KR20110111368A

KR20110111368A - 정전기 방사 조립체

Info

Publication number: KR20110111368A
Application number: KR1020117012052A
Authority: KR
Inventors: 린통; 쑹가이 왕; 씬 왕; 하이타오 니우
Original assignee: 디킨 유니버시티
Priority date: 2008-10-17
Filing date: 2009-10-14
Publication date: 2011-10-11
Also published as: JP2012505972A; CN102216502A; AU2009304600B2; JP5627024B2; EP2340324A1; NZ592138A; EP2340324A4; CN102216502B; US8747093B2; AU2009304600A1; KR101719377B1; WO2010043002A1; US20110311671A1

Abstract

전기장에서 정전기 방사를 이용하여 점성 액체로부터 나노섬유를 제조하는 방적 돌기가 기술되어 있다. 방적 돌기는 중심축을 중심으로 반경 방향으로 배치되고 중심축을 따라 축방향으로 이격되어 있는 하나 이상의 좁은 환형체를 포함한다. 환형체는 디스크, 링 또는 코일일 수 있다.

Description

정전기 방사 조립체{ELECTROSTATIC SPINNING ASSEMBLY}

본 발명은 일반적으로 폴리머 용액, 졸-겔(sol-gel), 미립자 현탁액 또는 용융물 등의 점성 액체로부터 나노섬유의 제조를 위한 정전기 방사 조립체와, 이 정전기 방사 조립체를 이용하여 나노섬유를 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 배경기술에 관한 이하의 논의는 본 발명의 이해를 용이하게 하기 위한 것이다. 그러나, 이 논의는 어떠한 재료가 본 출원의 우선일에 공개되었거나, 공지되었거나, 공통의 일반적인 지식의 일부라는 것을 인정하거나 승인하는 것이 아님을 알아야 한다.

종래의 정전기 스피닝 시스템은 중공의 니들 방적 돌기(hollow needle spinneret), 폴리머 용액을 방적 돌기로 이송하는 펌프, 전극 콜렉터 플레이트 및 방적 돌기와 콜렉터 플레이트 사이에 접속된 고전압 전원으로 이루어진다. 폴리머 액체는 방적 돌기로 이송되어 고전압으로 대전된다. 방적 돌기와 콜렉터 플레이트 사이의 최종 정전기력은 용액을 테일러 원뿔(Taylor cone) 내로 유인한다. 액체가 충분한 응집성을 갖는다면, 액체는 제트로서 분출된다. 제트들 사이의 상호 작용, 외부 전기장 및 제트 내의 전하 척력은 제트를 벤딩 및 방사시켜서 보다 얇게 신장시킨다. 용매 증발은 제트를 고형화시키고 콜렉터 플레이트 상에 무작위로 침적되어 부직 나노섬유 매트를 형성한다.

그러나, 이 제조 시스템은 각 방적 돌기가 오직 단일의 폴리머 제트를 발생시켜 1시간 동안에 니들 당 최대 300 mg의 섬유를 생산하기 때문에 섬유 생산성이 제한된다. 또한, 작은 니들 직경으로 인해 고전압이 인가된 상태에서 코로나 방전되기 쉬운 방적 돌기 표면 근처에 전기장이 크게 집중된다. 따라서, 전압이 일반적으로 30 kV 미만으로 제한된다. 낮은 작동 전압은 나노섬유를 조대하게 만든다.

나노섬유의 생산율은 넓은 액체 표면으로부터 나노섬유를 정전기적으로 생성함으로써 증가될 수 있다. 예컨대, 국제 특허 공개 제WO2005024101호는 폴리머 용액의 저장조 내에 부분적으로 침지된 방사 원통형 전극(또는 "방적 돌기")을 포함하는 전기 방사 장치를 개시한다. 상대 전극은 원통형 전극으로부터 소정 거리를 두고 배치된다. 폴리머 용액은 실린더 표면 상의 저장조로부터 방사 전극과 콜렉터 전극 사이의 전기장으로 박막으로서 담지된다. 나노섬유는 전극들 간의 정전기장 세기가 용액을 테일러 원뿔로 유인하기에 충분한 경우에 표면 상의 특정한 지점에서 생성된다. 최종 나노섬유들은 상대 전극 상에 임의로 침적되어 부직 나노섬유 매트를 형성한다.

이들 유형의 대규모 전기 방사 장치에서 제트 및 최종 섬유 형태의 형성은 방적 돌기 둘레의 전기장 세기와 전기 방사 영역에서의 전기장 세기 프로파일에 의해 크게 영향을 받는다. 예컨대, 원통형 전극들의 길이는 실린더의 전체 표면에 걸쳐 제트를 생성하는 데 필요한 양 및 임계 전압에 영향을 미친다. 일부 전압에서, 제트는 실린더의 단부에서만 생성된다. 실린더의 길이에 걸쳐 생성된 나노섬유의 두께는 또한 그 길이를 따른 전기장 세기의 변동으로 인해 변경될 수 있다.

따라서, 전술한 단점들 중 하나 이상을 처리하는, 나노섬유의 제조를 위한 전기장 방사 장치의 택일적인 방적 돌기를 제공하는 것이 바람직하다.

본 발명의 제1 양태에 따르면, 전기장에서 정전기 방사를 이용하여 점성 액체로부터 나노섬유를 제조하는 방적 돌기가 제공되며, 방적 돌기는 중심축을 중심으로 반경 방향으로 배치되고 중심축을 따라 축방향으로 이격되어 있는 하나 이상의 좁은 환형체를 포함한다.

본 발명의 제1 양태에 따른 방적 돌기는 하나 이상의 좁은 환형체로부터 형성된다. 본 명세서의 문맥에서, 좁은 환형체는 대체로 폭(또는 두께) 대 직경의 비가 1:3 미만, 바람직하게는 1:5 미만, 보다 바람직하게는 1:10 미만인 환형체를 말한다. 이 좁은 폭은 방적 돌기 표면 둘레에 보다 높은 전기장을 생성하고 실린더 등의 더 넓은 폭의 환형체에 비해 방적 돌기의 표면에 덜 의존적인 전기 방사 영역에 전기장 세기 프로파일을 갖게 한다고 생각된다. 이들 유형의 방적 돌기로부터 얻어지는 제트의 형성 및 최종 섬유 형태는 기존의 실린더 유형의 방적 돌기에 비해 이점을 갖는다.

환형체는 임의의 적절한 형태를 가질 수 있다. 몇몇 실시예에서, 환형체는 중심축을 중심으로 반경 방향으로 배치되고 중심축을 따라 축방향으로 이격되어 있는 환형 루프를 포함한다. 이들 환형 루프는 별개의 환형 링의 형태이거나 나선형 코일을 형성하도록 축방향으로 실질적으로 일체로 연결될 수 있다.

방적 돌기가 나선형 와이어 코일인 경우, 나노섬유를 형성하는 액체 제트는 와이어 루프의 만곡된 표면에서의 정전기장 세기가 용액을 테일러 원뿔로 유인하기에 충분할 때 전기 방사 중에 와이어 루프의 만곡된 표면 상의 특정한 영역에서 생성될 수 있다. 전술한 바와 같이, 코일의 와이어 루프는 몇몇 실시예에서 전기장에 대한 인접한 루프들의 효과를 최소화 및/또는 최적화하도록 배치될 수 있는 좁은 환형체를 전기장 내에 포함한다.

방적 돌기에 사용되는 나선형 와이어 코일은 관형, 원뿔형, 구형, 입방체형, 프리즘형 등을 비롯한 다양한 형태를 가질 수 있다. 이들 형태의 코일은 나노섬유 제조를 위한 단일의 환형 루프를 포함할 수 있다. 그러나, 코일은 코일의 중심축을 따라 축방향으로 이격되어 있는 두 개, 바람직하게는 복수의 환형 루프를 포함하는 것이 바람직하다. 복수의 루프는 단일 루프에 비해 복수 개의 액체 제트를 생성하기 위한 보다 넓은 표면적을 제공한다. 코일의 두 개 이상의 환형 루프는 바람직하게는 와이어의 직경보다 큰 거리만큼 이격되어 있을 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 코일의 두 개 이상의 환형 루프가 함께 긴밀하게 이격되어 있을 수 있다. 각각의 환형 루프는 유사한 와이어 직경 및/또는 루프 직경을 가질 수 있거나, 이들 치수가 루프들 간에 달라질 수 있다. 예컨대, 몇몇 실시예에서, 환형 루프의 평균 반경은 5 내지 1000 mm이다. 몇몇 실시예에서, 코일의 길이는 20 mm보다 크고, 바람직하게는 20 내지 6000 mm이다. 몇몇 실시예에서, 코일의 와이어의 직경은 0.5 mm 내지 200 mm, 바람직하게는 0.7 내지 50 mm이다.

일 실시예에서, 환형 루프는 방적 돌기의 중심축 둘레에 실질적으로 관형 코일을 형성한다. 이 실시예에서, 관형 코일의 단부 영역은 단부로부터 이격되어 있는 코일의 영역 앞에 인가된 전기장에서 임계 전기장 세기에 도달할 수 있음을 알았다. 보다 균일한 전기장이 관형 코일의 중심 근처의 환형 루프보다 작은 반경을 갖는 관형 코일의 단부에 및/또는 그 근처에 환형 루프를 형성함으로써 관형 코일의 길이에 걸쳐 얻어질 수 있다. 따라서, 관형 코일은 몇몇 실시예에서 코일의 단부 영역에 실질적으로 테이퍼진 프로파일을 가질 수 있다.

바람직하게는 중심축을 따라 관형 코일의 각 인접한 환형 루프 사이에 넓은 축방향 간격이 존재한다. 이 형태는 바람직하게는 각 루프가 인접한 루프 둘레의 전기장에 갖는 상호 작용을 최소화시킨다. 각 루프 사이의 간격("d")은 별개로 조절될 수 있고, 코일의 길이, 와이어 크기, 루프 직경 및 상대 전극의 형태가 와이어 둘레의 전기장에 영향을 미친다. 바람직한 실시예에서, 인접한 환형 루프들 사이의 간격은 적어도 1 mm, 바람직하게는 5 mm 내지 800 mm이다.

다른 실시예에서, 나선형 와이어 코일의 환형 루프는 중심축 둘레에 실질적으로 원뿔형 코일을 형성한다. 원뿔형 코일은 바람직하게는 90 내지 140°, 보다 바람직하게는 110 내지 130°의 원뿔각을 갖도록 형성된다. 이 실시예에서, 각 환형 루프는 각각의 인접한 환형 루프 사이에 작은 틈을 형성하도록 중심축에 대해 인접한 환형 루프에 대해 긴밀하게 이격되어 있을 수 있다. 인접한 루프들 사이의 간격은 바람직하게는 방적 돌기와 상대 전극 간의 전기장이 임계 세기보다 작을 때 점성 액체의 표면 장력이 루프들 사이에서 액체의 유동을 실질적으로 방지할 수 있게 하도록 선택된다. 액체는 일반적으로 전기장이 액체 제트의 형성으로 인해 임계 세기에 도달할 때 루프들 사이에서 유인된다. 나선형 와이어 코일은 이 긴밀한 간격을 이용하여 환형 루프 내에 점성 액체용 액체 저장조를 형성할 수 있다.

방적 돌기의 코일 루프는 바람직하게는 도전성 재료 및 비도전성 재료로 구성될 수 있다. 바람직한 일 형태에서, 방적 돌기의 루프는 구리, 강, 알루미늄 금속으로 형성된다. 비도전성 재료의 경우, 플라스틱, 예컨대(이들로 제한되지 않음) 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리술폰, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리이미드, 세라믹, 목재가 사용될 수 있다. 어떤 유형의 재료가 사용되더라도, 코일 재료는 전기 방사에 사용되는 폴리머 용액에 대해 실질적으로 불활성인 것(예컨대, 폴리머 용액에 의해 용해되지 않는 것)이 바람직하다.

또 다른 실시예에서, 환형체는 중심축을 중심으로 반경 방향으로 배치되고 중심축을 따라 축방향으로 이격되어 있는 디스크 또는 링들을 포함한다. 몇몇 실시예에서, 방적 돌기는 중심축을 중심으로 반경 방향으로 배치되고 중심축을 따라 축방향으로 이격되어 있는 디스크와 링의 혼합물을 포함한다. 방적 돌기의 이 실시예를 이용한 전기 방사 동안, 나노섬유를 형성하는 액체 제트는 디스크 또는 링의 만곡된 표면에서의 전기장 세기가 용액을 테일러 원뿔로 유인하기에 충분할 때 디스크 또는 링의 그 표면 상의 특정한 영역에 생성될 수 있다. 다시, 디스크 및/또는 링은 몇몇 실시예에서 전기장에 대한 인접한 디스크 또는 링의 효과를 최소화 및/또는 최적화하도록 배치될 수 있는 전기장 내에 좁은 환형체를 형성한다.

방적 돌기가 디스크를 포함하는 경우, 이들 디스크는 고형의 방사상 본체, 스포크형 본체, 공동이 있는 본체 등을 포함한다.

별개의 환형 링의 경우, 환형 루프들의 그룹이 축을 따라 평행하게 세팅되어 방적 돌기를 형성할 수 있다. 이 경우, 각 루프 사이의 간격, 방적 돌기 길이, 와이어 직경 및 루프 반경 모두가 나선형 와이어 코일과 유사한 방식으로 조절될 수 있다.

방적 돌기는 임의의 원하는 개수의 디스크 또는 링을 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 방적 돌기는 중심축을 중심으로 반경 방향으로 배치되고 중심축 둘레에서 회전 가능한 단일의 디스크 또는 링을 포함한다. 다른 실시예에서, 방적 돌기는 중심축을 중심으로 반경 방향으로 배치되고 중심축 둘레에 회전 가능한 두 개 이상의 디스크를 포함하고, 각 디스크는 중심축을 따라 축방향으로 이격되어 있다. 복수의 디스크 또는 링이 사용되는 경우, 디스크 또는 링의 수집 중심 근처에 디스크 또는 링보다 작은 반경을 갖는 수집 단부 영역에서 디스크 또는 링을 사용하는 것이 유리할 수 있다. 이는 디스크 또는 링의 수집 길이에 걸쳐 달성될 수 있는 보다 균일한 전기장을 제공할 수 있다.

바람직하게는 방적 돌기의 중심축을 따라 각각의 인접한 디스크 및/또는 링 사이에 넓은 축방향 간격이 존재한다. 이 형태는 바람직하게는 각 디스크 또는 링이 인접한 디스크 또는 링 둘레의 전기장에 대한 상호 작용을 최소화한다. 각 루프 사이의 간격("d")은 각 디스크 또는 링의 치수, 방적 돌기와 관련된 상대 전극의 형태 및 다른 파라미터에 의존적이다. 그러나, 바람직한 실시예에서, 인접한 환형 디스크 또는 링 사이의 간격은 적어도 1 mm, 바람직하게는 5 mm 내지 800 mm이다.

본 발명의 제2 양태에 따르면, 전기장에서 점성 액체로부터 나노섬유를 제조하는 전기장 방사 장치로서, 본 발명의 제1 양태에 따른 적어도 하나의 방적 돌기를 포함하는 대전 전극과, 대전 전극으로부터 이격되어 있는 상대 전극과, 점성 액체를 유지하기 위한 액체 저장조와, 대전 전극과 상대 전극 사이에 전기적으로 접속된 전원을 포함하며, 저장조는 방적 돌기의 적어도 하나의 표면과 액체 연통하고, 전원은 대전 전극을 전기적으로 대전시켜 대전 전극과 상대 전극 사이에 전위차를 공급할 수 있는 것인 정전기 방사 장치가 제공된다.

본 발명의 제2 양태에서, 나노섬유는 방적 돌기(들)의 표면을 점성 액체로 코팅하고, 전원을 이용하여 점성 액체와 상대 전극 사이(전기 방사 영역)에 전위차를 생성함으로써 장치를 이용하여 제조된다. 나노섬유를 형성하는 액체 제트는 전기 방사 영역에서의 정전기장 세기가 용액을 테일러 원뿔로 유인하기에 충분할 때 표면 상의 특정한 영역에서 생성된다.

임계 전기장 세기 이상에서 전기장을 생성하는 데 필요한 전위차는 방적 돌기와 상대 전극 크기 및 형태, 방적 돌기와 상대 전극 사이의 거리(수집 거리), 및 점성 액체의 물리적 특성을 비롯한 다수의 인자에 의존적이다. 일반적으로, 나선형 와이어 코일의 경우, 전원은 대전 전극과 상대 전극 사이에 30 kV보다 큰, 바람직하게는 40 kV보다 큰, 보다 바람직하게는 60 kV보다 큰 전위차를 생성하기 위해 사용된다. 관형 코일 방적 돌기의 경우, 사용된 인가 전압은 바람직하게는 40 내지 80 kV이다. 원뿔형 코일 방적 돌기의 경우, 사용된 인가 전압은 바람직하게는 70 kV보다 작다. 몇몇의 경우, 이 코일 형태에서 70 kV를 초과하는 전압에서 코로나 방전이 발생할 수 있음을 알았다. 디스크 또는 링 유형의 방적 돌기의 경우, 사용된 인가 전압은 바람직하게는 40 kV보다 크다.

수집 거리, 즉 대전 전극과 상대 전극 사이의 간격은 그 사이에 생성되는 전기장, 장치에 의해 제조되는 나노섬유의 치수 및 임계 전기장 세기를 생성하는 데 필요한 전압에 영향을 미칠 수 있다. 다시, 간격은 방적 돌기와 상대 전극 크기 및 형태, 전위차 및 점성 액체의 조성을 비롯한 다수의 인자에 의존적이다. 몇몇 실시예에서, 대전 전극은 상대 전극에서 100 내지 600 mm만큼 이격되어 있다.

점성 액체는 나노섬유로서 전기장에서 전기 방사될 수 있는 임의의 액체일 수 있다. 적절한 점성 액체는 폴리머 용액, 졸-겔, 미립자 현탁액 및/또는 용융물을 포함한다. 바람직한 형태에서, 점성 액체는 통상적으로 적어도 하나의 폴리머와 적어도 하나의 휘발성 용매를 포함하는 폴리머 용액이다. 합성 폴리머, 천연 폴리머와 생체 거대 분자(biomacromolecules) 등의 폴리머, 열가소성 폴리머 및/또는 반응성 폴리머가 전기 방사를 위한 점성 액체로서 사용될 수 있다. 사용된 용매는 바람직하게는 폴리머의 용해도에 의해 결정된다. 몇몇 실시예에서, 용매는 물, 에타놀, 클로로폼, N,N-디메틸포르마미드 또는 다른 휘발성 액체를 포함할 수 있다. 용매는 전기 방사 동안 증발되어 액체에서 고체 나노섬유로의 고형화를 용이하게 한다.

정전기 방사 장치의 대전 전극은 두 개 이상의 방적 돌기를 포함할 수 있다. 추가의 방적 돌기는 장치 내에 추가의 섬유 형성 표면을 제공한다. 각 방적 돌기는 중심축을 포함할 수 있고, 각 방적 돌기의 각 중심축은 서로에 대해 대체로 반경 방향으로 이격되어 있다. 인접한 샤프트들 사이의 간격은 바람직하게는 적어도 환형체의 반경이거나, 바람직하게는 환형체의 반경에서 그 반경의 10배까지의 범위이다.

예컨대, 방적 돌기가 디스크 또는 링을 포함하는 경우, 두 개 이상의 링이 액체 저장조 위에서 반경 방향으로 이격되어 있는 중심축에 사용될 수 있다. 몇몇 형태에서, 복수 개의 디스크 또는 링이 또한 각 중심축을 따라 축방향으로 이격됨으로써, 복수 개의 축방향 및 반경 방향으로 이격되어 있는 디스크 또는 링을 갖는 정전기 방사 장치를 제공한다. 디스크/링은 중심축을 따라 이격되어 있고 각 중심축은 서로 평행하게 또는 서로에 대해 다양한 각도로 이격되어 있다. 몇몇 형태에서, 제1 중심축을 따른 인접한 디스크는 인접한 중심축 상의 인접한 디스크에 대해 엇갈려 있을 수 있다.

방적 돌기가 관형 코일을 포함하는 경우, 두 개 이상의 코일이 액체 저장조 위에서 반경 방향으로 이격되어 있는 중심축에 사용될 수 있다. 이들 코일의 루프는 인접한 코일 또는 코일들의 각각의 코일 공간 내에 끼워지도록 배향될 수 있다. 대전 전극에 사용되는 코일 방적 돌기의 개수는 두 개에서 200개까지 변할 수 있다. 인접한 코일들 사이의 거리는 바람직하게는 코일 반경에서 코일 반경의 10배까지이다. 대전 전극의 각 코일은 동일한 방향으로 또는 서로에 대해 상이한 방향으로 회전하도록 배치될 수 있다.

점성 액체는 다수의 상이한 배열을 이용하여 와이어 코일의 표면 상에 로딩될 수 있다. 몇몇 실시예에서, 방적 돌기는 이동될 수 있어, 방적 돌기의 일부가 액체 저장조와 접촉하게 하고 그 부분을 전기 방사를 위해 상대 전극과 대전 전극 사이의 전기장으로 이동시킨다. 다른 실시예에서, 액체 저장조는 방적 돌기의 코일과 액체 연통되어, 점성 액체가 코일의 루프들에 및/또는 루프들 사이에 연속적으로 공급될 수 있게 한다.

방적 돌기가 바람직하게는 관형의 나선형 코일, 디스크 또는 링 형태를 갖는 일 실시예에서, 저장조는 방적 돌기의 일부가 침지되는 액체 수용조를 포함한다. 여기서, 방적 돌기는 액체 수용조 위에 배치되고, 그 중심축 둘레에서 회전되어 점성 액체의 일부를 방적 돌기의 표면 상에 코팅하고 접촉된 표면을 액체 저장조로부터 전기 방사 영역으로 이동시키도록 구성된다. 상대 전극은 바람직하게는 방적 돌기의 중심축에 대해 실질적으로 평행하게 배향되고, 바람직하게는 실질적으로 방적 돌기의 길이를 따라 연장된다. 방적 돌기의 코팅된 부분은 액체 수용조로부터 전기 방사 영역 내의 전기장으로 회전한다.

이 실시예의 상대 전극은 바람직하게는 생성된 나노섬유가 전기 방사 공정 중에 연속적으로 수집되는 회전 관형체를 포함한다. 추가적으로 또는 대안적으로, 장치는 컨베이어 벨트를 더 포함할 수 있다.

방적 돌기가 원뿔형 코일 형태를 갖는 일 실시예에서, 저장조는 방적 돌기의 코일의 루프에 의해 제한되는 액체 폐쇄구 내에 형성될 수 있다. 코일의 인접한 루프는 바람직하게는 상대 전극과 방적 돌기 간의 전위차가 임계값 미만일 때 점성 액체의 표면 장력이 액체를 루프들 사이 및 저장조 내에 유지할 수 있는 거리만큼 이격되어 있다. 액체는 전위차(및 대응하는 전기장)가 액체 제트의 형성으로 인해 임계 세기에 도달할 때 루프들 사이에서 유인된다.

이 실시예에서 상대 전극은 바람직하게는 방적 돌기의 중심축에 대해 실질적으로 수직으로 배향된다. 바람직하게는, 상대 전극은 방적 돌기의 아래에 배치된다. 따라서, 점성 액체는 방적 돌기 내의 저장조로부터 방적 돌기 아래에 배치된 상대 전극을 향해 아래쪽을 향하는 방향으로 전기 방사될 수 있다. 생성된 나노섬유를 수집하기 위하여, 이 상대 전극은 바람직하게는 그 지점에서 방적 돌기의 폭과 적어도 동일한 영역, 보다 바람직하게는 방적 돌기의 폭의 4배보다 큰 영역을 둘러싼다. 상대 전극의 적절한 형태는 방적 돌기 아래에 배치되는 플레이트를 포함한다.

본 발명에 따른 정전기 방사 장치는 또한 전기 방사 영역에, 바람직하게는 방적 돌기 근처에 배치되는 출구를 갖는 유체 공급원을 포함할 수 있다. 생성된 섬유를 향하는 전기 방사 영역에서의 유체 공급원은 섬유 직경 등의 섬유 특성을 조절하고 방적 돌기로부터 제조된 섬유에서 분리된 섬유의 비율을 크게 하도록 사용될 수 있다. 유체 공급원은 대체로 방적 돌기로부터 상대 전극으로 유동하게 하는 유체 유동을 가질 수 있다. 유체 공급원은 바람직하게는 공기, 질소 등과 같은 가스이다. 유체는 주위 작동 환경과 상이한 온도에 있을 수 있다. 몇몇 실시예에서, 방적 돌기와 상대 전극 사이에 건조 공기 공급원이 제공될 수 있다.

이하, 본 발명을 본 발명의 특정한 바람직한 실시예를 도시하는 첨부 도면을 참조하여 설명한다.
도 1은 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 관형 코일 전기 방사 장치 설비의 개략도이다.
도 2는 도 1에 도시된 장치에 사용되는 관형 코일 방적 돌기의 보다 상세한 도면을 제공한다.
도 3은 13 cm의 수집 거리에서 도 1에 도시된 장치를 이용하여 제조된 나노섬유의 SEM 사진이다.
도 4는 18 cm의 수집 거리에서 도 1에 도시된 장치를 이용하여 제조된 나노섬유의 SEM 사진이다.
도 5는 섬유 직경과 생산성에 관한 작동 파라미터 및 코일 치수, 즉 (a)코일 거리 d, (b)방적 돌기 길이 D, (c)코일 직경 φ, (d)인가 전압, (e)와이어 직경 φw, (f)수집 거리 G의 효과를 도시하는, 도 1에 도시된 장치를 이용한 실험 작업의 그래프 결과를 제공한다.
도 6은 (a)전체 코일 도면 및 (b)코일의 단일 루프의 확대도를 도시하는, 60 kV의 인가 전압에서 도 2에 도시된 관형 코일 방적 돌기의 계산된 전기장 세기 프로파일의 단면도를 제공한다.
도 7은 전기 방사 방향을 따라 관형 코일 방적 돌기의 전기장 세기를 도시한 그래프이다.
도 8은 코일의 중심축을 따라 전기 방사하는 코일의 전기 세기 프로파일을 도시한다.
도 9는 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 원뿔형 코일 전기 방사 장치 설비의 개략도이다.
도 10은 도 9에 도시된 원뿔형 코일 방적 돌기의 두 개의 루프의 코일 표면 상에서 제트의 형성을 예시한 도면이다.
도 11은 60 kV의 전위차, 9 중량%의 PVA 농도 및 15 cm의 수집 거리에서 도 9에 도시된 원뿔형 와이어 코일 전기 방사 장치로부터 전기 방사된 통상적인 나노섬유의 SEM 사진이다.
도 12는 22 kV의 전위차, 9 중량%의 PVA 농도 및 15 cm의 수집 거리를 이용하는 종래의 니들 전기 방사를 이용하여 전기 방사된 통상적인 나노섬유의 SEM 사진이다.
도 13은 섬유 직경과 생산성에 관한 작동 파라미터 및 코일 치수, 즉 (a)인가 전압에 대한 체적 유량과 평균 섬유 직경의 의존성 및 (b)상이한 PVA 농도를 갖는 전통적인 니들 및 원뿔형 코일 전기 방사로부터의 나노섬유의 직경의 효과를 도시하는, 도 9에 도시된 장치를 이용한 실험 작업의 결과를 도시한 그래프이다.
도 14는 (a)전체 코일 도면 및 (b)코일의 선택된 루프의 확대도를 도시하는, 60 kV의 인가 전압에서 도 9에 도시된 원뿔형 코일 방적 돌기의 계산된 전기장 세기 프로파일의 단면도이다.
도 15는 전기 방사 방향을 따라 원뿔형 코일 방적 돌기의 전기장 세기를 도시한 그래프이다.
도 16은 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 디스크 전기 방사 장치 설비의 개략도이다.
도 17은 62 kV의 인가 전압, 9.0 중량%의 PVA 농도 및 13 cm의 방사 거리에서 도 16에 도시된 장치를 이용하여 전기 방사된 PVA 나노섬유의 SEM 사진이다.
도 18은 62 kV의 인가 전압, 9.0 중량%의 PVA 농도 및 13 cm의 방사 거리에서 종래의 원통형 방적 돌기를 이용하여 전기 방사된 PVA 나노섬유의 SEM 사진이다.
도 19는 도 16에 도시된 장치 및 직경이 동일하지만 100배 더 긴 실린더 방적 돌기를 이용한 실험 작업의 결과를 도시한 그래프로서, 섬유 직경과 생산성에 관한 작동 파라미터 및 코일 치수, 즉 (a)인가 전압에 대한 평균 섬유 직경의 의존성(PVA=9 중량%), (b)PVA 농도에 대한 평균 섬유 직경의 의존성(수집 거리=11 cm, 인가 전압=57 kV), 및 (c)상이한 인가 전압(PVA=9 중량%)과 PVA 농도(인가 전압=57 kV)에서 나노섬유의 생산성의 효과를 도시한다.
도 20은 도 16에 도시된 장치에 사용된 (a)실린더 및 (b)디스크 방적 돌기에 대해 계산된 전기장 세기 프로파일의 단면도이다.
도 21은 본 발명의 일 실시예에 따른 다중 디스크 전기 방사 설비의 개략도이다.
도 22는 본 발명의 일 실시예에 따른 다중 코일 전기 방사 설비의 개략도이다.
도 23은 본 발명의 일 실시예에 따른 기류 향상된 전기 방사 설비의 개략도이다.
도 24는 (a)기류가 없는 상태로, 그리고 (b)120 ml/min의 공기 유량의 기류가 있는 상태에서 도 23에 도시된 장치에 의해 전기 방사된 나노섬유의 도 3의 SEM 사진이다.
도 25는 도 23에 도시된 장치를 이용한 실험 작업의 섬유 직경 및 분포의 플롯을 제공한다.

실시예 1 - 관형 코일 방적 돌기

실험 설비

먼저 도 1을 참조하면, 본 발명의 제1 실시예에 따른 전기 방사 장치(10)가 도시되어 있다. 이 전기 방사 장치(10)는 회전 가능한 관형의 나선형 코일 방적 돌기(14)를 포함하는 대전 전극(12)과, 회전 가능한 관형 상대 전극(16)과, 폴리머 용액(20)을 수용하는 수용조(18)와, 대전 전극(12)과 상대 전극(16) 사이에 접속되는 고전압 전원(22; 이 경우에, Gamma High Voltage Research사의 ES100P 모델 전원)을 포함한다. 상대 전극(16)은 방적 돌기(14) 위에서 방적 돌기와 길이 방향으로 평행하게 배치된 금속 드럼을 포함한다. 도시하지는 않았지만, 방적 돌기(14)와 상대 전극(16)의 각각의 회전은 방적 돌기(14)와 상대 전극(16) 각각을 40 rpm으로 회전시키는 전기 모터 등의 구동 수단에 의해 구동된다.

대전 전극(12)의 보다 상세한 도면이 도 2에 도시되어 있다. 도시된 방적 돌기(14)는 금속 와이어 코일로 제조된 관형의 나선형 코일이다. 방적 돌기(14)는 중심축(X-X)을 중심으로 반경 방향으로 배치되고 그 중심축을 따라 연장하는 와이어의 다섯 개의 환형 루프를 포함한다. 코일의 단부 와이어 부분들은 금속 관형 액슬(24)에 결합된다. 방적 돌기(14)는 액슬(24)을 중심으로 회전한다. 방적 돌기(14)는 바닥 부분이 수용조(18) 내의 폴리머 용액(20)에 부분적으로 침지된 상태로 수용조(18)와 상대 전극(16) 사이에 배치된다. 수용조(18) 내에서 방적 돌기(14)를 느리게 회전시킴으로써 방적 돌기(14)의 와이어의 표면 상에 폴리머 용액의 얇은 층을 코팅시킨다. 이들 코팅된 부분은 수용조(18)와 상대 전극(16) 사이의 지점을 향해 액슬(24) 둘레에서 회전한다.

실험 목적을 위해, Aldrich-Sigma사에서 입수한 PVA(폴리비닐 알콜, 평균 분자량 146,000-186,000, 96% 가수분해)를 포함하는 수성 폴리머 용액(20)을 이용하여 나노섬유를 형성했다. 도시된 장치를 이용한 나노섬유 형성에 다른 폴리머 용액이 또한 사용될 수 있음을 알아야 한다. 수용조(18) 내의 폴리머 용액(20)은 침지된 전극(도시 생략)을 통해 전원(22)에 전기적으로 접속된다. 상대 전극(16)은 전원(22)의 접지 전극에 접속되고 장치(10)를 이용하여 형성된 나노섬유를 수집하는 데 사용된다.

비교 목적을 위해, 니들 게이지, 0.82 mm의 외경 및 0.51 mm의 내경을 갖는 종래의 니들 전기 방사 설비(도시 생략)를 이용하고 코일 장치(10)에 사용된 것과 동일한 PVA 폴리머 용액을 이용하여 나노섬유를 전기 방사했다. 전기 방사는 22 kV의 인가 전압과 15 cm의 수집 거리에서 수행되었다.

실험 작업에서 제조된 나노섬유의 평균 섬유 직경은 영상 분석 소프트웨어 이미지프로(ImagePro)+4.5에 의해 나노섬유의 SEM 사진으로부터 계산했다.

실험 결과

전기 방사 중에, 점성 PVA 용액을 방적 돌기(14)의 느린 회전에 의해 코일 방적 돌기(14)의 와이어 표면에 로딩시켰다. 이어서, 폴리머 용액과 콜렉터 드럼 사이에 고전압을 인가하여 방적 돌기(14)의 나선형 코일의 상부에 복수 개의 폴리머 제트를 형성했다. 이들 폴리머 제트는 방적 돌기(14)의 코일의 상부 상의 지점으로부터 생성되어 코일 표면 상의 형성 지점으로부터 수직 중심 각도로 90°확장되었다. 폴리머 제트 형성을 유도하는 최소 인가 전압은 약 40 kV이었다. 장치(10)에 의해 제조된 나노섬유는 종래의 니들 전기 방사 장치에 의해 제조된 것과 비교할 때 훨씬 얇아서 좁은 직경 분포를 갖는다.

나선형 코일 전기 방사의 나노섬유 생산성은 16 g/hr 만큼 높다는 것이 밝혀졌다. 이에 비해, 니들 전기 방사 시스템의 나노섬유 생산성은 0.3 g/hr 미만이었다.

도 2 및 도 3은 13 cm 및 18 cm의 수집 거리(G)에서 수집된 방사 상태의 나노섬유를 주사 전자 현미경(SEM, 라이카 S440)으로 관찰한 형태를 도시한다. 도시된 바와 같이, 섬유들의 대부분은 나노 등급의 두께를 갖고 부직 구조의 형태로 수집된다. 13 cm 수집 거리(도 2)는 나노섬유를 미세하게 만들지만, 18 cm 수집 거리(G; 도 3)를 초과하여 수집된 나노섬유보다 더 상호 결합된 섬유질 구조를 만든다. 형태의 차이는 18 cm에 비해 보다 짧은 13 cm의 수집 거리에 의해 제공되는 보다 짧은 용매 증발 시간의 결과를 고려한 것이다.

도 5a 및 도 5b는 코일 치수의 변화가 섬유 생산성에 영향을 미친다는 것을 보여주고 있다. 코일 길이(D)(및 그 길이에서 코일들의 개수)를 증가시키면, 장치(10)의 전체 나노섬유 생산성이 증대되지만 방적 돌기(14)의 코일 당 나노섬유 생산성(PPC)이 감소된다. 1 cm 내지 2 cm의 범위 내에서 코일 거리(d)를 증가시키면, 나노섬유 형성의 생산성이 증대된다. 그러나, 거리가 2 cm보다 크면 생산성이 감소된다. 코일 거리(d)를 증가시키면 PPC가 증대되어, 전기 방사 효율의 증대를 암시한다.

도 5c 및 도 5e에 도시된 바와 같이, 코일 직경(φ)이 더 커짐에 따라 전체 나노섬유 생산성이 증대된다. 이는 보다 큰 코팅된 표면적이 폴리머 제트의 형성을 위한 보다 많은 지점을 제공한 결과인 것으로 보인다. 보다 큰 와이어 직경(φw; 도 5e)을 이용하면 또한 나노섬유 생산성이 증대된다.

도 5d 및 도 5f는 보다 큰 인가 전압을 이용할 때 예상 생산성이 증대함을 보여주고 있다. 보다 큰 인가 전압은 또한 보다 좁은 직경 분포를 갖는 보다 미세한 섬유를 제조한다. 인가 전압이 60 kV인 경우, 평균 섬유 직경은 237 mm이었다. 예상한 바와 같이, 나노섬유 생산성은 보다 큰 수집 거리(G)를 이용할 때 증대된다. 또한, 보다 높은 PVA 농도는 섬유 직경을 증가시키고 나노섬유 생산성을 감소시킨다는 것을 알았다.

도 6a 및 도 6b는 (FEMLAB3.4를 이용한) 유한 요소 해석을 이용하여 계산된 나선형 코일 방적 돌기(14)의 전기장 세기를 도시한다. 유한 요소 해석은 방적 돌기(14)의 코일의 와이어 루프의 작은 곡률 반경으로 인해 관형 코일 방적 돌기(14)의 전기장선이 와이어 표면 둘레에 집중된다는 것을 보여주고 있다. 전기장은 전기 방사 중에 폴리머 제트를 일으키는 메인 구동력이다. 이와 관련하여, 보다 강한 전기장에 의해 대전된 폴리머 용액은 제트를 보다 쉽게 발생시키고 더욱 신장됨으로써 나노섬유 생산성을 더 높인다.

전기장 세기 프로파일에 대한 코일 치수의 효과가 도 7 및 도 8에 도시되어 있다. 도 7에 도시된 바와 같이, 전기장 세기는 방적 돌기(14)의 코일 표면으로부터 상대 전극(16)을 향해 급속하게 약해진다. 도 8은 외측 코일(또는 방적 돌기의 단부)에서의 전기장 세기가 단부로부터 멀리 떨어진 코일에서보다 크다는 것을 보여준다. 이 전기장 세기의 차이는 외측 코일들의 적어도 일부의 코일 직경을 감소시킴으로써 처리될 수 있다.

결론

많은 수의 나노섬유 형성용 제트가 관형의 나선형 코일 방적 돌기(14)의 상부에서 동시에 발생될 수 있다. 이 장치(10)를 이용하여 제조된 나노섬유는 종래의 니들 전기 방사 시스템에 의해 제조된 것보다 더 미세한 평균 섬유 직경을 갖는다. 생산성과 섬유 형태는 장치(10)의 코일 형상과 작동 파라미터를 조절함으로써 최적화될 수 있다.

실시예 2 - 원뿔형 코일 방적 돌기

실험 설비

도 9를 참조하면, 본 발명의 제2 실시예에 따른 전기 방사 장치(50)가 도시되어 있다. 이 전기 방사 장치(50)는 원뿔형 와이어-코일 코일 방적 돌기(54)를 포함하는 대전 전극(52)과, 상대 전극(56)과, 대전 전극(52)과 상대 전극(56) 사이에 접속되는 고전압 전원(62; 이 경우에, Gamma High Voltage Research사의 ES100P 모델 전원)을 포함한다. 상대 전극(66)은 방적 돌기(54) 아래에 배치되는 금속망 플레이트를 포함한다.

도시된 방적 돌기(54)는 1 mm의 와이어 직경을 갖는 구리 와이어로 제조된 원뿔형 와이어 코일을 포함한다. 방적 돌기(54)는 높이가 15 mm이고 약 120°의 원뿔각을 갖는다. 방적 돌기(54)의 와이어는 고전압 전원에 연결된다.

방적 돌기(54)는 원뿔 내측에 폴리머 용액(60)이 유지될 수 있는 액체 저장조(58)를 형성하도록 개방된 상부면으로부터 기점으로 연장하는 폐쇄된 원뿔이다. 도 10에 도시된 바와 같이, 방적 돌기(54)의 코일들의 루프(64, 65) 사이의 간격은 상대 전극(56)과 방적 돌기(54) 간의 전위차가 (도 10a에 도시된 바와 같이) 임계값 미만일 때 폴리머 용액의 표면 장력과 점탄성 물성이 루프(64, 65)와 저장조(58) 사이에 폴리머 용액을 실질적으로 유지할 수 있도록 약 1 mm이다. 도 10b에 도시된 바와 같이, 폴리머 용액은 상대 전극(56)과 방적 돌기(54) 사이의 전기 방사 영역에서의 전위차가 임계값에 도달할 때 루프(64, 65)의 표면과 루프(64, 65) 사이의 액체 표면에 액체 제트(테일러 원뿔 형태)를 형성한다.

실험 목적을 위해, Aldrich-Sigma사에서 입수한 PVA(평균 분자량 146,000-186,000, 96% 가수분해)를 폴리머 용액으로 사용하여 나노섬유를 형성했다. 도시된 장치를 이용한 나노섬유 형성에 다른 폴리머 용액이 또한 사용될 수 있음을 알아야 한다. 수용조(58) 내의 폴리머 용액(60)은 방적 돌기(52)를 통해 전원(62)에 전기적으로 접속된다. 상대 전극(56)은 전원(62)의 접지 전극에 접속되고 장치(60)를 이용하여 형성된 나노섬유를 수집하는 데 사용된다.

비교 목적을 위해, 니들 게이지, 0.82 mm의 외경 및 0.51 mm의 내경을 갖는 종래의 니들 전기 방사 장치(도시 생략)를 이용하고 동일한 PVA 폴리머 용액을 이용하여 나노섬유를 전기 방사하였는데, 인가 전압과 수집 거리는 각각 22 kV와 15 cm이었다.

실험 작업에서 제조된 나노섬유의 평균 섬유 직경은 영상 분석 소프트웨어 이미지프로+4.5에 의해 나노섬유의 SEM 사진으로부터 계산했다.

실험 결과

전기 방사를 위해, 와이어 원뿔 방적 돌기(54)에 점성 PVA 용액을 채웠다. 이어서, 전원(62)을 이용하여 와이어 코일 방적 돌기(14)와 상대 전극(56) 사이에 고전압을 인가했다. 이로 인해, 대전된 폴리머 용액이 방적 돌기(14)의 코일들의 와이어 루프(64, 65) 사이로 이동되어 도 10b에 도시된 바와 같이 이들 루프(64, 65)의 외면을 덮었다. 이때, 다수의 제트(68)가 루프(64, 65)의 원뿔형 와이어 표면 상에 주로 발생되었다. 이들 제트(68)는 표면에 충분한 폴리머 용액을 갖는 와이어 표면 상의 이들 영역으로부터 발생되었다. .제트(68)는 용액이 그 영역으로부터 일시적으로 배출되면 형성을 중지하고, 표면에 충분한 폴리머 용액을 갖는 인접한 제2 영역에서 시작된다. 이는 제1 영역에 폴리머 용액이 공급될 수 있게 하고, 다른 인접한 표면에서 폴리머 용액이 배출되면 제트(68)를 재형성할 수 있게 한다. 제트(68)를 발생시키는 최소 전압은 45 kV이고, 코로나 방전의 발생을 일으키는 최저 전압은 70 kV라는 것을 알았다. 나노섬유는 45 kV와 70 kV 간에 어떠한 어려움없이 장치(50)를 이용하여 전기 방사될 수 있다.

원뿔형 코일 방적 돌기(54)를 이용하여 방사된 나노섬유의 통상적인 나노섬유 형태가 도 11의 SEM 사진에 도시되어 있다. 상이한 인가 전압에서 9 중량%의 PVA 용액으로부터 전기 방사된 나노섬유들은 모두 비드 없는 섬유 형태를 보여주었다. 비교 목적을 위해, 니들 기반 전기 방사 장치를 이용하여 제조된 나노섬유의 섬유 형태가 도 12에 도시되어 있다. 니들 기반 전기 방사 장치를 이용하여 제조된 방사된 상태의 섬유도 우수한 섬유 균일성을 보여준다.

도 13a는 원뿔형 코일 전기 방사 장치(50)와 종래의 니들 전기 방사 장치에서 인가 전압에 대한 체적 유량과 평균 섬유 직경의 의존성을 나타낸다. 이 도면은 인가 전압의 변동이 코일 장치(50)와 니들 장치 양자에서 섬유 미세도의 변경을 일으킨다는 것을 보여준다. 와이어 코일 장치(50)의 경우, 인가 전압을 45 kV에서 50 kV로 증가시키면 평균 섬유 직경이 327±123 nm에서 275±113 nm으로 감소된다. 인가 전압의 추가 증가는 섬유 직경과 분포에서 미소한 변경을 일으킨다. 비교해 보면, 니들 장치의 경우, 인가 전압을 8 kV에서 16 kV로 증가시키면, 평균 섬유 직경이 증가된다. 인가 전압 범위(8~24 kV)에서 섬유 직경의 변동은 353.4±85 mm 내지 413±48 mm이었다. 전반적으로, 와이어 코일 장치(50)에서 전기 방사된 나노섬유의 평균 섬유 직경은 니들 전기 방사로부터 제조된 나노섬유보다 작다.

이 전기 방사 시스템의 섬유 생산성은 체적 유량을 기초로 하여 추산될 수 있다. 도 13a에 제공된 체적 유량 데이터에 따르면, 원뿔형 코일 전기 방사 장치(50)를 이용하여 건식 나노섬유를 제조하는 가장 높은 생산율은 45 kV에서 0.86 g/hr 그리고 70 kV에서 2.75 g/hr인 것으로 계산되었다. 비교해 보면, 체적 유량을 기초로 하여 니들 전기 방사 장치로부터 건식 나노섬유를 제조하는 가장 높은 생산율은 8 kV에서 0.018 g/hr 그리고 24 kV에서 0.207 g/hr이었다.

상이한 농도의 PVA 용액으로부터 전기 방사된 나노섬유들의 평균 직경이 도 13b에 도시되어 있다. 동일한 인가 전압하에서, PVA 농도의 증가에 의해, 평균 섬유 직경과 직경 분포가 모두 약간 증가된다. 비교해 보면, 가장 미세한 나노섬유를 제조하는 최적화된 조건하에서 니들 전기 방사에 의해 전기 방사된 나노섬유들의 직경 데이터가 또한 도 13b에 도시되어 있다. 동일한 PVA 농도의 경우, 원뿔형 코일 방적 돌기로부터의 나노섬유들이 항상 더 작은 평균 섬유 분포를 갖는다.

도 14는 (FEMLAB3.4를 이용한) 유한 요소 해석을 이용하여 계산된 원뿔형 코일 방적 돌기(54)의 전기장 세기 프로파일을 도시하고 있다. 도시된 바와 같이, 원뿔형 와이어 코일 방적 돌기(54)는 루프의 와이어의 작은 곡률 반경으로 인해 와이어 표면 둘레에 집중된 전기장선을 제공한다. 전기장 세기가 더 작은 집중된 전기장선이 또한 인접한 와이어들 사이에 형성된다. 전기장은 폴리머 용액의 제트 형성을 일으키는 주 구동력이라는 것을 알아야 한다. 더 높은 세기의 전기장에 의해 대전된 폴리머 용액은 제트를 더 쉽게 발생시키고, 이들 제트는 더 강한 힘으로 신장되어 보다 미세한 섬유를 제조한다.

결론

원뿔형 와이어 코일 방적 돌기(54)를 이용한 PVA 나노섬유들의 전기 방사는 원뿔형 코일 표면 상에 다수의 액체 제트를 동시에 생성하여, 양호한 섬유 생산성을 제공한다. 더욱이, 최종 나노섬유는 종래의 니들 전기 방사 시스템에 의해 제조된 것보다 미세한 평균 섬유 직경을 갖는다.

실시예 3 - 디스크 방적 돌기

실험 설비

먼저 도 16을 참조하면, 본 발명의 제3 실시예에 따른 전기 방사 장치(110)가 도시되어 있다. 이 전기 방사 장치(110)는 회전 가능한 디스크 방적 돌기(114)를 포함하는 대전 전극(112)과, 회전 가능한 드럼 상대 전극(116)과, 폴리머 용액(120)을 수용하는 수용조(118)와, 대전 전극(112) 및 상대 전극(116) 사이에 접속되는 고전압 전원(122; 이 경우에, Gamma High Voltage Research사의 ES100P 모델 전원)을 포함하는 금속 드럼을 포함한다. 상대 전극(116)은 방적 돌기(114) 위에서 방적 돌기와 길이 방향으로 평행하게 배치된다. 도시하지는 않았지만, 방적 돌기(114)와 상대 전극(116)의 각각의 회전은 방적 돌기(114)와 상대 전극(116) 각각을 40 rpm으로 회전시키는 전기 모터 등의 구동 수단에 의해 구동된다.

도시된 방적 돌기(114)는 길이가 2 mm이고 직경이 8 cm인 알루미늄 디스크이다. 방적 돌기(114)는 바닥 부분이 수용조(118) 내의 폴리머 용액(120)에 부분적으로 침지된 상태로 수용조(118)와 상대 전극(116) 사이에 배치된다. 수용조(118) 내에서 방적 돌기(114)를 느리게 회전시킴으로써 방적 돌기(114)의 와이어의 표면에 폴리머 용액의 얇은 층을 코팅시킨다. 이들 코팅된 부분은 수용조(118)와 상대 전극(116) 사이의 지점을 향해 액슬(124) 둘레에서 회전한다.

실험 목적을 위해, Aldrich-Sigma사에서 입수한 PVA(평균 분자량 146,000-186,000, 96% 가수분해)를 포함하는 수성 폴리머 용액(120)을 이용하여 나노섬유를 형성했다. 도시된 장치를 이용한 나노섬유 형성에 다른 폴리머 용액이 또한 사용될 수 있음을 알아야 한다. 수용조(118) 내의 폴리머 용액(120)은 침지된 전극(도시 생략)을 통해 전원(122)에 전기적으로 접속된다. 상대 전극(116)은 전원(122)의 접지 전극에 접속되고 장치(110)를 이용하여 형성된 나노섬유를 수집하는 데 사용된다.

비교 목적을 위해, 길이가 20 cm이고 직경이 8 cm인 알루미늄 실린더 방적 돌기를 도 16에 도시된 디스크 방적 돌기(114)에 사용된 것과 유사한 실험 설비에 사용했다.

실험 결과

전기 방사 중에, 점성 PVA 용액을 방적 돌기(114)의 느린 회전에 의해 디스크 방적 돌기(114)의 표면에 로딩시켰다. 이어서, 폴리머 용액과 콜렉터 드럼 사이에 고전압을 인가하여 방적 돌기(114)의 상부면 상에 복수 개의 폴리머 제트를 형성했다. 제트/필라멘트의 형성은 인가 전압과 폴리머 농도에 의해 주로 영향을 받는다.

디스크 방적 돌기(114)의 경우, 인가 전압이 42 kV보다 낮을 때 액체 제트가 형성되지 않았다. 인가 전압이 이런 임계 전압보다 높은 경우에, 제트는 디스크 가장자리의 측면 상에 주로 발생된다. 인가 전압의 증가는 전기 방사 공정에 거의 영향을 주지 않았다. 비교해 보면, 실린더 방적 돌기를 이용하는 전기 방사는 인가 전압에 대한 높은 의존성을 보여주었다. 실린더 방적 돌기로부터 제트를 발생시키는 임계 인가 전압은 약 47 kV이었다. 높은 인가 전압에도 불구하고, 제트는 단지 원통의 두 개의 단부 영역으로부터만 발생되었다. 인가 전압이 57 kV에 도달할 때까지 중간 원통면으로부터 제트/필라멘트가 생성되지 않았다. 보다 높은 인가 전압은 전체 원통면으로부터 제트의 발생을 일으킨다. 실린더 방적 돌기의 축방향 길이는 디스크 방적 돌기(114)의 좁은 폭에 비해 전기장에 대한 영향이 더 크다.

도 17 및 도 18의 SEM 사진에 도시된 바와 같이, 섬유 형태는 또한 인가 전압에 의해 영향을 받는다. SEM 사진으로부터 계산된 평균 섬유 직경의 의존성이 도 19a에 도시된다. 도시된 바와 같이, 디스크 방적 돌기(114)로부터 전기 방사된 나노섬유는 비드 없는 섬유 구조를 보여주었다.

도 19a는 47 kV에서 62 kV로 인가 전압의 증가가 평균 섬유 직경을 약간 감소시키고 직경 분포가 더 좁아진다는 것을 보여주고 있다. 실린더 방적 돌기의 경우, 평균 섬유 직경과 직경 분포는 인가 전압에 대한 매우 작은 의존성을 보여주었다. 47 kV 내지 62 kV의 인가 전압의 변동은 섬유 직경과 분포를 거의 변경시키지 않았다.

인가 전압 외에, 방적 돌기와 콜렉터 간의 거리도 또한 전기 방사 공정과 섬유 형태에 영향을 미친다. 디스크 전기 방사 시스템의 방적 돌기(114)와 콜렉터 간의 거리는 11 cm 와 19 cm 사이에서 조절될 수 있다는 것이 인지되었다. 보다 짧은 방사 거리는 콜렉터 상에 폴리머 필름을 형성하기 위해 침지된 습식 섬유를 생기게 하고, 보다 긴 방사 거리는 약한 전기장 때문에 전기 방사를 중단시킨다. 실린더 전기 방사 시스템의 경우, 전기 방사 거리의 범위는 더 좁아서 11 cm 내지 15 cm에 달한다.

도 19b는 폴리머 농도가 전기 방사 공정과 섬유 형태에 영향을 미치는 중요한 인자라는 것을 보여준다. 57 kV의 인가 전압의 경우, 양 시스템에서 전기 방사된 나노섬유는 고농도의 PVA 용액이 사용될 때 직경이 증가함을 보여주었다. 디스크 방적 돌기에 의해 전기 방사된 방사 상태의 섬유는 실린더 방적 돌기로부터 방사된 섬유보다 훨씬 좁은 직경을 갖는 보다 미세한 섬유를 갖는다. 디스크 방적 돌기(114)로부터 전기 방사된 나노섬유는 나노섬유가 실린더 방적 돌기로부터 전기 방사된 나노섬유보다 PVA 농도에 대해 보다 낮은 의존성을 보여주었다.

도 19c는 실린더 전기 방사 유닛의 생산성이 인가 전압 및 폴리머 농도에 의해 영향을 받는다는 것을 보여준다. 양 전기 방사 시스템의 생산율은 인가 전압의 증가에 따라 증대되었다.

도 20은 (FEMLAB3.4를 이용한) 유한 요소 해석을 이용하여 계산된 실린더 방적 돌기(도 20a)와 디스크 방적 돌기(114; 도 20b)의 방적 돌기 표면 둘레 및 전기 방사 영역(방적 돌기의 팁으로부터 콜렉터까지)에서 전기장 프로파일을 보여주고 있다. 디스크 방적 돌기(114)는 실린더 방적 돌기와 상이한 전기장 프로파일을 갖는다. 디스크 방적 돌기 둘레의 전기장선은 주변 가장자리 영역에 집중되었다. 그러나, 실린더에서의 전기장은 실린더 단부에 집중되었다. 나노섬유 형성에 이르는 제트 개시는 방적 돌기 표면 둘레의 전기장 세기에 의해 크게 영향을 받는다. 실린더 표면을 따른 전기장 세기는 실린더 단부에서 높고 중간 표면 영역을 향해 점차 감소된다. 실린더 중간 표면보다 실린더 단부에서 더 높은 전기장 세기는 인가 전압이 낮을 때 제트/필라멘트가 실린더 표면의 단부로부터만 발생되도록 하는 주된 이유일 수 있다. 실린더 표면과 유사하게, 디스크 방적 돌기(114)의 디스크 표면 상의 전기장 세기는 디스크의 상부로부터 액체 표면을 향해 약해진다. 인가 전압이 증가함에 따라, 전기장 세기는 전체 표면에서 증가된다.

결론

PVA 나노섬유는 회전하는 금속 디스크의 표면으로부터 전기 방사될 수 있다. 전기 방사 중에, 나노섬유는 주로 가장자리 영역으로부터 제조되고, 전기 방사 공정을 시작하는 전압은 42 kV이었다(PVA, 9 중량%). 인가 전압의 증가에 따라, 디스크 방사된 나노섬유는 직경 분포가 더 좁아지면 더 미세해진다. 동일한 조건하에서, 디스크 방적 돌기로부터 생성된 나노섬유는 실린더 방적 돌기에 의해 제조된 것보다 더 미세한다. 더욱이, 디스크 방적 돌기의 전기 방사 생산율은 동일한 직경의 실린더 방적 돌기와 유사하다.

예 4 - 다중 디스크/코일 방적 돌기

다중 디스크 설비

도 21을 참조하면, 대전된 다중 디스크 방적 돌기(204)와, 폴리머 용액(203)을 위한 용기(202)와, 상대 전극(206)을 포함하는 전기 방사 장치가 도시되어 있다. 고전압 전원(도시 생략)이 방적 돌기(204)와 상대 전극(206) 사이에 접속되다는 것을 알아야 한다. 상대 전극(206)은 방적 돌기(204) 위에 그리고 방적 돌기와 길이 방향으로 평행하게 배치되는 두 개의 이격된 금속 드럼(210)과 벨트(211)를 포함한다.

도시된 바와 같이, 방적 돌기(204)는 금속 디스크(212)를 포함하는 복수 개의 회전 가능한 섬유 발생기를 포함한다. 샤프트(205)를 따른 각각의 두 개의 인접한 디스크(212) 사이의 거리는 15 cm이다. 두 개의 인접한 샤프트(중심축) 간의 거리는 55 cm이다. 디스크(212)의 직경과 두께는 각각 80 cm와 2 mm이다.

실험 결과

전기 방사 중에, 점성 PVA 용액(이전 예들에서 설명된 용액과 유사함)을 디스크(212)의 느린 회전에 의해 디스크 방적 돌기(204)의 표면에 로딩시켰다. 이어서, 폴리머 용액(203)과 콜렉터(206) 사이에 고전압이 인가되어 디스크(212)의 상부면 상에 복수 개의 폴리머 제트를 형성한다.

제트/필라멘트의 형성은 인가 전압과 폴리머 용액(203)의 폴리머 농도에 의해 주로 영향을 받는다는 것을 알았다.

다중 나선형 코일

방적 돌기(218)는 또한 전기 방사 장치의 생산성을 증대시키도록 하나보다 많은 관형 코일을 포함할 수 있다. 두 개의 코일 설비가 도 22에 도시되어 있다. 도시된 방적 돌기(218)는 별개의 중심 액슬(222, 223) 상에 각각 장착된 두 개의 관형 코일(220, 221)을 포함한다. 중심 액슬(222, 223)은 코일 반경으로부터 코일 반경의 10배까지의 거리 만큼 반경 방향으로 이격되어 있다. 코일은 동일한 방향 또는 반대 방향으로 회전할 수 있다.

이 방적 돌기(218)는 도 1 및 도 2에 도시된 전기 방사 장치(10)에 관하여 단일 코일 방적 돌기(12)에 대해 설명된 것과 유사한 방식으로 전기 방사 장치에서 작동한다.

예 5 - 기류 향상된 전기 방사

실험 설비

기본적인 방적 돌기(230) 기류 설비가 도 23에 도시되어 있다. 이 방적 돌기(230)는 도 16에 도시된 전기 방사 장치(110)에서 디스크 방적 돌기(114)에 대해 설명된 것과 유사한 방식으로 전기 방사 장치의 방적 돌기(218)에서 작동한다. 그러나, 이 설비에서, 관형 노즐(232)은 기류를 방적 돌기(230)로부터 상대 전극[도시하지는 않았지만 일반적으로 방적 돌기(230) 위에 배치됨]을 향한 방향으로 지향시키는 전기 방사 영역에 포함된다.

이 설비에서, 기류는 전기 방사를 향상하는 데 사용된다. 기류는 노즐(232) 또는 전기 방사 설비 둘레의 다른 영역으로부터 인가될 수 있고, 기류 방향은 섬유 발생기[이 경우에, 링 방적 돌기(230)]로부터 콜렉터(도시 생략)를 향한다. 전체 공기 유량은 방적 돌기(230)의 길이 및 구조에 따라 대체로 60 ml/min 내지 6 L/min의 범위에 있다.

실험 결과

도 24는 관형 노즐(232)에서 생성된 기류의 있는 상태(도 24a) 및 기류가 없는 상태(도 24b)에서 도 23에 도시된 장치로부터 전기 방사된 나노섬유의 형태를 도시하고 있다.

기류가 없는 경우(도 24a), 수집된 섬유는 전기 방사 중에 불충분한 용매 증발 때문에 서로 연결될 수 있어, 상호 결합된 섬유 구조가 생성된다.

그러나, 기류가 적용 경우(도 24), 수집된 섬유는 보다 격리된 상태를 보인다.

기류는 또한 섬유 직경에 영향을 미친다. 도 25에 도시된 바와 같이, 기류 향상된 전기 방사는 보다 좁은 직경 분포를 갖는 보다 미세한 섬유를 생기게 한다.

당업자라면 본 명세서에 설명된 본 발명이 구체적으로 설명된 것 이외에 변경 및 수정이 가능하다는 것을 알 것이다. 본 발명은 본 발명의 사상 및 범위 내에 속하는 그러한 모든 변경 및 수정을 포함한다.

"포함한다", "포함된다" 또는 "포함하는"이라는 용어가 (청구범위를 비롯하여) 본 명세서에 사용되었는데, 이들 용어는 지정된 특징, 정수, 단계 또는 구성요소의 존재를 조건으로서 지정하지만, 하나 이상의 다른 특징, 정수, 단계, 구성요소 또는 그 그룹의 존재를 배제하지 않는 것으로 해석되어야 한다.

Claims

전기장에서 정전기 방사를 이용하여 점성 액체로부터 나노섬유를 제조하는 방적 돌기로서, 중심축을 중심으로 반경 방향으로 배치되고 상기 중심축을 따라 축방향으로 이격되어 있는 하나 이상의 좁은 환형체를 포함하는 방적 돌기.
제1항에 있어서, 상기 환형체는 중심축을 중심으로 반경 방향으로 배치되고 상기 중심축을 따라 축방향으로 이격되어 있는 환형 루프를 포함하는 방적 돌기.
제2항에 있어서, 상기 환형 루프의 평균 반경은 5 내지 1000 mm인 방적 돌기.
제2항에 있어서, 상기 환형 루프는 나선형 코일을 형성하도록 실질적으로 일체로 연결되는 방적 돌기.
제3항에 있어서, 상기 환형 루프는 상기 중심축을 중심으로 반경 방향으로 배치되는 실질적으로 관형 코일을 형성하는 방적 돌기.
제5항에 있어서, 상기 관형 코일의 단부 및/또는 단부 근처의 환형 루프의 반경은 상기 관형 코일의 중심 근처의 환형 루프보다 작은 방적 돌기.
제4항에 있어서, 상기 환형 루프는 상기 중심축을 중심으로 반경 방향으로 배치되는 실질적으로 원뿔형 코일을 형성하는 방적 돌기.
제7항에 있어서, 상기 원뿔형 코일은 90 내지 140°, 바람직하게는 110 내지 130°의 원뿔각을 갖도록 형성되는 방적 돌기.
제4항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코일의 길이는 2 mm보다 길고, 바람직하게는 20 내지 6000 mm인 방적 돌기.
제4항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코일의 와이어의 직경은 0.5 mm 내지 200 mm, 바람직하게는 0.7 내지 50 mm인 방적 돌기.
제2항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방적 돌기의 중심축을 따라 각각의 인접한 환형 루프 사이에는 넓은 축방향 간격이 존재하는 방적 돌기.
제12항에 있어서, 상기 인접한 환형 루프들 사이의 간격은 적어도 1 mm, 바람직하게는 5 mm 내지 800 mm인 방적 돌기.
제2항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 각 환형 루프는 각 인접한 환형 루프 사이에 작은 틈을 형성하도록 상기 중심축에 대해 인접한 환형 루프에 대해 긴밀하게 이격되어 있는 방적 돌기.
제13항에 있어서, 상기 루프들 사이의 간격은 상기 방적 돌기와 상대 전극 간의 전기장이 임계 세기보다 작을 때 점성 액체의 표면 장력이 상기 루프들 사이에 액체를 실질적으로 유지할 수 있도록 선택되는 방적 돌기.
제4항과, 제4항을 인용할 때 제5항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 나선형 와이어 코일은 상기 환형 루프 내에 점성 액체가 유지될 수 있는 액체 저장조를 포함하는 방적 돌기.
제1항에 있어서, 상기 환형체는 상기 중심축을 중심으로 반경 방향으로 배치되고 상기 중심축을 따라 축방향으로 이격되어 있는 하나 이상의 디스크 및/또는 링을 포함하는 방적 돌기.
제16항에 있어서, 상기 방적 돌기는 상기 중심축을 중심으로 반경 방향으로 배치되고 상기 중심축 둘레에서 회전될 수 있는 단일의 디스크 또는 링을 포함하는 방적 돌기.
제16항에 있어서, 상기 방적 돌기는 상기 중심축을 중심으로 반경 방향으로 배치되고 상기 중심축 둘레에서 회전될 수 있는 두 개 이상의 디스크 및/또는 링을 포함하고, 각 디스크는 상기 중심축을 따라 이격되어 있는 방적 돌기.
제18항에 있어서, 상기 인접한 환형 루프들 사이의 간격은 적어도 1 mm, 바람직하게는 5 mm 내지 800 mm인 방적 돌기.
전기장에서 점성 액체로부터 나노섬유를 제조하는 전기장 방사 장치로서,
제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 방적 돌기를 포함하는 대전 전극과,
상기 대전 전극으로부터 이격되어 있는 상대 전극과,
점성 액체를 유지하기 위한 액체 저장조와,
상기 대전 전극과 상대 전극 사이에 전기적으로 접속된 전원을 포함하며,
상기 저장조는 방적 돌기의 적어도 하나의 표면과 액체 연통하고, 상기 전원은 상기 대전 전극을 전기적으로 대전시켜 상기 대전 전극과 상대 전극 사이에 전위차를 공급할 수 있는 정전기 방사 장치.
제20항에 있어서, 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 적어도 두 개의 방적 돌기를 더 포함하고, 각각의 방적 돌기는 중심축을 포함하며, 각각의 방적 돌기의 각 중심축은 서로에 대해 반경 방향으로 이격되어 있는 정전기 방사 장치.
제20항 또는 제21항에 있어서, 상기 상대 전극은 상기 방적 돌기의 중심축에 대해 실질적으로 평행하게 배향되는 정전기 방사 장치.
제20항, 제21항 또는 제22항에 있어서, 상기 상대 전극은 상기 방적 돌기의 길이를 따라 실질적으로 연장되는 정전기 방사 장치.
제20항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 상대 전극은 나노섬유 제품이 수집될 수 있는 회전하는 관형체를 포함하는 정전기 방사 장치.
제20항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 저장조는 상기 방적 돌기 내에 형성되는 정전기 방사 장치.
제25항에 있어서, 상기 방적 돌기는 나선형 코일을 형성하도록 실질적으로 일체로 연결되는 환형 루프들을 포함하고, 상기 환형 루프들은 상기 상대 전극과 방적 돌기 간의 전위차가 임계값 미만일 때 점성 액체의 표면 장력이 액체를 상기 루프들 사이 및 상기 저장조 내에 유지할 수 있는 간격만큼 이격되어 있는 정전기 방사 장치.
제20항에 있어서, 상기 상대 전극은 상기 방적 돌기의 중심축에 대해 실질적으로 수직으로 배향되는 정전기 방사 장치.
제27항에 있어서, 상기 상대 전극은 상기 방적 돌기 아래에 배치되고 그 지점에서 적어도 상기 방적 돌기의 폭과 동일한 영역을 둘러싸며, 상기 방적 돌기는 점성 유체가 상기 저장조로부터 방적 돌기 아래에 배치된 상대 전극을 향해 하방으로 유동하게 하도록 구성되는 정전기 방사 장치.
제27항 또는 제28항에 있어서, 상기 상대 전극은 상기 방적 돌기 아래에 배치되는 플레이트를 포함하는 정전기 방사 장치.
제20항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전원은 상기 대전 전극과 상대 전극 사이에 30 kV보다 큰, 바람직하게는 40 kV보다 큰 전위차를 생성하는 정전기 방사 장치.
제20항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 대전 전극은 100 내지 600 mm만큼 상대 전극으로부터 이격되어 있는 정전기 방사 장치.
제20항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 점성 액체는 폴리머 용액인 정전기 방사 장치.
제20항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 저장조는 상기 방적 돌기의 일부가 침지되는 액체 수용조를 포함하고, 상기 방적 돌기는 중심축 둘레에서 회전하여 점성 액체의 일부를 방적 돌기의 표면 상에 코팅하고 그 코팅된 표면을 상기 액체 저장조 밖으로 이동시키는 정전기 방사 장치.
제20항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방적 돌기 근처에 배치되는 출구를 갖는 유체 공급원을 더 포함하고, 상기 유체 공급원은 대체로 상기 방적 돌기로부터 상대 전극으로 유동하도록 지향되는 유체 유동을 갖는 정전기 방사 장치.
제20항 내지 제34항 중 어느 한 항에 따른 장치로부터 제조되는 나노섬유 및/또는 부직 나노섬유 매트.