温し、硫酸を滴下してｐＨを６付近に調整した。その後、キシレン１５０部を加え、ホルムアルデヒドなどを含んだ水層部分を除去、冷却してレゾール型ノニルフェノールの７０％キシレン溶液を得た。
【００２６】
参考例１
攪拌機、分水器付き還流冷却管および温度計を備えた反応容器に、ＤＣＰＤ系石油樹脂（商品名クイントン１３２５、日本ゼオン（株）製）７８１部、キシレン部８６部仕込み、窒素雰囲気下に攪拌しながら１６０〜１７０℃まで昇温して溶融させ、無水マレイン酸７８部とジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（商品名パーブチルＤ、日本油脂（株）製）８部を３０分間連続的に添加し、１６０〜１７０℃で１時間保温した。ついで、イソステアリルアルコール１４１部を添加した後に昇温し、２３０℃で保温しながら３３重量％アマニ油粘度が８．０Ｐａ・ｓとなったら０．０２ＭＰａで５分間減圧、冷却して固形樹脂を得た。こうして得られた樹脂の脂肪族炭化水素系溶剤（商品名０号ソルベント、日石三菱（株）製）溶液のトレランスは１．６ｇ／ｇ、酸価は２２．０、軟化点は１６１℃、重量平均分子量は４７，０００であった（表１参照）。ここに、３３重量％アマニ油粘度とは、樹脂とアマニ油を１対２重量比で加熱混合したものを日本レオロジー機器（株）製コーン・アンド・プレート型粘度計を用いて２５℃で測定した粘度をいう（以下、粘度は同様の方法により測定した値を示した）。トレランス（溶解性の指標）とは、樹脂と０号ソルベントを１対１の重量比で加熱混合したものに２５℃でさらに０号ソルベントを加えて白濁するまでに要した総溶剤重量に対する樹脂重量から算出した値である（以下、トレランスは同様の方法により測定した値を示した）。酸価および軟化点は、ＪＩＳＫ５６０１に準拠する（以下、酸価と軟化点は同様の方法により測定した値を示した）。
【００２７】
実施例１
参考例１と同様の反応容器に、ＤＣＰＤ系石油樹脂（商品名クイントン１３２５、日本ゼオン（株）製）７７８部、キシレン部８６部仕込み、窒素雰囲気下に攪拌しながら１６０〜１７０℃まで昇温して溶融させ、無水マレイン酸５３部、フマル酸２９部およびジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（商品名パーブチルＤ、日本油脂（株）製）８部を３０分間連続的に添加し、１６０〜１７０℃で１時間保温した。ついで、ジステアリルアミン１４０部を添加した後に昇温し、２３０℃で保温しながら３３重量％アマニ油粘度が８．０Ｐａ・ｓとなったら０．０２ＭＰａで５分間減圧、冷却して固形樹脂を得た。こうして得られた樹脂のトレランス、酸価、軟化点および重量平均分子量を表１に示した。
【００２８】
実施例２
参考例１と同様の反応容器に、水酸基含有ＤＣＰＤ系石油樹脂（商品名クイントン１７００、日本ゼオン（株）製）１９８部仕込み、窒素雰囲気下に攪拌しながら２３０℃まで昇温して溶融させ、ステアリン酸１４３部添加し、２３０℃で２時間保温した。ついで、ＤＣＰＤ系石油樹脂（商品名クイントン１３２５、日本ゼオン（株）製）５９５部、キシレン１００部仕込み、１５０〜１６０℃まで降温、無水マレイン酸６３部とジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（商品名パーブチルＤ、日本油脂（株）製）１０部を３０分間連続的に添加し、１５０〜１６０℃で１時間保温した後に昇温し、２３０℃で保温しながら３３重量％アマニ油粘度が８．０Ｐａ・ｓとなったら０．０２ＭＰａで５分間減圧、冷却して固形樹脂を得た。こうして得られた樹脂のトレランス、酸価、軟化点および重量平均分子量を表１に示した。
【００２９】
参考例２
参考例１と同様の反応容器に、製造例１より得られた樹脂２０６部仕込み、窒素雰囲気下に攪拌しながら２３０℃まで昇温して溶融させ、ステアリルアルコール１０３部添加し、２３０℃で２時間保温した。ついで、ＤＣＰＤ系石油樹脂（商品名クイントン１３２５、日本ゼオン（株）製）６１７部、キシレン１００部仕込み、１５０〜１６０℃まで降温、無水マレイン酸３３部、フマル酸４１部およびジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（商品名パーブチルＤ、日本油脂（株）製）１０部を３０分間連続的に添加し、１５０〜１６０℃で１時間保温した後に昇温し、２３０℃で保温しながら３３重量％アマニ油粘度が８．０Ｐａ・ｓとなったら０．０２ＭＰａで５分間減圧、冷却して固形樹脂を得た。こうして得られた樹脂のトレランス、酸価、軟化点および重量平均分子量を表１に示した。
【００３０】
参考例３
参考例１と同様の反応容器に、ＤＣＰＤ系石油樹脂（商品名クイントン１３２５、日本ゼオン（株）製）８１７部、キシレン１００部仕込み、窒素雰囲気下に攪拌しながら１５０〜１６０℃まで昇温して溶融させ、フマル酸４１部、マレイン酸ジ−２−エチルヘキシル１４２部およびジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（商品名パーブチルＤ、日本油脂（株）製）１０部を３０分間連続的に添加し、１５０〜１６０℃で１時間保温した。ついで、２３０℃まで昇温し、２３０℃で保温しながら３３重量％アマニ油粘度が８．０Ｐａ・ｓとなったら０．０２ＭＰａで５分間減圧、冷却して固形樹脂を得た。こうして得られた樹脂のトレランス、酸価、軟化点および重量平均分子量を表１に示した。
【００３１】
比較例１
実施例１と同様の反応容器に、ガムロジン５５２部を仕込み、窒素雰囲気下に攪拌しながら２３０℃まで昇温して溶融させた。ついで、ペンタエリスリトール５２部および酸化亜鉛２部を添加し、攪拌下に２６０℃まで昇温し、酸価が２０以下となるまで反応した。さらに２３０℃まで冷却した後、保温状態において製造例２より得られたレゾール型ノニルフェノールの７０％キシレン溶液３９４部(固形分２７６部)を２３０〜２６０℃の温度範囲内で４時間かけて系内に滴下した。滴下終了後、３３重量％アマニ油粘度を８．０Ｐａ・ｓに調整し、０．０２ＭＰａで１０分間減圧、冷却して固形樹脂を得た。こうして得られたロジン変性フェノール樹脂のトレランス、酸価、軟化点および重量平均分子量を表１に示した。
【００３２】
【表１】

【００３３】
（ゲルワニスの調製Ａ）
実施例１で得られた樹脂４５部、大豆油１０部および脂環族炭化水素系溶剤（商品名ＡＦソルベント７号、日石三菱（株）製）４５部を１８０℃にて３０分混合溶解しワニスを得た。このワニスを６０℃まで冷却後、アルミキレート（商品名ＡＬＣＨ、川研ファインケミカル（株）製）１．０部を加え、１９０℃まで昇温、１時間保温し、ゲルワニスを得た。実施例２〜５および比較例１で得られた各樹脂についても上記と同様にしてゲルワニスを調製した。
【００３４】
（インキの調製Ａ）
前記ゲルワニスを用いて表１に示した配合割合で３本ロールミルにより練肉して印刷インキを調製した。
【００３５】
【表２】

上記配合に基づいてインキのタック値が６．５±０．５、フロー値が４１．０±１．０となるよう適宜調整した。
【００３６】
（インキの性能試験Ａ）
タック値：インキ１．３ｍｌをインコメーター（東洋精機（株）製）上に展開し、ロール温度３０℃、４００ｒｐｍで１分間回転させ、値を読み取った。結果を表３に示した。
フロー値：インキ約２ｍｌをスプレッドメーター（熊谷理機工業（株）製）の試料穴に入れ、インキの上面を固定板の上面と同一面になるようへらでかきとり、荷重板を落下させた。同心円状に広がったインキの１分後の直径値を読み取った。結果を表３に示した。
光沢：インキ０．４ｍｌをＲＩテスター（石川島産業機械（株）製）にてアート紙に展色した後、２０℃、６５％Ｒ．Ｈ．にて２４時間調湿し、６０°−６０°の反射率を光沢計により測定した。光沢は数値が大きいほど良好であることを示し、結果を表３に示した。
乾燥性：インキ０．４ｍｌをＲＩテスター（石川島産業機械（株）製）にてアート紙に展色した後、１６０℃の雰囲気中に２秒、４秒、６秒間それぞれ暴露し、指蝕によりべたつきの無い状態を乾燥として判断した。乾燥性は数値が小さいほど良好であることを示し、結果を表３に示した。
ミスチング：インキ２．６ｍｌをインコメーター（東洋精機（株）製）上に展開し、ロール温度３０℃、４００ｒｐｍで１分間、更に１８００rpmで２分間回転させ、ロール直下に置いた白色紙上へのインキの飛散度を観察して評価を行なった。ミスチングは数値が大きいほど良好であることを示し、結果を表３に示した。
乳化率：インキ３．９ｍｌを動的乳化試験機（日本レオロジー機器（株）製）上に展開し、ロール温度３０℃、２００rpmにて純水を５ml／分の速度で供給、このインキ中の水分量を赤外水分計測定した。乳化率は数値が小さいほど良好であることを示し、結果を表３に示した。
【００３７】
【表３】

【００３８】
（ゲルワニスの調製Ｂ）
実施例１で得られた樹脂４５部、大豆油５５部を１８０℃にて３０分混合溶解しワニスを得た。このワニスを６０℃まで冷却後、アルミキレート（商品名ＡＬＣＨ、川研ファインケミカル（株）製）０．５部を加え、１９０℃まで昇温、１時間保温し、ゲルワニスを得た。実施例２〜５および比較例１で得られた樹脂についても上記と同様にしてゲルワニスを調製した。
【００３９】
（インキの調製Ｂ）
前記ゲルワニスを用いて表３に示した配合割合で３本ロールミルにより練肉して印刷インキを調製した。
【００４０】
【表４】

上記配合に基づいてインキのタック値が７．０±０．５、フロー値が３４．０±１．０となるよう適宜調整した。
【００４１】
（インキの性能試験Ｂ）
タック値：インキ１．３ｍｌをインコメーター（東洋精機（株）製）上に展開し、ロール温度３０℃、４００ｒｐｍで１分間回転させ、値を読み取った。結果を表５に示した。
フロー値：インキ約２ｍｌをスプレッドメーター（熊谷理機工業（株）製）の試料穴に入れ、インキの上面を固定板の上面と同一面になるようへらでかきとり、荷重板を落下させた。同心円状に広がったインキの１分後の直径値を読み取った。結果を表５に示した。
光沢：インキ０．２７ｍｌをＲＩテスター（石川島産業機械（株）製）にてアート紙に展色した後、２０℃、６５％Ｒ．Ｈ．にて２４時間調湿し、６０°−６０°の反射率を光沢計により測定した。光沢は数値が大きいほど良好であることを示し、結果を表５に示した。
乾燥性：インキ０．２７ｍｌをＲＩテスター（石川島産業機械（株）製）を使用し、硫酸紙上に展色、その展色面に硫酸紙を重ねてＣ型乾燥試験機（（株）東洋精機製作所製）にあて紙用硫酸紙が外側になるように回転ドラムに巻き付けた。おもり及び押し圧歯車をあて紙用硫酸紙の上に静かに降ろし、ドラムを回転させ、押し圧歯車の歯形がほとんど移らなくなった時間を乾燥時間とする。乾燥性は数値が小さいほど良好であることを示し、結果を表５に示した。
ミスチング：インキ２．６ｍｌをインコメーター（東洋精機（株）製）上に展開し、ロール温度３０℃、４００ｒｐｍで１分間、更に１２００rpmで２分間回転させ、ロール直下に置いた白色紙上へのインキの飛散度を観察して評価を行なった。ミスチングは数値が大きいほど良好であることを示し、結果を表５に示した。
乳化率：インキ３．９ｍｌを動的乳化試験機（日本レオロジー機器（株）製）上に展開し、ロール温度３０℃、２００rpmにて純水を５ml／分の速度で供給、このインキ中の水分量を赤外水分計測定した。乳化率は数値が小さいほど良好であることを示し、結果を表５に示した。
【００４２】
【表５】

【００４３】
表３、５の結果より、本発明の印刷インキ用樹脂（実施例１〜５）を使用した印刷インキは、ロジン変性フェノール樹脂（比較例１）を使用した本発明の印刷インキと同等またはそれ以上の性能を有することが分かる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a printing ink resin, a method for producing the same, a printing ink binder, and a printing ink. The resin for printing ink obtained by the present invention is useful as a binder for printing ink. As the type of printing ink, it can be used particularly as an offset printing ink, and can also be suitably used for newspaper ink, letterpress printing ink, and gravure printing ink.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, rosin-modified phenolic resins have been used as binders for offset printing inks because of their high softening point, high viscosity, good solubility in ink solvents, and excellent printability. The resin is mainly composed of rosins, alkylphenol formaldehyde condensates and polyols. However, since rosin-modified phenolic resin generates formaldehyde-containing wastewater during the production of alkylphenol formaldehyde condensate, which is one of the main raw materials, in recent years environmental problems such as air pollution due to volatile organic compounds (VOC) and work environment Problems with health and safety have been pointed out. In addition, it has been pointed out that rosin-modified phenolic resin generates formaldehyde in the heat drying step of printing ink using the resin.
[0003]
Under such circumstances, development of a binder for offset printing ink that does not use harmful formaldehyde is awaited. Attempts have been made to use petroleum resins instead of rosin-modified phenolic resins to alleviate the problems associated with these rosin-modified phenolic resins, but generally known petroleum resins have a small number of functional groups in the molecule. Since there are few three-dimensional structures, the gelling ability is low, the misting is large, the gloss is insufficient, and the printability is insufficient. Therefore, petroleum resin is used alone as a binder for offset printing ink. There was no.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present inventors have disclosed a resin that does not use an alkylphenol formaldehyde condensate as a raw material and has characteristics (high softening point, high viscosity, high solubility, etc.) comparable to a rosin-modified phenol resin, a method for producing the resin, and a printing ink The purpose of the present invention is to provide a printing ink having a printability equivalent to or better than the printability (emulsification characteristics, gloss, drying properties, misting, etc.) of a printing ink comprising a binder for use, and further known rosin-modified phenolic resins. To do.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
In view of the above problems, the present inventors have intensively studied to find a resin that does not use an alkylphenol formaldehyde condensate as a raw material and has various performances comparable to a rosin-modified phenolic resin. As a result, a resin obtained by reacting a polymerizable petroleum resin with an unsaturated carboxylic acid, and at least one selected from the group consisting of aliphatic monoalcohols, aliphatic monoamines and fatty acids has a high molecular weight by copolymerization. In addition to the chemical structure, the carboxyl group and the double bond in the petroleum resin undergo an acyloxylation reaction to form a network structure, so that the resin meets the above purpose, and the resin is used for various printing inks. It has been found that it is suitable for binder applications.
[0006]
  That is, the present invention relates to a polymer (A) obtained by copolymerizing a polymerizable petroleum resin (a) and an unsaturated carboxylic acid (b), andAnd aliphatic monoamines having 6 to 40 carbon atoms and fatty acids having 6 to 40 carbon atomsAnd reacting at least one (c) selected from the group consisting ofThe weight average molecular weight is 10,000 to 100,000.Tree for printing inkFat;The present invention relates to a method for producing a printing ink resin, a printing ink binder using the printing ink resin, and a printing ink using the printing ink binder.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  The resin for printing ink of the present invention comprises a polymer (a) obtained by copolymerizing a polymerizable petroleum resin (a) (hereinafter referred to as component (a)) and an unsaturated carboxylic acid (b) (hereinafter referred to as component (b)). A) (hereinafter referred to as component (A)), andAnd aliphatic monoamines having 6 to 40 carbon atoms and fatty acids having 6 to 40 carbon atomsAt least one selected from the group consisting of (c) (hereinafter referred to as component (c))WhoObtained by law.
[0008]
The component (a) includes indene, methylindene, vinyltoluene, styrene, α-methylstyrene, β-methylstyrene, cyclopentadiene, dicyclopentadiene, methylbutene, isoprene, pentene, cyclopentene, pentadiene and the like. This applies to petroleum resins having a heavy bond. As the petroleum resin having a double bond, a DCPD petroleum resin using cyclopentadiene or dicyclopentadiene as a raw material; a hydroxyl group-containing DCPD petroleum resin using cyclopentadiene, dicyclopentadiene or allyl alcohol as a raw material; cyclopentadiene or dicyclo Carboxyl group-containing DCPD petroleum resins made from pentadiene and maleic anhydride; C5 petroleum resins such as pentene, pentadiene and isoprene; indene, methylindene, vinyltoluene, styrene, α-methylstyrene, β-methylstyrene, etc. C9 petroleum resin as raw material, copolymer petroleum resin consisting of DCPD raw material and C5 raw material, copolymer petroleum resin consisting of DCPD raw material and C9 raw material, copolymer consisting of C5 raw material and C9 raw material Petroleum resin, DCPD raw material and Examples include copolymerized petroleum resins composed of C5-based materials and C9-based materials, and are produced using non-catalyzed or Friedel-Crafts type catalysts (in the case of cationic polymerization). In particular, it is rich in polymerizability and can be easily adjusted to a desired softening point. Therefore, a DCPD petroleum resin, a hydroxyl group-containing DCPD petroleum resin, a carboxyl group-containing DCPD petroleum resin, a copolymer petroleum resin comprising a DCPC raw material and a C5 raw material A copolymerized petroleum resin composed of a DCPD-based material and a C9-based material, and a copolymerized petroleum resin composed of a DCPD-based material, a C5-based material and a C9-based material are preferred.
[0009]
Examples of the component (b) include unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid and cinnamic acid, and monocarboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid. Component (b) can be used alone or in combination of two or more, and the amount used is not particularly limited, but from the viewpoint of easily adjusting the molecular weight of the resin to a preferred range, the amount used of component (a) is 100. The amount is preferably about 5 to 20 parts by weight with respect to parts by weight. More preferably, it is about 7 to 15 parts by weight.
[0010]
The component (A) can be obtained by copolymerizing a polymerizable petroleum resin and an unsaturated carboxylic acid. Examples of the method for producing the copolymer include radical copolymerization and ionic copolymerization, but radical copolymerization is preferable because the desired molecular weight can be obtained without deteriorating the color tone of the resin. The kind of radical polymerization initiator in radical copolymerization is not particularly limited, and various known ones can be appropriately selected and used. Specifically, azo initiators such as azobisisobutyronitrile, di-t-butyl peroxide, benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, potassium persulfate, ammonium persulfate, peroxides such as hydrogen peroxide Etc. can be used. The usage-amount of the said initiator is in the range of about 0.01 to 10 weight% normally with respect to the total weight of raw material petroleum resin and unsaturated carboxylic acids. The reaction temperature is not particularly limited, but the optimum temperature may be appropriately determined according to the type of the radical initiator, and can usually be appropriately set within the range of room temperature to 200 ° C. The radical copolymerization can be carried out in a solvent system or in a solventless system. When a solvent is used, a solvent capable of dissolving the starting material and the reaction product at the employed copolymerization temperature is used. Is preferred. Examples of the solvent include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, alicyclic hydrocarbons such as methylcyclohexane and ethylcyclohexane, and aliphatic esters such as ethyl acetate, butyl acetate, amyl acetate, cellosolve acetate, and propylene glycol monomethyl ether acetate. Etc. The solvent is not limited to such specific examples as long as it is inert to unsaturated carboxylic acids and does not significantly inhibit polymerization..
[0011]
In order to further increase the solubility of the resin, an aliphatic unsaturated hydrocarbon monomer can be used in combination in the copolymerization of the components (a) and (b). Specific examples include 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene, 1-docosene, 1-tetracocene, 1-hexacocene, 1-octacocene, 1-triacontene, Examples thereof include 1-dotria contentene, 1-tetratriacontane tenth, 1-hexatria contentene, 1-octatria contentene, 1-tetra content. The unsaturated hydrocarbon monomers can be used alone or in combination of two or more, and other monomers and compounds can be used in combination as long as the characteristics of this patent are not impaired. Further, the amount used can be arbitrarily changed within a range where the molecular weight of the copolymer is set to an appropriate value.
[0012]
As the component (c)6 to 40 carbon atomsAliphatic monoamines and6 to 40 carbon atomsFatty acids. C6-C40 fatThe aliphatic monoamines are not particularly limited and known ones can be used. Also, C6-C40 fatThe fatty acids are not particularly limited and known ones can be used.Of aliphatic monoamines having 6 to 40 carbon atomsSpecific examples of the compound include hexylamine, octylamine, decylamine, dodecylamine, tetradecylamine, hexadecylamine, octadecylamine, octadecenylamine, beef tallow alkylamine, soybean alkylamine, dioctadecylamine, dioctadecenyl. For example, ruamine.Fatty acids having 6 to 40 carbon atomsSpecific examples of the compound include caproic acid, caprylic acid, capric acid, undecanoic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, montanic acid, melicic acid, Caproleic acid, lindelic acid, phyzeteric acid, palmitoleic acid, oleic acid, gondoic acid, cetreic acid, ceracoleic acid, ximenoic acid, lumumetric acid, linoleic acid, eleostearic acid, linolenic acid, arachidonic acid, iwacic acid, nicinic acid, Examples thereof include stearic acid, iso acid, tuberculostearic acid, malvalic acid, and shawl moulinic acid. Also,Aliphatic monoamines having 6 to 40 carbon atomsThe amount used is not particularly limited, but it is preferably used so that about 10 to 90% of the total carboxyl groups are reacted. By setting it to 10% or more, the solubility of a desired resin can be obtained, and by setting it to 90% or less, an appropriate cross-linked structure can be formed by an acyloxylation reaction, and ink misting is improved.Fatty acids having 6 to 40 carbon atomsCan be suitably used when a hydroxyl group-containing petroleum resin is used, and the amount used is not particularly limited, but it is preferably used so that about 10% or more of the total hydroxyl groups are reacted. If it is less than 10%, it may be difficult to obtain desired resin solubility.
[0013]
A conventionally well-known manufacturing method can be employ | adopted for the reaction conditions of the said (A) component and (c) component. For example, there is a method in which the component (A) and the component (c) are charged into a reactor in predetermined amounts, and if necessary, a conventionally known acidic / basic catalyst is used and reacted at about 100 to 300 ° C. for about 1 to 20 hours. can give. Examples of the catalyst include mineral acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid, sulfonic acids such as methanesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid, and dodecylbenzenesulfonic acid, oxides such as zinc oxide, magnesium oxide, and calcium oxide, magnesium hydroxide, water Examples thereof include hydroxides such as calcium oxide. The conditions for reacting the component (a) and the component (c) are not particularly limited, and a conventionally known production method can be employed. Specifically, the component (A) and the component (c) are reacted. The conditions to be used can be adopted as they are.
[0014]
  The component (d) is used as the component (c).6 to 40 carbon atomsAliphatic monoamines and the like can be used. These may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. Moreover, the conditions in particular which make (d) component and (b) component react are not restrict | limited, A conventionally well-known manufacturing method can be employ | adopted, Specifically, the said (A) component and (c) component are made to react. Conditions can be adopted as they are.
[0015]
The resin of the present invention obtained by the reaction method has a high softening point. The softening point is usually about 100 to 200 ° C, preferably about 120 to 200 ° C. This is because when the softening point is 100 ° C. or higher, the drying property and setting property can be kept good, and 200 ° C. or lower is appropriate considering the solubility in the ink solvent. The weight average molecular weight of the resin for printing ink of the present invention (polystyrene converted value by gel permeation chromatography, hereinafter referred to as the weight average molecular weight indicates a polystyrene converted value by gel permeation chromatography) is usually 10 The range is about 10,000 to 100,000, and preferably in the range of 20,000 to 80,000. When it is less than 10,000, it is difficult to obtain the desired 33% by weight linseed oil viscosity, and when it is more than 100,000, insoluble matter in the ink solvent tends to be generated. The solubility of the resin of the present invention is good, and it has sufficient solubility in a solvent for petroleum-based ink that does not contain an aromatic component. Further, the resin of the present invention has a 33 wt% linseed oil viscosity as high as 4 to 15 Pa · s. The printing ink resin of the present invention thus obtained is useful as a printing ink binder.
[0016]
The binder for printing ink of the present invention is prepared, for example, by the following method. A binder for printing ink, which is a gel varnish, is prepared by blending a vegetable oil, a gelling agent, and a solvent, if necessary, with the resin for printing ink of the present invention, and appropriately heating and dissolving or reacting them. A petroleum resin, an alkyd resin, a rosin ester, a fatty acid ester, and the like may be appropriately used in combination with the printing ink binder as long as the performance of the obtained printing ink is not impaired. The resin solids concentration for printing ink in the gel varnish is not particularly limited, but is appropriately determined in consideration of workability during printing, and is usually about 20 to 60% by weight, preferably about 30 to 50% by weight. . Moreover, it is practical to adjust the varnish viscosity to a range of about 10 to 1000 Pa · s as measured by a cone and plate viscometer at 25 ° C.
[0017]
It does not restrict | limit especially as vegetable oil used for preparation of the binder for printing inks of this invention, Various well-known things can be used. Specific examples include linseed oil, tung oil or polymerized oils thereof, safflower oil, dehydrated castor oil, soybean oil, and the like, but vegetable oils having unsaturated bonds are preferred from the viewpoint of drying of printed matter. From the viewpoint of environmental measures, soybean oil is particularly preferable.
[0018]
Examples of the gelling agent used for preparing the binder for printing ink of the present invention include known ones such as aluminum octylate, aluminum stearate, aluminum triisopropoxide, aluminum dipropoxide monoacetyl acetate.
[0019]
The solvent used for preparing the printing ink binder of the present invention is not particularly limited as long as it is a petroleum solvent having a boiling point of about 200 ° C. or more and an aromatic hydrocarbon content of about 1% by weight or less. Things can be used. Specifically, Nisseki Mitsubishi Corp. No. 0 Solvent, Nisseki Mitsubishi Corp. AF4 Solvent, Nisseki Mitsubishi Corp. AF5 Solvent, Nisseki Mitsubishi Corp. AF6 Solvent, Nisseki Examples include AF7 Solvent manufactured by Mitsubishi Corporation.
[0020]
The gel varnish which is the binder for printing ink of the present invention thus obtained has a pigment such as yellow, red, indigo or black, vegetable oil and / or a boiling point of about 200 ° C. or higher and an aromatic hydrocarbon content of 1%. Petroleum solvents that are less than or equal to the degree, and surfactants, waxes, dryers, and other additives for improving the ink fluidity and the ink surface film are appropriately blended as necessary. By kneading the compound using a normal ink production device such as a roll mill, ball mill, attritor, sand mill, etc., and adjusting to an appropriate ink constant, offset sheet-fed ink (sheet-fed ink), offset rotary ink ( A desired printing ink such as an off-wheel ink or a waterless offset ink is produced. In addition, it is preferable to mix | blend the compounding quantity of the binder by this invention used in the case of manufacture of printing ink so that the resin solid content density | concentration for printing ink may be about 10 to 50 weight%.
[0021]
As the type of printing ink, it can be used particularly as an offset printing ink, and can also be suitably used for newspaper ink, letterpress printing ink, and gravure printing ink.
[0022]
【The invention's effect】
According to the present invention, since an alkylphenol formaldehyde condensate is not used, a printing ink resin having a high softening point, high viscosity, and high solubility comparable to that of a rosin-modified phenolic resin can be provided. In addition, when the printing ink resin of the present invention is used as a binder for offset printing ink, the printing ink has emulsifying properties, gloss, drying properties, misting characteristics, etc., which are equal to or better than the conventionally known rosin-modified phenolic resins. Therefore, it is possible to provide a printing ink that meets today's requirements. Further, a printing ink comprising a printing ink binder using the printing ink resin, a vegetable oil and / or a petroleum solvent having a boiling point of 200 ° C. or more and an aromatic hydrocarbon content of 1% by weight or less, and optionally additives. By using, safety and health aspects such as environmental problems and work environment can be improved.
[0023]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples. In the following, “part” means part by weight.
[0024]
Production Example 1 (Production of maleic anhydride-added petroleum resin)
A reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser with a water separator, and a thermometer was charged with 1,000 parts of DCPD petroleum resin (trade name Quinton 1325, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) and stirred while stirring in a nitrogen atmosphere. The temperature was raised to 0 ° C. to melt. Next, 100 parts of maleic anhydride was added, the temperature was raised to 230 ° C. with stirring, the temperature was maintained for 3 hours, and then cooled to obtain a solid resin (weight average molecular weight: 1,600). The weight average molecular weight is based on polystyrene conversion measured in a THF solvent using gel permeation chromatography (manufactured by Tosoh Corp., HLC-8020) and TSK-GEL column made by Tosoh Corp. The weight average molecular weight is a value measured by the same method).
[0025]
Production Example 2 (Production of 70% resol-type nonylphenol xylene solution)
In a reaction vessel similar to Production Example 1, 1,000 parts of nonylphenol, 270 parts of paraformaldehyde and 1,000 parts of water were charged, and the temperature was raised to 50 ° C. with stirring. At 50 ° C., 100 parts of sodium hydroxide was added, the temperature was gradually raised to 90 ° C. while cooling, the temperature was kept for 2.5 hours, and sulfuric acid was added dropwise to adjust the pH to around 6. Thereafter, 150 parts of xylene was added, and the aqueous layer containing formaldehyde was removed and cooled to obtain a 70% xylene solution of resol-type nonylphenol.
[0026]
referenceExample 1
  A reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser with a water separator and a thermometer was charged with 781 parts of DCPD petroleum resin (trade name Quinton 1325, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) and 86 parts of xylene part, and stirred under a nitrogen atmosphere. While heating to 160-170 ° C., the mixture was melted, and 78 parts of maleic anhydride and 8 parts of di-t-butyl peroxide (trade name Perbutyl D, manufactured by NOF Corporation) were added continuously for 30 minutes. , And kept at 160-170 ° C. for 1 hour. Next, after adding 141 parts of isostearyl alcohol, the temperature was raised, and while maintaining the temperature at 230 ° C., when the 33 wt% linseed oil viscosity became 8.0 Pa · s, the pressure was reduced at 0.02 MPa for 5 minutes and cooled to obtain a solid resin. Obtained. The tolerance of the aliphatic hydrocarbon solvent (trade name: No. 0 solvent, manufactured by Mitsubishi Nisshi Co., Ltd.) solution of the resin thus obtained is 1.6 g / g, the acid value is 22.0, the softening point is 161 ° C., The weight average molecular weight was 47,000 (see Table 1). Here, 33 wt% linseed oil viscosity is measured at 25 ° C. using a cone-and-plate viscometer manufactured by Nippon Rheology Equipment Co., Ltd. with a mixture of resin and linseed oil heated in a 1 to 2 weight ratio. (Hereinafter, the viscosity is a value measured by the same method). Tolerance (solubility index) is the weight of the resin relative to the total solvent weight required to add white No. 0 solvent at 25 ° C to a mixture of resin and No. 0 solvent heated at a 1 to 1 weight ratio and become cloudy. (Hereinafter, tolerance indicates a value measured by the same method). The acid value and softening point are based on JISK5601 (hereinafter, the acid value and softening point are values measured by the same method).
[0027]
Example1
  referenceIn a reaction vessel similar to Example 1, 778 parts of DCPD petroleum resin (trade name Quinton 1325, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) and 86 parts of xylene part were charged, and the temperature was raised to 160 to 170 ° C. while stirring in a nitrogen atmosphere. Then, 53 parts of maleic anhydride, 29 parts of fumaric acid and 8 parts of di-t-butyl peroxide (trade name Perbutyl D, manufactured by NOF Corporation) are continuously added for 30 minutes, and the temperature is 160 to 170 ° C. And kept warm for 1 hour. Next, after adding 140 parts of distearylamine, the temperature was raised, and while maintaining the temperature at 230 ° C., when the 33 wt% linseed oil viscosity reached 8.0 Pa · s, the pressure was reduced at 0.02 MPa for 5 minutes and cooled to obtain a solid resin. Obtained. The tolerance, acid value, softening point and weight average molecular weight of the resin thus obtained are shown in Table 1.
[0028]
Example2
  referenceIn a reaction vessel similar to Example 1, 198 parts of a hydroxyl group-containing DCPD petroleum resin (trade name Quinton 1700, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) was charged, and the mixture was heated to 230 ° C. with stirring in a nitrogen atmosphere and melted. 143 parts of acid was added and kept at 230 ° C. for 2 hours. Subsequently, 595 parts of DCPD petroleum resin (trade name Quinton 1325, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), 100 parts of xylene were charged, the temperature was lowered to 150 to 160 ° C., 63 parts of maleic anhydride and di-t-butyl peroxide (trade name) Perbutyl D (manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) 10 parts was continuously added for 30 minutes, kept at 150-160 ° C. for 1 hour, then heated up, and kept at 230 ° C., the 33 wt% linseed oil viscosity was 8. When the pressure reached 0 Pa · s, the pressure was reduced at 0.02 MPa for 5 minutes and the solid resin was obtained by cooling. The tolerance, acid value, softening point and weight average molecular weight of the resin thus obtained are shown in Table 1.
[0029]
referenceExample2
  referenceIn a reaction vessel similar to Example 1, charged with 206 parts of the resin obtained in Production Example 1, heated to 230 ° C. with stirring in a nitrogen atmosphere and melted, added 103 parts of stearyl alcohol, and at 230 ° C. for 2 hours. Keep warm. Subsequently, 617 parts of DCPD petroleum resin (trade name Quinton 1325, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), charged with 100 parts of xylene, cooled to 150-160 ° C., 33 parts of maleic anhydride, 41 parts of fumaric acid and di-t-butyl 10 parts of peroxide (trade name Perbutyl D, manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) was continuously added for 30 minutes, kept at 150-160 ° C. for 1 hour, heated, and kept at 230 ° C., 33 wt% flaxseed When the oil viscosity reached 8.0 Pa · s, the pressure was reduced at 0.02 MPa for 5 minutes and cooled to obtain a solid resin. The tolerance, acid value, softening point and weight average molecular weight of the resin thus obtained are shown in Table 1.
[0030]
referenceExample 3
  referenceIn a reaction vessel similar to Example 1, 817 parts of DCPD petroleum resin (trade name Quinton 1325, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) and 100 parts of xylene were charged, and the temperature was raised to 150 to 160 ° C. with stirring in a nitrogen atmosphere. After melting, 41 parts of fumaric acid, 142 parts of di-2-ethylhexyl maleate and 10 parts of di-t-butyl peroxide (trade name Perbutyl D, manufactured by NOF Corporation) are continuously added for 30 minutes, 150 Incubated at ˜160 ° C. for 1 hour. Next, the temperature was raised to 230 ° C., and while maintaining the temperature at 230 ° C., when the 33 wt% linseed oil viscosity reached 8.0 Pa · s, the pressure was reduced at 0.02 MPa for 5 minutes to cool to obtain a solid resin. The tolerance, acid value, softening point and weight average molecular weight of the resin thus obtained are shown in Table 1.
[0031]
Comparative Example 1
In a reaction vessel similar to that in Example 1, 552 parts of gum rosin was charged and heated to 230 ° C. with stirring in a nitrogen atmosphere and melted. Subsequently, 52 parts of pentaerythritol and 2 parts of zinc oxide were added, the temperature was raised to 260 ° C. with stirring, and the reaction was continued until the acid value became 20 or less. Further, after cooling to 230 ° C., 394 parts of a 70% xylene solution of resole-type nonylphenol obtained from Production Example 2 in a heat-retaining state (276 parts of solid content) was added to the system over a period of 4 hours within a temperature range of 230 to 260 ° C. It was dripped in. After completion of the dropping, the viscosity of 33 wt% linseed oil was adjusted to 8.0 Pa · s, and the pressure was reduced at 0.02 MPa for 10 minutes, followed by cooling to obtain a solid resin. Table 1 shows the tolerance, acid value, softening point, and weight average molecular weight of the rosin-modified phenol resin thus obtained.
[0032]
[Table 1]

[0033]
(Gel varnish preparation A)
45 parts of the resin obtained in Example 1, 10 parts of soybean oil and 45 parts of an alicyclic hydrocarbon solvent (trade name: AF Solvent No. 7, manufactured by Mitsubishi Oil Corporation) are mixed and dissolved at 180 ° C. for 30 minutes. A varnish was obtained. After cooling this varnish to 60 ° C., 1.0 part of aluminum chelate (trade name: ALCH, manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.) was added, and the temperature was raised to 190 ° C. and kept for 1 hour to obtain a gel varnish. A gel varnish was prepared in the same manner as described above for each of the resins obtained in Examples 2 to 5 and Comparative Example 1.
[0034]
(Ink Preparation A)
Printing ink was prepared by kneading with a three-roll mill at the blending ratio shown in Table 1 using the gel varnish.
[0035]
[Table 2]

Based on the above formulation, the tack value of the ink was appropriately adjusted to 6.5 ± 0.5 and the flow value was adjusted to 41.0 ± 1.0.
[0036]
(Ink performance test A)
Tack value: 1.3 ml of ink was developed on an incometer (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) and rotated at a roll temperature of 30 ° C. and 400 rpm for 1 minute to read the value. The results are shown in Table 3.
Flow value: About 2 ml of ink was put into a sample hole of a spread meter (manufactured by Kumagai Riki Kogyo Co., Ltd.), the top surface of the ink was scraped with a spatula so that it was flush with the top surface of the fixed plate, and the load plate was dropped. The diameter value after 1 minute of the ink spreading concentrically was read. The results are shown in Table 3.
Gloss: After 0.4 ml of ink was developed on art paper with an RI tester (manufactured by Ishikawajima Industrial Machinery Co., Ltd.), 20 ° C., 65% R.D. H. For 24 hours, and the reflectance of 60 ° -60 ° was measured with a gloss meter. The larger the numerical value, the better the gloss, and the results are shown in Table 3.
Drying: 0.4 ml of ink was developed on art paper with an RI tester (Ishikawajima Industrial Machinery Co., Ltd.), then exposed to 160 ° C atmosphere for 2 seconds, 4 seconds, and 6 seconds, respectively. The state without stickiness was judged as dry. The smaller the numerical value, the better the drying property. The results are shown in Table 3.
Misting: 2.6 ml of ink is developed on an incometer (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.), rotated at a roll temperature of 30 ° C. for 1 minute at 400 rpm, and further rotated at 1800 rpm for 2 minutes. The degree of scattering was observed and evaluated. The larger the numerical value, the better the misting, and the results are shown in Table 3.
Emulsification rate: 3.9 ml of ink was developed on a dynamic emulsification tester (manufactured by Nippon Rheology Equipment Co., Ltd.) and pure water was supplied at a roll temperature of 30 ° C. and 200 rpm at a rate of 5 ml / min. The moisture content was measured by an infrared moisture meter. The smaller the numerical value, the better the emulsification rate, and the results are shown in Table 3.
[0037]
[Table 3]

[0038]
(Preparation of gel varnish B)
45 parts of the resin obtained in Example 1 and 55 parts of soybean oil were mixed and dissolved at 180 ° C. for 30 minutes to obtain a varnish. After cooling this varnish to 60 ° C., 0.5 part of aluminum chelate (trade name: ALCH, manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.) was added, and the temperature was raised to 190 ° C. and kept for 1 hour to obtain a gel varnish. For the resins obtained in Examples 2 to 5 and Comparative Example 1, gel varnishes were prepared in the same manner as described above.
[0039]
(Ink Preparation B)
Printing ink was prepared by kneading with a three-roll mill at the blending ratio shown in Table 3 using the gel varnish.
[0040]
[Table 4]

Based on the above formulation, the tack value of the ink was adjusted appropriately to 7.0 ± 0.5 and the flow value was adjusted to 34.0 ± 1.0.
[0041]
(Ink performance test B)
Tack value: 1.3 ml of ink was developed on an incometer (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) and rotated at a roll temperature of 30 ° C. and 400 rpm for 1 minute to read the value. The results are shown in Table 5.
Flow value: About 2 ml of ink was put into a sample hole of a spread meter (manufactured by Kumagai Riki Kogyo Co., Ltd.), the top surface of the ink was scraped with a spatula so that it was flush with the top surface of the fixed plate, and the load plate was dropped. The diameter value after 1 minute of the ink spreading concentrically was read. The results are shown in Table 5.
Gloss: After 0.27 ml of ink was developed on art paper with an RI tester (manufactured by Ishikawajima Industrial Machinery Co., Ltd.), 20 ° C., 65% R.D. H. For 24 hours, and the reflectance of 60 ° -60 ° was measured with a gloss meter. The higher the numerical value, the better the gloss. The results are shown in Table 5.
Drying: 0.27 ml of ink using an RI tester (made by Ishikawajima Industrial Machinery Co., Ltd.). (Made by Seisakusho Co., Ltd.) and wound around a rotating drum so that the sulfuric acid paper for paper was on the outside. The weight and the pressing gear are gently lowered onto the sulfuric acid paper for paper, the drum is rotated, and the time when the tooth profile of the pressing gear hardly shifts is defined as the drying time. The smaller the numerical value, the better the drying property, and the results are shown in Table 5.
Misting: 2.6 ml of ink is developed on an incometer (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.), rotated at a roll temperature of 30 ° C. for 1 minute at 400 rpm, and further rotated at 1200 rpm for 2 minutes. The degree of scattering was observed and evaluated. The larger the numerical value, the better the misting, and the results are shown in Table 5.
Emulsification rate: 3.9 ml of ink was developed on a dynamic emulsification tester (manufactured by Nippon Rheology Equipment Co., Ltd.) and pure water was supplied at a roll temperature of 30 ° C. and 200 rpm at a rate of 5 ml / min. The moisture content was measured by an infrared moisture meter. The smaller the numerical value, the better the emulsification rate, and the results are shown in Table 5.
[0042]
[Table 5]

[0043]
From the results of Tables 3 and 5, the printing ink using the printing ink resin of the present invention (Examples 1 to 5) is equivalent to or equivalent to the printing ink of the present invention using the rosin modified phenolic resin (Comparative Example 1). It turns out that it has the above performance.

Claims

Polymerizable petroleum resin (a) with an unsaturated carboxylic acid (b) by copolymerizing a polymer (A), the group consisting of aliphatic monoamines and fatty acids having 6 to 40 carbon atoms of 6 to 40 carbon atoms as well A resin for printing ink having a weight average molecular weight of 10,000 to 100,000 obtained by reacting at least one selected from (c).

The resin for printing ink according to claim 1, which has a softening point of 100 ° C. to 200 ° C.

Polymer (A) obtained by copolymerizing polymerizable petroleum resin (a) and unsaturated carboxylic acids (b), and a group consisting of aliphatic monoamines having 6 to 40 carbon atoms and fatty acids having 6 to 40 carbon atoms The manufacturing method of resin for printing ink formed by making at least 1 type (c) selected react.

The binder for printing inks using the resin for printing inks of Claim 1 or 2.

5. A printing ink comprising the binder for printing ink according to claim 4, a pigment, and a vegetable oil and / or a petroleum solvent having a boiling point of 200 ° C. or more and an aromatic hydrocarbon content of 1% by weight or less.