JP4850510B2 - Resin composition for sealing and semiconductor device - Google Patents
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Description
本発明は、半導体素子などの電子部品の封止材料として使用される封止用樹脂組成物、およびこれを用いた半導体装置に係り、さらに詳しくは、環境保全の観点からハロゲン化合物を含まないノンハロゲン系の封止用樹脂組成物、およびこれを用いた半導体装置に関する。 The present invention relates to a sealing resin composition used as a sealing material for electronic components such as semiconductor elements, and a semiconductor device using the same, and more particularly, a non-halogen compound that does not contain a halogen compound from the viewpoint of environmental conservation. The present invention relates to an encapsulating resin composition and a semiconductor device using the same.
従来より、半導体素子などの電子部品をエポキシ樹脂組成物を用いて封止することが広く行われている。なかでも、フェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂を主剤とし、フェノール樹脂を硬化剤として用いたエポキシ樹脂組成物が、安価であるうえに、成形性、耐湿性などにも優れることから多用されている。 2. Description of the Related Art Conventionally, electronic parts such as semiconductor elements have been widely sealed with an epoxy resin composition. In particular, epoxy resin compositions that use novolac epoxy resins such as phenol novolac type epoxy resins and cresol novolac type epoxy resins as the main agent and phenol resin as a curing agent are inexpensive, moldability, moisture resistance, etc. It is often used because of its superiority.
しかしながら、このようなノボラック型エポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物は、安価で、成形性、耐湿性などにも優れる反面、環境保護の観点から要求が高まっているノンハロゲン系難燃剤による難燃化が難しいという問題があった。 However, the epoxy resin composition using such a novolak type epoxy resin is inexpensive and excellent in moldability, moisture resistance, etc., but on the other hand, it is made flame retardant by a non-halogen flame retardant which is increasingly demanded from the viewpoint of environmental protection. There was a problem that was difficult.
すなわち、従来、エポキシ樹脂組成物の難燃化には、塩素、臭素などの元素を含むハロゲン系難燃剤(通常、臭素化エポキシ樹脂)に、難燃助剤としてアンチモン化合物(通常、三酸化アンチモン)を併用する手法が一般的に用いられてきた。 In other words, conventionally, flame retarding of epoxy resin compositions has been accomplished by using a halogen-based flame retardant (usually brominated epoxy resin) containing elements such as chlorine and bromine, and an antimony compound (usually antimony trioxide) as a flame retardant aid. ) Has been commonly used.
しかしながら、ハロゲン系難燃剤は、燃焼時にダイオキシンなどの毒性の強い化合物やガスを発生するおそれがある。また、アンチモン化合物は、それ自体の毒性が指摘されているうえ、水に溶出しやすいために水質環境に大きく影響を及ぼすという問題がある。 However, halogen-based flame retardants may generate highly toxic compounds such as dioxins and gases during combustion. In addition, antimony compounds have been pointed out to be toxic in themselves, and have a problem of having a great influence on the water quality environment because they are easily eluted in water.
そこで、ハロゲン系難燃剤やアンチモン化合物を使用しない難燃化技術が求められ、例えば、赤燐系難燃剤、金属水酸化物、金属酸化物などを添加する方法が提案されている(例えば、特許文献1参照。)。 Therefore, a flame retarding technique that does not use a halogen-based flame retardant or an antimony compound is required. For example, a method of adding a red phosphorus flame retardant, a metal hydroxide, a metal oxide, or the like has been proposed (for example, patents). Reference 1).
しかしながら、赤燐系難燃剤は、発火のおそれがあるなど、安全性の面で問題がある。一方、金属水酸化物や金属酸化物は、安全性に問題はないものの、難燃付与効果が小さいため、ハロゲン系難燃剤を用いた従来の組成物に匹敵する難燃性を得ることは困難であった。なお、難燃付与効果の小さい難燃剤であっても、多量に配合することにより難燃性を高めることは可能であるが、ノボラック型エポキシ樹脂のように粘度の高い樹脂には、充填量に限度があり、難燃剤の多量配合は困難であった。 However, red phosphorus flame retardants have problems in terms of safety, such as the possibility of ignition. On the other hand, although metal hydroxides and metal oxides have no safety problems, they have a small effect of imparting flame retardancy, so it is difficult to obtain flame retardancy comparable to conventional compositions using halogen-based flame retardants. Met. It is possible to increase the flame retardancy even if it is a flame retardant having a small effect of imparting flame retardancy, but it can be added to a high viscosity resin such as a novolac type epoxy resin. There was a limit and it was difficult to mix a large amount of flame retardant.
また、近時、製品歩留り、品質および生産管理上の観点より、封止樹脂材料の長期保存性向上に対する要望がますます高まっている。
上述したように、ノボラック型エポキシ樹脂を主剤とする封止用樹脂組成物に、ハロゲン系難燃剤を用いずに良好な難燃性を付与する技術は未だ見出されていない。また、近時、封止樹脂材料の長期保存性向上に対する要望がますます高まっている。 As described above, no technology has yet been found for imparting good flame retardancy to a sealing resin composition containing a novolac type epoxy resin as a main component without using a halogen-based flame retardant. Recently, there is an increasing demand for improving the long-term storage stability of encapsulating resin materials.
本発明はこのような従来技術の課題を解決するためになされたもので、ノンハロゲンで、優れた難燃性を有するとともに、良好な保存安定性を備えた、ノボラック型エポキシ樹脂を主剤とする封止用樹脂組成物、および、このような封止用樹脂組成物で封止された、高品質で難燃性、環境安全性に優れた半導体装置を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve such problems of the prior art. It is a non-halogen, excellent flame retardancy, and has a good storage stability and is mainly composed of a novolac type epoxy resin. It is an object of the present invention to provide a stopping resin composition and a semiconductor device that is sealed with such a sealing resin composition and that has high quality, flame retardancy, and environmental safety.
本発明者らは、上記の目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、金属水和物と特定の尿素化合物を併用することにより、ノボラック型エポキシ樹脂を主剤とする組成物に、ハロゲン系難燃剤を使用せずに良好な難燃性を付与することができるとともに、優れた保存安定性を具備させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that a combination of a metal hydrate and a specific urea compound has resulted in a halogen-based difficulty in a composition based on a novolac-type epoxy resin. It has been found that good flame retardancy can be imparted without using a flame retardant and that excellent storage stability can be provided, and the present invention has been completed.
すなわち、本願の請求項1に記載の発明の封止用樹脂組成物は、(A)ノボラック型エポキシ樹脂、(B)フェノール樹脂硬化剤、(C)無機充填剤(但し、以下の(D)成分を除く)、(D)金属水和物および(E)融点が100℃以上で、分子中にウレイド基を2個以上有し、かつ窒素含有量が10重量%以上である尿素化合物を含有することを特徴とする。 That is, the sealing resin composition according to the first aspect of the present invention comprises (A) a novolac type epoxy resin, (B) a phenol resin curing agent, (C) an inorganic filler (however, the following (D) ( Excluding components) , (D) a metal hydrate and (E) a urea compound having a melting point of 100 ° C. or higher, having two or more ureido groups in the molecule, and a nitrogen content of 10% by weight or more It is characterized by doing.
請求項2に記載の発明は、請求項1記載の封止用樹脂組成物において、前記(E)成分の尿素化合物は、N,N‐(4‐メチル‐1,3‐フェニレン)‐(N′,N′‐ジメチルウレア)および/またはN,N‐フェニレン‐ビス(N′,N′‐ジメチルウレア)であることを特徴とする。 The invention according to claim 2 is the sealing resin composition according to claim 1 , wherein the urea compound as the component (E) is N, N- (4-methyl-1,3-phenylene)-(N ', N'-dimethylurea) and / or N, N-phenylene-bis (N', N'-dimethylurea).
請求項3に記載の発明は、請求項1または2記載の封止用樹脂組成物において、前記(D)成分の金属水和物は、水酸化アルミニウムおよび/または水酸化マグネシウムであることを特徴とする。 The invention according to claim 3 is the sealing resin composition according to claim 1 or 2 , wherein the metal hydrate of the component (D) is aluminum hydroxide and / or magnesium hydroxide. And
請求項4に記載の発明は、請求項1乃至3のいずれか1項記載の封止用樹脂組成物において、前記(E)成分の尿素化合物の含有量が、組成物全体の0.1〜10重量%であることを特徴とする。 Invention of Claim 4 is the resin composition for sealing of any one of Claims 1 thru | or 3 , Content of the urea compound of the said (E) component is 0.1-0.1 of the whole composition. It is characterized by being 10% by weight.
請求項5に記載の発明は、請求項1乃至4のいずれか1項記載の封止用樹脂組成物において、前記(C)成分の無機充填剤の含有量が、組成物全体の70〜95重量%であることを特徴とする。 The invention according to claim 5 is the sealing resin composition according to any one of claims 1 to 4 , wherein the content of the inorganic filler of the component (C) is 70 to 95 of the entire composition. It is characterized by weight percent.
請求項6に記載の発明は、請求項1乃至5のいずれか1項記載の封止用樹脂組成物において、前記(D)成分の金属水和物の含有量が、前記(C)成分の無機充填剤の0.1〜30重量%であることを特徴とする。 The invention according to claim 6 is the sealing resin composition according to any one of claims 1 to 5 , wherein the content of the metal hydrate of the component (D) is that of the component (C). It is characterized by being 0.1 to 30% by weight of the inorganic filler.
また、本願の請求項7に記載の発明の半導体装置は、請求項1乃至6のいずれか1項記載の封止用樹脂組成物の硬化物によって、半導体素子を封止してなることを特徴とする。 A semiconductor device according to a seventh aspect of the present invention is obtained by sealing a semiconductor element with a cured product of the sealing resin composition according to any one of the first to sixth aspects. And
本発明によれば、ノンハロゲンで、優れた難燃性を有し、かつ、良好な保存安定性を備えた、ノボラック型エポキシ樹脂を主剤とする封止用樹脂組成物、およびこのような封止用樹脂組成物で封止された高品質で難燃性、環境安全性に優れた半導体装置を得ることができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, a non-halogen, excellent flame retardancy and good storage stability, and a sealing resin composition based on a novolac epoxy resin, and such sealing It is possible to obtain a high-quality semiconductor device that is sealed with the resin composition for use and has excellent flame retardancy and environmental safety.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明の封止用樹脂組成物は、(A)ノボラック型エポキシ樹脂、(B)フェノール樹脂硬化剤、(C)無機充填剤、(D)金属水和物および(E)窒素含有量が10重量%以上である尿素化合物を含有するものである。 The sealing resin composition of the present invention has (A) novolak type epoxy resin, (B) phenol resin curing agent, (C) inorganic filler, (D) metal hydrate, and (E) nitrogen content of 10. It contains a urea compound that is at least% by weight.
(A)成分のノボラック型エポキシ樹脂は、フェノール類とホルムアルデヒドを縮合させて得られるノボラック樹脂をエピクロロヒドリンでエポキシ化したもので、通常、下記の一般式(1)で表される。
上記一般式(1)中のR1で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、n‐プロピル基、iso‐プロピル基、n‐ブチル基、iso‐ブチル基、sec‐ブチル基、tert‐ブチル基などが挙げられる。(A)成分のノボラック型エポキシ樹脂としては、なかでも、一般式(1)中のR1が水素原子であるフェノールノボラック型エポキシ樹脂、同R1がメチル基であるクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を用いることが好ましく、特に、下記一般式(2)で示されるo−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の使用が好ましい。
本発明においては、エポキシ樹脂成分として、上記ノボラック型エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂を併用することができる(但し、臭素化エポキシ樹脂などのハロゲン元素を含有するエポキシ樹脂を除く)。具体的には、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、縮合環芳香族炭化水素変性エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂などが挙げられ、なかでも、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂が好ましい。このような併用系における上記ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ樹脂成分全体に対する割合は、少なくとも50重量%であることが好ましい。より好ましい割合は、60重量%以上であり、70重量%以上であると特に好ましい。 In the present invention, an epoxy resin other than the above-mentioned novolak type epoxy resin can be used in combination as the epoxy resin component (except for an epoxy resin containing a halogen element such as a brominated epoxy resin). Specifically, biphenyl type epoxy resin, phenol aralkyl type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, triphenylmethane type epoxy resin, heterocyclic type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, stilbene type An epoxy resin, a condensed ring aromatic hydrocarbon-modified epoxy resin, an alicyclic epoxy resin, and the like can be given. Among them, a biphenyl type epoxy resin and a phenol aralkyl type epoxy resin are preferable. The ratio of the novolak type epoxy resin to the entire epoxy resin component in such a combined system is preferably at least 50% by weight. A more desirable ratio is 60% by weight or more, and particularly preferably 70% by weight or more.
本発明におけるエポキシ樹脂成分としては、上記ノボラック型エポキシ樹脂単独およびノボラック型エポキシ樹脂とビフェニル型エポキシ樹脂の併用が特に好ましい。 As the epoxy resin component in the present invention, the above-mentioned novolak type epoxy resin alone and the combined use of the novolak type epoxy resin and the biphenyl type epoxy resin are particularly preferable.
(B)成分のフェノール樹脂硬化剤としては、上記エポキシ樹脂成分のエポキシ基と反応し得るフェノール性水酸基を分子中に2個以上有するものであれば、特に制限されることなく使用される。具体的には、フェノール、アルキルフェノールなどのフェノール類とホルムアルデヒドまたはパラホルムアルデヒドを反応させて得られるノボラック型フェノール樹脂、例えばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂など、これらの変性樹脂、例えばエポキシ化もしくはブチル化したノボラック型フェノール樹脂など、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、パラキシレン変性フェノール樹脂、フェノール類とベンズアルデヒド、ナフチルアルデヒドなどとの縮合物、例えばフェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂など、トリフェノールメタン化合物、多官能型フェノール樹脂などが挙げられる。これらは、1種を単独で使用してもよく、2種以上を混合して使用してもよい。 (B) As a phenol resin hardening | curing agent of a component, if it has two or more phenolic hydroxyl groups in a molecule | numerator which can react with the epoxy group of the said epoxy resin component, it will be used, without being restrict | limited especially. Specifically, novolak-type phenol resins obtained by reacting phenols such as phenol and alkylphenol with formaldehyde or paraformaldehyde, such as phenol novolak resins and cresol novolak resins, these modified resins such as epoxidized or butylated. Novolak-type phenol resin, dicyclopentadiene-modified phenol resin, para-xylene-modified phenol resin, condensates of phenols with benzaldehyde, naphthyl aldehyde, etc., such as phenol aralkyl resin, naphthol aralkyl resin, triphenol methane compound, multifunctional A phenol resin etc. are mentioned. These may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for them.
本発明においては、なかでも下記一般式(3)で示されるフェノールノボラック樹脂、下記一般式(4)で示されるフェノールアラルキル樹脂が好ましく、フェノールノボラック樹脂がより好ましい。
この(B)成分のフェノール樹脂硬化剤の配合量は、本発明の組成物におけるエポキシ樹脂成分が有するエポキシ基数(a)と(B)成分のフェノール樹脂硬化剤が有するフェノール性水酸基数(b)との比(a)/(b)が0.5〜1.5となる範囲が好ましく、0.8〜1.2となる範囲であるとより好ましい。(a)/(b)が0.5未満では、硬化物の耐湿信頼性が低下し、逆に1.5を超えると、硬化物の強度が低下する。 The blending amount of this (B) component phenolic resin curing agent is the number of epoxy groups (a) that the epoxy resin component in the composition of the present invention has and the number of phenolic hydroxyl groups (b) that the phenolic resin curing agent (B) has. The ratio (a) / (b) is preferably in the range of 0.5 to 1.5, more preferably in the range of 0.8 to 1.2. When (a) / (b) is less than 0.5, the moisture resistance reliability of the cured product is lowered. Conversely, when it exceeds 1.5, the strength of the cured product is lowered.
(C)成分の無機充填剤としては、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウムタルク、炭酸カルシウム、チタンホワイト、ベンガラ、炭化珪素、窒化ホウ素、ベリリア、ジルコニアなどの粉末、これらを球形化したビーズ、チタン酸カリウム、炭化珪素、窒化珪素、アルミナなどの単結晶繊維、ガラス繊維などが挙げられる。その他、難燃効果を有する硼酸亜鉛も使用可能である。これらの無機充填剤は単独または2種以上混合して使用することができる。本発明においては、これらのなかでも、シリカ粉末が好ましく、溶融シリカ粉末が特に好ましい。また、その形状は球状であることが好ましく、粒径は、平均粒径が1〜60μmで、最大粒径が100μm以下であることが好ましい。本発明においては、この(C)成分の無機充填剤中の少なくとも60重量%が、平均粒径1〜40μmの球状粒子であることが好ましい。 (C) Component inorganic fillers include fused silica, crystalline silica, alumina, zircon, calcium silicate talc, calcium carbonate, titanium white, bengara, silicon carbide, boron nitride, beryllia, zirconia, etc. Single crystal fibers such as beads, potassium titanate, silicon carbide, silicon nitride, and alumina, and glass fibers. In addition, zinc borate having a flame retardant effect can also be used. These inorganic fillers can be used alone or in combination of two or more. In the present invention, among these, silica powder is preferable, and fused silica powder is particularly preferable. Moreover, it is preferable that the shape is spherical, and it is preferable that a particle diameter is 1-60 micrometers in average particle diameter, and a maximum particle diameter is 100 micrometers or less. In the present invention, it is preferable that at least 60% by weight in the inorganic filler of the component (C) is spherical particles having an average particle diameter of 1 to 40 μm.
この(C)成分の無機充填剤の配合量は、組成物全体の70〜95重量%となる範囲が好ましく、75〜90重量%となる範囲であるとさらに好ましい。配合量が組成物全体の70重量%未満では、難燃性、耐熱性、耐湿性、機械的強度、成形性などが低下する。逆に、95重量%を越えると、組成物の流動性が低下し、成形性が不良となって実用が困難になる。 The blending amount of the inorganic filler of component (C) is preferably in the range of 70 to 95% by weight of the whole composition, and more preferably in the range of 75 to 90% by weight. When the blending amount is less than 70% by weight of the entire composition, flame retardancy, heat resistance, moisture resistance, mechanical strength, moldability and the like are lowered. On the other hand, if it exceeds 95% by weight, the fluidity of the composition is lowered, the moldability becomes poor and practical use becomes difficult.
(D)成分の金属水和物は、難燃剤として作用する成分であり、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、ニッケル、鉄、銅などの水和物、硼酸亜鉛、錫酸亜鉛などの複合金属の水和物などが挙げられる。これらは、1種を単独で使用してもよく、2種以上を混合して使用してもよい。本発明においては、これらのなかでも、難燃性、耐熱性の観点から、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムが好ましい。この金属水和物の平均粒径は0.1〜20μmであることが好ましく、0.5〜15μmであることがより好ましい。また、最大粒径は、50μm以下であることが好ましい。平均粒径が0.1μm未満では、粒子の凝集により組成物が増粘し、流動性が損なわれる。また、平均粒径が20μmを超えるか、または、最大粒径が50μmを超えた場合にも、流動性が低下する。 The metal hydrate (D) is a component that acts as a flame retardant, and hydrates such as aluminum, magnesium, calcium, nickel, iron, copper, and hydrates of composite metals such as zinc borate and zinc stannate. Such as things. These may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for them. In the present invention, among these, aluminum hydroxide and magnesium hydroxide are preferable from the viewpoint of flame retardancy and heat resistance. The average particle size of the metal hydrate is preferably 0.1 to 20 μm, and more preferably 0.5 to 15 μm. The maximum particle size is preferably 50 μm or less. If the average particle size is less than 0.1 μm, the composition thickens due to aggregation of the particles, and the fluidity is impaired. Moreover, fluidity | liquidity falls also when an average particle diameter exceeds 20 micrometers or a maximum particle diameter exceeds 50 micrometers.
この(D)成分の金属水和物は、難燃性および信頼性を向上させる観点から、上記(C)成分の無機充填剤の0.1〜30重量%配合することが好ましく、1〜20重量%配合することがより好ましい。 The metal hydrate of component (D) is preferably blended in an amount of 0.1 to 30% by weight of the inorganic filler of component (C) from the viewpoint of improving flame retardancy and reliability. It is more preferable to blend by weight%.
(E)成分の尿素化合物は、窒素原子の含有量が10重量%以上、好ましくは15重量%以上のものであり、上記金属水和物の難燃助剤として作用する。窒素原子の含有量が10重量%に満たない場合は難燃性が低下する。 The urea compound as component (E) has a nitrogen atom content of 10% by weight or more, preferably 15% by weight or more, and acts as a flame retardant aid for the metal hydrate. When the nitrogen atom content is less than 10% by weight, the flame retardancy is lowered.
また、この(E)成分の尿素化合物は、良好な保存安定性を得るうえで、融点が100℃以上のものであることが好ましく、融点が組成物を調製する際の混練温度より高いものであることがより好ましい。すなわち、融点が100℃未満の尿素化合物を使用した場合には、混練時に組成物の硬化が進行し、長期保存が困難になる。 Further, the urea compound as the component (E) preferably has a melting point of 100 ° C. or higher in order to obtain good storage stability, and the melting point is higher than the kneading temperature when preparing the composition. More preferably. That is, when a urea compound having a melting point of less than 100 ° C. is used, the curing of the composition proceeds during kneading, and long-term storage becomes difficult.
これらの尿素化合物は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を混合して使用してもよい。 These urea compounds may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for them.
また、本発明においては、難燃性および保存安定性の観点から、分子中にウレイド基を2個以上有する尿素化合物を使用することが好ましい。その具体例としては、N,N‐(4‐メチル‐1,3‐フェニレン)‐ビス(N′,N′‐ジメチルウレア)、N,N‐フェニレン‐ビス(N′,N′‐ジメチルウレア)、2,4−トリレンジイソシアネートのジメチルアミン付加物、4,4′‐(ジフェニルプロパン)ジイソシアネートのジメチルアミン付加物、トリフェニルメタントリイソシアネートのトリメチルアミン付加物などが挙げられる。なかでも、N,N‐(4‐メチル‐1,3‐フェニレン)‐ビス(N′,N′‐ジメチルウレア)、N,N‐フェニレン‐ビス(N′,N′‐ジメチルウレア)が好ましく、特にN,N‐(4‐メチル‐1,3‐フェニレン)‐ビス(N′,N′‐ジメチルウレア)が好ましい。 In the present invention, it is preferable to use a urea compound having two or more ureido groups in the molecule from the viewpoint of flame retardancy and storage stability. Specific examples thereof include N, N- (4-methyl-1,3-phenylene) -bis (N ', N'-dimethylurea), N, N-phenylene-bis (N', N'-dimethylurea). ), 2,4-tolylene diisocyanate dimethylamine adduct, 4,4 '-(diphenylpropane) diisocyanate dimethylamine adduct, triphenylmethane triisocyanate trimethylamine adduct, and the like. Of these, N, N- (4-methyl-1,3-phenylene) -bis (N ', N'-dimethylurea) and N, N-phenylene-bis (N', N'-dimethylurea) are preferable. In particular, N, N- (4-methyl-1,3-phenylene) -bis (N ′, N′-dimethylurea) is preferred.
この(E)成分の尿素化合物は、全組成物中に0.1〜10重量%配合することが好ましく、0.3〜5重量%配合することがより好ましく、0.5〜3重量%配合することが特に好ましい。配合量が組成物全体の0.1重量%に満たないと、樹脂の反応性が十分でなくなり、また、難燃性が不十分となる。逆に、10重量%を超えると、樹脂の反応性が増大し、保存安定性が低下する。 The urea compound as component (E) is preferably blended in the total composition in an amount of 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.3 to 5% by weight, and 0.5 to 3% by weight. It is particularly preferable to do this. If the blending amount is less than 0.1% by weight of the whole composition, the reactivity of the resin becomes insufficient, and the flame retardancy becomes insufficient. Conversely, if it exceeds 10% by weight, the reactivity of the resin increases and the storage stability decreases.
本発明の封止用樹脂組成物には、以上の各成分の他、本発明の効果を阻害しない範囲で、この種の組成物に一般に配合される、カップリング剤、合成ワックス、天然ワックス、高級脂肪酸、高級脂肪酸の金属塩等の離型剤、カーボンブラック、コバルトブルーなどの着色剤、シリコーンオイル、シリコーンゴムなどの改質剤、ハイドロタルサイト類、アンチモン−ビスマス系などのイオン捕捉剤などを配合することができる。 In the sealing resin composition of the present invention, in addition to the above components, a coupling agent, a synthetic wax, a natural wax, which are generally blended in this type of composition, as long as the effects of the present invention are not impaired. Release agents such as higher fatty acids and metal salts of higher fatty acids, colorants such as carbon black and cobalt blue, modifiers such as silicone oil and silicone rubber, hydrotalcites, ion scavengers such as antimony-bismuth Can be blended.
カップリング剤としては、エポキシシラン系、アミノシラン系、ウレイドシラン系、ビニルシラン系、アルキルシラン系、有機チタネート系、アルミニウムアルコレート系などのカップリング剤が使用される。これらは単独または2種以上混合して使用することができる。難燃性および硬化性の観点からは、なかでも、アミノシラン系カップリング剤が好ましく、特に、γ‐アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ‐アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ‐アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、γ‐アニリノプロピルメチルジエトキシシランが好ましい。 As the coupling agent, an epoxy silane, amino silane, ureido silane, vinyl silane, alkyl silane, organic titanate, aluminum alcoholate, or the like is used. These can be used alone or in admixture of two or more. From the viewpoints of flame retardancy and curability, aminosilane coupling agents are preferred, and in particular, γ-anilinopropyltrimethoxysilane, γ-anilinopropyltriethoxysilane, and γ-anilinopropylmethyldimethoxysilane. Γ-anilinopropylmethyldiethoxysilane is preferred.
なお、一般に知られる硬化促進剤も本発明の組成物に配合することができる。 In addition, generally known hardening accelerators can also be mix | blended with the composition of this invention.
本発明の封止用樹脂組成物を成形材料として調製するにあたっては、上記したような(A)ノボラック型エポキシ樹脂、(B)フェノール樹脂硬化剤、(C)無機充填剤、(D)金属水和物、(E)特定の尿素化合物、および、前述した必要に応じて配合される各種成分とを、ミキサーなどによって十分に混合した後、熱ロール、ニーダ、押出機などにより、好ましくは100℃未満の温度で溶融混練し、冷却後適当な大きさに粉砕するようにすればよい。 In preparing the sealing resin composition of the present invention as a molding material, the above-described (A) novolac type epoxy resin, (B) phenol resin curing agent, (C) inorganic filler, (D) metallic water After thoroughly mixing the Japanese product, (E) the specific urea compound, and the various components blended as necessary with a mixer or the like, it is preferably 100 ° C. with a hot roll, a kneader, an extruder or the like. What is necessary is just to melt-knead at the temperature below, and to grind | pulverize to a suitable magnitude | size after cooling.
本発明の半導体装置は、上記の封止用樹脂組成物を用いて半導体素子を封止することにより製造することができる。封止を行う半導体素子としては、例えば集積回路、大規模集積回路、トランジスタ、サイリスタ、ダイオードなどが例示されるが、特にこれらに限定されるものではない。また、封止方法としては、低圧トランスファー法が一般的であるが、射出成形、圧縮成形、注型などによる封止も可能である。封止用樹脂組成物で封止後は、加熱して硬化させ、最終的にその硬化物によって封止された半導体装置が得られる。後硬化させる際の加熱温度は、150℃以上とすることが好ましい。 The semiconductor device of this invention can be manufactured by sealing a semiconductor element using said sealing resin composition. Examples of the semiconductor element for sealing include an integrated circuit, a large-scale integrated circuit, a transistor, a thyristor, and a diode, but are not particularly limited thereto. As a sealing method, a low-pressure transfer method is generally used, but sealing by injection molding, compression molding, casting, or the like is also possible. After sealing with the sealing resin composition, the semiconductor device is finally heated and cured, and finally sealed with the cured product. The heating temperature for post-curing is preferably 150 ° C. or higher.
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の記載において「部」は「重量部」を示すものとする。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples at all. In the following description, “part” means “part by weight”.
実施例1
o‐クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(住友化学社製 商品名 ESCN−190;エポキシ当量195)100部、ノボラック型フェノール樹脂(明和化成社製 商品名 H−1;水酸基当量106)55部、N,N‐(4‐メチル‐1,3‐フェニレン)‐ビス(N′,N′‐ジメチルウレア)(融点143℃、窒素含有量21重量%)8部、水酸化アルミニウム(昭和電工社製 商品名 H−42)140部、球状シリカ粉末(平均粒径20μm)1000部、カルナバワックス3部、カーボンブラック(三菱化学社製 商品名 MA−600)1部およびγ‐アニリノプロピルトリメトキシシラン1部を常温で混合し、次いで、90〜95℃で加熱混練した。冷却後、粉砕して封止用樹脂組成物を得た。
Example 1
100 parts of o-cresol novolac type epoxy resin (trade name ESCN-190 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd .; epoxy equivalent 195), 55 parts novolak type phenol resin (trade name H-1 manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd. 106), N, N -(4-Methyl-1,3-phenylene) -bis (N ', N'-dimethylurea) (melting point 143 ° C., nitrogen content 21% by weight) 8 parts, aluminum hydroxide (trade name H manufactured by Showa Denko KK) -42) 140 parts, 1000 parts of spherical silica powder (average particle size 20 μm), 3 parts of carnauba wax, 1 part of carbon black (trade name MA-600 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and 1 part of γ-anilinopropyltrimethoxysilane The mixture was mixed at room temperature and then kneaded at 90 to 95 ° C. After cooling, it was pulverized to obtain a sealing resin composition.
実施例2
o‐クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(ESCN−190)60部、ビフェニル型エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン社製 商品名 YX−4000H;エポキシ当量196)40部、ノボラック型フェノール樹脂(H−1)55部、N,N‐(4‐メチル‐1,3‐フェニレン)‐ビス(N′,N′‐ジメチルウレア)(融点143℃、窒素含有量21重量%)8部、水酸化アルミニウム(H−42)140部、球状シリカ粉末(平均粒径20μm)1000部、カルナバワックス3部、カーボンブラック(MA−600)1部およびγ‐アニリノプロピルトリメトキシシラン1部を常温で混合し、次いで、90〜95℃で加熱混練した。冷却後、粉砕して封止用樹脂組成物を得た。
Example 2
60 parts of o-cresol novolac type epoxy resin (ESCN-190), biphenyl type epoxy resin (product name YX-4000H; epoxy equivalent 196) manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., 55 parts of novolac type phenol resin (H-1), N, N- (4-methyl-1,3-phenylene) -bis (N ′, N′-dimethylurea) (melting point 143 ° C., nitrogen content 21% by weight), 8 parts, aluminum hydroxide (H-42) 140 parts, 1000 parts of spherical silica powder (average particle size 20 μm), 3 parts of carnauba wax, 1 part of carbon black (MA-600) and 1 part of γ-anilinopropyltrimethoxysilane were mixed at room temperature, Heat kneading was performed at 95 ° C. After cooling, it was pulverized to obtain a sealing resin composition.
実施例3
o‐クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(ESCN−190)100部、ノボラック型フェノール樹脂(H−1)55部、N,N‐(4‐メチル‐1,3‐フェニレン)‐ビス(N′,N′‐ジメチルウレア)(融点143℃、窒素含有量21重量%)8部、水酸化マグネシウム(協和化学社製 商品名 キスマ5A)140部、球状シリカ粉末(平均粒径20μm)1000部、カルナバワックス3部、カーボンブラック(MA−600)1部およびγ‐アニリノプロピルトリメトキシシラン1部を常温で混合し、次いで、90〜95℃で加熱混練した。冷却後、粉砕して封止用樹脂組成物を得た。
Example 3
100 parts of o-cresol novolac type epoxy resin (ESCN-190), 55 parts of novolak type phenol resin (H-1), N, N- (4-methyl-1,3-phenylene) -bis (N ', N' -Dimethylurea (melting point 143 ° C., nitrogen content 21% by weight) 8 parts, magnesium hydroxide (trade name Kisuma 5A, manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.) 140 parts, spherical silica powder (average particle size 20 μm) 1000 parts, carnauba wax 3 Part, carbon black (MA-600) 1 part and γ-anilinopropyltrimethoxysilane 1 part were mixed at room temperature and then heated and kneaded at 90 to 95 ° C. After cooling, it was pulverized to obtain a sealing resin composition.
実施例4
o‐クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(ESCN−190)100部、ノボラック型フェノール樹脂(H−1)55部、N,N‐(4‐メチル‐1,3‐フェニレン)‐ビス(N′,N′‐ジメチルウレア)(融点143℃、窒素含有量21重量%)16部、水酸化アルミニウム(H−42)140部、球状シリカ粉末(平均粒径20μm)1000部、カルナバワックス3部、カーボンブラック(MA−600)1部およびγ‐アニリノプロピルトリメトキシシラン1部を常温で混合し、次いで、90〜95℃で加熱混練した。冷却後、粉砕して封止用樹脂組成物を得た。
Example 4
100 parts of o-cresol novolac type epoxy resin (ESCN-190), 55 parts of novolak type phenol resin (H-1), N, N- (4-methyl-1,3-phenylene) -bis (N ', N' -Dimethylurea (melting point 143 ° C., nitrogen content 21% by weight) 16 parts, aluminum hydroxide (H-42) 140 parts, spherical silica powder (average particle size 20 μm) 1000 parts, carnauba wax 3 parts, carbon black ( 1 part of MA-600) and 1 part of γ-anilinopropyltrimethoxysilane were mixed at room temperature and then kneaded at 90 to 95 ° C. After cooling, it was pulverized to obtain a sealing resin composition.
参考例
o‐クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(ESCN−190)100部、ノボラック型フェノール樹脂(H−1)55部、3‐フェニル‐1,1‐ジメチルウレア(融点65℃、窒素含有量17重量%)4部、水酸化アルミニウム(H−42)140部、球状シリカ粉末(平均粒径20μm)1000部、カルナバワックス3部、カーボンブラック(MA−600)1部およびγ‐アニリノプロピルトリメトキシシラン1部を常温で混合し、次いで、90〜95℃で加熱混練した。冷却後、粉砕して封止用樹脂組成物を得た。
Reference Example o-cresol novolac type epoxy resin (ESCN-190) 100 parts, novolac type phenol resin (H-1) 55 parts, 3-phenyl-1,1-dimethylurea (melting point 65 ° C., nitrogen content 17% by weight) ) 4 parts, aluminum hydroxide (H-42) 140 parts, spherical silica powder (average particle size 20 μm) 1000 parts, carnauba wax 3 parts, carbon black (MA-600) 1 part and γ-anilinopropyltrimethoxysilane One part was mixed at room temperature, and then heat-kneaded at 90 to 95 ° C. After cooling, it was pulverized to obtain a sealing resin composition.
比較例1
o‐クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(ESCN−190)100部、ノボラック型フェノール樹脂(H−1)55部、トリフェニルホスフィン4部、水酸化アルミニウム(H−42)140部、球状シリカ粉末(平均粒径20μm)1000部、カルナバワックス3部、カーボンブラック(MA−600)1部およびγ‐アニリノプロピルトリメトキシシラン1部を常温で混合し、次いで、90〜95℃で加熱混練した。冷却後、粉砕して封止用樹脂組成物を得た。
Comparative Example 1
100 parts of o-cresol novolac type epoxy resin (ESCN-190), 55 parts of novolac type phenol resin (H-1), 4 parts of triphenylphosphine, 140 parts of aluminum hydroxide (H-42), spherical silica powder (average particle size) 1000 parts of diameter (20 μm), 3 parts of carnauba wax, 1 part of carbon black (MA-600) and 1 part of γ-anilinopropyltrimethoxysilane were mixed at room temperature and then kneaded at 90 to 95 ° C. After cooling, it was pulverized to obtain a sealing resin composition.
比較例2
o‐クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(ESCN−190)100部、ノボラック型フェノール樹脂(H−1)55部、N,N‐(4‐メチル‐1,3‐フェニレン)‐ビス(N′,N′‐ジメチルウレア)(融点143℃、窒素含有量21重量%)8部、球状シリカ粉末(平均粒径20μm)1000部、カルナバワックス3部、カーボンブラック(MA−600)1部およびγ‐アニリノプロピルトリメトキシシラン1部を常温で混合し、次いで、90〜95℃で加熱混練した。冷却後、粉砕して封止用樹脂組成物を得た。
Comparative Example 2
100 parts of o-cresol novolac type epoxy resin (ESCN-190), 55 parts of novolak type phenol resin (H-1), N, N- (4-methyl-1,3-phenylene) -bis (N ', N' -Dimethylurea (melting point 143 ° C., nitrogen content 21% by weight) 8 parts, spherical silica powder (average particle size 20 μm) 1000 parts, carnauba wax 3 parts, carbon black (MA-600) 1 part and γ-anilino 1 part of propyltrimethoxysilane was mixed at room temperature and then heated and kneaded at 90 to 95 ° C. After cooling, it was pulverized to obtain a sealing resin composition.
比較例3
o‐クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(ESCN−190)70部、臭素化エポキシ樹脂(東都化成社製 商品名 YDB−400;エポキシ当量400)30部、ノボラック型フェノール樹脂(H−1)55部、トリフェニルホスフィン4部、三酸化アンチモン3部、球状溶融シリカ粉末(平均粒径20μm)1000部、カルナバワックス3部、カーボンブラック(MA−600)1部およびγ‐アニリノプロピルトリメトキシシラン1部を常温で混合し、次いで、90〜95℃で加熱混練した。冷却後、粉砕して封止用樹脂組成物を得た。
Comparative Example 3
70 parts of o-cresol novolac type epoxy resin (ESCN-190), 30 parts of brominated epoxy resin (trade name YDB-400; epoxy equivalent 400 manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), 55 parts of novolac type phenol resin (H-1), tri 4 parts of phenylphosphine, 3 parts of antimony trioxide, 1000 parts of spherical fused silica powder (average particle size 20 μm), 3 parts of carnauba wax, 1 part of carbon black (MA-600) and 1 part of γ-anilinopropyltrimethoxysilane The mixture was mixed at room temperature and then kneaded at 90 to 95 ° C. After cooling, it was pulverized to obtain a sealing resin composition.
上記各実施例、参考例および各比較例で得られた封止用樹脂組成物について、下記に示す方法で各種特性を評価した。
なお、封止用樹脂組成物の成形は、トランスファー成形機により、金型温度175℃、成形圧力6.9MPa、硬化時間2分間の条件で行い、その後、175℃で4時間の後硬化を行った。
About the resin composition for sealing obtained by each said Example , reference example, and each comparative example, various characteristics were evaluated by the method shown below.
The sealing resin composition was molded by a transfer molding machine at a mold temperature of 175 ° C., a molding pressure of 6.9 MPa, and a curing time of 2 minutes, and then post-cured at 175 ° C. for 4 hours. It was.
[ゲルタイム]
175℃に保たれた熱盤上で一定量の封止用樹脂組成物を直径4〜5cmの円状に広げ一定速度で練り合わせ、試料が増粘し最終的に粘りがなくなるまでの時間を計測した。
[保存安定性]
封止用樹脂組成物を容器内に密封し、30℃で5日間保管した後、上記と同様の方法でゲルタイムを測定し、初期値に対する保存率を算出した。
[難燃性]
封止用樹脂組成物を用い、上記条件で成形および後硬化を行って、127mm×12.7mm×1.6mmの試験片を作製し、UL−94規格に基づく垂直燃焼試験を行った。
[熱時硬度]
封止用樹脂組成物を用い、上記条件で成形および後硬化を行って、厚さ6.4mmの試験片を作製し、成形後直ちにショアD型硬度計を用いて測定した。
[曲げ強度]
封止用樹脂組成物を用い、上記条件で成形および後硬化を行って、厚さ6.0mmの試験片を作製し、JIS K 6911に準じて測定した。
[耐湿耐熱性]
封止用樹脂組成物を用い、上記条件で成形および後硬化を行ってSOP28pパッケージを作製し、このパッケージに85℃、85%RH、72時間の吸湿処理、および、220℃、90秒間のリフロー処理を行った後、121℃、2気圧の飽和水蒸気中で耐湿試験(PCT)を行い、チップ上のアルミ配線の断線発生率(不良数/試料数)が50%に達するまでの時間を測定した。
[高温放置性]
アルミ配線を有するシリコンチップ(8mm×10mm)を42アロイフレームに接着し、次いで、封止用樹脂組成物を用いて、上記条件で成形および後硬化を行ってQFP80pパッケージ(20mm×14mm×2.0mm)を作製した後、このパッケージを175℃の恒温室内に置き、所定時間毎に取り出して導通試験を行い、導通不良が発生するまでの時間を測定した。
[環境安全性]
封止用樹脂組成物中の有害元素および有害化合物の有無により評価した。
[Geltime]
A certain amount of the sealing resin composition is spread in a circle of 4-5 cm in diameter on a hot plate maintained at 175 ° C. and kneaded at a constant speed, and the time until the sample thickens and finally loses its viscosity is measured. did.
[Storage stability]
The sealing resin composition was sealed in a container and stored at 30 ° C. for 5 days. Then, the gel time was measured by the same method as described above, and the storage rate relative to the initial value was calculated.
[Flame retardance]
Using the sealing resin composition, molding and post-curing were performed under the above conditions to produce a test piece of 127 mm × 12.7 mm × 1.6 mm, and a vertical combustion test based on the UL-94 standard was performed.
[Heat hardness]
Using the sealing resin composition, molding and post-curing were performed under the above conditions to prepare a test piece having a thickness of 6.4 mm, and measurement was performed using a Shore D type hardness meter immediately after molding.
[Bending strength]
Using a sealing resin composition, molding and post-curing were performed under the above conditions to prepare a test piece having a thickness of 6.0 mm, and measurement was performed according to JIS K 6911.
[Humidity and heat resistance]
Using the sealing resin composition, molding and post-curing were performed under the above conditions to produce a SOP28p package. This package was subjected to moisture absorption treatment at 85 ° C., 85% RH, 72 hours, and reflow at 220 ° C. for 90 seconds. After processing, perform a moisture resistance test (PCT) in saturated steam at 121 ° C and 2 atmospheres, and measure the time until the disconnection rate (number of defects / number of samples) of aluminum wiring on the chip reaches 50% did.
[High temperature storage]
A silicon chip (8 mm × 10 mm) having aluminum wiring is bonded to a 42 alloy frame, and then molded and post-cured using the sealing resin composition under the above conditions to form a QFP80p package (20 mm × 14 mm × 2. 0 mm), this package was placed in a thermostatic chamber at 175 ° C., taken out every predetermined time and subjected to a continuity test, and the time until a continuity failure occurred was measured.
[Environmental safety]
Evaluation was made based on the presence or absence of harmful elements and harmful compounds in the sealing resin composition.
これらの結果を組成とともに表1および表2に示す。
表1および表2からも明らかなように、実施例および参考例の封止用樹脂組成物は、難燃性、成形性、硬化性、機械的特性、電気特性、耐湿性、長期信頼性などが良好で、特に、融点が100℃以上の尿素化合物を用いた実施例1〜4の封止用樹脂組成物は、保存安定性にも優れていた。 As is clear from Tables 1 and 2, the sealing resin compositions of Examples and Reference Examples are flame retardant, moldability, curability, mechanical properties, electrical properties, moisture resistance, long-term reliability, etc. The sealing resin compositions of Examples 1 to 4 using a urea compound having a melting point of 100 ° C. or higher were particularly excellent in storage stability.
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