JP4843174B2 - 無機シアン化物の成形体の製造方法および該方法により得られる製品 - Google Patents

Description

【０００１】
本発明は、無機シアン化物のブリケットおよびタブレットの系列からの成形体、特にアルカリ金属シアン化物およびアルカリ土類金属シアン化物、たとえばシアン化ナトリウム、シアン化カリウムおよびシアン化カルシウムの成形体を製造するための方法に関する。本方法は、結晶化法により得られる粒子状のシアン化物を圧縮することにより実質的に無塵の成形体にすることを含む。もう１つの対象は本発明による方法により得られるブリケットおよびタブレットである。
【０００２】
鉱業、化学工業、電気メッキおよび焼き入れにおいて適用される通例の無機シアン化物の市販形は、ほぼ無塵で０．１〜５ｍｍの範囲の粒径を有する顆粒、約１５〜４０ｇを有するピロー形のブリケットおよび約２０〜４０ｇおよび直径２０〜４０ｍｍを有する円筒形のタブレットである。
【０００３】
無機シアン化物、たとえばアルカリ金属シアン化物およびアルカリ土類金属シアン化物は今日、金属水酸化物の溶液と、液状もしくは気体状のシアン化水素とを反応させることによる中和法により製造される。反応は一般に高めた温度で行い、中和温度をその後の水の蒸発のための使用する。反応が簡単であるにも係わらず、ＨＣＮの重合、シアン化物の加水分解、ギ酸塩および炭酸塩の形成を回避するために、慎重なプロセス制御が必要である。有利には減圧下に１００℃未満で、少量のアルカリ金属水酸化物の存在下に、有利には真空晶出缶中でシアン化物の濃縮および沈澱を実施する。該結晶を固-液分離装置、通常は濾過器もしくは遠心分離器中で、返送される母液から分離する。固-液分離の条件に応じて全含水率（付着水および水和物の水）が２〜１５質量％の範囲、しかしたいていは４〜１３質量％の範囲である湿ったシアン化物（フィルターケーキ）を、異なった方法により引き続き残留湿分が１質量％未満になるまで、たいていは０．１質量％未満になるまで乾燥させ、かつ通例の市販形にする。
【０００４】
ＵＳ−特許３，６１５，１７６に記載の方法では、回転濾過器中でシアン化物を母液から分離し、その際、２５０〜４５０℃の熱い空気を濾過器のカバーに供給し、このことにより予備乾燥し、かつ水分を５質量％未満に低減する。次いで予備乾燥した生成物を後方接続された乾燥機中で熱風を用いて断熱式に、残留水分が０．０５質量％未満になるまで乾燥させる。引き続き、乾燥した粉末をプレスロールの間で高圧下に圧縮し、かつ得られるセミプラスチックシートを粉砕し、かつ顆粒をふるいにより分級する。この多工程の乾燥および成形プロセスは極めてエネルギーコストが高く、かつ投資および維持に関して高価な装置を必要とする。さらに著しいダストが発生し、これを確実に分離し、かつ返送しなくてはならない。
【０００５】
ＥＰ−Ａ−０１９７２１６に記載の方法では、先に評価された方法の２工程の乾燥に引き続き、乾燥したシアン化物のブリケット成形を行い、かつ該ブリケットを後処理するための装置を用いて表面に付着しているダスト割合を除去する。この方法もまた技術的に極めて高価であり、かつＵＳ−特許３，６１５，１７６の方法と同じようなエネルギー需要量を必要とする。
【０００６】
ＣＮ１１７２０７１Ａは、もう１つの、しかし同様に極めて高価なシアン化ナトリウム顆粒の製造方法を教示している：中和反応の後に低温（−６〜−１２℃）で、シアン化ナトリウム二水和物を晶出させる：結晶を溶融し、予め乾燥させた顆粒と混合し、次いで造粒する；該顆粒をマイクロ波による乾燥によって残留水分が０．５質量％未満になるまで乾燥させる。この方法は高いエネルギーコストを必要とする。というのは、乾燥したＮａＣＮ顆粒１ｔあたり、水約０．７ｔを蒸発させなくてはならず、しかも冷却用塩水が必要だからである。
【０００７】
最後に、ＥＳ−特許５３８，２９６の記載によれば、含水率２〜８質量％を有する結晶に架橋性もしくは膨潤性のバインダーおよび安定剤を添加し、かつ該混合物を約３５℃で造粒し、次いで円筒形のタブレットへと圧縮することにより、無機シアン化物のプレス成形体を製造することができる。造粒と圧縮との組合せの代わりに、ＥＳ−特許４４６，３１７によればバインダーを含有するＮａＣＮ結晶を押出成形機によりストランドにすることもできる；該ストランドを残留含水率約０．２質量％になるまで乾燥させる。この方法は利点として低い投資コストおよび低いエネルギー需要量を有する。しかし欠点は異質のバインダー、たとえば単糖類、二糖類もしくは多糖類、寒天またはゼラチンを０．１〜１０質量％使用することであり、これにより生成物純度が低下する。
【０００８】
従って本発明の課題は、２〜１５質量％の範囲の残留含水率（水和物の水と付着水との総計）を有する、結晶化法により得られる粒子状の無機シアン化物を、実質的に無塵の安定した成形体にするために、経済性に関して改善された方法を提供することである。本方法は成形助剤を使用せずに実施することができ、ひいては製品の品質が助剤の存在によって低下すべきではない。もう１つの課題によれば、本方法は有利には別々の乾燥工程を必要とせず、従ってわずかなエネルギーコストを必要とするのみであるべきである。さらに別の課題によれば、本発明による方法により得られる成形体は、実地で十分に高い硬度および水中での迅速な溶解度ならびに高い貯蔵安定性により優れているべきである。
【０００９】
これらの課題は、結晶化法により得られる粒子状の無機シアン化物を成形のための装置を用いて、粒子状のシアン化物を圧縮して成形することを含む、無機シアン化物、特にアルカリ金属シアン化物およびアルカリ土類金属シアン化物の成形体を製造する方法において、固-液分離装置を用いて母液から結晶化法の範囲で分離される、全含水率２〜１５質量％を有するシアン化物の結晶を、成形助剤を添加しないでブリケッティングまたはタブレッティングのための装置に供給し、かつ加圧下で０．１〜６質量％の範囲の含水率を有する成形体へと圧縮し、その際、成形体の含水率は常に、該成形体を製造するために使用される結晶の含水率よりも低いことを特徴とする、無機シアン化物の成形体の製造方法より解決される。従属請求項は有利な実施態様に関する。
【００１０】
本方法は無機金属シアン化物の成形体の製造に関するが、しかしシアノ錯体に関するものではない。本方法は特にアルカリ金属シアン化物およびアルカリ土類金属シアン化物（以下ではアルカリ−およびアルカリ土類シアン化物とよぶ）、たとえば特にシアン化ナトリウム、シアン化カリウムおよびシアン化カルシウムに関し、その際、シアン化ナトリウムがこれらの系列から工業的に最大の生成物として特に有利である。
【００１１】
シアン化水素を用いた金属水酸化物の中和およびシアン化物の結晶化によるシアン化物の通例の製造が、本来の本発明による方法に先行する。結晶化したシアン化物を通常の固-液分離装置、特に濾過装置、たとえば回転濾過器、または遠心分離器を用いて母液から分離する。有利には結晶の分離および部分的な脱水を連続的に行う。一般に相分離は２０〜８０℃、しかし特に４０〜７０℃の範囲の温度で行う。シアン化ナトリウム二水和物の転移温度（３４．７℃）を上回る温度により、分離されるＮａＣＮ結晶中の高すぎる残留含水率を回避する。このための結晶化条件、使用される分離装置および運転条件に応じて、結晶の含水率は２〜１５質量％の範囲である。通例の回転濾過器により一般に４〜１５質量％、特に８〜１３質量％の範囲の含水率を有する結晶が得られ、遠心分離器により２〜１０質量％の含水率を有する結晶が得られる。
【００１２】
こうして得られた、製造条件によっては安定化を目的として、シアン化物のベースとなっている金属水酸化物を有利に少量（０．１〜１質量％、特に０．２〜０．７４質量％）含有する結晶を、それ以上乾燥させることなく、かつバインダーを添加することなく成形のための装置に供給し、かつその中で圧縮する。所望の場合には、結晶に別の安定剤を添加してもよい。しかし通常、できる限り高い製品純度を得るために安定剤またはその他の助剤を添加しない。
【００１３】
成形のための装置は異なった構成であってもよく、全ての場合において、導入される材料を加圧下で圧縮する必要がある。適切な装置は当業者に公知である。たとえば次の刊行物を参照のこと：Ullmann's encyclopedia of industrial chemistry、第５版（１９８８）、第Ｂ２巻、７−２８〜７−３２；Lehrbuch fuer Mechanische Verfahrenstechnik, Springer（１９９４）、Kapitel Pressagglomeration、第２１０〜２２４頁。適切な装置はスクリュープレス機、ロールプレス機、押出成形機、ブリケッティングマシン、打ち抜きプレスおよびタブレッティングマシンである。連続的に作業するブリケッティングマシンが特に有利であり、その際、コンパクティングロールは、製造すべき成形体の形に相応する構造を有する。適用すべき圧縮圧力は成形体の所望の圧縮および硬度に適合させる。通例のブリケット成形機中で使用すべき力はロール直径が１０００ｍｍの場合、一般に１０〜１４０Ｎ／ｃｍの範囲である。
【００１４】
圧縮および特にブリケッティングの際、要求に応じた含水率を有する結晶を使用する場合、プレスのギャップにおいてスラリー状の液体（＝水中の金属シアン化物の懸濁液）が流れ出すが、該液体を結晶化装置へ誘導して返送する。従ってコンパクティングにより形成される成形体は脱水されるので、熱ガスまたはマイクロ波による乾燥は不要である。実施例から結論されるように、含水率８〜１３質量％を有する結晶をブリケット成形機中で含水率０．５〜６質量％を有するブリケットにまで脱水することができる。たとえば結晶を遠心分離することにより得られる、使用材料のわずかな、たとえば約２〜１０％、特に３〜８％の含水率の場合、０．１〜５質量％の範囲の含水率を有するブリケットが得られる。
【００１５】
本発明による方法では、特に均一な大きさのブリケットおよびタブレットを製造する場合、ダスト負荷を回避することができる。成形の前にも、後でも、乾燥工程は不要である。圧縮すべき材料の温度、該材料の含水率ならびに圧縮圧力は、成形体の特性に影響を与えるパラメータである。
【００１６】
本発明の対象は、本発明による方法によって得られる無機シアン化物のブリケット、特にシアン化ナトリウムのブリケットでもあり、該成形体は優れた特性の組合せを有する。
【００１７】
意外にも、２〜１５質量％の水を含有する結晶を圧縮することにより、その含水率が圧縮により通常、一般に６質量％以下、有利には５質量％以下の値に低減される成形体が得られ、かつ該成形体は圧縮後数分以内に後硬化する。この後硬化の効果は特にシアン化ナトリウムの際に顕著である。これはおそらく、残留水により二水和物が形成される結果である。
【００１８】
本発明により製造される成形体は意外にも、圧縮の際に著しく低い圧力にも係わらず、従来の乾燥した生成物の圧縮と比較して、販売可能な、ひいては無塵の製品のために十分な硬度を有する。さらに本発明による成形体は、乾燥したシアン化物から製造される成形体と少なくとも同じか、またはより早く、水中で溶解することが確認された。
【００１９】
本発明による成形体は高い生成物純度により優れており、というのは、成形のためにバインダー以外の助剤を添加しないからである。唯一のバインダーは、成形体中に残っている残留水であると思われる。本発明による成形体中、６質量％以下ないし約０．２質量％の特定の残留含水率にも係わらず、該成形体は意外にも、従来公知の方法により製造され、その含水率が成形の前、成形中または成形の後に乾燥によって０．１質量％未満の値に低下された成形体よりも高いギ酸塩含有率および炭酸塩含有率を有していない。特定の残留含水率および０．１〜１質量％、特に約０．５質量％以下の低い金属水酸化物含有率にも係わらず、３ヶ月の貯蔵における通常の貯蔵条件下で実質的にギ酸塩およびアンモニアは形成されず、かつ不所望のＨＣＮの重合ひいては変色は生じない。予め強力に乾燥させた粒子状のシアン化物により製造される成形体と比較して、本発明による金属シアン化物の成形体、特にシアン化ナトリウムの成形体の低減した凝集傾向もまた予測できるものではなかった。以下の実施例により本発明による方法および本発明による方法により得られる製品を詳細に説明する。
【００２０】
例１
回転濾過器を用いて単離したシアン化ナトリウムの結晶の圧縮
従来の回転濾過器から得られるシアン化ナトリウム（残留水分８〜１３質量％を有する結晶）を使用した。ＮａＣＮ含有率は８６〜９１％であった。ＮａＣＮ結晶中で次のものが副成分としてなお存在していた：ＮａＯＨ＝０．２〜０．７％、Ｎａ_２ＣＯ_３＝０．１〜０．４％およびギ酸塩＝０〜０．２％。コンパクティングのために使用される結晶の温度は２０〜７０℃の範囲であった。
【００２１】
質量１５ｇ（もしくは試験用ブリケット成形機の場合、７ｇ）を有するピロー形の成形体を製造するための従来の構造のブリケット成形機に、スクリューを用いてシアン化ナトリウムのフィルターケーキを当てた。最大３０分の後硬化時間の後に２００〜３００（ピローが壊れたときの力）の強度を有するブリケットが得られた。５０〜７０℃の温度範囲で圧縮した、湿ったＮａＣＮの結晶は、その後の冷却の際にブリケットの後硬化を示したが、これはおそらく二水和物の結晶水としてなお存在する水の一部が結合することにより生じたものである。ブリケットの組成（質量％）は、次の範囲で変動した：ＮａＣＮ＝９３〜９９％、ＮａＯＨ＝０．２〜０．７％、Ｎａ_２ＣＯ_３＝０．１〜０．４％、ＮａＨＣＯ_２＝０〜０．２％。含水率は０．５〜３％であった。
【００２２】
例２
シアン化カリウムのブリケッティング
従来の回転濾過器から得られたＫＣＮの結晶（ＫＣＮ＝８８〜９０％、ＫＯＨ＝０．３〜０．６％、水８〜１０％）を用いて例１と同様にブリケットを製造した。得られるブリケットの強度はＮａＣＮのブリケットよりも低かったが、しかし、貯蔵、輸送および無塵の取り扱いに関しては全く十分であった。圧縮した材料は、ＫＣＮ ９７〜９９％、ＫＯＨ ０．２〜０．６％および水０．２〜２％の平均組成を有していた。表はいくつかの例の物質データを記載している。
【００２３】
例３．１〜３．４
遠心分離により単離されたＮａＣＮの結晶の圧縮
従来の遠心分離器から残留水分Ｈ_２Ｏ ２〜１０質量％を有するＮａＣＮの結晶が得られた。結晶のＮａＣＮ含有率は９０〜９６％であった。副成分（ＮａＯＨ、炭酸塩およびギ酸塩）の濃度は、例１の記載と同じ範囲であった。使用される結晶の温度は１５〜５０℃であった。コンパクティング後に得られる材料の後硬化を、遠心分離からの結晶において、回転濾過器により単離したＮａＣＮの場合と同様に観察した。得られるブリケットはＮａＣＮ含有率９７〜９９％および水濃度０．２〜５％を有していた。ギ酸塩および炭酸塩の濃度の上昇はこの場合にも確認されなかった。
【００２４】
例４
遠心分離により単離したＫＣＮ結晶のコンパクティングにより、例２に記載の回転濾過器の材料を使用した場合と比較可能な結果が生じた。
【００２５】
【表１】

Claims (9)

1. 結晶化法により得られる粒子状の無機シアン化物を、粒子状のシアン化物を圧縮して成形するための装置を用いて成形することを含む、無機シアン化物の成形体の製造方法において、固-液分離装置を用いて母液から結晶化法の範囲で分離される、全含水率２〜１５質量％を有するシアン化物の結晶を、成形助剤を添加しないでブリケッティングまたはタブレッティングのための装置に供給し、かつ加圧下で０．１〜６質量％の範囲の含水率を有する成形体へと圧縮し、その際、成形体の含水率は常に、該成形体を製造するために使用される結晶の含水率よりも低いことを特徴とする、無機シアン化物の成形体の製造方法。
2. 成形のための装置中での圧縮を４０〜７０℃の範囲の温度で実施し、かつ成形体を後乾燥させない、請求項１記載の方法。
3. コンパクティングロールが成形体の構造を有するブリケッティングマシンを用いて成形を実施する、請求項１または２記載の方法。
4. 成形のための装置に、含水率４〜１３質量％を有する回転濾過器からの、または含水率２〜１０質量％を有する遠心分離器からのシアン化物の結晶を供給する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
5. 回転濾過器または遠心分離器からのシアン化ナトリウムの結晶を成形体にし、その際、該結晶をシアン化ナトリウム二水和物の転移温度（Ｔｕ＝３５．７℃）を上回る温度で圧縮し、かつその際、少なくとも部分的に脱水する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
6. 成形体の残留含水率（付着水および水和物）０．５〜５質量％までの脱水を可能にする圧力下に４０℃以上でシアン化ナトリウムの成形を実施する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
7. 請求項１から６までのいずれか１項記載の方法により得られる無機シアン化物のブリケット。
8. シアン化物のベースとなっている金属水酸化物を０．１〜１質量％含有する、請求項７記載のブリケット。
9. シアン化ナトリウムのブリケットである、請求項７または８記載のブリケット。