JP4854584B2

JP4854584B2 - 複数の臭気成分を１剤で脱臭する固形脱臭組成物および該組成物の製造方法

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Publication number: JP4854584B2
Application number: JP2007119601A
Authority: JP
Inventors: 善久西田; 啓塩原; 俊哉木村
Original assignee: DKS CO. LTD.
Current assignee: DKS CO. LTD.
Priority date: 2007-04-27
Filing date: 2007-04-27
Publication date: 2012-01-18
Anticipated expiration: 2027-04-27
Also published as: JP2008272225A

Description

本発明は、複数の臭気成分を１剤で脱臭する固形脱臭組成物および該組成物の製造方法に関する。

各種有害ガスや悪臭ガスの脱臭剤としては、それらガス成分の物理吸着を利用した脱臭剤が広く実用化されており、このような脱臭剤として、固形脱臭剤に代表される活性炭やゼオライトなどの鉱物質多孔性物質が知られている。また、より高い脱臭効果を得るために、悪臭の種類に応じて固形脱臭剤の表面処理が施され、性能改質がなされている。

一般に、酸性ガス、塩基性ガスおよび中性ガス等の複数の臭気成分を脱臭する場合は、活性炭脱臭塔に酸性ガス用活性炭、塩基性ガス用活性炭および中性ガス用活性炭を投入したものが知られている。しかし、このような方法では、複数の臭気成分を脱臭するために、３種類の活性炭を、酸性ガス用活性炭、塩基性ガス用活性炭および中性ガス用活性炭の順番にガスに接触するように脱臭塔に投入しなければならず、投入順序の間違い防止に作業が繁雑であった。

また、このような中、活性炭脱臭塔の維持管理の利便性の面から、２種類の活性炭をあらかじめ混合して１剤とする方法も提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、たとえば苛性ソーダを添着したアルカリ添着活性炭と硫酸を添着した酸添着活性炭を混合すると、両者の接触面で中和反応が起こり、脱臭効果が低下するといった問題があった。特に高湿度のガスを通気した場合や、冬季に結露が発生した状態でガスを通気した場合などには、２種類の活性炭の接触面に中和塩が析出し、活性炭同士の固化（ブロッキング）が起こり、脱臭能が低下するといった問題があった。

さらに、多孔質焼結体に酸化剤を添加することで、酸性ガス、塩基性ガス、中性ガスを同時に脱臭できる吸着材も知られている（例えば、特許文献２参照）。しかし、該吸着材では、酸化剤を内部に保持または浸透させているため、高湿度の悪臭ガスが通過すると、酸化剤が脱離し、装置が腐食するという問題があった。また、該吸着材は、鉄化合物を含むものではない。

また同様に、臭気成分のうち硫化水素、メチルメルカプタンなどの酸性ガスを脱臭する場合は、固形脱臭剤の表面を苛性ソーダなどの塩基性物質で表面処理し、酸性ガスと化学中和・脱臭する方法が知られている。しかし、このような方法では、高湿度の悪臭ガスが通過すると、固形脱臭剤の表面に吸着している塩基性物質が脱離し、装置が腐食するという問題があった。

また、鉄イオンを配合した消石灰の微粒子を脱硫成分とする脱硫剤が提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかし、該脱硫剤は、消石灰を主成分とするアルカリ性脱硫剤であり、装置の腐食等の問題を解決できるものではない。

一方、腐植質土壌は、種々の物質を吸収、吸着したり、また交換作用や緩衝作用を有することが知られ、脱臭剤や水浄化剤、さらにはキレート剤として利用されている。ところが、腐植質土壌のみをバインダーを用いて成型した脱臭剤は、充分な脱臭効果が得られないといった問題があった。

したがって、装置を腐食することなく、維持管理に有利な、１剤（１種類）で酸性ガス、塩基性ガス、中性ガスを同時に脱臭できる脱臭剤の開発が望まれている。

特開２００５−６６４５７号公報特開２００１−１３７７０１号公報特開２００５−８７８９３号公報

本発明は、装置を腐食することなく、維持管理の容易な利便性の高い活性炭脱臭塔を可能とする、複数の臭気成分を１剤で脱臭する固形脱臭組成物および該組成物の製造方法を提供することを目的とする。

すなわち、本発明は、硫酸鉄、消石灰、活性炭および腐植質土壌を含み、該硫酸鉄の含有量が固形脱臭組成物の全量中、固形分として１０〜５０重量％であり、ｐＨが６〜８である固形脱臭組成物に関する。

硫酸鉄が、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄およびポリ硫酸第二鉄からなる群から選択される１種以上の化合物であることが好ましい。

活性炭が、木質材料、ヤシガラおよび石炭からなる群から選択される１種以上の原料からなる活性炭であることが好ましい。

腐植質土壌が腐植物質を１０重量％以上含有する土壌であることが好ましい。

腐植質土壌の含有量が、固形脱臭組成物の全量中１０〜３０重量％であることが好ましい。

さらにバインダーを含むことが好ましい。

また、本発明は、消石灰、活性炭および腐植質土壌を予め配合し、硫酸鉄溶液を添加混合した後、造粒、乾燥する工程を含む前記固形脱臭組成物の製造方法に関する。

硫酸鉄溶液を添加混合した後に、さらに、バインダーを添加混合する工程を含むことが好ましい。

本発明は、硫酸鉄、消石灰、活性炭および腐植質土壌を含み、該硫酸鉄の含有量が固形脱臭組成物の全量中、固形分として１０〜５０重量％であり、ｐＨを６〜８とすることで、装置を腐食することなく、酸性ガス、塩基性ガスおよび中性ガスを１剤で同時に脱臭することができる固形脱臭組成物を提供することができる。

本発明は、硫酸鉄、消石灰、活性炭および腐植質土壌を含み、該硫酸鉄の含有量が固形脱臭組成物の全量中、固形分として１０〜５０重量％であり、ｐＨが６〜８である固形脱臭組成物に関する。

本発明で用いる硫酸鉄としては、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄およびポリ硫酸第二鉄からなる群から選択される１種以上の化合物であることが好ましく、ポリ硫酸第二鉄がより好ましい。

ポリ硫酸第二鉄は、［Ｆｅ₂（ＯＨ）_n（ＳＯ₄）_3-n/2］_m（０＜ｎ≦２、ｍ＝ｆ（ｎ）である）で示される化合物であり、市販されているものを用いることができる。市販品としては、たとえば、ポリテツ（登録商標）（商品名、日鉄鉱業（株）製）などをあげることができる。

硫酸鉄の含有量は、固形脱臭組成物の全量中、固形分として１０〜５０重量％であり、２０〜４０重量％であることが好ましい。硫酸鉄の含有量が１０重量％未満であると充分な脱臭効果が得られない傾向があり、５０重量％をこえると充分な脱臭効果が得られない傾向があり、さらに、固形脱臭組成物の乾燥に長時間を要するため、経済的にも好ましくない。

本発明においては、消石灰は硫酸鉄を中和するために添加する。消石灰を用いて中和すると石膏が副生する。副生した石膏は、水に難溶性であるため、高湿度のガスが通気してもペレットから溶出することがないため好ましい。一方、例えば、水酸化ナトリウムで中和すると硫酸ナトリウムが副生する。該副生物は水に溶解し易いため、高湿度のガスを通気するとペレットから溶出し、造粒物が崩れて粉化してしまうおそれがあるため、好ましくない。したがって、消石灰以外の塩基性化合物では充分な脱臭効果が得られない。

消石灰の含有量は、硫酸鉄を中和するために必要な量を添加すればよく、特に限定されるものではないが、固形脱臭組成物の全量中５〜２５重量％であることが好ましく、１０〜２０重量％であることがより好ましい。消石灰の含有量がこの範囲を外れると、硫酸鉄を充分に中和することができないため、装置が腐食する傾向がある。

また、硫酸鉄と消石灰の配合比は、特に限定されるものではないが、消石灰／硫酸鉄＝０．４〜０．６（重量比）であることが好ましく、０．５〜０．６（重量比）であることがより好ましい。消石灰の配合比が０．４未満であると固形脱臭組成物のｐＨが６未満となり、装置が腐食する傾向があり、０．６をこえると固形脱臭組成物のｐＨが８をこえ、装置が腐食する傾向がある。

本発明で用いる活性炭としては、特に限定されず、種々の活性炭を用いることができる。活性炭としては、黒鉛；褐炭、れき青炭などの石炭、石油または石炭ピッチなどの鉱物系材料；オガクズや間伐材、解体廃材などの木質材料；果実殻（ヤシガラなど）などの植物系材料；動物の骨、皮などの動物系材料；ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、フェノール系樹脂、セルロース、再生セルロースなどの高分子材料を原料とする活性炭などがあげられ、これらは、単独でまたは二種以上組み合わせて使用することができる。これらの中でも、木質材料、ヤシガラおよび石炭からなる群から選択される１種以上の原料からなる活性炭が安価に入手できる点から好ましい。

活性炭の形状は、特に限定されるものではないが、粒状（粉粒状）、繊維状などであってもよい。

粉粒状活性炭の平均粒子径は、１〜１０００μｍであることが好ましく、繊維状活性炭の平均繊維径は、１０〜５０μｍであることが好ましい。

また、活性炭の比表面積は、１００〜１５００ｍ²／ｇであることが好ましく、２００〜１０００ｍ²／ｇであることがより好ましい。比表面積が１００ｍ²／ｇ未満であると脱臭効果が低下する傾向があり、１５００ｍ²／ｇをこえると活性炭価格が高くなるため、経済的に好ましくないものである。

活性炭の含有量は、固形脱臭組成物の全量中５〜８０重量％であることが好ましく、５〜６０重量％であることがより好ましい。活性炭の含有量が５重量％未満であると固形脱臭組成物の乾燥に長時間を要するため経済的に好ましくない。また、８０重量％をこえると充分な脱臭効果が得られない傾向がある。

本発明に用いる腐植質土壌とは、非晶質粘土鉱物であるアロフェン土を主成分とし、フミン酸、ニトロフミン酸、フルボ酸などの有機成分を含む火山灰土壌であり、黒ボク土や黒土、黒暗土と呼称される土壌である。

本発明に用いる腐植質土壌は、有機成分が１０重量％以上含有されているものであることが好ましく、１５重量％以上含有されているものがさらに好ましい。有機成分の含有量が１０重量％未満であると、塩基性ガスに対する脱臭効果が低下する傾向がある。

腐植質土壌の配合量は、固形脱臭組成物の全量中５〜６０重量％であることが好ましく、１０〜３０重量％であることがより好ましい。腐植質土壌の含有量が５重量％未満であると、塩基性ガスに対する充分な脱臭効果が得られない傾向があり、６０重量％以上であると中性ガスに対する充分な脱臭効果が得られない傾向がある。

また、本発明の固形脱臭組成物には、適当な形状（例えば、粒状、シート状、ハニカム状など）に成形するために、バインダー成分をさらに含有してもよい。

バインダー成分としては、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル系生分解性樹脂、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、アルギン酸ソーダ、キサンタンガム、グアーガム、カラギーナン、ポリビニルアルコールなどをあげることができ、これらを、単独でまたは二種以上組み合わせて使用することができる。これらの中でも、脱臭性能と生産コストの点から、ポリビニルアルコールが好ましい。

バインダー成分の添加量としては、固形脱臭組成物の全固形分を１００とし、これに対し、固形分として０．１〜１５重量％となるように添加することが好ましく、１〜５重量％となるように添加することがより好ましい。

本発明の固形脱臭組成物には、発明の効果を損なわない程度で種々の添加物を配合することができる。そのような添加物の具体例としては、例えば、ベントナイト、アタパルジャイト、セピオライト、ゼオライトなどがあげられる。

また、本発明の固形脱臭組成物のｐＨは、６〜８であり、６．５〜７．５であることが好ましい。ｐＨがこの範囲を外れると、装置が腐食する傾向があるため好ましくない。

ここで、固形脱臭組成物のｐＨは、以下の方法で測定した値で示される。

１００ｃｃの三角フラスコに固形脱臭組成物（造粒物）を３ｇ秤取り、水１００ｃｃを追加して総重量を測定し、ホットプレートに乗せ穏やかに煮沸を５分間継続後、室温で放冷する。室温になった後、総重量を計り、煮沸前より不足分の蒸留水を追加する。得られた固形脱臭剤の水溶液のｐＨをｐＨメータにて測定し、該値を本発明の固形脱臭組成物のｐＨとする。

また、本発明の固形脱臭組成物の製造方法としては、消石灰、活性炭および腐植質土壌を予め配合し、硫酸鉄溶液を添加混合した後、造粒、乾燥して製造することが好ましい。

硫酸鉄溶液は、硫酸鉄水溶液であることが好ましい。また、硫酸鉄溶液の濃度は特に限定されるものではなく、適宜決定することができる。

消石灰、活性炭および腐植質土壌を予め配合することで急激な中和熱の発生を防止し、中和で生成する水酸化鉄を均一に分散させることができるため好ましい。

造粒方法、乾燥方法としては、通常の方法を用いることができるが、たとえば、圧縮造粒機や押出造粒機により造粒し、振動乾燥機や流動層乾燥機等により乾燥することができる。

また、前記製造方法において、硫酸鉄溶液を添加混合した後に、さらに、バインダーを添加混合する工程を含むことが好ましい。

本発明の固形脱臭組成物が脱臭できる気体としては、硫化水素、メチルメルカプタンなどの酸性ガス、アンモニア、トリメチルアミンなどの塩基性ガスならびに硫化メチル、二硫化メチルなどの中性ガスなどがあげられる。

また、本発明の固形脱臭組成物は、乾式吸着脱臭塔の充填剤として好適に用いることができる。

つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

＜造粒物の物性測定＞
（ｐＨ）
（１）１００ｃｃの三角フラスコに造粒物を３ｇ秤取り、水１００ｃｃを追加して総重量を測定する。
（２）ホットプレートに載せ穏やかに煮沸を５分間継続後、室温で放冷する。室温になった後、総重量を計り、煮沸前より不足分の蒸留水を追加する。
（３）ｐＨメーターでｐＨを測定する。測定値をその造粒物のｐＨとする。

（硬度）
（１）メスシリンダーの空重量を予め計り、次にペレットサンプルを１００ｃｃの標線まで充填し、全重量を測定後、サンプル重量を求める。
（２）篩受器に鋼球（直径１１ｍｍ）３０個と上記サンプル１００ｃｃを投入し、篩蓋をして篩振とう機に３０分かける。
（３）受器の鋼球を取り除いたサンプルを予め計量した別の１０メッシュの篩に移し、篩振とう機に３分かける。
（４）篩の全重量を測定し、次式により硬度を算出する。
硬度（％）＝（１０メッシュ篩上のサンプル重量）／（サンプルの全重量）×１００

（粒度）
（１）７．５メッシュの篩の空重量を予め測定する。
（２）篩受器に７．５メッシュ、３．５メッシュの順にセットし、精秤したサンプル１００ｇを投入し、篩蓋をして篩振とう機にセットし１０分間振とうする。
（３）７．５メッシュの篩を取り出し総重量を測定する。
（４）粒度（％）＝（７．５メッシュの篩総重量−篩空重量）／サンプル重量×１００

＜脱臭性能評価方法＞
（硫化水素）
（１）５Ｌのテドラバックに造粒サンプルを５ｇ投入し、無臭空気を３Ｌ充填した。
（２）そこへ初期硫化水素濃度が１００ｐｐｍとなるようにマイクロシリンジで注入し、注入時点から３０、６０、１２０分後の硫化水素濃度を検知管で測定した。なお、造粒物を投入しない空試験も実施し、硫化水素濃度が１００ｐｐｍであることを確認した。
（３）脱臭率は次式にて算出した。
脱臭率（％）＝（１００−（測定値））／１００×１００

（アンモニア）
硫化水素と同様に初期アンモニア濃度を８００ｐｐｍとして、脱臭率を求めた。

（硫化メチル）
硫化水素と同様にして初期硫化メチル濃度を１０ｐｐｍとして、脱臭率を求めた。

実施例１〜５および比較例１〜４
小型ミキサー（ＭＡＲＵＩ（株）製）の受け皿に表１に示す量の活性炭、消石灰、腐植質土壌および添加物を投入し、攪拌しながら、表１に示す量の硫酸鉄の水溶液とバインダー水溶液を投入した。投入後５分間攪拌し、造粒用粉体を得た。バインダー水溶液は脱臭剤組成物の固形分全量を１００とし、これに対し固形分２重量％を、外数で添加した。

得られた造粒用粉体をディスクペレッター（不二パウダル（株）製Ｆ−５／１１型）に全量投入し、５ｍｍ径の円柱状造粒物を得た。その後、得られた造粒物を１０５℃の恒温乾燥機にて２時間乾燥させ、評価用の造粒物を得た。得られた造粒物の物性（ｐＨ、硬度および粒度）を、表１に示す。また、得られた造粒物の硫化水素、アンモニアおよび硫化メチルの脱臭率を評価した。結果をそれぞれ表２、３および４に示す。

実施例１〜６および比較例１〜４で使用した各原料の詳細を以下に示す。

＜硫酸鉄＞
ａ）ポリ硫酸第二鉄水溶液（商品名：ポリテツ（登録商標）、日鉄鉱業（株）製、固形分濃度：４０重量％）
ｂ）硫酸第二鉄水溶液（濃度：４０重量％）
ｃ）硫酸第二鉄水溶液（濃度：３０重量％）

＜消石灰＞
消石灰（特号消石灰（弓橋工業（株）製））

＜活性炭＞
ａ）ヤシガラ活性炭：比表面積８００ｍ²／ｇ、平均粒子径１２０μｍ、水分８％
ｂ）石炭系活性炭：比表面積６００ｍ²／ｇ、平均粒子径１００μｍ、水分１０％
ｃ）木質系活性炭：比表面積５００ｍ²／ｇ、平均粒子径１３０μｍ、水分６％

＜腐植質土壌＞
ａ）有機成分１７重量％の腐植質土壌：鹿児島県産
ｂ）有機成分１０重量％の腐植質土壌：三重県産
ｃ）有機成分５重量％の腐植質土壌：山形県産

＜添加物＞
ａ）アタパルジャイト（商品名：ＳＧＢ（ＺｅｍｅｘＡｔｔａｐｕｌｇｉｔｅＬＬＣ製））
ｂ）セピオライト（商品名：ミルコンＳＰ（昭和鉱業（株）製））

＜バインダー＞
ａ）ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（商品名：ゴーゼノールＫＨ−１７（日本合成化学工業（株）製））の７．７重量％水溶液
ｂ）水系ウレタン樹脂（商品名：スーパーフレックス８６０（第一工業製薬（株）製）、ポリエステル系アニオン性水系ウレタン樹脂）の４０重量％水溶液
ｃ）ポリエステル系生分解性樹脂（商品名：プラセマＬ１１０（第一工業製薬（株）製）、ポリ乳酸エマルジョン）の１３重量％水溶液

表２から明らかなように、腐植質土壌の配合量に関係なく、硫化水素を充分に脱臭する効果があることがわかる。

表３から明らかなように、腐植質土壌を添加していない場合（比較例１〜３）では、アンモニアの脱臭率は低く、充分な脱臭効果が得られないことがわかる。また、アンモニアは腐植質土壌が増加すると脱臭率が向上することがわかる。

表４から明らかなように、活性炭を配合していない場合（比較例３）は、硫化メチルの脱臭率が低く、脱臭効果が充分でないことがわかる。

実施例６
小型ミキサー（ＭＡＲＵＩ（株）製）の受け皿に木質活性炭３０重量部、消石灰１２重量部、腐植質土壌（有機成分１７重量％）３０重量部およびアタパルジャイト４重量部を投入し、攪拌しながら、ポリ硫酸第二鉄水溶液６０重量部とバインダーとしてポリビニルアルコール水溶液を投入した。投入後５分間攪拌し、造粒用粉体を得た。ポリビニルアルコール水溶液は脱臭剤組成物の固形分全量を１００とし、これに対し固形分２重量％を、外数で添加した。

得られた造粒用粉体をディスクペレッター（不二パウダル（株）製Ｆ−５／１１型）に全量投入し、５ｍｍ径の円柱状造粒物を得た。その後、得られた造粒物を１０５℃の恒温乾燥機にて２時間乾燥させ、評価用の造粒物を得た。得られた造粒物を以下の試験に使用した。

試験例１
下水処理場における活性炭脱臭塔の入口臭気（表４の臭気成分を含有する）を、小型脱臭装置（直径２０ｃｍ、固形脱臭組成物の充填高さ１．５ｍ）にガス通過速度０．１１６ｍ／ｓ、接触時間約１３秒の条件で１年間通気し、入口と出口の悪臭濃度を測定した。各臭気成分の測定は、環境庁告示第９号に準じて行なった。

結果を表５に示す。

表５より、本発明の固形脱臭組成物は、酸性ガス、塩基性ガスおよび中性ガスの複数の臭気を同時に脱臭できることがわかる。

Claims

硫酸鉄、消石灰、活性炭および腐植質土壌を含み、該硫酸鉄の含有量が固形脱臭組成物の全量中、固形分として１０〜５０重量％であり、硫酸鉄と消石灰の配合比が重量比で消石灰／硫酸鉄＝０．４〜０．６であり、ｐＨが６〜８である固形脱臭組成物。
硫酸鉄が、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄およびポリ硫酸第二鉄からなる群から選択される１種以上の化合物である請求項１記載の固形脱臭組成物。
活性炭が、木質材料、ヤシガラおよび石炭からなる群から選択される１種以上の原料からなる活性炭である請求項１または２記載の固形脱臭組成物。
腐植質土壌が腐植物質を１０重量％以上含有する土壌である請求項１〜３のいずれかに記載の固形脱臭組成物。
腐植質土壌の含有量が、固形脱臭組成物の全量中１０〜３０重量％である請求項１〜４のいずれかに記載の固形脱臭組成物。
さらにバインダーを含む請求項１〜５のいずれかに記載の固形脱臭組成物。
消石灰、活性炭および腐植質土壌を予め配合し、硫酸鉄溶液を添加混合した後、造粒、乾燥する工程を含む請求項１〜６のいずれかに記載の固形脱臭組成物の製造方法。
硫酸鉄溶液を添加混合した後に、さらに、バインダーを添加混合する工程を含む請求項７記載の製造方法。