JP4833040B2 - Photosensitive resin composition and spacer for liquid crystal panel - Google Patents
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Description
本発明は、感光性樹脂組成物及び液晶パネル用スペーサに関し、さらに詳しくは、液晶パネルの２枚の基板間に設けられるスペーサを形成するのに好適な感光性樹脂組成物、及び該感光性樹脂組成物から形成された液晶パネル用スペーサに関する。 The present invention relates to a photosensitive resin composition and a spacer for a liquid crystal panel, and more specifically, a photosensitive resin composition suitable for forming a spacer provided between two substrates of a liquid crystal panel, and the photosensitive resin. The present invention relates to a spacer for a liquid crystal panel formed from a composition.
液晶表示装置の液晶パネルにおいては、液晶材料を２枚のガラス基板等の透明な基板でサンドイッチする構造を採るため、液晶材料を充填できるように、２枚の基板間にスペーサを形成することが必要である。 In a liquid crystal panel of a liquid crystal display device, since a liquid crystal material is sandwiched between two transparent substrates such as a glass substrate, a spacer may be formed between the two substrates so that the liquid crystal material can be filled. is necessary.
従来、スペーサを形成するには、基板の全面にスペーサとなるビーズ粒子を散布する方法が採られていたが、画素表示部分にもビーズが付着し、画像のコントラストや表示画質が低下するという問題があった。そこで近年では、このスペーサを感光性樹脂組成物により形成する方法が種々提案されている（特許文献１，２等を参照）。この方法は、感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、所定のマスクを介して露光した後、現像して、ドット状等のスペーサを形成するものであり、画素表示部分以外の所定の部分にのみスペーサを形成することができる。
ところで、このスペーサは、基板に形成されたＩＴＯ上、オーバーコート上、又は配向膜上に形成されることが多い。また、場合によっては、カラーフィルタ上やＴＦＴを覆う絶縁膜上に形成されることもある。このように、スペーサは各種基材上に形成されるが、この基材に対する密着性が不足する場合、例えば現像時にパターン剥がれが生じる虞がある。 By the way, this spacer is often formed on ITO formed on the substrate, on the overcoat, or on the alignment film. In some cases, it may be formed on a color filter or an insulating film covering the TFT. As described above, the spacer is formed on various base materials. However, when the adhesion to the base material is insufficient, there is a possibility that pattern peeling may occur during development, for example.
そこで、これまではこのような密着性不足を補うために、現像時間を短くして対応していたが、現像時間が短いと、現像不良による異物の発生や、裾引き形状によるＣＤ値のばらつき等の問題が生じてしまうことになる。特に、基板サイズが大きくなる場合には、基板の中で現像時間を一定に保つことが困難となり、現像時間を短くして対応することが困難となってくる。 So far, in order to make up for such inadequate adhesion, the development time has been shortened to cope with it. However, if the development time is short, the generation of foreign matter due to poor development or the variation in the CD value due to the tailing shape. Such a problem will occur. In particular, when the substrate size increases, it becomes difficult to keep the developing time constant in the substrate, and it becomes difficult to cope with the shortened developing time.
したがって、このスペーサとしては、現像時間が長くとれるように、スペーサが形成される基板の基材に対する密着性そのものを向上させることが望まれていた。特に、最近になり高精細ディスプレイ用にスペーサの断面積が小さくされる傾向があるため、密着性への要求はさらに高まることが予想される。 Therefore, it has been desired for this spacer to improve the adhesion itself to the base material of the substrate on which the spacer is formed so that the development time can be long. In particular, recently, there is a tendency for the cross-sectional area of the spacer to be reduced for high-definition displays, so that the demand for adhesion is expected to increase further.
本発明は、このような従来の課題に鑑みてなされたものであり、各種基材に対して密着性の高い液晶パネル用スペーサを形成することができる感光性樹脂組成物、及び該感光性樹脂組成物から形成された液晶パネル用スペーサを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such conventional problems, and a photosensitive resin composition capable of forming a liquid crystal panel spacer having high adhesion to various substrates, and the photosensitive resin. It aims at providing the spacer for liquid crystal panels formed from the composition.
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、感光性樹脂組成物に特定の構造のシラン化合物を含有させることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that the above problem can be solved by incorporating a silane compound having a specific structure into the photosensitive resin composition, and the present invention is completed. It came to. Specifically, the present invention provides the following.
本発明の第一の態様は、（Ａ）光重合性化合物、（Ｂ）光重合開始剤、及び（Ｃ）密着増強剤を含有する感光性樹脂組成物であって、前記（Ｃ）成分は、窒素を含む基を有するシラン化合物であり、該窒素に結合している水素が１つ以下であることを特徴とする感光性樹脂組成物である。 A first aspect of the present invention is a photosensitive resin composition containing (A) a photopolymerizable compound, (B) a photopolymerization initiator, and (C) an adhesion enhancer, wherein the component (C) is A photosensitive resin composition characterized in that it is a silane compound having a nitrogen-containing group, and one or less hydrogen is bonded to the nitrogen.
本発明の第二の態様は、本発明の感光性樹脂組成物から形成されたことを特徴とする液晶パネル用スペーサである。 According to a second aspect of the present invention, there is provided a spacer for a liquid crystal panel formed from the photosensitive resin composition of the present invention.
本発明によれば、各種基材に対して密着性の高い液晶パネル用スペーサを形成することができる感光性樹脂組成物、及び該感光性樹脂組成物から形成された液晶パネル用スペーサを提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the spacer for liquid crystal panels which can form the spacer for liquid crystal panels with high adhesiveness with respect to various base materials, and the spacer for liquid crystal panels formed from this photosensitive resin composition are provided. be able to.
以下、本発明の実施形態について説明する。本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸の一方又は両方を示す。同様に、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの一方又は両方を示す。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described. In this specification, “(meth) acrylic acid” refers to one or both of acrylic acid and methacrylic acid. Similarly, “(meth) acrylate” refers to one or both of acrylate and methacrylate.
〔感光性樹脂組成物〕
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）光重合性化合物、（Ｂ）光重合開始剤、及び（Ｃ）密着増強剤を含有している。以下、本発明の感光性樹脂組成物に含まれる各成分について説明する。
[Photosensitive resin composition]
The photosensitive resin composition of the present invention contains (A) a photopolymerizable compound, (B) a photopolymerization initiator, and (C) an adhesion enhancer. Hereinafter, each component contained in the photosensitive resin composition of the present invention will be described.
［（Ａ）光重合性化合物］
上記（Ａ）光重合性化合物（以下、（Ａ）成分という。）は、紫外線等の光の照射を受けて重合し、硬化する物質である。この（Ａ）成分としては、エチレン性不飽和基を有する樹脂又はモノマーが好ましく、これらを組み合わせることがより好ましい。エチレン性不飽和基を有する樹脂とエチレン性不飽和基を有するモノマーとを組み合わせることにより、硬化性を向上させ、パターン形成を容易にすることができる。なお、本明細書では、エチレン性不飽和基を有する化合物のうち、質量平均分子量が１０００以上のものを「エチレン性不飽和基を有する樹脂」と称し、質量平均分子量が１０００未満のものを「エチレン性不飽和基を有するモノマー」と称することとする。
[(A) Photopolymerizable compound]
The (A) photopolymerizable compound (hereinafter referred to as component (A)) is a substance that polymerizes and cures upon irradiation with light such as ultraviolet rays. As this (A) component, the resin or monomer which has an ethylenically unsaturated group is preferable, and combining these is more preferable. By combining a resin having an ethylenically unsaturated group and a monomer having an ethylenically unsaturated group, curability can be improved and pattern formation can be facilitated. In the present specification, among compounds having an ethylenically unsaturated group, those having a mass average molecular weight of 1000 or more are referred to as “resin having an ethylenically unsaturated group”, and those having a mass average molecular weight of less than 1000 are referred to as “ It will be referred to as a “monomer having an ethylenically unsaturated group”.
＜エチレン性不飽和基を有する樹脂＞
エチレン性不飽和基を有する樹脂としては、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、カルドエポキシジアクリレート等が重合したオリゴマー類；多価アルコール類と一塩基酸又は多塩基酸とを縮合して得られるポリエステルプレポリマーに（メタ）アクリル酸を反応させて得られるポリエステル（メタ）アクリレート、ポリオールと２個のイソシアネート基を持つ化合物とを反応させた後、（メタ）アクリル酸を反応させて得られるポリウレタン（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノール又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾール型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸ポリグリシジルエステル、ポリオールポリグリシジルエステル、脂肪族又は脂環式エポキシ樹脂、アミンエポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート樹脂等が挙げられる。さらに、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂に多塩基酸無水物を反応させた樹脂を用いることができる。
<Resin having an ethylenically unsaturated group>
As the resin having an ethylenically unsaturated group, (meth) acrylic acid, fumaric acid, maleic acid, monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, ethylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate, ethylene Glycol monoethyl ether (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate, (meth) acrylamide, acrylonitrile, methacrylonitrile, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) Acrylate, benzyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetrae Lenglycol di (meth) acrylate, butylene glycol dimethacrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tetramethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra Oligomers in which (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, cardoepoxy diacrylate, etc. are polymerized; polyhydric alcohols (Meth) acrylate obtained by reacting (meth) acrylic acid with polyester prepolymer obtained by condensing monobasic acid or polybasic acid with And polyurethane (meth) acrylate obtained by reacting a polyol and a compound having two isocyanate groups and then reacting with (meth) acrylic acid; bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S Type epoxy resin, phenol or cresol novolac type epoxy resin, resol type epoxy resin, triphenolmethane type epoxy resin, polycarboxylic acid polyglycidyl ester, polyol polyglycidyl ester, aliphatic or cycloaliphatic epoxy resin, amine epoxy resin, dihydroxy Examples include epoxy (meth) acrylate resins obtained by reacting an epoxy resin such as a benzene type epoxy resin with (meth) acrylic acid. Further, a resin obtained by reacting an epoxy (meth) acrylate resin with a polybasic acid anhydride can be used.
エチレン性不飽和基を有する樹脂の中でも、下記式（ａ−１）で表される構成単位（ａ１）と、架橋性基を有する構成単位（ａ２）とを有する共重合体（Ａ１）が、解像性及び保存安定性を向上させることができる点で好ましい。
上記Ｒａ０は、水素原子又はメチル基であり、メチル基であることが好ましい。
上記Ｒａ１は、単結合又は炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基である。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基等が挙げられる。中でも、単結合、メチレン基、エチレン基であることが好ましい。特に単結合である場合には、得られる硬化物の耐熱性を向上させることができる点で好ましい。
R a0 is a hydrogen atom or a methyl group, and is preferably a methyl group.
R a1 is a single bond or a linear or branched alkylene group having 1 to 5 carbon atoms. Specific examples include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, an isopropylene group, an n-butylene group, an isobutylene group, a tert-butylene group, a pentylene group, an isopentylene group, and a neopentylene group. Among these, a single bond, a methylene group, and an ethylene group are preferable. In particular, a single bond is preferable in that the heat resistance of the obtained cured product can be improved.
ａは１〜５の整数を表すが、製造が容易である等の点で、ａが１であることが好ましい。また、ベンゼン環における水酸基の結合位置は、Ｒａ１と結合している炭素原子を基準（１位）としたとき、４位であることが好ましい。 a represents an integer of 1 to 5, and a is preferably 1 in terms of easy production and the like. In addition, the bonding position of the hydroxyl group in the benzene ring is preferably the 4th position when the carbon atom bonded to R a1 is used as a reference (1st position).
上記Ｒａ２は、炭素数１〜５の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。中でも、製造が容易であるという点で、メチル基又はエチル基であることが好ましい。また、ｂは０〜４の整数を表す。 R a2 is a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, an isopentyl group, and a neopentyl group. Especially, it is preferable that it is a methyl group or an ethyl group at the point that manufacture is easy. Moreover, b represents the integer of 0-4.
上記構成単位（ａ１）としては、具体的には、下記式（ａ−１−１）、（ａ−１−２）で表されるものが挙げられる。特に、式（ａ−１−１）で表される構成単位が好ましい。
この構成単位（ａ１）は、下記式（ａ−１）’で表される重合性単量体を他の重合性単量体と共重合させることにより、共重合体（Ａ１）に導入することができる。
上記構成単位（ａ２）は、架橋性基を有する構成単位である。この架橋性基は、熱により架橋するものであり、例えば、エチレン性不飽和基を含む有機基、エポキシ基を含む有機基、オキセタニル基を含む有機基が挙げられる。 The structural unit (a2) is a structural unit having a crosslinkable group. This crosslinkable group is crosslinked by heat, and examples thereof include an organic group containing an ethylenically unsaturated group, an organic group containing an epoxy group, and an organic group containing an oxetanyl group.
中でも、得られる硬化物の耐熱性や強度を向上させることができる等の点で、エポキシ基を含む有機基を有するものが好ましい。このような構成単位（ａ２）としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸−β−メチルグリシジル、メタクリル酸−β−メチルグリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルメタクリレート等の重合性単量体から誘導されるものが挙げられる。これらの構成単位（ａ２）は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。 Especially, what has the organic group containing an epoxy group is preferable at the point which can improve the heat resistance and intensity | strength of the hardened | cured material obtained. Examples of such a structural unit (a2) include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, acrylic acid-β-methylglycidyl, methacrylic acid-β-methylglycidyl, α-ethyl acrylate glycidyl, α-n-propylacrylic. Glycidyl acid, glycidyl α-n-butyl acrylate, 3,4-epoxybutyl acrylate, 3,4-epoxybutyl methacrylate, acrylic acid-6,7-epoxyheptyl, methacrylic acid-6,7-epoxy Polymerization of heptyl, α-ethylacrylic acid-6,7-epoxyheptyl, o-vinylbenzyl glycidyl ether, m-vinylbenzyl glycidyl ether, p-vinylbenzyl glycidyl ether, (3,4-epoxycyclohexyl) methyl methacrylate, etc. Those derived from monomers It is below. These structural units (a2) can be used alone or in combination of two or more.
特に好ましい構成単位（ａ２）としては、下記式（ａ−２）で表される構成単位が挙げられる。この式（ａ−２）で表される構成単位は、製造の容易さ、コストの優位性、及び得られる硬化物の耐溶剤性を向上させることができる点で好ましい。
また、上記共重合体（Ａ１）は、構成単位（ａ１）、（ａ２）以外の構成単位（ａ３）を有していてもよい。この構成単位（ａ３）は、エチレン性不飽和基を有する化合物から誘導される構成単位であれば、特に限定されない。
このような構成単位（ａ３）としては、例えば、不飽和カルボン酸類、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、あるいは（メタ）アクリロニトリル等から選ばれる構成単位が挙げられる。
The copolymer (A1) may have a structural unit (a3) other than the structural units (a1) and (a2). The structural unit (a3) is not particularly limited as long as it is a structural unit derived from a compound having an ethylenically unsaturated group.
Examples of the structural unit (a3) include unsaturated carboxylic acids, (meth) acrylic esters, (meth) acrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters, styrenes, or (meth) acrylonitrile. And a structural unit selected from the above.
不飽和カルボン酸類としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸、これらジカルボン酸の無水物等が挙げられる。 Examples of unsaturated carboxylic acids include monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid and crotonic acid; dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid and itaconic acid, and anhydrides of these dicarboxylic acids. Can be mentioned.
アクリル酸エステル類としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル等の直鎖又は分岐鎖アルキルアクリレート；シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンタオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレート等の脂環式アルキルアクリレート；、クロルエチルアクリレート、２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、アリールアクリレート（例えばフェニルアクリレート）等が挙げられる。 Examples of the acrylate esters include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, ethyl hexyl acrylate, octyl acrylate, and tert-octyl acrylate. Chain or branched chain alkyl acrylate; cyclohexyl acrylate, dicyclopentanyl acrylate, 2-methylcyclohexyl acrylate, dicyclopentanyl acrylate, dicyclopentaoxyethyl acrylate, isobornyl acrylate, etc .; Acrylate, 2,2-dimethylhydroxypropyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 5-hydroxypentyl acrylate, trimethylolpropane monoacrylate Rate, pentaerythritol monoacrylate, benzyl acrylate, methoxybenzyl acrylate, furfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, and aryl acrylates (e.g., phenyl acrylate) and the like.
メタクリル酸エステル類としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート等の直鎖又は分岐鎖アルキルメタクリレート；シクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、２−メチルシクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルメタクリレート、イソボニルメタクリレート等の脂環式アルキルメタクリレート；ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、アリールメタクリレート（例えばフェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート）等が挙げられる。 Examples of methacrylic acid esters include linear or branched methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, octyl methacrylate, and the like. Chain alkyl methacrylate; cycloaliphatic alkyl methacrylate such as cyclohexyl methacrylate, dicyclopentanyl methacrylate, 2-methylcyclohexyl methacrylate, dicyclopentanyloxyethyl methacrylate, isobornyl methacrylate; benzyl methacrylate, chlorobenzyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate 4-hydroxybutyl methacrylate, 5- Droxypentyl methacrylate, 2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl methacrylate, trimethylolpropane monomethacrylate, pentaerythritol monomethacrylate, furfuryl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, aryl methacrylate (eg, phenyl methacrylate, cresyl methacrylate, naphthyl methacrylate) ) And the like.
アクリルアミド類としては、例えば、アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド（アルキル基の炭素数は１〜１０が好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基、ベンジル基等が挙げられる）、Ｎ−アリールアクリルアミド（アリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、ヒドロキシフェニル基等が挙げられる）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基の炭素数は１〜１０が好ましい）、Ｎ，Ｎ−アリールアクリルアミド（アリール基としては、例えばフェニル基が挙げられる）、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミド等が挙げられる。 As acrylamides, for example, acrylamide, N-alkyl acrylamide (the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, t-butyl group, heptyl group, octyl group, Cyclohexyl group, hydroxyethyl group, benzyl group and the like), N-arylacrylamide (examples of aryl group include phenyl group, tolyl group, nitrophenyl group, naphthyl group, hydroxyphenyl group and the like), N, N-dialkylacrylamide (the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms), N, N-arylacrylamide (aryl group includes, for example, phenyl group), N-methyl-N-phenylacrylamide, N-hydroxy Ethyl-N-methylacrylamide, N- - it includes acetamidoethyl -N- acetyl acrylamide.
メタクリルアミド類としては、例えば、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基の炭素数は１〜１０が好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる）、Ｎ−アリールメタクリルアミド（アリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、ヒドロキシフェニル基等が挙げられる）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としては、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる）、Ｎ，Ｎ−ジアリールメタクリルアミド（アリール基としては、例えばフェニル基が挙げられる）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド等が挙げられる。 Examples of the methacrylamides include methacrylamide, N-alkylmethacrylamide (the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, t-butyl group, ethylhexyl group, hydroxyethyl group, cyclohexyl group). N-aryl methacrylamide (examples of aryl group include phenyl group, tolyl group, nitrophenyl group, naphthyl group, hydroxyphenyl group, etc.), N, N-dialkylmethacrylamide (alkyl group) As examples thereof, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and the like can be given.), N, N-diarylmethacrylamide (an aryl group includes, for example, a phenyl group), N-hydroxyethyl-N-methylmethacrylamide, N -Methyl-N-phenylmethacrylamide, - Ethyl -N- phenyl methacrylamide, and the like.
アリル化合物としては、例えば、アリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等）、アリルオキシエタノール等が挙げられる。 Examples of allyl compounds include allyl esters (eg, allyl acetate, allyl caproate, allyl caprylate, allyl laurate, allyl palmitate, allyl stearate, allyl benzoate, allyl acetoacetate, allyl lactate, etc.), allyloxy Examples include ethanol.
ビニルエーテル類としては、例えば、アルキルビニルエーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等が挙げられる）、ビニルアリールエーテル（例えばビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテル等が挙げられる）が挙げられる。 Examples of vinyl ethers include alkyl vinyl ethers (eg, hexyl vinyl ether, octyl vinyl ether, decyl vinyl ether, ethyl hexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, chloroethyl vinyl ether, 1-methyl-2,2-dimethylpropyl vinyl ether, 2-ethyl Butyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, diethylene glycol vinyl ether, dimethylaminoethyl vinyl ether, diethylaminoethyl vinyl ether, butylaminoethyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, tetrahydrofurfuryl vinyl ether, etc.), vinyl aryl ethers (for example, vinyl phenyl ether, vinyl tolyl ether, Bi Le chlorophenyl ether, vinyl 2,4-dichlorophenyl ether, vinyl naphthyl ether, vinyl anthranyl ether and the like) and the like.
ビニルエステル類としては、例えば、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフエニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロル安息香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニルが挙げられる。 Examples of vinyl esters include vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl trimethyl acetate, vinyl diethyl acetate, vinyl valate, vinyl caproate, vinyl chloroacetate, vinyl dichloroacetate, vinyl methoxyacetate, vinyl butoxyacetate, Examples thereof include vinyl phenyl acetate, vinyl acetoacetate, vinyl lactate, vinyl-β-phenylbutyrate, vinyl benzoate, vinyl salicylate, vinyl chlorobenzoate, vinyl tetrachlorobenzoate, and vinyl naphthoate.
スチレン類としては、例えば、スチレン、アルキルスチレン（例えばメチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン等が挙げられる）、アルコキシスチレン（例えばメトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレン等が挙げられる）、ハロゲンスチレン（例えばクロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、トリフルオロスチレン、２−ブロム−４−トリフルオロメチルスチレン、４−フルオロ−３−トリフルオロメチルスチレン等が挙げられる）が挙げられる。 Examples of styrenes include styrene and alkyl styrene (for example, methyl styrene, dimethyl styrene, trimethyl styrene, ethyl styrene, diethyl styrene, isopropyl styrene, butyl styrene, hexyl styrene, cyclohexyl styrene, decyl styrene, benzyl styrene, chloromethyl styrene, Trifluoromethyl styrene, ethoxymethyl styrene, acetoxymethyl styrene, etc.), alkoxy styrene (for example, methoxy styrene, 4-methoxy-3-methyl styrene, dimethoxy styrene, etc.), halogen styrene (for example, chloro styrene, di styrene) Chlorostyrene, trichlorostyrene, tetrachlorostyrene, pentachlorostyrene, bromostyrene, dibromostyrene, iodostyrene, Ruorosuchiren, trifluorostyrene, 2-bromo-4-trifluoromethyl styrene, 4-fluoro-3-trifluoromethyl styrene, and the like) and the like.
上記共重合体（Ａ１）中における構成単位（ａ１）は、１０〜８０モル％であること（モル比の場合は（ａ１）：（ａ２）が１：９〜９：１）が好ましく、２０〜８０モル％であること（モル比の場合は（ａ１）：（ａ２）が２：８〜８：２）がより好ましく、２０〜７０モル％であることが最も好ましい。上記の範囲とすることにより、感光性樹脂組成物の現像性を向上させることができる。 The structural unit (a1) in the copolymer (A1) is preferably 10 to 80 mol% (in the case of a molar ratio, (a1) :( a2) is preferably 1: 9 to 9: 1), and 20 It is more preferably ˜80 mol% (in the case of molar ratio, (a1) :( a2) is 2: 8 to 8: 2), more preferably 20 to 70 mol%. By setting it as said range, the developability of the photosensitive resin composition can be improved.
また、上記共重合体（Ａ１）中における構成単位（ａ２）は、１０〜９０モル％であることが好ましく、２０〜８０モル％であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、感光性樹脂組成物の熱硬化性及び耐薬品性を向上させることができる。 Moreover, it is preferable that it is 10-90 mol%, and, as for the structural unit (a2) in the said copolymer (A1), it is more preferable that it is 20-80 mol%. By setting it as said range, the thermosetting property and chemical resistance of the photosensitive resin composition can be improved.
さらに、上記共重合体（Ａ１）中における構成単位（ａ３）は、０〜６０モル％であることが好ましく、０〜３０モル％であることがより好ましく、０〜１０モル％であることがよりさらに好ましく、含まれないことが最も好ましい。 Furthermore, the structural unit (a3) in the copolymer (A1) is preferably 0 to 60 mol%, more preferably 0 to 30 mol%, and 0 to 10 mol%. Even more preferably, most preferably not included.
上記共重合体（Ａ１）の質量平均分子量（Ｍｗ：ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）のスチレン換算による測定値）は、２０００〜５００００が好ましく、５０００〜３００００であることがより好ましい。質量平均分子量を２０００以上とすることにより、容易に膜状に形成することが可能となり、５００００以下とすることにより、適度な現像性を得ることが可能となる。 2000-50000 is preferable and, as for the mass mean molecular weight (Mw: measured value by styrene conversion of gel permeation chromatography (GPC)) of the said copolymer (A1), it is more preferable that it is 5000-30000. When the mass average molecular weight is 2000 or more, it can be easily formed into a film, and when it is 50000 or less, appropriate developability can be obtained.
上記共重合体（Ａ１）は、公知のラジカル重合により、製造することができる。すなわち、上記構成単位（ａ１）、（ａ２）、及び（ａ３）を誘導する重合性単量体、並びに公知のラジカル重合開始剤を重合溶媒に溶解した後、加熱撹拌することにより製造することができる。 The copolymer (A1) can be produced by known radical polymerization. That is, it can be produced by dissolving the polymerizable monomer for deriving the structural units (a1), (a2), and (a3) and a known radical polymerization initiator in a polymerization solvent, followed by heating and stirring. it can.
＜エチレン性不飽和基を有するモノマー＞
エチレン性不飽和基を有するモノマーには、単官能モノマーと多官能モノマーとがある。
単官能モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、クロトン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの単官能モノマーは、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
<Monomer having an ethylenically unsaturated group>
Monomers having an ethylenically unsaturated group include monofunctional monomers and polyfunctional monomers.
Monofunctional monomers include (meth) acrylamide, methylol (meth) acrylamide, methoxymethyl (meth) acrylamide, ethoxymethyl (meth) acrylamide, propoxymethyl (meth) acrylamide, butoxymethoxymethyl (meth) acrylamide, N-methylol ( (Meth) acrylamide, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, (meth) acrylic acid, fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, citraconic acid, citraconic anhydride, crotonic acid, 2-acrylamide- 2-methylpropane sulfonic acid, tert-butylacrylamide sulfonic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate Cyclohexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-phenoxy-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2- (Meth) acryloyloxy-2-hydroxypropyl phthalate, glycerin mono (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, dimethylamino (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl ( And (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, and half (meth) acrylate of a phthalic acid derivative. These monofunctional monomers can be used alone or in combination of two or more.
一方、多官能モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、グリセリントリアクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート（すなわち、トリレンジイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネート等と２−ビドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応物、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドメチレンエーテル、多価アルコールとＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドとの縮合物等の多官能モノマーや、トリアクリルホルマール等が挙げられる。これらの多官能モノマーは、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。 On the other hand, as the polyfunctional monomer, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol Di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexane glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol Tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, pentaerythritol di (meta Acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, 2,2-bis (4- (meth) acryloxydi Ethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloxypolyethoxyphenyl) propane, 2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropyl (meth) acrylate, ethylene glycol diglycidyl ether di (meth) Acrylate, diethylene glycol diglycidyl ether di (meth) acrylate, diglycidyl phthalate ester di (meth) acrylate, glycerin triacrylate, glycerin polyglycidyl ether poly (Meth) acrylate, urethane (meth) acrylate (that is, tolylene diisocyanate), reaction product of trimethylhexamethylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate and 2-bidoxyethyl (meth) acrylate, methylenebis (meth) acrylamide, (meth) acrylamide methylene Examples thereof include polyfunctional monomers such as ethers, polyhydric alcohols and N-methylol (meth) acrylamide condensates, and triacryl formal. These polyfunctional monomers can be used alone or in combination of two or more.
このエチレン性不飽和基を有するモノマーの含有量は、感光性樹脂組成物の固形分に対して５〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜４０質量％の範囲である。上記の範囲とすることにより、感度、現像性、解像性のバランスがとりやすい傾向があり、好ましい。 It is preferable that content of the monomer which has this ethylenically unsaturated group is 5-50 mass% with respect to solid content of the photosensitive resin composition, More preferably, it is the range of 10-40 mass%. By setting it as the above range, it tends to be easy to balance sensitivity, developability, and resolution, which is preferable.
（Ａ）成分の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分に対して５〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜４０質量％の範囲である。上記の範囲とすることにより、感度、現像性、解像性のバランスがとりやすい傾向があり、好ましい。 It is preferable that content of (A) component is 5-50 mass% with respect to solid content of the photosensitive resin composition, More preferably, it is the range of 10-40 mass%. By setting it as the above range, it tends to be easy to balance sensitivity, developability, and resolution, which is preferable.
［（Ｂ）光重合開始剤］
上記（Ｂ）光重合開始剤（以下、（Ｂ）成分という。）は、上記（Ａ）成分の種類に応じて、適切なものを選択すればよい。
この（Ｂ）成分としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾル−３−イル］，１−（ｏ−アセチルオキシム）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、４−ベンゾイル−４’−メチルジメチルスルフィド、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ−２−エチルヘキシル安息香酸、４−ジメチルアミノ−２−イソアミル安息香酸、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、ベンジルジメチルケタール、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、チオキサンテン、２−クロロチオキサンテン、２，４−ジエチルチオキサンテン、２−メチルチオキサンテン、２−イソプロピルチオキサンテン、２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、クメンパーオキシド、２−メルカプトベンゾイミダール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス−（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス−（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス−（９−アクリジニル）プロパン、ｐ−メトキシトリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン等が挙げられる。中でも、オキシム系の光重合開始剤を用いることが、感度の面で特に好ましい。これらの（Ｂ）成分は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
[(B) Photopolymerization initiator]
The (B) photopolymerization initiator (hereinafter referred to as the component (B)) may be selected appropriately depending on the type of the component (A).
Examples of the component (B) include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, and 1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2- Hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- (4-dodecylphenyl) -2-hydroxy-2 -Methylpropan-1-one, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, bis (4-dimethylaminophenyl) ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl]- 2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, etano , 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl], 1- (o-acetyloxime), 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 4-benzoyl -4′-methyldimethylsulfide, 4-dimethylaminobenzoic acid, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, butyl 4-dimethylaminobenzoate, 4-dimethylamino-2-ethylhexylbenzoic acid, 4-dimethylamino-2-isoamylbenzoic acid, benzyl-β-methoxyethyl acetal, benzyldimethyl ketal, 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime, methyl o-benzoylbenzoate 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxa , 2,4-dimethylthioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, thioxanthene, 2-chlorothioxanthene, 2,4-diethylthioxanthene, 2-methylthioxanthene, 2-isopropylthioxanthene, 2-ethylanthraquinone , Octamethylanthraquinone, 1,2-benzanthraquinone, 2,3-diphenylanthraquinone, azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, cumene peroxide, 2-mercaptobenzoimidar, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercapto Benzothiazole, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-di (m-methoxyphenyl) -imidazolyl dimer, benzophenone, 2-chlorobenzophenone, p, p'-bisdimethylaminobenzopheno 4,4'-bisdiethylaminobenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, 3,3-dimethyl-4-methoxybenzophenone, benzyl, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin-n-butyl ether Benzoin isobutyl ether, benzoin butyl ether, acetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, p-dimethylacetophenone, p-dimethylaminopropiophenone, dichloroacetophenone, trichloroacetophenone, p-tert-butylacetophenone, p-dimethylaminoacetophenone, p-tert-butyltrichloroacetophenone, p-tert-butyldichloroacetophenone, α, α-dichloro-4-fe Noxyacetophenone, thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, dibenzosuberone, pentyl-4-dimethylaminobenzoate, 9-phenylacridine, 1,7-bis- (9-acridinyl) heptane, 1,5- Bis- (9-acridinyl) pentane, 1,3-bis- (9-acridinyl) propane, p-methoxytriazine, 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine, 2-methyl-4,6 -Bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (5-methylfuran-2-yl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (furan -2-yl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (4-di Tylamino-2-methylphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (3,4-dimethoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl)- s-triazine, 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-ethoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-n-butoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2,4-bis-trichloromethyl-6- (3-bromo-4-methoxy) phenyl-s-triazine 2,4-bis-trichloromethyl-6- (2-bromo-4-methoxy) phenyl-s-triazine, 2,4-bis-trichloromethyl-6- (3-butyl) Mo-4-methoxy) styrylphenyl -s- triazine, 2,4-bis - trichloromethyl-6- (2-bromo-4-methoxy) styrylphenyl -s- triazine. Among these, the use of an oxime-based photopolymerization initiator is particularly preferable in terms of sensitivity. These (B) components can be used individually or in combination of 2 or more types.
（Ｂ）成分の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分に対して０．５〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜２０質量％の範囲である。上記の範囲とすることにより、十分な耐熱性、耐薬品性を得ることができ、また塗膜形成能を向上させ、光硬化不良を抑制することができる。 It is preferable that content of (B) component is 0.5-30 mass% with respect to solid content of the photosensitive resin composition, More preferably, it is the range of 1-20 mass%. By setting it as said range, sufficient heat resistance and chemical-resistance can be acquired, a coating-film formation ability can be improved, and photocuring failure can be suppressed.
また、この（Ｂ）成分に、光開始助剤を組み合わせてもよい。
この光開始助剤としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセン等が挙げられる。これらの光開始助剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
Moreover, you may combine a photoinitiator adjuvant with this (B) component.
Examples of this photoinitiator include triethanolamine, methyldiethanolamine, triisopropanolamine, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, and 4-dimethylaminobenzoate. 2-ethylhexyl acid, 2-dimethylaminoethyl benzoate, N, N-dimethylparatoluidine, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 9,10-dimethoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-dimethoxyanthracene 9,10-diethoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-diethoxyanthracene and the like. These photoinitiation assistants can be used alone or in combination of two or more.
［（Ｃ）密着増強剤］
上記（Ｃ）密着増強剤（以下、（Ｃ）成分という。）は、窒素を含む基を有するシラン化合物であり、該窒素に結合している水素が１つ以下である化合物である。この化合物としては、例えば、２級又は３級アミンであるアミン系シラン化合物、イソシアネート系シラン化合物、ケチミン系シラン化合物が挙げられる。これらの化合物を用いることにより、密着性を向上させることができる。
[(C) Adhesion enhancer]
The (C) adhesion enhancer (hereinafter referred to as the component (C)) is a silane compound having a group containing nitrogen, and is a compound in which one or less hydrogen is bonded to the nitrogen. Examples of this compound include amine-based silane compounds, isocyanate-based silane compounds, and ketimine-based silane compounds that are secondary or tertiary amines. Adhesion can be improved by using these compounds.
上記アミン系シラン化合物としては、例えば、下記式（ｃ−１）で表される化合物が挙げられる。
上記Ｒｃ１及びＲｃ２に係る有機基としては、例えば、炭素数１〜１０の１級又は２級アルキル基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基等が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、イソプロピル基、イソブチル基、２−メチルブチル基、イソペンチル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ブチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ベンジル基、α−フェネチル基、β−フェネチル基等が挙げられる。これらの中で、特にフェニル基であることが好ましい。 Examples of the organic group related to R c1 and R c2 include a primary or secondary alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 7 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and a carbon number. Examples include 7 to 10 aralkyl groups. Specifically, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, isopropyl, isobutyl, 2-methylbutyl, isopentyl, isohexyl Group, sec-butyl group, 2-pentyl group, 3-pentyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, phenyl group, tolyl group, xylyl group, mesityl group, 1-naphthyl group , 2-naphthyl group, benzyl group, α-phenethyl group, β-phenethyl group and the like. Among these is preferably a phenyl group especially.
上記アミン系シラン化合物のうち、特に好ましい化合物としては、下記式（ｃ−１−１）で表されるＮ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
上記イソシアネート系シラン化合物としては、例えば、下記式（ｃ−２）で表される化合物が挙げられる。
上記ケチミン系シラン化合物としては、例えば、下記式（ｃ−３）で表される化合物が挙げられる。
上記Ｒｃ６及びＲｃ７に係る有機基としては、例えば、炭素数１〜１０の１級又は２級アルキル基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基等が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、イソプロピル基、イソブチル基、２−メチルブチル基、イソペンチル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ブチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ベンジル基、α−フェネチル基、β−フェネチル基等が挙げられる。 Examples of the organic group related to R c6 and R c7 include a primary or secondary alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 7 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and a carbon number. Examples include 7 to 10 aralkyl groups. Specifically, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, isopropyl, isobutyl, 2-methylbutyl, isopentyl, isohexyl Group, sec-butyl group, 2-pentyl group, 3-pentyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, phenyl group, tolyl group, xylyl group, mesityl group, 1-naphthyl group , 2-naphthyl group, benzyl group, α-phenethyl group, β-phenethyl group and the like.
（Ｃ）成分の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分に対して０．０１〜０．５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．３質量％の範囲である。上記の範囲とすることにより、密着性をより向上させることができる。 It is preferable that content of (C) component is 0.01-0.5 mass% with respect to solid content of the photosensitive resin composition, More preferably, it is in the range of 0.05-0.3 mass%. is there. By setting it as said range, adhesiveness can be improved more.
［有機溶剤］
本発明の感光性樹脂組成物は、塗布性の改善、粘度調整のため、有機溶剤を含むことが好ましい。この有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、蟻酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。これらの溶剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
[Organic solvent]
The photosensitive resin composition of the present invention preferably contains an organic solvent for improving coating properties and adjusting the viscosity. Examples of the organic solvent include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n- Propyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n-propyl ether, propylene glycol mono-n-butyl ether , Dipropylene glycol monomethyl ether , (Poly) alkylene glycol monoalkyl ethers such as dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol mono-n-propyl ether, dipropylene glycol mono-n-butyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monoethyl ether (Poly) alkylene glycol monoalkyl ether acetates such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate; Diethylene glycol Other ethers such as methyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, tetrahydrofuran; ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone, 3-heptanone; methyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxypropionate, etc. Alkyl 2-lactic acid esters; ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl ethoxyacetate, hydroxy Ethyl acetate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyrate Tylpropionate, ethyl acetate, n-propyl acetate, i-propyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate, n-pentyl formate, i-pentyl acetate, n-butyl propionate, ethyl butyrate, n-butyrate Other esters such as propyl, i-propyl butyrate, n-butyl butyrate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, n-propyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, ethyl 2-oxobutanoate; toluene, xylene, etc. Aromatic hydrocarbons; amides such as N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and the like. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
有機溶剤の含有量は、特に限定されず、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定される。感光性樹脂組成物の粘度は、５〜５００ｃｐが好ましく、１０〜５０ｃｐの範囲がより好ましく、２０〜３０ｃｐの範囲がさらに好ましい。また、固形分濃度は、５〜１００質量％が好ましく、２０〜５０質量％の範囲がより好ましい。 The content of the organic solvent is not particularly limited, and is appropriately set according to the coating film thickness at a concentration that can be applied to a substrate or the like. The viscosity of the photosensitive resin composition is preferably 5 to 500 cp, more preferably 10 to 50 cp, and still more preferably 20 to 30 cp. Moreover, 5-100 mass% is preferable, and, as for solid content concentration, the range of 20-50 mass% is more preferable.
［その他の成分］
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて熱重合禁止剤、消泡剤、界面活性剤等の添加剤を含有させることができる。
上記熱重合禁止剤としては、従来公知のものであってよく、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノエチルエーテル等が挙げられる。
上記消泡剤としては、従来公知のものであってよく、シリコーン系、フッ素系化合物等が挙げられる。
上記界面活性剤としては、従来公知のものであってよく、アニオン系、カチオン系、ノニオン系等の化合物が挙げられる。
[Other ingredients]
The photosensitive resin composition of the present invention may contain additives such as a thermal polymerization inhibitor, an antifoaming agent, and a surfactant as necessary.
The thermal polymerization inhibitor may be a conventionally known one, and examples thereof include hydroquinone and hydroquinone monoethyl ether.
As said antifoamer, a conventionally well-known thing may be used and a silicone type, a fluorine-type compound, etc. are mentioned.
The surfactant may be a conventionally known surfactant, and examples thereof include anionic, cationic and nonionic compounds.
〔感光性樹脂組成物の調製方法〕
本発明の感光性樹脂組成物は、上記各成分を３本ロールミル、ボールミル、サンドミル等の撹拌機で混合（分散・混練）し、必要に応じて５μｍメンブランフィルタ等のフィルタで濾過して調製することができる。
[Method for preparing photosensitive resin composition]
The photosensitive resin composition of the present invention is prepared by mixing (dispersing and kneading) each of the above components with a stirrer such as a three-roll mill, a ball mill, or a sand mill and, if necessary, filtering with a filter such as a 5 μm membrane filter. be able to.
〔液晶パネル用スペーサの形成方法〕
以下、本発明の感光性樹脂組成物を用いて液晶パネル用スペーサを形成する方法について説明する。
先ず、スペーサが形成されるべき基板上に、ロールコーター、リバースコーター、バーコーター等の接触転写型塗布装置やスピンナー（回転式塗布装置）、カーテンフローコーター等の非接触型塗布装置を用いて、感光性樹脂組成物を塗布し、乾燥させて溶媒を除去する。
[Method for forming spacer for liquid crystal panel]
Hereinafter, a method for forming a spacer for a liquid crystal panel using the photosensitive resin composition of the present invention will be described.
First, on a substrate on which a spacer is to be formed, using a contact transfer type coating device such as a roll coater, a reverse coater, a bar coater, a spinner (rotary coating device), a non-contact type coating device such as a curtain flow coater, The photosensitive resin composition is applied and dried to remove the solvent.
次いで、ネガ型のマスクを介して、紫外線、エキシマレーザー光等の活性エネルギー線を照射して部分的に露光する。露光には、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、カーボンアーク灯等の紫外線を発する光源を用いることができる。照射するエネルギー線量は、感光性樹脂組成物の組成によっても異なるが、例えば３０〜２０００ｍＪ／ｃｍ２程度が好ましい。 Next, partial exposure is performed by irradiating active energy rays such as ultraviolet rays and excimer laser light through a negative mask. For the exposure, a light source that emits ultraviolet rays such as a high-pressure mercury lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, a xenon lamp, or a carbon arc lamp can be used. The energy dose to be irradiated varies depending on the composition of the photosensitive resin composition, but is preferably about 30 to 2000 mJ / cm 2 , for example.
次いで、露光後の感光性樹脂層を現像液で現像することにより、スペーサを形成する。現像方法は特に限定されず、例えば浸漬法、スプレー法等を用いることができる。現像液の具体例としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機系のものや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、４級アンモニウム塩等の水溶液が挙げられる。
そして、現像後のスペーサにポストベークを施して加熱硬化する。ポストベークの温度は１５０〜２５０℃が好ましい。
Next, the photosensitive resin layer after exposure is developed with a developer to form a spacer. The development method is not particularly limited, and for example, an immersion method, a spray method, or the like can be used. Specific examples of the developer include organic ones such as monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine, and aqueous solutions such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, ammonia, and quaternary ammonium salts.
Then, post-baking is performed on the spacer after development to be cured by heating. The post-baking temperature is preferably 150 to 250 ° C.
本発明の感光性樹脂組成物は、各種基材に対する密着性が向上しているため、このようにスペーサを形成する際に本発明の感光性樹脂組成物を用いた場合、現像時間を長くとったとしても、パターン剥がれが生じることがない。すなわち、現像マージンが長い。したがって、基板端部等の感光層の膜厚が厚い部分が存在する場合であっても、現像時間を長くとることにより、確実に溶解除去することができる。
また、スプレー法を用いて現像する際にも、基板面内におけるスプレー圧差に対するマージンが改善されるため、歩留まりが向上する。
さらに、スペーサ上に配向膜を形成した後、ラビングする場合にも、ラビングによってパターン剥がれが生じることがない。
Since the photosensitive resin composition of the present invention has improved adhesion to various substrates, when the photosensitive resin composition of the present invention is used when forming the spacers in this way, the development time is increased. Even if it does, pattern peeling does not occur. That is, the development margin is long. Therefore, even if there is a portion where the film thickness of the photosensitive layer such as the edge of the substrate is large, it can be reliably dissolved and removed by taking a long development time.
Also, when developing using the spray method, the margin for the spray pressure difference in the substrate surface is improved, so that the yield is improved.
Further, even when the alignment film is formed on the spacer and then rubbed, pattern peeling does not occur due to the rubbing.
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited by these Examples.
＜実施例１＞
（Ａ）成分としては、下記式（ａ−１−１）で表される構成単位（ａ１）と下記式（ａ−２−１）で表される構成単位（ａ２）とのモル比が４０：６０である（Ａ−１）樹脂（質量平均分子量９０００）、及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）を用いた。
As the component (A), the molar ratio of the structural unit (a1) represented by the following formula (a-1-1) to the structural unit (a2) represented by the following formula (a-2-1) is 40. : 60 (A-1) resin (mass average molecular weight 9000) and dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA) were used.
（Ｂ）成分としては、（Ｂ−１）エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾル−３−イル］，１−（ｏ−アセチルオキシム）（チバスペシャルティケミカル社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０２）を用いた。
（Ｃ）成分としては、（Ｃ−１）Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ５７３）を用いた。
界面活性剤としては、ビックケミー・ジャパン社製のＢＹＫ３１０を用いた。
As the component (B), (B-1) ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl], 1- (o-acetyloxime) (Ciba Specialty) Chemical company IRGACURE OXE02) was used.
As the component (C), (C-1) N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM573) was used.
As the surfactant, BYK310 manufactured by Big Chemie Japan was used.
上記各成分と有機溶剤とを混合し、撹拌機で２時間撹拌した後、５μｍメンブランフィルタで濾過して感光性樹脂組成物を調製した。各成分の配合量については表１に示す。 Each of the above components and an organic solvent were mixed, stirred for 2 hours with a stirrer, and then filtered with a 5 μm membrane filter to prepare a photosensitive resin composition. The amount of each component is shown in Table 1.
＜実施例２＞
（Ｃ）成分として、（Ｃ−２）Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランを用い、有機溶剤を変更したほかは、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を調製した。
<Example 2>
A photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that (C-2) N, N-dimethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane was used as the component (C) and the organic solvent was changed. .
＜実施例３＞
（Ｃ）成分として、（Ｃ−３）Ｎ−エチル−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランを用い、有機溶剤を変更したほかは、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を調製した。
<Example 3>
A photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that (C-3) N-ethyl-3-aminopropylmethyldimethoxysilane was used as the component (C) and the organic solvent was changed.
＜参考例１＞
（Ａ−１）樹脂の代わりに、メタクリル酸から誘導される構成単位と、メタクリル酸グリシジルから誘導される構成単位と、スチレンから誘導される構成単位とのモル比が２０：４０：４０である（Ａ−２）樹脂を用いたほかは、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を調製した。
< Reference Example 1 >
(A-1) Instead of resin, the molar ratio of the structural unit derived from methacrylic acid, the structural unit derived from glycidyl methacrylate, and the structural unit derived from styrene is 20:40:40. (A-2) A photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the resin was used.
＜比較例１＞
（Ｃ）成分を用いず、有機溶剤を変更したほかは、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を調製した。
<Comparative Example 1>
(C) The photosensitive resin composition was prepared like Example 1 except having changed the organic solvent without using a component.
＜比較例２＞
（Ｃ）成分として、（Ｃ−４）３−アミノプロピルトリエトキシシランを用い、有機溶剤の配合量を変更したほかは、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を調製した。
<Comparative example 2>
A photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that (C-4) 3-aminopropyltriethoxysilane was used as the component (C) and the amount of the organic solvent was changed.
＜比較例３＞
（Ｃ）成分として、（Ｃ−５）３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランを用い、有機溶剤を変更したほかは、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を調製した。
<Comparative Example 3>
A photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that (C-5) 3-methacryloxypropyltriethoxysilane was used as the component (C) and the organic solvent was changed.
＜比較例４＞
（Ｃ）成分を用いず、有機溶剤を変更したほかは、参考例１と同様にして感光性樹脂組成物を調製した。
<Comparative example 4>
A photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Reference Example 1 , except that the component (C) was not used and the organic solvent was changed.
ＡＮ＝シクロヘキサノン
ＰＭ＝プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＥＥＰ＝エトキシエチルプロピオネート
＜評価＞
上記実施例１〜３、参考例１、比較例１〜４で調製した感光性樹脂組成物を用いて、各種基材に対する密着性を評価した。基材としては、ガラス基板（ダウ・コーニング社製、１７３７ガラス）、カラーフィルタが形成されたガラス基板、オーバーコート層が形成されたガラス基板、ＩＴＯ層が形成されたガラス基板、カラーフィルタが形成されたガラス基板、及び配向膜としてのポリイミド層が形成されたガラス基板の５種類を用い、後四者については以下のようにして作製した。
<Evaluation>
Using the photosensitive resin compositions prepared in Examples 1 to 3 , Reference Example 1 and Comparative Examples 1 to 4, adhesion to various substrates was evaluated. As a base material, a glass substrate (manufactured by Dow Corning, 1737 glass), a glass substrate on which a color filter is formed, a glass substrate on which an overcoat layer is formed, a glass substrate on which an ITO layer is formed, a color filter is formed Five types of the glass substrate and the glass substrate on which the polyimide layer as the alignment film was formed were used, and the latter four were produced as follows.
カラーフィルタが形成されたガラス基板は、上記１７３７ガラス上に、カーボン分散型ブラックレジスト（東京応化工業製、ＣＦＰＲ ＢＫ）を膜厚１．５μｍとなるようにスピンコートにより塗布し、ＵＶ露光装置（トプコン）にてI線換算で１００ｍＪとなるように露光し、０．０４％ＫＯＨを用いて２５度で６０秒間現像した後、オーブンにて２００度で３０分間ポストベークを施すことにより作製した。得られる膜は、カラーフィルタのブラックマトリクスに相当する。
オーバーコート層が形成されたガラス基板は、上記１７３７ガラス上に、熱硬化型オーバーコート液オプトマー（ＪＳＲ社製）を膜厚２μｍとなるように塗布し、オーブンにて２００で度３０分間ベークすることにより作製した。
ＩＴＯ層が形成されたガラス基板は、上記１７３７ガラス上にスパッタにて２０００ÅのＩＴＯを表面抵抗値が１０Ωになるように形成することにより作製した。
ポリイミド層が形成されたガラス基板は、上記１７３７ガラス上に３０００Åとなるように形成した膜を、ラビング布を用いて３０００回転にてラビングすることにより作製した。
The glass substrate on which the color filter was formed was coated on the 1737 glass by spin coating with a carbon dispersion type black resist (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd., CFPR BK) so as to have a film thickness of 1.5 μm. (Topcon) was exposed to 100 mJ in terms of I-line, developed with 0.04% KOH at 25 degrees for 60 seconds, and then post-baked at 200 degrees for 30 minutes. The obtained film corresponds to a black matrix of a color filter.
The glass substrate on which the overcoat layer is formed is coated on the 1737 glass with a thermosetting overcoat solution optmer (manufactured by JSR) to a thickness of 2 μm, and baked in an oven at 200 degrees for 30 minutes. This was produced.
The glass substrate on which the ITO layer was formed was produced by forming 2000-cm ITO on the 1737 glass so as to have a surface resistance of 10Ω by sputtering.
The glass substrate on which the polyimide layer was formed was produced by rubbing a film formed on the 1737 glass so as to have a thickness of 3000 mm at 3000 revolutions using a rubbing cloth.
この各基材上に、上記実施例１〜３、参考例１、比較例１〜４で調製した感光性樹脂組成物を塗布した後、１００℃で９０秒間乾燥して、約３μｍの膜厚を有する感光層を得た。次いで、この感光層にネガマスクを介して露光量２５ｍＪ／ｃｍ２で紫外線を選択的に照射し、現像液としてＣＤ−１５０ＣＲ（ＪＳＲ社製）：純水＝１：１００の溶液を用いてスプレー現像することにより、ドット状のパターンを形成した。現像時間は、未露光部が完全に溶解される時間（ＢＰ：ブレイクポイント）を基準として、ＢＰ＋１０秒〜ＢＰ＋４０秒の範囲で変化させた。その後、純水でスプレー洗浄し、形成されたパターンに対して２２０℃で４０分間ポストベークを施すことにより、２０μｍ径のドット状のスペーサを形成した。
そして、現像時にパターン剥がれが生じず、スペーサが形成できたものを○、一部にパターン剥がれが生じたが、スペーサが形成できたものを△、パターン剥がれが生じて、スペーサが形成できなかったものを×として、スペーサの密着性を評価した。結果を表２，３に示す。
After applying the photosensitive resin compositions prepared in Examples 1 to 3 , Reference Example 1 and Comparative Examples 1 to 4 on each of the substrates, the substrate was dried at 100 ° C. for 90 seconds to obtain a film thickness of about 3 μm. A photosensitive layer having Next, the photosensitive layer is selectively irradiated with ultraviolet rays through a negative mask at an exposure amount of 25 mJ / cm 2 , and spray development is performed using a solution of CD-150CR (manufactured by JSR): pure water = 1: 100 as a developer. By doing so, a dot-like pattern was formed. The development time was changed in the range of BP + 10 seconds to BP + 40 seconds, based on the time (BP: break point) in which the unexposed area was completely dissolved. Thereafter, spray cleaning with pure water was performed, and post-baking was performed on the formed pattern at 220 ° C. for 40 minutes to form a dot-shaped spacer having a diameter of 20 μm.
When the pattern was not peeled off during development and the spacer was formed, the circle was peeled off. Part of the pattern was peeled off. When the spacer was formed, the pattern was peeled. The pattern was peeled off, and the spacer could not be formed. The thing was set as x and the adhesiveness of the spacer was evaluated. The results are shown in Tables 2 and 3.
表２，３から分かるように、（Ｃ）成分として特定のシラン化合物を含有させた実施例１〜３、参考例１では、各種基材に対する密着性が向上しているため、現像時間をＢＰ＋４０秒と長くした場合であっても、パターン剥がれが生じなかった。これに対して、（Ｃ）成分を含有させないか、又は本発明とは異なるシラン化合物を含有させた比較例１〜４では、いずれの基材に対しても、ＢＰ＋２０秒〜ＢＰ＋３０秒の現像時間でパターン剥がれが生じた。
As can be seen from Tables 2 and 3, in Examples 1 to 3 and Reference Example 1 in which a specific silane compound was contained as the component (C), the adhesion to various substrates was improved, so the development time was BP + 40. Even when the time was as long as 2 seconds, pattern peeling did not occur. On the other hand, in Comparative Examples 1 to 4 in which the component (C) was not contained or a silane compound different from that of the present invention was contained, the development time of BP + 20 seconds to BP + 30 seconds for any of the substrates. Pattern peeling occurred.
Claims (8)
前記密着増強剤は、窒素を含む基を有するシラン化合物であり、該窒素に結合している水素が１つ以下であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
The adhesion enhancer is a silane compound having a group containing nitrogen, and the number of hydrogen bonded to the nitrogen is 1 or less.
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