KR20230022398A

KR20230022398A - 열처리된 리그닌열처리된 리그닌으로부터 탄소를 생산하기 위한 방법

Info

Publication number: KR20230022398A
Application number: KR1020227041310A
Authority: KR
Inventors: 빌헬름 올손; 디미트리 아레스코흐; 스테판 월터
Original assignee: 스토라 엔소 오와이제이
Priority date: 2020-06-11
Filing date: 2021-06-10
Publication date: 2023-02-15
Also published as: JP2023529922A; SE544158C2; EP4165056A1; US20230212010A1; CA3183690A1; SE2050699A1; WO2021250604A1; CN115943150A; AU2021287378A1; BR112022025023A2

Abstract

본 발명은 리그닌으로부터 제조된 과립 탄소의 제조에 관한 것이다. 이 방법은 응집된 리그닌을 제공하는 단계, 응집된 리그닌을 가열하여 열적으로 안정화된 리그닌을 얻는 단계 및 열적으로 안정화된 응집된 리그닌을 열처리하여 과립상 탄소를 얻는 단계를 포함한다.

Description

열처리된 리그닌열처리된 리그닌으로부터 탄소를 생산하기 위한 방법

본 발명은 리그닌으로부터 제조된 과립 탄소의 제조에 관한 것이다.

탄소가 풍부한 재료는 바이오 숯, 활성탄 및 전극 재료와 같은 다양한 최종 용도에 사용할 수 있다.

바이오매스를 탄소가 풍부한 중간체로 변환하는 기존 공정에서는 분말을 사용하지 않는 경우가 많다. 미세한 분말 형태의 리그닌을 직접 사용하는 것은 바람직하지 않은 열가소성 거동을 나타내므로 적합하지 않다.

리그닌 분말을 탄소가 풍부한 중간체로 열 변환하는 동안 리그닌은 소성 변형/용융, 격렬한 팽윤 및 발포를 겪는다. 취급 중 분진 형성에 대한 강한 경향과 결합하여 이는 장비 치수 및 공정 처리량은 물론 중간 처리의 필요성 측면에서 산업 관련 규모에서 리그닌의 가공성을 심각하게 제한한다.

화석 기반 탄소 함유 재료의 대안으로 리그닌을 사용하는 것이 바람직할 것이다. 방향족 중합체인 리그닌은 예를 들어 셀룰로오스 다음으로 지구에서 가장 풍부한 탄소원인 목재에서 주요 성분이다. 최근 몇 년 동안 펄프 제조 공정에서 리그닌을 고순도의 고체 및 특정 형태로 추출하는 기술의 개발 및 상업화로 리그닌은 현재 석유화학 산업에서 주로 공급되는 방향족 화학 전구체에 대한 가능한 재생 가능한 대체물로 상당한 관심을 끌었다.

그러나 리그닌을 바이오 숯, 활성탄 및 전극 재료와 같은 탄소가 풍부한 재료의 경제적인 생산을 위한 원료로 사용하려면 가열 시 리그닌이 소성 변형/용융, 격렬한 팽윤 및 발포를 겪는 것을 방지할 필요가 있다.

US6099990은 리그닌 분말을 염과 혼합한 다음 탄화 단계를 포함하는 여러 단계로 혼합물을 가열하는 단계를 포함하는 탄소 재료를 제조하는 방법을 설명한다. US6099990에 따르면 가열하는 동안 발포가 감소한다. 그러나 사용되는 염은 비싸고 대규모 공정에 적합하지 않는다. 또한 염은 세척 단계에 의해 제거되지 않는 한 탄소 재료에 남게 된다.

가열 중 리그닌의 용융을 감소시키는 방법은 JP2015067514에 기재된 바와 같이 리그닌 분말을 말레산으로 변형시키는 것과 US2016230099 및 JP2011178851에 기재된 바와 같이 탄화 전에 리그닌 용액의 열수 탄화 처리를 포함한다.

그러나 과립형 탄소를 얻기 위해 유지된 모양과 치수로 열처리할 수 있는 리그닌을 얻는 간단하고 확장 가능한 방법에 대한 필요성이 남아 있다.

발명의 요약

거시적 입자로 응집되고 열적으로 안정화된 리그닌이 용융/팽윤 변형을 피하면서 모양과 치수를 유지하면서 열처리될 수 있다는 것이 놀랍게도 발견되었다. 따라서 바이오 숯 및 활성탄과 같은 다양한 최종 용도를 위한 탄소 강화 재료의 생산이 촉진되고 공정에서 분진이 발생하지 않는다. 열적으로 안정화된 이전에 응집된 리그닌은 탄소가 풍부한 제품으로 추가 가공하는 동안 치수 온전성을 계속 유지한다는 것이 밝혀졌다. 또한, 수득된 과립상 탄소는 본질적으로 구형이고 따라서 본질적으로 구형인 과립상 탄소가 유리한 필터 및 기타 용도에 사용하기에 적합하다.

본 발명은 과립상 탄소를 생산하는 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 다음 단계를 포함한다:

a) 응집체의 80중량% 이상이 0.2 mm 내지 5.0 mm 범위 내의 직경을 갖도록 입자 크기 분포를 갖는 응집된 리그닌을 제공하는 단계;

b) 응집된 리그닌을 적어도 1.5시간 동안 140 내지 250℃ 범위의 온도로 가열하여 열적으로 안정화된 응집된 리그닌을 얻는 단계;

c) 열적으로 안정화된 응집된 리그닌을 300℃ 내지 1500℃ 범위의 하나 이상의 온도에서 열처리하여 과립상 탄소를 얻는 단계, 여기서 열처리는 총 30분 내지 10시간 동안 수행됨.

바람직하게는 단계 b)에서 수득된 응집된 리그닌의 입자 크기 분포가 응집체의 80 중량% 이상이 0.2 mm 내지 5.0 mm 범위의 직경을 갖도록 하는 것이다.

바람직하게는, 단계 a)에서 사용되는 응집된 리그닌이 다음 단계에 의해 제조된다:

i. 분말 형태의 리그닌을 제공하는 단계, 여기서 분말 형태의 리그닌의 입자 크기 분포는 입자의 80 중량% 이상이 0.2 mm 미만의 직경 및 45 중량% 미만의 수분 함량을 갖도록 하는 것임;

ii. 단계 i)의 리그닌 분말을 압축하는 단계;

iii. 단계 ii)에서 얻은 압축된 리그닌을 분쇄하는 단계;

iv. 임의로 단계 iii)에서 얻은 압축된 리그닌을 체질하여 입자 직경이 100 ㎛ 미만인 입자를 제거함으로써 입자의 80중량% 이상이 0.2 mm 내지 5.0 mm 범위 내의 직경을 갖도록 입자 크기 분포를 갖는 응집된 리그닌을 얻는 단계.

바람직하게는, 단계 iii에서 얻어진 생성물은 단계 iv에 따라 체질된다. 바람직하게는, 단계 iv에서, 체질은 수득된 응집된 리그닌이 입자의 80중량% 이상이 0.5 mm 내지 2.0 mm, 보다 바람직하게는 0.5 mm에서 1.5 mm 범위의 직경을 갖도록 하는 입자 크기 분포를 갖도록 수행된다.

압축은 압축될 재료에 어떠한 첨가제도 첨가하지 않고 수행될 수 있다. 본 발명의 맥락에서, 첨가제는 리그닌 입자 사이의 접착력을 향상시키기 위해 공정에 첨가되는 재료이다. 따라서 첨가물은 첨가되지만 a) 단계에서 출발재료인 리그닌에는 존재하지 않는 재료이다. 따라서, 물과 같은 수분 또는 단계 i)에서 출발 재료인 리그닌에 이미 존재하는 다른 성분은 본 발명의 맥락에서 첨가제로 간주되지 않는다.

"리그닌"이라는 표현은 모든 종류의 리그닌, 예를 들어 활엽수, 침엽수 또는 환형 식물에서 유래한 리그닌을 포함하는 것으로 본 명세서 전반에 걸쳐 의도된다. 바람직하게는 리그닌은 예를 들어 크래프트 공정에서 생성된 알칼리 리그닌이다. 바람직하게는, 리그닌은 본 발명에 따른 방법에 사용되기 전에 정제되거나 분리된다. 리그닌은 흑액으로부터 분리될 수 있고 임의로 본 발명에 따른 방법에 사용되기 전에 추가로 정제될 수 있다. 정제는 전형적으로 리그닌의 순도가 적어도 90%, 바람직하게는 적어도 95%, 보다 바람직하게는 적어도 98%, 가장 바람직하게는 적어도 99%, 99.5% 또는 99.9%가 되도록 하는 것이다. .따라서, 본 발명의 방법에 따라 사용되는 리그닌은 바람직하게는 10% 미만, 바람직하게는 5% 미만, 보다 바람직하게는 2% 미만의 불순물을 함유한다. 리그닌은 WO2006031175에 개시된 공정을 사용하여 흑액으로부터 분리될 수 있다.

본 발명의 맥락에서, 입자가 구형이 아닌 경우 입자의 직경은 입자의 등가 구형 직경이다. 등가 구면 직경은 등가 부피의 구 직경이다.

바람직하게는, 응집된 리그닌은 다음 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된다:

ii. 단계 i)의 리그닌 분말을 압축하는 단계;

iii. 단계 ii)에서 얻은 압축된 리그닌을 분쇄하는 단계;

임의로 단계 iii)에서 얻은 압축된 리그닌을 체질하여 입자 직경이 100 ㎛ 미만인 입자를 제거함으로써 입자의 80중량% 이상이 0.2 mm 내지 5.0 mm, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1.5 mm 범위 내의 직경을 갖도록 입자 크기 분포를 갖는 응집된 리그닌을 얻는 단계.

바람직하게는, 분말 형태의 리그닌은 압축 전에 건조된다. 리그닌의 건조는 당업계에 공지된 방법 및 장비에 의해 수행된다. 단계 i)에서 사용되는 분말 형태의 리그닌은 수분 함량이 45중량% 미만이다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 압축 전 리그닌의 수분 함량은 25 중량% 미만, 바람직하게는 10 중량% 미만, 보다 바람직하게는 8 중량% 미만이다. 한 실시양태에서, 본 발명에 따른 압축 전 리그닌의 수분 함량은 적어도 1 중량%, 예컨대 적어도 5 중량%이다. 건조시의 온도는 80℃ 내지 160℃의 범위가 바람직하고, 100℃ 내지 120℃의 범위가 보다 바람직하다.

건조 후 얻은 리그닌 분말은 1μm에서 2 mm 범위의 넓은 입자 크기 분포를 가지며, 이는 마이크로미터 범위로 상당히 치우쳐 있으며, 이는 입자의 상당 부분이 1 내지 200마이크로미터 범위의 직경을 가짐을 의미한다.

리그닌의 압축은 바람직하게는 롤 압축에 의해 수행된다.

리그닌의 롤 압축은 리그닌 입자를 응집시키는 롤러 압착기에 의해 달성될 수 있다.

압축 단계에서 중간 생성물이 생성된다. 여기에서 미세 리그닌 분말은 일반적으로 호퍼를 통해 공급되고 수평 또는 수직 공급 나사를 통해 압축 영역으로 운반되며 여기서 재료는 정의된 간격으로 압축 롤러에 의해 플레이크로 압축된다. 공급 스크류 속도, 다짐 구역의 압력 발달을 제어함으로써 균일한 밀도의 플레이크를 얻을 수 있다. 압축 영역에서의 압력 발달은 바람직하게는 압축 롤의 회전 속도에 의해 모니터링 및 제어될 수 있다. 분말이 롤러 사이로 끌리면 닙 영역이라고 하는 곳으로 들어가고 여기서 재료의 밀도가 증가하고 분말이 플레이크 또는 리본으로 변환된다. 사용된 롤에는 공동이 있다. 롤 압축에 사용되는 각 공동의 깊이는 0.1 mm 내지 10 mm, 바람직하게는 1 mm 내지 8 mm, 보다 바람직하게는 1 mm 내지 5 mm 또는 1 mm 내지 3 mm이다. 압축시 가해지는 비압력은 압축에 사용되는 장비에 따라 다를 수 있으나 1 kN/cm 내지 100 kN/cm 범위일 수 있다. 압축을 수행하기에 적합한 장비는 당업계에 공지되어 있다.

압축 후에는 바람직하게는 분쇄가 수행된다.

분쇄 단계에서, 압축 단계로부터의 중간 생성물은 예를 들어 회전식 제립기, 케이지 밀, 비터 밀, 해머 밀 또는 분쇄기 밀 및/또는 이들의 조합에 의해 분쇄 또는 연마된다. 이 단계에서 추가 중간 생성물이 생성된다.

분쇄 후, 분쇄된 재료는 체질 단계를 거쳐 미세한 물질을 제거하는 것이 바람직하다. 또한, 직경이 5.0 mm보다 큰 응집체와 같은 큰 재료는 제거 및/또는 파쇄 단계로 다시 재순환될 수 있다.

체질 단계에서, 분쇄 단계로부터의 중간 생성물은 스크리닝이라고도 하는 체질과 같은 물리적 분별에 의해 체질되어, 이 단계에서 체 또는 스크린의 기공도에 의해 정해진 입자 크기 분포를 갖는 응집된 리그닌인 생성물을 얻는다. 체 또는 스크린은 직경이 100(또는 500) μm 미만인 대부분의 입자가 스크린을 통과하고 거부되고 바람직하게는 압축 단계로 돌아가도록 선택되는 반면, 직경이 100(또는 500) μm를 초과하는 대부분의 입자는 유지되고 본 발명에 따른 방법의 후속 가열 단계를 거친다. 체질은 하나 이상의 단계로 수행될 수 있다, 즉, 분쇄 단계로부터 분쇄된 재료가 하나 이상의 스크린 또는 체를 순차적으로 통과하도록 체질이 수행될 수 있다.

롤 압축의 한 실시양태에서, 롤 구성은 닙 영역의 분말이 롤러 표면을 따라 축 방향으로 밀봉되도록 하는 구성으로 제1 롤이 환형 림을 갖도록 구성된다.

한 실시양태에서, 롤 구성은 닙 영역이 정적 플레이트로 롤러 표면을 따라 축 방향으로 밀봉되도록 되어 있다.

닙 영역이 밀봉되도록 함으로써 전체 원통형 닙 롤러에 비해 롤러의 축 말단에서 분말 손실이 최소화된다.

본질적으로 리그닌만 있는, 즉 첨가제가 없는 재료에 대해 본 발명에 따른 압축을 수행하는 것이 특히 유리한데 그렇지 않으면 압축, 분쇄 및 임의된 체질된 리그닌이 사용되는 용도에 부정적인 영향을 미칠 수 있는 결합제 또는 기타 성분이 없기 때문에 압축 제품의 사용이 더 쉬워지기 때문이다.

응집된 리그닌을 준비하는 동안 리그닌 분말의 압축으로 인해 리그닌 분말에 압력이 가해짐에 따라 리그닌의 벌크 밀도가 증가한다. 이는 응집된 리그닌이 리그닌 분말보다 더 높은 벌크 밀도를 갖는다는 것을 의미한다. 보다 조밀한 리그닌 입자는 탄소가 풍부한 물질로 후속 처리하는 동안 유리할 수 있는데 조밀한 리그닌 입자는 용융 또는 팽윤되지 않고 모양과 치수를 유지하는 것으로 밝혀졌기 때문이다. 응집된 리그닌 입자는 또한 압축 후에 상대적으로 더 높은 경도를 가질 것이다. 경질 입자는 가공 중 물리적 충격에 저항할 수 있으므로 후속 가공에서 유리하다. 또한, 단단하고 압축된 입자를 사용하는 경우 입자 표면에 존재하는 리그닌 먼지로 인해 발생할 수 있는 가공 문제를 피할 수 있다. 이는 분진이 공기와 폭발성 혼합물을 형성하고 처리 장비 내부에서 폐색을 유발할 수 있기 때문에 대규모 공정에서 특히 중요하다.

응집된 리그닌은 바람직하게는 0.5 g/cm³ 내지 0.7 g/cm³, 보다 바람직하게는 0.5 g/cm³ 내지 0.6 g/cm³ 범위의 벌크 밀도를 갖는다. 리그닌 분말은 응집 전에 벌크 밀도가 0.3 g/cm³ 내지 0.4 g/cm³ 범위의 벌크 밀도를 갖는다. 열적으로 안정화된 응집된 리그닌은 또한 바람직하게는 0.5 g/cm³ 내지 0.7 g/cm³, 더 바람직하게는 0.5 g/cm³ 내지 0.6 g/cm³ 범위의 벌크 밀도를 갖는다. 열 안정화는 리그닌의 벌크 밀도를 약간 증가시키거나 감소시킬 수 있다. 그러나 벌크 밀도는 바람직하게는 열 안정화 이전과 동일한 범위 내에서 유지될 것이다.

응집된 리그닌은 입자의 80중량% 이상이 0.2 mm 내지 5.0 mm 범위의 직경을 갖도록 하는 입자 크기 분포를 갖는다. 바람직하게는, 입자 크기 분포는 입자의 90중량% 이상, 보다 바람직하게는 95중량% 이상이 0.2 mm 내지 5.0 mm 범위의 직경을 갖도록 하는 것이다. 보다 바람직하게는, 입자의 90중량% 이상, 보다 바람직하게는 95중량% 이상이 0.5 mm 내지 2 mm 범위의 직경을 갖는다.

응집된 리그닌을 가열하여 열적으로 안정화된 응집된 리그닌을 생성하는 단계는 연속적으로 또는 배치 방식으로 수행될 수 있다. 가열은 당업계에 공지된 방법을 사용하여 수행할 수 있고 공기의 존재 하에 또는 완전히 또는 부분적으로 불활성 기체 하에 수행할 수 있다. 바람직하게는 가열은 회전로, 이동상로 또는 회전로에서 수행된다.

열적으로 안정화된 응집 리그닌을 생성하기 위한 가열은 응집 리그닌이 140 내지 250℃, 바람직하게는 180 내지 230℃ 범위의 온도로 가열되도록 수행된다. 가열은 적어도 1.5시간 동안 수행되는데, 즉 가열에 사용된 장비 내부의 응집된 리그닌의 체류 시간은 적어도 1.5시간이다. 바람직하게는 가열은 12시간 미만 동안 수행된다. 가열은 전체 가열 단계에 걸쳐 동일한 온도에서 수행될 수 있거나 온도의 단계적 증가 또는 온도 구배를 사용하는 것과 같이 다양한 온도에서 수행될 수 있다. 보다 바람직하게는, 응집된 리그닌이 먼저 적어도 1시간 동안 140 내지 175℃의 온도로 가열되고 이어서 적어도 1시간 동안 175 내지 250℃의 온도로 가열되도록 가열이 수행된다.

열 안정화 공정 동안 온도 및 시간과 같은 매개변수를 제어하고 최적화함으로써 후속 공정 중에 융합 또는 팽윤 없이 모양과 치수를 유지하는 열 안정화 응집 리그닌을 얻을 수 있다. 설명된 방법은 응집된 리그닌의 기계적 안정성 및 상대적으로 짧은 체류 시간으로 인해 예를 들어 회전로를 사용하는 연속 생산을 위한 일반적인 공정 요구 사항과 우수한 적합성을 가지고 있다. 이것은 탄소가 풍부한 재료를 생산하기 위한 경제적인 대규모 산업 규모 공정을 달성하는 데 특히 중요하다.

열 안정화된 응집 리그닌의 색상은 열 안정화 이전의 응집된 리그닌 색상과 상이하다. 색상은 예를 들어 분광 광도계를 사용하여 결정하고 CIELAB 색상 공간에 따라 보고할 수 있다. CIELAB 색상 공간에서 색상은 명도(L*), 녹색-빨간색(a*) 및 파란색-노란색(b*) 구성 요소로 보고될 수 있다. 바람직하게는 열 안정화된 응집 리그닌 표면의 명도(L*)는 37 내지 39, 바람직하게는 37 내지 38 범위이다. 열 안정화 전의 응집 리그닌 표면의 명도는 44 내지 52 범위와 같이 44 초과이다. 따라서, 응집된 리그닌의 명도는 열 안정화 동안 감소한다.

단계 b)에서 수득된 열적으로 안정화된 응집된 리그닌을 300℃ 내지 1500℃ 범위의 하나 이상의 온도에서 열처리하여 과립상 탄소를 얻고, 여기서 열처리는 총 30분 내지 10시간 동안 수행된다.

바람직하게는, 열처리는 예비 가열 단계, 바람직하게는 최종 가열 단계를 포함한다. 예비 가열 단계는 바람직하게는 불활성 분위기, 바람직하게는 질소 분위기 하에서 300 내지 800℃, 예컨대 500 내지 700℃의 온도에서 수행된다. 예비 가열 단계의 지속시간은 30분 이상, 바람직하게는 10시간 미만이다. 예비 가열 단계와 최종 가열 단계는 별개의 단계로 또는 직접적인 순서로 하나의 단일 단계로 수행될 수 있다. 예비 가열 단계 후에 얻어진 제품의 표면적은 일반적으로 질소 가스를 사용하여 BET로 측정할 때 300 내지 700 m2/g 범위이다.

최종 가열 단계는 바람직하게는 불활성 분위기, 바람직하게는 질소 분위기 하에서 800℃ 내지 1500℃의 온도에서 수행된다. 최종 가열 단계의 지속 시간은 30분 이상, 바람직하게는 10시간 미만이다. 최종 가열 단계 후 얻은 제품의 표면적은 일반적으로 10 m2/g 이하이다.

바람직하게는 열처리는 단계적으로 수행된다. 바람직하게는, 예비 가열은 약 300℃에서 시작하고 이어서 약 500℃로 증가된다. 최종 가열 단계는 바람직하게는 약 1000℃와 같이 900℃ 내지 1300℃ 사이에서 수행된다.

열처리된 재료, 즉 단계 c)의 생성물인 과립형 탄소는 예를 들어 바이오 숯 또는 활성탄 또는 전극 재료에 대한 전구체로서 유용하다.

열처리된 재료, 즉 단계 c)의 생성물인 과립 탄소는 바람직하게는 0.2 g/cm³ 내지 0.4 g/cm³ 범위의 벌크 밀도를 갖는다. 이는 응집된 리그닌과 단계 b)에서 얻은 열적으로 안정화된 리그닌의 벌크 밀도보다 낮은데, 이는 주로 열처리 동안의 질량 손실 때문이다.

과립형 탄소의 색상은 열적으로 안정화된 응집된 리그닌 이전의 색상과 다르다. 색상은 예를 들어 분광 광도계를 사용하여 결정하고 CIELAB 색상 공간에 따라 보고할 수 있다. CIELAB 색상 공간에서 색상은 명도(L*), 녹색-빨간색(a*) 및 파란색-노란색(b*) 구성 요소로 보고될 수 있다. 바람직하게는 과립형 탄소 표면의 명도(L*)는 34 내지 37 범위, 바람직하게는 34 내지 36 범위이다. 따라서 응집된 리그닌의 명도는 c) 단계 동안 감소한다.

실시예

실시예 1

리그노부스트(LignoBoost) 공정의 리그닌 분말은 롤러 압축을 통해 크기 분포가 0.2 내지 2 mm인 입자로 응집되었다.

응집된 리그닌을 천천히 200 °C까지 가열하고 12시간 동안 유지했다. 이 공정 동안 응집된 리그닌은 용융 거동을 나타내지 않고 원래의 형태를 완전히 유지했다. 놀랍게도 개별 과립이 함께 융합되지 않고 자유롭게 흐르는 것으로 밝혀졌다. 재료는 완전히 검은색이 되고 냄새가 없어질 때까지 가공 중에 점차 어두워졌다.

열적으로 안정화된 응집된 리그닌을 이후 불활성 분위기 하에서 500-1000°C로 가열했다. 이 과정에서 형성된 탄소 과립은 모양이 둥글고 자유롭게 흐르는 상태를 유지했다.

실시예 2

리그노부스트(LignoBoost) 공정의 리그닌 분말은 롤러 압축을 통해 응집된 다음 분쇄되고 0.5 내지 1.5 mm의 크기 분포를 가진 입자로 체질되었다.

응집된 리그닌을 실험실 회전로 내부에 놓고 공기 흐름을 사용하여 2시간 동안 160°C로 가열한 다음 2시간 동안 225°C까지 가열했다. 이 공정 동안 응집된 리그닌은 용융 거동을 나타내지 않았다. 놀랍게도 개별 과립이 함께 융합되지 않거나 반응기 벽에 융합되지 않고 자유롭게 흐르는 것으로 밝혀졌다. 재료는 완전히 검은색이 될 때까지 가공 중에 점차 어두워졌다.

열적으로 안정화된 응집된 리그닌을 이어서 1시간 동안 300-350℃로 가열한 다음, 질소를 사용하여 불활성 분위기 하에서 1시간 동안 500℃로 가열했다. 마지막으로, 이 재료를 질소 하에서 1시간 동안 1000°C까지 가열했다. 생성된 탄소 재료는 응집되지 않은 과립 형태로 남아 있었다.

실시예 3

응집된 리그닌을 200℃로 가열한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 실험을 수행했다.

생성된 탄소 재료는 자유롭게 흐르지만 어느 정도 용융 및 융합이 발생했다. 이는 실시예 2에서와 같이 225℃에서 가열하여 얻은 열적으로 안정화된 리그닌이 더 나은 방식으로 열처리 동안 용융 및 융해에 저항할 수 있음을 보여준다. 이것은 열 안정화 단계를 위한 온도와 시간의 올바른 조합을 선택하는 것의 중요성을 더욱 강조한다.

실시예 4(비교예)

본 실험에서는 기존 리그닌 분말의 열전환을 수행했다.

리그노부스트(LignoBoost) 공정의 리그닌 분말을 천천히 200°C까지 가열하고 12시간 동안 유지했다. 가열 후, 리그닌은 냄새가 없는 단단한 검은색 케이크로 용융/융합된 것으로 밝혀졌다. 이 실험은 열 안정화 단계 이전에 리그닌 분말의 응집의 중요성을 보여준다.

실시예 5

이 실험에서는 과립상 탄소를 제조하기 위한 대규모 연속 공정을 평가했다. 리그노부스트(LignoBoost) 공정의 리그닌 분말은 롤러 압축을 통해 응집된 다음 분쇄되고 0.5 내지 1.5 mm의 크기 분포를 가진 입자로 체질되었다. 리그닌의 벌크 밀도는 0.60 g/cm³였다. 응집된 리그닌의 열적 안정화를 회전로에서 공기 중에서 수행했고 공급 속도는 3kg/h였다. 온도는 서로 다른 가열 구역에서 170°C에서 230°C로 증가했으며 회전로에서의 평균 체류 시간은 2.5시간이었다.

열 안정화된 리그닌 응집체의 부피밀도는 0.66 g/cm³로 안정화 전 리그닌 응집체에 비해 약간 증가했다.

샘플의 색상은 Konica Minolta CM-5 분광 광도계를 사용하여 측정되었다. 샘플은 전처리되지 않았다. 측정은 CIELAB 색상 공간의 매트릭스에서 색상을 제공했다. 출발 값으로 사용된 응집된 크라프트 리그닌은 49.4의 L*-값을 가졌다. 열 안정화 후, L*-값을 5일 동안 6회 측정했다. 값의 범위는 37.4에서 37.9이다.

무광택 블랙 응집체를 얻었다. 열적으로 안정화된 리그닌 응집체는 자유 유동성이었으며 안정화 단계 동안 낮은 용융도를 나타냈다. 응집 리그닌의 총 투입량은 441kg, 총 생산량은 390kg으로 전체 수율은 93%였다. 시험의 총 시간은 172시간이었다.

이어서, 열적으로 안정화된 응집된 리그닌의 연속적인 예비 탄화 열처리를 질소 분위기의 회전로에서 수행했다. 공급 속도는 3kg/h이었고 회전로에서의 평균 체류 시간은 2.5시간이었다. 온도는 다른 가열 구역에서 250°C에서 525°C로 상승했다. 예비-탄화된 리그닌의 벌크 밀도는 160 g/cm³이었다. 예비-탄화된 리그닌의 L*-값은 4일 동안 4회 측정되었다. 값의 범위는 39.8에서 40.7이다. 광택이 있는 회색 덩어리가 얻어졌다. 응집체는 예비-탄화 단계 동안 낮은 정도의 용융 및 융해를 나타냈다. 열적으로 안정화된 응집 리그닌의 총 투입량은 339kg이었고 총 산출량은 183kg으로 전체 수율은 54%였다. 시험의 총 시간은 121시간이었다.

마지막으로 예비-탄화된 리그닌의 연속 탄화 단계를 질소 분위기의 회전로에서 수행했다. 공급 속도는 2kg/h이고 회전로에서의 평균 체류 시간은 1시간이었다. 온도는 1000°C로 설정되었다. 얻어진 탄화 리그닌의 벌크 밀도는 190 g/cm³이었다. 사전 예비-탄화 리그닌에 비한 증가는 응집체의 수축 때문일 수 있다. 탄화된 리그닌의 L* 값은 3일 동안 4회 측정했다. 값의 범위는 35.2에서 35.9이다. 탄화 후에 무광택 흑색 덩어리가 얻어졌다. 탄화 동안 응집체의 추가 용융 또는 융합은 관찰되지 않았다. 사전 탄화 리그닌의 총 공급량은 169 kg이고 총 생산량은 134 kg으로 전체 수율은 80%였다. 시험의 총 시간은 76시간이었다.

이것은 대규모 공정이 가능함을 보여준다.

본 발명의 상기 상세한 설명을 고려하여, 다른 수정 및 변형이 당업자에게 자명할 것이다. 그러나, 그러한 다른 수정 및 변경이 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 수행될 수 있음이 명백해야 한다.

Claims

리그닌으로부터 과립상 탄소를 생산하는 방법으로서, 상기 방법은 다음 단계를 포함하는 방법:
a) 응집체의 80중량% 이상이 0.2 mm 내지 5.0 mm 범위 내의 직경을 갖도록 입자 크기 분포를 갖는 응집된 리그닌을 제공하는 단계;
b) 응집된 리그닌을 적어도 1.5시간 동안 140 내지 250℃ 범위의 온도로 가열하여 열적으로 안정화된 응집된 리그닌을 얻는 단계;
c) 열적으로 안정화된 응집된 리그닌을 300℃ 내지 1500℃ 범위의 하나 이상의 온도에서 열처리하여 과립상 탄소를 얻는 단계, 여기서 열처리는 총 30분 내지 10시간 동안 수행됨.
제1항에 있어서, 단계 a)에서 사용되는 응집된 리그닌이 다음 단계에 의해 제조되는 방법:
i. 분말 형태의 리그닌을 제공하는 단계, 여기서 분말 형태의 리그닌의 입자 크기 분포는 입자의 80 중량% 이상이 0.2 mm 미만의 직경 및 45 중량% 미만의 수분 함량을 갖도록 하는 것임;
ii. 단계 i)의 리그닌 분말을 압축하는 단계;
iii. 단계 ii)에서 얻은 압축된 리그닌을 분쇄하는 단계;
iv. 임의로 단계 iii)에서 얻은 압축된 리그닌을 체질하여 입자 직경이 100 ㎛ 미만인 입자를 제거함으로써 응집체의 80중량% 이상이 0.2 mm 내지 5.0 mm 범위 내의 직경을 갖도록 입자 크기 분포를 갖는 응집된 리그닌을 얻는 단계.
제1항 또는 제2항에 있어서, 응집된 리그닌이 0.5 g/cm³내지 0.7 g/cm³, 바람직하게는 0.5 g/cm³내지 0.6 g/cm³ 범위의 벌크 밀도를 갖는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)에서 응집된 리그닌의 가열은 적어도 1일의 기간 동안 응집된 리그닌을 140 내지 175℃의 온도로 먼저 가열하고 연이어 응집된 리그닌을 적어도 1시간 동안 175 내지 250℃의 온도로 가열함으로써 수행되는 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c)는 예비 가열 단계에 이어 최종 가열 단계를 포함하는 방법.
제5항에 있어서, 예비 가열 단계 c)가 400 내지 800℃의 온도에서 30분 이상 동안 수행되는 방법.
제6항에 있어서, 예비 가열 단계가 불활성 분위기에서 수행되는 방법.
제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 최종 가열 단계가 800℃ 내지 1500℃의 온도에서 30분 이상 동안 수행되는 방법.
제8항에 있어서, 최종 가열 단계가 불활성 분위기에서 수행되는 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)에서 수득된 열 안정화된 응집된 리그닌의 표면의 CIELAB 명도(L*)가 37 내지 39 범위인 방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c)에서 수득된 과립상 탄소 표면의 CIELAB 명도(L*)가 34 내지 37 범위인 방법.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c)에서 수득된 과립형 탄소가 0.2 g/cm³ 내지 0.4 g/cm³ 범위의 벌크 밀도를 갖는 방법.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 리그닌이 크라프트 리그닌인 방법.
제13항에 있어서, 리그닌의 순도가 98% 이상인 방법.