JP4836551B2 - 蓄熱マイクロカプセル及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、物理的、化学的に安定で耐熱性に優れたカプセル壁により蓄熱材が内包された蓄熱マイクロカプセル及びその製造方法に関する。

蓄熱材と熱媒体との熱交換手段としては、直接接触による方法が最も効率が良い。しかしながら、蓄熱材と熱媒体とが物理的、化学的に相互作用する場合が多いため、間接接触を行わざるを得ないのが現状である。

この間接接触による熱交換手段として、蓄熱材をカプセル化し、カプセル膜を介して熱媒体と熱交換する方法が挙げられる。この方法は、蓄熱材の単位体積当たりの表面積が大きくなるため非常に有効であり、伝熱促進をより有効ならしめるために、カプセルのマイクロ化が種々検討されている。

例えば、複合エマルジョン法によるカプセル化法（特許文献１参照）、蓄熱材粒子の表面に熱可塑性樹脂を噴霧する方法（特許文献２参照）、蓄熱材粒子の表面に液中で熱可塑性樹脂を形成する方法（特許文献３参照）、蓄熱材粒子の表面でモノマーを重合させ被覆する方法（特許文献４参照）、界面重縮合反応によるポリアミド皮膜マイクロカプセルの製法（特許文献５参照）等の蓄熱マイクロカプセルの製造方法が開示されている。

これらの特許文献で開示されている蓄熱材を内包したマイクロカプセル（以下、蓄熱マイクロカプセルと称する）は、カプセル壁材として、界面重合法やｉｎ−Ｓｉｔｕ法等の手法で得られるポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリアクリルアミド、エチルセルロース、ポリウレタンの他、尿素ホルマリン樹脂やメラミンホルマリン樹脂等のアミノプラスト樹脂等の有機高分子が用いられている。また、蓄熱材としては、相変化により蓄熱又は放熱する潜熱蓄熱物質が用いられており、具体的には、ｎ−パラフィン、ｉｓｏ−パラフィン、脂肪酸、高級アルコール等が用いられている。これらの物質が蓄熱できる熱量（蓄熱量）は、それぞれの物質の融解潜熱量（ΔＨ）でほぼ決定され、ΔＨ＝１５０〜２５０ｋＪ／ｋｇの範囲である（図９参照）。

ところで、蓄熱マイクロカプセルにおいては、カプセル壁が物理的、化学的に安定であり、堅牢性を有することが求められる。加えて、蓄熱マイクロカプセルが、内包する蓄熱材の相変化温度もしくはそれ以上の高温環境下に曝された場合であっても、カプセルの破壊が生じないような高い耐熱性が求められる。

これに関し、蓄熱材として脂肪族系炭化水素化合物を用い、これを内包するカプセル壁材として、物理的、化学的に安定した壁材の合成が可能なｉｎ−Ｓｉｔｕ法による尿素ホルマリン樹脂やメラミンホルマリン樹脂皮膜を用いた蓄熱マイクロカプセルが開示されている（特許文献６参照）。
特開昭６２−１４５２号公報 特開昭６２−４５６８０号公報 特開昭６２−１４９３３４号公報 特開昭６２−２２５２４１号公報 特開平２−２５８０５２号公報 特開２００３−３０６６７２号公報

しかしながら、特許文献１〜６に開示された蓄熱マイクロカプセルはいずれも、そのカプセル壁材がポリスチレン、ポリエチレン、ポリアミド、メラミンホルマリン樹脂等の有機高分子のみから構成されている。このため、最も耐熱性の高いメラミンホルマリン樹脂であっても、使用環境温度が１５０℃より高温である場合には、内包された蓄熱材が漏洩し、蓄熱性能が低下してしまう。

このため、従来の蓄熱マイクロカプセルは、雰囲気温度１５０℃以下でしか使用することができないという制約がある。このような耐熱性限界は、メラミンホルマリン樹脂等の有機高分子の耐熱性（ＩＳＯ７５：荷重たわみ温度、別名では熱変形温度）で決定されるものであり、カプセル壁を厚壁化しても、大幅な耐熱性の向上は望めない。

一方、内燃機関等を熱源とした蓄熱利用においては、その雰囲気温度は２００℃以上になることも想定され、この場合には従来の蓄熱マイクロカプセルを利用できず、マイクロカプセルの更なる耐熱性の向上が望まれている。

従って、本発明の目的は、内包された蓄熱材の相変化温度もしくはそれ以上の高温環境下（具体的には雰囲気温度が２００℃以上）にマイクロカプセルが曝された場合であっても、物理的、化学的に安定でカプセル壁が破壊することがないような高い耐熱性を有する蓄熱マイクロカプセル及びその製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、相変化により蓄熱又は放熱する水に不溶な潜熱蓄熱材を芯物質とし、この芯物質を無機化合物と有機高分子化合物とが複合化されて形成された複合カプセル壁で被覆することにより、物理的、化学的に安定で耐熱性に優れた蓄熱マイクロカプセルが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。

（１） 蓄熱性を有する芯物質と、この芯物質を被覆するカプセル壁と、を有する蓄熱マイクロカプセルであって、前記芯物質は、相変化により蓄熱又は放熱する水に不溶な潜熱蓄熱物質であり、前記カプセル壁は、無機化合物と有機高分子化合物とが複合化されて形成された複合カプセル壁である蓄熱マイクロカプセル。

（２） 前記無機化合物は、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、珪酸亜鉛、珪酸スズ、及び、珪酸鉄よりなる群から選ばれる一種又は二種以上の混合物である（１）記載の蓄熱マイクロカプセル。

（３） 前記有機高分子化合物は、アラミド樹脂である（１）又は（２）記載の蓄熱マイクロカプセル。

（４） 前記潜熱蓄熱物質は、ｎ−パラフィン、ｉｓｏ−パラフィン、脂肪酸、高級アルコールよりなる群から選ばれる少なくとも一種である（１）から（３）いずれか記載の蓄熱マイクロカプセル。

本発明に係る蓄熱マイクロカプセルは、相変化により蓄熱又は放熱する水に不溶な潜熱蓄熱物質で構成される芯物質を被覆するカプセル壁が、無機化合物と有機高分子化合物とが複合化されて形成されたものである。即ち、カプセル壁が有機高分子化合物だけでなく、無機化合物と有機高分子化合物との複合材により形成されたものであるため、物理的、化学的に安定で堅牢性を有するうえ、優れた耐熱性をも有する蓄熱マイクロカプセルを提供できる。具体的には、使用環境温度２５０℃までの耐熱性を有する蓄熱マイクロカプセルを提供できる。

また、相変化により蓄熱又は放熱する潜熱蓄熱物質のうち水に不溶であれば特に限定されることなく芯物質として用いることができるため、従来の蓄熱マイクロカプセルと同等の蓄熱量を有する。従って、本発明に係る蓄熱マイクロカプセルは、内燃機関等を熱源とした蓄熱の利用に有効である。

（５） 蓄熱性を有する芯物質と、この芯物質を被覆するカプセル壁と、を有する蓄熱マイクロカプセルの製造方法であって、前記芯物質を、相変化により蓄熱又は放熱する水に不溶な潜熱蓄熱物質とし、この潜熱蓄熱物質を、珪酸ナトリウム及び芳香族ジアミンを含有する水溶液中に添加して加熱混合することにより、Ｏ／Ｗ分散系を調製する工程と、前記Ｏ／Ｗ分散系を、Ｗ／Ｏ分散系乳化剤を溶解させたシリコンオイル又は前記Ｗ／Ｏ分散系乳化剤を溶解させたシクロヘキサン中に添加して混合することにより、（Ｏ／Ｗ）／Ｏ’分散系を調製する工程と、前記（Ｏ／Ｗ）／Ｏ’分散系中に芳香族ジカルボン酸塩化物を添加して加熱混合した後、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化スズ、及び、塩化鉄よりなる群から選ばれる一種又は二種以上の混合物水溶液をさらに添加して加熱混合することにより、アラミド樹脂と珪酸塩とが複合化されて形成されたカプセル壁を得る工程と、を含む蓄熱マイクロカプセルの製造方法。

本発明に係る蓄熱マイクロカプセルの製造方法によれば、潜熱蓄熱物質で構成される芯物質を被覆するカプセル壁が、無機化合物と有機高分子化合物とが複合化されて形成された蓄熱マイクロカプセルを製造できるため、物理的、化学的に安定で堅牢性を有するうえ、優れた耐熱性をも有する蓄熱マイクロカプセルを提供できる。

本発明に係る蓄熱マイクロカプセルによれば、物理的、化学的に安定で耐熱性に優れた蓄熱マイクロカプセルを提供できる。

以下、本発明の実施形態について具体的に説明する。

＜潜熱蓄熱物質＞
本実施形態に係る蓄熱マイクロカプセルの芯物質を構成する潜熱蓄熱物質は、相変化に伴う潜熱を利用して蓄熱又は放熱を行うものである。具体的には、水に不溶な潜熱蓄熱物質が用いられる。例えば、ｎ−パラフィン、ｉｓｏ−パラフィン、脂肪酸、高級アルコール等が挙げられる。

特に、内燃機関等を熱源とした蓄熱に利用する場合には、潜熱蓄熱物質としては、融点が３０℃〜１００℃の物質であることが好ましい。

また、蓄熱マイクロカプセルの熱伝導性や比重を調節、及び、過冷却を防止する目的で、カーボン、金属粉、アルコール等が添加されたものであってもよい。

＜カプセル壁＞
本実施形態に係る蓄熱マイクロカプセルのカプセル壁は、無機化合物と有機高分子化合物とが複合化されて形成されたものである。無機化合物としては、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、珪酸亜鉛、珪酸スズ、珪酸鉄等の珪酸塩を単独あるいは併用して好ましく用いられる。例えば、珪酸カルシウムは、珪酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳｉＯ_３）に塩化カルシウム（ＣａＣｌ_２）を反応させて合成される。

また、有機高分子化合物としては、アラミド樹脂が好ましく用いられる。アラミド樹脂は、芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸塩化物とを反応させて合成される。例えば、芳香族ジアミンであるｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤＡ）と、芳香族ジカルボン酸塩化物である二塩化イソフタロイル（ＩＰＤＣ）とを反応させることにより、アラミド樹脂が得られる。

＜蓄熱マイクロカプセルの製造方法＞
本実施形態に係る蓄熱マイクロカプセルの製造方法の一例を、図１に示すフローに沿って説明する。なお、この一例では、無機化合物として珪酸カルシウム、有機高分子化合物としてアラミド樹脂、芯物質を構成する潜熱蓄熱物質としてｎ−パラフィンを用いる。また、珪酸カルシウムの原料として珪酸ナトリウム及び塩化カルシウム、アラミド樹脂の原料としてｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤＡ）及び二塩化イソフタロイル（ＩＰＤＣ）を用いる。

［工程（１）］
先ず、珪酸ナトリウムとｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤＡ）を含有する水溶液に、ｎ−パラフィンを添加し、ホモジナイザー等の撹拌機を用いて加熱撹拌してｎ−パラフィンの微粒子１１を析出させ、平均粒子径１μｍ〜１０μｍに乳化されたＯ／Ｗ分散系を調製する。この工程（１）により調製されるＯ／Ｗ分散系の模式図を図２に示す。

なお、工程（１）において、Ｏ／Ｗ分散系の分散性を安定化させるために、ＤＢＳ（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）やＰＶＡ（ポリビニルアルコール）等の分散安定剤を添加するのが好ましい。また、Ｏ／Ｗ分散系の加熱温度は、芯物質として使用する潜熱蓄熱物質の種類により適宜設定される。

［工程（２）］
次いで、工程（１）で得られたＯ／Ｗ分散系を、Ｗ／Ｏ分散系乳化剤（例えば、日本エマルジョン社製のポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体：ＥＭＡＬＥＸ）を溶解したシリコンオイル１２中に投入し、（Ｏ／Ｗ）／Ｏ’分散系を調製する。この工程（２）により調製される（Ｏ／Ｗ）／Ｏ’分散系の模式図を図３に示す。図３に示すように、この工程によりパラフィン分散相Ａが形成される。芯物質の融点が９０℃を超える場合には、工程（１）の溶液を耐圧容器に封入し、窒素やアルゴン等の不活性ガスで２〜３ｋｇｆ／ｃｍ^２に加圧し、加熱温度を水の沸点以上、例えば、１８０℃以上とすることでＯ／Ｗ系分散が可能である。

［工程（３）］
工程（２）で得られた（Ｏ／Ｗ）／Ｏ’分散系中に二塩化イソフタロイル１４を投入して加熱攪拌し、（Ｏ／Ｗ）とＯ’の界面でアラミド樹脂の合成を開始する。このときの（Ｏ／Ｗ）とＯ’の界面における反応の様子を模式的に図４に示す。図４に示すように、内水相１０に含まれるｐ−フェニレンジアミン１３と、二塩化イソフタロイル１４とが反応し、アラミド樹脂の合成が開始される。

［工程（４）］
工程（３）によりアラミド樹脂の合成が開始された（Ｏ／Ｗ）／Ｏ’分散系に、塩化カルシウム１７を溶解させた水溶液を添加して、珪酸カルシウムを合成する。このときのｎ−パラフィン分散相Ａにおける界面反応の様子を模式的に図５に示す。図５に示すように、内水相１０に含まれる珪酸ナトリウム１５と、塩化カルシウム１７とが反応し、珪酸カルシウムが合成される。

最後に、解乳化して洗浄を行うことにより、図６に示すような蓄熱マイクロカプセルＢが得られる。即ち、ｎ−パラフィン微粒子１１を被覆し、アラミド樹脂１６と珪酸カルシウム１８が複合化されて形成されたカプセル壁を有する蓄熱マイクロカプセルＢが得られる。

次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

＜実施例＞
図１に示すフローに沿って蓄熱マイクロカプセルを製造した。先ず、４０ｍｌの蒸留水に、Ｎａ_２ＳｉＯ_３（珪酸ナトリウム：関東化学社製）５．０ｇと、ＰＰＤＡ（ｐ−フェニレンジアミン：関東化学社製）を純水３０ｍｌに対して２．１ｇ溶解したＰＰＤＡ水溶液全量と、分散安定剤のＤＢＳ（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：関東化学社製）０．５ｇ、及び、分散安定剤のＰＶＡ（ポリビニルアルコール：関東化学社製）を純水２５０ｍｌに対して１．２５ｇ溶解したＰＶＡ水溶液全量を混合し、内水相を作製した。

得られた内水相に、蓄熱材として、日本精蝋社製のパラフィンワックス「ＰＷ−１１５」（融解熱ΔＨ＝２０２ｋＪ／ｋｇ、ｍ．ｐ．４７℃）１０ｇを添加した。この混合液を７０℃に加熱してパラフィンワックスを溶解させ、ホモジナイザー(日本精機社製バイオミキサー「ＢＭ−２型」)により、液温７０℃にて、攪拌速度５０００ｒｐｍで１０分間撹拌して、Ｏ／Ｗ分散系を調製した。

このＯ／Ｗ分散系を、Ｗ／Ｏ分散系乳化剤であるＥＭＡＬＥＸ（ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体：日本エマルジョン社製）１．０ｇを溶解したシリコンオイル１００ｍｌ中へ投入した。インペラーにより、室温にて５００ｒｐｍ、５分間の条件で撹拌し、（Ｏ／Ｗ）／Ｏ’分散系を調製した。

得られた（Ｏ／Ｗ）／Ｏ’分散系中に、ＩＰＤＣ（二塩化イソフタロイル：関東化学社製）２．０ｇを添加し、東京理科器械社製の撹拌機「ＥＹＬＡ−ＭＬＣ４」により、６０℃、４００ｒｐｍにて、アラミド樹脂壁の合成を開始した。

次に、アラミド樹脂壁の合成を開始させた（Ｏ／Ｗ）／Ｏ’分散系にＣａＣｌ_２（塩化カルシウム：関東化学社製）２．０３ｇを溶解させた蒸留水２５０ｍｌを除々に添加し、２４時間反応を進行させ、アラミド樹脂と珪酸カルシウムの複合膜を合成した。

最後に、解乳化して洗浄を行い、蓄熱マイクロカプセルを得た。

＜比較例＞
比較例として、特開２００３−３０６６７２号公報に記載の製造方法に従って、蓄熱マイクロカプセルを製造した。先ず、メラミン粉末（関東化学社製メラミン「２５０９３−０２」（２、４、６−トリアミノ−１、３、５−トリアジン））１２重量部に、３７％ホルムアルデヒド水溶液１５．４重量部と水４０重量部を加え、ｐＨを８に調整した後、約７０℃まで加熱してメラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物水溶液を得た。

次いで、ｐＨを４．５に調整した１０％スチレン−無水マレイン酸共重合体のナトリウム塩水溶液１００重量部中に、蓄熱材としてｎ−オクタデカン（融解熱ΔＨ＝２４０ｋＪ／ｋｇ、融点３０〜３２℃）８０重量部を激しく攪拌しながら添加し、粒子径が３．０μｍになるまで乳化を行った。

得られた乳化液に上記メラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物水溶液全量を添加し、７０℃で２時間攪拌した後、ｐＨを９まで上げて水を添加し、乾燥固形分濃度４０％の蓄熱マイクロカプセル分散液を得た。

最後に、解乳化して洗浄を行い、蓄熱マイクロカプセルを得た。

＜耐熱性、融点、融解熱の評価＞
実施例及び比較例により得られた蓄熱マイクロカプセルについて、耐熱性、融点、融解熱の評価を行った。

＜耐熱性＞
実施例及び比較例により得られた蓄熱マイクロカプセルについて、示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ：Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＥＸＳＴＡＲ６０００−ＴＧ／ＤＴＡ６２００）を用い、蓄熱マイクロカプセルのＴＧ測定を行った。その結果得られたＴＧ曲線を図７に示した。

図７のＴＧ曲線に示されるように、比較例では、重量低下が１５０〜２００℃で見られた。これに対して実施例では、重量低下が２５０〜３００℃で見られ、重量低下の開始温度が約１００℃高温側にシフトしていることが分かった。これにより、本実施例の蓄熱マイクロカプセルは、比較例の蓄熱マイクロカプセルに比べて優れた耐熱性を有することが確認された。

＜融点、融解熱＞
実施例及び比較例により得られた蓄熱マイクロカプセルについて、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ：Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＳＳＣ／５５２０）を用い、吸熱ピーク、発熱ピークの温度を測定した。その結果得られたＤＳＣチャートを図８に示した。

図８に示すように、実施例及び比較例により得られた蓄熱マイクロカプセルはいずれも、芯物質と同じ融点を起点として（即ち、実施例は４７℃付近に）、吸熱ピークが見られた。即ち、本実施例の蓄熱マイクロカプセルにおいても、内包された蓄熱物質の相変化に起因するピークが見られたことにより、蓄熱マイクロカプセルとしての機能を有していることが分かった。

また、両者の吸熱ピークのピーク面積値は、実施例が１３２ｋＪ／ｋｇであるのに対し、比較例は１４５ｋＪ／ｋｇであった。この蓄熱量の差異は、主に内包している芯物質の融解潜熱量の差異によるものである。実施例のマイクロカプセル芯物質の内包率を計算すると、内包物質蓄熱量ΔＨ＝２０２ｋＪ／ｋｇに対して、カプセル蓄熱量ΔＨ＝１３２ｋＪ／ｋｇであることから、芯物質は概算で１３２／２０２×１００＝６５％内包されていることが分かった。また、比較例のマイクロカプセル芯物質の内包率を計算すると、内包物質蓄熱量ΔＨ＝２４０ｋＪ／ｋｇに対して、カプセル蓄熱量ΔＨ＝１４５ｋＪ／ｋｇであることから、芯物質は概算で１４５／２４０×１００＝６０％内包されていることが分かった。従って、いずれの例においても芯物質の内包率が６０％程度であることから、本実施例の蓄熱マイクロカプセルは、比較例の蓄熱マイクロカプセルとほぼ同等の蓄熱量を有していることが確認された。

本実施形態に係る蓄熱マイクロカプセルの製造フロー図である。 本実施形態に係る蓄熱マイクロカプセルの製造過程におけるＯ／Ｗ分散系を示す模式図である。 本実施形態に係る蓄熱マイクロカプセルの製造過程における（Ｏ／Ｗ）／Ｏ’分散系を示す模式図である。 工程（３）でのｎ−パラフィン分散相Ａにおける界面反応の様子を示す模式図である。 工程（４）でのｎ−パラフィン分散相Ａにおける界面反応の様子を示す模式図である。 蓄熱マイクロカプセルを示す模式図である。 示差熱熱重量同時測定装置により測定したＴＧ曲線を示す図である。 示差走査熱量測定装置により測定したＤＳＣ曲線を示す図である。 潜熱蓄熱物質の種類と融点−融解熱の関係を示す図である。

符号の説明

１０ 内水相
１１ パラフィンワックス
１２ シリコンオイル
１３ ｐ−フェニレンジアミン
１４ 二塩化イソフタロイル
１５ 珪酸ナトリウム
１６ アラミド樹脂
１７ 塩化カルシウム
１８ 珪酸カルシウム
Ａ ｎ−パラフィン分散相
Ｂ 蓄熱マイクロカプセル

Claims (1)

1. 蓄熱性を有する芯物質と、この芯物質を被覆するカプセル壁と、を有する蓄熱マイクロカプセルの製造方法であって、
   前記芯物質を、相変化により蓄熱又は放熱する水に不溶な潜熱蓄熱物質とし、この潜熱蓄熱物質を、珪酸ナトリウム及び芳香族ジアミンを含有する水溶液中に添加して加熱混合することにより、Ｏ／Ｗ分散系を調製する工程と、
   前記Ｏ／Ｗ分散系を、Ｗ／Ｏ分散系乳化剤を溶解させたシリコンオイル又は前記Ｗ／Ｏ分散系乳化剤を溶解させたシクロヘキサン中に添加して混合することにより、（Ｏ／Ｗ）／Ｏ’分散系を調製する工程と、
   前記（Ｏ／Ｗ）／Ｏ’分散系中に芳香族ジカルボン酸塩化物を添加して加熱混合した後、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化スズ、及び、塩化鉄よりなる群から選ばれる一種又は二種以上の混合物水溶液をさらに添加して加熱混合することにより、アラミド樹脂と珪酸塩とが複合化されて形成されたカプセル壁を得る工程と、を含む蓄熱マイクロカプセルの製造方法。
   

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