JP4844596B2 - Ｉｉｉ族窒化物系発光素子を作製する方法、及びエピタキシャルウエハを作製する方法 - Google Patents

Description

本発明は、III族窒化物系発光素子を作製する方法、及びエピタキシャルウエハを作製する方法に関する。

特許文献１には、窒化物系III−Ｖ族化合物半導体の製造方法が記載されている。この方法によれば、低温における結晶成長において構成元素の窒素の供給量が不足することなく窒化物系III−Ｖ族化合物半導体を製造できる。
特開２００１−１４４３２５号公報

III族窒化物系発光素子において長波長の発光を得ることが求められている。このためには、大きなインジウム組成のＩｎＧａＮ井戸層を成長することが必要である。ＩｎＧａＮ半導体のインジウム組成を増加させるためには、低い温度でＩｎＧａＮ半導体を成長する必要がある。有機金属気相成長法によるＩｎＧａＮ半導体成長では、有機ガリウム及び有機インジウムの原料を成長炉に供給すると共に、窒素原料としてアンモニア（ＮＨ_３）を供給する。窒化物形成のための活性窒素は、アンモニアの分解により供給される。ところが、井戸層の成長温度を下げると、アンモニアの分解により供給される活性窒素の量が指数関数的に減少する。これ故に、良質なＩｎＧａＮ半導体の結晶が得られない。

特許文献１では、窒素の原料として、ヒドラジンまたはその置換体、アミンあるいはアジ化物を用いており、また、これらの窒素含有化合物の分解効率は、アンモニアよりも高い。このため、摂氏９００度以下の成長温度においても、基板の成長面に、成長に寄与する窒素原料種を多量に供給できる。例えばｔ−ブチルアミン（（ＣＨ_３）_３Ｃ−ＮＨ_２）及びアンモニアを供給して、サファイア基板（或いは、炭化ケイ素基板）上に、組成の異なるＩｎＧａＮ層を積層した多重量子井戸構造を形成している。

発明者の知見によれば、モノメチルアミン（ＣＨ_３ＮＨ_２：ＭＭＡ）は、アンモニアよりも低温で分解可能な原料である。モノメチルアミンのこの特徴を利用するために、モノメチルアミン及びアンモニアの両方を成長炉に窒素原料として供給して、ＩｎＧａＮ半導体を成長した。ところが、ＩｎＧａＮ半導体のインジウム組成は、期待された値よりも低かった。つまり、ドロップレットはＩｎＧａＮ表面に現れないけれども、ＩｎＧａＮ半導体のインジウム組成は、モノメチルアミン及びアンモニアの供給により高まることなく低下した。

本発明は、このような事情を鑑みて為されたものであり、ＩｎＧａＮ半導体を含むIII族窒化物系発光素子を作製する方法及びエピタキシャルウエハを作製する方法を提供することを目的とし、これらの方法によれば、モノメチルアミンの添加によるＩｎ組成の低下を抑えながら、ＩｎＧａＮ半導体の成長におけるドロップレットの発生が低減される。

本発明の一側面は、III族窒化物系発光素子を作製する方法である。この方法は、４９０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の波長領域にピーク波長を有する光を発生する活性層を窒化ガリウム系半導体領域上に成長する工程を備える。前記活性層を成長する前記工程は、III族原料及び窒素原料を成長炉に供給して、ＩｎＧａＮ井戸層を成長する工程と、窒化ガリウム系半導体からなる障壁層を成長する工程とを含む。前記井戸層の成長温度は前記障壁層の成長温度よりも低く、前記窒素原料は、アンモニア及びモノメチルアミンを含み、前記モノメチルアミンの流量と前記アンモニアの流量との流量比（［モノメチルアミン］／［アンモニア］）が１／１００００以下である。

この方法によれば、モノメチルアミンとアンモニアとを用いるＩｎＧａＮ成長において、流量比（［モノメチルアミン］／［アンモニア］）が１／１００００以下である。故に、モノメチルアミン添加により成長温度を下げることができると共に、Ｉｎドロップレットを生成することなくＩｎＧａＮを成長できる。したがって、良好な発光特性の活性層を作製できる。

本発明に係る方法では、前記流量比（［モノメチルアミン］／［アンモニア］が１／１０００００以上であることができる。この方法によれば、モノメチルアミンの添加が有効にならない。

本発明に係る方法では、前記モノメチルアミンの流量は０．０１ｓｃｃｍ以上であることが好ましい。また、前記モノメチルアミンの流量は１０ｓｃｃｍ以下であることが好ましい。

本発明に係る方法では、前記アンモニアの流量は１ｓｌｍ以上であることが好ましい。この方法によれば、この値を下回ると、アンモニアの供給量がＩｎＧａＮ成長のために不足する。また、前記アンモニアの流量は１００ｓｌｍ以下であることが好ましい。この方法によれば、この値を上回ると、アンモニアの供給量がＩｎＧａＮ成長のために不足する。

本発明に係る方法では、前記ＩｎＧａＮ井戸層の成長において、（アンモニアのモル分率）／（III族原料のモル分率）は５０００以上であることが好ましい。この方法によれば、モル比が５０００未満であるとき、ＩｎＧａＮの結晶品質が悪い。また、（アンモニアのモル分率）／（III族原料のモル分率）は１００００００以下であることが好ましい。この方法によれば、モル比が１００００００を超えるとき、ＩｎＧａＮの結晶品質が悪い。

本発明に係る方法は、１×１０^７ｃｍ^−２以下の転位密度の領域を含む窒化ガリウム基板を準備する工程と、前記窒化ガリウム基板の主面上に前記窒化ガリウム系半導体領域を成長する工程を更に備えることができる。前記転位密度は、該窒化ガリウム基板のｃ軸に直交する平面において規定される。この方法によれば、良好な窒化ガリウム系半導体の結晶品質を得られる。

本発明に係る方法は、半極性または非極性を示す主面を有する窒化ガリウム基板を準備する工程と、前記窒化ガリウム基板の前記主面上に前記窒化ガリウム系半導体領域を成長する工程とを更に備えることができる。この方法によれば、発光に対するピエゾ電界の影響が低減される。

本発明に係る方法では、前記主面は該窒化ガリウム基板のｃ軸に対して１５度以上６０度以下の範囲の角度で傾斜していることが好ましい。この方法によれば、ＩｎＧａＮ半導体の成長においてインジウムの取り込みが小さい半極性面においても、ＩｎＧａＮ半導体の成長におけるドロップレットの発生が低減される。

本発明に係る方法では、前記ＩｎＧａＮ井戸層のインジウム組成は０．１８以上０．２５以下であることが好ましい。この方法によれば、この範囲のＩｎＧａＮ半導体の成長においてＩｎドロップレットの発生が低減される。

本発明の別の側面は、III族窒化物系発光素子のためのエピタキシャルウエハを作製する方法である。この方法は、窒化ガリウム基板を準備する工程と、第１導電型窒化ガリウム系半導体領域を前記窒化ガリウム基板上に形成する工程と、前記第１導電型窒化ガリウム系半導体領域上に、４９０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の波長領域にピーク波長を有する光を発生する活性層を成長する工程と、前記活性層上に、第２導電型窒化ガリウム系半導体領域を形成する工程とを備える。前記活性層を成長する前記工程は、III族原料及び窒素原料を成長炉に供給して、ＩｎＧａＮ井戸層を成長する工程と、窒化ガリウム系半導体からなる障壁層を成長する工程とを含む。前記井戸層の成長温度は前記障壁層の成長温度よりも低く、前記III族原料は有機ガリウム原料及び有機インジウム原料を含み、前記窒素原料は、アンモニア及びモノメチルアミンを含み、前記モノメチルアミンの流量と前記アンモニアの流量との流量比（［モノメチルアミン］／［アンモニア］）が１／１００００以下である。

この方法によれば、モノメチルアミンとアンモニアとを用いるＩｎＧａＮ成長において、流量比（［モノメチルアミン］／［アンモニア］）が１／１００００以下である。故に、モノメチルアミン添加により成長温度を下げることができると共に、Ｉｎドロップレットを生成することなくＩｎＧａＮを成長できる。したがって、良好な結晶品質のエピタキシャルウエハを作製できる。

本発明の上記の目的および他の目的、特徴、並びに利点は、添付図面を参照して進められる本発明の好適な実施の形態の以下の詳細な記述から、より容易に明らかになる。

以上説明したように、本発明の一側面によれば、ＩｎＧａＮ半導体を含むIII族窒化物系発光素子を作製する方法が提供され、この方法によれば、モノメチルアミンの添加によるＩｎ組成の低下を抑えながら、ＩｎＧａＮ半導体の成長におけるドロップレットの発生が低減される。また、本発明の別の側面によれば、エピタキシャルウエハを作製する方法が提供され、この方法によれば、モノメチルアミンの添加によるＩｎ組成の低下を抑えながら、ＩｎＧａＮ半導体の成長におけるドロップレットの発生が低減される。

本発明の知見は、例示として示された添付図面を参照して以下の詳細な記述を考慮することによって容易に理解できる。引き続いて、添付図面を参照しながら、本発明のIII族窒化物系発光素子を作製する方法、及びエピタキシャルウエハを作製する方法に係る実施の形態を説明する。可能な場合には、同一の部分には同一の符号を付する。

図１は、本実施の形態に係るIII族窒化物系発光素子を作製する方法及びエピタキシャルウエハを作製する方法の主要な工程を示す図面である。図２及び図３は、本実施の形態に係るIII族窒化物系発光素子を作製する方法及びエピタキシャルウエハを作製する方法の主要な工程における断面を示す図面である。フローチャート１００を参照すると、工程Ｓ１０１〜Ｓ１１０が示されている。工程Ｓ１０１では、図２（ａ）に示されるような窒化ガリウム基板１１を準備する。窒化ガリウム基板の主面が例えば半極性または非極性を示すとき、発光に対するピエゾ電界の影響が低減される。特に半極性の主面の窒化ガリウム基板によれば、III族窒化物系発光素子を作製する方法及びエピタキシャルウエハを作製する方法に、大口径の窒化ガリウムウエハを適用できる。具体的には、窒化ガリウムウエハのエッジ上の２点間の距離の最大値は、例えば４５ミリメートル以上であることができる。また、窒化ガリウム基板１１は、１×１０^７ｃｍ^−２以下の転位密度の領域を含むことが好ましい。例えば、窒化ガリウム基板は、１×１０^７ｃｍ^−２以下の転位密度の第１の領域と、１×１０^７ｃｍ^−２より大きい転位密度の第２の領域とを含む。具体的には、第１及び第２の領域の各々はストライプ状であり、第１及び第２の領域が交互に配列されていることが好ましい。この窒化ガリウム基板によれば、良好な窒化ガリウム系半導体の結晶品質を提供される。

工程Ｓ１０２では、図２（ｂ）に示されるように、窒化ガリウム基板１１を成長炉１０に配置する。熱処理のためのガスＧ_ＴＨを成長炉１０に供給しながら、窒化ガリウム基板１１の主面１１ａの熱処理を行う。ガスＧ_ＴＨは、例えばアンモニア及び水素を含み、成長炉の圧力は常圧、例えば１０１ｋＰａであり、また熱処理温度は例えば摂氏１０５０度である。

工程Ｓ１０３では、第１導電型窒化ガリウム系半導体領域１３（図３（ａ）参照）を窒化ガリウム基板１１の主面１１ａ上に形成する。引き続く結晶成長は、例えば有機金属気相成長法で行われる。ガリウム原料、インジウム原料、アルミニウム原料、窒素原料として、それぞれ、例えばトリメチルガリウム（ＴＭＧ）、トリメチルインジウム（ＴＭＩ）、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）及びアンモニアであり、ｎ型ドーパント原料及びｐ型ドーパント原料として、例えばモノシラン（ＳｉＨ_４）及びシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ_２Ｍｇ）が用いられる。

本実施例の工程Ｓ１０３の一例を以下に説明する。例えば、図２（ｃ）に示されるように、原料ガスＧ１を成長炉１０に供給して、ｎ型窒化ガリウム系半導体層１５を窒化カリウム基板１１の主面１１ａ上に成長温度Ｔ_Ｎ１で成長する。窒化ガリウム系半導体層１５は例えばＡｌ_ＸＧａ_１−ＸＮ層１５であることができる。原料ガスＧ１は、例えばＴＭＧ、ＴＭＡ、ＮＨ_３及びＳｉＨ_４を含む。成長温度Ｔ_Ｎ１は例えば摂氏１０５０度である。ＧａＮ基板１１の主面１０ａはｎ型Ａｌ_ＸＧａ_１−ＸＮ層で覆われる。ｎ型Ａｌ_ＸＧａ_１−ＸＮ層の厚みは例えば５０ｎｍ程度であり、アルミニウム組成Ｘは０．０８である。

次いで、図２（ｄ）に示されるように、原料ガスＧ２を成長炉１０に供給して、成長温度Ｔ_Ｎ２でｎ型窒化ガリウム系半導体層１７をｎ型窒化ガリウム系半導体層１５上に成長する。窒化ガリウム系半導体層１７は例えばＧａＮ層であることができる。原料ガスＧ２は、例えばＴＭＧ、ＮＨ_３及びＳｉＨ_４を含む。成長温度Ｔ_Ｎ２は例えば摂氏１０５０度である。ＡｌＧａＮ層の主面はｎ型ＧａＮ層で覆われる。ｎ型ＧａＮ層の厚みは、例えば２０００ｎｍ程度である。

この後に、図３（ａ）に示されるように、原料ガスＧ３を成長炉１０に供給して、成長温度Ｔ_Ｎ２より低い成長温度Ｔ_Ｎ３でｎ型窒化ガリウム系半導体層１７上に、III族構成元素としてインジウムを含むｎ型窒化ガリウム系半導体層１９を成長する。窒化ガリウム系半導体層１９は例えばＩｎＧａＮ層であることができる。原料ガスＧ３は、例えばＴＭＧ、ＴＭＩ、ＮＨ_３及びＳｉＨ_４を含む。成長温度Ｔ_Ｎ３は、例えば摂氏８００度である。ＧａＮ層の主面はｎ型ＩｎＧａＮ層で覆われる。ｎ型ＩｎＧａＮ層の厚みは、例えば５０ｎｍ程度である。これにより、窒化ガリウム基板と量子井戸層との格子不整合に起因した歪みを緩和でき、発光効率を向上できる。

工程Ｓ１０４では、図３（ｂ）に示されるように、活性層２１を第１導電型窒化ガリウム系半導体領域１３上に形成する。活性層２１は、４９０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の波長領域にピーク波長を有する光を発生するように成長される。図４は、活性層２１の形成における温度プロファイル及びガス供給のタイミングチャートを示す図面である。

まず、工程Ｓ１０５では、原料ガスＧ_Ｂを成長炉１０に供給して、成長温度Ｔ_Ｎ３より高い第１の温度Ｔ_Ｂで障壁層２３ａを第１導電型窒化ガリウム系半導体領域１３上に成長する。障壁層２３ａの成長は、時刻ｔ１〜ｔ２において行われる。障壁層２３ａは、例えばＧａＮまたはＩｎＧａＮからなることができる。引き続く実施例では、障壁層２３ａは、例えばＧａＮである。原料ガスＧ_Ｂは、例えばＴＭＧ及びＮＨ_３を含む。成長温度Ｔ_Ｂは、例えば摂氏８８０度である。ＧａＮ層は例えばアンドープであることができる。ＧａＮ層の厚みは、例えば１５ｎｍ程度である。

次いで、時刻ｔ２〜ｔ３の間において、成長炉１０の基板温度を第１の温度Ｔ_Ｂを第２の温度Ｔ_Ｗに変更する。工程Ｓ１０６では、原料ガスＧ_Ｗを成長炉１０に供給して、成長温度Ｔ_Ｂより低い第２の温度Ｔ_Ｗで井戸層２５ａを障壁層２３ａ上に成長する。井戸層２５ａの成長は、時刻ｔ３〜ｔ４において行われる。井戸層２５ａは、例えばＩｎＧａＮからなることができる。Ｉｎ_ＹＧａ_１−ＹＮ井戸層は例えばアンドープであることができる。ＩｎＧａＮ井戸層の厚みは、例えば３ｎｍ程度であり、ＩｎＧａＮ井戸層のインジウム組成Ｙは０．２である。成長温度Ｔ_Ｗは、例えば摂氏８００度である。原料ガスＧ_Ｗは、III族原料として有機ガリウム原料及び有機インジウム原料を含むと共に、窒素原料を含む。III族原料は例えばＴＭＧ及びＴＭＩを含み、また窒素原料は、例えばＮＨ_３及びモノメチルアミンを含む。モノメチルアミンの供給は、III族原料の供給に先立って開始されることが好ましい。Ｉｎ組成への影響が大きいため、気相中のモノメチルアミン濃度を安定化させる必要があるからである。また、モノメチルアミンの供給は、III族原料の供給停止の後に終了されることが好ましい。ＩｎＧａＮの成長が完全に定常状態に到達した後に供給停止しなければ、Ｉｎ組成が安定しないからである。

インジウム組成Ｙは０．１８以上であることが好ましい。また、インジウム組成Ｙは０．２５以下であることが好ましい。この方法によれば、この範囲のＩｎＧａＮ半導体の成長においてＩｎドロップレットの発生が低減される。極性面上にＩｎＧａＮ井戸層を成長する際において、基板温度Ｔ_{W_P}は、摂氏７５０度以上であり、また摂氏８２０度以下である。半極性面では基板温度Ｔ_{W_SP}は、摂氏６９０度以上であり、また摂氏７７０度以下である。非極性面では基板温度Ｔ_{W_NP}は、摂氏７５０度以上であり、また摂氏８２０度以下である。

窒化ガリウム基板１１の主面１１ａが該窒化ガリウム基板のｃ軸に対して１５度以上６０度以下の範囲の角度で傾斜しているとき、主面１１ａが半極性を示す。ＩｎＧａＮ半導体の成長において半極性面のインジウム取り込みは小さい。本実施例によれば、インジウムの取り込みが小さい半極性面においても、ＩｎＧａＮ半導体の成長におけるドロップレットの発生が低減される。

井戸層の成長における窒素原料のモノメチルアミンの流量とアンモニアの流量との流量比Ｒ_Ｎ（［モノメチルアミン］／［アンモニア］）が１／１００００以下である。故に、モノメチルアミン添加により成長温度を下げることができると共に、４９０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の波長領域にピーク波長を有する光を発生する活性層のためのＩｎＧａＮ井戸層をＩｎドロップレットを生成することなく成長できる。したがって、良好な発光特性の活性層を作製できる。また、流量比Ｒ_Ｎ（［モノメチルアミン］／［アンモニア］が１／１０００００以上であることができる。この方法によれば、モノメチルアミンの添加が有効に作用する。

ＩｎＧａＮ井戸層の成長におけるモノメチルアミン流量は０．０１ｓｃｃｍ以上であることが好ましい。これよりも小さな流量では、モノメチルアミンによるドロップレット低減の効果はほとんど無いからである。また、このモノメチルアミン流量は１０ｓｃｃｍ以下であることが好ましい。これよりも大きな流量では、インジウム組成低下が顕著で、所望の波長を得ることが困難となるからである。

ＩｎＧａＮ井戸層の成長におけるアンモニア流量は１ｓｌｍ以上であることが好ましい。これよりも小さな流量では、実験的にＩｎＧａＮの結晶性が低下するからである。このアンモニア流量は１００ｓｌｍ以下であることが好ましい。これよりも大きな流量では、流量制御装置の増設の必要や除害装置の能力向上が必要となり、コスト増加のため生産に向かない。

ＩｎＧａＮ井戸層の成長において、（アンモニアのモル分率）／（III族原料のモル分率）は５０００以上であることが好ましい。この値よりも低いと、結晶性が悪化し易いからである。（アンモニアのモル分率）／（III族原料のモル分率）は１００００００以下であることが好ましい。この値よりも高いと、結晶性が悪化し易いからである。

井戸層２５ａを成長した後に、時刻ｔ４〜ｔ５の間において、成長炉１０の基板温度を第２の温度Ｔ_Ｗを第１の温度Ｔ_Ｂに上昇する。工程Ｓ１０７では、原料ガスＧ_Ｂを成長炉１０に供給して、第１の温度Ｔ_Ｂで障壁層２３ｂを井戸層２５ａ上に成長する。障壁層２３ｂの成長は、時刻ｔ５〜ｔ６において行われる。障壁層２３ｂは、障壁層２３ａと同じくＧａＮからなることができる。

次いで、工程Ｓ１０８において、工程Ｓ１０５及び工程Ｓ１０６を繰り返して、所望の構造の多重量子井戸構造を形成する。井戸層２５ｂの成長は、時刻ｔ７〜ｔ８において行われる。工程Ｓ１０８における井戸層の成長においても、原料ガスＧ_Ｗは、III族原料として有機ガリウム原料及び有機インジウム原料を含むと共に、窒素原料を含む。III族原料は例えばＴＭＧ及びＴＭＩを含み、また窒素原料は、例えばＮＨ_３及びモノメチルアミンを含むことが好ましい。活性層２１の成長の結果、多重量子井戸構造はＩｎＧａＮ井戸層２５ａ〜２５ｃ及び障壁層２３ａ〜２５ｄを含む。

工程Ｓ１０９では、第２導電型窒化ガリウム系半導体領域２７（図３（ｄ）参照）を活性層２１の主面上に形成する。本実施例の工程Ｓ１０９の一例を以下に説明する。工程Ｓ１０９では、電子ブロック層及びｐ型コンタクト層を順に成長する。例えば、図３（ｃ）に示されるように、原料ガスＧ４を成長炉１０に供給して、ｐ型窒化ガリウム系半導体層２９を活性層２１の主面上に成長温度Ｔ_Ｐ１で成長する。窒化ガリウム系半導体層２９は例えばｐ型Ａｌ_ＵＧａ_１−ＵＮ層であることができる。原料ガスＧ４は、例えばＴＭＧ、ＴＭＡ、ＮＨ_３及びＣｐ_２Ｍｇを含む。成長温度Ｔ_Ｐ１は例えば摂氏１０００度である。活性層２１の表面がｐ型Ａｌ_ＵＧａ_１−ＵＮ層で覆われる。ｐ型Ａｌ_ＵＧａ_１−ＵＮ層の厚みは例えば２０ｎｍ程度であり、アルミニウム組成Ｘは０．０８である。

次いで、図３（ｄ）に示されるように、原料ガスＧ５を成長炉１０に供給して、成長温度Ｔ_Ｐ２でｐ型窒化ガリウム系半導体層３１をｐ型窒化ガリウム系半導体層２９上に成長する。窒化ガリウム系半導体層３１は、例えばｐ型ＧａＮ層であることができる。原料ガスＧ５は、例えばＴＭＧ、ＮＨ_３及びＣｐ_２Ｍｇを含む。成長温度Ｔ_Ｐ２は、例えば摂氏１０００度である。ｐ型ＡｌＧａＮ層の主面はｐ型ＧａＮ層で覆われる。ｐ型ＧａＮ層の厚みは、例えば５０ｎｍ程度である。

これらの工程の結果、エピタキシャルウエハＥが作製された。図５は、実施例におけるエピタキシャルウエハＥの構造を示す図面である。窒化物系発光素子のためのエピタキシャルウエハＥは、ＧａＮ基板１１、Ｓｉドープｎ型Ａｌ_０．０８Ｇａ_０．９２Ｎバッファ層１５、Ｓｉドープｎ型ＧａＮバッファ層１７、Ｓｉドープｎ型Ｉｎ_０．０４Ｇａ_０．９６Ｎバッファ層１９、活性層２１（アンドープＧａＮ障壁層２３ａ〜２３ｄ、アンドープＩｎ_０．２０Ｇａ_０．８０Ｎ井戸層２５ａ〜２５ｃ）、Ｍｇドープｐ型Ａｌ_０．０８Ｇａ_０．９２Ｎ層２９、Ｍｇドープｐ型ＧａＮ層３１を含む。エピタキシャルウエハＥのＰＬピーク波長は約５１０ｎｍであった。

次いで、工程Ｓ１１０において、アノード電極及びカソード電極を形成する。アノード電極は、例えばｐ型コンタクト層上に形成され、またカソード電極は、例えばＧａＮ基板の裏面上に形成される。

（実施例１）
以下の通り有機金属気相成長法によりＩｎＧａＮを成長した。原料にはトリメチルガリウム、トリメチルアルミニウム、トリメチルインジウム、アンモニア、モノメチルアミンを用いた。（０００１）ＧａＮ基板４１を準備した。ＧａＮ基板４１をサセプタ上に配置した。この後に、成長炉の内圧力を１０１ｋＰａにコントロールしながら成長炉内にＨ_２及びＮＨ_３を導入して、摂氏１０５０度の基板温度で１０分間のサーマルクリーニングを行った。次いで、摂氏４７５度の基板温度に変更する。この温度で、トリメチルガリウム及びアンモニアを導入して、ＧａＮ低温バッファ層４３を成長した。その後、ＮＨ_３雰囲気中で摂氏１０５０度の基板温度まで昇温して、トリメチルガリウム、アンモニアを供給して、ｎ型ＧａＮ層４５を成長した。成長速度は例えば４マイクロメートル／ｈであり、ＮＨ_３流量は１２ｓｌｍであり、トリメチルガリウム流量は４０ｓｃｃｍであった。ＧａＮ層４３の厚さは１．５マイクロメートルであった。

その後、摂氏７５０度まで基板温度を降温した。ＮＨ_３流量は２９．６ｓｌｍであった。ＩｎＧａＮ井戸層４７の成長開始に先だって、モノメチルアミンの供給を開始した。モノメチルアミン供給を開始して所定の時間の後に、例えば１分後に、ガリウム原料を開始して、ＩｎＧａＮ井戸層４７の成長を開始した。ＩｎＧａＮ井戸層４７の厚さは約３０ｎｍであった。その後、ガリウム原料の供給を停止した後に、モノメチルアミンの供給を停止した。さらに、ＮＨ_３雰囲気中で室温まで降温した。モノメチルアミンとアンモニアとの流量比を変更して、いくつかのエピタキシャルウエハ４９を成長した。これらのエピタキシャルウエハ４９は、図６（ａ）に示される。エピタキシャルウエハ４９を成長炉内から取り出した後に、Ｉｎ組成をＸ線回折から見積もった。図６（ｂ）には、データＤ１〜Ｄ４が表されており、流量比（ＭＭＡ／ＮＨ_３）Ｒ_ＶとＩｎＧａＮのインジウム組成との関係が示されている。
データ名、流量比Ｒ_Ｖ、 Ｉｎ組成
Ｄ１： ０．００００３４、０．１８２
Ｄ２： ０．００００６８、０．１７０
Ｄ３： ０．００３４、 ０．０２
Ｄ４： ０．０３４、 ０．０
図６（ｂ）に示されるように、ＩｎＧａＮ薄膜の成長におけるＭＭＡ／ＮＨ_３流量比が大きくなると、ＩｎＧａＮ薄膜のＩｎ組成は単調に減少している。つまり、Ｉｎ組成は、ＭＭＡ添加で大幅に低下する。Ｉｎ組成が低下してしまうと、緑領域の波長を得られない。

上記の実験及び発明者らの別の実験から、３ｓｃｃｍ以下（流量比０．０００１以下）のＭＭＡ流量では、Ｉｎ組成の減少は非常に小さいことが示された。この減少は、成長温度やＩｎ気相比の僅かな調整により補償でき、これによって、ＭＭＡ添加による技術的な利益（例えば、Ｉｎドロップレットの発生等）を生かしながら、所望のＩｎ組成のＩｎＧａＮ薄膜を成長できる。

次に、結晶品質へのＭＭＡ添加の影響を調査するために、ＩｎＧａＮ薄膜の成長条件を調整して同じＩｎ組成のＩｎＧａＮ膜を成長した。ＭＭＡ添加有りとＭＭＡ無添加との結晶性の比較を行った。図７は、Ｘ線回折の２θ−ωスキャンの結果を示す図面である。特性線Ｃ_Ｘ１、Ｃ_Ｘ２が示されている。ＭＭＡ添加無しの特性線（Ｃ_Ｘ１）を参照すると、回折強度が弱い。また、フリンジが観察されないので、表面平坦性が悪いことがわかる。ＭＭＡ添加有り（１ｓｃｃｍ）の特性線（Ｃ_Ｘ２）を参照すると、回折強度が強く。また、フリンジも観察されるので、良好な結晶性である。

また、エピタキシャルウエハの表面状態を走査型電子顕微鏡で観察した。図８（ａ）は、摂氏７５０度においてＭＭＡ添加無しの条件で成長されたＩｎ_{０．２０５}Ｇａ_{０．７９５}Ｎの表面の走査型電子顕微鏡像を示す。図８（ａ）を参照すると、ＭＭＡ添加なしの成長では、ＩｎＧａＮ表面に球状の斑点が観察された。これは、活性な窒素が減少したことによるＩｎドロップレットである。図８（ｂ）は、摂氏７４０度においてＭＭＡ添加有り（１ｓｃｃｍ）の条件で成長されたＩｎ_{０．２０５}Ｇａ_{０．７９５}Ｎの表面の走査型電子顕微鏡像を示す。図８（ｂ）を参照すると、ＭＭＡ添加有りの成長では、上記のような斑点を有する領域は観察されず、これは良好な表面平坦性を表している。このＩｎＧａＮ表面の表面粗さは、例えば高さ１０ｎｍ以下である。したがって、この比較により、ＭＭＡ添加によりＩｎドロップレットを低減できることが示された。しかしながら、アンモニアに対して多量のＭＭＡを追加すると、ＩｎＧａＮ薄膜のＩｎ組成が低下する。故に、ＭＭＡとＮＨ_３との流量比（ＭＭＡ／ＮＨ_３）は０．０００１以下である。成長温度や成長速度に関係なく、どのような成長条件であっても、ＭＭＡ添加によって、Ｉｎ組成は低下する。ドロップレットが発生しないような比較的高温での成長や、低Ｉｎ組成のＩｎＧａＮでは、ドロップレットの発生が無いため、ＭＭＡ添加による技術的利益は少ない。しかし、ドロップレットが発生し易い、高Ｉｎ組成を狙った低温での成長では、ＭＭＡ添加でＩｎドロップレットの発生を抑制できるため、結晶性を向上できる。元々、Ｉｎ組成を高くしたいために、成長条件としては、低温化に加えて高気相比の条件を採用する。例えば、気相比０．７程度でＩｎ組成は０．２が得られており、大半のインジウムは結晶に取り込まれていない。従って、成長表面には、過剰なインジウムが滞在しており、これが結晶性を低下させる原因になっていると考えられる。ＭＭＡ添加によって、この過剰なインジウムを取り除き、これがドロップレット低減に繋がり、結晶性を向上することができる。

（実施例２）
以下の通り有機金属気相成長法によりＬＥＤ構造を作製した。原料として、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）、トリメチルインジウム（ＴＭＩ）、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、アンモニア（ＮＨ_３）及びモノメチルアミン（ＭＭＡ）を用いた。また、ドーパントガスとして、シラン（ＳｉＨ_４）及びシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ_２Ｍｇ）を用いた。（０００１）ＧａＮ基板を準備した。ＧａＮ基板を反応炉内のサセプタ上に配置した後、以下に成長手順でエピタキシャル層を成長した。

まず、成長炉内の圧力を１０１ｋＰａにコントロールしながら炉内にＮＨ_３とＨ_２を導入し、摂氏１０５０度の基板温度で１０分間のクリーニングを行った。その後、ＴＭＧ、ＴＭＡ、ＮＨ_３、ＳｉＨ_４を成長炉に供給して、厚さ５０ｎｍのＳｉドープｎ型Ａｌ_０．０８Ｇａ_０．９２Ｎバッファ層を形成した。続いて、ＴＭＧ、ＮＨ_３、ＳｉＨ_４を成長炉に供給して、同じ温度及び成長速度４μｍ／ｈの成長速度で、２０００ｎｍのＳｉドープｎ型ＧａＮバッファ層を成長した。基板温度を摂氏８００度まで降温した。この温度で、ＴＭＧ、ＴＭＩ、ＮＨ_３、ＳｉＨ_４を成長炉に供給して、厚さ５０ｎｍのＳｉドープｎ型Ｉｎ_０．０４Ｇａ_０．９６Ｎバッファ層を成長した。摂氏８８０度に基板温度を昇温した。この温度で、厚さ１５ｎｍのアンドープＧａＮ障壁層を成長した。次に、ＮＨ_３以外の原料の供給を停止した後に、摂氏７５０度程度に基板温度を下げた。この温度で、ＴＭＧ、ＴＭＩ、ＭＭＡの供給を同時に開始して、Ｖ族としてＭＭＡ及びＮＨ_３を供給しながら、厚さ３ｎｍのアンドープＩｎ_０．２０Ｇａ_０．８０Ｎ井戸層を成長した。その後に、基板温度を再び摂氏８８０度に昇温して、厚さ１５ｎｍのアンドープＧａＮ障壁層を成長した。この手順を繰り返して、３重量子井戸構造を作製した。活性層の形成後に、摂氏１０００度に基板温度を昇温し、厚さ２０ｎｍのＭｇドープｐ型Ａｌ_０．０８Ｇａ_０．９２Ｎ層を成長し、引き続き厚さ５０ｎｍのＭｇドープｐ型ＧａＮを成長した。その後、降温して成長炉からエピタキシャルウエハＥ_Ｐを取り出した。こうして、ＬＥＤ構造を作製した。

比較のために、井戸層の成長の際にＭＭＡ添加を行うことなく成長されたＩｎＧａＮ井戸層を含むエピタキシャルウエハＥ_Ｃも作製した。

引き続き、以下の順にデバイスプロセスを行った：半透明ｐ側電極の形成、素子分離のためのメサの形成、ｎ側電極の形成、電極アニール、ｐパッド電極の形成。電極材の堆積には、例えば蒸着法を用い、メサのパターン形成にはフォトリソグラフィ法を用い、メサの形成には反応性イオンエッチング法を用いた。チップにしたとき、デバイスサイズ４００μｍ×４００μｍの発光ダイオードがエピタキシャルウエハ上にアレイ状に配列されている。

図９は、本実施例に従って作製された発光ダイオードの構造を示す。発光ダイオードＬＥＤは、ＧａＮ基板５１、Ｓｉドープｎ型Ａｌ_０．０８Ｇａ_０．９２Ｎバッファ層５３、Ｓｉドープｎ型ＧａＮバッファ層５５、Ｓｉドープｎ型Ｉｎ_０．０４Ｇａ_０．９６Ｎバッファ層５７、活性層５９（アンドープＧａＮ障壁層５９ａ、アンドープＩｎ_０．２０Ｇａ_０．８０Ｎ井戸層５９ｂ）、Ｍｇドープｐ型Ａｌ_０．０８Ｇａ_０．９２Ｎ層６１、Ｍｇドープｐ型ＧａＮ層６３、ｐ側電極６５、ｎ側電極６７を含む。発光ダイオードＬＥＤからの光Ｌのピーク波長は約５１０ｎｍであった。

図１０は、通電した際の光出力の測定値を示す。特性線Ｐは、エピタキシャルウエハＥ_Ｐから作製されたＬＥＤの特性を示し、特性線ＣはエピタキシャルウエハＥ_Ｃから作製されたＬＥＤの特性を示す。電流２０ｍＡにおけるオンウェハのＬＥＤの光出力は、それぞれ以下の通りであった。
ＭＭＡ添加のＬＥＤ：１．９ｍＷ
ＭＭＡなしのＬＥＤ：０．９ｍＷ。
ＭＭＡの添加により、ドロップレットが低減されたので、長波長の発光のＬＥＤのための活性層は良好な品質の井戸層を有する。このため、ＬＥＤの光出力が向上したと考えられる。

好適な実施の形態において本発明の原理を図示し説明してきたが、本発明は、そのような原理から逸脱することなく配置および詳細において変更され得ることは、当業者によって認識される。本発明は、本実施の形態に開示された特定の構成に限定されるものではない。したがって、特許請求の範囲およびその精神の範囲から来る全ての修正および変更に権利を請求する。

窒化ガリウム系発光素子において緑領域の発光を得るためには、Ｉｎ組成を増加させる必要がある。Ｉｎ組成を増加させるためには、成長温度を下げる必要がある。温度の低下により、ＮＨ_３から供給される活性窒素の量が、指数関数的に減少する。この条件でＩｎＧａＮを成長するとき、その品質が悪くなる。これは、緑の波長領域の発光素子における発光効率の低下の原因の一つである。

アンモニア（ＮＨ_３）よりも低温で分解し易い原料として、発明者は、モノメチルアミン（ＣＨ_３ＮＨ_２、ＭＭＡ）に着目した。モノメチルアミンをＮＨ_３と混合して、ＩｎＧａＮ成長の窒素原料として供給した。しかしながら、所望のＩｎ組成のＩｎＧａＮ層は成長されなかった。発明者の検討によれば、ＭＭＡ流量の増加によりＩｎＧａＮ膜のＩｎ組成が低下することがわかった。ＭＭＡの添加により、活性Ｖ族粒子の量は増加する。しかしながら、水素（Ｈ_２）発生により、ＩｎＧａＮのＩｎ組成は低下すると考えられる。ＭＭＡを微量に添加することにより、成長表面の過剰なインジウムを取り除き、Ｉｎドロップレットを低減し、結晶性を向上することができる。

発明者の更なる検討によれば、例えばＮＨ_３（流量２９．６ｓｌｍ）に対してＭＭＡ（流量３ｓｃｃｍ以下）の添加では、Ｉｎ組成の低下は少なく、他の成長条件の調整により補償可能であった。ＭＭＡ／ＮＨ_３比を１／１００００以下にして、ＭＭＡの分解による過剰な水素（Ｈ_２）発生を抑制することが好適である。

図１は、本実施の形態に係るIII族窒化物系発光素子を作製する方法及びエピタキシャルウエハを作製する方法の主要な工程を示す図面である。 図２は、本実施の形態に係るIII族窒化物系発光素子を作製する方法及びエピタキシャルウエハを作製する方法の主要な工程における断面を示す図面である。 図３は、本実施の形態に係るIII族窒化物系発光素子を作製する方法及びエピタキシャルウエハを作製する方法の主要な工程における断面を示す図面である。 図４は、活性層の形成における温度プロファイル及びガス供給のタイミングチャートを示す図面である。 図５は実施例におけるエピタキシャルウエハの構造を示す図面である。 図６（ａ）は、エピタキシャルウエハの構造を示す図面である。図６（ｂ）は、流量比（ＭＭＡ／ＮＨ_３）Ｒ_ＶとＩｎＧａＮのインジウム組成との関係を示すグラフである。 図７は、Ｘ線回折の２θ−ωスキャンの結果を示す図面である。 図８（ａ）は、摂氏７５０度においてＭＭＡ添加無しの条件で成長されたＩｎ_{０．２０５}Ｇａ_{０．７９５}Ｎの表面の走査型電子顕微鏡像を示す図面である。図８（ｂ）は、摂氏７４０度においてＭＭＡ添加有りの条件で成長されたＩｎ_{０．２０５}Ｇａ_{０．７９５}Ｎの表面の走査型電子顕微鏡像を示す図面である。 図９は、本実施例に従って作製された発光ダイオードの構造を示す図面である。 図１０は、通電した際の光出力の測定値を示すグラフである。

符号の説明

Ｅ…エピタキシャルウエハ、１１…ＧａＮ基板、１３…第１導電型窒化ガリウム系半導体領域、１５…ｎ型窒化ガリウム系半導体層（Ｓｉドープｎ型Ａｌ_０．０８Ｇａ_０．９２Ｎバッファ層）、１７…ｎ型窒化ガリウム系半導体層（Ｓｉドープｎ型ＧａＮバッファ層）、１９…ｎ型窒化ガリウム系半導体層（Ｓｉドープｎ型Ｉｎ_０．０４Ｇａ_０．９６Ｎバッファ層）、２１…活性層、２３ａ〜２３ｄ…アンドープ障壁層、２５ａ〜２５ｃ…アンドープＩｎＧａＮ井戸層、２７…第２導電型窒化ガリウム系半導体領域、２９…ｐ型窒化ガリウム系半導体層（Ｍｇドープｐ型Ａｌ_０．０８Ｇａ_０．９２Ｎ層）、３１…ｐ型窒化ガリウム系半導体層２９（Ｍｇドープｐ型ＧａＮ層）、ＬＥＤ…発光ダイオード、５１…ＧａＮ基板、５３…Ｓｉドープｎ型Ａｌ_０．０８Ｇａ_０．９２Ｎバッファ層、５５…Ｓｉドープｎ型ＧａＮバッファ層、５７…Ｓｉドープｎ型Ｉｎ_０．０４Ｇａ_０．９６Ｎバッファ層、５９…活性層、５９ａ…アンドープＧａＮ障壁層、５９ｂ…アンドープＩｎ_０．２０Ｇａ_０．８０Ｎ井戸層、６１…Ｍｇドープｐ型Ａｌ_０．０８Ｇａ_０．９２Ｎ層、６３…Ｍｇドープｐ型ＧａＮ層、６５…ｐ側電極、６７…ｎ側電極

Claims (9)

1. III族窒化物系発光素子を作製する方法であって、
   ４９０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の波長領域にピーク波長を有する光を発生する活性層を窒化ガリウム系半導体領域上に成長する工程を備え、
   前記活性層を成長する前記工程は、
   III族原料及び窒素原料を成長炉に供給して、ＩｎＧａＮ井戸層を成長する工程と、
   窒化ガリウム系半導体からなる障壁層を成長する工程と
   を含み、
   前記井戸層の成長温度は前記障壁層の成長温度よりも低く、
   前記窒素原料は、アンモニア及びモノメチルアミンを含み、
   前記モノメチルアミンの流量と前記アンモニアの流量との流量比（［モノメチルアミン］／［アンモニア］）が１／１００００以下であり、前記流量比（［モノメチルアミン］／［アンモニア］）が１／１０００００以上である、ことを特徴とする方法。
2. 前記モノメチルアミンの流量は０．０１ｓｃｃｍ以上であり、１０ｓｃｃｍ以下である、ことを特徴とする請求項１に記載された方法。
3. 前記アンモニアの流量は１ｓｌｍ以上であり、１００ｓｌｍ以下である、ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載された方法。
4. 前記ＩｎＧａＮ井戸層の成長において、（アンモニアのモル分率）／（III族原料のモル分率）は５０００以上であり、１００００００以下である、ことを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載された方法。
5. １×１０^７ｃｍ^−２以下の転位密度の領域を含む窒化ガリウム基板を準備する工程と、
   前記窒化ガリウム基板の主面上に前記窒化ガリウム系半導体領域を成長する工程を更に備え、
   前記転位密度は、該窒化ガリウム基板のｃ軸に直交する平面において規定される、ことを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載された方法。
6. 半極性または非極性を示す主面を有する窒化ガリウム基板を準備する工程と、
   前記窒化ガリウム基板の前記主面上に前記窒化ガリウム系半導体領域を成長する工程とを更に備える、ことを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載された方法。
7. 前記主面は該窒化ガリウム基板のｃ軸に対して１５度以上６０度以下の範囲の角度で傾斜している、ことを特徴とする請求項５または請求項６に記載された方法。
8. 前記ＩｎＧａＮ井戸層のインジウム組成は０．１８以上０．２５以下である、ことを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載された方法。
9. III族窒化物系発光素子のためのエピタキシャルウエハを作製する方法であって、
   窒化ガリウム基板を準備する工程と、
   第１導電型窒化ガリウム系半導体領域を前記窒化ガリウム基板上に形成する工程と、
   前記第１導電型窒化ガリウム系半導体領域上に、４９０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の波長領域にピーク波長を有する光を発生する活性層を成長する工程と、
   前記活性層上に、第２導電型窒化ガリウム系半導体領域を形成する工程とを備え、
   前記活性層を成長する前記工程は、
   III族原料及び窒素原料を成長炉に供給して、ＩｎＧａＮ井戸層を成長する工程と、
   窒化ガリウム系半導体からなる障壁層を成長する工程と
   を含み、
   前記III族原料は有機ガリウム原料及び有機インジウム原料を含み、
   前記井戸層の成長温度は前記障壁層の成長温度よりも低く、
   前記窒素原料は、アンモニア及びモノメチルアミンを含み、
   前記モノメチルアミンの流量と前記アンモニアの流量との流量比（［モノメチルアミン］／［アンモニア］）が１／１００００以下であり、前記流量比（［モノメチルアミン］／［アンモニア］）が１／１０００００以上である、ことを特徴とする方法。