CN1400955A - 生产无机氰化物成型制品的方法及其产品 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种生产无机氰化物、尤其是碱金属氰化物和碱土金属氰化物成型制品的方法，其包括将由结晶法得到的粒状无机氰化物通过一种用于粒状无机氰化物模压成型的装置模压成型。根据本发明，将结晶法中通过固/液分离装置从母液中分离得到的总含水量为2至15重量％的氰化物结晶不加助剂直接加入成型装置中，在压力下模压成型成为含水量为0.1至12重量％的成型制品，其中该成型制品的含水量总是小于生产用晶体的含水量。优选地，由旋转过滤器或由离心机得到的晶体的成型过程是在40℃以上的温度进行并加以能够脱水的压力，使得成型制品剩余含水量在0.2至6重量％之间。本发明的方法较已知干燥氰化物的方法运行成本低。本发明还涉及根据所述方法得到的无机氰化物成型制品。
Description
技术领域
本发明涉及一种生产无机氰化物、特别是碱金属氰化物和碱土金属氰化物如氰化钠、氰化钾和氰化钙的成型制品如特别是块状物的方法。该方法包括将由结晶方法得到的粒状氰化物通过模压成型的方法转换成基本无粉末的成型制品。本发明还涉及利用本发明方法得到的产品。
背景技术
采矿工业、化学工业、电镀公司和淬火车间所用的常规无机氰化物商品为粒度范围是0.1至5mm的基本无粉末的小球，约15-40g的垫状团块，以及重约20-40g、直径为20-40mm圆片状物。
无机氰化物，例如碱金属或碱土金属氰化物，一般是通过金属氢氧化物溶液与液态或气态氰化氢反应的中和法来生产的。反应通常在一个高的温度下进行；中和反应温度被用于下步水的蒸发。尽管该反应简单，却需要小心进行控制以避免HCN的聚合、氰化物水解、甲酸盐和碳酸盐的生成。氰化物的浓缩和沉淀在碱金属氢氧化物含量低、温度低于100℃和减压等条件下进行有利，优选在真空结晶器中进行。晶体在固/液分离装置，通常为过滤器或离心机中，从循环使用的母液中分离出来。依据采用的固/液分离条件的不同，湿的氰化物(＝滤饼)的总含水量(粘附水及水合水)范围为2至15重量％，但通常为4至13重量％，然后利用多种方法手段干燥至剩余水含量低于1重量％，通常低于0.1重量％，并转化为常规商业形式。
依照第3,615,176号美国专利中的方法，氰化物在旋转过滤器中与母液分离，其中空气被加热至250至450℃并送入过滤器罩中，此时进行预干燥并将水含量减至5重量％以下。预干燥的产品在下级干燥器中经热空气绝热干燥可使剩余水含量小于0.05重量％。此后干燥的粉末在高压下经轧辊压实，所得半塑性带状物破碎后将小球筛分。该多步干燥及成型方法耗能非常大，只有投资大和维修能力强的工厂可以负担得起。此外，该方法会产生大量粉尘，这些粉尘必须被可靠地分离并循环利用。
依照第0,197,216号欧洲专利申请中的方法，在上述方法中两步干燥后，接着使干的氰化物成块，粘附于表面的粉末通过团块后处理设备除去。该方法在技术上同样非常复杂，并且能耗需求同第3,615,176号美国专利中的方法相当。
此外，在CN 1172071 A公开了一种同样十分复杂的生产氰化钠小球的方法：中和反应后，低温(-6至-12℃)结晶得到氰化钠二水合物，该结晶熔化后，同先前干燥的小球混合造粒；所得小球通过微波干燥使剩余水分低于0.5重量％。因为每吨干燥的NaCN必须蒸出大约0.7吨水并需要额外的冷冻盐水，该方法需要大量能量。
最后，依照ES专利538,296，无机氰化物的成型制品可以如下制造：将含水2至8重量％的晶体同交联或膨胀粘合剂及稳定剂混合，并在大约35℃使该混合物造粒，然后模压成圆片状。除造粒和模压成型组合使用外，依照ES专利446,317，也可将含粘合剂的NaCN晶体用挤出机转换成条状物；干燥这些条状物至剩余水分大约0.2重量％。这些方法的优点是投资和能耗较低。缺点是使用了0.1至10重量％的外加粘合剂，如单、双或多糖、琼脂或明胶等，因而降低了产品纯度。
发明内容
因此，本发明的目的是提出一种进一步改进的、更为经济的方法，使得由结晶法得到的剩余水分(水合水及粘附水的总和)为2至15重量％的粒状无机氰化物转换成为稳定的、基本无粉末的成型制品。该方法在不加入成型助剂的条件下进行，因此产品的品质不会因助剂存在而降低。作为本发明的另一个目的，该方法最好不需单独的干燥步骤，因此仅需要很少的能耗。作为本发明的再一个目的，按本发明方法得到的成型制品应具有以下特点：有足够实际使用所需的硬度、可快速溶解于水中并具有优良的储存稳定性。
这些目的可以通过一种生产无机氰化物、尤其是碱金属氰化物和碱土金属氰化物成型制品的方法而达到，该方法包括将由结晶法得到的粒状无机氰化物通过一种用于粒状无机氰化物模压成型的装置模压成型，其特征在于将结晶法中通过固/液分离装置从母液中分离得到的总含水量为2至15重量％的氰化物结晶不加助剂直接加入成型装置中，在压力下模压成型成为含水量为0.1至12重量％成型制品，其中成型制品的含水量总是小于生产用晶体的含水量。以下说明涉及优选实施方案。
具体实施方式
根据本发明的方法涉及制备无机氰化物成型制品，而不涉及氰基配合物。具体而言，本发明的方法涉及碱金属氰化物和碱土金属氰化物(此后称为碱和碱土金属氰化物)，如氰化钠、钾和钙，其中氰化钠作为这一系列中工业上最重要的产品尤为优选。
涉及用氰化氢中和金属氢氧化物并使氰化物结晶的常规氰化物生产过程先于真实的本发明方法进行。结晶的氰化物通过固/液分离装置，特别是过滤设备如旋转过滤器或离心机，从母液里分离出来。一般地，相分离在20至80℃、特别是40至70℃的温度范围内进行。因为采用了高于二水合氰化钠转变温度(34.7℃)的温度，可避免在分离出的NaCN晶体内含水量过高。依据结晶条件、所采用的分离装置和操作条件，结晶的含水量在2至15重量％之间。使用常规的旋转过滤器，所得晶体的含水量常常在4至15重量％之间，特别是8至13重量％之间，而离心机所生产的晶体的含水量在2至10重量％之间。
如此得到的晶体不作进一步干燥和添加粘合剂就加入成型装置中并于其中模压成型，其中作为生产方法的结果和稳定化的目的，以氰化物计，上述晶体优选含有少量(0.1至1重量％、特别是0.2至0.74重量％)的金属氢氧化物。如果需要，也可向晶体中添加稳定剂。但是为使产品尽可能地纯，遵循不加稳定剂或其它助剂的规则。
成型装置有多种设计方案，但在所有情况下，引入的原料都是在压力下被压缩。对于本领域技术人员来说，适用的装置是众所周知的，例如可参考以下文献：Ullmann化工词典(Ullmann′s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry)，第5版(1988)，第B2卷，7-28至7-32；机械工艺学(Lehrbuch fuer Mechanische Verfahrenstechnik)，Springer(1994)，PressAgglomeration chapter，第210-224页。适用的装置有螺杆式和辊式压缩机、挤出机、压块机、冲压机和压片机。连续运转的压块机尤为优选，其轧辊所具有的结构与所生产的成型制品的形状相对应。压力依据所需压缩程度和成型制品的硬度而定。辊径为1000mm的常规压块机的压力一般为10至140N/cm。
在使用具有所述水含量的晶体进行压缩、特别是压块时，辊间隙会流出泥浆状液体(＝金属氰化物的水悬浮物)，将其排出并循环至结晶器中。因此，压缩导致所构成的成型制品脱水，所以不需要热空气和微波干燥。从实施例中可清楚地看出，含水量在8至13重量％之间的晶体在压块机中脱水形成了含水量为0.5至6重量％的块。在原料水含量低的情况下，即，如离心晶体所得的原料，其水含量约为2至10％、特别是3至8％，此时所得块状物的水含量在0.1至5重量％之间。
在本发明的方法中，特别是在生产尺寸一致的成型制品如块和片或挤出物的过程中，避免了粉尘粘染。在成型前和成型后均不需干燥步骤。影响成型制品品质的参数是待压原料的温度及其水含量和压缩压力。
本发明同样还提供根据本发明的方法制得的无机氰化物成型制品、特别是氰化钠成型制品，它们显示出利用本发明方法可以得到杰出的综合性能。
令人惊奇地，压缩含水量在2至15重量％之间的晶体所形成的成型制品的水含量通过压缩减小了，通常其数值为等于或小于6重量％，优选为等于或小于5重量％，并且在压缩几分钟后进一步变硬。对于氰化钠来说，这种压缩后变硬的效应尤为明显，可能是剩余水分形成二水合物的结果。
尽管与常规干燥产品的模压成型相比，在模压成型过程中使用了相对较小的压力，本发明所得的成型制品却令人惊奇地表现出了商品要求的足够硬度，并且是无粉末的产品。同时值得一提的是，本发明所得的成型制品与由干燥氰化物制得的成型制品相比在水中的溶解速度至少一样快，有时要更快。
因为成型过程中未加入如粘合剂等的助剂，本发明所得成型制品的特点是产品纯度高。唯一的粘合剂似乎是保留在成型制品中的剩余水分。尽管在本发明所得的成型制品中剩余水含量为小于等于6重量％至约为0.2重量％，令人吃惊地是与那些用已知方法生产的成型制品相比并未表现出更高的甲酸盐和碳酸盐含量，其中通过已知方法生产的成型制品在成型前、中或后均经过干燥，其水含量减少至0.1重量％以下。尽管含有所述剩余含水量以及0.1至1重量％、特别是大约/小于0.5重量％的低的金属氢氧化物含量，在常规储存条件下储存三个月以上却基本上没有甲酸盐或氨的生成，并且没有出现不期望的HCN聚合，因而也未发生褪色现象。另一个事先未预见的特性是与用上述经强烈干燥的粒状氰化物制得的成型制品相比，本发明所得的金属氰化物成型制品、特别是氰化钠成型制品的结块倾向减轻了。以下实施例描述了本发明的方法以及由此得到的产品。
实施例1对通过旋转过滤器分离出的氰化钠结晶进行压缩
采用由常规旋转过滤器得到的剩余含水量为8至13重量％的氰化钠结晶。NaCN含量在86至91％之间。仍存在于NaCN结晶中的少量组分有：NaOH＝0.2-0.7％，Na2CO3＝0.1-0.4％和甲酸盐＝0-0.4％，压缩所用晶体的温度在20至70℃之间。
通过螺杆将氰化钠滤饼加入常规结构的压块机中，制备重量为15g(或在作为实验用压块机的情况下重量为7g)的垫状成型制品。经过最大30分钟的后硬化期后，所得块状物强度为200-300(垫状物破碎时的力量)。在温度为50至70℃内压缩的湿NaCN结晶在其后的冷却过程中表现出团块后变硬现象，这可能是由于将部分剩余水结晶结合成二水合物结晶中的结晶水。团块的组成(重量％)在下述范围内变化：NaCN＝93-99％；NaOH＝0.2-0.7％；Na2CO3＝0.1-0.4％；NaHCO2＝0-0.2％。水含量在0.5至3％之间。
实施例2氰化钾压块
采用由常规旋转过滤器得到的KCN结晶(KCN＝88-90％；KOH＝0.3-0.6％；水＝8-10％)，按实施例1所述方法制成团块。所得团块的强度小于NaCN团块的强度，但对于储藏、运输和无粉末处理是足够的。模压后的材料平均组成为97-99％KCN，0.2-0.6％KOH和0.2-2％水。表中列出了某些实施例的原始参数。实施例3.1至3.4对通过离心机分离出的NaCN结晶进行压缩
利用常规离心机可得剩余水分为2-10重量％H2O的NaCN结晶。该结晶中NaCN含量在90至96％之间。少量组分(NaOH、碳酸盐和甲酸盐)的浓度范围同实施例1所述范围相同。所用晶体的温度在15到50℃范围之间。由离心机得到的晶体与由旋转过滤器得到的NaCN一样，在模压后的材料中观察到相同的后硬化现象。所得团块中NaCN含量为97-99％，水含量为0.2-5％。在本实施例中也未发现甲酸盐和碳酸盐浓度增加的情况。
实施例4
对离心机分离得到的KCN结晶进行压缩，所得结果与实施例2中对通过旋转过滤器得到的原料进行压缩的结果相当。
表
3)以N为单位，因为团块几何形状的问题，采用力/表面积为单位存在问题。1)在该项实验中，使用工业用压块机(柔性轧辊，液压加压)，接触压力以bar为单位；不适用于实验用压块机(刚性压辊，以预压螺杆进行加压，以kN为单位)。2)实验用压块机。
| 实施例编号旋转过滤器 | 结晶性原料 | 压块机 | 成型制品 | |
| NaCN 甲酸盐 H2O(％) (％) (％) | 结晶温度 成型压力(℃) | NaCN 甲酸盐 H2O(％) (％) (％) | 强度3) | |
| 1.11.2 | 90.7 0.1 7.090.8 0.2 8.3 | 60 170bar1)70 35kN2) | 98.9 0.1 0.593.7 0.2 5.5 | 300250 |
| 2.1 | KCN89.7 0.1 9.2 | 60 30kN2) | KCN97.4 0.1 2 | 90 |
| 离心机 | NaCN | NaCN | ||
| 3.13.2 | 93.4 0.2 5.595.0 0.1 3.0 | 50 35kN2)55 40kN2) | 94.8 0.2 4.499.0 0.1 0.2 | 200180 |
| 对照实施例 | 99.5 0.1 0.1 | 200 170bar1) | 99.5 0.1 0.1 | 1000 |
Claims (8)
1、一种生产无机氰化物、尤其是碱金属氰化物和碱土金属氰化物成型制品的方法，其包括将由结晶法得到的粒状无机氰化物通过用于粒状无机氰化物模压成型的装置模压成型，该方法的特征在于，将结晶法中通过固/液分离装置从母液中分离得到的总含水量为2至15重量％的氰化物结晶不加助剂直接加入成型装置中，在压力下模压成型成为含水量为0.1至12重量％的成型制品，其中该成型制品的含水量总是小于生产用晶体的含水量。
2、如权利要求1所述的方法，其特征在于所述成型装置模压成型的操作温度在40至70℃之间。
3、如权利要求1或2所述的方法，其特征在于成型过程是在压块、压片或挤出装置中进行。
4、如权利要求1至3之一所述的方法，其特征在于将由旋转过滤器得到的含水量为4至13重量％或由离心机得到的含水量为2至10重量％的氰化物结晶供给所述成型装置。
5、如权利要求1至4之一所述的方法，其特征在于将由旋转过滤器或由离心机得到的氰化钠或氰化钾转化成成型制品，其中晶体在高于二水合氰化钠转变温度(Tu＝35.7℃)的温度下模压成型并且同时至少部分脱水。
6、如权利要求1至5之一所述的方法，其特征在于成型过程是在40℃以上的温度进行并加以能够脱水的压力，使得成型制品剩余含水量(粘附水及水合水)等于或小于6重量％，尤其是在0.2至5重量％之间。
7、按照如权利要求1到6之一所述的方法制备的无机氰化物、特别是碱金属氰化物和碱土金属氰化物的成型制品、尤其是氰化钠成型制品。
8、如权利要求7所述的成型制品，其特征在于以氰化物计，含有0.1至1重量％、特别是0.2至0.7重量％的金属氢氧化物。
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