CN115702158B - 用于生产热稳定的木质素的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于生产热稳定的附聚的木质素的方法，该方法避免了后续热处理期间的熔融和/或显著的发泡。该方法包括以下步骤：提供附聚的木质素，和加热附聚的木质素以获得热稳定的附聚的木质素。热稳定的木质素可进一步处理成富碳材料。

Description

用于生产热稳定的木质素的方法
技术领域
本发明涉及热稳定的木质素的生产，其避免了在后续热处理期间的附聚和/或显著的发泡。热稳定的木质素可进一步处理成富碳材料。
背景技术
富碳材料可用于各种最终用途，如生物碳(bio-char)、活性炭和电极材料。
在将生物质转化为富碳中间体的常规方法中，通常避免粉末。木质素作为细粉末而直接使用是不合适的，因为它表现出不期望的热塑性行为。
在木质素粉末热转化为富碳中间体期间，木质素经历塑性变形/熔融、剧烈溶胀和发泡。再加上在处理期间粉尘形成的强烈倾向，就设备尺寸和工艺生产量以及中间体处理的需求而言，这严重限制了木质素在工业相关规模上的可加工性。
期望使用木质素作为化石基含碳材料的替代物。木质素(即芳族聚合物)为例如木材中的主要成分，是地球上仅次于纤维素的最丰富碳源。近年来，随着从制浆工艺中以高度纯化的固体和特定形式提取木质素的技术的发展和商业化，其作为目前来源于石化工业的主要芳族化学前体的一种可能的可再生替代物引起了广泛关注。
然而，为了使用木质素作为用于经济地生产富碳材料(如生物碳、活性炭和电极材料)的原材料，必须避免木质素在加热时经历塑性变形/熔融、剧烈溶胀和发泡。
US6099990描述了一种制造碳材料的方法，该方法涉及以下步骤：使木质素粉末与盐混合，然后将该混合物以涉及碳化步骤的若干步骤加热。根据US6099990，发泡在加热期间减少。然而，所使用的盐为昂贵的且与大规模工艺不相容。此外，盐将保留在碳材料中，除非通过洗涤步骤移除。
在加热期间减少木质素熔融的方法涉及如JP2015067514中所述用马来酸改性木质素粉末，以及如US2016230099和JP2011178851中所述在碳化之前对木质素溶液进行水热碳化处理。
然而，仍然需要获得木质素的简单且可规模化的方法，该木质素能够以保持的形状和尺寸进行热处理以获得颗粒状碳。
发明内容
已经令人惊奇地发现，已经经历附聚成宏观颗粒的木质素能够以保持的形状和尺寸进行热稳定，从而避免熔融/溶胀变形。这种经稳定的木质素可进一步处理成用于各种最终用途(如生物碳和活性炭)的富碳材料。此外，已发现，已经热稳定的预先附聚的木质素在进一步处理成富碳产物期间将继续保持其尺寸完整性。
本发明涉及一种用于生产热稳定的附聚的木质素的方法，所述附聚物包含小于5重量％的除木质素和水之外的组分，所述方法包括以下步骤：
a)提供附聚的木质素，该附聚的木质素的粒度分布使得至少80重量％的附聚物具有0.2mm至5.0mm范围内的直径；
b)将附聚的木质素加热至140至250℃范围内的温度至少1.5小时的时段，以获得热稳定的附聚的木质素。
优选地，步骤b)中所获得的附聚的木质素的粒度分布使得至少80重量％的附聚物具有0.2mm至5.0mm范围内的直径。
优选地，步骤a)中使用的附聚的木质素通过以下方式生产：
i.提供粉末形式的木质素，其中粉末形式的木质素的粒度分布使得至少80重量％的颗粒具有小于0.2mm的直径和小于45重量％的水分含量；
ii.压实步骤i)的木质素粉末；
iii.粉碎步骤ii)中所获得的压实的木质素；
iv.任选地对步骤iii)中所获得的压实的木质素筛分，以移除粒径低于100μm的颗粒，从而获得附聚的木质素，该附聚的木质素的粒度分布使得至少80重量％的颗粒具有0.2mm至5.0mm范围内的直径。
优选地，根据步骤iv，使步骤iii中所获得的产物经受筛分。优选地，在步骤iv中，进行筛分使得所获得的附聚的木质素的粒度分布使得至少80重量％的颗粒具有0.5mm至2.0mm，更优选地0.5mm至1.5mm的范围内的直径。
压实可以在不向待压实材料添加任何添加剂的情况下进行。在本发明的上下文中，添加剂是添加到该过程以改善木质素颗粒之间的粘附性的物质。因此，添加剂是这样的物质：其被添加，但是不存在于作为步骤a)中的起始材料的木质素中。因此，在本发明的上下文中，水分(如水)或者已经存在于作为步骤i)中的起始材料的木质素中的其它组分均不被视为添加剂。
本发明还涉及一种热稳定的附聚的木质素，其粒度分布使得至少80重量％的附聚物具有0.2mm至5.0mm范围内的直径，其中所述热稳定的木质素可经受140至250℃的温度下的加热而不熔融。
在热稳定之后，附聚的木质素颗粒在后续加热期间不熔融或熔合(fuse，熔化)。
具体实施方式
预期贯穿本说明书，表述“木质素”涵盖任何种类的木质素，例如源自硬木、软木或一年生植物(annular plants)的木质素。优选地，木质素是例如硫酸盐(Kraft)法中生成的碱木质素。优选地，该木质素在用于根据本发明的方法中之前已经被纯化或分离。木质素可从黑液中分离，并且任选地在用于根据本发明的方法中之前进一步纯化。纯化典型地使得木质素的纯度为至少90％，优选地至少95％，更优选地至少98％，最优选地至少99％、99.5％或99.9％。因此，根据本发明的方法使用的木质素优选地含有少于10％，优选地少于5％，更优选地少于2％的杂质。可以通过使用WO2006031175中所公开的方法从黑液中分离木质素。
在本发明的上下文中，如果颗粒不为球形，则颗粒的直径是颗粒的等效球形直径。等效球形直径是等效体积的球体的直径。
优选地，附聚的木质素通过包括以下步骤的方法制备：
i.提供粉末形式的木质素，其中粉末形式的木质素的粒度分布使得至少80重量％的颗粒具有小于0.2mm的直径和小于45重量％的水分含量；
ii.压实步骤i)的木质素粉末；
iii.粉碎步骤ii)中所获得的压实的木质素；
iv.任选地对步骤iii)中所获得的压实的木质素筛分，以移除粒径低于100μm的颗粒，从而获得附聚的木质素，该附聚的木质素的粒度分布使得至少80重量％的颗粒具有0.2mm至5.0mm，优选地0.2mm至2.0mm，更优选地0.5至1.5mm范围内的直径。
优选地，粉末形式的木质素在压实之前干燥。木质素的干燥通过本领域已知的方法和设备进行。步骤i)中使用的粉末形式的木质素具有小于45重量％的水分含量。优选地，根据本发明，木质素在压实之前的水分含量小于25重量％，优选地小于10重量％，更优选地小于8重量％。在一个实施方案中，根据本发明，木质素在压实之前的水分含量为至少1重量％，如至少5重量％。干燥期间的温度优选地在80℃至160℃的范围内，更优选地在100℃至120℃的范围内。
干燥后获得的木质素粉末具有1μm至2mm范围内的宽粒度分布，其显著倾向于微米范围，意味着相当大比例的颗粒具有1至200微米范围的直径。
木质素的压实优选地通过辊压进行。
木质素的辊压可以通过辊压机来实现以使木质素颗粒附聚。
在压实步骤中，生成中间产物。此处，细木质素粉末通常通过料斗进料，并借助于水平或竖直进料螺杆输送到压实区，在该处通过具有限定间隙的压实辊将材料压实成薄片。通过控制进料螺杆速度，压实区中的压力增长，可获得具有均匀密度的薄片。压实区中的压力增长可以优选地通过压实辊的旋转速度来监测和控制。当粉末在辊之间拖曳时，其进入称作辊隙区域的地方，在其中材料的密度增加并且粉末转换成薄片或带状物。所使用的辊具有空腔。用于辊压的各空腔的深度为0.1mm至10mm，优选地1mm至8mm，更优选地1mm至5mm或1mm至3mm。在压实期间施加的特定挤压力可取决于用于压实的设备而变化，但可在1kN/cm至100kN/cm的范围内。适于进行压实的设备是本领域已知的。
在压实之后，优选地进行粉碎。
在粉碎步骤中，使来自压实步骤的中间产物经受粉碎或研磨，如借助于旋转式制粒机、笼式磨机、冲击式辗磨机、锤磨机或破碎机和/或它们的组合。在该步骤期间，生成另外的中间产物。
在粉碎之后，使粉碎的材料优选地经受筛分步骤，以除去细粒材料。此外，可将较大材料(如直径大于5.0mm的附聚物)移除并且/或者再循环回到粉碎步骤。
在筛分步骤中，来自粉碎步骤的中间产物借助于物理分级(如筛分，也称为筛选)进行筛选，以获得最终产物，其为具有由该步骤中的筛或筛网的孔隙度设定的限定粒度分布的附聚的木质素。筛或筛网被选择成使得直径低于100(或500)μm的大多数颗粒通过筛网并且被丢弃，并优选地返回到压实步骤，而直径高于100(或500)μm的大多数颗粒被保留并且经受根据本发明的方法的后续加热步骤。筛分可在超过一个步骤中进行，即，筛分可进行成使得来自粉碎步骤的粉碎材料相继通过超过一个筛网或筛。
在辊压的一个实施方案中，辊构造使得第一辊在这种构造中具有环形边缘(annual rim)，使得辊隙区域中的粉末沿辊表面在轴向上被密封。
在一个实施方案中，辊构造使得辊隙区域沿辊表面在轴向上用固定板密封。
与完全柱形辊隙辊相比，通过确保辊隙区域被密封，辊的轴向端部处的粉末损失最小化。
在基本上仅为木质素的材料上(即，在不存在添加剂的情况下)，进行根据本发明的压实是特别有利的，因为这使得压实产物的使用更容易，这是由于不存在粘合剂或其它组分，这些可能原本对其中预期使用压实、粉碎且任选筛分的木质素的应用产生负面影响。
由于在制备附聚的木质素期间木质素粉末被压实，木质素的堆积(bulk)密度将随着压力施加到木质素粉末上而增加。这意味着附聚的木质素将具有比木质素粉末更高的堆积密度。更密实的木质素颗粒在后续处理成富碳材料期间可能是有益的，因为已发现密实的木质素颗粒保持其形状和尺寸而不熔融或溶胀。附聚的木质素颗粒也在压实后具有相对较高的硬度。硬的颗粒在后续处理期间是有利的，因为它们可在处理期间抵抗物理冲击。此外，当使用硬的压实的颗粒时，可能由于颗粒表面上存在的木质素粉尘而引起的处理问题得以避免。这在大规模工艺中特别重要，因为粉尘可以与空气形成爆炸性混合物，并且还引起加工设备内部的阻塞。
附聚的木质素优选地具有0.5g/cm3至0.7g/cm3，更优选地0.5g/cm3至0.6g/cm3范围内的堆积密度。在附聚之前，木质素粉末优选地具有0.3g/cm3至0.4g/cm3范围内的堆积密度。热稳定的附聚的木质素优选地还具有0.5g/cm3至0.7g/cm3，更优选地0.5g/cm3至0.6g/cm3范围内的堆积密度。热稳定可能导致木质素的堆积密度的略微增加或减小。然而，堆积密度优选地保持在与热稳定之前相同的范围内。
附聚的木质素的粒度分布使得至少80重量％的颗粒具有0.2mm至5.0mm范围内的直径。优选地，粒度分布使得至少90重量％，更优选地至少95重量％的颗粒具有0.2mm至5.0mm范围内的直径。更优选地，至少90重量％，更优选地至少95重量％的颗粒具有0.5mm至2mm范围内的直径。
加热附聚的木质素以产生热稳定的附聚的木质素的步骤可连续地或以分批模式进行。加热可使用本领域已知的方法进行，并且可在空气存在下或者完全或部分地在惰性气体下进行。优选地，加热在回转窑、移动床炉或转底炉中进行。
用于产生热稳定的附聚的木质素的加热在使得附聚的木质素被加热至140至250℃，优选地180至230℃范围内的温度下进行。加热进行至少1.5小时，即，附聚的木质素在用于加热的设备内的停留时间为至少1.5小时。优选地，加热进行少于12小时。加热可在整个加热阶段在相同的温度下进行，或者可在变化的温度下进行，如逐步升高温度或者使用温度梯度。更优选地，加热进行成使得首先将附聚的木质素加热至140至175℃的温度至少一小时的时段，随后加热至175至250℃的温度至少一小时。
通过在热稳定过程期间控制和最优化参数(如温度和时间)，可获得在后续处理期间保持其形状和尺寸而不熔合或溶胀的热稳定的附聚的木质素。所述方法与例如使用回转窑的连续生产的典型工艺要求具有优异的相容性，这是由于附聚的木质素的机械稳定性和相对短的停留时间。这对于实现用于产生富碳材料的经济的大型工业规模工艺特别重要。
热稳定的附聚的木质素的颜色不同于热稳定之前的附聚的木质素的颜色。颜色可以例如通过使用分光光度计测定，并且根据CIELAB色空间报告。在CIELAB色空间中，颜色可报告为亮度(L*)、绿-红(a*)和蓝-黄(b*)分量。优选地，热稳定的附聚的木质素的表面的亮度(L*)在37至39的范围内，优选地37至38的范围内。热稳定之前的附聚的木质素的表面的亮度高于44，如在44至52的范围内。因此，附聚的木质素的亮度在热稳定期间减小。
热稳定的附聚木质素可经受进一步的加热步骤。
实施例
实施例1
将来自LignoBoost工艺的木质素粉末借助于辊压附聚成尺寸分布为0.2-2mm的颗粒。
将附聚的木质素缓慢加热至最高达200℃并保持12小时。在该过程期间，附聚的木质素未表现出任何熔融行为并且完全保持其原始形状。令人惊奇地，发现各个颗粒料未熔合在一起并保持自由流动。材料在处理期间逐渐变黑，直到其完全变黑并且没有气味。
实施例2
将来自LignoBoost工艺的木质素粉末借助于辊压附聚，然后粉碎并筛分成尺寸分布为0.5-1.5mm的颗粒。
将附聚的木质素置入实验室回转炉内，使用空气流加热至160℃维持2小时，随后加热至最高达225℃维持2小时。在该过程期间，附聚的木质素未表现出任何熔融行为。令人惊奇地，发现各个颗粒料未熔合在一起或熔合到反应器壁上，并且保持自由流动。材料在处理期间逐渐变黑，直到其完全变黑。
实施例3(比较例)
在本实验中，进行常规木质素粉末的热转化。
将来自LignoBoost工艺的木质素粉末缓慢加热至最高达200℃并保持12小时。在加热之后，发现木质素已经熔融/熔合成没有气味的固体黑色饼。本实验显示了在热稳定步骤之前木质素粉末附聚的重要性。
实施例4
在本实验中，评价了更大规模的连续热稳定工艺。将来自LignoBoost工艺的木质素粉末借助于辊压附聚，然后粉碎并筛分成尺寸分布为0.5-1.5mm的颗粒。木质素具有0.60g/cm3的堆积密度。附聚的木质素的热稳定在回转窑中于空气中执行，进料速率为3kg/h。在不同的加热区中，温度从170℃升至230℃，并且在回转窑中的平均停留时间为2.5小时。
热稳定的附聚的木质素的堆积密度为0.66g/cm3，与稳定化之前的附聚的木质素相比略有增加。
使用Konica Minolta CM-5分光光度计测量样品的颜色。样品未经过预处理。该测量以CIELAB色空间的量度给出颜色。用作起始值的附聚的硫酸盐木质素具有49.4的L*值。在热稳定之后，将L*值在五天的时间段期间测量六次。数值范围为37.4至37.9。
获得无光泽的黑色附聚物。热稳定的木质素附聚物是自由流动的，并且在稳定步骤期间表现出低程度的熔融。附聚的木质素的总进料量为441kg，并且总产量为390kg，给出93％总收率。试验的总时间为172小时。总之，这展示了大规模工艺是可能的。
鉴于本发明的以上具体实施方式，其它修改和变型对于本领域的技术人员将变得显而易见。然而，显而易见的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以实现这样的其它修改和变型。

Claims (12)

1.用于生产热稳定的附聚的木质素的方法，所述附聚物包含小于5重量％的除木质素和水之外的组分，所述方法包括以下步骤：
a)提供附聚的木质素，所述附聚的木质素的粒度分布使得至少80重量％的所述附聚物具有0.2mm至5.0mm范围内的直径，其中所述附聚的木质素具有0.5g/cm3至0.7g/cm3范围内的堆积密度；
b)将所述附聚的木质素加热至140至250℃范围内的温度至少1.5小时的时段，以获得热稳定的附聚的木质素。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤a)中使用的所述附聚的木质素通过以下方式生产：
i.提供粉末形式的木质素，其中所述粉末形式的木质素的粒度分布使得至少80重量％的颗粒具有小于0.2mm的直径和小于45重量％的水分含量；
ii.压实步骤i)的所述木质素粉末；
iii.粉碎步骤ii)中获得的所述压实的木质素；
iv.任选地对步骤iii)中获得的所述压实的木质素筛分，以移除粒径低于100μm的颗粒，从而获得附聚的木质素，所述附聚的木质素的粒度分布使得至少80重量％的附聚物具有0.2mm至5.0mm范围内的直径。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述附聚的木质素在步骤b)中的加热之前具有5重量％至25重量％的水分含量。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述附聚的木质素在步骤b)中的加热之前具有5重量％至10重量％的水分含量。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述木质素是硫酸盐木质素。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述附聚的木质素具有0.5g/cm3至0.6g/cm3范围内的堆积密度。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述热稳定的附聚的木质素的表面的CIELAB明度(L*)在37至39的范围内。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤b)中获得的所述附聚的木质素的粒度分布使得至少80重量％的所述附聚物具有0.2mm至5.0mm范围内的直径。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤b)中所述附聚的木质素的加热是通过首先将所述附聚的木质素加热到140℃至175℃的温度至少一小时的时段并随后将所述附聚的木质素加热到175℃至250℃的温度至少一小时来执行的。
10.热稳定的附聚的木质素，其具有0.5g/cm3至0.7g/cm3范围内的堆积密度并且粒度分布使得至少80重量％的附聚物具有0.2mm至5.0mm范围内的直径，其中所述热稳定的木质素可经受140至250℃的温度下的加热而不熔融。
11.根据权利要求10所述的热稳定的附聚的木质素，其粒度分布使得至少95重量％的颗粒具有0.5mm至1.5mm范围内的直径。
12.根据权利要求10-11中任一项所述的热稳定的附聚的木质素，其中所述木质素是硫酸盐木质素。
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