KR101195873B1 - Epoxy resin compositions for encapsulating semiconductor device - Google Patents

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Abstract

본 발명은 성형성이 우수하고, 자기소화성을 나타내는 반도체 소자 봉지용 에폭시 수지 조성물에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 하기 화학식 1의 에폭시 수지, 경화제 및 무기충전제를 포함하여 이루어지는 에폭시 수지 조성물에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 반도체 소자 봉지용 에폭시 수지 조성물은 환경에 유해한 물질로 알려진 할로겐계 유기 난연제 및 삼산화안티몬 등과 같은 무기 난연제를 사용하지 않고서도 우수한 자기소화성을 나타내며, 난연성 및 내열성이 우수한 특성을 나타낸다.
[화학식 1]

Figure 112010076960092-pat00018

상기 화학식 1에서, R 은 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C12의 알킬이며; n은 0 내지 10의 정수이다.The present invention relates to an epoxy resin composition for semiconductor element encapsulation having excellent moldability and exhibiting self-extinguishing, and more particularly, to an epoxy resin composition comprising an epoxy resin, a curing agent, and an inorganic filler of Formula 1 below. The epoxy resin composition for encapsulating semiconductor devices according to the present invention exhibits excellent self-extinguishing properties without using inorganic flame retardants such as halogen-based organic flame retardants and antimony trioxide, which are known to be harmful to the environment, and exhibits excellent flame retardancy and heat resistance.
[Formula 1]
Figure 112010076960092-pat00018

In Formula 1, R is each independently hydrogen, C 1 To C 12 alkyl; n is an integer of 0-10.

Description

반도체 소자 봉지용 자기소화성 에폭시 수지 조성물 {Epoxy resin compositions for encapsulating semiconductor device}Epoxy resin compositions for encapsulating semiconductor device

본 발명은 성형성이 우수하고, 고내열성의 구조로 높은 자기소화성을 부여할 수 있는 4,4“-디히드록시-5”-페닐-메타-터페닐형 에폭시 수지를 함유한 반도체 소자 봉지용의 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.
INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is for encapsulating semiconductor devices containing 4,4 "-dihydroxy-5" -phenyl-meth-terphenyl type epoxy resin which is excellent in moldability and can provide high self-extinguishing property with high heat resistance structure. The epoxy resin composition of this invention is related.

일반적으로 반도체 소자 봉지용 에폭시 수지 조성물을 제공함에 있어서 화재시 불에 타지 않는 난연 특성이 필요하며, 대부분의 반도체 제조업체에서는 UL 94 V-0의 난연규격을 만족하는 수지 조성물을 요구하고 있다. In general, in providing an epoxy resin composition for encapsulating a semiconductor device, a flame retardant property that does not burn in a fire is required, and most semiconductor manufacturers require a resin composition that meets the flame retardant standard of UL 94 V-0.

이러한 난연성을 확보하기 위해 종래에는 주로 할로겐계의 에폭시 수지와 삼산화안티몬을 사용하여 난연성을 확보하고 있었으나, 할로겐계 난연제를 사용하는 반도체 소자 봉지용 에폭시 수지의 경우, 소각이나 화재시 다이옥신(dioxin)등의 유독성 발암물질과 브롬화수소 및 염산 등의 유해 가스로 인해 인체에 유독할 뿐만 아니라, 반도체 칩(chip)과 와이어(wire) 및 리드 프레임(lead frame)의 부식을 발생시키는 주요 원인으로 작용하는 문제가 있었다. In order to secure such flame retardancy, conventionally, halogen-based epoxy resin and antimony trioxide have been mainly used to secure flame retardancy. However, in the case of epoxy resin for encapsulating semiconductor devices using halogen-based flame retardant, dioxin, etc. Toxic carcinogens and harmful gases such as hydrogen bromide and hydrochloric acid are not only toxic to the human body but also act as a major cause of corrosion of semiconductor chips, wires and lead frames. There was.

할로겐계 난연제의 대체 난연제로서 인산에스테르와 같은 유기 인계 난연제 를 사용하는 경우 수분에 의해 생성되는 인산 및 폴리인산이 반도체의 신뢰성을 떨어뜨리는 문제가 발생하고 있고, 무기 난연제의 경우 흡수율이 증가하는 문제점 등을 가지고 있다.When an organic phosphorus flame retardant such as phosphate ester is used as an alternative flame retardant of halogen flame retardant, phosphoric acid and polyphosphoric acid generated by water deteriorate the reliability of the semiconductor, and inorganic flame retardant has an increase in absorption rate. Have

에폭시 수지 및 그 경화제를 필수 성분으로 하는 에폭시 수지 조성물은, 고내열성, 저점성 등의 물성이 뛰어난 점에서 반도체 밀봉재나 인쇄 회로 기판 등의 전자 부품, 전자 부품 분야, 복합 재료용 매트릭스, 포토레지스트 재료 등으로 널리 사용되고 있다. 최근 이들 각종 첨단 재료 용도에 있어서 고내열화, 고내습화로 대표되는 성능의 향상이 요구되고 있다. 특히 반도체 봉지 재료 분야에서는 BGA, CSP라고 하는 표면 실장 패키지로의 이행과 납을 함유하지 않는 땜납으로의 대응에 의해 리플로우 처리온도가 높아졌기 때문에, 고내열성 및 고내습성의 전자 부품 봉지용 수지 재료가 요구되고 있다.Epoxy resin compositions containing epoxy resins and curing agents thereof as essential components are excellent in physical properties such as high heat resistance and low viscosity, and thus are used in electronic components such as semiconductor sealing materials and printed circuit boards, electronic component fields, composite material matrices, and photoresist materials. Widely used. In recent years, the improvement of the performance represented by high heat resistance and high moisture resistance is calculated | required in these various advanced material applications. Especially in the field of semiconductor encapsulation materials, the reflow treatment temperature has increased due to the transition to surface-mount packages called BGA and CSP and the use of lead-free solder, so that resin materials for encapsulating electronic components with high heat resistance and high moisture resistance It is required.

이러한 요구에 맞는 전자 부품 밀봉 재료로서는 예를 들면, 레졸 수지 중의 페놀성 수산기를 메톡시화하고 얻은 메톡시화 레졸 수지를 산 촉매 하에서 노볼락 수지화해서 얻어지는 메톡시기 함유 페놀 수지가 있으며, 이를 에폭시 수지용 경화제로 사용함으로써 유동성을 개선함과 동시에 경화물에 대한 가요성(flexibility)을 부여하여 내습성과 내충격성을 개선한 기술이 알려져 있다(일본공개공보 제2004-10700호). 다른 예로는 높은 내열성을 발현하는 에폭시 수지로서, 과잉의 p-크실렌 글리콜 및 나프탈렌 글리콜 등의 반응 중간체를 페놀 화합물과 반응시켜서 얻는 페놀 수지 및 아랄킬 구조와 방향족 화합물이 교대로 위치하는 페놀 수지를 제조하고 상기 페놀 수지들과 에피클로로히드린을 반응시켜서 에폭시화시킨 것을 사용하는 기술이 알려져 있다(일본공개공보 제1996-301980호). 이러한 에폭시 수지는 폴리머 구조 중에 차지하는 방향족 구조 부분의 함유율이 높고 뛰어난 내열성을 발현하지만, 극단적인 관능기 농도의 저하에 의해 경화성의 현저한 저하된다는 단점을 지니고 있다.As an electronic component sealing material which meets these requirements, the methoxy group containing phenol resin obtained by novolak-resining the methoxylated resol resin obtained by methoxylating the phenolic hydroxyl group in a resol resin under an acid catalyst, for example, is used for epoxy resins. As a curing agent, a technique is known that improves fluidity and imparts flexibility to a cured product to improve moisture resistance and impact resistance (Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2004-10700). Another example is an epoxy resin that exhibits high heat resistance, and a phenol resin obtained by reacting an excess of an intermediate such as p-xylene glycol and naphthalene glycol with a phenol compound, and a phenol resin in which aralkyl structures and aromatic compounds are alternately positioned. And a technique of epoxidation by reacting the above phenol resins with epichlorohydrin are known (Japanese Laid-Open Patent Publication No. 1996-301980). Such epoxy resins have a high content of aromatic structural parts in the polymer structure and exhibit excellent heat resistance, but have a disadvantage in that the curability is remarkably lowered due to the decrease in the concentration of the functional group.

최근 IC회로의 고집적화에 수반하여 실장 밀도를 올리기 위해 멀티칩 패키지에 대한 요구는 보다 소형 및 박형으로 요구되고 있으며, 종래의 에폭시 수지로는 그 요구 성능에 대응이 어려워지고 있어서, 연화점이나 용융점도가 더 낮고, 내습성, 내충격성 등 기계적 특성을 구비하고 있으며 내열성, 내습성 등의 물리적 성질을 만족케 하는 에폭시 화합물의 구조가 더욱 연구되고 있다. 상기의 요구 물성을 만족시키기 위하여 결정성 화합물을 이용하여 에폭시 수지를 개발하여 사용하고 있다. 예를 들어, 결정성의 플루오렌형 에폭시 수지 조성물이나(한국공개공보 제2004-0116630호), 3,3“-디페닐-4,4”-디히도록시페닐의 에폭시 수지(일본공개공보 제2000-248050호) 등의 반도체 봉지용 에폭시 수지 조성물이 알려져 있으나, 양호한 성형성 및 자기소화성을 완전히 만족시키지 못하여 반도체 봉지용 소재로는 충분하지 않다.
Recently, in order to increase the mounting density with high integration of IC circuits, the demand for multi-chip packages is required to be smaller and thinner, and it is difficult to cope with the required performance with conventional epoxy resins, so that softening point and melt viscosity Further, the structure of the epoxy compound having lower mechanical properties such as moisture resistance and impact resistance and satisfying physical properties such as heat resistance and moisture resistance has been further studied. In order to satisfy the above required physical properties, epoxy resins have been developed and used using crystalline compounds. For example, a crystalline fluorene type epoxy resin composition (Korean Laid-Open Patent Publication No. 2004-0116630) or an epoxy resin of 3,3 "-diphenyl-4,4" -dihixiphenyl (Japanese Laid-Open Publication 2000) -248050) and the like are known, but an epoxy resin composition for semiconductor encapsulation is not sufficient because it does not fully satisfy good moldability and self-extinguishing property.

이에 본 발명자들은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 극복하기 위해서 연구한 결과, 성형성이 우수하고, 인체나 반도체 소자에 유해한 할로겐계 난연제 또는 인계 난연제를 사용하지 않고서도 자기소화성을 갖는 신규 에폭시 수지를 사용함으로써 우수한 난연성을 가지는 반도체 소자 봉지용 에폭시 수지 조성물 개발하여 이를 제공하는 것을 본 발명의 목적으로 한다.
Accordingly, the present inventors have studied to overcome the problems of the prior art, and as a result, a novel epoxy resin having excellent moldability and self-extinguishing properties without using a halogen flame retardant or phosphorus flame retardant that is harmful to a human body or a semiconductor device is It is an object of the present invention to provide an epoxy resin composition for semiconductor element encapsulation having excellent flame retardancy by using it and to provide it.

본 발명은 1)에폭시 수지, 2)경화제 및 3)무기충전제를 포함하는 에폭시 수지 조성물에 있어서,The present invention relates to an epoxy resin composition comprising 1) an epoxy resin, 2) a hardener, and 3) an inorganic filler,

상기 1)의 에폭시 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 4,4“-디히드록시-5”-페닐-메타-터페닐의 에폭시 수지 단독 또는 이에 하기 화학식 2 및 화학식 3으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 에폭시 수지를 혼합한 것이고;Epoxy resin of the above 1) is any one selected from the group consisting of epoxy resin of 4,4 "-dihydroxy-5" -phenyl-meth-terphenyl represented by the following formula (1) or the following formula (2) and (3) The above epoxy resins were mixed;

상기 2)의 경화제는 하기 화학식 4로 표시되는 페놀수지와 하기 화학식 5로 표시되는 비페닐형 페놀수지와의 혼합물The curing agent of 2) is a mixture of a phenol resin represented by the following formula (4) and a biphenyl type phenol resin represented by the following formula (5)

인 것을 특징으로 하는 반도체 소자 봉지용 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.It is related with the epoxy resin composition for semiconductor element sealing characterized by the above-mentioned.

Figure 112010076960092-pat00001
Figure 112010076960092-pat00001

상기 화학식 1에서, R 은 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C12의 알킬이며; n은 0 내지 10의 정수이다.In Formula 1, R is each independently hydrogen, C 1 To C 12 alkyl; n is an integer of 0-10.

Figure 112010076960092-pat00002
Figure 112010076960092-pat00002

상기 화학식 2에서, R은 각각 독립적으로 수소 또는 알킬 치환기이고, m은 치환기 R의 수를 나타내는 1 내지 3의 정수이고, n은 0 내지 10의 정수이다.In Formula 2, R is each independently hydrogen or an alkyl substituent, m is an integer of 1 to 3 representing the number of substituents R, n is an integer of 0 to 10.

Figure 112010076960092-pat00003
Figure 112010076960092-pat00003

상기 화학식 3에서, n은 0 내지 10의 정수이다.In Formula 3, n is an integer of 0 to 10.

Figure 112010076960092-pat00004
Figure 112010076960092-pat00004

상기 화학식 4에서, R은 각각 독립적으로 수소 또는 알킬 치환기이고, m은 치환기 R의 수를 나타내는 1 내지 3의 정수이고, n은 0 내지 10의 정수이다.In Formula 4, R is each independently hydrogen or an alkyl substituent, m is an integer of 1 to 3 representing the number of substituents R, n is an integer of 0 to 10.

Figure 112010076960092-pat00005
Figure 112010076960092-pat00005

상기 화학식 5에서, R1은 수소, 알킬 또는 방향족 치환기이고, R2는 각각 독립적으로 수소 또는 알킬기이고, a는 0 내지 4의 정수이고, m은 치환기 R의 수를 나타내는 1 내지 3의 정수이고, n은 1 내지 10의 정수이다.
In Formula 5, R 1 is hydrogen, alkyl or an aromatic substituent, R 2 is each independently hydrogen or an alkyl group, a is an integer of 0 to 4, m is an integer of 1 to 3 indicating the number of substituents R and n is an integer of 1-10.

본 발명에 따른 반도체 소자 봉지용 에폭시 수지 조성물은 성형성이 우수하고, 환경에 유해한 물질로 알려진 할로겐계 유기 난연제 및 삼산화안티몬 등과 같은 무기 난연제를 사용하지 않고서도 우수한 자기소화성을 나타내며, 난연성 및 내열성이 우수하다는 효과가 있다.
The epoxy resin composition for encapsulating a semiconductor device according to the present invention has excellent moldability and exhibits excellent self-extinguishing properties without using inorganic flame retardants such as halogen-based organic flame retardants and antimony trioxide, which are known to be harmful to the environment, and are flame retardant and heat resistant. It is effective.

본 발명은 1)에폭시 수지, 2)경화제 및 3)무기충전제를 포함하는 에폭시 수지 조성물에 있어서, 상기 1)의 에폭시 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 4,4“-디히드록시-5”-페닐-메타-터페닐의 에폭시 수지 단독 또는 이에 하기 화학식 2 및 화학식 3으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 에폭시 수지를 혼합한 것이고; 상기 2)의 경화제는 하기 화학식 4로 표시되는 페놀수지와 하기 화학식 5로 표시되는 비페닐형 페놀수지와의 혼합물인 것을 특징으로 하는 반도체 소자 봉지용 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to an epoxy resin composition comprising 1) an epoxy resin, 2) a hardener, and 3) an inorganic filler, wherein the epoxy resin of 1) is 4,4 "-dihydroxy-5"-represented by the following formula (1): An epoxy resin of phenyl-meth-terphenyl alone or a mixture of one or more epoxy resins selected from the group consisting of the following Chemical Formulas 2 and 3; The curing agent of 2) relates to an epoxy resin composition for semiconductor element encapsulation, which is a mixture of a phenol resin represented by the following formula (4) and a biphenyl type phenol resin represented by the following formula (5).

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112010076960092-pat00006
Figure 112010076960092-pat00006

상기 화학식 1에서, R 은 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C12의 알킬이며; n은 0 내지 10의 정수이다.In Formula 1, R is each independently hydrogen, C 1 To C 12 alkyl; n is an integer of 0-10.

[화학식 2][Formula 2]

Figure 112010076960092-pat00007
Figure 112010076960092-pat00007

상기 화학식 2에서, R은 각각 독립적으로 수소 또는 알킬 치환기이고, m은 치환기 R의 수를 나타내는 1 내지 3의 정수이고, n은 0 내지 10의 정수이다.In Formula 2, R is each independently hydrogen or an alkyl substituent, m is an integer of 1 to 3 representing the number of substituents R, n is an integer of 0 to 10.

[화학식 3](3)

Figure 112010076960092-pat00008
Figure 112010076960092-pat00008

상기 화학식 3에서, n은 0 내지 10의 정수이다.In Formula 3, n is an integer of 0 to 10.

[화학식 4][Formula 4]

Figure 112010076960092-pat00009
Figure 112010076960092-pat00009

상기 화학식 4에서, R은 각각 독립적으로 수소 또는 알킬 치환기이고, m은 치환기 R의 수를 나타내는 1 내지 3의 정수이고, n은 0 내지 10의 정수이다.In Formula 4, R is each independently hydrogen or an alkyl substituent, m is an integer of 1 to 3 representing the number of substituents R, n is an integer of 0 to 10.

[화학식 5][Chemical Formula 5]

Figure 112010076960092-pat00010
Figure 112010076960092-pat00010

상기 화학식 5에서, R1은 수소, 알킬 또는 방향족 치환기이고, R2는 각각 독립적으로 수소 또는 알킬기이고, a는 0 내지 4의 정수이고, m은 치환기 R의 수를 나타내는 1 내지 3의 정수이고, n은 1 내지 10의 정수이다.
In Formula 5, R 1 is hydrogen, alkyl or an aromatic substituent, R 2 is each independently hydrogen or an alkyl group, a is an integer of 0 to 4, m is an integer of 1 to 3 indicating the number of substituents R and n is an integer of 1-10.

이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명은 1) 에폭시 수지, 2) 경화제 및 3) 무기충전제를 필수 성분으로 포함하며, 상기 에폭시 수지 및 경화제의 총 사용량은 전체 함량의 5 내지 30 중량% 이며, 잔량으로서 무기충전제를 70 내지 95 중량%를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 반도체 소자 봉지용 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것을 그 특징으로 한다. 각 구성 성분들을 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.
The present invention includes 1) an epoxy resin, 2) a curing agent, and 3) an inorganic filler as essential components, and the total amount of the epoxy resin and the curing agent is 5 to 30% by weight of the total content, and the inorganic filler is 70 to 95 as a remaining amount. It is characterized by providing the epoxy resin composition for semiconductor element sealing which consists of weight%. Each component is described in detail as follows.

에폭시 수지Epoxy resin

본 발명에 따른 조성물에 있어서, 상기 1)에폭시 수지는 상기 화학식 1로 표시되는 4,4“-디히드록시-5”-페닐-메타-터페닐 화합물의 에폭시 수지가 단독으로 쓰인 것이거나, 또는 상기 화학식 1로 표시되는 4,4“-디히드록시-5”-페닐-메타-터페닐 화합물의 에폭시 수지에 상기 화학식 2로 표시되는 페놀노볼락형 에폭시 수지 및 상기 화학식 3으로 표시되는 비페닐형 페놀 에폭시 수지 중 적어도 1가지 이상을 혼합하여 생성된 에폭시 수지를 사용할 수 있다.In the composition according to the present invention, 1) the epoxy resin is a single epoxy resin of the 4,4 "-dihydroxy-5" -phenyl-meth-terphenyl compound represented by the formula (1), or The phenol novolak-type epoxy resin represented by the said Formula (2) and the biphenyl represented by the said Formula (3) to the epoxy resin of the 4,4 "-dihydroxy-5" -phenyl-meth-terphenyl compound represented by the said Formula (1) An epoxy resin produced by mixing at least one or more of the type phenol epoxy resins can be used.

상기 화학식 1로 표시되는 4,4“-디히드록시-5”-페닐-메타-터페닐 화합물의 에폭시 수지는 R 및 Q 의 종류에 따라서 에폭시 당량 및 연화점이 다른 여러 가지 종류의 에폭시 수지가 있으며, 바람직하게는 에폭시 당량이 200 내지 500이며, 연화점이 50℃ 내지 80℃인 것을 사용하는 것이 좋다.
The epoxy resin of the 4,4 "-dihydroxy-5" -phenyl-meth-terphenyl compound represented by the formula (1) includes various epoxy resins having different epoxy equivalents and softening points depending on the type of R and Q. Preferably, epoxy equivalent is 200-500, and it is good to use the thing whose softening point is 50 degreeC-80 degreeC.

상기 화학식 1로 표시되는 4,4“-디히드록시-5”-페닐-메타-터페닐 화합물의 에폭시 수지를 제조하는 방법은 다음과 같다.The method for producing the epoxy resin of the 4,4 "-dihydroxy-5" -phenyl-meth-terphenyl compound represented by the formula (1) is as follows.

상기 화학식 1로 표시되는 4,4“-디히드록시-5”-페닐-메타-터페닐 화합물의 에폭시 수지의 경우 (a) 하기 화학식 6으로 표시되는 4,4“-디히드록시-5'-페닐-메타-터페닐 화합물을 에피할로히드린과 50 내지 150 ℃로 0.1 내지 20 시간 동안 반응시켜 할로히드린에테르를 얻는 단계 및 (b) 상기 얻어진 할로히드린에테르에 알칼리 금속 수산화물을 가하여 20 내지 150℃로 1 내지 20시간 동안 반응시켜 단계를 거쳐 제조될 수 있으며, 이를 하기 반응식 1에 나타내었다.In the case of the epoxy resin of the 4,4 "-dihydroxy-5" -phenyl-meth-terphenyl compound represented by the formula (1) (a) 4,4 "-dihydroxy-5 'represented by the following formula (6) Reacting the -phenyl-meth-terphenyl compound with epihalohydrin at 50 to 150 DEG C for 0.1 to 20 hours to obtain a halohydrin ether, and (b) adding an alkali metal hydroxide to the obtained halohydrin ether. It may be prepared through a step by reacting at 20 to 150 ℃ for 1 to 20 hours, which is shown in Scheme 1 below.

Figure 112010076960092-pat00011
Figure 112010076960092-pat00011

[반응식 1] [Reaction Scheme 1]

Figure 112010076960092-pat00012
Figure 112010076960092-pat00012

상기 화학식 6 및 반응식 1에서, R 은 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C12의 알킬이며; n은 0 내지 10의 정수; X는 할로겐 원소이다.
In Chemical Formula 6 and Scheme 1, R is each independently hydrogen, C 1 To C 12 alkyl; n is an integer of 0 to 10; X is a halogen element.

상기 에피할로히드린의 사용량은 상기 화학식 6으로 표시되는 4,4“-디히드록시-5'-페닐-메타-터페닐 화합물의 수산화기(OH) 1당량에 대하여 0.5 내지 50몰을 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1 내지 20몰을 사용하는 것이 좋다. 사용되는 에피할로히드린의 종류는 특별히 제한되지는 않지만, 바람직하게는 에피클로로히드린을 사용하는 것이 좋다. 반응시 DMF, DMSO 등 비양자성 극성용매를 함께 사용하면 가수분해성 할로겐 농도를 줄일 수 있어서 전자재료용 봉지재의 용도에 적합하다. 비양자성 극성용매의 양은 에피할로히드린의 사용량에 대하여 10 내지 100 중량%, 바람직하게는 15 내지 70 중량%를 사용하는 것이 좋다.The amount of epihalohydrin used is 0.5 to 50 moles based on 1 equivalent of the hydroxyl group (OH) of the 4,4 "-dihydroxy-5'-phenyl-meth-terphenyl compound represented by the formula (6). It is preferable to use 1 to 20 mol more preferably. The kind of epihalohydrin used is not particularly limited, but epichlorohydrin is preferably used. The use of aprotic polar solvents such as DMF and DMSO in the reaction can reduce the hydrolyzable halogen concentration, making it suitable for use in encapsulants for electronic materials. The amount of aprotic polar solvent is preferably 10 to 100% by weight, preferably 15 to 70% by weight based on the amount of epihalohydrin used.

본 발명은 상기 (a) 단계에서 4급 암모늄염을 촉매로 추가할 수 있다. 상기 4급 암모늄염으로는 예를 들면, 테트라메틸암모늄클로라이드, 트리메틸벤질암모늄클로라이드 등이 사용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.The present invention may add a quaternary ammonium salt as a catalyst in the step (a). As the quaternary ammonium salt, for example, tetramethylammonium chloride, trimethylbenzyl ammonium chloride, etc. may be used, but is not limited thereto.

상기 화학식 6으로 표시되는 화합물과 에피할로히드린의 반응 혼합물에 4급 암모늄염을 촉매로 추가하여 할로히드린에테르를 얻을 수 있으며, 여기에 알칼리 금속 수산화물을 가하여 에폭시 수지를 얻을 수 있다. 4급 암모늄염 촉매는 바람직하게는 상기 화학식 6으로 표시되는 4,4“-디히드록시-5'-페닐-메타-터페닐 화합물의 수산기(OH) 1당량에 대하여 0.001 내지 0.2 몰을 사용하며, 가장 바람직하게는 0.05 내지 0.1몰을 사용하는 것이 좋다.A quaternary ammonium salt may be added as a catalyst to the reaction mixture of the compound represented by Formula 6 and epihalohydrin as a catalyst to obtain halohydrin ether, and an alkali metal hydroxide may be added thereto to obtain an epoxy resin. The quaternary ammonium salt catalyst preferably uses from 0.001 to 0.2 mol based on 1 equivalent of hydroxyl group (OH) of the 4,4 "-dihydroxy-5'-phenyl-meth-terphenyl compound represented by the formula (6), Most preferably, 0.05 to 0.1 mole is used.

본 발명에서 상기 알칼리 금속 수산화물의 사용량은 상기 화학식 6으로 표시되는 4,4“-디히드록시-5'-페닐-메타-터페닐 화합물의 수산화기(OH) 1당량에 대하여 0.5 내지 1.5몰을 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 1.2몰을 사용하는 것이 좋다. 상기 알칼리 금속 수산화물로는 수산화나트륨, 수산화칼륨 등과 같은 일반적인 알칼리 금속 수산화물이 사용될 수 있다. 상기 알칼리 금속 수산화물은 고체 상태로 한꺼번에 가하거나 또는 20℃ 내지 120℃의 온도 범위에서 0.1 내지 20 시간 동안 적가(滴加)하여 첨가시킬 수 있다. 또는 알칼리 금속 수산화물을 수용액 형태로 연속적으로 첨가하거나, 상압 하에서 물과 에피할로히드린을 증류 온도에서 환류시키면서 금속 수산화물을 첨가해도 좋다.The amount of the alkali metal hydroxide used in the present invention is 0.5 to 1.5 moles based on 1 equivalent of the hydroxyl group (OH) of the 4,4 "-dihydroxy-5'-phenyl-meth-terphenyl compound represented by the formula (6). It is preferable to use, and it is preferable to use 0.7-1.2 mol more preferably. As the alkali metal hydroxide, a general alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide may be used. The alkali metal hydroxides may be added all at once in a solid state or added dropwise for 0.1 to 20 hours in a temperature range of 20 ° C to 120 ° C. Alternatively, the alkali metal hydroxide may be continuously added in the form of an aqueous solution, or the metal hydroxide may be added while refluxing water and epihalohydrin at distillation temperature under normal pressure.

상기에서 제조된 에폭시 수지는 바람직하게는, 반응 후 이를 물로 씻거나 또는 가열 감압 농축으로 과잉의 에피할로히드린을 제거한 뒤 톨루엔, 크실렌 또는 메틸이소부틸케톤 등의 용매에 용해하고 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물의 수용액을 가한 후 반응을 한번 더 진행하는 것이 좋다. 이때 알칼리 금속 수산화물의 사용량은 상기 화학식 6으로 표시되는 4,4“-디히드록시-5'-페닐-메타-터페닐 화합물 수산기 1당량에 대하여 바람직하게는 0.05 내지 0.2몰을 사용하고, 가장 바람직하게는 0.1 내지 0.1몰을 사용한다. 반응 온도는 50 내지 120 ℃가 바람직하며, 반응 시간은 상온에서 0.5 내지 2시간 동안 진행한다.The epoxy resin prepared above is preferably washed with water after the reaction or by removing the excess epihalohydrin by heating under reduced pressure and then dissolved in a solvent such as toluene, xylene or methyl isobutyl ketone, and then dissolved in sodium hydroxide and hydroxide. After adding an aqueous solution of an alkali metal hydroxide such as potassium, it is preferable to proceed with the reaction once more. In this case, the amount of the alkali metal hydroxide is preferably 0.05 to 0.2 mol, and most preferably based on 1 equivalent of the 4,4 "-dihydroxy-5'-phenyl-meth-terphenyl compound hydroxyl group represented by the formula (6). Preferably 0.1 to 0.1 mole is used. The reaction temperature is preferably 50 to 120 ° C., and the reaction time is performed at room temperature for 0.5 to 2 hours.

반응 종료 후 부생한 소금을 물로 씻어서 제거하고, 가열 감압하에 톨루엔, 크실렌, 메틸 이소부틸케톤 등의 용매를 제거하는 것에 따라 할로겐 함량이 적은 에폭시 수지를 얻을 수 있다. 상기의 에폭시 수지는 두 개의 페놀성 OH기 중에서 한 개의 OH기가 에폭시화물이 되지 않은 화합물도 포함될 수 있고, 페놀성 OH기가 에폭시화물을 공격해서 생성된 올리고머형을 또한 포함할 수 있다. 상기한 방법에 의하여 화학식 1로 표시되는 4,4“-디히드록시-5”-페닐-메타-터페닐 화합물의 에폭시 수지를 제조할 수 있다.
After completion of the reaction, the by-product salt is washed off with water, and the solvent, such as toluene, xylene and methyl isobutyl ketone, is removed under reduced pressure, thereby obtaining an epoxy resin having a low halogen content. The epoxy resin may include a compound in which one OH group does not become an epoxidized compound among two phenolic OH groups, and may also include an oligomer type generated by attacking the epoxidized phenol group. By the above method, an epoxy resin of the 4,4 "-dihydroxy-5" -phenyl-meth-terphenyl compound represented by the formula (1) can be prepared.

상기 화학식 2의 페놀노볼락형 에폭시 수지는 에폭시 당량 및 연화점이 다른 여러 가지 종류의 에폭시 수지가 사용될 수 있으나, 바람직하게는 연화점이 50℃ 내지 80℃인 것을 사용하는 것이 좋다. The phenol novolac-type epoxy resin of Formula 2 may be used a variety of epoxy resins having different epoxy equivalents and softening point, it is preferable to use a softening point of 50 ℃ to 80 ℃.

상기 화학식 3의 비페닐형 페놀 에폭시 수지는 에폭시 당량 및 연화점이 다른 여러 가지 종류의 에폭시 수지가 사용될 수 있으나, 바람직하게는 연화점이 55℃ 내지 65℃인 것을 사용하는 것이 좋다. As the biphenyl type phenol epoxy resin of Formula 3, various kinds of epoxy resins having different epoxy equivalents and softening points may be used. Preferably, the softening point has a softening point of 55 ° C to 65 ° C.

이러한 에폭시 수지 혼합물을 사용하는 경우, 최적의 난연성 및 내열성을 갖는 반도체 소자 봉지용 에폭시 수지 조성물을 제공할 수 있다. When using such an epoxy resin mixture, the epoxy resin composition for semiconductor element sealing which has the optimal flame retardance and heat resistance can be provided.

본 발명의 상기 화학식 1의 4,4“-디히드록시-5”-페닐-메타-터페닐 화합물의 에폭시 화합물의 연화점은 65℃ 이하로 나타나고 있어 고 함량으로 수지 혼합물에 사용될 수 있다. 즉 상기 화학식 1의 4,4“-디히드록시-5”-페닐-메타-터페닐 화합물의 에폭시 수지는 전체 에폭시 수지 혼합물 중에 5 내지 95중량%를 사용할 수 있다. 더욱 바람직하게는 25 내지 95중량%를 사용할 수 있으며, 가장 바람직하게는 상기 총 에폭시 수지 혼합물에 대하여 50 내지 95중량%로 사용하는 것이 좋다. 50중량% 이상으로 사용하는 경우, 난연성이 더욱 증대된다는 장점이 있다. The softening point of the epoxy compound of the 4,4 "-dihydroxy-5" -phenyl-meth-terphenyl compound of the formula 1 of the present invention is shown below 65 ℃ can be used in the resin mixture in a high content. That is, the epoxy resin of the 4,4 "-dihydroxy-5" -phenyl-meth-terphenyl compound of Chemical Formula 1 may use 5 to 95% by weight in the total epoxy resin mixture. More preferably 25 to 95% by weight may be used, and most preferably 50 to 95% by weight based on the total epoxy resin mixture. When used in more than 50% by weight, there is an advantage that the flame retardancy is further increased.

바람직하게는 상기 화학식 1로 표시되는 4,4“-디히드록시-5”-페닐-메타-터페닐의 에폭시 수지 5 내지 95 중량%에 상기 화학식 2 및 화학식 3으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나 이상의 에폭시 수지를 5 내지 95중량%로 포함하는 에폭시 수지 혼합물 형태로 사용하는 것이 좋다.Preferably at least any one selected from the group consisting of Formulas 2 and 3 to 5 to 95% by weight of the epoxy resin of 4,4 "-dihydroxy-5" -phenyl-meth-terphenyl represented by Formula 1 It is preferable to use the above epoxy resin in the form of an epoxy resin mixture containing 5 to 95% by weight.

상기 에폭시 수지 혼합물은 에폭시 수지 조성물에서 5 내지 10 중량%로 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 6 내지 9 중량%를 사용한다. 상기 에폭시 수지를 5중량% 미만으로 사용하는 경우 가공성 및 성형성에 문제점이 있으며, 10 중량%를 초과하여 사용하는 경우 성능 및 난연성이 떨어지는 문제가 있다.
The epoxy resin mixture is preferably used in 5 to 10% by weight in the epoxy resin composition, more preferably 6 to 9% by weight. When the epoxy resin is used in less than 5% by weight, there is a problem in workability and moldability, and in the case of using more than 10% by weight, performance and flame retardancy are inferior.

경화제Hardener

본 발명에 따른 조성물에 있어서, 상기 2)경화제는 상기 화학식 4로 표시되는 페놀수지와 상기 화학식 5로 표시되는 비페닐형 페놀수지를 각각 단독으로 사용하거나 또는 두 물질을 혼합하여 사용할 수 있다. 바람직하게는 상기 화학식 4로 표시되는 페놀수지 5 내지 95 중량%와 상기 화학식 5로 표시되는 비페닐형 페놀수지 5 내지 95 중량%로 이루어진 페놀수지 혼합물을 사용하는 것이 좋다.In the composition according to the present invention, the 2) curing agent may be used alone or a mixture of the two materials, each of the phenol resin represented by the formula (4) and the biphenyl-type phenol resin represented by the formula (5). Preferably, a phenol resin mixture composed of 5 to 95 wt% of the phenol resin represented by Formula 4 and 5 to 95 wt% of the biphenyl type phenol resin represented by Formula 5 may be used.

상기 경화제는 에폭시 수지 조성물에서 3 내지 7 중량%로 사용하는 것이 좋다. 상기 경화제를 3 중량% 미만으로 사용하는 경우 가공성 및 성형성에 문제점이 있으며, 7 중량%를 초과하여 사용하는 경우 성능 및 난연성이 떨어지는 문제가 있다.The curing agent is preferably used in 3 to 7% by weight in the epoxy resin composition. When the curing agent is used in less than 3% by weight, there is a problem in processability and moldability, and in the case of using more than 7% by weight, performance and flame retardancy are inferior.

상기 화학식 4의 페놀수지는 수산기는 당량이 100 내지 120이며, 연화점이 70℃ 내지 85℃의 범위인 것이 바람직하다.The phenol resin of the formula (4) is preferably a hydroxyl group equivalent of 100 to 120, the softening point is in the range of 70 ℃ to 85 ℃.

상기 화학식 5로 표시되는 비페닐형 페놀수지는 수산기 당량이 200 내지 220이며, 연화점이 60 내지 70 ℃인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
The biphenyl type phenol resin represented by the formula (5) is preferably a hydroxyl group equivalent of 200 to 220, a softening point of 60 to 70 ℃.

무기충전제Inorganic filler

본 발명에 따른 조성물에 있어서, 상기 3)무기충전제는 실리카 분말로 사용되는 것을 제한 없이 사용할 수 있으나 바람직하게는 평균입자경이 0.1 내지 35 ㎛인 것을 사용하는 것이 좋고, 예를 들어 구형, 각형, 용융형 등을 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 평균 입자경이 10 내지 20 ㎛인 용융실리카 구형 분말을 사용하는 것이 좋다. In the composition according to the present invention, 3) the inorganic filler may be used as a silica powder without limitation, but preferably use an average particle diameter of 0.1 to 35 ㎛, for example spherical, square, melt A mold or the like can be used, and more preferably, a molten silica spherical powder having an average particle diameter of 10 to 20 µm is used.

상기 무기충전제는 전체 에폭시 수지 조성물에서 70 내지 95중량%로 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 80 내지 90중량%를 사용하는 것이 좋다. 상기 무기충전제가 70중량% 미만의 양으로 적용되는 경우, 충분한 난연성 및 성능을 얻을 수 없게 되는 문제점이 있을 수 있고, 95중량%를 초과하는 경우, 유동 특성의 저하로 인해 성형성이 나빠지게 되는 문제가 있다.The inorganic filler is preferably used in 70 to 95% by weight in the total epoxy resin composition, more preferably 80 to 90% by weight. When the inorganic filler is applied in an amount of less than 70% by weight, there may be a problem that can not be obtained sufficient flame retardancy and performance, if it exceeds 95% by weight, the moldability is worse due to the deterioration of the flow characteristics there is a problem.

본 발명에 따른 조성물에 있어서, 경화촉진제를 첨가하는 것이 더욱 바람직하다. 예를 들어, 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 트리에틸렌디아민, 디메틸아미노에탄올, 트리(디메틸아미노메틸)페놀 등의 3급 아민류, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸 등의 이미다졸류, 트리페닐포스핀, 트리페닐포스핀과 파라벤조페논의 배위화합물, 디페닐포스핀, 페닐포스핀 등의 유기 포스핀류 또는 테트라페닐포스포니움 테트라페닐보레이트, 트리페닐포스핀 테트라페닐보레이트 등의 테트라페닐보론염 등을 사용할 수 있으며, 이 중 1종 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 사용량은 전체 에폭시 수지 조성물에 대하여 0.05 내지 0.4 중량%가 적합하다.In the composition according to the present invention, it is more preferable to add a curing accelerator. For example, tertiary amines such as benzyldimethylamine, triethanolamine, triethylenediamine, dimethylaminoethanol, tri (dimethylaminomethyl) phenol, and imidazoles such as 2-methylimidazole and 2-phenylimidazole. , Organic phosphines such as triphenylphosphine, triphenylphosphine and parabenzophenone coordination compounds, diphenylphosphine, phenylphosphine or tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, triphenylphosphine tetraphenylborate, etc. Phenyl boron salt etc. can be used, One or two or more of these can be used together. As for the usage-amount, 0.05-0.4 weight% is suitable with respect to the whole epoxy resin composition.

본 발명의 조성물에는 본 발명의 목적을 해하지 않는 범위에서 고급 지방산, 고급 지방산 금속염, 에스테르계 왁스 및 천연왁스 등의 이형제, 에폭시실란, 아미노실란 또는 알킬실란 등의 커플링제를 필요에 따라 첨가하여 사용할 수 있다.
To the composition of the present invention, a release agent such as a higher fatty acid, a higher fatty acid metal salt, an ester wax, and a natural wax, a coupling agent such as an epoxy silane, an amino silane, or an alkyl silane may be added and used as necessary without departing from the object of the present invention. Can be.

상기와 같은 조성물을 이용하여 에폭시 수지 조성물을 제조하는 일반적인 방법으로는 소정의 배합량을 핸드믹서, 헨셀믹서 또는 V-벤더를 이용하여 균일하게 충분히 혼합한 뒤, 롤밀(Roll Mill)에서 95℃ 내지 105℃에서 3 내지 4분간 용융혼련하거나 또는 니이더로 95℃ 내지 105℃에서 3 내지 4분 동안 용융혼련하며, 25℃ 에서 2시간 이상 냉각한 후 크러셔로 분쇄하는 과정을 거쳐 최종 분말 제품을 얻는 방법을 사용할 수 있다.As a general method for producing an epoxy resin composition using the composition as described above, a predetermined amount is uniformly mixed by using a hand mixer, Henschel mixer or V-bender, and then 95 to 105 ° C. in a roll mill. Melt kneading at 3 ° C. for 4 to 4 minutes or melt kneading at 95 ° C. to 105 ° C. with a kneader for 3 to 4 minutes, cooling at 25 ° C. for at least 2 hours, and then crushing with a crusher to obtain a final powder product. Can be used.

본 발명에서는 얻어진 에폭시 수지 조성물을 사용하여 반도체 소자를 밀봉하는 방법으로써는 저압 트랜스퍼 성형법을 이용하여 C stage(경화전환율 85 내지 95 %를 유지하기 위해 170 내지 180 ℃에서 2분 내지 5분 정도 유지)를 만드는 것이 일반적이나, 인젝션(Injection)성형법 또는 캐스팅(Casting) 등의 방법으로도 성형이 가능하다.
In the present invention, as a method of sealing a semiconductor device using the obtained epoxy resin composition, using a low pressure transfer molding method, C stage (maintaining about 2 to 5 minutes at 170 to 180 ° C. to maintain a curing conversion ratio of 85 to 95%). It is common to make a mold, but it is also possible to mold by injection molding or casting.

이하 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하나, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited by Examples.

<< 실시예Example 1> 4,4“-디히드록시-5'- 1> 4,4 "-dihydroxy-5'- 페닐Phenyl -- 메타Meta -- 터페닐을Terphenyl 이용한 에폭시 수지의 제조 Preparation of Epoxy Resin Using

4,4“-dihydroxy-5'-phenyl-m-terphenyl(R1, R2, R3, Q는 모두 수소로 치환된 것)(42.4g, 0.094 mol)과 이소프로필알콜(30ml), 에피클로로히드린(92ml, 1.12mol) 및 증류수(10ml)를 혼합하여 65℃의 오일조에서 교반하면서 녹이고, 45 중량% NaOH 수용액 16g을 15분간 적가(滴加)하고 동일 온도에서 2시간 동안 반응시킨 후 상온(25℃)에서 식혔다. 유기층을 분리하고 증류수 100ml를 사용하여 2회 세척한 다음 과량의 에피클로로히드린을 감압 농축하여 제거한 다음, 100℃의 진공 오븐에서 3시간 감압하여 휘발성 유기물을 제거하였다. 남은 잔재를 꺼내 뜨거울 때 톨루엔 60 ml를 가하여 녹이고 70℃의 오일조에서 교반하면서 45 중량% NaOH 5g을 5 분간 적가(滴加)하고 30분간 반응시킨 후 5%의 NaH2PO4 수용액 을 가하여 중화시켰다. 유기층에 디클로로메탄 200ml를 첨가하여 녹이고, 유기층을 중성이 되도록 증류수로 충분히 세척하고 유기층을 분리하였다. 유기층을 MgSO4로 습기를 제거한 후 Celite상에서 여과한 후 감압 증류하여 유기용매를 증발 제거한 다음 100℃의 진공 오븐에서 3시간 감압하여 휘발성 유기물을 제거하여 목적물인 에폭시 수지 화합물을 얻었다. 녹는점 151℃, 연화점 62.5 ℃, 에폭시 당량 222, 가수 분해성 염소 농도: 891ppm4,4 “-dihydroxy-5'-phenyl-m-terphenyl (R 1 , R 2 , R 3 , Q are all substituted with hydrogen) (42.4g, 0.094 mol), isopropyl alcohol (30ml), epi Chlorohydrin (92 ml, 1.12 mol) and distilled water (10 ml) were mixed and dissolved in an oil bath at 65 ° C., and 16 g of 45 wt% NaOH aqueous solution was added dropwise for 15 minutes and reacted at the same temperature for 2 hours. After cooling to room temperature (25 ℃). The organic layer was separated, washed twice with 100 ml of distilled water, and the excess epichlorohydrin was removed by concentration under reduced pressure, and then reduced in a vacuum oven at 100 ° C. for 3 hours to remove volatile organics. The remaining residue was taken out and dissolved in 60 ml of toluene when it was hot. 5 g of 45% by weight of NaOH was added dropwise for 5 minutes while stirring in an oil bath at 70 ° C. for 5 minutes, followed by 5% of NaH 2 PO 4. An aqueous solution was added to neutralize. 200 ml of dichloromethane was added to the organic layer, and the organic layer was washed with distilled water sufficiently to be neutral and the organic layer was separated. The organic layer was dried with MgSO 4 , filtered over Celite, and distilled under reduced pressure to evaporate the organic solvent. The organic solvent was then evaporated under a vacuum oven at 100 ° C. for 3 hours to remove volatile organic compounds, thereby obtaining an epoxy resin compound. Melting point 151 ℃, Softening point 62.5 ℃, Epoxy equivalent 222, Hydrolyzable chlorine concentration: 891ppm

1H NMR(CDCl3): δ 7.5 ~ 7.7(dd, 4H, aromatic), 7.52 ~ 7.25(m, 3H, Ar-H), 7.0 ~ 7.2(dd, 4H, aromatic), 4.4(m, 2H, OCH2CHOCH 2 ), 4.2(m, 2H, OCH2CHOCH 2 ), 3.4(m, 2H,OCH2 CHOCH2), 2.95(m, 2H, OCH 2 CHOCH2), 2.80(m, 2H, OCH 2 CHOCH2)
1 H NMR (CDCl 3 ): δ 7.5 to 7.7 (dd, 4H, aromatic), 7.52 to 7.25 (m, 3H, Ar-H), 7.0 to 7.2 (dd, 4H, aromatic), 4.4 (m, 2H, OCH 2 CHO CH 2 ), 4.2 (m, 2H, OCH 2 CHO CH 2 ), 3.4 (m, 2H, OCH 2 CH OCH 2 ), 2.95 (m, 2H, O CH 2 CHOCH 2 ), 2.80 (m, 2H, O CH 2 CHOCH 2 )

<< 실시예Example 2 ~ 5> 반도체 소자 봉지용 에폭시 수지 조성물을 제조 2 to 5> manufacturing epoxy resin composition for semiconductor element encapsulation

본 발명의 반도체 소자 봉지용 에폭시 수지 조성물을 제조하기 위해 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 각 성분들을 계량한 뒤, 핸드 믹싱하여 균일하게 혼합한 후 오일 가열 용융 혼합 방식의 투롤밀(Two Roll Mill)을 사용하여 100℃에서 4분간(B-stage 상태) 용융 혼련하여 시트 상태를 얻었다. 시트 상태의 성형시료를 냉각한 후 크러셔를 이용하여 분쇄하였고, 4 mm 채에 통과한 분체 시료로 시험편을 제조하였다. 난연 시험편(125 x 25 x 12.6 mm)은 트랜스퍼몰딩 머신을 이용하여 175 ℃에서 120 초간 성형하여 얻은 후 드라잉 오븐에서 온도 175 ℃, 5시간 동안 후경화를 실시하였다.In order to manufacture the epoxy resin composition for encapsulation of the semiconductor device of the present invention, each component was weighed as shown in Table 1 below, and then uniformly mixed by hand mixing, followed by two roll mills of an oil heating melt mixing method. It melt-kneaded at 100 degreeC for 4 minutes (B-stage state), and obtained the sheet state. After cooling the molded sample in a sheet state, it was pulverized using a crusher, and a test piece was prepared from a powder sample that passed about 4 mm. Flame-retardant test pieces (125 x 25 x 12.6 mm) were obtained by molding for 120 seconds at 175 ℃ using a transfer molding machine, and then subjected to post-curing for 5 hours at a temperature of 175 ℃ in a drying oven.

본 발명에 의한 에폭시 수지 조성물의 물성 및 난연성, 내열성 시험결과를 하기 표 2에 나타내었다.
Physical properties, flame retardancy, and heat resistance test results of the epoxy resin composition according to the present invention are shown in Table 2 below.

<< 비교예Comparative example 1 ~ 2> 1 to 2

하기 표 1에 나타난 바와 같이 각 성분을 주어진 조성대로 계량하여 상기 실시예 2 ~ 5와 같은 방법으로 에폭시 수지 조성물을 제조하였으며, 물성을 평가하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.As shown in Table 1 below, each component was weighed according to a given composition to prepare an epoxy resin composition in the same manner as in Examples 2 to 5, and the physical properties thereof were shown in Table 2 below.

[물성평가 방법][Property evaluation method]

* 난연성: UL 94 V-0 규격에 준하여 평가하였다.* Flame retardant: evaluated according to UL 94 V-0 standard.

* 내열성: 내열성은 난연 시험편에서 일부 분쇄하여 얻은 분체를 사용하여 공기 분위기 하에서 10 ℃/min 승온 속도로 상온에서 900℃까지 측정하였고, 5 중량% 감소되었을 때의 온도를 얻어 평가하였다. 장비는 TA Instrument사의 Q500을 사용하였다.* Heat resistance: The heat resistance was measured from room temperature to 900 ° C. at a temperature increase rate of 10 ° C./min under an air atmosphere using powder obtained by partially crushing the flame retardant test piece, and was evaluated by obtaining a temperature when the weight was reduced by 5% by weight. The instrument used TA Instrument's Q500.

성분 (중량%)Ingredient (% by weight) 실시예2Example 2 실시예3Example 3 실시예4Example 4 실시예5Example 5 비교예1Comparative Example 1 비교예2Comparative Example 2 에폭시Epoxy
수지Suzy
에폭시 수지 1Epoxy Resin 1 7.737.73 4.254.25 1.861.86 3.363.36 -- --
에폭시 수지 2Epoxy resin 2 0.850.85 4.254.25 3.703.70 3.363.36 0.920.92 8.248.24 에폭시 수지 3Epoxy resin 3 -- -- 1.861.86 -- 8.288.28 -- 경화제 Hardener 페놀수지 1Phenolic Resin 1 2.812.81 2.852.85 2.392.39 3.473.47 2.502.50 1.261.26 페놀수지 2Phenolic Resin 2 2.812.81 2.852.85 2.392.39 -- 2.502.50 -- 난연제Flame retardant 브롬화 에폭시 수지Brominated epoxy resin -- -- -- -- -- 4.704.70 삼산화안티몬Antimony trioxide -- -- -- -- -- 1.101.10 무기weapon
충전제 Filler
최대입자경 110 ㎛ 이하Maximum particle size 110 ㎛ or less 8585 8585 8787 8989 8585 83.983.9
경화Hardening
촉진제accelerant
트리페닐포스핀Triphenylphosphine 0.20.2 0.20.2 0.170.17 0.140.14 0.20.2 0.20.2
커플링제Coupling agent 에폭시계
실란커플링제
Epoxy
Silane coupling agent
0.30.3 0.30.3 0.30.3 0.30.3 0.30.3 0.30.3
왁스Wax 카르나우바왁스 + 합성왁스Carnauba Wax + Synthetic Wax 0.30.3 0.30.3 0.330.33 0.360.36 0.30.3 0.30.3 에폭시 수지 1 ; 화학식 1로 표시된 에폭시 수지 (R = H)
에폭시 수지 2 ; 화학식 2로 표시된 에폭시 수지 (국도화학사, YDCN500-5p)
에폭시 수지 3 ; 화학식 3로 표시된 에폭시 수지 (일본화약사, NC3000)
페놀수지 1 ; 화학식 4로 표시된 페놀 수지 (일본 메이와사, HF-1M)
페놀수지 2 ; 화학식 5로 표시된 페놀 수지 (일본 메이와사, MEH 7851M)
브롬화 에폭시 수지 : 국도화학사, YDB-400 제품
삼산화안티몬 : 제일화학 Antrox-ES
무기충전제 : 한국반도체소재 FS-0081, SS-0182R
에폭시계 실란커플링제 : 일본 신에쯔 S-510
카르나우바왁스 : Natural wax
합성왁스 : Modified PE wax
당량비(OH/E) : 1
Epoxy resin 1; Epoxy Resin Represented by Formula 1 (R = H)
Epoxy resin 2; Epoxy resin represented by the formula (2) (Kukdo Chemical, YDCN500-5p)
Epoxy resin 3; Epoxy resin represented by Chemical Formula 3 (Japanese Chemical Co., Ltd., NC3000)
Phenol resin 1; Phenolic resin represented by the formula (4, Meiwasa, HF-1M)
Phenol resin 2; Phenolic resin represented by Chemical Formula 5 (Japan Meiwasa, MEH 7851M)
Brominated Epoxy Resin: Kukdo Chemical, YDB-400
Antimony trioxide: Cheil Chemical Antrox-ES
Inorganic filler: Korea Semiconductor FS-0081, SS-0182R
Epoxy-based silane coupling agent: Shin-Etsu S-510, Japan
Carnauba wax: Natural wax
Synthetic Wax: Modified PE wax
Equivalence ratio (OH / E): 1

평가항목Evaluation item 실시예2Example 2 실시예3Example 3 실시예4Example 4 실시예5Example 5 비교예1Comparative Example 1 비교예2Comparative Example 2 난연성 Flammability UL 94UL 94 V-0V-0 V-0V-0 V-0V-0 V-0V-0 V-1V-1 V-0V-0 내열성Heat resistance Td(℃) at 5wt% lossTd (℃) at 5wt% loss 451.9451.9 415.0415.0 469.6469.6 433.1433.1 415.0415.0 407.4407.4

상기 표2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 의한 수지 조성물은 비교예 2에 사용된 환경 유해 물질인 브롬화에폭시 수지 및 삼산화안티몬을 사용하지 않으면서도 우수한 난연성을 나타내고 있음을 확인할 수 있다.As shown in Table 2, it can be seen that the resin composition according to the present invention exhibits excellent flame retardancy without using an environmentally harmful substance brominated epoxy resin and antimony trioxide used in Comparative Example 2.

Claims (7)

1)에폭시 수지, 2)경화제 및 3)무기충전제를 포함하는 에폭시 수지 조성물에 있어서,
상기 1)의 에폭시 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 4,4“-디히드록시-5”-페닐-메타-터페닐의 에폭시 수지 단독 또는 하기 화학식 1로 표시되는 4,4“-디히드록시-5”-페닐-메타-터페닐의 에폭시 수지에 하기 화학식 2 및 화학식 3으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 에폭시 수지를 혼합한 것이고;
상기 2)의 경화제는 하기 화학식 4로 표시되는 페놀수지와 하기 화학식 5로 표시되는 비페닐형 페놀수지 각각 또는 이들의 혼합물;
인 것을 특징으로 하는 반도체 소자 봉지용 에폭시 수지 조성물.
[화학식 1]
Figure 112012051146228-pat00013

상기 화학식 1에서, R 은 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C12의 알킬이며; n은 0 내지 10의 정수이다.
[화학식 2]
Figure 112012051146228-pat00014

상기 화학식 2에서, R은 각각 독립적으로 수소 또는 알킬 치환기이고, m은 치환기 R의 수를 나타내는 1 내지 3의 정수이고, n은 0 내지 10의 정수이다.
[화학식 3]
Figure 112012051146228-pat00015

상기 화학식 3에서, n은 0 내지 10의 정수이다.
[화학식 4]
Figure 112012051146228-pat00016

상기 화학식 4에서, R은 각각 독립적으로 수소 또는 알킬 치환기이고, m은 치환기 R의 수를 나타내는 1 내지 3의 정수이고, n은 0 내지 10의 정수이다.
[화학식 5]
Figure 112012051146228-pat00017

상기 화학식 5에서, R1은 수소, 알킬 또는 방향족 치환기이고, R2는 각각 독립적으로 수소 또는 알킬기이고, a는 0 내지 4의 정수이고, m은 치환기 R의 수를 나타내는 1 내지 3의 정수이고, n은 1 내지 10의 정수이다.
1) an epoxy resin composition comprising an epoxy resin, 2) a hardener, and 3) an inorganic filler,
The epoxy resin of the above 1) is 4,4 "-dihydroxy represented by the epoxy resin of 4,4" -dihydroxy-5 "-phenyl-meth-terphenyl represented by following General formula (1) or the following general formula (1) At least one epoxy resin selected from the group consisting of the following Chemical Formula 2 and Chemical Formula 3 is mixed with an epoxy resin of -5 ”-phenyl-meth-terphenyl;
The curing agent of 2) is a phenol resin represented by the following formula (4) and a biphenyl type phenol resin represented by the following formula (5) or a mixture thereof;
Epoxy resin composition for semiconductor element sealing characterized by the above-mentioned.
[Formula 1]
Figure 112012051146228-pat00013

In Formula 1, each R is independently hydrogen, C 1 to C 12 alkyl; n is an integer of 0-10.
(2)
Figure 112012051146228-pat00014

In Formula 2, R is each independently hydrogen or an alkyl substituent, m is an integer of 1 to 3 representing the number of substituents R, n is an integer of 0 to 10.
(3)
Figure 112012051146228-pat00015

In Formula 3, n is an integer of 0 to 10.
[Chemical Formula 4]
Figure 112012051146228-pat00016

In Formula 4, R is each independently hydrogen or an alkyl substituent, m is an integer of 1 to 3 representing the number of substituents R, n is an integer of 0 to 10.
[Chemical Formula 5]
Figure 112012051146228-pat00017

In Formula 5, R 1 is hydrogen, alkyl or an aromatic substituent, R 2 is each independently hydrogen or an alkyl group, a is an integer of 0 to 4, m is an integer of 1 to 3 indicating the number of substituents R and n is an integer of 1-10.
제 1 항에 있어서, 상기 에폭시 수지는 상기 화학식 1로 표시되는 4,4“-디히드록시-5”-페닐-메타-터페닐의 에폭시 수지 5 내지 95 중량%에 상기 화학식 2 및 화학식 3으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나 이상의 에폭시 수지를 5 내지 95중량%로 포함하는 에폭시 수지 혼합물인 것을 특징으로 하는 반도체 소자 봉지용 에폭시 수지 조성물.
According to claim 1, wherein the epoxy resin is represented by the formula (2) and (3) in 5 to 95% by weight of the epoxy resin of 4,4 "-dihydroxy-5" -phenyl-meth-terphenyl represented by the formula (1) Epoxy resin composition for sealing semiconductor device, characterized in that the epoxy resin mixture containing at least any one selected from the group consisting of 5 to 95% by weight.
제 1 항에 있어서, 상기 경화제는 상기 화학식 4로 표시되는 페놀수지 5 내지 95 중량%와 상기 화학식 5로 표시되는 비페닐형 페놀수지 5 내지 95 중량%로 이루어진 페놀수지 혼합물인 것을 특징으로 하는 반도체 소자 봉지용 에폭시 수지 조성물.
According to claim 1, wherein the curing agent is a semiconductor, characterized in that the phenol resin mixture consisting of 5 to 95% by weight of the phenol resin represented by the formula (4) and 5 to 95% by weight of the biphenyl-type phenol resin represented by the formula (5) Epoxy resin composition for element sealing.
제 1 항에 있어서, 상기 무기충전제는 에폭시 수지 조성물에 대하여 70 내지 95 중량%로 사용되는 것을 특징으로 하는 반도체 소자 봉지용 에폭시 수지 조성물.
The epoxy resin composition of claim 1, wherein the inorganic filler is used in an amount of 70 to 95 wt% based on the epoxy resin composition.
제 1 항에 있어서, 상기 무기충전제는 평균입자경이 0.1 내지 35 ㎛인 것을 특징으로 하는 반도체 소자 봉지용 에폭시 수지 조성물.
The epoxy resin composition for semiconductor element encapsulation of claim 1, wherein the inorganic filler has an average particle diameter of 0.1 to 35 µm.
제 1 항에 있어서, 상기 무기충전제는 용융실리카 구형 분말인 것을 특징으로 하는 반도체 소자 봉지용 에폭시 수지 조성물.
The epoxy resin composition for semiconductor element encapsulation according to claim 1, wherein the inorganic filler is a molten silica spherical powder.
청구항 제 1 항 내지 제 6 항 중 선택된 어느 한 항의 반도체 소자 봉지용 에폭시 수지 조성물을 이용하여 밀봉한 것을 특징으로 하는 반도체 소자.The semiconductor element sealed using the epoxy resin composition for semiconductor element sealing of any one of Claims 1-6.
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