JP4848970B2 - 高分子ウェブの製造方法及び装置 - Google Patents

Description

本発明は、高分子物質から成るナノファイバーを堆積した高多孔性の高分子ウェブの製造方法及び装置に関するものである。

従来、高分子物質から成るサブミクロンスケールの直径を有するナノファイバーを製造する方法として、エレクトロスピニング（電荷誘導紡糸）法が知られている。従来のエレクトロスピニング法では、高電圧を印加した針状のノズルに高分子溶液を供給することで、この針状のノズルから線状に流出する高分子溶液に電荷が帯電され、高分子溶液の溶媒蒸発に伴って帯電電荷間の距離が小さくなって作用するクーロン力が大きくなり、そのクーロン力が線状の高分子溶液の表面張力より勝った時点で線状の高分子溶液が爆発的に延伸される現象が生じ、この静電爆発と称する現象が、一次、二次、場合によっては三次と繰り返されることで、サブミクロンの直径の高分子から成るナノファイバーが製造されるものである。

こうして製造されたナノファイバーを電気的に接地された基板上に堆積させることで、立体的な網目を持つ３次元構造の薄膜を得ることができ、さらに厚く形成することでサブミクロンの網目を持つ高多孔性ウェブを製造することができる。こうして製造された高多孔性ウェブはフィルタや電池のセパレータや燃料電池の高分子電解質膜や電極等に好適に適用することができるとともに、このナノファイバーから成る高多孔性ウェブを適用することによってそれぞの性能を飛躍的に向上させることが期待できる。

高分子ウェブの製造方法としては、高電圧に帯電された高分子溶液を並列配置された複数のノズルから流出させてエレクトロスピニング法にてナノファイバーを製造し、このナノファイバーを電気的に接地された収集体上を移動するシート上に堆積させることで製造する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

この種の高分子ウェブの製造装置の構成を、図７を参照して説明すると、マトリックス状に並列配置された複数のノズルに高分子溶液を供給するとともに第１の高電圧発生手段３２にて高電圧を印加するように構成された紡糸ヘッド部３１が設けられ、この紡糸ヘッド部３１の各ノズルから高電圧に帯電した高分子溶液を流出させ、静電爆発にて伸展させてナノファイバー３３を生成し、こうして生成されたナノファイバー３３を移動する担持シート３４上に堆積させることで高分子ウェブを製造するように構成されている。担持シート３４は、第２の高電圧発生手段３７にてノズルとは逆極性の高電圧を印加された収集体３６上を移動するように構成され、高電圧に帯電された紡糸ヘッド部３１と、それとは逆極性の高電圧に帯電された収集体３６との間に形成された強い電界によって帯電したナノファイバー３３が収集体３６に向けて付勢されることで、その上の担持シート３４上に確実かつ効率的に堆積される。なお、収集体３６は接地するだけでも良い。
米国特許第６７１３０１１号明細書

ところで、図７に示された構成では、紡糸ヘッド部３１と担持シート３４（収集体３６もほぼ同じ位置）との間の距離をＬ１、第１の高電圧発生手段３２の電圧をＶ１、第２の高電圧発生手段３７の電圧をＶ２として、紡糸ヘッド部３１と担持シート３４との間に、Ｅ１＝（Ｖ１−Ｖ２）／Ｌ１で与えられる電界Ｅ１が作用し、紡糸ヘッド部３１と担持シート３４の間にナノファイバー生成に必要な距離Ｌ１を確保しつつ、ナノファイバー３３を担持シート３４上に確実かつ効率的に堆積させることができるが、その一方で、担持シート３４が収集体３６に強く接触した状態で移動するため、移動中に過大な摺動抵抗が発生することがあって担持シート３４の移動が不安定になったり、収集体３６上にナノファイバー３３が付着堆積し、その結果収集体３６に生じた高分子ウェブによって担持シート３４の移動が妨げられるなどの問題が発生する。

そこで、図８に示すように、収集体３６を担持シート３４の移動位置の下方に間隔をあけて配置し、担持シート３４が収集体３６に接触しないようにした構成が考えられる。しかし、その場合には紡糸ヘッド部３１と担持シート３４の間に設定される距離Ｌ１に対して、紡糸ヘッド部３１と収集体３６の間の距離がＬ２（Ｌ２＞Ｌ１）となり、紡糸ヘッド部３１と担持シート３４との間には、Ｅ２＝（Ｖ１−Ｖ２）／Ｌ２で与えられる電界Ｅ２（Ｅ２＜Ｅ１）が作用し、ナノファイバー３３に作用する電界Ｅ２が小さくなって堆積作用が不十分になる恐れがあるという問題がある。

本発明は、上記従来の課題を解決するもので、ナノファイバーを堆積する担持部材の安定した移動を確保しつつ、ナノファイバーを担持部材に向けて付勢する電界を高く確保できる高分子ウェブの製造方法と装置を提供することを目的とする。

本発明の高分子ウェブの製造方法は、高分子物質を溶媒に溶解した高分子溶液を小穴から流出させ、流出する高分子溶液に高電圧を印加して静電爆発にて延伸させることで高分子物質から成るナノファイバーを生成する生成工程と、生成されたナノファイバーを、高分子溶液に印加した高電圧とは逆極性の高電圧を印加し又は接地した収集体上を浮上状態で移動する担持部材上に堆積させる堆積工程とを有し、収集体の上面の略全面にわたって配置した多数の吹き出し穴から気体を吹き出して収集体の上面と担持部材との間に形成した気体層にて担持部材を浮上させるものである。

上記構成によれば、高分子溶液を流出させる小穴に印加される高電圧とは逆極性の高電圧を印加され又は接地された収集体上を、ナノファイバーを堆積する担持部材が浮上して移動するので、収集体と強く接触して大きな摺動抵抗が発生したり、収集体上に堆積生成されたウェブにて移動を阻害されたりすることなく、安定して移動させることができ、また担持部材と収集体との間には浮上隙間が存在するだけであるため、担持部材と小穴との間を所要最小限の距離に設定したときに、小穴と収集体との間の距離もほぼ同じ距離となって高い電界が形成され、ナノファイバーが担持部材に向けて強く付勢され、ナノファイバーを確実かつ効率的に担持部材上に堆積させることができ、均質な高分子ウェブを安定的にかつ効率的に製造することができる。

また、収集体の上面と担持部材との間の距離を２ｍｍ以下とすると、また収集体の上面と担持部材との間の距離と、収集体と高分子溶液が流出する小穴との間の距離の比を、５０倍以上とすると、小穴と担持部材の間の距離と小穴と収集体の間の距離が、電界形成の観点からはほぼ同一とみなすことができ、上記作用効果をより確実に奏することができて好適である。

また、担持部材が収集体上を走行する帯状シートであると、連続して高分子ウェブを製造でき、高い生産性が得られて好適である。

また、本発明の高分子ウェブの製造装置は、高分子物質を溶媒に溶解した高分子溶液を小穴から流出させ、流出する高分子溶液に高電圧を印加し、静電爆発にて延伸させて高分子物質から成るナノファイバーを生成するナノファイバー生成手段と、ナノファイバー生成手段と間隔をあけて対向して配設され、高分子溶液に印加する高電圧とは逆極性の高電圧を印加され又は接地された導電性の収集体と、生成されたナノファイバーを堆積させてウェブを生成する担持部材を収集体上に沿って移動させる移動手段と、担持部材を収集体上に浮上させた状態で支持する浮上手段とを備え、浮上手段は、収集体の上面の略全面にわたって配置された多数の吹き出し穴と、吹き出し穴に向けて気体を供給する気体送給手段とを備え、収集体の上面と担持部材との間に気体層を形成するものであり、上記高分子ウェブの製造方法を実施してその効果を奏することができる。

また、気体送給手段は、高圧気体源と、高圧気体源と吹き出し穴との間を接続する気体流路の途中に配設され、収集体の上面と担持部材との間の距離が２ｍｍ以下となるように気体圧力を調整する圧力調整手段とを備えていると、上記作用効果をさらに確実に奏することができる。

また、担持部材は帯状シートから成り、移動手段は収集体の両側に配設された帯状シートの送り出しローラと巻き取りローラから成ると、連続して高分子ウェブを製造でき、高い生産性が得られて好適である。

本発明の高分子ウェブの製造方法及び装置によれば、ナノファイバーを堆積する担持部材が収集体上を浮上して移動するので、収集体と強く接触して大きな摺動抵抗が発生したり、収集体上に堆積生成されたウェブにて移動を阻害されたりすることなく、安定して移動させることができ、かつ担持部材と収集体との間には浮上隙間が存在するだけであるため、小穴と担持部材との間の距離と小穴と収集体との間の距離がほぼ同じ距離となって高い電界が形成されるのでナノファイバーが担持部材に向けて強く付勢され、ナノファイバーを確実かつ効率的に担持部材上に堆積させることができ、均質な高分子ウェブを安定的にかつ効率的に製造することができる。

以下、本発明の高分子ウェブの製造方法と装置の一実施形態について、図１〜図６を参照しながら説明する。

図１、図２において、１は紡糸部で、ナノファイバーの材料である高分子物質を溶媒に溶解した高分子溶液が内部に供給されるとともに、その高分子溶液を流出させる複数の小穴が並列配置された紡糸ヘッド部２と、１ｋＶ〜１００ｋＶ、好適には５ｋＶ〜１００ｋＶの高電圧を発生させて紡糸ヘッド部２の小穴に印加する第１の高電圧発生手段３とを備えている。紡糸部１には、図１、図２での図示は省略しているが、図５に示すように、高分子溶液を収容した収容容器４と、収容容器４から紡糸ヘッド部２に高分子溶液を供給するポンプ５が配設され、また第１の高電圧発生手段３から紡糸ヘッド部２への高電圧の印加をオンオフ制御する第１の接続手段６が設けられている。

高分子溶液を構成する高分子物質としては、ポリフッ化ビニリデン（ＦＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン−コ−ヘキサフルオロプロピレン、ポリアクリルニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン等の石油系ポリマーや、バイオポリマーなどの様々な高分子、それらの共重合体や混合物などが適用可能であり、溶媒はこれら高分子物質を溶解する任意の溶媒を適用できる。

このような構成の紡糸部１において、紡糸ヘッド部２から高分子溶液が電荷を帯電された状態で各小穴から線状に流出されて細い高分子線状体が生成され、その後高分子溶液の溶媒が蒸発することで高分子線状体の径が細くなり、それに伴って帯電されていた電荷が集中し、そのクーロン力が高分子溶液の表面張力を超えた時点で一次静電爆発が生じて爆発的に延伸され、その後さらに溶媒が蒸発して同様に二次静電爆発が生じて爆発的に延伸され、場合によってはさらに三次静電爆発が生じて延伸されることで、サブミクロンの直径を有する高分子物質から成るナノファイバー７が効率的に製造される。

紡糸ヘッド部２の小穴を配置した面に対して適当距離あけて対向するように導電性を有する収集体８が配設されている。収集体８には、第２の高電圧発生手段９にて発生させた、紡糸ヘッド部２に対する印加電圧とは逆極性の高電圧が印加されている。なお、第２の高電圧発生手段９から収集体８への高電圧の印加は、第２の接続手段１０（図５参照）にてオンオフ制御される。また、収集体８と紡糸ヘッド部２との間に大きな電位差を付与すればよいので、単に収集体８を接地するだけでもよい。この紡糸ヘッド部２と収集体８との間の大きな電位差によって生じた電界によって、帯電したナノファイバー７が収集体８に向けて移動付勢される。

収集体８上には、帯状の担持シート１１が配置され、その上にナノファイバー７を堆積させて高分子ウェブＷを製造するように構成されている。担持シート１１は収集体８の上面に沿って移動するように、収集体８の一側に配設された送り出しローラ１２と、収集体８の他側に配設された巻き取りローラ１３と、送り出しローラ１２と収集体８との間及び収集体８と巻き取りローラ１３との間に配置されたガイドローラ１４ａ、１４ｂからなる移動手段１５にて移動駆動される。ガイドローラ１４ａ、１４ｂは、担持シート１１の移動経路をほぼ収集体８の上面位置に規制するものである。

収集体８には、図２、図３に示すように、その上面の略全面にわたって配置された多数の吹き出し穴１７と、吹き出し穴１７に向けて空気などの気体を供給する気体送給手段１８から成る浮上手段１６が設けられ、収集体８の上面と担持シート１１との間に気体層２２を形成するように構成されている。収集体８の上面の吹き出し穴１７は、図４（ａ）に示すように、極小径の穴にて構成して気体を高速で吹き出し、その動圧によって担持シート１１を浮上させるようにしても、図４（ｂ）に示すように、比較的大径の穴に形成して低流速で気体を吹き出し、主として気体の圧力にて静圧的に担持シート１１を浮上させて支持するようにしても良い。気体送給手段１８は、気体流路１９を介して吹き出し穴１７に接続された高圧気体源２０と、気体流路１９の途中に配設され、収集体８の上面と担持シート１１との間の気体層２２の厚さ寸法ｔが２ｍｍ以下、例えば０．５ｍｍ程度となるように気体圧力を調整する圧力調整弁などの圧力調整手段２１を備えている。

次に、制御構成を図５を参照して説明する。図５において、制御部２３にて、紡糸部１における高分子溶液を供給するポンプ５と高電圧を供給する第１の接続手段６、担持シート１１を移動する移動手段１５、及び収集体８の吹き出し穴１７に供給する気体の圧力を調整する圧力調整手段２１と、紡糸部１とは逆極性の高電圧を供給する第２の接続手段１０を動作制御するように構成されている。

以上の構成において、紡糸部１で収容容器４からポンプ５にて所定量の高分子溶液を紡糸ヘッド部２内に供給し、第１の高電圧発生手段３から所定の高電圧を印加して紡糸ヘッド部２内に収容された高分子溶液に電荷を帯電させることで、上記のように電荷を帯電された高分子溶液が複数の小穴から線状に流出して高分子線状体が形成され、その高分子線状体中の溶媒が蒸発することで一次静電爆発が生じて爆発的に延伸され、その後さらに溶媒が蒸発して同様に二次静電爆発が生じて爆発的にさらに延伸され、場合によってはさらに三次静電爆発が生じて延伸されることで、複数の小穴から流出した高分子溶液線状体からサブミクロンの直径を有する高分子物質から成るナノファイバー７が製造される。

製造されたナノファイバー７は紡糸ヘッド部２にて帯電された状態となっているので、第１の高電圧発生手段３にて高電圧が印加された紡糸ヘッド部２と、第２の高電圧発生手段９にて逆極性の高電圧が印加された収集体８との間に作用する電界によって収集体８に向けて強く付勢されて流動し、その上を移動する担持シート１１上に堆積され、担持シート１１上に高分子ウェブＷが製造される。

この高分子ウェブＷの製造工程において、高分子ウェブＷをその上に堆積する担持部材が、送り出しローラ１２と巻き取りローラ１３を備えた担持シート移動手段１５にて連続的に移動される帯状の担持シート１１からなっているので、高分子ウェブＷを連続して均一に製造でき、高い生産性が得られる。

また、ナノファイバー７を堆積させる担持シート１１が、浮上手段１６にて担持シート１１と収集体８上面との間に、厚さｔが２ｍｍ以下、好適には０．５ｍｍ程度の気体層２２を形成した状態で支持されて移動するので、担持シート１１が収集体８と強く接触して大きな摺動抵抗が発生したり、収集体８上に堆積生成されたウェブにて移動を阻害されたりすることなく、安定して移動させることができる。また、担持シート１１と収集体８との間には、薄い気体層２２が存在するだけであるため、紡糸ヘッド部２と担持シート１１との間の距離を、ほぼナノファイバー７を生成するのに必要な最小限の距離に設定（少なくとも、気体層２２の厚さｔの５０倍以上に設定される）したときに、紡糸ヘッド部２と収集体８との間の距離も電界形成の観点からはほぼ同一距離となるため、その間に高い電界が形成されてナノファイバー７が担持シート１１に向けて強く付勢され、ナノファイバー７を確実かつ効率的に担持シート１１上に堆積させることができ、均質な高分子ウェブＷを安定的にかつ効率的に製造することができる。

また、浮上手段１６を、収集体８の上面の略全面にわたって配置された多数の吹き出し穴１７から気体送給手段１８にて供給された空気などの気体を吹き出して形成した気体層２２にて支持するように構成したので、上記のように担持シート１１と収集体８との間に、接触する恐れのない状態でかつ微小で均一な間隔を確実かつ安定して形成することができ、上記作用効果をより確実に奏することができる。

また、気体送給手段１８が、高圧気体源２０から吹き出し穴１７に送給する気体の圧力を圧力調整手段２１にて調整するようにしているので、収集体８の上面と担持シート１１の間の気体層２２の厚さｔを２ｍｍ以下の適切な距離に全面にわたって均一にかつ容易に調整設定することができ、上記作用効果をさらに確実に奏することができる。

以上の説明においては、ナノファイバー生成手段として、図６（ａ）に示すように、高分子溶液を高電圧を印加して流出させる小穴を構成するノズル部材２４を一平面上にマトリックス状に配置した紡糸ヘッド部２を適用した例を示したが、ノズル部材２４は１列又は複数列に配置したり、多重環状に配置してもよい。また、図６（ｂ）に示すように、ナノファイバーの生成方向と直交する軸芯回りに回転駆動され、周面に複数の小穴２５が設けられた円筒容器２６に第１の高電圧発生手段３から高電圧を印加するとともに、内部に高分子溶液を供給して遠心力と静電爆発でナノファイバーを生成し、生成されたナノファイバーを円筒容器２６の外周に配設された放物反射電極（図示せず）等にて一方向に流動させるようにしても良く、また図６（ｃ）に示すように、ナノファイバーの生成方向に沿う軸芯回りに回転駆動され、周面に複数の小穴２５が設けられた円筒容器２７と、円筒容器２７の軸芯方向のナノファイバーの生成方向とは反対側の一側に配置した反射電極２８とを組み合わせ、円筒容器２７から遠心力と静電爆発にて放射状に生成されたナノファイバーを反射電極２８によって一方向に流動させるようにしても良い。

本発明の高分子ウェブの製造方法及び装置によれば、ナノファイバーを堆積する担持部材が収集体上を浮上されて移動するので、収集体と強く接触して大きな摺動抵抗が発生したり、収集体上に堆積生成されたウェブにて移動を阻害されたりすることなく、安定して移動させることができ、かつ担持部材と収集体との間には浮上隙間が存在するだけであるため、小穴と担持部材との間の距離と小穴と収集体との間の距離がほぼ同じ距離となって高い電界が形成されるのでナノファイバーが担持部材に向けて強く付勢され、ナノファイバーを確実かつ効率的に担持部材上に堆積させることができ、均質な高分子ウェブを安定的にかつ効率的に製造することができ、フィルタや電池のセパレータや燃料電池の高分子電解質膜や電極等に好適に適用される高多孔性ウェブを高い生産性をもって製造するのに好適に利用することができる。

本発明の一実施形態の高分子ウェブの製造装置の斜視図。 同実施形態における高分子ウェブの製造装置の縦断正面図。 同実施形態における収集体の要部構成を示す縦断正面図。 （ａ）、（ｂ）は同実施形態における収集体上面の吹き出し穴の配設状態の２つの例を示す斜視図。 同実施形態の制御構成を示すブロック図。 （ａ）〜（ｃ）は同実施形態の高分子ウェブの製造装置における紡糸ヘッド部の各種構成例を示す斜視図。 従来例の高分子ウェブの製造装置の概略構成図。 同従来例における問題点の説明図。

符号の説明

２ 紡糸ヘッド部（ナノファイバー生成手段）
３ 第１の高電圧発生手段
７ ナノファイバー
８ 収集体
９ 第２の高電圧発生手段
１１ 担持シート（担持部材）
１２ 送り出しローラ
１３ 巻き取りローラ
１５ 移動手段
１６ 浮上手段
１７ 吹き出し穴
１８ 気体送給手段
１９ 気体流路
２０ 高圧気体源
２１ 圧力調整手段
２２ 気体層
Ｗ 高分子ウェブ

Claims (7)

1. 高分子物質を溶媒に溶解した高分子溶液を小穴から流出させ、流出する高分子溶液に高電圧を印加して静電爆発にて延伸させることで高分子物質から成るナノファイバーを生成する生成工程と、生成されたナノファイバーを、高分子溶液に印加した高電圧とは逆極性の高電圧を印加し又は接地した収集体上を浮上状態で移動する担持部材上に堆積させる堆積工程とを有し、収集体の上面の略全面にわたって配置した多数の吹き出し穴から気体を吹き出して収集体の上面と担持部材との間に形成した気体層にて担持部材を浮上させることを特徴とする高分子ウェブの製造方法。
2. 収集体の上面と担持部材との間の距離が、２ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の高分子ウェブの製造方法。
3. 収集体の上面と担持部材との間の距離と、収集体と高分子溶液が流出する小穴との間の距離の比が、５０倍以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の高分子ウェブの製造方法。
4. 担持部材は収集体上を走行する帯状シートであることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の高分子ウェブの製造方法。
5. 高分子物質を溶媒に溶解した高分子溶液を小穴から流出させ、流出する高分子溶液に高電圧を印加し、静電爆発にて延伸させて高分子物質から成るナノファイバーを生成するナノファイバー生成手段と、ナノファイバー生成手段と間隔をあけて対向して配設され、高分子溶液に印加する高電圧とは逆極性の高電圧を印加され又は接地された導電性の収集体と、生成されたナノファイバーを堆積させてウェブを生成する担持部材を収集体上に沿って移動させる移動手段と、担持部材を収集体上に浮上させた状態で支持する浮上手段とを備え、浮上手段は、収集体の上面の略全面にわたって配置された多数の吹き出し穴と、吹き出し穴に向けて気体を供給する気体送給手段とを備え、収集体の上面と担持部材との間に気体層を形成することを特徴とする高分子ウェブの製造装置。
6. 気体送給手段は、高圧気体源と、高圧気体源と吹き出し穴との間を接続する気体流路の途中に配設され、収集体の上面と担持部材との間の距離が２ｍｍ以下となるように気体圧力を調整する圧力調整手段とを備えていることを特徴とする請求項５記載の高分子ウェブの製造装置。
7. 担持部材は帯状シートから成り、移動手段は収集体の両側に配設された帯状シートの送り出しローラと巻き取りローラから成ることを特徴とする請求項５記載の高分子ウェブの製造装置。

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