JP4529169B2 - Manufacturing method of resin varnish for printing ink - Google Patents

Manufacturing method of resin varnish for printing ink Download PDF

Info

Publication number
JP4529169B2
JP4529169B2 JP2002372715A JP2002372715A JP4529169B2 JP 4529169 B2 JP4529169 B2 JP 4529169B2 JP 2002372715 A JP2002372715 A JP 2002372715A JP 2002372715 A JP2002372715 A JP 2002372715A JP 4529169 B2 JP4529169 B2 JP 4529169B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
acid
parts
resin
printing ink
aluminum
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2002372715A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2004203975A (en
Inventor
滋 川瀬
英介 夏原
正也 稲波
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arakawa Chemical Industries Ltd
Original Assignee
Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arakawa Chemical Industries Ltd filed Critical Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority to JP2002372715A priority Critical patent/JP4529169B2/en
Publication of JP2004203975A publication Critical patent/JP2004203975A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP4529169B2 publication Critical patent/JP4529169B2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は印刷インキ用樹脂ワニスの製造法に関する。本発明により得られる印刷インキ用樹脂ワニスは、印刷インキ、殊にオフセット印刷インキ用に賞用される。
【０００２】
【従来の技術】
印刷インキ用樹脂ワニスは一般に樹脂ワニス（ゲル化剤などの架橋剤を含有していない）を調整し、次いで当該樹脂ワニスへ架橋剤を添加混合して製造される（例えば、特許文献１）。しかし、この方法により近年需要が高まる高速印刷に適した高粘度・高軟化点・高架橋密度の印刷インキ用樹脂ワニスを製造しようとすると、前記樹脂ワニス自体が高い粘度を有することに加えて多量の架橋剤が必要となるため、製造時又は製造後に不溶物が発生しやすい。不溶物が生ずると均一かつ所定粘度の印刷インキ用樹脂ワニスを安定製造できないだけでなく、顔料などの各種添加剤の分散性が極端に低下する等の不利がある。
【０００３】
上記問題を解決するには、例えば使用する樹脂をできるだけ高分子量のものとし、かつ架橋剤の添加量をできるだけ少なくする方法が考えられる。しかし、過度に高分子量の樹脂は製造条件の選択や工業的な製造が困難であったり、使用できる樹脂の種類が制約されたり、更には得られた樹脂を溶剤に溶解させる際に高温・長時間を要するなどの不利がある。
【０００４】
ところで、従来から印刷インキ用樹脂ワニスに供する樹脂としては、顔料分散性に優れ、かつ高粘度、高軟化点、高ゲル化能等の高速印刷適性を有し、さらにはインキ用溶剤に対する溶解性に優れるロジン変性フェノール樹脂が賞用されている。しかし、ロジン変性フェノール樹脂はアルキルフェノールとホルムアルデヒドの縮合物を主原料としており、印刷時に熱がかかる工程において樹脂中よりホルムアルデヒドが大気中に飛散する可能性があるため、作業空間や環境、人体への負荷が指摘されている。また、特定のアルキルフェノールには内分泌撹乱物質（いわゆる環境ホルモン）の疑いもある。そのため、印刷業界ではロジン類を主成分とするポリエステル樹脂（例えば、特許文献１）や極性基を有する炭化水素樹脂（例えば、特許文献２）等の、アルキルフェノールとホルムアルデヒドの縮合物を一切原料に用いない樹脂を用いた印刷インキ用樹脂ワニスの検討がされている。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００１−１３４６７０号公報
【特許文献２】
特開２００２−９７２３２号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、環境や人体等への負荷が殆どなく、かつ従来公知のロジン変性フェノール樹脂に匹敵する性能を有する樹脂を特に制限無く用いることができ、しかも従来の製造法では製造が困難であった高粘度、高架橋密度かつ均一であって、しかも不溶物の発生のない印刷インキ用樹脂ワニスを容易に製造し得る新規な製造法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は前記諸問題を鑑み、特に印刷インキ用樹脂ワニスの製造工程について鋭意検討を重ねた。その結果、架橋剤を予め溶剤に分散し溶解させておき、次いで樹脂成分を熱溶融して低粘度の状態で当該架橋剤溶液へ添加・混合することで前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００８】
すなわち本発明は、架橋剤（Ａ）を溶剤（Ｂ）中に分散し溶解させた後、ロジン類（ａ）、ポリオール類（ｂ）、脂肪酸類および脂肪族多塩基酸類からなる群より選ばれる１種（ｃ）を必須構成成分とするポリエステル樹脂の熱溶融物（Ｃ）、ならびに／または、カルボキシル基を含有する炭化水素樹脂類の熱溶融物（Ｄ）を添加して混合し、かつ、（Ａ）がポリイソシアネート類と金属石鹸、または、ポリイソシアネート類とキレート化剤の組み合わせであり、かつ、（Ａ）の使用量が（Ｃ）および（Ｄ）の総量１００重量部に対し０.３〜１０重量部であることを特徴とする印刷インキ用樹脂ワニスの製造法、に関する。
【０００９】
架橋剤（Ａ）としては、ポリイソシアネート類と金属石鹸（オクチル酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウムなどに代表される）とを組合せて、または、ポリイソシアネート類とキレート化剤（エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）などに代表される、水素結合やキレート結合を付与し得る）とを組合せて用いる。その理由は、かかる２種を組み合わせることで不溶物の発生がほとんどなく、しかも高粘度の印刷インキ用樹脂ワニスを容易に製造できるためであり、かかる樹脂ワニスを用いた印刷インキは流動性に優れ、印刷機に供した場合にインキ壷からロール間を通って版面により良好に転移するので、印刷適性の観点から好ましいからである。
【００１０】
溶剤（Ｂ）としては、各種公知のインキ用溶剤を特に制限なく使用することができる。具体的には、トルエン、キシレンなどの有機溶剤のほか、石油系溶剤、植物油、脂肪酸エステルなどが挙げられ、これらは単独で、または２種以上を適宜に組み合わせて使用できる。近年の環境への関心の高まりを考慮すれば、前記石油系溶剤と植物油との組み合わせ、植物油と脂肪酸エステルとの組み合わせ、植物油単独での使用が好ましい。当該石油系溶剤としては、例えば新日本石油（株）製の各種ソルベントである、０号ソルベント、４号ソルベント、５号ソルベント、ＡＦソルベント４号、ＡＦソルベント５号、ＡＦソルベント６号、ＡＦソルベント７号などの沸点が２００℃以上で芳香族炭化水素の含有率が１％以下である石油系溶剤が挙げられる。また当該植物油としては、例えばアマニ油、大豆油、桐油などが挙げられる。また当該脂肪酸エステルとしては、例えばアマニ油脂肪酸メチルエステル、アマニ油脂肪酸ブチルエステル、大豆油脂肪酸メチルエステル、大豆油脂肪酸ブチルエステル、桐油脂肪酸メチルエステル、桐油脂肪酸ブチルエステルなどが挙げられる。
【００１１】
ロジンエステル樹脂類の熱溶融物（Ｃ）のロジンエステル樹脂類としては、ロジン類（ａ）、ポリオール類（ｂ）、脂肪酸類および脂肪族多塩基酸類からなる群より選ばれる１種（ｃ）、および必要に応じて極性基含有石油樹脂（ｄ）を必須構成成分とするポリエステル樹脂であって、前記した従来のロジン変性フェノール樹脂と同等程度の性能を有し、さらにその原料にホルムアルデヒドやアルキルフェノール等の環境や人体への悪影響が懸念される化合物を使用しないものであれば、各種公知のものを特に制限なく使用することができる。また、前記脂肪酸類および脂肪族多塩基酸類と併せて、{脂肪族モノアルコール類、脂肪族ジアルコール類、脂肪族モノアミン類、脂肪族モノエポキシ類、カルボン酸類と疎水性の重合性不飽和化合物とからなるポリマーと当該ポリマー中のカルボン酸類に対し反応性を有する疎水性化合物とを部分的に反応させてなる樹脂｝からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いてもよい。該ロジンエステル樹脂類については、例えば特開２００１−１３４６７０号公報、特開２００１−２３３９４７号公報、特開２００１−２３３９４９号公報、特開２００１−３１０９３４号公報を参照。また、前記成分（ａ）〜成分（ｄ）に加え、印刷インキ塗膜に耐摩擦性や光沢、インキの耐水性といった付加価値を与えるために、必要に応じて芳香族多塩基酸類（ｅ）、ヒドロキシ酸類（ｆ）、ポリオルガノシロキサン類（ｇ）（以下、成分（ｅ）、成分（ｆ）、成分（ｇ）という）を樹脂成分として使用することもできる。また、各種公知のインキ改質剤を予め当該各樹脂類に添加しておいてもよく、例えばインキの耐水性を更に向上させる目的から分子内にオキシアルキレン基を有する化合物（以下、成分（ｈ）という）を使用することができる。
【００１２】
また、前記極性基含有炭化水素樹脂類の熱溶融物（Ｄ）の極性基含有炭化水素樹脂類としては、印刷インキ用の炭化水素樹脂類であって分子内にカルボキシル基や水酸基等のゲル化に寄与する極性基を有するものであれば、各種公知のものを特に制限なく使用することができる。具体的には、より高分子量化した前記成分（ｄ）に前記成分（ｃ）のうち前記脂肪酸類▲１▼、脂肪族モノアルコール類▲２▼、脂肪族モノアミン類▲３▼からなる群より選ばれる少なくとも１種を反応させて得られるものが好ましく使用される（例えば特開２００２−９７２３２号公報参照）。なお、必要に応じて前記成分（ｅ）、成分（ｆ）、成分（ｇ）及び成分（ｈ）を前記同様の目的で使用してもよい。
【００１３】
前記成分（ａ）としては、例えば、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジンなどの天然ロジン；該天然ロジンから誘導される重合ロジン；前記天然ロジンや重合ロジンを不均化または水素添加して得られる安定化ロジン；前記天然ロジンや重合ロジンに不飽和カルボン酸類を付加して得られる不飽和酸変性ロジンなどが挙げられる。なお、前記不飽和酸変性ロジンとは、例えばマレイン酸変性ロジン、無水マレイン酸変性ロジン、フマル酸変性ロジン、イタコン酸変性ロジン、クロトン酸変性ロジン、ケイ皮酸変性ロジン、アクリル酸変性ロジン、メタクリル酸変性ロジンなど、あるいはこれらに対応する酸変性重合ロジンが挙げられ、当該不飽和酸変性ロジンは原料ロジン１００重量部に対し、それぞれ対応する不飽和カルボン酸を通常１〜３０重量部程度用いて変性したものである。
【００１４】
なお成分（ａ）のなかでも、分子内に２個以上のカルボキシル基を有するロジン類を含有するものであれば、当該ロジンエステル樹脂類を高分子量化しやすくなるため、本発明の目的を達成する上で好ましく使用できる。特に高分子量化に加え、ロジンエステル樹脂類の熱溶融物（Ｃ）の前記架橋剤溶液への溶解性を向上し、またロジンエステル樹脂類の軟化点を高くすることができるため、成分（ａ）としては前記重合ロジンおよび／または不飽和酸変性重合ロジンを含有するものを特に好ましく使用でき、この場合には、当該重合ロジンおよび／または不飽和酸変性重合ロジンを成分（ａ）全量の１０重量％以上の範囲において使用すればよい。
【００１５】
前記成分（ｂ）としては、例えばジペンタエリスリトール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、グリセリン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールエタン等、従来からロジン変性フェノール樹脂のポリオール成分として公知のポリオールを挙げることができる。
【００１６】
なお成分（ｂ）のなかでも本発明に使用する前記ロジンエステル樹脂類の軟化点、分子量等の物性や印刷インキのミスチングや乳化率を制御し易いことから、グリセリン、トリメチロールプルパン、トリメチロールエタンなどの、当該分子の最長炭素鎖における炭素数が４以下のものである３価アルコールや、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジトリメチロールエタンなど当該分子の最長炭素鎖における炭素数が４以下のものである４価アルコールを使用するのが好ましい。
【００１７】
また成分（ｂ）の使用量は、前記ロジンエステル樹脂類を所望の分子量とし、印刷インキに適正な乳化特性を与えるため、前記成分（ａ）〜成分（ｇ）の各成分中のうち、対応する成分に含まれる全水酸基当量数（ＯＨ）と全カルボキシル基当量数（ＣＯＯＨ）の割合を、通常ＯＨ／ＣＯＯＨ＝０．５〜１．１程度となるように調整するのが好ましい。この際、ＯＨ／ＣＯＯＨ（当量比）の計算においては、前記成分（ｃ）として脂肪族モノアミン類▲５▼を使用する場合には、２級アミンは１価とみなし、また１級アミンは２価とみなし、当該アミノ基の当量数＝当該ＯＨの当量数とし、当該ＯＨの当量数を含めてＯＨの合計当量数とする。また、脂肪族モノエポキシ類を使用する場合は２価アルコールとみなし、当該ＯＨの当量数を含めてＯＨの合計当量数とする。
【００１８】
成分（ｃ）である前記脂肪酸類および脂肪族多塩基酸類としては全炭素数１０〜４０程度のものが好ましく使用され、直鎖状、分岐鎖状または環状であってよい脂肪酸、アルキルコハク酸およびその無水物ならびにこれらに対応するアルケニルコハク酸およびその無水物、α，ω−ジカルボン酸類、不飽和カルボン酸付加高級脂肪酸類、ダイマー酸等が挙げられる。具体的には、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、カプロレイン酸、リンデル酸、フィゼテリン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、ゴンドイン酸、セトレイン酸、セラコレイン酸、キシメン酸、ルメクエン酸、リノール酸、エレオステアリン酸、リノレン酸、アラキドン酸、イワシ酸、ニシン酸、ステアロール酸、モノマー酸等の直鎖状脂肪酸；イソ酸、ツベルクロステアリン酸等の分岐状脂肪酸；マルバリン酸、ショールムーグリン酸等の環状脂肪酸；直鎖状、分岐鎖状、環状であってよいα−オレフィンオリゴマーまたはエチレン、プロピレンなどをオリゴマー化してなる直鎖状、分岐鎖状、環状の内部オレフィンオリゴマーとマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、ケイ皮酸等の不飽和ジカルボン酸類とをエン付加反応等の付加反応をさせることで得られる化合物、および当該化合物の水素化物；オクテニルコハク酸、オクテニル無水コハク酸、デセニルコハク酸、デセニル無水コハク酸、ドデセニルコハク酸、ドデセニル無水コハク酸、テトラデセニルコハク酸、テトラデセニル無水コハク酸、ヘキサデセニルコハク酸、ヘキサデセニル無水コハク酸、オクタデセニルコハク酸、オクタデセニル無水コハク酸、エイコセニルコハク酸、エイコセニル無水コハク酸、メチルウンデセニルコハク酸、メチルウンデセニル無水コハク酸、アリルシクロペンテニルコハク酸、アリルシクロペンテニル無水コハク酸、オクチルコハク酸、オクチル無水コハク酸、デシルコハク酸、デシル無水コハク酸、ドデシルコハク酸、ドデシル無水コハク酸、テトラデシルコハク酸、テトラデシル無水コハク酸、ヘキサデシルコハク酸、ヘキサデシル無水コハク酸、オクタデシルコハク酸、オクタデシル無水コハク酸、メチルウンデシルコハク酸、メチルウンデシル無水コハク酸、アリルシクロペンチルコハク酸、アリルシクロペンチル無水コハク酸；セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸、ドコサン二酸、テトラコサン二酸、ヘキサコサン二酸、オクタコサン二酸、トリアコンタン二酸；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、ケイ皮酸等の不飽和カルボン酸類と桐油、アマニ油、サンフラワー油、大豆油、脱水ヒマシ油などの半乾性油または乾性油から得られる高級脂肪酸とを付加反応させることにより得られる化合物等；牛脂系オレイン酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸などの不飽和脂肪酸を、触媒としてモンモリロナイト系白土などを用い、二量化したダイマー酸等を例示できる。なお、該ダイマー酸の市販品は、炭素数３６のダイマー酸と副生成物である炭素数５４のトリマー酸を含有したものとして容易に入手できる。
【００１９】
前記脂肪族モノアルコール類、脂肪族ジアルコール類、脂肪族モノアミン類および脂肪族モノエポキシ類としては、炭素数１０〜４０程度ものが好ましく使用され、具体的にはデシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、エイコサノール、ドコサノール、テトラコサノール、ヘキサコサノール、オクタコサノール、トリアコンタノール、オレイルアルコール、イソトリデシルアルコール、イソステアリルアルコール、ゲラニオール、ロジンアルコール、ビサボロール、ラノリンアルコール；デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ヘキサデカンジオール、オクタデカンジオール、デセンジオール、ドデセンジオール、テトラデセンジオール、ヘキサデセンジオール、オクタデセンジオール、ラノリンアルコール、ダイマー酸を水添したジオール；デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、オクタデセニルアミン、牛脂アルキルアミン、大豆アルキルアミン、ジオクタデシルアミン、ジオクタデセニルアミン；１,２−エポキシヘキサン、１,２−エポキシオクタン、１,２−エポキシデカン、１,２−エポキシドデカン、１,２−エポキシテトラデカン、１,２−エポキシヘキサデカン、１,２−エポキシオクタデカン、エチルヘキシルグリシジルエーテル等を例示できる。
【００２０】
続いて前記カルボン酸類と疎水性の重合性不飽和化合物とからなるポリマーと、当該ポリマー中のカルボン酸類に対し反応性を有する疎水性化合物とを部分的に反応させてなる樹脂について説明する。当該ポリマーの構成成分である該カルボン酸類としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、ケイ皮酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。これらは単独で使用、または２種以上を併用することができ、その使用量は前記ロジンエステル樹脂類を適正な分子量としうる範囲内で任意に変えることができる。また、当該ポリマーの他の構成成分である該疎水性の重合性不飽和化合物としては、（I）炭素数２〜５０程度の脂肪族不飽和炭化水素モノマー、（II）炭素数５〜５０程度の脂環族不飽和炭化水素モノマー、（III）炭素数８〜５０程度の芳香族炭化水素モノマー、（IV）ロジン類、（V）高級不飽和脂肪酸、（VI）不飽和油などを例示できる。前記（I）の化合物の具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ｎ−ブテン、ジプロピレン、ジイソブチレン、トリプロピレン、トリブチレン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、１−ドコセン、１−テトラコセン、１−ヘキサコセン、１−オクタコセン、１−トリアコンテン、１−ドトリアコンテン、１−テトラトリエアコンテン、１−ヘキサトリアコンテン、１−オクタトリアコンテン、１−テトラコンテンなどのα−オレフィンや、ブタジエン、不飽和ポリオレフィンなどが挙げられる。前記（II）の化合物の具体例としては、シクロペンテン、シクロヘキセン、アリルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサンなどが挙げられる。前記（III）の化合物の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレンなどが挙げられる。前記（IV）の化合物の具体例としては、前記成分（ａ）として分子内に炭素―炭素不飽和結合を有する化合物が相当する。前記（V）成分および（IV）成分の化合物の具体例としては、桐油、アマニ油、サフラワー油、大豆油、脱水ヒマシ油などの半乾性油または乾性油、またはこれらから得られる高級不飽和脂肪酸が挙げられる。前記（I）〜（IV）の化合物は単独で、または２種以上を併用することができる。また、本発明の特徴を損なわない範囲で他のモノマーや化合物を併用してもよく、その使用量は前記ロジンエステル樹脂類を適正な分子量としうる範囲内で任意に変えることができる。また、前記ポリマー中のカルボン酸類に対し反応性を有する疎水性化合物（以下、疎水性化合物と略す）としては、（i）炭素数６〜５０程度の脂肪族モノアルコール、（ii）炭素数６〜５０程度の脂肪族ジアルコール、（iii）炭素数６〜５０程度の脂肪族モノアミン、（iv）炭素数６〜５０程度の脂肪族モノエポキシなどが挙げられる。前記（i）の化合物は、直鎖状、分岐鎖状、環状であってよく、その構造は特に制限されない。具体例としては、ヘキサノール、オクタノール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、エイコサノール、ドコサノール、テトラコサノール、ヘキサコサノール、オクタコサノール、トリアコンタノール、オレイルアルコール、２−エチルヘキサノール、イソトリデシルアルコール、イソステアリルアルコール、ゲラニオール、ロジンアルコール、ビサボロール、ラノリンアルコールなどが挙げられる。前記（ii）の化合物は、直鎖状、分岐鎖状、環状であってよく、その構造は特に制限されない。具体例としては、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ヘキサデカンジオール、オクタデカンジオール、デセンジオール、ドデセンジオール、テトラデセンジオール、ヘキサデセンジオール、オクタデセンジオール、ラノリンアルコール、ダイマー酸を水添したジオールなどあげられる。前記（iii）の化合物は、直鎖状、分岐鎖状、環状であってよく、その構造は特に制限されない。具体例としては、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、オクタデセニルアミン、牛脂アルキルアミン、大豆アルキルアミン、ジオクタデシルアミン、ジオクタデセニルアミンなどが挙げられる。前記（iv）の化合物は、直鎖状、分岐鎖状、環状であってよく、その構造は特に制限されない。具体例としては、１,２−エポキシヘキサン、１,２−エポキシオクタン、１,２−エポキシデカン、１,２−エポキシドデカン、１,２−エポキシテトラデカン、１,２−エポキシヘキサデカン、１,２−エポキシオクタデカン、エチルヘキシルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００２１】
前記ポリマーは、前記したカルボン酸類と疎水性の重合性不飽和化合物を原料として、公知の重合反応、たとえばラジカル重合反応、熱重合反応、イオン重合反応により得ることができる。なおこれらの反応を行うに際し、開始剤や触媒は必須ではないが、ラジカル重合反応の場合にはアゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系開始剤、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、過酸化ジクミル、過硫酸カリウム、過酸化水素水などの開始剤を使用することができる。また、カチオン重合の場合には硫酸などのプロトン酸や、三弗化ホウ素、塩化アルミニウムなどのルイス酸と水、アルコール、エーテルからなる共触媒等、各種公知の触媒を使用することができる。また、アニオン重合の場合には、ＮａＲ、ＲＭｇＸ、ＲＯＫ（Ｒはアルキル基、Ｘはハロゲン原子を表す）、ピリジン、配位アニオン開始剤としてチーグラーナッタ系触媒、メタロセン系触媒などの開始剤を使用することができる。これら開始剤や触媒は前記カルボン酸類と疎水性の重合性不飽和化合物の総重量に対し０．０１〜１０重量％程度使用される。また、反応の際に溶媒は必須とされないが、使用する場合には各種公知のものを使用することができる。溶媒としては、重合反応を行う温度で原料を十分に溶解でき、反応生成物を溶解できるものが好ましく使用され、特に前記不飽和カルボン酸類に対し不活性であって重合反応を大きく阻害しないものが好ましく使用することができる。溶媒の具体例としては、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸セロソルブ、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルなどの脂肪族エステル等が挙げられる。また、反応温度は開始剤や触媒の種類により最適温度を決定すればよいが、通常室温〜２００℃程度である。
【００２２】
前記樹脂は上記方法で得られたポリマー中のカルボキシル基の２０〜８０％程度を前記疎水性化合物と反応させて得られる変性物であり、該ポリマーの疎水性が高い場合は変性率を低くするのが好ましく、疎水性が低い場合は変性率を高くするのが好ましい。また、前記成分（ｃ）の構成成分であるカルボン酸類と、当該カルボン酸類に対し反応性を有する疎水性化合物を予めエステル化したものを、当該樹脂の反応物として使用することも可能である。
【００２３】
このようにして得られた樹脂▲７▼の重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算値をいう。以下、同様。）は通常２，０００〜３０，０００程度とするのが好ましく、２，０００より小さい場合には疎水基を集中させることによる本発明の製造法に使用する各樹脂の熱溶融物の前記架橋剤溶液への溶解性を十分に向上させることが困難となり、３０，０００より大きい場合には前記ロジンエステル樹脂類が極度にゲル化したり、高粘度化したりするため反応制御が困難となる傾向にある。
【００２４】
前記成分（ｄ）としては、分子内に二重結合を有する石油樹脂にカルボキシル基や水酸基等の極性基を付与したものが該当する。当該分子内に二重結合を有する石油樹脂としては、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンなどのＤＣＰＤ系原料から得られるＤＣＰＤ系石油樹脂、ペンテン、シクロペンテン、ペンタジエン、イソプレンなどのＣ５系原料から得られるＣ５系石油樹脂、メチルブテン、インデン、メチルインデン、ビニルトルエン、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレンなどのＣ９系原料から得られるＣ９系石油樹脂、前記ＤＣＰＤ系原料とＣ５系原料からなる共重合石油樹脂、ＤＣＰＤ系原料とＣ９系原料からなる共重合石油樹脂、Ｃ５系原料とＣ９系原料からなる共重合石油樹脂、ＤＣＰＤ系原料とＣ５系原料とＣ９系原料からなる共重合石油樹脂などが挙げられ、通常これらの樹脂は無触媒あるいは触媒（たとえばカチオン重合による場合はフリーデルクラフツ型触媒など）の存在の下で製造される。これらの中でも特に極性基を容易に付与でき、所望の軟化点に調整し易いことから、ＤＣＰＤ系原料を成分とする石油樹脂が好ましい。具体的にはＤＣＰＤ系石油樹脂、ＤＣＰＣ系原料とＣ５系原料からなる共重合石油樹脂、ＤＣＰＤ系原料とＣ９系原料からなる共重合石油樹脂、ＤＣＰＤ系原料とＣ５系原料とＣ９系原料からなる共重合石油樹脂があげられる。なお、環境問題等を考慮して前記溶剤（Ｂ）として前掲した芳香族成分を含有する溶剤を使用しない場合には、（Ｃ）または（Ｄ）の前記架橋剤溶液への溶解性が低下し、結果として系の安定性が低下することがある。この問題を解消するには、成分（ｄ）としてＣ５系留分を５０重量％以上含有するＣ５系石油樹脂を使用するのが好ましい。
【００２５】
前記分子内に二重結合を有する石油樹脂に極性基を導入する方法としては、公知の方法を採用することができる。たとえば極性基としてカルボキシル基を導入する場合には、前記した各種石油樹脂と、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸類や、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などの不飽和モノカルボン酸類等の不飽和カルボン酸類とを、公知のラジカル反応開始剤の存在下でラジカル共重合反応させる方法や、前記石油樹脂と前記不飽和カルボン酸類とをエン反応させる方法等が採用できる。特に前記ラジカル共重合反応により得られた成分（ｄ）を本発明に係る印刷インキ用樹脂ワニスの樹脂成分の原料に用いた場合は、印刷インキの耐ミスチング性が向上するため好ましい。なお、当該不飽和カルボン酸類の使用量としては、ロジンエステル樹脂類の分子量を所望の範囲に調整し易いことから、原料となる前記石油樹脂１００重量部に対して１〜１５重量部程度、好ましくは１〜１２重量部を使用するのがよい。
【００２６】
また、極性基として例えば水酸基を導入する場合にもその方法は特に制限されるものではなく、たとえば前記した分子内に二重結合を有する石油樹脂に水を付加したり、アリルアルコール等の分子内に二重結合と水酸基を有する化合物を熱重合させたりする等、各種公知の方法を採用することができる。特に、水酸基を有する成分（ｄ）に前記不飽和カルボン酸類をエン付加させたものやラジカル反応開始剤の存在下でラジカル共重合させたものは、ロジンエステル樹脂類を容易に高分子量化できるので好ましい。特にラジカル共重合によるものは、本発明に係る印刷インキ用樹脂ワニスを用いた印刷インキの耐ミスチング性を向上できるという利点がある。なお、前者は成分（ｄ）中の水酸基の当量数より少ないカルボキシル基の当量数となる割合で前記不飽和カルボン酸類を反応させて得ることができる。
【００２７】
なお、成分（ｄ）を製造する際に、樹脂成分として各種公知の重合性不飽和炭化水素モノマー共重合させてもよい。こうすることで、前記ロジンエステル樹脂類や前記極性基含有炭化水素樹脂類の印刷インキ溶剤への溶解性を向上させることができる。当該重合性不飽和炭化水素モノマーとしては、直鎖状脂肪族不飽和炭化水素モノマー、分岐鎖状脂肪族不飽和炭化水素モノマー、環状脂肪族不飽和炭化水素モノマーなどを使用でき、具体的には１−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、１−ドコセン、１−テトラコセン、１−ヘキサコセン、１−オクタコセン、１−トリアコンテン、１−ドトリアコンテン、１−テトラトリアコンテン、１−ヘキサトリアコンテン、１−オクタトリアコンテン、１−テトラコンテン、ミルセン、ポリブテン（３〜１０量体）、ピネン、リモネン等を例示できる。これらは単独で使用、または２種以上を併用できる。当該重合性不飽和炭化水素モノマーは本発明の目的を逸脱しない程度において特に制限なく使用できるが、成分（ｄ）の反応率を高める目的から前記不飽和カルボン酸類のモル数より少ない範囲で使用するのが好ましい。
【００２８】
こうして得られた成分（ｄ）は１種を単独で使用しても良く、２種以上の混合物として使用してもよい。また成分（ｄ）としては、前記ロジンエステル樹脂類を高分子量化する目的から、分子内に２個以上の極性基を有するものが好ましく使用される。なお、成分（ｄ）の重量平均分子量は、前記ロジンエステル樹脂類の構成成分とする場合には通常４，０００〜３０，０００程度とするのが好ましく、重量平均分子量を４，０００以上とすることで当該樹脂類を所望の分子量としやすく、３０，０００以下とすることで、成分（ｄ）と前記した他の成分との反応を容易に制御できるようになる。
【００２９】
なお、より高分子量化した前記成分（ｄ）に前記成分（ｃ）である脂肪酸類および脂肪酸モノアルコール類、ならびに前記脂肪酸モノアミン類からなる群より選ばれる少なくとも１種を公知の方法により反応させたものが、本発明における前記極性基含有炭化水素樹脂類に該当する。例えば、水酸基を含有する成分（ｄ）と脂肪酸類を、または、カルボキシル基を含有する成分（ｄ）と脂肪族モノアルコール類や脂肪族モノアミン類を所定量づつ反応装置に仕込み、必要に応じて従来公知の酸性・塩基性触媒をも仕込み、１００〜３００℃程度で１〜２０時間程度反応させて得ることができる。なお、前記成分（ｅ）、成分（ｆ）、成分（ｇ）および成分（ｈ）の各成分をインキ諸性能のバランスを損なわない範囲内で任意に使用してもよい。また、当該酸性・塩基性触媒としては、塩酸、硫酸などの鉱酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などのスルホン酸、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウムなどの金属酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどの金属水酸化物、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛などの酢酸塩などが挙げられる。
【００３０】
前記極性基含有炭化水素樹脂類の重量平均分子量は、高分子量、高粘度及び高粘弾性等の高速印刷適性を具備させる目的から、通常１０,０００〜１００,０００程度、好ましくは２０,０００〜８０,０００の範囲とする必要があり、このときその軟化点は通常１００〜２００℃程度、好ましくは１２０〜２００℃（ＪＩＳＫ５６０１に準拠する。以下、同様。）である。軟化点を１００℃以上であることで印刷インキの乾燥性、セット性を良好となり、また２００℃以下であることで極性基含有炭化水素樹脂類の熱溶融物（Ｄ）の前記架橋剤溶液への溶解性が良好となる。
【００３１】
前記成分（ｅ）としては、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多塩基酸類やこれらに対応するモノメチルエステル、モノエチルエステル、ジメチルエステル、ジエチルエステル等の芳香族多塩基酸のエステル類を例示できる。当該成分（ｅ）を原料として用いると、印刷インキの塗膜面の耐摩擦性を向上させることができるため、当該効果が求められるケースにおいて好ましく使用することができる。
【００３２】
前記成分（ｆ）としては、同一分子内に水酸基およびカルボキシル基を有するヒドロキシ酸類が使用され、脂肪族ヒドロキシ酸類、脂環族ヒドロキシ酸類、芳香族ヒドロキシ酸類や対応するヒドロキシ酸の分子内脱水縮合による生成物であるラクトン類などを例示できる。前記脂肪族ヒドロキシ酸類としては具体的には全炭素数２〜４０程度のものが好ましく使用され、たとえば乳酸、リンゴ酸、クエン酸、ヒマシ油脂肪酸、１２−ヒドロキシステアリン酸等が挙げられる。また、前記脂環族ヒドロキシ酸としては、具体的には全炭素数が４〜４０程度のものが好ましく使用され、たとえば１−ヒドロキシ−１−シクロプロパンカルボン酸等が挙げられる。また、前記芳香族ヒドロキシ酸類としては、具体的には全炭素数が７〜４０程度のものが好ましく使用され、たとえばサリチル酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、没食子酸等が挙げられる。また、前記ラクトン類としては、γ−ブチロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−ドデカノラクトン、ω−ペンタデカラクトン等が挙げられる。これらは１種を単独で、または２種以上を併用できる。当該成分（ｆ）を原料として用いると、印刷インキの塗膜面の光沢を向上させることができるため、当該効果が求められるケースにおいて好ましく使用することができる。
【００３３】
前記成分（ｇ）としては、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシランなどを反応させて直鎖や分岐した構造を有する縮合物を得た後、当該縮合物を変性してヒドロキシル基、メトキシ基、グリシジル基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、アミノ基などを付与したオルガノポリシロキサンがあげられる。これらオルガノポリシロキサンは、前記ロジンエステル樹脂類および前記極性基含有炭化水素樹脂類中のカルボキシル基や水酸基と加熱反応させることによりエステル結合、エーテル結合、Ｓｉ−Ｏ結合、アミド結合を形成する。これらの中では分岐構造を有するもの、オルガノシロキサンの置換基が炭素数１〜１４までのヒドロキシアルキル基や水素原子を少なくとも１つ以上含む場合が好ましい。分岐構造を有している場合は、水との親和性が低下するためインキの耐水性が向上するため好ましく、置換基がヒドロキシアルキル基の場合は、シラノール基よりも反応性に富み、さらに疎水性の炭素水素部分が増えインキの耐水性が向上するため好ましい。また、置換基が水素原子の場合は、ロジンエステル樹脂類（Ｃ）を製造する際に、塩化白金酸、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４、Ｃｏ２（ＣＯ）８のような金属触媒やジ−ｔ−ブチルパーオキサイドのようなラジカル開始剤を存在させることによって、成分（ａ）、成分（ｃ）または成分（ｄ）中の炭素−炭素二重結合と反応しＳｉ−Ｃ結合が形成されることによりＳｉ−Ｏ結合の時と比較して印刷インキ塗膜の耐水性が向上する。また、印刷インキを水で乳化させる際の乳化状態の観点から、オルガノポリシロキサン一分子中のケイ素原子数は３〜４００が好ましい。当該成分（ｇ）を本発明に使用する樹脂成分の原料として用いると、印刷インキに優れた耐水性を付与することができるため、当該効果が求められるケースにおいて好ましく使用することができる。
【００３４】
前記成分（ｈ）としては、特に下記一般式（１）で示されるものであるオキシアルキレン化合物を好ましく使用でき、ＨＬＢ値が６〜１８程度、特にＨＬＢ値が８〜１６のものが好適である。当該成分（ｈ）を本発明に使用する樹脂に添加することで、印刷インキに更なる耐水性を付与することができるため、当該効果が求められる用途において好ましく使用することができる。
【００３５】
Ｒ−（ＣＯ）ｎＯ−（ＡＯ）ｍ−（ＣＯ）ｎ´−Ｒ´・・・（１）
（式中、Ｒは炭素数Ｃ１〜Ｃ４０の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基、アルケニル基、アリール基、ベンジル基からなる群より選ばれる少なくとも１種を表す；Ｒ´はＨ、炭素数Ｃ１〜Ｃ４０の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基、アルケニル基、アリール基、ベンジル基からなる群より選ばれる少なくとも１種を表す；ＡＯはオキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシエチレン−オキシプロピレン基からなる群より選ばれる少なくとも１種を表す；ｎ、ｎ’は０または１を表す；ｍは１〜１００の整数を表す）。
【００３６】
式中、ＲはＣ４〜Ｃ２４程度のアルキル基が好ましい。また、Ｒ´が水素原子の当該化合物は高温で分解するものもあるため、樹脂合成反応を高温で行う場合にはＲとＲ´が共に炭化水素基であるのが好ましい。また、ＡＯは分岐構造であってよく、またブロック状またはランダム状の結合様式であってよい。また、ｍは好ましくは２〜６０程度である。
【００３７】
次に、前記ロジンエステル樹脂類を構成する前記各構成成分の使用量について述べる。構成成分として前記成分（ａ）、成分（ｂ）および成分（ｃ）を使用する場合には、これらの合計仕込み量に対して成分（ａ）を３５〜９３重量％程度、成分（ｂ）を４〜３３重量％程度、成分（ｃ）を３〜３２重量％程度使用するのが好ましい。また、成分（ａ）成分（ｂ）、成分（ｃ）および成分（ｄ）を使用する場合には、これらの合計仕込み量に対して成分（ａ）を１２〜７５重量％程度、成分（ｂ）を３〜１１重量％程度、成分（ｃ）を３〜１１重量％程度および成分（ｄ）を１９〜６６重量％程度使用するのが好ましい。また、成分（ａ）、成分（ｂ）および成分（ｄ）を使用する場合には、これらの合計仕込み量に対して成分（ａ）を１２〜７８重量％程度、成分（ｂ）を３〜１１重量％程度、成分（ｄ）を１９〜７７重量％程度使用するのが好ましい。なお、前記成分（ｅ）〜成分（ｈ）は光沢、乾燥性、ミスチング、乳化率などのインキ諸性能のバランスを損なわない範囲内で任意の量を使用することができる。
【００３８】
前記ロジンエステル樹脂類の製造方法には従来公知のポリエステル樹脂の製造方法を採用することができ、反応条件や原料の仕込み順序等は特に制限されない。たとえば、前記各構成成分を所定量ずつ反応装置に仕込み、従来公知の酸性・塩基性触媒の存在下または不存在下に２３０〜３００℃程度で２〜２０時間程度反応させて得ることができる。当該触媒としては、塩酸、硫酸などの鉱酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などのスルホン酸、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウムなどの金属酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどの金属水酸化物、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛などの酢酸塩などを例示できる。また、必要に応じて溶剤を使用してもよい。
【００３９】
こうして得られたロジンエステル樹脂類の重量平均分子量は特に制限されないが、好ましくは３０，０００〜４００，０００程度である。３０，０００より大きくすることで本発明に係る製造法で不溶物の発生がなくかつ高粘度の印刷インキ用樹脂ワニスを容易に調製でき、また４００，０００程度より小さくすることにより得られる印刷インキ用樹脂ワニス中の不溶物の発生を抑制しやすい。
【００４０】
次に、本発明に係る印刷インキ用樹脂ワニスの製造法について説明する。当該製造法は、前記架橋剤を予め前記溶剤へ攪拌下に分散し溶解させて架橋剤溶液を調整し、次いで前記ロジンエステル樹脂類および／または極性基含有石油樹脂類を熱溶融し低粘度の状態として加温した当該架橋剤溶液へ徐々に添加・混合して溶解させることを特徴とする。こうすることで、当該各樹脂類を該架橋剤溶液に速やかに分散・溶解させることができるだけでなく、前記したような常温では反応しない架橋剤とも速やかに反応させることができるようになり、結果として高粘度、高架橋密度かつ均一で不溶物のない高濃度の印刷インキ用樹脂ワニスを容易に調整することができる。例えば当該方法において樹脂を熱溶融せずに架橋剤溶液に添加したり、溶剤、架橋剤及びバインダー樹脂を一度に加温して得られる樹脂ワニスは、高粘度品を製造する目的でゲル化剤を多量に使用した際にローカルゲルの発生から均一なものとし難く安定製造に難がある。また、溶剤に前記各樹脂類の熱溶融物を溶解させた後に架橋剤を添加しても、本発明の目的とする印刷インキ用樹脂ワニスは得られ難い。による場合当該各樹脂類の熱溶融物の温度は、かかる目的を達成するためには通常１８０〜３００℃程度、特に２００〜２８０℃程度とするのが好ましい。なお、前記架橋剤溶液に必要に応じて金属ドライヤーなどを予め添加しておき、これに当該各樹脂類の熱溶融物を添加して、印刷インキ用樹脂ワニスを調製してもよい。
【００４１】
また、前記架橋剤（Ａ）と溶剤（Ｂ）の使用割合は、架橋剤（Ａ）の種類や前記各樹脂類の種類に応じて慎重に決定される。具体的には、前記各樹脂類の熱溶融物の総量１００重量部に対し架橋剤（Ａ）の使用量が０．３〜１０重量部であることが必須とされる。架橋剤（Ａ）の使用量が０．３部に満たない場合には高粘度の印刷インキ用樹脂ワニスを調製し難くなり、また１０部を超える場合には印刷インキ用樹脂ワニス中の不溶物の発生を抑制し難くなる。
【００４２】
また、前記各樹脂類の熱溶融物の総量は、架橋剤（Ｂ）１００重量部に対してその総量が３０重量部以上２５０重量部以下であるのが好ましい。３０重量部より少ない場合には高粘度の印刷インキ用樹脂ワニスの調製が困難になる。また上限は特に制限されないが２５０重量部を限度とすることで得られる印刷インキ用樹脂ワニス中不溶物の発生を抑制し易くなるため、好ましい。
【００４３】
こうして得られた本発明に係る印刷インキ用樹脂ワニスは従来公知の方法に従い印刷インキに供することができる。例えば、当該印刷インキ用樹脂ワニスに顔料、溶剤、必要に応じてインキ流動性およびインキ表面皮膜を改良するための界面活性剤、ワックス、その他各種添加剤などを適宜に配合し、ボールミル、アトライター、サンドミル等の通常のインキ製造装置を用いて混練することで得ることができる。得られた印刷インキは新聞インキ等の各種印刷インキとして、特にオフセット印刷インキ用として好適に使用できる。
【００４４】
【発明の効果】
本発明の製造法によれば、環境や人体等への負荷が殆どなく、かつ従来公知のロジン変性フェノール樹脂に匹敵する性能を有する樹脂を特に制限無く用いることができ、しかも高粘度、高架橋密度かつ不溶物の発生のない高濃度の印刷インキ用樹脂ワニスを容易に製造することができる。また本発明に係る印刷インキ用樹脂ワニスは高速印刷に適しており、従来のロジン変性フェノール樹脂系印刷インキ用樹脂ワニスに匹敵する性能を有する.
【００４５】
【実施例】
以下、実施例および比較例をあげて本発明を更に具体的に説明するが、本発明がこれら実施例に限定されないことはもとよりである。尚、以下「部」とは重量部を示す。
【００４６】
製造例１（不飽和酸変性ロジン（成分（ａ））の製造）
攪拌機、分水器付き還流冷却管および温度計を備えた反応容器に、ガムロジン１，０００部仕込み、窒素雰囲気下に攪拌しながら１８０℃まで昇温して溶融させた。ついで、フマル酸２６７部を添加し、攪拌下に２３０℃まで昇温、１時間保温した後、冷却して固形樹脂（酸価：３４２．０）を得た。なお、当該酸価はＪＩＳ Ｋ５６０１に準じて測定したものである（以下、同様）。
【００４７】
製造例２（極性基含有石油樹脂（成分（ｄ））の製造）
製造例１と同様の反応容器に、ＤＣＰＤ系石油樹脂（商品名 クイントン１３２５、日本ゼオン（株）製）１，０００部、キシレン１００部を仕込み、窒素雰囲気下に攪拌しながら１５０℃まで昇温して溶融させた。ついで、無水マレイン酸７０部を仕込み、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（商品名 パーブチルＤ、日本油脂（株）製）６部を３０分間で連続的に添加し、更に増粘抑制のためキシレンを添加して１５０〜１６０℃で２．５時間保温した。保温後、キシレン除去のため２３０℃まで昇温し、０．０２ＭＰａで１０分間減圧、冷却して固形樹脂（理論酸価：６５、重量平均分子量：５，０００）を得た。なお、当該理論酸価とは、使用原料のカルボキシル基当量数から算出したものである（以下、同様）。なお、重量平均分子量の測定にはゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置（東ソー（株）製、ＨＬＣ−８０２０）および東ソー（株）製ＴＳＫ−ＧＥＬカラム、及びＴＨＦ溶媒を用いた（以下、同様）。
【００４８】
製造例３（ロジンエステル樹脂類の製造）
製造例１と同様の反応容器に、重合ロジン（商品名 シルバタック１４０、シルバケム社製、酸価：１４０）３６９部、製造例１より得られた樹脂４７部、製造例２より得られた樹脂４４１部、Ｃ１８アルケニル無水コハク酸（商品名 パベラスＮＰ、新日本石油（株）製、平均分子量：３５０）８３部を仕込み、窒素雰囲気下に攪拌しながら１８０℃まで昇温して溶融させた。ついで、ペンタエリスリトール３０部およびグリセリン３０部を添加し、攪拌下に２６０℃まで昇温、酸価が３０以下となったらパラトルエンスルホン酸１部を仕込み、酸価が２０以下となるまで反応した。エステル化反応終了後、３３重量％アマニ油粘度を８．０Ｐａ・ｓに調整し、０．０２ＭＰａで１０分間減圧した。こうして得られたロジンエステル樹脂類の脂肪族炭化水素系溶剤（商品名 ０号ソルベント、新日本石油（株）製）溶液のトレランスは１．４、酸価は１４．８、軟化点は１７３℃、重量平均分子量は１７０，０００であった。ここに、３３重量％アマニ油粘度とは、樹脂とアマニ油を１対２重量比で加熱混合したものを日本レオロジー機器（株）製コーン・アンド・プレート型粘度計を用いて２５℃で測定した粘度をいう（以下、同様）。また、トレランス（溶解性の指標）とは、樹脂と０号ソルベントを１対１の重量比で加熱混合したものに２５℃でさらに０号ソルベントを加えて白濁するまでに要した総溶剤重量に対する樹脂重量から算出した値である（以下、同様）。
【００４９】
製造例４（ロジンエステル樹脂類の製造）
製造例１と同様の反応容器に、重合ロジン（商品名 シルバタック１４０、シルバケム社製、酸価：１４０）６７６部、ステアリン酸６８部、およびテレフタル酸１３５部を仕込み、窒素雰囲気下に攪拌しながら１８０℃まで昇温して溶融させた。ついで、ペンタエリスリトール１２１部を添加し、攪拌下に２６０℃まで昇温、エステル化し、酸価が５０以下となったらパラトルエンスルホン酸１部を仕込み、酸価が２０以下となるまで反応させた。３３重量％アマニ油粘度を８．０Ｐａ・ｓに調整し、０．０２ＭＰａで１０分間減圧した。こうして得られたロジンエステル樹脂類の脂肪族炭化水素系溶剤（商品名 ０号ソルベント、新日本石油（株）製）溶液のトレランスは１．４、酸価は１３．５、軟化点は１７０℃、重量平均分子量は１２０，０００であった。
【００５０】
製造例５（極性基含有炭化水素樹脂類の製造）
製造例１と同様の反応容器に、ＤＣＰＤ系石油樹脂（商品名 クイントン１３２５、日本ゼオン（株）製）７８１部、キシレン８６部を仕込み、窒素雰囲気下に攪拌しながら１６０〜１７０℃まで昇温して溶融させ、無水マレイン酸７８部とジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（商品名 パーブチルＤ、日本油脂（株）製）８部を３０分間で連続的に添加し、１６０〜１７０℃で１時間保温した。ついで、イソステアリルアルコール１４１部を添加した後に昇温し、２３０℃で保温しながら３３％アマニ油粘度が８．０Ｐａ・ｓとなったら０．０２ＭＰａで５分間減圧した。こうして得られた極性基含有炭化水素樹脂類の脂肪族炭化水素系溶剤（商品名 ０号ソルベント、新日本石油（株）製）溶液のトレランスは１．６、酸価は２２．０、軟化点は１６１℃、重量平均分子量は４７，０００であった。
【００５１】
製造例６（ロジン変性フェノール樹脂の製造）
製造例１と同様の反応容器に、ノニルフェノール１，０００部、パラホルムアルデヒドを２７０部および水１，０００部を仕込み、攪拌下に５０℃まで昇温した。５０℃において水酸化ナトリウム１００部を仕込み、冷却しながら９０℃まで徐々に昇温した後、２．５時間保温し、硫酸を滴下してｐＨを６付近に調整した。その後、キシレン１５０部を加え、ホルムアルデヒドなどを含んだ水層部分を除去し、レゾール型ノニルフェノールの７０％キシレン溶液を得た。製造例１と同様の前記と別の反応容器にガムロジン５５２部を仕込み、窒素雰囲気下に攪拌しながら２３０℃まで昇温して溶融した。ついでペンタエリスリトール５２部、および酸化亜鉛２部を仕込み、攪拌下に２６０℃まで昇温し、酸価が２０以下となるまで反応させた。ついで、これを２３０℃まで冷却した後保温状態におき、前記で得られたレゾール型ノニルフェノールの７０％キシレン溶液３９４部（固形分２７６部）を２３０〜２６０℃の温度範囲内で４時間かけて系内へ滴下した。滴下終了後、反応系の３３重量％アマニ油粘度が８．０Ｐａ・ｓとなるよう調整し、０．０２ＭＰaで１０分間減圧し、溶融樹脂を得た。こうして得られたロジン変性フェノール樹脂の脂肪族炭化水素系溶剤（商品名 ０号ソルベント、新日本石油（株）製）溶液のトレランスは１．４、酸価は１６．８、軟化点は１６８℃、重量平均分子量は９２，０００であった。
【００５２】
比較例１
製造例１と同様の反応容器に、石油溶剤（製品名 ＡＦソルベント７号、新日本石油（株）製）１０００部および大豆油２５０部を仕込み、攪拌下に５０℃まで昇温し、オクチル酸アルミニウム（商品名 オクトープアルミ、ホープ製薬（株）製）５０部を添加し、溶解した。ここに製造例３で得られたロジンエステル樹脂類１１２５部を、２６０℃の溶融状態で１５分間かけて系内に添加した。添加後の系内温度は約１６０℃であり、そのまま１５５〜１６５℃の範囲内で１時間保温した後、冷却して印刷インキ用樹脂ワニスを得た。なお、当該樹脂ワニスの粘度は２２１Ｐa・sであった。
【００５３】
比較例２
製造例１と同様の反応容器に、石油溶剤（製品名 ＡＦソルベント７号、新日本石油（株）製）１０００部および大豆油２５０部を仕込み、攪拌下に５０℃まで昇温し、オクチル酸アルミニウム（商品名 オクトープアルミ、ホープ製薬（株）製）５０部を添加し、溶解した。ここに製造例４で得られたロジンエステル樹脂類１１２５部を、２６０℃の溶融状態で１５分間かけて系内に添加した。添加後の系内温度は約１６０℃であり、そのまま１５５〜１６５℃の範囲内で１時間保温した後、冷却して印刷インキ用樹脂ワニスを得た。なお、当該ワニスの粘度は２５５Ｐa・sであった。
【００５４】
比較例３ 製造例１と同様の反応容器に、石油溶剤（製品名 ＡＦソルベント７号、新日本石油（株）製）１０００部および大豆油２５０部を仕込み、攪拌下に８０℃まで昇温し、オクチル酸アルミニウム（商品名 オクトープアルミ、ホープ製薬（株）製）５０部を添加し、溶解した。ここに製造例５で得られた極性基含有石油樹脂１１２５部を、２３０℃の溶融状態で１５分間かけて系内に添加した。添加後の系内温度は約１６０℃であり、そのまま１５５〜１６５℃の範囲内で１時間保温した後、冷却して印刷インキ用樹脂ワニスを得た。なお、当該樹脂ワニスの粘度は２４５Ｐa・sであった。
【００５５】
比較例４ 製造例１と同様の反応容器に、前記ＡＦソルベント７号１０００部、大豆油２５０部を仕込み、攪拌下、６０℃まで昇温し、オクチル酸アルミニウム（商品名 オクトープアルミ、ホープ製薬（株）製）５０部を添加し、溶解した。ここに製造例４で得られたロジンエステル樹脂７５０部を２６０℃の溶融状態において、続けて製造例５で得られた極性基含有炭化水素樹脂３７５部を２３０℃の溶融状態において１５分間かけて系内に添加した。添加後の系内温度は約１６０℃であり、１５５〜１６５℃の範囲内で１時間保温した後、冷却して印刷インキ用樹脂ワニスを得た。得られた樹脂ワニスの粘度は２４８Ｐa・sであった。
【００５６】
比較例５
製造例１と同様の反応容器に、前記ＡＦソルベント７号１０００部および大豆油２５０部を仕込み、攪拌下、２５℃においてトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート７５部を添加し、溶解した。ここに製造例４で得られたロジンエステル樹脂１１２５部を２６０℃の溶融状態において１５分間かけて系内に添加した。添加後の系内温度は約１４５℃であり、直ちに冷却し印刷インキ用樹脂ワニスを得た。得られた樹脂ワニスの粘度は２２０Ｐa・sであった。
【００５７】
比較例６
製造例１と同様の反応容器に、前記ＡＦソルベント７号１０００部、大豆油２５０部を仕込み、攪拌下、１００℃まで昇温し、エチルアセトアセテートアルミニウムイソプロピレート５０部を添加し、溶解した。ここに製造例４で得られたロジンエステル樹脂７５０部を２６０℃の溶融状態において、製造例５で得られた極性基含有炭化水素樹脂３７５部を２３０℃の溶融状態において１５分間かけて系内に添加した。添加後の系内温度は約１８０℃であり、１７５〜１８５℃の範囲内で１時間保温した後、冷却し印刷インキ用樹脂ワニスを得た。得られた樹脂ワニスの粘度は２５７Ｐa・sであった。
【００５８】
実施例１
製造例１と同様の反応容器に、前記ＡＦソルベント７号１０００部、大豆油２５０部を仕込み攪拌下、４０℃まで昇温し、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート６０部およびオクチル酸アルミニウム（商品名 オクトープアルミ、ホープ製薬（株）製）４０部を添加し溶解した。ここに製造例３で得られたロジンエステル樹脂１１２５部を、２６０℃の溶融状態において１５分間かけて系内に添加した。添加後の系内温度は約１５０℃であり、直ちに冷却し印刷インキ用樹脂ワニスを得た。得られた樹脂ワニスの粘度は２８０Ｐa・sであった。
【００５９】
実施例２
製造例１と同様の反応容器に、前記ＡＦソルベント７号１０００部、大豆油２５０部を仕込み攪拌下、９０℃まで昇温し、エチルアセトアセテートアルミニウムイソプロピレート４０部およびイソホロンジイソシアネート４０部を添加し溶解した。ここに製造例３で得られたロジンエステル樹脂１１２５部を、２６０℃の溶融状態において１５分間かけて系内に添加した。添加後の系内温度は約１８０℃であり、直ちに冷却し印刷インキ用樹脂ワニスを得た。得られた樹脂ワニスの粘度は２８８Ｐa・sであった。
【００６０】
比較例７
製造例１と同様の反応容器に、前記ＡＦソルベント７号１０００部および大豆油２５０部を仕込み、攪拌下に５０℃まで昇温し、製造例３で得られたロジンエステル樹脂類１１２５部を２６０℃の溶融状態において１５分間かけて系内に添加した。添加後の系の温度は約１６０℃であり、ここにオクチル酸アルミニウム（商品名 オクトープアルミ、ホープ製薬（株）製）５０部を添加した。そのまま１５５〜１６５℃の範囲内で１時間保温した後、冷却しワニスを得た。こうして粘度１５２Ｐa・sの印刷インキ用樹脂ワニスを得たが、不溶物が存在していた。
【００６１】
比較例８
製造例１と同様の反応容器に、前記ＡＦソルベント７号１０００部および大豆油２５０部を仕込み、攪拌下、２５℃に於いて製造例３で得られたロジンエステル樹脂１１２５部を、２６０℃の溶融状態において１５分間かけて系内に添加した。添加後の系の温度は約１４５℃であった。ここにトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート７５部を添加した後、直ちに冷却しワニスを得た。こうして粘度１５０Ｐa・sの印刷インキ用樹脂ワニスを得たが、不溶物が存在していた。
【００６２】
比較例９
製造例１と同様の反応容器に、前記ＡＦソルベント７号１０００部および大豆油２５０部を仕込み、攪拌下に１００℃まで昇温し、製造例４で得られたロジンエステル樹脂７５０部を２６０℃の溶融状態において、製造例５で得られた極性基含有炭化水素樹脂３７５部を２３０℃の溶融状態において１５分間かけて系内に添加した。添加後の系の温度は約１８０℃であった。ここにエチルアセトアセテートアルミニウムイソプロピレート５０部を仕込み、１７５〜１８５℃の範囲内で１時間保温した後、冷却して粘度１９６Ｐa・sの印刷インキ用樹脂ワニスを得たが、不溶物が存在していた。
【００６３】
比較例１０
製造例１と同様の反応容器に、前記ＡＦソルベント７号１０００部および大豆油２５０部を仕込み攪拌下に９０℃まで昇温し、製造例３で得られたロジンエステル樹脂１１２５部を、２６０℃の溶融状態において１５分間かけて系内に添加した。添加後の系の温度は約１８０℃であり、ここにエチルアセトアセテートアルミニウムイソプロピレート４０部およびイソホロンジイソシアネート４０部を添加し溶解した。添加後、直ちに冷却して粘度１９８Ｐa・sの印刷インキ用樹脂ワニスを得たが、不溶物が存在していた。
【００６４】
比較例１１
製造例１と同様の反応容器に、前記ＡＦソルベント７号１０００部および大豆油２５０部を仕込み、攪拌下に１００℃まで昇温し、製造例４で得られたロジンエステル樹脂７５０部および製造例５で得られた極性基含有炭化水素樹脂３７５部を固化したものを添加した。添加後、系を１８０℃まで昇温し、次いでエチルアセトアセテートアルミニウムイソプロピレート５０部を添加した。そのまま１７５〜１８５℃の範囲内で１時間保温した後、冷却し粘度１８０Ｐａ・sの印刷インキ用樹脂ワニスを得たが、不溶物が存在していた。
【００６５】
比較例１２
製造例１と同様の反応容器に、前記ＡＦソルベント７号１０００部、大豆油２５０部を仕込み、攪拌下、１００℃まで昇温し、エチルアセトアセテートアルミニウムイソプロピレート２部を添加し、溶解した。ここに製造例４で得られたロジンエステル樹脂７５０部を２６０℃の溶融状態において、製造例５で得られた極性基含有炭化水素樹脂３７５部を２３０℃の溶融状態において１５分間かけて系内に添加した。添加後の系内温度は約１８０℃であり、１７５〜１８５℃の範囲内で１時間保温した後、冷却し印刷インキ用樹脂ワニスを得た。得られた樹脂ワニスの粘度は５７Ｐa・sであった。
【００６６】
比較例１３
製造例１と同様の反応容器に、前記ＡＦソルベント７号１０００部、大豆油２５０部を仕込み、攪拌下、１００℃まで昇温し、エチルアセトアセテートアルミニウムイソプロピレート１３５部を添加し、溶解した。ここに製造例４で得られたロジンエステル樹脂７５０部を２６０℃の溶融状態において、製造例５で得られた極性基含有炭化水素樹脂３７５部を２３０℃の溶融状態において１５分間かけて系内に添加した。添加後の系内温度は約１８０℃であり、１７５〜１８５℃の範囲内で保温したところ、弾性のあるゴム状のゲルワニスとなり、これは印刷インキ用樹脂ワニスとしては不適等であった。
【００６７】
参考例
製造例１と同様の反応容器に、石油溶剤（製品名 ＡＦソルベント７号、新日本石油（株）製）１０００部および大豆油２５０部を仕込み、攪拌下に５０℃まで昇温し、オクチル酸アルミニウム（商品名 オクトープアルミ、ホープ製薬（株）製）５０部を添加し、溶解した。ここに製造例６で得られたロジン変性フェノール樹脂１１２５部を、２６０℃の溶融状態で１５分間かけて系内に添加した。添加後の系内温度は約１６０℃であり、そのまま１５５〜１６５℃の範囲内で１時間保温した後、冷却して粘度は２２０Ｐa・sの樹脂ワニスを得た。
【００６８】
印刷インキの調製
実施例１〜８、比較例６及び参照例１で得られた樹脂ワニスを用い、次の配合割合で３本ロールミルにより練肉して輪転オフセットインキを調整した。
・フタロシアニンブルー（藍顔料） １５部
・樹脂ワニス ５５〜８０部
・日石三菱ＡＦソルベント７号 ５〜３０部
上記配合に基づいてインキのタック値が６．５±１．０、フロー値が４１±１．０となるよう適宜調整した。なお、比較例６についてはインキのタック値とフロー値を前記範囲内に合わせることができなかった。
【００６９】
（性能試験）
前記で得られた印刷インキについて、以下のインキ性能試験を行った。結果を表１に示す。
光沢：インキ０．４ｍｌをＲＩテスター（石川島産業機械（株））にてアート紙に展色した後、２０℃、６５％Ｒ．Ｈ．にて２４時間調湿し、６０°−６０°の反射率を光沢計により測定した。数値が大きいほど光沢が良好であることを示す。
乾燥性：インキ０．４ｍｌをＲＩテスター(石川島産業機械（株）製)にてアート紙に展色した後、１６０℃の雰囲気中に２秒、４秒、６秒間それぞれ暴露し、指触によりべたつきのない状態を乾燥として判断した。数値が小さいほど乾燥性が良好であることを示す。
ミスチング：インキ２．６ｍｌをインコメーター（東洋精機（株）製）上に展開し、ロール温度３０℃、４００ｒｐｍで１分間、更に１８００ｒｐｍで２分間回転させ、ロール直下に置いた白色紙上へのインキの飛散度を観察して評価を行った。ミスチングは数値が大きいほど良好であることを示す。
乳化率：インキ３．９ｍｌを動的乳化試験機(日本レオロジー機器(株)製)上に展開し、ロール温度３０℃、２００ｒｐｍにて純水を５ｍｌ／分の速度で供給し、このインキ中の水分量を、赤外水分計を用いて測定した。数値が小さいほど乳化率が良好であることを示す。
ガラス板流動性（インキ流動性）：２５℃に空調された室内においてインキ１．３ｍｌを地平面と６０°の角度をなすガラス板の上端に置き、１時間に流動した距離を測定した。数値が大きいほど流動性が良好であることを示す。
【００７０】
【表１】

Figure 0004529169
[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a resin varnish for printing ink. The resin varnish for printing ink obtained by the present invention is used for printing ink, particularly for offset printing ink.
[0002]
[Prior art]
A resin varnish for printing ink is generally produced by adjusting a resin varnish (which does not contain a crosslinking agent such as a gelling agent), and then adding and mixing the crosslinking agent to the resin varnish (for example, Patent Document 1). However, when an attempt is made to produce a resin varnish for a printing ink having a high viscosity, a high softening point, and a high crosslinking density suitable for high-speed printing, which has recently been demanded by this method, a large amount of the resin varnish itself has a high viscosity. Since a cross-linking agent is required, insoluble matters are likely to be generated during or after production. When insolubles are produced, there are disadvantages such that not only a uniform and predetermined viscosity of a resin varnish for printing ink cannot be stably produced, but also the dispersibility of various additives such as pigments is extremely lowered.
[0003]
In order to solve the above problem, for example, a method is considered in which the resin to be used has a high molecular weight as much as possible and the addition amount of the crosslinking agent is as small as possible. However, excessively high molecular weight resins are difficult to select production conditions and industrially, are restricted in the types of resins that can be used, and further, when dissolving the obtained resin in a solvent, There are disadvantages such as taking time.
[0004]
By the way, as a resin used for a resin varnish for printing ink conventionally, it has excellent pigment dispersibility and has high-speed printing suitability such as high viscosity, high softening point, and high gelation ability, and further solubility in an ink solvent. A rosin-modified phenolic resin that excels in performance has been used award. However, rosin-modified phenolic resin is mainly composed of a condensate of alkylphenol and formaldehyde, and formaldehyde may be scattered from the resin to the atmosphere in the process where heat is applied during printing. The load has been pointed out. Certain alkylphenols are also suspected of being endocrine disruptors (so-called environmental hormones). Therefore, in the printing industry, condensates of alkylphenol and formaldehyde such as polyester resins mainly composed of rosins (for example, Patent Document 1) and hydrocarbon resins having polar groups (for example, Patent Document 2) are used as raw materials. Resin varnishes for printing inks using non-resins have been studied.
[0005]
[Patent Document 1]
JP 2001-134670 A
[Patent Document 2]
JP 2002-97232 A
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to use a resin that has almost no load on the environment, the human body, etc., and has a performance comparable to a conventionally known rosin-modified phenolic resin, and is difficult to produce by the conventional production method. It is an object of the present invention to provide a novel production method capable of easily producing a resin varnish for printing ink which is high viscosity, high crosslink density and uniform and has no generation of insoluble matter.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In view of the above-mentioned problems, the present inventor has intensively studied particularly about the manufacturing process of a resin varnish for printing ink. As a result, the present inventors have found that the above problem can be solved by dispersing and dissolving the crosslinking agent in a solvent in advance, and then adding and mixing the resin component to the crosslinking agent solution in a low viscosity state by heat melting. It came to complete.
[0008]
That is, the present invention is selected from the group consisting of rosins (a), polyols (b), fatty acids and aliphatic polybasic acids after the crosslinking agent (A) is dispersed and dissolved in the solvent (B). 1 type (c)TheThe hot melt (C) of the polyester resin and / or the hot melt (D) of the hydrocarbon resin containing a carboxyl group are added and mixed, and (A) is a polyisocyanate. And a metal soap, or a combination of polyisocyanates and a chelating agent, and the amount of (A) used is 0.3 to 10 parts by weight relative to 100 parts by weight of the total amount of (C) and (D) The present invention relates to a method for producing a resin varnish for printing ink.
[0009]
As a crosslinking agent (A),Polyisocyanates and metal soaps (Represented by aluminum octylate, aluminum laurate, aluminum stearate, etc.) Or a polyisocyanate and a chelating agent (Hydrogen represented by ethyl acetoacetate aluminum diisopropylate, aluminum tris (ethyl acetoacetate), alkyl acetoacetate aluminum diisopropylate, aluminum monoacetylacetonate bis (ethylacetoacetate), aluminum tris (acetylacetonate), etc. Can give bonds and chelate bonds) In combination.The reason is,Take2 typesTheWhen combined, there is almost no generation of insoluble matter, and a highly viscous resin varnish for printing inks can be easily produced. When printing inks using such resin varnishes are excellent in fluidity, they are used in printing presses. This is because it is preferably transferred from the ink fountain through the rolls to the plate surface, which is preferable from the viewpoint of printability.
[0010]
As the solvent (B), various known ink solvents can be used without particular limitation. Specific examples include petroleum solvents, vegetable oils, fatty acid esters and the like in addition to organic solvents such as toluene and xylene, and these can be used alone or in appropriate combination of two or more. Considering the recent growing interest in the environment, it is preferable to use a combination of the petroleum solvent and vegetable oil, a combination of vegetable oil and fatty acid ester, or a vegetable oil alone. Examples of the petroleum solvent include various solvents manufactured by Nippon Oil Co., Ltd., 0 solvent, 4 solvent, 5 solvent, AF solvent 4, AF solvent 5, AF solvent 6, AF solvent. Examples include petroleum solvents having a boiling point of 200 ° C. or higher and an aromatic hydrocarbon content of 1% or less, such as No. 7. Examples of the vegetable oil include linseed oil, soybean oil, and tung oil. Examples of the fatty acid ester include linseed oil fatty acid methyl ester, linseed oil fatty acid butyl ester, soybean oil fatty acid methyl ester, soybean oil fatty acid butyl ester, tung oil fatty acid methyl ester, and tung oil fatty acid butyl ester.
[0011]
As the rosin ester resin of the hot melt (C) of rosin ester resin,The rosins (a), polyols (b), one type (c) selected from the group consisting of fatty acids and aliphatic polybasic acids, and, if necessary, polar group-containing petroleum resin (d) as essential constituents DoIf it is a polyester resin and has the same performance as the above-mentioned conventional rosin-modified phenolic resin, and further does not use a compound such as formaldehyde or alkylphenol, which is harmful to the environment or the human body, as its raw material Various known materials can be used without particular limitation.In addition,fatty acidKind andAliphatic polybasic acidIn conjunction with{Aliphatic monoalcoholKind, Aliphatic dialcoholKind, Aliphatic monoaminesKind, Aliphatic monoepoxyKindA tree formed by partially reacting a polymer comprising a carboxylic acid and a hydrophobic polymerizable unsaturated compound with a hydrophobic compound having reactivity with the carboxylic acid in the polymer.Fat} At least one selected from the group consisting ofMay be used. For the rosin ester resins,For example, JP 2001-134670 A, JP 2001-233947 A, JP 2001-233949 A, JP 2001-310934 A.ThethreeLight. In addition to the components (a) to (d), aromatic polybasic acids (e) may be added to the printing ink coating film as necessary in order to provide added value such as friction resistance, gloss, and water resistance of the ink. Hydroxy acids (f) and polyorganosiloxanes (g) (hereinafter referred to as component (e), component (f), and component (g)) can also be used as resin components. Various known ink modifiers may be added in advance to the resins. For example, for the purpose of further improving the water resistance of the ink, a compound having an oxyalkylene group in the molecule (hereinafter referred to as component (h) ))) Can be used.
[0012]
In addition, the polar group-containing hydrocarbon resins of the hot melt (D) of the polar group-containing hydrocarbon resins are hydrocarbon resins for printing inks, and gelation of carboxyl groups or hydroxyl groups in the molecule Various known materials can be used without particular limitation as long as they have polar groups that contribute to the above. Specifically, the component (d) having a higher molecular weight is selected from the group consisting of the fatty acid (1), the aliphatic monoalcohol (2), and the aliphatic monoamine (3) among the component (c). Those obtained by reacting at least one selected are preferably used (see, for example, JP-A-2002-97232). In addition, you may use the said component (e), a component (f), a component (g), and a component (h) for the same purpose as the above as needed.
[0013]
Examples of the component (a) include natural rosins such as gum rosin, tall oil rosin, and wood rosin; polymerized rosin derived from the natural rosin; stable obtained by disproportionating or hydrogenating the natural rosin or polymerized rosin. Rosin; unsaturated acid-modified rosin obtained by adding an unsaturated carboxylic acid to the natural rosin or polymerized rosin. The unsaturated acid-modified rosin is, for example, maleic acid-modified rosin, maleic anhydride-modified rosin, fumaric acid-modified rosin, itaconic acid-modified rosin, crotonic acid-modified rosin, cinnamic acid-modified rosin, acrylic acid-modified rosin, methacrylic acid rosin, Acid-modified rosin and the like, or acid-modified polymerized rosin corresponding to these, and the unsaturated acid-modified rosin is usually used by using about 1 to 30 parts by weight of the corresponding unsaturated carboxylic acid with respect to 100 parts by weight of the raw material rosin. Denatured.
[0014]
Among the components (a), if a rosin having two or more carboxyl groups in the molecule is contained, the rosin ester resin is easily increased in molecular weight, and thus the object of the present invention is achieved. It can be preferably used above. In particular, in addition to increasing the molecular weight, the solubility of the hot melt (C) of the rosin ester resins in the crosslinking agent solution can be improved, and the softening point of the rosin ester resins can be increased. ), Those containing the above polymerized rosin and / or unsaturated acid-modified polymerized rosin can be particularly preferably used. In this case, the polymerized rosin and / or unsaturated acid-modified polymerized rosin is used in an amount of 10 What is necessary is just to use in the range of the weight% or more.
[0015]
As the component (b), for example, dipentaerythritol, pentaerythritol, diglycerin, glycerin, ditrimethylolpropane, trimethylolpropane, ditrimethylolethane, trimethylolethane, etc., conventionally known as polyol components of rosin-modified phenolic resins Mention may be made of polyols.
[0016]
Among the components (b), the rosin ester resins used in the present invention are easy to control the physical properties such as softening point, molecular weight, misting and emulsification rate of printing ink, so glycerin, trimethylol pull bread, trimethylol. The number of carbon atoms in the longest carbon chain of the molecule, such as trivalent alcohol having a carbon number of 4 or less in the longest carbon chain of the molecule, such as ethane, pentaerythritol, diglycerin, ditrimethylolpropane, ditrimethylolethane, etc. It is preferable to use a tetrahydric alcohol which is:
[0017]
In addition, the amount of component (b) used corresponds to the component (a) to component (g) among the components (a) to (g) in order to give the rosin ester resins the desired molecular weight and give appropriate emulsification characteristics to the printing ink. It is preferable to adjust the ratio of the total number of hydroxyl group equivalents (OH) and the total number of carboxyl group equivalents (COOH) contained in the component to be usually about OH / COOH = 0.5 to 1.1. At this time, in the calculation of OH / COOH (equivalent ratio), when the aliphatic monoamines (5) are used as the component (c), the secondary amine is regarded as monovalent, and the primary amine is 2 The number of equivalents of the amino group = the number of equivalents of the OH, and the total number of equivalents of OH including the number of equivalents of the OH. When aliphatic monoepoxys are used, they are regarded as dihydric alcohols, and the total number of equivalents of OH is included including the number of equivalents of OH.
[0018]
Ingredient (c)IsThe fatty acidKindAnd aliphatic polybasic acidsKindAs these, those having about 10 to 40 carbon atoms are preferably used, which may be linear, branched or cyclic, fatty acid, alkyl succinic acid and anhydride thereof, and alkenyl succinic acid and anhydride corresponding thereto. , Α, ω-dicarboxylic acids, unsaturated carboxylic acid-added higher fatty acids, dimer acids and the like. Specifically, capric acid, undecanoic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, montanic acid, mellicic acid, caproleic acid, Linderic acid, fizeteric acid, Direct palmitoleic acid, oleic acid, gondoic acid, cetreic acid, ceracolonic acid, ximenoic acid, lumenic acid, linoleic acid, eleostearic acid, linolenic acid, arachidonic acid, succinic acid, nisinic acid, stearolic acid, monomeric acid, etc. Chain fatty acids; Branched fatty acids such as isoacids and tuberculostearic acid; Cyclic fatty acids such as malvalic acid and shawl moulinic acid; α-olefin oligomers which may be linear, branched or cyclic; ethylene, propylene Linear, branched, or cyclic Compound obtained by subjecting olefin oligomer to addition reaction such as ene addition reaction of unsaturated dicarboxylic acid such as maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid and cinnamic acid, and hydrogen of the compound Octenyl succinic acid, octenyl succinic anhydride, decenyl succinic acid, decenyl succinic anhydride, dodecenyl succinic acid, dodecenyl succinic anhydride, tetradecenyl succinic acid, tetradecenyl succinic anhydride, hexadecenyl succinic anhydride, hexadecenyl succinic anhydride, Octadecenyl succinic acid, octadecenyl succinic anhydride, eicosenyl succinic acid, eicosenyl succinic anhydride, methylundecenyl succinic acid, methylundecenyl succinic anhydride, allylcyclopentenyl succinic acid, allylcyclopentenyl succinic anhydride , Ok Tylsuccinic acid, octyl succinic anhydride, decyl succinic acid, decyl succinic anhydride, dodecyl succinic acid, dodecyl succinic anhydride, tetradecyl succinic acid, tetradecyl succinic anhydride, hexadecyl succinic acid, hexadecyl succinic anhydride, octadecyl succinic acid, octadecyl succinic acid Succinic anhydride, methylundecyl succinic acid, methylundecyl succinic anhydride, allylcyclopentyl succinic acid, allylcyclopentyl succinic anhydride; sebacic acid, dodecanedioic acid, tetradecanedioic acid, hexadecanedioic acid, octadecanedioic acid, eicosanedioic acid , Docosane diacid, tetracosane diacid, hexacosane diacid, octacosane diacid, triacontane diacid; acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, cinnamic acid, etc. Saturation Compounds obtained by addition reaction of rubonic acids with semi-drying oils such as tung oil, linseed oil, sunflower oil, soybean oil, dehydrated castor oil or higher fatty acids obtained from drying oils; beef tallow oleic acid, tall oil Examples include dimer acid obtained by dimerization of unsaturated fatty acid such as fatty acid and soybean oil fatty acid using montmorillonite clay as a catalyst. In addition, the commercial item of this dimer acid can be easily obtained as what contains C36 dimer acid and C54 trimer acid which is a by-product.
[0019]
The aliphatic monoalcoholKind, Aliphatic dialcoholKind, Aliphatic monoaminesKindAnd aliphatic monoepoxyKindAs such, those having about 10 to 40 carbon atoms are preferably used. Specifically, decyl alcohol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, eicosanol, docosanol, tetracosanol, hexacosanol, octacosanol, triacon Tanol, oleyl alcohol, isotridecyl alcohol, isostearyl alcohol, geraniol, rosin alcohol, bisabolol, lanolin alcohol; decanediol, dodecanediol, tetradecanediol, hexadecanediol, octadecanediol, decenediol, dodecenediol, tetradecenediol, Hexadecenediol, octadecenediol, lanolin alcohol, diol hydrogenated with dimer acid; , Dodecylamine, tetradecylamine, hexadecylamine, octadecylamine, octadecenylamine, tallow alkylamine, soybean alkylamine, dioctadecylamine, dioctadecenylamine; 1,2-epoxyhexane, 1,2-epoxy Examples include octane, 1,2-epoxydecane, 1,2-epoxydodecane, 1,2-epoxytetradecane, 1,2-epoxyhexadecane, 1,2-epoxyoctadecane, and ethylhexyl glycidyl ether.
[0020]
Subsequently, a polymer comprising the carboxylic acid and a hydrophobic polymerizable unsaturated compound;,The polymer-A tree obtained by partially reacting with a hydrophobic compound having reactivity with carboxylic acidsFatWill be described. The polymer-Examples of the carboxylic acids that are constituents of maleic acid include maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, cinnamic acid, acrylic acid, and methacrylic acid. These can be used alone or in combination of two or more, and the amount used can be arbitrarily changed within a range in which the rosin ester resins can have an appropriate molecular weight. The polymer-Examples of the hydrophobic polymerizable unsaturated compound as other constituents include (I) an aliphatic unsaturated hydrocarbon monomer having about 2 to 50 carbon atoms, and (II) an alicyclic group having about 5 to 50 carbon atoms. Examples include unsaturated hydrocarbon monomers, (III) aromatic hydrocarbon monomers having about 8 to 50 carbon atoms, (IV) rosins, (V) higher unsaturated fatty acids, and (VI) unsaturated oils. Specific examples of the compound (I) include ethylene, propylene, 1-n-butene, dipropylene, diisobutylene, tripropylene, tributylene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1 -Tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene, 1-docosene, 1-tetracocene, 1-hexacocene, 1-octacosene, 1-triacontene, 1-dotriacontene, 1-tetratriacontaten, 1 -Α-olefins such as hexatriacontene, 1-octatriacontene and 1-tetracontane, butadiene, unsaturated polyolefin and the like. Specific examples of the compound (II) include cyclopentene, cyclohexene, allylcyclopentane, vinylcyclohexane and the like. Specific examples of the compound (III) include styrene and α-methylstyrene. Specific examples of the compound (IV) correspond to compounds having a carbon-carbon unsaturated bond in the molecule as the component (a). Specific examples of the compounds of component (V) and component (IV) include semi-drying oils or drying oils such as tung oil, linseed oil, safflower oil, soybean oil, dehydrated castor oil, or higher unsaturated compounds obtained therefrom. Fatty acids are mentioned. The compounds (I) to (IV) can be used alone or in combination of two or more. Further, other monomers and compounds may be used in combination as long as the characteristics of the present invention are not impaired, and the amount used can be arbitrarily changed within a range in which the rosin ester resins can have an appropriate molecular weight. The polymer-Hydrophobic compounds having reactivity with carboxylic acids therein (hereinafter abbreviated as hydrophobic compounds) include (i) aliphatic monoalcohols having about 6 to 50 carbon atoms, and (ii) about 6 to 50 carbon atoms. Examples thereof include aliphatic dialcohols, (iii) aliphatic monoamines having about 6 to 50 carbon atoms, and (iv) aliphatic monoepoxies having about 6 to 50 carbon atoms. The compound (i) may be linear, branched or cyclic, and the structure is not particularly limited. Specific examples include hexanol, octanol, decyl alcohol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, eicosanol, docosanol, tetracosanol, hexacosanol, octacosanol, triacontanol, oleyl alcohol, 2-ethylhexanol, Examples include isotridecyl alcohol, isostearyl alcohol, geraniol, rosin alcohol, bisabolol, and lanolin alcohol. The compound (ii) may be linear, branched or cyclic, and the structure is not particularly limited. Specific examples include hexanediol, octanediol, decanediol, dodecanediol, tetradecanediol, hexadecanediol, octadecanediol, decenediol, dodecenediol, tetradecenediol, hexadecenediol, octadecenediol, lanolin alcohol, dimer acid. And hydrogenated diol. The compound (iii) may be linear, branched or cyclic, and its structure is not particularly limited. Specific examples include hexylamine, octylamine, decylamine, dodecylamine, tetradecylamine, hexadecylamine, octadecylamine, octadecenylamine, tallow alkylamine, soy alkylamine, dioctadecylamine, dioctadecenylamine, etc. Is mentioned. The compound (iv) may be linear, branched or cyclic, and the structure is not particularly limited. As specific examples, 1,2-epoxyhexane, 1,2-epoxyoctane, 1,2-epoxydecane, 1,2-epoxydodecane, 1,2-epoxytetradecane, 1,2-epoxyhexadecane, 1,2 -Epoxy octadecane, ethylhexyl glycidyl ether, etc. are mentioned.
[0021]
The polymer-Can be obtained by a known polymerization reaction such as a radical polymerization reaction, a thermal polymerization reaction, or an ionic polymerization reaction using the above-described carboxylic acids and a hydrophobic polymerizable unsaturated compound as raw materials. In performing these reactions, an initiator and a catalyst are not essential, but in the case of radical polymerization reaction, an azo initiator such as azobisisobutyronitrile, di-t-butyl peroxide, benzoyl peroxide, Initiators such as dicumyl peroxide, potassium persulfate, and aqueous hydrogen peroxide can be used. In the case of cationic polymerization, various known catalysts such as a protonic acid such as sulfuric acid, a co-catalyst composed of Lewis acid such as boron trifluoride and aluminum chloride, water, alcohol and ether can be used. In the case of anionic polymerization, initiators such as NaR, RMgX, ROK (R represents an alkyl group, X represents a halogen atom), pyridine, and a coordinated anion initiator such as a Ziegler-Natta catalyst or a metallocene catalyst are used. can do. These initiators and catalysts are used in an amount of about 0.01 to 10% by weight based on the total weight of the carboxylic acid and the hydrophobic polymerizable unsaturated compound. In addition, a solvent is not essential during the reaction, but various known ones can be used when used. As the solvent, those that can sufficiently dissolve the raw material at the temperature at which the polymerization reaction is carried out and that can dissolve the reaction product are preferably used, and particularly those that are inert to the unsaturated carboxylic acids and do not significantly inhibit the polymerization reaction. It can be preferably used. Specific examples of the solvent include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, alicyclic hydrocarbons such as methylcyclohexane and ethylcyclohexane, fats such as ethyl acetate, butyl acetate, amyl acetate, cellosolve acetate, and propylene glycol monomethyl ether acetate. Group esters and the like. The reaction temperature may be determined depending on the kind of the initiator and the catalyst, but is usually about room temperature to 200 ° C.
[0022]
The treeFatIs the polymer obtained by the above method-A modified product obtained by reacting about 20 to 80% of the carboxyl group in the polymer with the hydrophobic compound,-When the hydrophobicity is high, the modification rate is preferably low, and when the hydrophobicity is low, the modification rate is preferably high. Moreover, what esterified beforehand the carboxylic acid which is a structural component of the said component (c), and the hydrophobic compound reactive with the said carboxylic acid can also be used as a reaction material of the said resin.
[0023]
The weight average molecular weight of the resin (7) thus obtained (referred to as polystyrene converted by gel permeation chromatography, hereinafter the same) is usually preferably about 2,000 to 30,000. If it is smaller than 3,000, it is difficult to sufficiently improve the solubility of the hot melt of each resin used in the production method of the present invention by concentrating hydrophobic groups in the crosslinking agent solution. If it is larger, the rosin ester resins are extremely gelled or become highly viscous, so that the reaction control tends to be difficult.
[0024]
As said component (d), what gave polar groups, such as a carboxyl group and a hydroxyl group, to the petroleum resin which has a double bond in a molecule | numerator corresponds. Examples of petroleum resins having a double bond in the molecule include DCPD petroleum resins obtained from DCPD raw materials such as cyclopentadiene and dicyclopentadiene, and C5 raw materials obtained from C5 raw materials such as pentene, cyclopentene, pentadiene and isoprene. C9-based petroleum resin obtained from C9-based materials such as petroleum resin, methylbutene, indene, methylindene, vinyltoluene, styrene, α-methylstyrene, β-methylstyrene, copolymerized petroleum composed of the above-mentioned DCPD-based material and C5-based material Resin, copolymerized petroleum resin composed of DCPD-based material and C9-based material, copolymerized petroleum resin composed of C5-based material and C9-based material, copolymerized petroleum resin composed of DCPD-based material, C5-based material and C9-based material, etc. Usually these resins are non-catalyzed or catalytic (for example by cationic polymerization). In the presence of Friedel-Crafts type catalysts). Among these, a petroleum resin containing a DCPD-based raw material as a component is particularly preferable because a polar group can be easily imparted and it can be easily adjusted to a desired softening point. Specifically, DCPD-based petroleum resin, copolymerized petroleum resin composed of DCPC-based material and C5-based material, copolymerized petroleum resin composed of DCPD-based material and C9-based material, DCPD-based material, C5-based material and C9-based material Examples include copolymerized petroleum resins. In consideration of environmental problems and the like, when the solvent containing the aromatic component described above is not used as the solvent (B), the solubility of (C) or (D) in the crosslinking agent solution decreases. As a result, the stability of the system may be reduced. In order to solve this problem, it is preferable to use a C5 petroleum resin containing 50% by weight or more of a C5 fraction as the component (d).
[0025]
As a method for introducing a polar group into the petroleum resin having a double bond in the molecule, a known method can be employed. For example, when a carboxyl group is introduced as a polar group, the various petroleum resins described above and unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, A method in which an unsaturated carboxylic acid such as an unsaturated monocarboxylic acid such as a citric acid is subjected to a radical copolymerization reaction in the presence of a known radical reaction initiator, or an ene reaction between the petroleum resin and the unsaturated carboxylic acid. A method etc. can be adopted. In particular, when the component (d) obtained by the radical copolymerization reaction is used as a raw material for the resin component of the resin varnish for printing ink according to the present invention, it is preferable because the misting resistance of the printing ink is improved. The amount of the unsaturated carboxylic acid used is preferably about 1 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the petroleum resin as a raw material because the molecular weight of the rosin ester resins is easily adjusted to a desired range. It is preferable to use 1 to 12 parts by weight.
[0026]
Also, for example, when a hydroxyl group is introduced as a polar group, the method is not particularly limited. For example, water is added to a petroleum resin having a double bond in the molecule, or an intramolecular molecule such as allyl alcohol. Various known methods such as thermal polymerization of a compound having a double bond and a hydroxyl group can be employed. In particular, those obtained by ene addition of the unsaturated carboxylic acids to the component (d) having a hydroxyl group or those obtained by radical copolymerization in the presence of a radical reaction initiator can easily increase the molecular weight of rosin ester resins. preferable. Particularly, radical copolymerization has the advantage that the misting resistance of the printing ink using the resin varnish for printing ink according to the present invention can be improved. The former can be obtained by reacting the unsaturated carboxylic acids at a ratio that makes the number of equivalents of carboxyl groups less than the number of equivalents of hydroxyl groups in component (d).
[0027]
In addition, when manufacturing a component (d), you may copolymerize various well-known polymerizable unsaturated hydrocarbon monomers as a resin component. By carrying out like this, the solubility to the printing ink solvent of the said rosin ester resin and the said polar group containing hydrocarbon resin can be improved. As the polymerizable unsaturated hydrocarbon monomer, a linear aliphatic unsaturated hydrocarbon monomer, a branched aliphatic unsaturated hydrocarbon monomer, a cyclic aliphatic unsaturated hydrocarbon monomer, and the like can be used. 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene, 1-docosene, 1-tetracocene, 1-hexacocene, 1-octacocene, 1-triacontene, 1-dotriacontene , 1-tetratriacontene, 1-hexatriacontene, 1-octatriacontene, 1-tetracontane, myrcene, polybutene (3 to 10-mer), pinene, limonene and the like. These can be used alone or in combination of two or more. The polymerizable unsaturated hydrocarbon monomer can be used without particular limitation as long as it does not depart from the object of the present invention, but is used in a range smaller than the number of moles of the unsaturated carboxylic acids for the purpose of increasing the reaction rate of the component (d). Is preferred.
[0028]
The component (d) thus obtained may be used alone or as a mixture of two or more. As the component (d), those having two or more polar groups in the molecule are preferably used for the purpose of increasing the molecular weight of the rosin ester resins. In addition, the weight average molecular weight of the component (d) is usually preferably about 4,000 to 30,000 when the rosin ester resins are used as the constituent components, and the weight average molecular weight is 4,000 or more. Thus, the resin can easily have a desired molecular weight, and by setting it to 30,000 or less, the reaction between the component (d) and the other components described above can be easily controlled.
[0029]
In addition, the component (c) is added to the component (d) having a higher molecular weight.Isfatty acidKind andFatty acid monoalcoholKind,As well asFatty acid monoamineKindWhat reacted at least 1 sort (s) chosen from the group which consists of by a well-known method corresponds to the said polar group containing hydrocarbon resin in this invention. For example, a component (d) containing a hydroxyl group and a fatty acidKindOr a component (d) containing a carboxyl group and an aliphatic monoalcoholKindAnd aliphatic monoaminesKindIn a predetermined amount, and if necessary, a conventionally known acidic / basic catalyst is also charged and reacted at about 100 to 300 ° C. for about 1 to 20 hours. In addition, you may use arbitrarily each component of the said component (e), a component (f), a component (g), and a component (h) in the range which does not impair the balance of various ink performance. Examples of the acidic / basic catalyst include mineral acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid, sulfonic acids such as methanesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid and dodecylbenzenesulfonic acid, and metal oxides such as zinc oxide, magnesium oxide and calcium oxide. Metal hydroxides such as magnesium hydroxide and calcium hydroxide, and acetates such as magnesium acetate and zinc acetate.
[0030]
The weight average molecular weight of the polar group-containing hydrocarbon resins is usually about 10,000 to 100,000, preferably 20,000 to 10,000 for the purpose of providing high-speed printing suitability such as high molecular weight, high viscosity and high viscoelasticity. The softening point is usually about 100 to 200 ° C., preferably 120 to 200 ° C. (according to JISK5601. The same applies hereinafter). When the softening point is 100 ° C. or higher, the drying and setting properties of the printing ink are improved, and when the softening point is 200 ° C. or lower, the cross-linking agent solution of the polar group-containing hydrocarbon resin hot melt (D) is obtained. The solubility of is improved.
[0031]
Examples of the component (e) include aromatic polybasic acids such as phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic anhydride, pyromellitic acid, and corresponding monomethyl esters, monoethyl esters, dimethyl esters, and diethyl esters. An ester of an aromatic polybasic acid such as When the said component (e) is used as a raw material, since the friction resistance of the coating-film surface of printing ink can be improved, it can use preferably in the case where the said effect is calculated | required.
[0032]
As the component (f), hydroxy acids having a hydroxyl group and a carboxyl group in the same molecule are used, and by intramolecular dehydration condensation of aliphatic hydroxy acids, alicyclic hydroxy acids, aromatic hydroxy acids or the corresponding hydroxy acids. Examples of the product are lactones. Specifically, those having about 2 to 40 total carbon atoms are preferably used as the aliphatic hydroxy acids, and examples thereof include lactic acid, malic acid, citric acid, castor oil fatty acid, and 12-hydroxystearic acid. Further, as the alicyclic hydroxy acid, specifically, those having a total carbon number of about 4 to 40 are preferably used, and examples thereof include 1-hydroxy-1-cyclopropanecarboxylic acid. Further, as the aromatic hydroxy acids, those having a total carbon number of about 7 to 40 are preferably used, and examples include salicylic acid, m-hydroxybenzoic acid, p-hydroxybenzoic acid, gallic acid and the like. . Examples of the lactones include γ-butyrolactone, γ-caprolactone, δ-dodecanolactone, ω-pentadecalactone, and the like. These can be used alone or in combination of two or more. When the component (f) is used as a raw material, the gloss of the coating surface of the printing ink can be improved, so that it can be preferably used in cases where the effect is required.
[0033]
As the component (g), methyltrichlorosilane, methyldichlorosilane, dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane and the like are reacted to obtain a condensate having a linear or branched structure, and then the condensate is modified to produce hydroxyl. And organopolysiloxanes to which groups, methoxy groups, glycidyl groups, hydroxyalkyl groups, carboxyl groups, amino groups, and the like are added. These organopolysiloxanes form ester bonds, ether bonds, Si-O bonds, and amide bonds by heat-reacting with carboxyl groups and hydroxyl groups in the rosin ester resins and the polar group-containing hydrocarbon resins. Among these, those having a branched structure and the case where the substituent of the organosiloxane contains at least one or more hydroxyalkyl groups or hydrogen atoms having 1 to 14 carbon atoms are preferred. A branched structure is preferable because the water resistance of the ink is reduced because water affinity is reduced. When the substituent is a hydroxyalkyl group, it is more reactive than a silanol group, and more hydrophobic. This is preferable since the water-resistant portion of the ink is increased and the water resistance of the ink is improved. Further, when the substituent is a hydrogen atom, chloroplatinic acid, Pd (PPh) is used in the production of rosin ester resins (C).3)4, Co2(CO)8By reacting with a carbon-carbon double bond in the component (a), the component (c) or the component (d) by the presence of a metal catalyst such as, or a radical initiator such as di-t-butyl peroxide. By forming the Si—C bond, the water resistance of the printing ink coating is improved as compared with the case of the Si—O bond. Also, from the viewpoint of the emulsified state when emulsifying the printing ink with water, the number of silicon atoms in one molecule of the organopolysiloxane is preferably 3 to 400. When the said component (g) is used as a raw material of the resin component used for this invention, since it can provide the water resistance excellent in printing ink, it can use preferably in the case where the said effect is calculated | required.
[0034]
As the component (h), an oxyalkylene compound represented by the following general formula (1) can be preferably used, and those having an HLB value of about 6 to 18, particularly an HLB value of 8 to 16 are suitable. . By adding the component (h) to the resin used in the present invention, it is possible to impart further water resistance to the printing ink, so that it can be preferably used in applications where the effect is required.
[0035]
R- (CO) nO- (AO) m- (CO) n'-R '(1)
(In the formula, R is carbon number C.1~ C40Represents at least one selected from the group consisting of a linear, branched, or cyclic alkyl group, alkenyl group, aryl group, and benzyl group; R ′ is H, and the carbon number is C1~ C40Represents at least one selected from the group consisting of a linear, branched or cyclic alkyl group, alkenyl group, aryl group, and benzyl group; AO represents an oxyethylene group, an oxypropylene group, an oxyethylene-oxypropylene group And at least one selected from the group consisting of n and n ′ represents 0 or 1; m represents an integer of 1 to 100).
[0036]
Where R is C4~ C24A degree of alkyl group is preferred. In addition, since some of the compounds in which R ′ is a hydrogen atom are decomposed at high temperatures, it is preferable that R and R ′ are both hydrocarbon groups when the resin synthesis reaction is performed at high temperatures. AO may have a branched structure, and may have a block or random bonding mode. Moreover, m is preferably about 2 to 60.
[0037]
Next, the amount of each constituent component constituting the rosin ester resins will be described. When the component (a), the component (b) and the component (c) are used as the constituent components, the component (a) is about 35 to 93% by weight, and the component (b) is added to these total preparation amounts. It is preferable to use about 4 to 33% by weight and about 3 to 32% by weight of component (c). Moreover, when using a component (a) component (b), a component (c), and a component (d), about 12 to 75 weight% of component (a) with respect to these total preparation amounts, component (b) 3) to about 11% by weight, component (c) to about 3 to 11% by weight, and component (d) to about 19 to 66% by weight. Moreover, when using a component (a), a component (b), and a component (d), a component (a) is about 12 to 78 weight% with respect to these total preparation amounts, and a component (b) is 3 to 3 weight percent. It is preferable to use about 11% by weight and about 19 to 77% by weight of component (d). The components (e) to (h) can be used in any amount within a range that does not impair the balance of various ink performances such as gloss, drying property, misting, and emulsification rate.
[0038]
A conventionally known method for producing a polyester resin can be adopted as the method for producing the rosin ester resins, and the reaction conditions, the raw material charging order, etc. are not particularly limited. For example, it can be obtained by charging a predetermined amount of each of the above components into a reaction apparatus and reacting at about 230 to 300 ° C. for about 2 to 20 hours in the presence or absence of a conventionally known acidic / basic catalyst. Examples of the catalyst include mineral acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid, sulfonic acids such as methanesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid and dodecylbenzenesulfonic acid, metal oxides such as zinc oxide, magnesium oxide and calcium oxide, magnesium hydroxide, water Examples thereof include metal hydroxides such as calcium oxide, and acetates such as magnesium acetate and zinc acetate. Moreover, you may use a solvent as needed.
[0039]
The weight average molecular weight of the rosin ester resins thus obtained is not particularly limited, but is preferably about 30,000 to 400,000. Printing ink obtained by making the resin varnish for printing ink having no generation of insoluble matter and high viscosity by the production method according to the present invention by making it larger than 30,000, and by making it smaller than about 400,000 It is easy to suppress the generation of insoluble matter in the resin varnish.
[0040]
Next, the manufacturing method of the resin varnish for printing ink which concerns on this invention is demonstrated. In the production method, the cross-linking agent is dispersed and dissolved in the solvent in advance under stirring to prepare a cross-linking agent solution, and then the rosin ester resins and / or polar group-containing petroleum resins are heat-melted to have a low viscosity. It is characterized in that it is gradually added, mixed and dissolved in the heated crosslinking agent solution as a state. In this way, each resin can be quickly dispersed / dissolved in the crosslinking agent solution, and can also be reacted rapidly with a crosslinking agent that does not react at room temperature as described above. As described above, it is possible to easily adjust a resin varnish for a printing ink having a high viscosity, a high cross-linking density, and a uniform and free of insoluble matter. For example, the resin varnish obtained by adding the resin to the cross-linking agent solution without heating and melting the solvent, the cross-linking agent and the binder resin at the same time in the method is a gelling agent for the purpose of producing a high viscosity product. When a large amount of is used, it is difficult to make it uniform from the generation of local gel, and stable production is difficult. Moreover, even if a cross-linking agent is added after dissolving the hot melt of each resin in a solvent, it is difficult to obtain the resin varnish for printing ink which is the object of the present invention. In order to achieve this purpose, the temperature of the hot melt of each resin is preferably about 180 to 300 ° C., particularly about 200 to 280 ° C. Note that a resin varnish for printing ink may be prepared by adding a metal dryer or the like to the cross-linking agent solution in advance, and adding a hot melt of the respective resins thereto.
[0041]
Moreover, the usage-amount of the said crosslinking agent (A) and a solvent (B) is carefully determined according to the kind of crosslinking agent (A) and the kind of said each resin. Specifically, it is essential that the amount of the crosslinking agent (A) used is 0.3 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the hot melt of each resin. When the amount of the crosslinking agent (A) used is less than 0.3 part, it becomes difficult to prepare a resin varnish for printing ink with high viscosity, and when it exceeds 10 parts, insoluble matter in the resin varnish for printing ink is used. It becomes difficult to suppress the occurrence of.
[0042]
Moreover, it is preferable that the total amount of the said hot melt of each resin is 30 to 250 weight part with respect to 100 weight part of crosslinking agents (B). When the amount is less than 30 parts by weight, it becomes difficult to prepare a resin varnish for printing ink with high viscosity. The upper limit is not particularly limited, but it is preferable because it is easy to suppress the generation of insoluble matter in the resin varnish for printing ink obtained by limiting the amount to 250 parts by weight.
[0043]
The resin varnish for printing ink according to the present invention thus obtained can be used for printing ink according to a conventionally known method. For example, the resin varnish for printing ink is appropriately blended with a pigment, a solvent, and if necessary, a surfactant, wax, and various other additives for improving the ink fluidity and the ink surface film. It can be obtained by kneading using a normal ink production apparatus such as a sand mill. The obtained printing ink can be suitably used as various printing inks such as newspaper ink, particularly for offset printing ink.
[0044]
【The invention's effect】
According to the production method of the present invention, it is possible to use a resin having almost no load on the environment, the human body, etc., and having performance comparable to that of a conventionally known rosin-modified phenolic resin, and has a high viscosity and a high crosslinking density. In addition, it is possible to easily produce a high-density resin varnish for printing ink that does not generate insoluble matter. Further, the resin varnish for printing ink according to the present invention is suitable for high-speed printing, and has a performance comparable to a resin varnish for a conventional rosin-modified phenol resin printing ink.
[0045]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to these examples. Hereinafter, “parts” means parts by weight.
[0046]
Production Example 1 (Production of unsaturated acid-modified rosin (component (a)))
A reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser with a water separator and a thermometer was charged with 1,000 parts of gum rosin and heated to 180 ° C. with stirring in a nitrogen atmosphere to be melted. Next, 267 parts of fumaric acid was added, the temperature was raised to 230 ° C. with stirring, the temperature was kept for 1 hour, and then cooled to obtain a solid resin (acid value: 342.0). The acid value is measured according to JIS K5601 (hereinafter the same).
[0047]
Production Example 2 (Production of polar group-containing petroleum resin (component (d)))
In a reaction vessel similar to Production Example 1, 1,000 parts of DCPD petroleum resin (trade name Quinton 1325, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) and 100 parts of xylene were charged, and the temperature was raised to 150 ° C. with stirring in a nitrogen atmosphere. And melted. Next, 70 parts of maleic anhydride was charged, 6 parts of di-t-butyl peroxide (trade name: Perbutyl D, manufactured by NOF Corporation) was continuously added in 30 minutes, and xylene was added to suppress thickening. The mixture was added and kept at 150 to 160 ° C. for 2.5 hours. After keeping the temperature, the temperature was raised to 230 ° C. to remove xylene, and the pressure was reduced at 0.02 MPa for 10 minutes, followed by cooling to obtain a solid resin (theoretical acid value: 65, weight average molecular weight: 5,000). In addition, the said theoretical acid value is computed from the carboxyl group equivalent number of the used raw material (hereinafter the same). In addition, the gel permeation chromatography apparatus (the Tosoh Co., Ltd. product, HLC-8020), the Tosoh Co., Ltd. TSK-GEL column, and the THF solvent were used for the measurement of a weight average molecular weight (hereinafter the same).
[0048]
Production Example 3 (Production of rosin ester resins)
In the same reaction vessel as in Production Example 1, 369 parts of polymerized rosin (trade name: Silvatac 140, manufactured by Silvachem, acid value: 140), 47 parts of resin obtained from Production Example 1, and resin obtained from Production Example 2 441 parts and 83 parts of C18 alkenyl succinic anhydride (trade name: Pavelous NP, manufactured by Nippon Oil Corporation, average molecular weight: 350) were charged, and the mixture was heated to 180 ° C. with stirring in a nitrogen atmosphere and melted. Next, 30 parts of pentaerythritol and 30 parts of glycerin were added, and the temperature was raised to 260 ° C. with stirring. When the acid value became 30 or less, 1 part of paratoluenesulfonic acid was added and reacted until the acid value became 20 or less. . After completion of the esterification reaction, the 33 wt% linseed oil viscosity was adjusted to 8.0 Pa · s, and the pressure was reduced at 0.02 MPa for 10 minutes. The thus obtained rosin ester resin aliphatic hydrocarbon solvent (trade name: No. 0 solvent, manufactured by Nippon Oil Corporation) had a tolerance of 1.4, an acid value of 14.8, and a softening point of 173 ° C. The weight average molecular weight was 170,000. Here, 33 wt% linseed oil viscosity is measured at 25 ° C. using a cone-and-plate viscometer manufactured by Nippon Rheology Equipment Co., Ltd. with a mixture of resin and linseed oil heated in a 1 to 2 weight ratio. (Hereinafter the same). In addition, tolerance (solubility index) is based on the total solvent weight required for adding a No. 0 solvent at 25 ° C. to a mixture of resin and No. 0 solvent heated at a weight ratio of 1: 1, and becoming cloudy. It is a value calculated from the resin weight (the same applies hereinafter).
[0049]
Production Example 4 (Production of rosin ester resins)
In a reaction vessel similar to Production Example 1, 676 parts of polymerized rosin (trade name: Silvatac 140, manufactured by Silvachem, acid value: 140), 68 parts of stearic acid, and 135 parts of terephthalic acid were charged and stirred in a nitrogen atmosphere. The temperature was raised to 180 ° C. while melting. Next, 121 parts of pentaerythritol was added, heated to 260 ° C. with esterification, and esterified. When the acid value became 50 or less, 1 part of paratoluenesulfonic acid was added and reacted until the acid value became 20 or less. . The 33 wt% linseed oil viscosity was adjusted to 8.0 Pa · s, and the pressure was reduced at 0.02 MPa for 10 minutes. The thus obtained rosin ester resin aliphatic hydrocarbon solvent (trade name: No. 0 solvent, manufactured by Nippon Oil Corporation) had a tolerance of 1.4, an acid value of 13.5, and a softening point of 170 ° C. The weight average molecular weight was 120,000.
[0050]
Production Example 5 (Production of polar group-containing hydrocarbon resins)
A reaction vessel similar to Production Example 1 was charged with 781 parts of DCPD petroleum resin (trade name Quinton 1325, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) and 86 parts of xylene, and the temperature was raised to 160 to 170 ° C. while stirring in a nitrogen atmosphere. Then, 78 parts of maleic anhydride and 8 parts of di-t-butyl peroxide (trade name: Perbutyl D, manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) are continuously added in 30 minutes, and 160 to 170 ° C. for 1 hour. Keep warm. Next, after adding 141 parts of isostearyl alcohol, the temperature was raised, and when the viscosity of 33% linseed oil reached 8.0 Pa · s while keeping at 230 ° C., the pressure was reduced at 0.02 MPa for 5 minutes. The tolerance of the aliphatic hydrocarbon solvent (trade name: No. 0 Solvent, manufactured by Nippon Oil Corporation) of the polar group-containing hydrocarbon resins thus obtained was 1.6, the acid value was 22.0, and the softening point 161 ° C. and the weight average molecular weight was 47,000.
[0051]
Production Example 6 (Production of rosin-modified phenolic resin)
A reaction vessel similar to Production Example 1 was charged with 1,000 parts of nonylphenol, 270 parts of paraformaldehyde, and 1,000 parts of water, and the temperature was raised to 50 ° C. with stirring. After adding 100 parts of sodium hydroxide at 50 ° C. and gradually raising the temperature to 90 ° C. while cooling, the mixture was kept warm for 2.5 hours, and sulfuric acid was added dropwise to adjust the pH to around 6. Thereafter, 150 parts of xylene was added, and the aqueous layer part containing formaldehyde was removed to obtain a 70% xylene solution of resol-type nonylphenol. 552 parts of gum rosin was charged into the same reaction vessel as in Production Example 1 and heated to 230 ° C. with stirring in a nitrogen atmosphere to melt. Subsequently, 52 parts of pentaerythritol and 2 parts of zinc oxide were added, and the temperature was raised to 260 ° C. with stirring, and the reaction was continued until the acid value became 20 or less. Next, after cooling this to 230 ° C., it was kept warm, and 394 parts of a 70% xylene solution of resole-type nonylphenol (276 parts of solid content) obtained above was placed in a temperature range of 230 to 260 ° C. over 4 hours. It was dripped into the system. After completion of dropping, the reaction system was adjusted so that the 33 wt% linseed oil viscosity was 8.0 Pa · s, and the pressure was reduced at 0.02 MPa for 10 minutes to obtain a molten resin. The thus obtained rosin-modified phenol resin aliphatic hydrocarbon solvent (trade name: No. 0 solvent, manufactured by Nippon Oil Corporation) had a tolerance of 1.4, an acid value of 16.8, and a softening point of 168 ° C. The weight average molecular weight was 92,000.
[0052]
ComparisonExample 1
  In a reaction vessel similar to Production Example 1, 1000 parts of petroleum solvent (product name: AF Solvent No. 7, manufactured by Shin Nippon Oil Co., Ltd.) and 250 parts of soybean oil were charged, heated to 50 ° C. with stirring, and octylic acid 50 parts of aluminum (trade name: Octopium Aluminum, manufactured by Hope Pharmaceutical Co., Ltd.) was added and dissolved. Here, 1125 parts of rosin ester resins obtained in Production Example 3 were added to the system in a molten state at 260 ° C. over 15 minutes. The system temperature after the addition was about 160 ° C., and the temperature was kept as it was within a range of 155 to 165 ° C. for 1 hour, followed by cooling to obtain a resin varnish for printing ink. The viscosity of the resin varnish was 221 Pa · s.
[0053]
ComparisonExample 2
  In a reaction vessel similar to Production Example 1, 1000 parts of petroleum solvent (product name: AF Solvent No. 7, manufactured by Shin Nippon Oil Co., Ltd.) and 250 parts of soybean oil were charged, heated to 50 ° C. with stirring, and octylic acid 50 parts of aluminum (trade name: Octopium Aluminum, manufactured by Hope Pharmaceutical Co., Ltd.) was added and dissolved. Here, 1125 parts of the rosin ester resins obtained in Production Example 4 were added to the system in a molten state at 260 ° C. over 15 minutes. The system temperature after the addition was about 160 ° C., and the temperature was kept as it was within a range of 155 to 165 ° C. for 1 hour, followed by cooling to obtain a resin varnish for printing ink. The varnish had a viscosity of 255 Pa · s.
[0054]
ComparisonExample 3 A reaction vessel similar to Production Example 1 was charged with 1000 parts of a petroleum solvent (product name: AF Solvent No. 7, manufactured by Shin Nippon Oil Co., Ltd.) and 250 parts of soybean oil, and the temperature was raised to 80 ° C. with stirring. 50 parts of aluminum octylate (trade name: Octopium Aluminum, manufactured by Hope Pharmaceutical Co., Ltd.) was added and dissolved. Here, 1125 parts of the polar group-containing petroleum resin obtained in Production Example 5 was added to the system in a molten state at 230 ° C. over 15 minutes. The system temperature after the addition was about 160 ° C., and the temperature was kept as it was within a range of 155 to 165 ° C. for 1 hour, followed by cooling to obtain a resin varnish for printing ink. The viscosity of the resin varnish was 245 Pa · s.
[0055]
ComparisonExample 4 1000 parts of the above AF Solvent No. 7 and 250 parts of soybean oil were charged in the same reaction vessel as in Production Example 1, heated to 60 ° C. with stirring, and aluminum octylate (trade names: Octopium Aluminum, Hope Pharmaceutical ( 50 parts) was added and dissolved. Here, 750 parts of the rosin ester resin obtained in Production Example 4 was melted at 260 ° C., and subsequently, 375 parts of the polar group-containing hydrocarbon resin obtained in Production Example 5 was melted at 230 ° C. over 15 minutes. Added into the system. The system temperature after the addition was about 160 ° C., kept at a temperature in the range of 155 to 165 ° C. for 1 hour, and then cooled to obtain a resin varnish for printing ink. The viscosity of the obtained resin varnish was 248 Pa · s.
[0056]
ComparisonExample 5
  To the same reaction vessel as in Production Example 1, 1000 parts of AF Solvent No. 7 and 250 parts of soybean oil were charged, and 75 parts of trimethylhexamethylene diisocyanate was added and dissolved at 25 ° C. with stirring. Here, 1125 parts of the rosin ester resin obtained in Production Example 4 was added to the system in a molten state at 260 ° C. over 15 minutes. The system temperature after the addition was about 145 ° C., and immediately cooled to obtain a resin varnish for printing ink. The viscosity of the obtained resin varnish was 220 Pa · s.
[0057]
ComparisonExample 6
  In the same reaction vessel as in Production Example 1, 1000 parts of AF Solvent No. 7 and 250 parts of soybean oil were charged, heated to 100 ° C. with stirring, and 50 parts of ethyl acetoacetate aluminum isopropylate was added and dissolved. Here, 750 parts of the rosin ester resin obtained in Production Example 4 was melted at 260 ° C., and 375 parts of the polar group-containing hydrocarbon resin obtained in Production Example 5 was melted at 230 ° C. for 15 minutes. Added to. The system temperature after the addition was about 180 ° C., kept at a temperature in the range of 175 to 185 ° C. for 1 hour, and then cooled to obtain a resin varnish for printing ink. The viscosity of the obtained resin varnish was 257 Pa · s.
[0058]
Example1
In the same reaction vessel as in Production Example 1, 1000 parts of AF Solvent No. 7 and 250 parts of soybean oil were charged and heated to 40 ° C. with stirring, followed by 60 parts of trimethylhexamethylene diisocyanate and aluminum octylate (trade name: Octopium Aluminum). 40 parts of Hope Pharmaceutical Co., Ltd.) was added and dissolved. Here, 1125 parts of the rosin ester resin obtained in Production Example 3 was added to the system in a molten state at 260 ° C. over 15 minutes. The system temperature after the addition was about 150 ° C., and it was immediately cooled to obtain a resin varnish for printing ink. The viscosity of the obtained resin varnish was 280 Pa · s.
[0059]
Example2
  In the same reaction vessel as in Production Example 1, 1000 parts of AF Solvent No. 7 and 250 parts of soybean oil were added and heated to 90 ° C. with stirring, and 40 parts of ethyl acetoacetate aluminum isopropylate and 40 parts of isophorone diisocyanate were added. Dissolved. Here, 1125 parts of the rosin ester resin obtained in Production Example 3 was added to the system in a molten state at 260 ° C. over 15 minutes. The system temperature after the addition was about 180 ° C., and it was immediately cooled to obtain a resin varnish for printing ink. The viscosity of the obtained resin varnish was 288 Pa · s.
[0060]
Comparative example7
  In a reaction vessel similar to Production Example 1, 1000 parts of AF Solvent No. 7 and 250 parts of soybean oil were charged, and the temperature was raised to 50 ° C. with stirring. 260 parts of 1125 parts of the rosin ester resins obtained in Production Example 3 were added. It added in the system over 15 minutes in the molten state of ° C. The temperature of the system after the addition was about 160 ° C., and 50 parts of aluminum octylate (trade name: Octopium Aluminum, manufactured by Hope Pharmaceutical Co., Ltd.) was added thereto. The mixture was kept warm for 1 hour in the range of 155 to 165 ° C. and then cooled to obtain a varnish. Thus, a resin varnish for printing ink having a viscosity of 152 Pa · s was obtained, but insoluble matter was present.
[0061]
Comparative example8
  In a reaction vessel similar to Production Example 1, 1000 parts of AF Solvent No. 7 and 250 parts of soybean oil were charged, and 1125 parts of the rosin ester resin obtained in Production Example 3 at 25 ° C. with stirring at 260 ° C. It added in the system over 15 minutes in the molten state. The temperature of the system after the addition was about 145 ° C. 75 parts of trimethylhexamethylene diisocyanate was added thereto, and then immediately cooled to obtain a varnish. Thus, a resin varnish for printing ink having a viscosity of 150 Pa · s was obtained, but insoluble matter was present.
[0062]
Comparative example9
  In a reaction vessel similar to Production Example 1, 1000 parts of AF Solvent No. 7 and 250 parts of soybean oil were charged, and the temperature was raised to 100 ° C. with stirring, and 750 parts of the rosin ester resin obtained in Production Example 4 was heated to 260 ° C. In the molten state, 375 parts of the polar group-containing hydrocarbon resin obtained in Production Example 5 was added to the system in the molten state at 230 ° C. over 15 minutes. The temperature of the system after the addition was about 180 ° C. Here, 50 parts of ethyl acetoacetate isopropylate was charged, kept at 175 to 185 ° C. for 1 hour, and then cooled to obtain a resin varnish for printing ink having a viscosity of 196 Pa · s. It was.
[0063]
Comparative example10
In the same reaction vessel as in Production Example 1, 1000 parts of AF Solvent 7 and 250 parts of soybean oil were charged and heated to 90 ° C. with stirring, and 1125 parts of the rosin ester resin obtained in Production Example 3 was heated to 260 ° C. Was added to the system over 15 minutes. The temperature of the system after the addition was about 180 ° C., and 40 parts of ethyl acetoacetate aluminum isopropylate and 40 parts of isophorone diisocyanate were added and dissolved therein. Immediately after the addition, it was cooled to obtain a resin varnish for printing ink having a viscosity of 198 Pa · s, but insoluble matter was present.
[0064]
Comparative example11
In the same reaction vessel as in Production Example 1, 1000 parts of AF Solvent No. 7 and 250 parts of soybean oil were charged, and the temperature was raised to 100 ° C. with stirring. 750 parts of the rosin ester resin obtained in Production Example 4 and Production Example Solidified 375 parts of the polar group-containing hydrocarbon resin obtained in 5 was added. After the addition, the system was warmed to 180 ° C. and then 50 parts of ethyl acetoacetate aluminum isopropylate was added. The mixture was kept at 175 to 185 ° C. for 1 hour and then cooled to obtain a resin varnish for printing ink having a viscosity of 180 Pa · s, but insoluble matter was present.
[0065]
Comparative example12
  In the same reaction vessel as in Production Example 1, 1000 parts of AF Solvent No. 7 and 250 parts of soybean oil were charged, heated to 100 ° C. with stirring, and 2 parts of ethyl acetoacetate aluminum isopropylate was added and dissolved. Here, 750 parts of the rosin ester resin obtained in Production Example 4 was melted at 260 ° C., and 375 parts of the polar group-containing hydrocarbon resin obtained in Production Example 5 was melted at 230 ° C. for 15 minutes. Added to. The system temperature after the addition was about 180 ° C., kept at a temperature in the range of 175 to 185 ° C. for 1 hour, and then cooled to obtain a resin varnish for printing ink. The viscosity of the obtained resin varnish was 57 Pa · s.
[0066]
Comparative example13
In the same reaction vessel as in Production Example 1, 1000 parts of AF Solvent No. 7 and 250 parts of soybean oil were charged, heated to 100 ° C. with stirring, and 135 parts of ethyl acetoacetate aluminum isopropylate was added and dissolved. Here, 750 parts of the rosin ester resin obtained in Production Example 4 was melted at 260 ° C., and 375 parts of the polar group-containing hydrocarbon resin obtained in Production Example 5 was melted at 230 ° C. for 15 minutes. Added to. The system temperature after the addition was about 180 ° C., and when the temperature was kept within the range of 175 to 185 ° C., an elastic rubber-like gel varnish was obtained, which was unsuitable as a resin varnish for printing ink.
[0067]
Reference example
In a reaction vessel similar to Production Example 1, 1000 parts of petroleum solvent (product name: AF Solvent No. 7, manufactured by Shin Nippon Oil Co., Ltd.) and 250 parts of soybean oil were charged, heated to 50 ° C. with stirring, and octylic acid 50 parts of aluminum (trade name: Octopium Aluminum, manufactured by Hope Pharmaceutical Co., Ltd.) was added and dissolved. Here, 1125 parts of the rosin-modified phenol resin obtained in Production Example 6 was added to the system in a molten state at 260 ° C. over 15 minutes. The system temperature after the addition was about 160 ° C., and the temperature was kept in the range of 155 to 165 ° C. for 1 hour, followed by cooling to obtain a resin varnish having a viscosity of 220 Pa · s.
[0068]
Preparation of printing ink
Using the resin varnishes obtained in Examples 1 to 8, Comparative Example 6 and Reference Example 1, the rotary offset ink was prepared by kneading with a three roll mill at the following blending ratio.
・ Phthalocyanine blue (indigo pigment) 15 parts
・ 55-80 parts of resin varnish
・ Nisseki Mitsubishi AF Solvent 7-5-30 parts
Based on the above formulation, the tack value of the ink was appropriately adjusted to 6.5 ± 1.0, and the flow value was adjusted to 41 ± 1.0. In Comparative Example 6, the ink tack value and flow value could not be adjusted within the above range.
[0069]
(performance test)
The printing ink obtained above was subjected to the following ink performance test. The results are shown in Table 1.
Luster: 0.4 ml of ink was developed on art paper with an RI tester (Ishikawajima Industrial Machinery Co., Ltd.), then 20 ° C., 65% R.D. H. For 24 hours, and the reflectance of 60 ° -60 ° was measured with a gloss meter. The larger the value, the better the gloss.
Dryness: 0.4ml of ink was developed on art paper by RI tester (Ishikawajima Industrial Machinery Co., Ltd.), then exposed to 160 ° C atmosphere for 2 seconds, 4 seconds and 6 seconds, respectively. No condition was judged as dry. The smaller the value, the better the drying property.
Misting: 2.6 ml of ink was developed on an incometer (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.), rotated at a roll temperature of 30 ° C. for 1 minute at 400 rpm, and further rotated at 1800 rpm for 2 minutes, and the ink was placed on the white paper directly under the roll. The scattering degree was observed and evaluated. Misting shows that it is so good that a numerical value is large.
Emulsification rate: 3.9 ml of ink was developed on a dynamic emulsification tester (manufactured by Nippon Rheology Equipment Co., Ltd.) and pure water was supplied at a roll temperature of 30 ° C. and 200 rpm at a rate of 5 ml / min. The amount was measured using an infrared moisture meter. It shows that an emulsification rate is so favorable that a numerical value is small.
Glass plate fluidity (ink fluidity): In a room air-conditioned at 25 ° C., 1.3 ml of ink was placed on the upper end of a glass plate forming an angle of 60 ° with the ground plane, and the distance of flowing for 1 hour was measured. It shows that fluidity | liquidity is so favorable that a numerical value is large.
[0070]
[Table 1]
Figure 0004529169

Claims (5)

架橋剤（Ａ）を溶剤（Ｂ）中に分散し溶解させた後、ロジン類（ａ）、ポリオール類（ｂ）、脂肪酸類および脂肪族多塩基酸類からなる群より選ばれる１種（ｃ）を必須構成成分とするポリエステル樹脂の熱溶融物（Ｃ）、ならびに／または、カルボキシル基を含有する炭化水素樹脂類の熱溶融物（Ｄ）を添加して混合し、かつ、（Ａ）がポリイソシアネート類と金属石鹸、または、ポリイソシアネート類とキレート化剤の組み合わせであり、かつ、（Ａ）の使用量が（Ｃ）および（Ｄ）の総量１００重量部に対し０.３〜１０重量部であることを特徴とする印刷インキ用樹脂ワニスの製造法。1 type (c) selected from the group consisting of rosins (a), polyols (b), fatty acids and aliphatic polybasic acids after the crosslinking agent (A) is dispersed and dissolved in the solvent (B) hot melt polyester resin as essential component (C), and / or added and mixed hot melt of hydrocarbon resins containing a carboxyl group (D), and, (a) is poly It is a combination of an isocyanate and a metal soap, or a polyisocyanate and a chelating agent, and the amount of (A) used is 0.3 to 10 parts by weight relative to 100 parts by weight of the total amount of (C) and (D) A process for producing a resin varnish for printing ink, characterized in that 前記ポリエステル樹脂が更に極性基含有石油樹脂（ｄ）を必須構成成分とするものである、請求項１の印刷インキ用樹脂ワニスの製造法。The method for producing a resin varnish for printing ink according to claim 1, wherein the polyester resin further comprises a polar group-containing petroleum resin (d) as an essential component. 金属石鹸がオクチル酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム、およびステアリン酸アルミニウムからなる群より選ばれる１種であり、キレート化剤がエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、およびアルミニウムトリス（アセチルアセトネート）からなる群より選ばれる１種である、請求項１または２に記載の印刷インキ用樹脂ワニスの製造法。The metal soap is one selected from the group consisting of aluminum octylate, aluminum laurate, and aluminum stearate, and the chelating agent is ethyl acetoacetate aluminum diisopropylate, aluminum tris (ethyl acetoacetate), alkyl acetoacetate aluminum The production of a resin varnish for printing ink according to claim 1 or 2 , which is one selected from the group consisting of diisopropylate, aluminum monoacetylacetonate bis (ethylacetoacetate), and aluminum tris (acetylacetonate). Law. （Ｃ）および（Ｄ）の温度が１８０〜３００℃である、請求項１〜３のいずれかに記載の印刷インキ用樹脂ワニスの製造法。The manufacturing method of the resin varnish for printing inks in any one of Claims 1-3 whose temperature of (C) and (D) is 180-300 degreeC. （Ｃ）および／または（Ｄ）の総量が、（Ａ）１００重量部に対して３０重量部以上２５０重量部以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の印刷インキ用樹脂ワニスの製造法。The resin varnish for printing ink according to any one of claims 1 to 4 , wherein the total amount of (C) and / or (D) is 30 parts by weight or more and 250 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of (A). Manufacturing method.
JP2002372715A 2002-12-24 2002-12-24 Manufacturing method of resin varnish for printing ink Expired - Fee Related JP4529169B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002372715A JP4529169B2 (en) 2002-12-24 2002-12-24 Manufacturing method of resin varnish for printing ink

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002372715A JP4529169B2 (en) 2002-12-24 2002-12-24 Manufacturing method of resin varnish for printing ink

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2004203975A JP2004203975A (en) 2004-07-22
JP4529169B2 true JP4529169B2 (en) 2010-08-25

Family

ID=32811245

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2002372715A Expired - Fee Related JP4529169B2 (en) 2002-12-24 2002-12-24 Manufacturing method of resin varnish for printing ink

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP4529169B2 (en)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4702590B2 (en) * 2003-03-24 2011-06-15 星光Ｐｍｃ株式会社 Printing ink resin and printing ink using the printing ink resin
DE102012103825A1 (en) * 2012-05-02 2013-11-07 Epple Druckfarben Ag Offset printing ink or offset printing ink
JP6098932B2 (en) * 2013-03-07 2017-03-22 荒川化学工業株式会社 Resin composition for printing ink, varnish for printing ink, and printing ink

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04168168A (en) * 1990-10-31 1992-06-16 Sakata Corp Varnish for lithographic ink and lithographic ink composition using the same
JP2001508108A (en) * 1997-01-13 2001-06-19 アリゾナ・ケミカル・カンパニー Method for producing self-gelling resin solution for ink formulation
JP2001164166A (en) * 1999-12-14 2001-06-19 Harima Chem Inc Preparation process of resin composition for printing ink
JP2001233947A (en) * 1999-12-15 2001-08-28 Arakawa Chem Ind Co Ltd Polyester resin, its production method, binder for printing ink, and printing ink
JP2001233949A (en) * 1999-12-15 2001-08-28 Arakawa Chem Ind Co Ltd Polyester resin composition, its production method, binder for printing ink, and printing ink
JP2001310934A (en) * 2000-02-21 2001-11-06 Arakawa Chem Ind Co Ltd Polyester resin, its production, binder for printing ink and printing ink
JP2002097232A (en) * 2000-09-26 2002-04-02 Arakawa Chem Ind Co Ltd Resin for printing ink, method for producing the same, binder for printing ink and printing ink thereof
JP4168369B2 (en) * 2002-03-27 2008-10-22 荒川化学工業株式会社 Manufacturing method of resin varnish for printing ink

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04168168A (en) * 1990-10-31 1992-06-16 Sakata Corp Varnish for lithographic ink and lithographic ink composition using the same
JP2001508108A (en) * 1997-01-13 2001-06-19 アリゾナ・ケミカル・カンパニー Method for producing self-gelling resin solution for ink formulation
JP2001164166A (en) * 1999-12-14 2001-06-19 Harima Chem Inc Preparation process of resin composition for printing ink
JP2001233947A (en) * 1999-12-15 2001-08-28 Arakawa Chem Ind Co Ltd Polyester resin, its production method, binder for printing ink, and printing ink
JP2001233949A (en) * 1999-12-15 2001-08-28 Arakawa Chem Ind Co Ltd Polyester resin composition, its production method, binder for printing ink, and printing ink
JP2001310934A (en) * 2000-02-21 2001-11-06 Arakawa Chem Ind Co Ltd Polyester resin, its production, binder for printing ink and printing ink
JP2002097232A (en) * 2000-09-26 2002-04-02 Arakawa Chem Ind Co Ltd Resin for printing ink, method for producing the same, binder for printing ink and printing ink thereof
JP4168369B2 (en) * 2002-03-27 2008-10-22 荒川化学工業株式会社 Manufacturing method of resin varnish for printing ink

Also Published As

Publication number Publication date
JP2004203975A (en) 2004-07-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4812049B2 (en) Polyester resin, its production method, binder for printing ink and printing ink
JP4702590B2 (en) Printing ink resin and printing ink using the printing ink resin
JP4867119B2 (en) Polyester resin, its production method, binder for printing ink and printing ink
JP2007238795A (en) Resin composition for printing ink and method for producing the same
WO2001092378A1 (en) Alkyd resin emulsion
US20110230616A1 (en) Water reducible alkyd resins
JP4662093B2 (en) Printing ink binder and printing ink
JP4529169B2 (en) Manufacturing method of resin varnish for printing ink
JP4639448B2 (en) Polyester resin, its production method, binder for printing ink and printing ink
JP4045417B2 (en) Polyester resin, its production method, binder for printing ink and printing ink
JP4474634B2 (en) Resin composition for printing ink, resin varnish for printing ink, production method thereof, and printing ink
JP3446728B2 (en) Polyester resin composition, production method thereof, binder for printing ink and printing ink
JP4423846B2 (en) Offset printing ink
JP4192559B2 (en) Polyester resin, its production method, binder for printing ink and printing ink
JP4924859B2 (en) Polyester resin, its production method, binder for printing ink and printing ink
JP4986127B2 (en) Resin composition for printing ink, method for producing resin composition for printing ink, binder for printing ink, and printing ink
EP1194489A2 (en) Rub resistant heatset lithographic printing ink
JP2006273979A (en) Printing ink composition
US5459209A (en) Coating compositions containing oxidized ethylene-carbon monoxide copolymers as rheology modifiers
JP2006160806A (en) Resin for printing ink and printing ink using the resin
CN113150607A (en) Boiling-resistant water-based polyurethane ink and preparation method thereof
JP5546091B2 (en) Pigment coating agent, coated pigment, and printing ink composition
JP4596199B2 (en) Polyester resin, its production method, binder for printing ink and printing ink
JP2004352877A (en) Resin composition for printing ink, resin varnish for printing ink, method for producing the same and printing ink
JP2004149735A (en) Resin composition for printing ink, resin varnish for printing ink, printing ink, and method for manufacturing them

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20051125

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20081114

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20090312

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20090423

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20100408

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20100421

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20100517

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20100530

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Ref document number: 4529169

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130618

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130618

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130618

Year of fee payment: 3

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees