JP2006213849A - Sealing resin composition and semiconductor sealing apparatus - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、密着性を高め半田耐熱性を向上させた封止用樹脂組成物およびこれを用いた半導体封止装置に関する。また、本発明は、難燃性、耐湿信頼性に優れた封止用樹脂組成物およびこれを用いた半導体封止装置に関する。 The present invention relates to a sealing resin composition having improved adhesion and improved solder heat resistance, and a semiconductor sealing device using the same. The present invention also relates to a sealing resin composition excellent in flame retardancy and moisture resistance reliability, and a semiconductor sealing device using the same.
従来より、半導体集積回路などを機械的、化学的作用から保護するために熱硬化性樹脂による封止が広く行われている。封止樹脂材料としては、なかでもエポキシ樹脂をベースとし、これに硬化剤や硬化促進剤、さらにはシリカ粉末のような無機充填剤や顔料等を配合した組成物が、信頼性や成形性等の点から多用されている。 Conventionally, sealing with a thermosetting resin has been widely performed in order to protect semiconductor integrated circuits and the like from mechanical and chemical effects. As a sealing resin material, a composition in which an epoxy resin is used as a base and a curing agent, a curing accelerator, an inorganic filler such as silica powder, or a pigment is blended, is reliable and moldable. It is often used from the point of.
ところで、近年、半導体集積回路は、高集積化に伴う大型化、多極化が進み、パッケージの形状も複雑化してきている。また、このような半導体装置の実装方式は従来のピン挿入方式に代わって表面実装方式が主流になってきている。このため、封止樹脂材料には、従来に比べ密着性および半田耐熱性により優れたものが要求されてきている。すなわち、従来のエポキシ樹脂組成物を、最近の表面実装方式対応の半導体装置の封止樹脂材料として使用した場合に、実装時の急激な高温化によりパッケージにクラックが発生し、半導体装置の信頼性が低下するという問題があった。 By the way, in recent years, semiconductor integrated circuits have become larger in size and multipolar due to higher integration, and the shape of the package has become more complicated. In addition, the mounting method of such a semiconductor device has become the mainstream instead of the conventional pin insertion method. For this reason, the sealing resin material has been required to be superior in adhesion and solder heat resistance as compared with the prior art. In other words, when a conventional epoxy resin composition is used as a sealing resin material for a recent surface mounting type semiconductor device, the package is cracked due to a rapid increase in temperature during mounting, and the reliability of the semiconductor device There was a problem that decreased.
そこで、かかる問題を解決すべく、無機充填剤を高充填したり、密着性付与剤を添加することにより、密着性や強度の向上、低吸水化を図ったエポキシ樹脂組成物が提案されてきている（特許文献１、２参照。）。しかしながら、これらの組成物は、密着性、半田耐熱性が改善される反面、成形時に、外部巣や内部巣の増加、ボンディングワイヤの変形、薄型パッケージにおける充填性不足といった不具合が発生するという問題があった。また、最近では半導体パッケージの組立工程を削減するため予めメッキを施したリードフレームが一般に使用されてきているが、これらに対する接着力が十分ではないという問題もあった。 Therefore, in order to solve such problems, there have been proposed epoxy resin compositions that are highly filled with an inorganic filler or added with an adhesion imparting agent to improve adhesion and strength and reduce water absorption. (See Patent Documents 1 and 2.) However, these compositions improve adhesion and soldering heat resistance, but at the time of molding, there is a problem that problems such as an increase in external nests and internal nests, deformation of bonding wires, and insufficient filling in thin packages occur. there were. Recently, lead frames plated in advance have been generally used in order to reduce the assembly process of the semiconductor package, but there is also a problem that the adhesive force to these is not sufficient.
一方、この種の封止樹脂材料には、安全性の点からＵＬ規格により難燃性を付与することが求められている。従来、エポキシ樹脂組成物においては、塩素、臭素等のハロゲン元素を含む難燃剤とアンチモン化合物（通常、三酸化アンチモン）の併用による難燃化が一般的である。しかしながら、これらのハロゲン系難燃剤は、半導体装置等の電子部品の信頼性を低下させるという問題があった。加えて、最近はこれらの環境への悪影響が指摘されている。このため、リン系難燃剤や金属水和物の単独もしくは併用など、ハロゲン系難燃剤を使用しない難燃化技術の開発が進められているが、ハロゲン系難燃剤を使用した場合に比べ、長期の耐湿信頼性が低下するという問題があった。
上述したように、表面実装方式対応の半導体装置に十分に適用可能な密着性および半田耐熱性に優れた封止樹脂材料が求められている、また、環境への配慮等から、ハロゲン系難燃剤の使用に代わる信頼性の高い難燃化技術の開発が求められている。 As described above, a sealing resin material excellent in adhesion and solder heat resistance that can be sufficiently applied to a semiconductor device compatible with a surface mounting method is required, and from the environmental considerations, a halogen-based flame retardant There is a need to develop highly reliable flame retardant technology that replaces the use of methane.
本発明はこのような従来技術の課題を解決するためになされたもので、リードフレームに対する密着性および半田耐熱性が従来に比べ一段と向上するとともに、成形性にも優れた封止用樹脂組成物、およびそれを用いた半導体封止装置を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve such problems of the prior art, and the sealing resin composition is further improved in adhesion to a lead frame and solder heat resistance and excellent in moldability. Another object is to provide a semiconductor sealing device using the same.
また、本発明は、難燃性に優れ、しかも長期に亘って良好な耐湿性が保持されるうえ、環境上の問題もない封止用樹脂組成物、およびそれを用いた半導体封止装置を提供することを目的とする。 The present invention also provides a sealing resin composition that is excellent in flame retardancy and has good moisture resistance over a long period of time and has no environmental problems, and a semiconductor sealing device using the same The purpose is to provide.
本発明者は、上記の目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、特定構造を有するエポキシ樹脂とフェノール樹脂硬化剤を組み合わせるとともに、１，８−ジアザビシクロ［４，３，０］ウンデセン−７、シランカップリング剤およびビスマス系無機イオン交換体を併用することにより、密着性および半田耐熱性を向上させることができ、また、難燃剤を使用することなく優れた難燃性を付与することができることを見出し、本発明を完成したものである。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors combined an epoxy resin having a specific structure and a phenol resin curing agent, and combined 1,8-diazabicyclo [4,3,0] undecene-7, By using a silane coupling agent and a bismuth-based inorganic ion exchanger in combination, adhesion and solder heat resistance can be improved, and excellent flame retardancy can be imparted without using a flame retardant. And the present invention has been completed.
すなわち、本願の請求項１に記載の発明の封止用樹脂組成物は、（Ａ）下記一般式（１）で示されるビフェニルノボラック型エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂、（Ｂ）下記一般式（２）で示されるフェノールアラルキル樹脂を含むフェノール樹脂硬化剤、（Ｃ）無機充填剤、（Ｄ）１，８−ジアザビシクロ［４，３，０］ウンデセン−７およびそのフェノール樹脂塩から選ばれる少なくとも１種、（Ｅ）シランカップリング剤、並びに、（Ｆ）ビスマス系無機イオン交換体を含有することを特徴としている。
請求項２に記載の発明は、請求項１記載の封止用樹脂組成物において、前記（Ａ）成分は、下記一般式（３）で示されるビフェニル型エポキシ樹脂をさらに含むことを特徴としている。
請求項３に記載の発明は、請求項１または２記載の封止用樹脂組成物において、（Ｇ）下記式（４）で示される化合物をさらに含有することを特徴としている。
請求項４に記載の発明は、請求項１乃至３のいずれか１項記載の封止用樹脂組成物において、前記（Ｂ）成分が有するフェノール性水酸基および前記（Ｃ）成分が有するフェノール性水酸基と前記（Ａ）成分が有するエポキシ基の当量比が、０．４〜１．３であることを特徴としている。 The invention according to claim 4 is the encapsulating resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the (B) component has a phenolic hydroxyl group and the (C) component has a phenolic hydroxyl group. And the equivalent ratio of the epoxy groups of the component (A) is 0.4 to 1.3.
請求項５に記載の発明は、請求項１乃至４のいずれか１項記載の封止用樹脂組成物において、前記一般式（１）で示されるビフェニルノボラック型エポキシ樹脂と前記一般式（３）で示されるビフェニル型エポキシ樹脂の重量比が１０：０〜２：８であることを特徴としている。 The invention according to claim 5 is the sealing resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the biphenyl novolac type epoxy resin represented by the general formula (1) and the general formula (3) are used. The weight ratio of the biphenyl type epoxy resin shown by is 10: 0 to 2: 8, It is characterized by the above-mentioned.
請求項６に記載の発明は、請求項１乃至５のいずれか１項記載の封止用樹脂組成物において、ハロゲン系難燃剤を実質的に含有しないことを特徴としている。 The invention described in claim 6 is characterized in that the sealing resin composition according to any one of claims 1 to 5 does not substantially contain a halogen-based flame retardant.
また、本願の請求項７に記載の発明の半導体封止装置は、請求項１乃至６のいずれか１項記載の封止用樹脂組成物の硬化物によって半導体素子が封止されてなることを特徴としている。 Further, in the semiconductor sealing device according to the seventh aspect of the present invention, the semiconductor element is sealed with a cured product of the sealing resin composition according to any one of the first to sixth aspects. It is a feature.
本発明によれば、表面実装方式対応の半導体装置に十分に適用可能な優れた密着性および半田耐熱性を有し、かつ、成形性にも優れた封止用樹脂組成物およびそれを用いた高信頼性の半導体封止装置を得ることができる。また、本発明によれば、難燃性に優れ、しかも長期に亘って良好な耐湿性が保持されるうえ、環境上の問題もない封止用樹脂組成物、およびそれを用いた半導体封止装置を得ることができる。 According to the present invention, a sealing resin composition having excellent adhesion and solder heat resistance that can be sufficiently applied to a semiconductor device compatible with a surface mounting method, and excellent moldability, and the same are used. A highly reliable semiconductor sealing device can be obtained. In addition, according to the present invention, a sealing resin composition having excellent flame retardancy and good humidity resistance over a long period of time and having no environmental problems, and semiconductor encapsulation using the same A device can be obtained.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明の封止用樹脂組成物で使用される（Ａ）成分の前記一般式（１）で示されるビフェニルノボラック型エポキシ樹脂としては、エポキシ当量が２００〜３００の範囲のものが好ましく、エポキシ当量が２３０〜２９０の範囲のものがより好ましい。 The biphenyl novolac type epoxy resin represented by the general formula (1) of the component (A) used in the sealing resin composition of the present invention preferably has an epoxy equivalent in the range of 200 to 300, and the epoxy equivalent Is more preferably in the range of 230 to 290.
本発明においては、（Ａ）成分として、このようなビフェニルノボラック型エポキシ樹脂とともに前記一般式（３）で示されるビフェニル型エポキシ樹脂を併用することが好ましく、難燃性の観点からは、なかでも一般式（３）中、Ｒ1〜Ｒ4がいずれもメチル基のものが好ましい。この場合、一般式（１）で示されるビフェニルノボラック型エポキシ樹脂と一般式（３）で示されるビフェニル型エポキシ樹脂の重量比が１０：０〜２：８となるように配合することが好ましい。より好ましくは１０：０〜５：５の範囲である。なお、一般式（１）で示されるビフェニルノボラック型エポキシ樹脂と一般式（３）で示されるビフェニル型エポキシ樹脂を予め混合したものが市販されており、このような市販品を使用するようにしてもよい。市販品の具体例としては、日本化薬（株）製のＣＥＲ−３０００Ｌ（商品名）が挙げられる。 In the present invention, it is preferable to use the biphenyl type epoxy resin represented by the general formula (3) together with such a biphenyl novolac type epoxy resin as the component (A), and from the viewpoint of flame retardancy, In general formula (3), it is preferable that R1 to R4 are all methyl groups. In this case, it is preferable to blend so that the weight ratio of the biphenyl novolac type epoxy resin represented by the general formula (1) and the biphenyl type epoxy resin represented by the general formula (3) is 10: 0 to 2: 8. More preferably, it is the range of 10: 0-5: 5. In addition, what mixed beforehand the biphenyl novolak-type epoxy resin shown by General formula (1) and the biphenyl-type epoxy resin shown by General formula (3) is marketed, and please use such a commercial item. Also good. Specific examples of commercially available products include CER-3000L (trade name) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
さらに、本発明においては、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂（臭素化エポキシ樹脂を除く）の１種または２種以上を併用することができる。併用するエポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのグリシジルエーテル、テトラ（ヒドロキシフェニル）アルカンのエポキシ化物、ビスヒドロキシビフェニル系エポキシ樹脂等が挙げられる。このようなエポキシ樹脂を併用する場合、その配合量は、エポキシ樹脂総重量の１〜３０重量％の範囲とすることが好ましく、５〜２０重量％の範囲とすることがより好ましい。 Furthermore, in this invention, 1 type, or 2 or more types of epoxy resins (except brominated epoxy resin) other than the said epoxy resin can be used together in the range which does not inhibit the effect of this invention. The epoxy resins used in combination include phenol novolac type epoxy resins, cresol novolac type epoxy resins, biphenyl type epoxy resins, naphthol novolac type epoxy resins, bisphenol A novolac type epoxy resins, bisphenol A novolac type epoxy resins, bisphenol A glycidyl. Ethers, epoxidized products of tetra (hydroxyphenyl) alkane, bishydroxybiphenyl-based epoxy resins and the like can be mentioned. When such an epoxy resin is used in combination, the blending amount is preferably in the range of 1 to 30% by weight of the total weight of the epoxy resin, and more preferably in the range of 5 to 20% by weight.
これらのエポキシ樹脂成分は、信頼性を確保するため、樹脂中に組まれる塩素が１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。 These epoxy resin components preferably have 1000 ppm or less of chlorine incorporated in the resin in order to ensure reliability.
（Ｂ）成分の前記一般式（２）で示されるフェノールアラルキル樹脂の具体例としては、三井東圧（株）製のＸＬＣ−４Ｌ（商品名；軟化温度６２℃、水酸基当量１７０）が挙げられる。本発明においては、（Ｂ）成分として、一般式（２）で示されるフェノールアラルキル樹脂以外のフェノール樹脂硬化剤を併用することができる。併用するフェノール樹脂硬化剤としては、（Ａ）成分のエポキシ樹脂のエポキシ基と反応し得るフェノール性水酸基を分子中に２個以上有するものであれば、特に制限されることなく使用される。具体的には、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、パラキシレン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリフェノールメタン化合物、下記一般式（５）で示されるような多官能型フェノール樹脂等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。このようなフェノール樹脂を併用する場合、その配合量は、フェノール樹脂硬化剤総重量の８０重量％を超えない範囲とすることが好ましく、３０重量％を超えない範囲とすることがより好ましい。
この（Ｂ）成分のフェノール樹脂硬化剤の配合量は、（Ｂ）成分のフェノール樹脂硬化剤が有するフェノール性水酸基と、後述する（Ｄ）成分として１，８−ジアザビシクロ［４，３，０］ウンデセン−７のフェノール樹脂塩を使用する場合に、そのフェノール樹脂塩が有するフェノール性水酸基の合計量と、（Ａ）成分のエポキシ樹脂が有するエポキシ基の当量比が０．４〜１．３となる範囲が好ましく、０．５〜１．１となる範囲であるとより好ましい。当量比が０．４未満では、成形性、硬化性、型離れ性等が低下し、逆に１．３を超えると、耐リフロー性が低下する。また、接着性が低下し、弾性率も大きくなる。 The blending amount of the (B) component phenolic resin curing agent is such that the phenolic hydroxyl group possessed by the (B) component phenolic resin curing agent and 1,8-diazabicyclo [4,3,0] as the (D) component described later. When the phenol resin salt of undecene-7 is used, the equivalent ratio of the total amount of phenolic hydroxyl groups that the phenol resin salt has and the epoxy groups that the epoxy resin of the component (A) has is 0.4 to 1.3. The range which becomes and is more preferable in it being the range used as 0.5-1.1. If the equivalent ratio is less than 0.4, the moldability, curability, mold release properties, etc. are reduced, and conversely if it exceeds 1.3, the reflow resistance is reduced. Moreover, adhesiveness falls and an elasticity modulus becomes large.
（Ｃ）成分の無機充填剤としては、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、ジルコニア、タルク、クレー、マイカ、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、チタンホワイト、ベンガラ、炭化珪素、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化アルミ等の粉末、これらを球形化したビーズ、単結晶繊維、ガラス繊維等、この種の組成物に一般に使用されているもののなかから１種または２種以上を適宜選択して使用することができる。本発明においては、なかでも、溶融シリカ、結晶シリカが好ましく、特に、不純物濃度が低く、平均粒径が３０μｍ以下の溶融シリカ、結晶シリカが好ましい。平均粒径が３０μｍを超えるものでは、耐湿性や成形性が低下する。 (C) Component inorganic fillers include fused silica, crystalline silica, alumina, zirconia, talc, clay, mica, calcium carbonate, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, titanium white, bengara, silicon carbide, boron nitride, nitriding One or two or more kinds of powders such as silicon and aluminum nitride, beads formed by spheroidizing them, single crystal fibers, glass fibers, etc., which are generally used for this type of composition, are used. be able to. In the present invention, fused silica and crystalline silica are preferable, and fused silica and crystalline silica having a low impurity concentration and an average particle size of 30 μm or less are particularly preferable. When the average particle size exceeds 30 μm, the moisture resistance and moldability are lowered.
この（Ｃ）成分の無機充填剤の配合量は、組成物全体の２５〜９５重量％の範囲が好ましく、７０〜９５重量％の範囲であるとより好ましく、８０〜９２重量％の範囲であると特に好ましい。配合量が組成物全体の２５重量％に満たないと、組成物の吸湿性が増し、半田浸漬後の耐湿性が低下する。また、９５重量％を超えると、流動性が著しく低下し、成形性が不良となって実用が困難になる。 The blending amount of the inorganic filler of component (C) is preferably in the range of 25 to 95% by weight of the total composition, more preferably in the range of 70 to 95% by weight, and in the range of 80 to 92% by weight. And particularly preferred. If the blending amount is less than 25% by weight of the entire composition, the hygroscopicity of the composition increases and the moisture resistance after solder immersion decreases. On the other hand, if it exceeds 95% by weight, the fluidity is remarkably lowered, the moldability becomes poor and practical use becomes difficult.
（Ｄ）成分の１，８−ジアザビシクロ［４，３，０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）は、本発明の組成物を十分な硬度、十分な物性を持った硬化物に硬化させるために配合される成分である。本発明においては、このＤＢＵをそのまま配合せず、フェノール樹脂と混合し加熱溶融させてフェノール樹脂塩としたものを用いることができるが、そのようなフェノール樹脂塩を構成するフェノール樹脂としては、（Ａ）成分のエポキシ樹脂のエポキシ基と反応し得るフェノール性水酸基を分子中に２個有するものであれば特に制限されることなく使用することができる。具体的には、（Ｂ）成分のフェノール樹脂硬化剤として例示したものと同様のものを使用することができ、例えば、サンアプロ社製のＵ−ＣＡＴ ＳＡ８３１、Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ８４１、Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ８５１（以上、いずれも商品名）等が使用される。 Component (D), 1,8-diazabicyclo [4,3,0] undecene-7 (DBU), is blended to cure the composition of the present invention into a cured product having sufficient hardness and sufficient physical properties. It is a component. In the present invention, this DBU is not blended as it is, but it is possible to use a phenol resin salt mixed with a phenol resin and heated and melted to form a phenol resin salt. As a phenol resin constituting such a phenol resin salt, A compound having two phenolic hydroxyl groups capable of reacting with the epoxy group of the epoxy resin of component A can be used without particular limitation. Specifically, the same as those exemplified as the (B) component phenol resin curing agent can be used. For example, U-CAT SA831, U-CAT SA841, U-CAT SA851 (manufactured by Sun Apro) As described above, the trade name) is used.
この（Ｄ）成分は、ＤＢＵの割合が全組成物中に０．０１〜５重量％となるように配合することが好ましく、０．１〜２重量％となる範囲であるとより好ましい。ＤＢＵの割合が組成物全体の０．０１重量％に満たないと、組成物のゲルタイムが長くなり、硬化特性も不良となる。また、５重量％を超えると、流動性が著しく低下し、成形性が不良となるだけでなく、電気特性や耐湿性も低下する。 The component (D) is preferably blended so that the DBU ratio is 0.01 to 5% by weight in the entire composition, and more preferably 0.1 to 2% by weight. If the ratio of DBU is less than 0.01% by weight of the entire composition, the gel time of the composition will be long and the curing properties will be poor. On the other hand, if it exceeds 5% by weight, not only the fluidity is remarkably lowered and the moldability becomes poor, but also the electrical properties and moisture resistance are lowered.
本発明においては、ＤＢＵ以外の硬化促進剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で配合することができる。そのような硬化促進剤としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、ジブチルフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィントリフェニルボラン等の有機ホスフィン化合物、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等のアミン化合物、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−エチルイミダゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−エニル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４、５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール化合物等が挙げられる。また、２−エチル−４−メチルイミダゾールテトラフェニルボレート等も使用可能である。これらは単独または２種以上混合して使用することができる。 In this invention, hardening accelerators other than DBU can be mix | blended in the range which does not inhibit the effect of this invention. Such curing accelerators include trimethylphosphine, triethylphosphine, tributylphosphine, triphenylphosphine, tri (p-methylphenyl) phosphine, tri (nonylphenyl) phosphine, methyldiphenylphosphine, dibutylphenylphosphine, tricyclohexylphosphine, Organic phosphine compounds such as bis (diphenylphosphino) methane, 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane, tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, triphenylphosphinetetraphenylborate, triphenylphosphinetriphenylborane, triethylamine, triethylenediamine , Benzyldimethylamine, α-methylbenzyldimethylamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol, Amine compounds such as ris (dimethylaminomethyl) phenol, 2-heptadecylimidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 4-methylimidazole, 4-ethyl Imidazole, 2-phenyl-4-hydroxymethylimidazole, 2-enyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4, Examples include imidazole compounds such as 5-dihydroxymethylimidazole. Further, 2-ethyl-4-methylimidazole tetraphenylborate or the like can also be used. These can be used alone or in admixture of two or more.
（Ｅ）成分のシランカップリング剤は、無機充填剤の表面処理に使用されるものであれば特に制限なく使用されるが、なかでもケイ素原子に結合したアルコキシ基を有するものが好ましく、さらに一級もしくは二級のアミンを有するものがより好ましい。これらのシランカップリング剤を用いることにより成形性を向上させることができる。その具体例としては、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらは単独または２種以上混合して使用することができる。 The silane coupling agent of component (E) is not particularly limited as long as it is used for the surface treatment of inorganic fillers. Among them, those having an alkoxy group bonded to a silicon atom are preferable, and further, primary Or what has a secondary amine is more preferable. Formability can be improved by using these silane coupling agents. Specific examples thereof include γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-. Examples include aminopropylmethyldiethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, and γ-ureidopropyltriethoxysilane. These can be used alone or in admixture of two or more.
この（Ｅ）成分のシランカップリング剤の配合量は、組成物全体の０．０１〜５重量％の範囲が好ましく、０．１〜２重量％の範囲であるとより好ましい。配合量が組成物全体の０．０１重量％に満たないと、成形性の向上にあまり効果がなく、逆に５重量％を超えると、耐湿信頼性が低下する。 The blending amount of the silane coupling agent as component (E) is preferably in the range of 0.01 to 5% by weight, more preferably in the range of 0.1 to 2% by weight of the entire composition. If the blending amount is less than 0.01% by weight of the whole composition, there is not much effect in improving the moldability. Conversely, if it exceeds 5% by weight, the moisture resistance reliability is lowered.
本発明においては、シランカップリング剤以外のカップリング剤、例えばチタン系カップリング剤等を、本発明の効果を阻害しない範囲で配合することができる。 In the present invention, a coupling agent other than the silane coupling agent, such as a titanium coupling agent, can be blended within a range that does not impair the effects of the present invention.
（Ｆ）成分のビスマス系無機イオン交換体は、イオン選択性が大きく、共存するイオンから特定のイオンを分離できるものであればいかなるものであってもよいが、組成物の密着性を高め、半田耐熱性を向上させる目的からは、耐熱性、耐有機薬品性、耐水性に優れたものであることが好ましい。これらのビスマス系無機イオン交換体は、単独または２種以上混合して使用することができる。このようなビスマス系無機イオン交換体の具体例としては、東亜合成（株）社製の陰イオン交換体、ＩＸＥ−５００、ＩＸＥ−５３０（以上、いずれも商品名）等が挙げられる。 The component (F) bismuth-based inorganic ion exchanger may be any ion as long as it has a high ion selectivity and can separate specific ions from coexisting ions. For the purpose of improving the solder heat resistance, it is preferable to have excellent heat resistance, organic chemical resistance, and water resistance. These bismuth-based inorganic ion exchangers can be used alone or in combination of two or more. Specific examples of such a bismuth-based inorganic ion exchanger include anion exchangers manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., IXE-500, IXE-530 (all of which are trade names) and the like.
この（Ｆ）成分のビスマス系無機イオン交換体の配合量は、組成物全体の０．００５〜０．２重量％の範囲が好ましく、０．００５〜０．０５重量％の範囲であるとより好ましい。配合量が組成物全体の０．００５重量％に満たないと、密着性、半田耐熱性を十分に向上させることができず、また、０．２％を超えると、成形性が不良となり実用が困難となるおそれがある。 The blending amount of the bismuth-based inorganic ion exchanger as the component (F) is preferably in the range of 0.005 to 0.2% by weight of the entire composition, and more preferably in the range of 0.005 to 0.05% by weight. preferable. If the blending amount is less than 0.005% by weight of the entire composition, the adhesion and solder heat resistance cannot be sufficiently improved, and if it exceeds 0.2%, the moldability becomes poor and practical use is not possible. May be difficult.
本発明においては、ビスマス系無機イオン交換体以外の無機イオン交換体、例えばジルコニウム系無機イオン交換体や、前記式（４）で示されるＳ含有化合物等を、併用することができる。特に前記式（４）で示されるＳ含有化合物を併用した場合には、組成物の密着性、半田耐熱性をさらに向上させることができる。このようなＳ含有化合物の市販品としては、川口化学工業（株）社製のＡｃｔｏｒ Ｒ（商品名）等が挙げられる。 In the present invention, inorganic ion exchangers other than bismuth-based inorganic ion exchangers, for example, zirconium-based inorganic ion exchangers, S-containing compounds represented by the above formula (4), and the like can be used in combination. In particular, when the S-containing compound represented by the formula (4) is used in combination, the adhesiveness and solder heat resistance of the composition can be further improved. Examples of such commercially available S-containing compounds include Actor R (trade name) manufactured by Kawaguchi Chemical Industry Co., Ltd.
本発明の封止用樹脂組成物には、以上の各成分の他、この種の組成物に一般に配合される、カーボンブラック、コバルトブルー等の着色剤；合成ワックス、天然ワックス、エステル類、直鎖脂肪酸の金属塩、酸アミド類、パラフィン類等の離型剤；シｒコーンオイル、シリコーンゴム等の低応力付与剤等を、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて配合することができる。 In the sealing resin composition of the present invention, in addition to the above-described components, colorants such as carbon black and cobalt blue, which are generally blended in this type of composition; synthetic wax, natural wax, esters, direct Mold release agents such as chain fatty acid metal salts, acid amides, paraffins, etc .; low-stress imparting agents such as sir corn oil and silicone rubber, etc., are blended as necessary within the range not inhibiting the effects of the present invention. be able to.
本発明の封止用樹脂組成物を成形材料として調製するにあたっては、上記したような（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂硬化剤、（Ｃ）無機充填剤、（Ｄ）１，８−ジアザビシクロ［４，３，０］ウンデセン−７およびそのフェノール樹脂塩から選ばれる少なくとも１種、（Ｅ）シランカップリング剤、（Ｆ）ビスマス系無機イオン交換体、その他の必要に応じて配合される各種成分の所定量を、ミキサー等によって十分に混合した後、熱ロールやニーダ等により溶融混練し、冷却後適当な大きさに粉砕するようにすればよい。 In preparing the sealing resin composition of the present invention as a molding material, (A) an epoxy resin, (B) a phenol resin curing agent, (C) an inorganic filler, (D) 1, 8- At least one selected from diazabicyclo [4,3,0] undecene-7 and its phenolic resin salt, (E) silane coupling agent, (F) bismuth inorganic ion exchanger, and other compounded as necessary. After predetermined amounts of various components are sufficiently mixed with a mixer or the like, they are melt-kneaded with a hot roll or a kneader, and pulverized to an appropriate size after cooling.
このようにして得られた成形材料は、半導体素子の封止をはじめとする各種電気・電子部品の封止、被膜、絶縁等に適用すれば、優れた特性と信頼性を付与することができる。
本発明の半導体装置は、上記のようにして得られた封止用樹脂組成物を用いて半導体素子を封止することにより容易に製造することができる。封止方法としては、低圧トランスファー法が一般的であるが、射出成形、圧縮成形、注型等による封止も可能である。封止用樹脂組成物で封止後は、加熱して硬化させ、最終的にその硬化物によって封止された半導体装置が得られる。後硬化させる際の加熱温度は、１５０℃以上とすることが好ましい。封止の対称となる半導体装置としては、例えば集積回路、大規模集積回路、トランジスタ、サイリスタ、ダイオード等が例示されるが、特にこれらに限定されるものではない。
The molding material thus obtained can give excellent characteristics and reliability when applied to sealing, coating, insulation, etc. of various electric and electronic parts including sealing of semiconductor elements. .
The semiconductor device of the present invention can be easily manufactured by sealing a semiconductor element using the sealing resin composition obtained as described above. As a sealing method, a low-pressure transfer method is generally used, but sealing by injection molding, compression molding, casting, or the like is also possible. After sealing with the sealing resin composition, the semiconductor device is finally heated and cured, and finally sealed with the cured product. The heating temperature for post-curing is preferably 150 ° C. or higher. Examples of the semiconductor device that is symmetric in sealing include an integrated circuit, a large-scale integrated circuit, a transistor, a thyristor, a diode, and the like, but are not particularly limited thereto.
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples at all.
実施例１〜７、比較例１〜６
下記に示すエポキシ樹脂、フェノール樹脂硬化剤および無機イオン交換体、前記式（４）で示されるＳ含有化合物のＡｃｔｏｒ Ｒ、無機充填剤として平均粒径２０μｍの球状溶融シリカ粉末、１，５−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン‐７（ＤＢＵ）のフェノールノボラック塩（サンアプロ社製 商品名 Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ８４１、ＤＢＵ３０重量％含有）、シランカップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー（株）社製 商品名 Ａ−１８７）、離型剤としてカルナバワックス、並びに、着色剤としてカーボンブラックを用い、表１および表２に示す配合割合で常法により封止用樹脂組成物を製造した。すなわち、各配合成分を常温で混合した後、樹脂温度６０〜１３０℃の加熱ロールを用いて加熱混練し、冷却後、粉砕して封止用樹脂組成物を製造した。
Examples 1-7, Comparative Examples 1-6
Epoxy resin, phenol resin curing agent and inorganic ion exchanger shown below, Actor R of S-containing compound represented by the above formula (4), spherical fused silica powder having an average particle diameter of 20 μm as an inorganic filler, 1,5-diazabicyclo Phenol novolak salt of (5,4,0) undecene-7 (DBU) (trade name U-CAT SA841, DBU 30 wt% contained by San Apro), γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (Japan) as silane coupling agent Unicar Co., Ltd., trade name A-187), carnauba wax as a release agent, and carbon black as a colorant, and a resin composition for sealing in a conventional manner at a blending ratio shown in Tables 1 and 2. Manufactured. That is, after mixing each compounding component at normal temperature, it heat-kneaded using the heating roll of resin temperature 60-130 degreeC, and after cooling, it grind | pulverized and manufactured the resin composition for sealing.
［エポキシ樹脂］
エポキシ樹脂Ａ：一般式（１）で表されるビフェニルノボラック型エポキシ樹脂と一般式（３）（Ｒ1〜Ｒ4はメチル基）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂の混合物（重量比４：１）
（日本化薬（株）社製 商品名 ＣＥＲ−３０００Ｌ；
エポキシ当量２４０、軟化温度９０℃）
エポキシ樹脂Ｂ：o-クレゾールノボラック型エポキシ樹脂
（長春人造（株）社製 商品名 ＣＮＥ−２００ＥＬＤ−７０、
エポキシ当量１９８）
［フェノール樹脂硬化剤］
フェノール樹脂硬化剤Ａ：フェノールアラルキル樹脂
（三井化学（株）社製 商品名 ＸＬＣ−４Ｌ、水酸基当量１７０）
フェノール樹脂硬化剤Ｂ：フェノールノボラック樹脂
（明和化成（株）社製 商品名 Ｈ−４、水酸基当量１０４）
［無機イオン交換体］
Ｂｉ系無機イオン交換体Ａ：陰イオン交換体
（東亜合成化学工業（株）社製 商品名 ＩＸＥ−５００、
総交換容量 Ｃｌ−＝３．９）
Ｂｉ系無機イオン交換体Ｂ：陰イオン交換体
（東亜合成化学工業（株）社製 商品名 ＩＸＥ−５３０、
総交換容量 Ｃｌ−＝３．７）
Ｚｒ系無機イオン交換体：陰イオン交換体
（東亜合成化学工業（株）社製 商品名 ＩＸＥ−８００）
[Epoxy resin]
Epoxy resin A: mixture of biphenyl novolac type epoxy resin represented by general formula (1) and biphenyl type epoxy resin represented by general formula (3) (R1 to R4 are methyl groups) (weight ratio 4: 1)
(Nippon Kayaku Co., Ltd. product name CER-3000L;
Epoxy equivalent 240, softening temperature 90 ° C)
Epoxy resin B: o-cresol novolak type epoxy resin (trade name CNE-200ELD-70, manufactured by Changchun Jizo Co., Ltd.)
Epoxy equivalent 198)
[Phenolic resin curing agent]
Phenol resin curing agent A: Phenol aralkyl resin (trade name XLC-4L, hydroxyl group equivalent 170 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.)
Phenol resin curing agent B: Phenol novolak resin (trade name H-4, hydroxyl group equivalent 104 manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd.)
[Inorganic ion exchanger]
Bi-based inorganic ion exchanger A: anion exchanger (trade name IXE-500, manufactured by Toa Gosei Chemical Co., Ltd.)
Total exchange capacity Cl − = 3.9)
Bi-based inorganic ion exchanger B: anion exchanger (trade name IXE-530, manufactured by Toa Gosei Chemical Co., Ltd.)
Total exchange capacity Cl − = 3.7)
Zr-based inorganic ion exchanger: anion exchanger (trade name IXE-800, manufactured by Toa Gosei Chemical Co., Ltd.)
上記各実施例および各比較例で得られた封止用樹脂組成物について、下記に示す方法で各種特性を評価した。
［半田耐熱性および耐湿信頼性］
アルミ配線を有するシリコンチップ（試験用デバイス）を銅フレームに接着後、封止用樹脂組成物を用いて１７５℃、１２０秒間のトランスファー成形により封止し、１７５℃で４時間後硬化させてパッケージを作製した。このパッケージを６０℃、相対湿度６０％の雰囲気中に１６８時間放置して吸湿処理を行った後、最高温度２６０℃のＩＲリフロー炉）に４回通し、この時点で、パッケージのクラックの発生率（試料数２０）を調べた。なお、クラックの調査は、内部クラックは肉眼により、外部クラックは超音波探傷装置によりそれぞれ行った。次いで、クラックの発生が認められなかったパッケージを１２７℃の飽和水蒸気雰囲気中に放置し、１００時間、３００時間、５００時間および１０００時間後の不良（リーク不良、オープン不良）の発生率（試料数２０）を調べた。
［難燃性］
封止用樹脂組成物を１７５℃、９０秒間の条件でトランスファー成形し、次いで１７５℃、８時間の後硬化を行って、１２０ｍｍ×１２ｍｍ×０．８ｍｍおよび１２０ｍｍ×１２ｍｍ×３．２ｍｍの硬化物を得、ＵＬ−９４耐炎性試験規格に基づく燃焼試験を行った。
About the resin composition for sealing obtained by each said Example and each comparative example, various characteristics were evaluated by the method shown below.
[Solder heat resistance and moisture resistance reliability]
After bonding a silicon chip (test device) having an aluminum wiring to a copper frame, it is sealed by transfer molding at 175 ° C. for 120 seconds using a sealing resin composition, and is post-cured at 175 ° C. for 4 hours to be packaged. Was made. The package was left in an atmosphere of 60 ° C. and 60% relative humidity for 168 hours to absorb moisture, and then passed through an IR reflow furnace (maximum temperature of 260 ° C.) four times. (Sample number 20) was examined. The cracks were examined with the naked eye for internal cracks and with an ultrasonic flaw detector for external cracks. Next, the package in which no crack was observed was left in a saturated steam atmosphere at 127 ° C., and the occurrence rate of defects (leak failure, open failure) after 100 hours, 300 hours, 500 hours, and 1000 hours (number of samples) 20) was investigated.
[Flame retardance]
The encapsulating resin composition was transfer molded at 175 ° C. for 90 seconds, then post-cured at 175 ° C. for 8 hours, and cured products of 120 mm × 12 mm × 0.8 mm and 120 mm × 12 mm × 3.2 mm And a combustion test based on the UL-94 flame resistance test standard was conducted.
これらの結果を表１および表２に併せ示す。
表１、２からも明らかなように、本発明に係る封止用樹脂組成物は、実装時の半田耐熱性に優れるとともに、実装後の耐湿性試験の結果も良好であり、長期の信頼性が保証されるものであることが確認された。また、難燃性も良好であった。 As is clear from Tables 1 and 2, the sealing resin composition according to the present invention is excellent in solder heat resistance during mounting, and also has good results of a moisture resistance test after mounting, and has long-term reliability. Has been confirmed to be guaranteed. Moreover, the flame retardancy was also good.
Claims (7)
（Ｂ）下記一般式（２）で示されるフェノールアラルキル樹脂を含むフェノール樹脂硬化剤、
（Ｃ）無機充填剤、
（Ｄ）１，８−ジアザビシクロ［４，３，０］ウンデセン−７およびそのフェノール樹脂塩から選ばれる少なくとも１種、
（Ｅ）シランカップリング剤、並びに、
（Ｆ）ビスマス系無機イオン交換体
を含有することを特徴とする封止用樹脂組成物。
(B) a phenol resin curing agent containing a phenol aralkyl resin represented by the following general formula (2):
(C) inorganic filler,
(D) at least one selected from 1,8-diazabicyclo [4,3,0] undecene-7 and its phenol resin salt;
(E) a silane coupling agent, and
(F) A sealing resin composition containing a bismuth-based inorganic ion exchanger.
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