JP4835594B2

JP4835594B2 - 二次電池

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Inventors: きよみ神月
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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Description

本発明は、高出力化を図った二次電池に関し、特に低抵抗で大電流充放電に適した集電構造に関する。

近年、各種電気機器の小型・軽量化に伴い、その駆動電源となる二次電池が重要なキーデバイスの一つとして、その開発が進められている。その中でも、ニッケル水素蓄電池やリチウムイオン二次電池などの二次電池は、軽量、小型で高エネルギー密度であることから、携帯電話を始めとして民生用機器から電気自動車や電動工具の駆動用電源など各種用途に展開されている。最近では、特に、リチウムイオン二次電池が駆動用電源として注目され、高容量化・高出力化に向けて、開発が活発化している。

駆動用電源として用いられる電池には、大きな出力電流と大きな電池容量が要求され、電池構造、特に集電構造に工夫を加えた電池が提案されている。

例えば、大きな出力電流を得るために電極面積を大きくできる、正極集電体に正極合剤を塗布した正極板と負極集電体に負極合剤を塗布した負極板とをセパレータを介して対向させて捲回した電極群構成が用いられる。そして、この電極群を一方の電池端子を兼ねる円筒状の電池容器に収納し、電池容器の開口部は他方の電池端子を兼ねる封口板で封口することで二次電池が作製される。一般に、負極集電体は電池容器に、正極集電体は封口板に、それぞれ直接あるいは集電板、集電タブやリード板などの集電部材を介してできるだけ接続抵抗を小さくして電気的に接続されている。

また、二次電池を高容量化するためには、正極合剤および負極合剤の量を増加させるために各集電体の占める容積はできるだけ小さくすることが必要である。そのため、各集電体に、厚さが１０数μｍ程度の薄い金属箔が用いられている。

さらに、各集電体と電池容器あるいは封口板との接続には、低抵抗でかつ正極板、負極板の全面に亘り均一に電流を流すとともに、電池内に占める接続部分の容積をできるだけ小さくする集電構造が必要である。

従来、このような要求を満たす集電構造として、図１０、図１１Ａと図１１Ｂに示すようなタブレス構造を有する二次電池が開示されている（例えば、特許文献１参照）。

すなわち、図１０に示すように二次電池は、正極板５１の正極合剤未塗工部５１ａに正極集電部材６０を溶接し、負極板５２の負極合剤未塗工部５２ａに負極集電部材６１を溶接して電池容器６２に内装されている。そして、負極集電部材６１を電池容器６２の内底部に、正極集電部材６０を封口板６３に接続したタブレス構造を有するものである。

そのため、図１１Ａに示す正極板５１や図１１Ｂに示す負極板５２には、幅方向の一端の長手方向にそれぞれ正極合剤未塗工部５１ａおよび負極合剤未塗工部５２ａを形成している。そして、正極板５１と負極板５２の各正極合剤未塗工部５１ａ、負極合剤未塗工部５２ａは反対方向に配置して、例えば上下方向にずらしてセパレータ５３を介して捲回し、セパレータ５３から各正極合剤未塗工部５１ａ、負極合剤未塗工部５２ａは突出させて電極群を構成している。ここで、正極合剤未塗工部とは正極板の正極集電体の露出部であり、負極合剤未塗工部とは負極板の負極集電体の露出部を意味する。

さらに、上記で構成された電極群を外周部から捲回軸心側に向けて順次折り曲げて各正極集電部材６０、負極集電部材６１と当接する面を形成し、この面に各正極集電部材６０、負極集電部材６１を溶接する構造である。

これにより、正極板５１および負極板５２における電流分布が均一になり、充放電特性が向上するとしている。

しかしながら、高容量化を実現するために集電体に薄い箔を用いた場合には、十分な機械的強度が得られない。そのため、特許文献１に開示されている各集電体の露出部端を順次折り曲げて集電部材と溶接する構造では、集電体は均一に折れ曲がらず、合剤塗工部に生じる歪により合剤の集電体からの剥離や破損が生じるという課題があった。

そこで、図１２Ａと図１２Ｂに示すように、正極板７１の正極合剤未塗工部７１ａおよび負極板７２の負極合剤未塗工部７２ａを幅方向に沿って折り畳んで形成することで、機械的な強度を向上させた構成の集電構造が開示されている（例えば、特許文献２参照）。

しかしながら、特許文献２に開示されている正極合剤未塗工部および負極合剤未塗工部を折り畳んだ集電構造では、折り畳んで厚みを増した部分の機械的な強度は向上するが、合剤塗工部と合剤未塗工部の境界部の厚みは変わらない。そのため、境界部においては、依然として荷重に対して機械的な強度が弱く、合剤塗工部との境界で折れ曲がる。その結果、合剤塗工部に歪が発生し、集電体から剥離するなどの課題があった。

なお、本明細書中においては、正極板と負極板とを独立して示す必要がない場合には、単に極板、合剤塗工部、合剤未塗工部（露出部）、集電体、集電部材のように記す場合がある。
特開２０００−３２３１１７号公報特開平４−３２４２４８号公報

本発明の二次電池は、正極板および負極板の少なくとも一方の一端に設けた集電体の露出部が多孔質絶縁層から突出するように、正極板と負極板と多孔質絶縁層とが配置された電極群と、正極板および負極板に接続される集電部材と、集電体の露出部の位置に設けた集電体の露出部の幅より小さい折れ曲がり防止部と、を少なくとも有する構成としたものである。

この構成により、電極群から突出させた集電体の露出部の強度を向上でき、集電部材の接続時に生じる荷重などによる不均一な折れ曲がりを防止して、信頼性の高いタブレス構造が得られる。また、集電体からの合剤の剥離を防止するとともに、信頼性の高いタブレス構造を実現することにより大電流での充放電を実現した二次電池が得られる。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、二次電池として、リチウムイオン電池などの非水電解質二次電池を例に説明する。また、本発明は、本明細書に記載された基本的な特徴に基づく限り、以下に記載の内容に限定されるものではない。

（実施の形態１）
図１Ａは本発明の実施の形態１における二次電池の概略断面図であり、図１Ｂは図１ＡのＢ部拡大図、図１Ｃは図１ＡのＣ部拡大図である。また、図２Ａは同実施の形態で用いる正極板の展開図で、図２Ｂは同実施の形態で用いる負極板の展開図である。

図１Ａから図１Ｃにおいて、円筒型の非水電解質二次電池（以下、「電池」と記す）は、例えばアルミニウム箔からなる正極集電体に正極合剤が塗工された正極板１と、例えば銅箔からなる負極集電体に負極合剤が塗工された負極板２と、正極板１と負極板２間に、例えば厚み２５μｍのポリプロピレン樹脂製の微多孔フィルムからなる多孔質絶縁層（以下、「セパレータ」と記す）３を配して渦巻き状に捲回された電極群４を備えている。

ここで、正極板１は、図２Ａに示すように正極集電体の幅方向の一端から長手方向に帯状に設けられた正極合剤未塗工部５ａと正極合剤塗工部５ｂが設けられている。

また、負極板２は、図２Ｂに示すように負極集電体の幅方向の一端から長手方向に帯状に設けられた負極合剤未塗工部６ａと負極合剤塗工部６ｂが設けられている。なお、正極合剤未塗工部５ａおよび負極合剤未塗工部６ａとは、正極集電体および負極集電体が露出した、各集電体の露出部を示したものであり、理解を助けるために別の表現で表している。

このとき、電極群４は、少なくとも正極板１の正極合剤塗工部５ｂと負極板２の負極合剤塗工部６ｂの間に介在するセパレータ３を介して、その幅方向において正極合剤未塗工部５ａと負極合剤未塗工部６ａが互いに反対方向にセパレータ３の端縁から突出した状態で捲回されている。

そして、電極群４の捲回軸心の中心部には、例えば樹脂製の内径保持部材７を有し、捲回された電極群４の外周には、セパレータ３から突出した正極合剤未塗工部５ａと負極合剤未塗工部６ａの位置を規制するリング体８が嵌め込まれている。さらに、内径保持部材７とリング体８の間で捲回された正極合剤未塗工部５ａおよび負極合剤未塗工部６ａの中間部には、少なくとも後述する正極集電部材および負極集電部材の下面位置に配した、例えば図３Ａと図３Ｂに示すＵ字やＶ字などの楔状の形状のばね材９を備えている。

ここで、ばね材９としては、弾性力と耐薬品性に優れたポリカーボネート樹脂などの樹脂製のばね材が好ましい。また、金属製のばね材９を用いる場合には、正極板の集電体が露出した正極合剤未塗工部にはアルミニウム製のばね材が、負極板の集電体が露出した負極合剤未塗工部には銅、ニッケル製のばね材が、正極板および負極板との反応性が低く、かつ高い導電性を有しているので好ましい。

なお、内径保持部材７、リング体８とばね材９の高さは、正極合剤未塗工部５ａおよび負極合剤未塗工部６ａの幅よりも小さいことが重要である。この理由は、高さが高いと、各集電部材と接続することができないためである。

そして、電極群４の正極合剤未塗工部５ａおよび負極合剤未塗工部６ａの少なくともばね材９の配置された位置に正極集電部材１０および負極集電部材１１を溶接し電気的に接続する。ここで、集電体と集電部材の溶接には、例えばアーク溶接（ＴＩＧ（ＴｕｎｇｓｔｅｎＩｎｅｒｔＧａｓ）溶接法）、レーザ溶接法または電子ビーム溶接法を用いることができる。さらに、正極集電部材１０および負極集電部材１１を備えた電極群４を電池容器１２に内蔵し、負極集電部材１１を電池容器の底部に、正極集電部材１０を絶縁板１３の間に設けて封口板１４と接続する。そして、電池容器１２に非水電解質を注入し、ガスケット１５を介して封口板１４をかしめる。

上記構成により、正極合剤未塗工部および負極合剤未塗工部がそれぞれ、内径保持部材７、リング体８およびばね材９で位置や高さを規制しながら位置が集合して、機械的な強度を向上させた二次電池が得られる。

本発明の実施の形態１によれば、正極合剤未塗工部で示す正極集電体および負極合剤未塗工部で示す負極集電体と、正極集電部材および負極集電部材との接続時に生じる折れ曲がりを防止し、均一な接続が得られる。また、内径保持部材、リング体およびばね材により電極群の高さを一定にすることができるため、均一な電池特性を有する二次電池を生産性よく実現できる。

ここで、正極集電体は、金属製の薄い箔からなるアルミニウムの箔や穿孔体などを用いることができる。また、正極集電部材は、アルミニウムなどが用いられる。

そして、正極合剤は、正極活物質、導電剤や結着剤からなる。具体的には、正極活物質としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムなどの複合酸化物やそれらの変性体などを用いることができる。変性体として、アルミニウム、マグネシウムなどの元素を含有させることができる。また、コバルト、ニッケルおよびマンガン元素を混合して含有させることもできる。導電剤としては、正極電位下で安定な黒鉛・カーボンブラック・金属粉末などが用いられる。さらに、結着剤としては、正極電位下で安定なポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）・ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などが用いられる。

一方、負極集電体は、金属製の薄い箔からなる銅箔や銅穿孔体などを用いることができる。また、負極集電部材は、ニッケル、銅や銅／ニッケルめっきなどが用いられる。

そして、負極合剤は、負極活物質、導電剤や結着剤からなる。具体的には、負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、アルミニウムやそれを主体とする種々の合金、酸化スズなどの金属酸化物や金属窒化物を用いることができる。また、導電剤としては、負極電位下で安定な黒鉛・カーボンブラック・金属粉末などが用いられる。さらに、結着剤としては、負極電位下で安定なスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）・カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などが用いられる。

また、非水電解質としては、非水電解液やポリマー材料に非水電解液を含ませたゲル電解質を用いられる。そして、非水電解液は非水溶媒、溶質や添加剤とからなる。溶質として、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）などのリチウム塩が用いられる。非水溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状カーボネート類や、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート類などを用いることが好ましいが、これらに限定されるものではない。なお、非水溶媒は、１種を単独で用いてもよいが、２種以上を組み合わせてもよい。添加剤としては、ビニレンカーボネート、シクロヘキシルベンゼン、ジフェニルエーテルなどが用いられる。

以下、本発明の実施の形態１における二次電池の作製方法について説明する。

まず、例えば正極活物質としてコバルト酸リチウムを、導電剤として黒鉛および結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを用いてそれらを混練して正極合剤を作製し、アルミニウム箔などの正極集電体に塗工する。このとき、正極集電体の幅方向の一端で長手方向に正極合剤未塗工部５ａを形成して正極板１を作製する。

つぎに、例えば負極活物質として天然黒鉛を、導電剤として黒鉛および結着剤としてスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）とを用いてそれらを混練して負極合剤を作製し、銅箔などの負極集電体に塗工する。このとき、負極集電体の幅方向の一端で長手方向に負極合剤未塗工部６ａを形成して負極板２を作製する。

つぎに、正極板１と負極板２を、例えばポリオレフィンなどの微多孔膜からなるセパレータを介して正極合剤未塗工部５ａおよび負極合剤未塗工部６ａが互いに反対方向において幅方向に突出させて捲回し、電極群４を形成する。

つぎに、以下で示す構成からなる折れ曲がり防止部を形成する。つまり、電極群４から互いに反対方向に突出した正極合剤未塗工部５ａおよび負極合剤未塗工部６ａの捲回軸心の中心部に、例えば樹脂製の内径保持部材７を挿入する。そして、正極合剤未塗工部５ａおよび負極合剤未塗工部６ａの外周部にリング体８を嵌め込む。さらに、内径保持部材７とリング体８の間の中間部で、少なくとも正極集電部材１０および負極集電部材１１が配置された下面にばね材９を挿入する。内径保持部材７、リング体８およびばね材９で構成された折れ曲がり防止部により、正極合剤未塗工部５ａおよび負極合剤未塗工部６ａで示される正極集電体および負極集電体が集合して集電体が補強されるとともに、高さなどが矯正される。

つぎに、集合した正極合剤未塗工部５ａおよび負極合剤未塗工部６ａの折れ曲がり防止部で、アルミニウム板などの正極集電部材および銅板などの負極集電部材と、例えばＴＩＧ溶接により溶接して電気的に接続する。

つぎに、例えば鉄、ニッケルやステンレスなどからなる電池容器１２に各集電部材を備えた電極群４を挿入し、電池容器１２の底部に負極集電部材を、例えば抵抗溶接により溶接して電気的に接続する。同様に、正極端子を兼ねた封口板１４と正極集電部材とを、例えばレーザ溶接により溶接して電気的に接続する。

つぎに、エチレンカーボネートなどの非水溶媒と六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）などの溶質からなる非水電解質を減圧下で電池容器１２内に注入する。

つぎに、正極端子を兼ねた封口板１４を電池容器１２に挿入し、例えば樹脂製のガスケット１５を介して封口板１４と電池容器１２の周縁をかしめて封口することにより、二次電池を作製できる。

（実施の形態２）
図４Ａは本発明の実施の形態２における折れ曲がり防止部を設けた電極群の状態を説明する断面図で、図４Ｂは同実施の形態に用いる折れ曲がり防止部を備えた集電部材を示す断面図である。ここで、実施の形態２は実施の形態１と折れ曲がり防止部を集電部材と兼用した点で構成が異なるもので、他の構成は同様である。

すなわち、図４Ｂに示すように、正極集電部材１０および負極集電部材１１は、電極群４の端面の位置に設置され、電極群４の露出部に嵌め込まれる電極群４の外周部および内周部の位置にリブ１６を備えている。このとき、リブ１６が折れ曲がり防止部として機能するものである。そして、リブ１６を電極群４の集電体の露出部の位置で嵌め合わせ、電極群４の正極合剤未塗工部５ａと正極集電部材１０および負極合剤未塗工部６ａと負極集電部材１１とを、例えばＴＩＧ溶接により溶接して電気的に接続する。つまり、正極集電体の露出部および負極集電体の露出部を、リブ１６により位置決めできるため折れ曲がりを防止できる。なお、正極集電部材１０および負極集電部材１１のリブ１６は、電極群４の捲回方向の円周に沿って形成されていても、放射状に形成されていてもよい。上記により、実施の形態１と同様に二次電池を作製できる。

なお、リブ１６の高さは、正極合剤未塗工部５ａおよび負極合剤未塗工部６ａと正極集電部材１０および負極集電部材１１との均一な接続を実現するために、正極合剤未塗工部５ａおよび負極合剤未塗工部６ａの幅よりも小さくすることが重要である。すなわち、リブ１６により電極群４の高さを規制し、均一な形状の電極群４を得ることができる。

また、図４Ａでは、電極群４の内周部および外周部に嵌め合わされる位置にリブ１６を形成した例で説明したが、これに限られず、集電体の露出部の折れ曲がりを防止できる位置であれば任意の位置にリブ１６を設けてもよい。

また、実施の形態２の場合には、内径保持部材を設けても設けなくてもよい。

本発明の実施の形態２によれば、正極合剤未塗工部５ａで示す正極集電体および負極合剤未塗工部６ａで示す負極集電体と、正極集電部材１０および負極集電部材１１との接続時に生じる折れ曲がりをリブ１６により防止して、均一な接続が得られる。また、リブ１６により電極群４の高さを規制することができるため、均一な形状の電極群４による電池特性の安定した二次電池を生産性よく実現できる。

（実施の形態３）
図５Ａは本発明の実施の形態３における二次電池の電極群の構成を説明する斜視図で、図５Ｂは図５Ａの部分拡大斜視図である。ここで、実施の形態３は実施の形態１と折れ曲がり防止部の構成が異なるもので、他の構成は同様である。

つまり、図５Ａに示すように、電極群４において突出した正極合剤未塗工部（図示せず）および負極合剤未塗工部（図示せず）の外周に、例えば樹脂製の収縮リング体１７を装着する。そして、収縮リング体１７を加熱して収縮させて、図４Ａに示す正極合剤未塗工部５ａおよび負極合剤未塗工部６ａを集合させて折れ曲がり防止部とするものである。

ここで、収縮リング体１７としては、特に限定されないが、例えばフッ素樹脂、ＰＦＡ、ＦＥＰ、ポリオレフィンやポリ塩化ビニルなどを用いることができる。

なお、この場合、内径保持部材７としては、加熱により収縮しないものが好ましく、反対に膨張する材料であればさらに好ましい。

本発明の実施の形態３によれば、正極合剤未塗工部で示す正極集電体および負極合剤未塗工部で示す負極集電体を収縮リング体１７の収縮により集合させて機械的な強度を向上させる。この結果、正極集電部材および負極集電部材との接続時に生じる折れ曲がりが防止され、均一な接続を実現できる。また、収縮リング体１７により電極群４の高さを規制することができるため、均一な形状の電極群による電池特性の安定した二次電池を生産性よく実現できる。

（実施の形態４）
図６Ａは本発明の実施の形態４における二次電池の電極群４の構成を説明する斜視図で、図６Ｂは図６Ａの部分拡大斜視図である。ここで、実施の形態４は実施の形態１と折れ曲がり防止部の構成が異なるもので、他の構成は同様である。

つまり、図６Ａに示すように、電極群４において突出した正極合剤未塗工部５ａおよび負極合剤未塗工部６ａの外周に、例えば樹脂製の締結バンドなどからなる締結部材１８を装着する。そして、締結部材１８を締結することにより、正極合剤未塗工部５ａおよび負極合剤未塗工部６ａを集合させて折れ曲がり防止部とするものである。

なお、締結部材１８として、締結バンドの他に、糸や紐などを帯状に巻きつけてもよい。

本発明の実施の形態４によれば、正極合剤未塗工部で示す正極集電体および負極合剤未塗工部で示す負極集電体を、締結部材１８の締め付けにより集合させて機械的な強度を向上させる。この結果、正極集電部材および負極集電部材との接続時に生じる折れ曲がりが防止され、均一な接続を実現する。また、締結部材１８と内径保持部材７により電極群４の高さを規制できるため、均一な形状の電極群４による電池特性の安定した二次電池を生産性よく実現できる。

（実施の形態５）
図７Ａは本発明の実施の形態５における二次電池の電極群の構成を説明する斜視図で、図７Ｂは図７Ａの部分拡大斜視図である。ここで、実施の形態５は実施の形態１と折れ曲がり防止部の構成が異なるもので、他の構成は同様である。

つまり、図７Ａに示すように、電極群４において突出した正極合剤未塗工部（図示せず）および負極合剤未塗工部（図示せず）の外周に、例えば樹脂製のプッシュナット状リング体１９を装着する。そして、プッシュナット状リング体１９の内周に設けた突出部２０により、図４Ａに示す正極合剤未塗工部５ａおよび負極合剤未塗工部６ａを集合させて折れ曲がり防止部とするものである。

本発明の実施の形態５によれば、正極合剤未塗工部で示す正極集電体および負極合剤未塗工部で示す負極集電体を、プッシュナット状リング体１９の内周の突出部２０により集合させて機械的な強度を向上させる。この結果、正極集電部材および負極集電部材との接続時に生じる折れ曲がりが防止され、均一な接続を実現できる。また、プッシュナット状リング体１９と内径保持部材７により電極群４の折れ曲がりによる高さのばらつきを矯正できるため、均一な形状の電極群による電池特性の安定した二次電池を生産性よく実現できる。

（実施の形態６）
図８Ａは本発明の実施の形態６における二次電池の正極板の展開図で、図８Ｂは負極板の展開図である。図９は、同実施の形態における二次電池の構成を示す断面図である。ここで、実施の形態６は実施の形態１と正極板および負極板の構成が異なるもので、他の構成は同様である。

つまり、図８Ａに示すように、正極板１のうち正極合剤塗工部５ｂと正極合剤未塗工部５ａとの間の少なくとも境界近傍に補強層２１が設けられている。同様に、図８Ｂに示すように、負極板２のうち負極合剤塗工部６ｂと負極合剤未塗工部６ａとの間の少なくとも境界近傍に補強層２１が設けられている。

ここで、補強層２１の作成方法を説明する。まず、例えばアルミナなどの無機酸化物フィラーと結着剤と適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ−Ｍｅｔｈｙｌ−２−Ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ、以下では「ＮＭＰ」と記す）とを混練してスラリーを作製する。そして、そのスラリーを正極合剤塗工部５ｂと正極合剤未塗工部５ａとの境界および負極合剤塗工部６ｂと負極合剤未塗工部６ａとの境界に塗布して乾燥させ、補強層２１を形成する。このとき、補強層２１の厚みは、正極合剤塗工部５ｂおよび負極合剤塗工部６ｂの厚み以下で形成することが好ましい。

本実施の形態６によれば、補強層２１を設けることにより、集電体の露出部の機械的強度の低下を抑制できる。また、接合時における各正極合剤未塗工部５ａ、負極合剤未塗工部６ａの折れ曲がりを防止できるため、二次電池の製造歩留まりをさらに向上させることができる。

以下に、本発明の各実施の形態における具体的な実施例について説明する。

（実施例１）
実施例１は、上記実施の形態１を具体化した一例である。

はじめに、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極板を、以下の方法で作製した。

まず、正極合剤として、コバルト酸リチウム粉末を８５重量部、導電剤として炭素粉末を１０重量部、および結着剤としてポリフッ化ビニリデン（以下、「ＰＶＤＦ」と記す）のＮＭＰ溶液（ＰＶＤＦが５重量部相当）を混合する。

つぎに、得られた混合物を厚み１５μｍで幅５６ｍｍのアルミニウム箔の正極集電体の両面にドクターブレード法を用いて幅５０ｍｍの正極合剤塗工部に塗布し、乾燥した後、圧延して厚みが１５０μｍで、幅６ｍｍの正極合剤未塗工部を設けた正極板を作製した。

さらに、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極板を、以下の方法で作製した。

まず、負極合剤として、人造黒鉛粉末を９５重量部、および結着剤としてＰＶＤＦのＮＭＰ溶液（ＰＶＤＦが５重量部相当）を混合した。

つぎに、得られた混合物を厚み１０μｍ、幅５７ｍｍの銅箔の負極集電体の両面にドクターブレード法を用いて幅５２ｍｍの負極合剤塗工部に塗布し、乾燥した後、負極合剤塗工部を圧延して厚みが１４０μｍで、幅５ｍｍの負極合剤未塗工部を設けた負極板を作製した。

上記のようにして作製した正極板と負極板を、厚み２５μｍのポリプロピレン樹脂製微多孔フィルムよりなるセパレータを配して渦巻き状に捲回し、円筒状の電極群を作製する。

そして、捲回された電極群の両端から突出した正極合剤未塗工部の正極集電体と負極合剤未塗工部の負極集電体の捲回軸心φ５ｍｍの中心部に内径保持部材として、外径４．８ｍｍ、内径４．４ｍｍ、高さ３ｍｍの筒を、外周に外径２５．５ｍｍ、内径２４ｍｍ、高さ３ｍｍのリング体を装着した。また、電極群の内周と外周との中間部で、少なくとも正極集電部材および負極集電部材と接続する位置に厚み０．２ｍｍ、高さが３ｍｍの楔状のばね材を装着した。さらに、上記で得られた電極群に装着したばね材の位置で外径２５．５ｍｍ、厚み０．５ｍｍの円盤状のアルミニウム板からなる正極集電部材をＴＩＧ溶接し、外径２５．５ｍｍ、厚み０．３ｍｍの円盤状の銅板からなる負極集電部材をＴＩＧ溶接した。このとき、ＴＩＧ溶接の溶接条件としては、正極では電流値を１００Ａ、時間を１００ｍｓｅｃ、負極では電流値を１３０Ａ、時間を５０ｍｓｅｃで行った。

そして、得られた電極群を片側のみ開口した円筒型の電池容器（材質：鉄／Ｎｉめっき、直径２６ｍｍ、高さ６５ｍｍ）に挿入し、電池容器と電極群との間に絶縁板を配置して負極集電部材と電池容器とを抵抗溶接した後、正極集電部材と封口板とをレーザ溶接して電池容器を作製した。

つぎに、非水溶媒として、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを体積比１：１で混合し、これに溶質として、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）が１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させて調製し非水電解質を作製した。

つぎに、得られた電池容器を真空中で６０℃に加熱して乾燥した後、調整した非水電解質を注入した。

そして、封口板をガスケットを介して電池容器でかしめて封止し、直径２６ｍｍ、高さ６５ｍｍで設計容量２６００ｍＡｈの円筒型の二次電池を作製した。これを、サンプル１とする。

（実施例２）
実施例２は、上記実施の形態２を具体化した一例である。

まず、外径２５．５ｍｍ、厚み０．５ｍｍ、中心部に直径５ｍｍの貫通孔を設けた円盤状のアルミニウム板からなる正極集電部材と、外径２５．５ｍｍ、厚み０．３ｍｍ、中心部に直径５ｍｍの貫通孔を設けた円盤状の銅板からなる負極集電部材の外周部と内周部に、高さ１ｍｍのリブを電極群の捲回方向の円周に沿って設けた。

そして、実施例１と同様の方法で作製した電極群の両端で、電極群の外周部と内周部に、正極集電部材と負極集電体のリブを介して嵌め込み、正極集電部材と正極合剤未塗工部および負極集電部材と負極合剤未塗工部を、ＴＩＧ溶接した以外は実施例１と同様にして二次電池を作製した。これを、サンプル２とする。

（実施例３）
実施例３は、上記実施の形態３を具体化した一例である。

実施例１と同様の方法で作製した電極群の両端に正極合剤未塗工部および負極合剤未塗工部の外周にポリオレフィンからなる外径２５．５ｍｍ、厚み０．１ｍｍの収縮リング体を装着し、１５０℃で加熱して折れ曲がり防止部を形成した以外は実施例１と同様の方法で二次電池を作製した。これを、サンプル３とする。

（実施例４）
実施例４は、上記実施の形態４を具体化した一例である。

実施例１と同様の方法で作製した電極群の両端に正極合剤未塗工部および負極合剤未塗工部の外周にポリプロピレンからなる幅３ｍｍ、長さ８０ｍｍの締結部材を装着し、締結して折れ曲がり防止部を形成した以外は実施例１と同様の方法で二次電池を作製した。これを、サンプル４とする。

（実施例５）
実施例５は、上記実施の形態５を具体化した一例である。

実施例１と同様の方法で作製した電極群の両端に正極合剤未塗工部および負極合剤未塗工部の外周にポリプロピレンからなる外径２５．５ｍｍのプッシュナット状リング体を装着し、内周の突出部で折れ曲がり防止部を形成した以外は実施例１と同様の方法で二次電池を作製した。これを、サンプル５とする。

（実施例６）
実施例６は、上記実施の形態６を具体化した一例である。

まず、無機酸化物フィラーであるアルミナとポリアクリロニトリル変性ゴム結着剤とＮＭＰ溶液とを混練し、補強層用のスラリーを作製した。

つぎに、正極合剤塗工部に接する正極合剤未塗工部の一部分に、補強層用のスラリーを幅４ｍｍ、片面側当り厚み６７．５μｍで塗布した後、そのスラリーを乾燥させて補強層を形成した。このとき、補強層の厚みは、正極合剤塗工部の厚みとほぼ同じであった。同様の方法で、負極板にも、幅４ｍｍ、片面側当り厚み６２μｍの補強層を形成した。

また、以上の方法で作製した正極板および負極板を用いて実施例１と同様の方法で二次電池を作製した。これを、サンプル６とする。

（比較例１）
比較例１は、特許文献２を具体化した一例である。すなわち、捲回した正極合剤未塗工部および負極合剤未塗工部を幅方向に沿って折り畳んで正極集電体および負極集電体を形成した以外は実施例１と同様の方法で二次電池を作製した。これを、サンプルＣ１とする。

以上のように作製した各サンプルの二次電池、各５０個を用いて、以下に示す評価を行った。そして、サンプル１〜サンプル６とサンプルＣ１の評価結果を（表１）に示す。

まず、作製した二次電池の電池容器から電極群を取り出して、極板の折れ曲がり状態を視認により観察した。測定結果を（表１）の「極板の状態」の欄に示す。

（表１）に示すように、サンプル１〜サンプル６のいずれの二次電池も合剤部に歪が生じるほどの折れ曲がりはほとんど観察されなかった。このとき、極板に若干曲がっている部分が観察されたが、この曲がりは溶接時に集電部材を電極群の端面に当接させたことに起因するものと考えられる。そのため、サンプル６には補強層が設けられているので、極板の折れ曲がりは皆無であった。一方、サンプルＣ１では、合剤塗工部と未塗工部の境界で折れ曲がりが発生し、合剤の剥離や破損などが多数観察された。

また、各サンプルから５個ずつ抜き取って、ＪＩＳＺ２２４１に基づいて溶接部における引張強度を測定した。具体的には、引張試験機の一方に電極群を保持し、引張試験機の他方に集電部材を保持する。この状態で、一定の速度で引張試験機の軸方向に電極群と集電部材とを引っ張る。そして、溶接部が破壊したときの荷重を、引張強度とした。測定結果を（表１）の「引張強度」の欄に示す。

（表１）に示すように、サンプル１〜サンプル６のいずれにおいても、引張強度は５０Ｎ以上であった。一方、サンプルＣ１は、５個のうち３個の引張強度は１０Ｎ以下であり、その溶接部が外れていた。

さらに、サンプル１〜サンプル６とサンプルＣ１に対して、内部抵抗を測定した。具体的には、まず、各サンプルに対して、１２５０ｍＡの定電流で４．２Ｖまで充電した後、１２５０ｍＡの定電流で３．０Ｖまで放電する充放電サイクルを３回繰り返した。そして、１ｋＨｚの交流を各サンプルに印加して二次電池の内部抵抗を測定し、接続状態を評価した。測定結果を（表１）の「内部抵抗」の欄に示す。

（表１）に示すように、サンプル１とサンプル２においては、内部抵抗の平均値は５ｍΩであり、そのばらつきは１０％程度であった。また、サンプル３〜サンプル６においては、内部抵抗の平均値は５．８ｍΩであり、そのばらつきは５％程度であった。

一方、サンプルＣ１においては、内部抵抗の平均値は１１ｍΩであり、そのばらつきは２０％であった。

また、各サンプルの内部抵抗測定値（Ｒ）から平均出力電流（Ｉ）を計算した。具体的には、電池を４．２Ｖまで充電した後、１．５Ｖまで放電した場合には、Ｉ＝（４．２−１．５）／Ｒから計算される。その結果を（表１）の「出力電流」の欄に示す。

（表１）に示すように、サンプル１〜サンプル６を用いれば、大電流放電を行うことが可能であることがわかった。

なお、各実施例の二次電池では、電極群の捲回軸心の中心部に内径保持部材を挿入した例で説明したが、内径保持部材を除いても特に問題はなく同様の効果が得られた。

しかし、上記各実施例で説明した折れ曲がり防止部として内径保持部材のみで構成した二次電池においては、本発明の効果は得られず、集電体の折れ曲がりや合剤塗工部での剥離が発生していた。

以上、上記実施例では、円筒型の電池について述べたが、これに限られない。例えば、角型の電池やニッケル水素蓄電池およびニッケルカドミウム蓄電池などの二次電池についても本発明の効果を同様に得ることができる。

本発明は、折れ曲がり防止部により、各集電部材と各合剤未塗工部で示す各集電体とを均一で信頼性よく接続するとともに、各集電体から各合剤の剥離を未然に防ぐことができる。それにより、低抵抗の接続により大電流での充放電を実現し、今後、大きな需要が期待される高出力を必要とする電動工具や電気自動車などの駆動用電池として有用である。

本発明の実施の形態１における二次電池の概略断面図図１ＡのＢ部拡大図図１ＡのＣ部拡大図同実施の形態で用いる正極板の展開図同実施の形態で用いる負極板の展開図同実施の形態で用いるばね材の一例を示す斜視図同実施の形態で用いるばね材の一例を示す斜視図本発明の実施の形態２における折れ曲がり防止部を設けた電極群の状態を説明する断面図同実施の形態に用いる折れ曲がり防止部を備えた集電部材を示す断面図本発明の実施の形態３における二次電池の電極群の構成を説明する斜視図図５Ａの部分拡大斜視図本発明の実施の形態４における二次電池の電極群の構成を説明する斜視図図６Ａの部分拡大斜視図本発明の実施の形態５における二次電池の電極群の構成を説明する斜視図図７Ａの部分拡大斜視図本発明の実施の形態６における二次電池の正極板の展開図同実施の形態における負極板の展開図同実施の形態における二次電池の構成を示す断面図従来のタブレス方式による二次電池を説明する図図１０の二次電池の正極板の展開図図１０の二次電池の負極板の展開図従来の二次電池の正極板の集電構造を説明する斜視図従来の二次電池の負極板の集電構造を説明する斜視図

符号の説明

１正極板
２負極板
３セパレータ（多孔質絶縁層）
４電極群
５ａ正極合剤未塗工部
５ｂ正極合剤塗工部
６ａ負極合剤未塗工部
６ｂ負極合剤塗工部
７内径保持部材
８リング体
９ばね材
１０正極集電部材
１１負極集電部材
１２電池容器
１３絶縁板
１４封口板
１５ガスケット
１６リブ
１７収縮リング体
１８締結部材
１９プッシュナット状リング体
２０突出部
２１補強層

Claims

正極板および負極板の少なくとも一方の一端に設けた合剤未塗工部で示す集電体の露出部が多孔質絶縁層から突出するように、前記正極板と前記負極板と前記多孔質絶縁層とが捲回された電極群と、前記正極板および前記負極板に接続される集電部材と、
前記集電体の露出部の位置に設けた前記集電体の露出部の幅より小さい折れ曲がり防止部と、
を少なくとも有し、
前記折れ曲がり防止部として、
前記電極群の外周に嵌め込まれるリング体と捲回されている前記集電体の露出部の中間部に挿入される楔状のばね材とを用いたことを特徴とする二次電池。
正極板および負極板の少なくとも一方の一端に設けた合剤未塗工部で示す集電体の露出部が多孔質絶縁層から突出するように、前記正極板と前記負極板と前記多孔質絶縁層とが捲回された電極群と、前記正極板および前記負極板に接続される集電部材と、
前記集電体の露出部の位置に設けた前記集電体の露出部の幅より小さい折れ曲がり防止部と、
を少なくとも有し、
前記折れ曲がり防止部として、
前記電極群の前記集電体の露出部の外周部および内周部に嵌め込まれるリブを設けた前記集電部材で構成したことを特徴とする二次電池。
正極板および負極板の少なくとも一方の一端に設けた合剤未塗工部で示す集電体の露出部が多孔質絶縁層から突出するように、前記正極板と前記負極板と前記多孔質絶縁層とが捲回された電極群と、前記正極板および前記負極板に接続される集電部材と、
前記集電体の露出部の位置に設けた前記集電体の露出部の幅より小さい折れ曲がり防止部と、
を少なくとも有し、
前記折れ曲がり防止部として、
前記電極群の外周に嵌め込まれる収縮リング体を用い、前記収縮リング体の熱収縮により前記集電体の露出部を集合させることを特徴とする二次電池。
正極板および負極板の少なくとも一方の一端に設けた合剤未塗工部で示す集電体の露出部が多孔質絶縁層から突出するように、前記正極板と前記負極板と前記多孔質絶縁層とが捲回された電極群と、前記正極板および前記負極板に接続される集電部材と、
前記集電体の露出部の位置に設けた前記集電体の露出部の幅より小さい折れ曲がり防止部と、
を少なくとも有し、
前記折れ曲がり防止部として、
前記電極群の外周に装着された締結部材を用い、前記締結部材の締結により前記集電体の露出部を集合させることを特徴とする二次電池。
正極板および負極板の少なくとも一方の一端に設けた合剤未塗工部で示す集電体の露出部が多孔質絶縁層から突出するように、前記正極板と前記負極板と前記多孔質絶縁層とが捲回された電極群と、前記正極板および前記負極板に接続される集電部材と、
前記集電体の露出部の位置に設けた前記集電体の露出部の幅より小さい折れ曲がり防止部と、
を少なくとも有し、
前記折れ曲がり防止部として、
プッシュナット状リング体を電極群の外周に装着し、前記プッシュナット状リング体の内周に設けられた複数個の突出部で前記集電体の露出部を集合させることを特徴とする二次電池。
正極板および負極板の少なくとも一方の一端に設けた合剤未塗工部で示す集電体の露出部が多孔質絶縁層から突出するように、前記正極板と前記負極板と前記多孔質絶縁層とが捲回された電極群と、前記正極板および前記負極板に接続される集電部材と、
前記集電体の露出部の位置に設けた前記集電体の露出部の幅より小さい折れ曲がり防止部と、
を少なくとも有し、
前記折れ曲がり防止部として、
前記正極板および前記負極板の前記集電体の露出部と、前記正極板および前記負極板の合剤塗工部との境界部の全てに補強層を設けたことを特徴とする二次電池。
前記折れ曲がり防止部として、
前記電極群に内径保持部材を設けたことを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の二次電池。