JP4560222B2

JP4560222B2 - Photosensitive resin composition

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Publication number: JP4560222B2
Application number: JP2001055294A
Authority: JP
Inventors: 隆行金田
Original assignee: Asahi Kasei E Materials Corp
Current assignee: Asahi Kasei E Materials Corp
Priority date: 2001-02-28
Filing date: 2001-02-28
Publication date: 2010-10-13
Anticipated expiration: 2021-02-28
Also published as: JP2002258485A

Description

【０００１】
【発明の属する技術的分野】
本発明は、電子部品の絶縁材料や半導体装置におけるパッシベーション膜、バッファーコート膜、層間絶縁膜などに用いられる耐熱性樹脂材料のパターンを形成するために用いられる感光性樹脂と基板との接着性に優れたアルコキシシラン化合物を含む感光性樹脂組成物に関わるものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜の材料としては、優れた耐熱性と電気特性、機械特性を併せ持つポリイミド樹脂が知られている。このポリイミドは、一般に感光性ポリイミド前駆体組成物の形で供され、これを塗布、活性光線によるパターニング、現像、熱イミド化処理を施すことにより微細加工された耐熱性皮膜を容易に形成させることができ、従来の非感光型ポリイミドに比べて大幅な工程短縮が可能となる特徴を有している。
【０００３】
ところが、その現像工程においては、現像液としてＮ−メチル−２−ピロリドンなどの多量の有機溶剤を用いる必要があり、安全性および近年の環境問題への関心の高まりから、脱有機溶剤対策が求められてきている。これを受け、最近になってフォトレジストと同様に、希薄アルカリ水溶液で現像可能な耐熱性感光性樹脂材料の提案が各種なされている。
【０００４】
中でもアルカリ水可溶性のポリヒドロキシアミド、例えばポリベンズオキサゾール（ＰＢＯ）前駆体をキノンジアジド（ＮＱＤ）などの光活性成分（ＰＡＣ）と混合して用いる方法が最近注目されている（特公平１−４６８６２号公報、特開昭６３−９６１６２号公報など）。これらの方法によると、パターンの形成が容易でかつ保存安定性も良好、またポリイミドと同等の熱硬化膜特性が得られることから、有機溶剤現像型ポリイミド前駆体の有望な代替材料として注目されている。この他、フェノール性水酸基を主鎖に導入したポリマーとＰＡＣの組み合わせ（特開平１１−１０６６５１号公報など）や、側鎖にフェノール性水酸基を導入したポリマーとＰＡＣの組み合わせ（特許公報２８９０２１３号など）が提案されている。
【０００５】
しかしながら、これまでに開示されている方法によって得られる、耐熱性感光性樹脂のコーティング膜パターンと基板との接着性には、未だ問題点も多い。殊にアルカリ水溶液を現像液として用いる場合に、光によって形成された耐熱性感光性樹脂パターンのアルカリ水溶液に対する親和性が比較的高いため、アルカリ水溶液が接着界面に侵入して現像中に剥がれやすくなり、正常なパターニングが出来ない場合がある。
【０００６】
耐熱性感光性樹脂のコーティング膜と基板との接着性を向上させるためには、基板をあらかじめ前処理しておく方法、前駆体ワニスの中にシランカップリング剤等の接着剤を添加する方法、有機ケイ素化合物等の接着性を有するユニットをポリマー中に付加あるいは共重合させる方法等が挙げられる。
これらの方法の中では特に、ワニス中に接着剤を内部添加する方法が、簡便でありプロセスを簡略化できるので、最近良く用いられている。このような内部添加型の接着剤を用いた方法としては、例えば、反応性の高いイソシアネート基を含有するシランカップリング剤を用いる方法（特開平１１−３３８１５７号公報、特開２０００−１２２２９９号公報）があるが、これは、反応性の高いイソシアネート基が、樹脂組成物の保存安定性を著しく損なうという問題があった。
【０００７】
また、特開２０００−１８７３２１では、メルカプト基や単官能末端ウレア基といった極性の高い官能基を含有するシランカップリング剤を用いる方法が挙げられるが、必ずしも十分な接着性は得られていない。特に、特開２０００−１８７３２１に記載中のアミノ基を有するシランカップリング剤に関しては、全て脂肪族アミノ基が官能基であり、この場合は、化合物の塩基性が高すぎるために、ポジ型のナフトキノンジアジド化合物を感光システムとして用いた場合、キノンジアジド化合物が経時的に分解し、樹脂組成物の保存安定性を著しく損なうという問題があった。また、ネガ型のメタクリレート基のラジカル重合を感光システムとして用いた場合、感度を下げてしまうといった問題があった。
いずれにしても、耐熱性感光性樹脂との良好な相溶性を維持しながら良好な接着性を確保し、保存安定性に優れ、かつ感度を低下させないような性能の高い接着システムは今まで得られていなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐熱性樹脂（またはその前駆体）を含む感光性樹脂組成物の添加成分として、基板との高い接着性を有し、良好なパターニング性能を発揮できるような接着剤、そしてこれを利用した感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は前記課題を解決するため、種々の有機ケイ素化合物を鋭意検討した結果、アリールアミノ基もしくは、ピリジル基を分子構造に有するアルコキシシラン化合物を用いたときに、前述の種々の課題を十分に解決できることを見出し、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は、（Ａ）アリールアミノ基もしくは、ピリジル基を分子構造に有するアルコキシシラン化合物、（Ｂ）フェノール性水酸基もしくはカルボキシル基を分子構造に有する耐熱性樹脂、またはそれらの前駆体、（Ｃ）光重合開始剤とキノンジアジド化合物からなる群から選択される光活性成分、及び（Ｄ）希釈溶剤を含有する感光性樹脂組成物である。
上記、（Ａ）成分に記載のアリールアミノ基を分子構造に有するアルコキシシラン化合物としては、下記一般式（１）で示されるアルコキシシラン化合物が好ましい。
【００１０】
【化５】

【００１１】
（Ｒ₁は水素原子もしくはメチル基であり、Ｒ₂は下記式から選ばれる2価の基であり、Ｒ₃は2価の有機基であり、Ｒ₄及びＲ₅は各々独立に炭化水素基である。ｎは１〜３の整数であり、ｍは１〜３の整数である。）
【００１２】
【化６】

【００１３】
上記、Ａ成分に記載のピリジル基を分子構造に有するアルコキシシラン化合物としては、下記一般式（２）で示されるアルコキシシラン化合物が好ましい。
【００１４】
【化７】

【００１５】
（Ｒ₆は下記式から選ばれる2価の基であり、Ｒ₇は2価の有機基であり、Ｒ₈及びＲ₉は各々独立に炭化水素基である。ｍは１〜３の整数である。）
【００１６】
【化８】

【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明について、以下具体的に説明する。
本発明に用いられる（Ａ）成分のアリールアミノ基を分子構造に有するアルコキシシラン化合物としては、下記一般式（１）で示される構造を有するアルコキシシラン化合物を用いることが好ましい。
【００１８】
【化９】

【００１９】
（Ｒ₁は水素原子もしくはメチル基であり、Ｒ₂は下記式から選ばれる2価の基であり、Ｒ₃は2価の有機基であり、Ｒ₄及びＲ₅は各々独立に炭化水素基である。ｎは１〜３の整数であり、ｍは１〜３の整数である。）
【００２０】
【化１０】

【００２１】
上記一般式（１）で表されるアルコキシシラン化合物の中でも、下記化合物を用いることがさらに好ましい。
【００２２】
【化１１】

【００２３】
本発明に用いられる（Ａ）成分のピリジル基を分子構造に有するアルコキシシラン化合物としては、下記一般式（２）で示される構造を有するアルコキシシラン化合物を用いることが好ましい。
【００２４】
【化１２】

【００２５】
（Ｒ₆は下記式から選ばれる2価の基であり、Ｒ₇は2価の有機基であり、Ｒ₈及びＲ₉は各々独立に炭化水素基である。ｍは１〜３の整数である。）
【００２６】
【化１３】

【００２７】
一般式（２）で表されるアルコキシシラン化合物の中でも下記化合物を用いることがさらに好ましい。
【００２８】
【化１４】

【００２９】
本発明に用いられる（Ｂ）成分のフェノール性水酸基もしくは、カルボキシル基を分子構造に有する耐熱性樹脂、もしくはその前駆体樹脂としては、半導体装置や多層配線板の層間絶縁膜や表面保護膜として優れた特性を示すポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリアミド酸アミド等のポリイミド前駆体、ポリヒドロキシアミド等のポリオキサゾール前駆体、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール等のポリオキサゾールなどの耐熱性高分子重合体が好ましい。
【００３０】
これらの中でも、優れた耐熱性を有する樹脂膜となるポリイミド、その前駆体、ポリオキサゾール又はその前駆体が好ましく、その中でも、良好なレリーフパターンを形成でき、レリーフパターン形成後に熱環化反応させることにより優れた耐熱性を有する樹脂膜となるポリイミド前駆体又はポリオキサゾール前駆体が好ましい。
さらに、これらの中でも、フェノール性水酸基もしくは、カルボキシル基を分子構造に有することにより、希薄アルカリ水溶液に親和性を持った構造の樹脂が好ましい。
【００３１】
上記樹脂の中でも、特に、本発明に使用されるアルコキシシラン化合物は、感光性不飽和二重結合が導入されたアルカリ可溶性ポリマーと光重合開始剤からなるネガ型の感光性樹脂組成物の成分として好適に用いられる。
このようなアルカリ可溶性ポリマーとしては、ポリイミド前駆体のポリアミド酸エステルや、ポリベンズオキサゾール前駆体のヒドロキシポリアミド等が挙げられる。後者については、特にフェノール性水酸基を有し、それが部分的に不飽和二重結合を含有する基で置き換えられた下記一般式（３）に示すような構造を持つ場合に有用である。
【００３２】
【化１５】

【００３３】
（式中Ｒ₁₀は２価の芳香族基、Ｒ₁₁は４価の芳香族基である。ｋは２ないし１５０の整数である。Ｒ₁₂、Ｒ₁₃は水素原子、および／または下記一般式（４）であらわされる不飽和ニ重結合を有する一価の有機基であり、Ｒ₁₂，Ｒ₁₃はそれぞれ同一であっても、異なっていてもよく、Ｒ₁₂＋Ｒ₁₃＝１００ｍｏｌ％とした場合、Ｒ₁₂，Ｒ₁₃のうち少なくとも１０モル％以上、５０モル％以下が一般式（４）であらわされる不飽和ニ重結合を有する一価の有機基である。）
【００３４】
【化１６】

【００３５】
（式中、Ｒ₁₄は水素原子および／または炭素数１〜３の脂肪族基であり、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆はそれぞれ独立に水素またはアルキル基である。ｐは２〜１０の整数である。）
本発明における上記一般式（３）で表される繰り返し単位を有するヒドロキシポリアミドを得るためには、まず、２価の芳香族基（Ｒ₁₀）を含むジカルボン酸又はその誘導体とビス−（Ｏ−アミノフェノール）類とを重縮合させる。
【００３６】
本発明に用いられる、２価の芳香族基Ｒ₁₀を含むジカルボン酸又はその誘導体としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、３，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、３，３’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４,４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデン二安息香酸、４,４’−ジカルボキシジフェニルアミド、１，４−フェニレンジエタン酸、１，１−ビス（４−カルボキシフェニル）―１−フェニル−２，２，２−トリフルオロエタン、ビス（４−カルボキシフェニル）スルフィド、ビス（４−カルボキシフェニル）テトラフェニルジシロキサン、ビス（４−カルボキシフェニル）テトラメチルジシロキサン、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、ビス（４−カルボキシフェニル）メタン、５−ｔ―ブチルイソフタル酸、５−ブロモイソフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、５−クロロイソフタル酸、２，２−ビス−（ｐ―カルボキシフェニル）プロパン、４，４’−（ｐ―フェニレンジオキシ）二安息香酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、もしくはこれらの酸クロライド体、およびヒドロキシベンゾトリアゾール等との活性エステル体などを挙げることができる。また、これらのものは単独あるいは混合して用いてもよい。
【００３７】
また、本発明に用いられる４価の芳香族基（Ｒ₁₁）を含むビス−（Ｏ―アミノフェノール）としては、例えば、３，５−ジアミノー１−ヒドロキシベンゼン、４，６−ジアミノ−１，３−ジヒドロキシベンゼン、３，３'−ジヒドロキシ−４，４'−ジアミノビフェニル、４，４'−ジヒドロキシー３，３'−ジアミノビフェニル、３，４−ジヒドロキシ−３', ４'−ジアミノビフェニル、２，２−ビス（４−アミノー３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−アミノー３−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２―（３ヒドロキシ−４−アミノフェニル）―２−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホンなどが挙げられる。
【００３８】
上記原料のなかで、芳香族ジカルボン酸又はその誘導体が芳香族ジカルボン酸クロライドや芳香族ジカルボン酸の活性エステル体の場合、適当な溶媒中ピリジン等の塩基性化合物の存在下、ビス−（Ｏ−アミノフェノール）と混合することにより得ることができる。
しかし、芳香族ジカルボン酸を用いる場合は適当な縮合剤が必要となる。このような縮合剤としては、従来公知の脱水縮合剤が用いることができ、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エトキシカルボニル−２−エトキシ−１，２−ジヒドロキノリン、１，１’−カルボニルジオキシ−ジ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、Ｎ，Ｎ’−ジスクシンイミジルカーボネート、亜リン酸エステル等を挙げることができる。このうち、ジシクロヘキシルカルボジイミドの場合、１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾールと共に用いることが好ましい。
【００３９】
また、必要に応じて、ポリマーの両末端がアミノ基となるように調製した後、ヒドロキシポリアミドのポリマー末端のアミノ基を以下の方法により封止してもよい。
（１）スルホン化試薬、例えばメタンスルホニルクロライド、ｐ−トルエンスルホニルクロライド、２−ニトロベンゼンスルホニルクロライドなどと縮合させ、スルホンアミド基として封止する。
（２）アミン末端を無水フタル酸および／またはその誘導体、例えば４−メチルフタル酸無水物、４−クロロフタル酸無水物、などと縮合させ、フタル酸酸性封止させる。
【００４０】
（３）末端アミノ基を飽和脂肪族炭化水素からなる環状酸無水物、例えば無水コハク酸、２ホルムアミドコハク酸無水物、メチルコハク酸無水物、２,２−ジメチルコハク酸無水物、アセトキシコハク酸無水物、アセチルメルカプトコハク酸無水物、無水グルタル酸、３−メチルグルタル酸無水物、２,２−ジメチルグルタル酸無水物、３，３−ジメチルグルタル酸無水物などと縮合させ、ポリマー末端に脂肪族酸が遊離したアミドカルボン酸基として封止する。
【００４１】
（４）末端アミノ基を無水ノルボルネンと反応させて、封止する
反応に用いる有機溶媒としては、生成するヒドロキシポリアミドを完全に溶解する極性溶媒が一般に好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【００４２】
その他、この極性溶媒以外に一般的有機溶媒であるケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類として例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等も使用することができる。生成したヒドロキシポリアミドを水又はメタノール等のヒドロキシポリアミドの貧溶媒中に投入し、さらに再沈を繰り返すことによって精製し、真空乾燥を行い、ヒドロキシポリアミドを得る。
【００４３】
本発明において、前記一般式（３）で示される感光性ポリベンズオキサゾール前駆体を用いる場合には、上記反応により得られたヒドロキシポリアミドをもう一度有機溶媒に再溶解し、下記一般式（５）で表される不飽和ニ重結合を含むイソシアネート化合物と反応させればよい。
【００４４】
【化１７】

【００４５】
（式中、Ｒ₁₄は水素原子および／または炭素数１〜３の脂肪族基であり、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆はそれぞれ独立に水素またはアルキル基である。ｐは２〜１０の整数である。）
【００４６】
上記一般式（５）で表される不飽和ニ重結合を含むイソシアネート化合物としては、例えば、イソシアネートエチルアクリレート、イソシアナートプロピルアクリレート、イソシアナートブチルアクリレート、イソシアナートペンチルアクリレート、イソシアナートヘキシルアクリレート、イソシアナートオクチルアクリレート、イソシアナートデシルアクリレート、イソシアナートオクタデシルアクリレート、イソシアネートエチルメタクリレート、イソシアナートプロピルメタクリレート、イソシアナートブチルメタクリレート、イソシアナートペンチルメタクリレート、イソシアナートヘキシルメタクリレート、イソシアナートオクチルメタクリレート、イソシアナートデシルメタクリレート、イソシアナートオクタデシルメタクリレート、イソシアネートエチルクロトネート、イソシアナートプロピルクロトネート、イソシアナートブチルクロトネート、イソシアナートペンチルクロトネート、イソシアナートヘキシルクロトネート等が挙げられ、好ましくはイソシアネートエチルメタクリレートが用いられる。
【００４７】
上記ヒドロキシポリアミドと不飽和ニ重結合を含むイソシアネート化合物の反応は、通常、０〜１００℃、好ましくは２０〜７０℃の温度で行われ、その反応の配合はヒドロキシポリアミドの水酸基のモル数に対し、不飽和ニ重結合を含むイソシアネート化合物は通常、１０〜８０モル％に相当する量を加える。
１０モル％以下の添加量では、光感度が低く、パターンの膨潤が激しい為、実用上好ましくない。また、８０モル％以上の添加量では、ポリマーのアルカリ溶解性が低く、現像後に未露光部の溶け残りが生じる。
さらに、この反応に、トリエチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、キムクリジン、１，４―ジアゾビシクロ（２，２，２，）オクタン、のようなアミン類、または、ジブチルスズジラウレート、あるいはジブチルスズジアセテートのような錫化合物を触媒として用いると、反応は容易になる。
【００４８】
反応に用いる有機溶媒としては、イソシアネート基に不活性かつヒドロキシポリアミドを完全に溶解する極性溶媒が一般に好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。その他、この極性溶媒以外に一般的有機溶媒であるケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類として例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等も使用することができる。この反応生成物は、そのまま組成物に供することができるが、必要に応じて水又はメタノール等のヒドロキシポリアミドの貧溶媒中に投入し、さらに再沈を繰り返すことによって精製して使用することもできる。
【００４９】
本発明における感光性樹脂組成物の（Ｃ）成分の一種として用いられる光重合開始剤としては、例えば、
(a)ベンゾフェノン、o-ベンゾイル安息香酸メチル、4-ベンゾイル-4'-メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノンなどのベンゾフェノン誘導体
(b)2,2'-ジエトキシアセトフェノン、2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオフェノン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのアセトフェノン誘導体、
(c)チオキサントン、2-メチルチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントンなどのチオキサントン誘導体、
(d)ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル-β-メトキシエチルアセタールなどのベンジル誘導体、
【００５０】
(e)ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテルなどのベンゾイン誘導体、
(f)1-フェニル-1,2-ブタンジオン-2-（Ｏ-メトキシカルボニル）オキシム、1-フェニル-1,2-プロパンジオン-2-（Ｏ-メトキシカルボニル）オキシム、1-フェニル-1,2-プロパンジオン-2-（Ｏ-エトキシカルボニル）オキシム、1-フェニル-1,2-プロパンジオン-2-（Ｏ-ベンゾイル）オキシム、1,3-ジフェニル-プロパントリオン-2-（Ｏ-エトキシカルボニル）オキシム、1-フェニル-3-エトキシ-プロパントリオン-2-（Ｏ-ベンゾイル）オキシムなどのオキシム類、
などが挙げられる。また、使用にあたっては、単独でも２種以上の混合物でもかまわない。
上記した光重合開始剤の中では、特に光感度の点で(f)のオキシム類がより好ましい。
【００５１】
本発明の感光性組成物には、所望に応じ光感度向上のための増感剤を添加することができる。このような増感剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、4,4'-ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、2,5-ビス（4'-ジエチルアミノベンジリデン）シクロペンタノン、2,6-ビス（4'-ジエチルアミノベンジリデン）シクロヘキサノン、2,6-ビス（4'-ジメチルアミノベンジリデン）-4-メチルシクロヘキサノン、2,6-ビス（4'-ジエチルアミノベンジリデン）-4-メチルシクロヘキサノン、4,4'-ビス（ジメチルアミノ）カルコン、4,4'-ビス（ジエチルアミノ）カルコン、2-（4'-ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、2-（4'-ジメチルアミノベンジリデンインダノン、2-（p-4'-ジメチルアミノビフェニル）-ベンゾチアゾール、1,3-ビス（4-ジメチルアミノベンジリデン）アセトン、1,3-ビス（4-ジエチルアミノベンジリデン）アセトン、3,3'-カルボニル-ビス（7-ジエチルアミノクマリン）、3-アセチル-7-ジメチルアミノクマリン、3-エトキシカルボニル-7-ジメチルアミノクマリン、3-ベンジロキシカルボニル-7-ジメチルアミノクマリン、3-メトキシカルボニル-7-ジエチルアミノクマリン、3-エトキシカルボニル-7-ジエチルアミノクマリン、N-フェニル-N-エチルエタノールアミン、N-フェニルジエタノールアミン、N-p-トリルジエタノールアミン、N-フェニルエタノールアミン、4-モルホリノベンゾフェノン、4-ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、4-ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、2-メルカプトベンズイミダゾール、1-フェニル-5-メルカプト-1,2,3,4-テトラゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-（p-ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、2-（p-ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、2-（p-ジメチルアミノスチリル）ナフト（1,2-d）チアゾール、2-（p-ジメチルアミノベンゾイル）スチレンなどが挙げられる。また、使用にあたっては、単独でも２種以上の混合物でもかまわない。
【００５２】
また、本発明に用いられる（Ｄ）成分の希釈溶剤として、例えば、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、ピリジン、γ-ブチロラクトン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルエチルケトン、乳酸エチルなどが挙げられる。また、使用にあたっては、単独でも２種以上の混合物でもかまわない。
【００５３】
本発明の感光性組成物には、所望に応じ保存時の組成物溶液の粘度や光感度の安定性を向上させるために熱重合禁止剤を添加することができる。このような熱重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、N-ニトロソジフェニルアミン、p-tert-ブチルカテコール、フェノチアジン、N-フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、1,2-シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、2,6-ジ-tert-ブチル-p-メチルフェノール、5-ニトロソ-8-ヒドロキシキノリン、1-ニトロソ-2-ナフトール、2-ニトロソ-1-ナフトール、2-ニトロソ-5-（N-エチル-N-スルフォプロピルアミノ）フェノール、N-ニトロソ-N-フェニルヒドロキシアミンアンモニウム塩、N-ニトロソ-N-フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、N-ニトロソ-N（1-ナフチル）ヒドロキシルアミンアンモニウム塩、ビス（4-ヒドロキシ-3,5-tert-ブチル-フェニルメタンなどが用いられる。
【００５４】
また、本発明の感光性樹脂組成物の成分として、不飽和二重結合を含有する化合物を添加してもよい。このような不飽和二重結合を含有する化合物としては、光重合開始剤により重合可能な（メタ）アクリル化合物が好ましく、例えば、ポリエチレングリコールジアクリレート（各エチレングリコールユニットの数２〜２０）、ポリエチレングリコールジメタクリレート（各エチレングリコールユニットの数２〜２０）、ポリ（1,2-プロピレングリコール）ジアクリレート、ポリ（1,2-プロピレングリコール）ジメタクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、メチレンビスアクリルアミド、N-メチロールアクリルアミド、エチレングリコールジグリシジルエーテル-メタクリル酸付加物、グリセロールジグリシジルエーテル-アクリル酸付加物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル-アクリル酸付加物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル-メタクリル酸付加物、N,N'-ジ（２−メタクリルオキシエチル）尿素などが挙げられる。また、使用にあたっては、単独でも２種以上の混合物でもかまわない。
さらに、必要に応じて染料、表面平滑性付与剤などを適宜配合することもできる。
【００５５】
本発明に使用するＡ成分のアリールアミノ基もしくは、ピリジル基を分子構造に有するアルコキシシラン化合物は、ポジ型感光樹脂組成物の系でも接着性向上の効果を発揮する。
ポジ型感光樹脂組成物とする場合には、（Ｃ）成分として各種のキノンジアジド化合物を用いるとよい。このようなキノンジアジド化合物は、例えば、特開２０００−２８１９６９号、特開２０００−３３８６６６，米国特許第２,７７２,９７２号、同第２,７９７,２１３号、同第３,６６９,６５８号等により公知の物質である。このような化合物の具体的な例としては、例えば、下記のものが挙げられる。
【００５６】
【化１８】

【００５７】
【化１９】

【００５８】
【化２０】

【００５９】
【化２１】

【００６０】
【化２２】

【００６１】
【化２３】

【００６２】
【化２４】

【００６３】
【化２５】

【００６４】
Ｒ１７は、1価の有機基
これら、上記化合物の式中Ｑは、水素原子、もしくは下記一般式（６）
【００６５】
【化２６】

【００６６】
もしくは、下記一般式（７）
【００６７】
【化２７】

【００６８】
から選ばれ、各化合物においてそれぞれ少なくとも１個は、一般式（６）もしくは、一般式（７）で表される。
さらにその際、Ｂ成分としてのフェノール性水酸基もしくは、カルボキシル基を分子構造に有する耐熱性樹脂、もしくはその前駆体樹脂として、例えば、特公平１−４６８６２号公報、特開昭６３−９６１６２号公報などに記載のポリベンズオキサゾール前駆体としてのヒドロキシポリアミドや、この他、特開平１１−１０６６５１号公報に記載のフェノール性水酸基を主鎖に導入したポリマーや、特許公報２８９０２１３号公報に記載の側鎖にフェノール性水酸基を導入したポリマーや、特開平１１−１０６６５１号公報や特開２０００−１９９９５８号公報などに記載のポリアミド酸エステルとヒドロキシポリアミド共重合体が挙げられる。
【００６９】
また、その際に用いられる（Ｄ）成分の希釈溶剤として、例えば、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、ピリジン、γ-ブチロラクトン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルエチルケトン、乳酸エチルなどが挙げられる。また、使用にあたっては、単独でも２種以上の混合物でもかまわない。
【００７０】
以下、本発明の感光性樹脂組成物の使用例を以下に示す。
まず、該組成物を適当な支持体、例えばシリコンウェハー、セラミック、アルミ基板などに塗布する。この塗布方法はスピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等で行う。次に８０〜１４０℃でプリベークして塗膜を乾燥後、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパー等の露光装置を用いて化学線照射する。化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線などが使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。
【００７１】
次に現像が行われるが、浸漬法、パドル法、回転スプレー法等の方法から選択して行うことができる。パターンの解像度及び取扱い性の点で、その光源波長は水銀ランプのｇ線もしくはｉ線が好ましく、露光装置としてはステッパーが特に好ましい。現像液としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩類等の水溶液、および必要に応じメタノール、エタノール、等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を使用することができる。
【００７２】
現像後、リンス液により洗浄を行い現像液を除去することにより、パターンフィルムを得ることができる。リンス液としては、蒸留水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等を単独または組み合わせて用いることができる。
このようにして得られたポリイミドあるいはポリベンズオキサゾール等の耐熱性樹脂前駆体組成物のパターンフィルムは３００度以上に加熱して、感光性成分を揮散させ、続いて環化反応が進行することにより、ポリイミドあるいはポリベンズオキサゾール等に変換される。このような加熱変換は、ホットプレート、オーブン、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンを用いることにより行うことが出来る。加熱変換させる際の雰囲気気体としては空気を用いてもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いることもできる。
【００７３】
本発明のアルコキシシラン化合物を用い、上記方法によってパターンフィルムと基板との接着性を、顕微鏡等の観察により評価すると、現像後および加熱硬化後いずれの場合にも優れた接着性が観察された。
以下、実施例により本発明の実施形態の例を詳細に説明する。
＜ネガ型感光性組成物の場合＞
【００７４】
【参考例１】
（ベースポリマー合成）
容量２Ｌのセパラブルフラスラスコ中で、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３７０ｇ、ピリジン２６．９０ｇ（０．３４ｍｏｌ）、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン６１．５３ｇ（０．１７ｍｏｌ）を室温（２５℃）で混合攪拌し、ジアミンを溶解させた。これに、別途ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）１１４ｇ中に４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロライド４１．３２ｇ（０．１４ｍｏｌ）を溶解させたものを、滴下漏斗より滴下した。この際、セパラブルフラスコは１５〜２０℃の水浴で冷却した。滴下に要した時間は２０分、反応液温は最大で３０℃であった。滴下終了から１０時間撹拌放置し、その後、反応液を５Ｌの水に高速攪拌下で滴下し重合体を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、アミノ基を末端に有するヒドロキシポリアミドを得た。重量平均分子量は１０３００（ポリスチレン換算値）であった。
【００７５】
（感光基導入ポリマーの合成）
上記により得られた乾燥ヒドロキシポリアミド１００ｇを容量１Ｌのセパラブルフラスラスコに入れ、γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）４００ｇを加えてポリマーを再溶解し、ジブチルスズジラウレート０．５５ｇを加え、オイルバスにて５０℃に加温した。これに、別途γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）５５．５２ｇに２−イソシアナトエチルメタクリレート１８．５１ｇ（０．１１９モル、ポリマーの全ヒドロキシル基の３５モル％に相当する）を溶解したものを１５分かけて滴下した。滴下終了後、５０℃にて４時間撹拌した。４時間後、この反応液をイオン交換水３．８Ｌに滴下し、その際析出するポリマーを分離、洗浄した後、５０度にて２４時間真空乾燥を施すことにより、感光性ポリベンズオキサゾール前駆体（ＰＢ−１）を得た。このポリマーでは、イソシアネートはポリマー末端のアミノ基とポリマーの中の水酸基と両方で反応するため、ポリマー末端部ではウレア結合、側鎖部分ではウレタン結合を介してメタクリレート基が導入された構造になっている。このポリマーのプロトン−ＮＭＲスペクトルの測定により、全体のメタクリレート基の導入率は２８．６％であることを確かめた。
【００７６】
（感光性樹脂組成物の作製）
【実施例１】
感光性ポリベンズオキサゾール前駆体（ＰＢ―１）１００重量部に、テトラエチレングリコールジメタクリレート２０重量部、N,N'-ジ（２−メタクリルオキシエチル）尿素２０重量部、1-フェニル-1,2-プロパンジオン-2-（Ｏ-ベンゾイル）オキシム６重量部、ミヒラーズケトン２重量部、1-フェニル-5-メルカプト-1,2,3,4-テトラゾール２重量部、N-ニトロソジフェニルアミン０．１重量部を加えて、さらに３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシランを６重量部加えた後、N-メチル-2-ピロリドン２２０重量部に溶解させ、ワニス状の感光性樹脂組成物（ＰＢＮ−Ａ１）を得た。
【００７７】
【実施例２】
感光性ポリベンズオキサゾール前駆体（ＰＢ―１）１００重量部に、テトラエチレングリコールジメタクリレート２０重量部、N,N'-ジ（２−メタクリルオキシエチル）尿素２０重量部、1-フェニル-1,2-プロパンジオン-2-（Ｏ-ベンゾイル）オキシム６重量部、ミヒラーズケトン２重量部、1-フェニル-5-メルカプト-1,2,3,4-テトラゾール２重量部、N-ニトロソジフェニルアミン０．１重量部を加えて、さらに２−（トリメトキシシリルエチル）ピリジンを６重量部加えた後、N-メチル-2-ピロリドン２２０重量部に溶解させ、ワニス状の感光性樹脂組成物（ＰＢＮ−Ａ２）を得た。
【００７８】
【比較例１】
感光性ポリベンズオキサゾール前駆体（ＰＢ―１）１００重量部に、テトラエチレングリコールジメタクリレート２０重量部、N,N'-ジ（２−メタクリルオキシエチル）尿素２０重量部、1-フェニル-1,2-プロパンジオン-2-（Ｏ-ベンゾイル）オキシム６重量部、ミヒラーズケトン２重量部、1-フェニル-5-メルカプト-1,2,3,4-テトラゾール２重量部、N-ニトロソジフェニルアミン０．１重量部を加えて、さらにn-オクタデシルトリエトキシシラン６重量部を加えた後、N-メチル-2-ピロリドン２３０重量部に溶解させ、ワニス状の感光性樹脂組成物（ＰＢＮ−Ｂ１）を得た。
【００７９】
【比較例２】
感光性ポリベンズオキサゾール前駆体（ＰＢ―１）１００重量部に、テトラエチレングリコールジメタクリレート２０重量部、N,N'-ジ（２−メタクリルオキシエチル）尿素２０重量部、1-フェニル-1,2-プロパンジオン-2-（Ｏ-ベンゾイル）オキシム６重量部、ミヒラーズケトン２重量部、1-フェニル-5-メルカプト-1,2,3,4-テトラゾール２重量部、N-ニトロソジフェニルアミン０．１重量部を加えて、さらに２−（３，４エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン６重量部を加えた後、N-メチル-2-ピロリドン２３０重量部に溶解させ、ワニス状の感光性樹脂組成物（ＰＢＮ−Ｂ２）を得た。
【００８０】
【比較例３】
感光性ポリベンズオキサゾール前駆体（ＰＢ―１）１００重量部に、テトラエチレングリコールジメタクリレート２０重量部、N,N'-ジ（２−メタクリルオキシエチル）尿素２０重量部、1-フェニル-1,2-プロパンジオン-2-（Ｏ-ベンゾイル）オキシム６重量部、ミヒラーズケトン２重量部、1-フェニル-5-メルカプト-1,2,3,4-テトラゾール２重量部、N-ニトロソジフェニルアミン０．１重量部を加えて、さらに３−（２，４ジニトロフェニルアミノ）プロピルトリエトキシシラン６重量部を加えた後、N-メチル-2-ピロリドン２３０重量部に溶解させ、ワニス状の感光性樹脂組成物（ＰＢＮ−Ｂ３）を得た。
【００８１】
【比較例４】
感光性ポリベンズオキサゾール前駆体（ＰＢ―１）１００重量部に、テトラエチレングリコールジメタクリレート２０重量部、N,N'-ジ（２−メタクリルオキシエチル）尿素２０重量部、1-フェニル-1,2-プロパンジオン-2-（Ｏ-ベンゾイル）オキシム６重量部、ミヒラーズケトン２重量部、1-フェニル-5-メルカプト-1,2,3,4-テトラゾール２重量部、N-ニトロソジフェニルアミン０．１重量部を加えて、さらに３−ジメチルアミノプロピルジエトキシメチルシラン６重量部を加えた後、N-メチル-2-ピロリドン２３０重量部に溶解させ、ワニス状の感光性樹脂組成物（ＰＢＮ−Ｂ４）を得た。
【００８２】
【比較例５】
感光性ポリベンズオキサゾール前駆体（ＰＢ―１）１００重量部に、テトラエチレングリコールジメタクリレート２０重量部、N,N'-ジ（２−メタクリルオキシエチル）尿素２０重量部、1-フェニル-1,2-プロパンジオン-2-（Ｏ-ベンゾイル）オキシム６重量部、ミヒラーズケトン２重量部、1-フェニル-5-メルカプト-1,2,3,4-テトラゾール２重量部、N-ニトロソジフェニルアミン０．１重量部を加えて、さらに(N,N―ジメチルアミノプロピル)トリメトキシシラン６重量部を加えた後、N-メチル-2-ピロリドン２３０重量部に溶解させ、ワニス状の感光性樹脂組成物（ＰＢＮ−Ｂ５）を得た。
【００８３】
【比較例６】
感光性ポリベンズオキサゾール前駆体（ＰＢ―１）１００重量部に、テトラエチレングリコールジメタクリレート２０重量部、N,N'-ジ（２−メタクリルオキシエチル）尿素２０重量部、1-フェニル-1,2-プロパンジオン-2-（Ｏ-ベンゾイル）オキシム６重量部、ミヒラーズケトン２重量部、1-フェニル-5-メルカプト-1,2,3,4-テトラゾール２重量部、N-ニトロソジフェニルアミン０．１重量部を加えて、さらに3−シアノプロピルトリエトキシシラン６重量部を加えた後、N-メチル-2-ピロリドン２３０重量部に溶解させ、ワニス状の感光性樹脂組成物（ＰＢＮ−Ｂ６）を得た。
【００８４】
【比較例７】
感光性ポリベンズオキサゾール前駆体（ＰＢ―１）１００重量部に、テトラエチレングリコールジメタクリレート２０重量部、N,N'-ジ（２−メタクリルオキシエチル）尿素２０重量部、1-フェニル-1,2-プロパンジオン-2-（Ｏ-ベンゾイル）オキシム６重量部、ミヒラーズケトン２重量部、1-フェニル-5-メルカプト-1,2,3,4-テトラゾール２重量部、N-ニトロソジフェニルアミン０．１重量部を加えて、さらに１，３―ジビニルテトラメチルジシラザン６重量部を加えた後、N-メチル-2-ピロリドン２３０重量部に溶解させ、ワニス状の感光性樹脂組成物（ＰＢＮ−Ｂ７）を得た。
【００８５】
【比較例８】
感光性ポリベンズオキサゾール前駆体（ＰＢ―１）１００重量部に、テトラエチレングリコールジメタクリレート２０重量部、N,N'-ジ（２−メタクリルオキシエチル）尿素２０重量部、1-フェニル-1,2-プロパンジオン-2-（Ｏ-ベンゾイル）オキシム６重量部、ミヒラーズケトン２重量部、1-フェニル-5-メルカプト-1,2,3,4-テトラゾール２重量部、N-ニトロソジフェニルアミン０．１重量部を加えて、さらに６−アジドスルフェニルへキシルトリエトキシシラン６重量部を加えた後、N-メチル-2-ピロリドン２３０重量部に溶解させ、ワニス状の感光性樹脂組成物（ＰＢＮ−Ｂ８）を得た。
【００８６】
【比較例９】
感光性ポリベンズオキサゾール前駆体（ＰＢ―１）１００重量部に、テトラエチレングリコールジメタクリレート２０重量部、N,N'-ジ（２−メタクリルオキシエチル）尿素２０重量部、1-フェニル-1,2-プロパンジオン-2-（Ｏ-ベンゾイル）オキシム６重量部、ミヒラーズケトン２重量部、1-フェニル-5-メルカプト-1,2,3,4-テトラゾール２重量部、N-ニトロソジフェニルアミン０．１重量部を加えて、さらに５−（シクロヘプテニル）トリエトキシシラン６重量部を加えた後、N-メチル-2-ピロリドン２３０重量部に溶解させ、ワニス状の感光性樹脂組成物（ＰＢＮ−Ｂ９）を得た。
【００８７】
【比較例１０】
感光性ポリベンズオキサゾール前駆体（ＰＢ―１）１００重量部に、テトラエチレングリコールジメタクリレート２０重量部、N,N'-ジ（２−メタクリルオキシエチル）尿素２０重量部、1-フェニル-1,2-プロパンジオン-2-（Ｏ-ベンゾイル）オキシム６重量部、ミヒラーズケトン２重量部、1-フェニル-5-メルカプト-1,2,3,4-テトラゾール２重量部、N-ニトロソジフェニルアミン０．１重量部を加えて、さらにトリエトキシシリルプロピルエチルカルバメート６重量部を加えた後、N-メチル-2-ピロリドン２３０重量部に溶解させ、ワニス状の感光性樹脂組成物（ＰＢＮ−Ｂ１０）を得た。
【００８８】
【実施例３】
これら得られたワニス状溶液を５インチシリコンウェハー上にスピンコーター（東京エレクトロン社製クリーントラックＭａｒｋ７）により塗布し、１００℃で４分間乾燥し、１５μmの膜厚の塗膜を得た。
この塗膜に、ｉ線ステッパー露光機ＮＳＲ１７５５ｉ７Ｂ（ニコン社製）により、レチクルを通して露光量を段階的に変化させて露光し、このウェハーを２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（クラリアントジャパン社製ＡＺ３００ＭＩＦ）により未露光部が完全に溶解するまで現像した後、純水でリンスし、ネガ型のパターンを得た。露光量５００ｍＪ/ｃｍ²照射時における限界解像度（限界解像度）、現像前と現像後の膜厚の比率（現像残膜率）、現像後の接着性の尺度として剥離せずに残っているラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンの最小サイズを表１に示す。
【００８９】
さらに上記の各ワニス状溶液をシリコンウェハー上に塗布・乾燥した後、イナートオーブン中で、窒素雰囲気下、３５０℃、２時間熱処理して、ポリベンズオキサゾールの加熱硬化フィルムを形成した。この硬化フィルム形成後のサンプルをプレッシャークッカー（１３１℃、３．０気圧）で１００時間処理を行った後、碁盤目試験（ＪＩＳＫ５４００）にて、１ｍｍ角の正方形１００個ができるようにカッターナイフで傷をつけ、上からセロハンテープを貼り付けた後剥離し、セロハンテープに付着せず基板上に残った正方形の数を数えることにより、耐水接着性を評価した。評価結果を表1に示す。
【００９０】
【表１】

【００９１】
＜ポジ型感光性組成物の場合＞
【参考例２】
（ベースポリマー合成）
容量２Ｌのセパラブルフラスラスコ中で、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３７０ｇ、ピリジン２６．９０ｇ（０．３４ｍｏｌ）、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン６１．５３ｇ（０．１７ｍｏｌ）を室温（２５℃）で混合攪拌し、ジアミンを溶解させた。これに、別途ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）１１４ｇ中に４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロライド４１．３２ｇ（０．１４ｍｏｌ）を溶解させたものを、滴下漏斗より滴下した。
【００９２】
この際、セパラブルフラスコは１５〜２０℃の水浴で冷却した。滴下に要した時間は２０分、反応液温は最大で３０℃であった。滴下終了から１０時間撹拌放置し、その後、反応液を５Ｌの水に高速攪拌下で滴下し重合体を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ヒドロキシポリアミド（ＰＢ−２）を得た。重量平均分子量は１０３００（ポリスチレン換算値）であった。
【００９３】
（感光性樹脂組成物の作製）
【実施例４】
ヒドロキシポリアミド（ＰＢ−２）１００重量部に、下記式の構造を有するジアゾナフトキノン化合物（ＮＱＤ１）20重量部、ｐ−クミルフェノール10重量部、３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン６重量部をγ−ブチロラクトン160重量部に溶解した後、０．２μｍのテフロンフィルターで濾過し感光性樹脂組成物（ＰＢＰ−A１）を得た。
【００９４】
【化２８】

【００９５】
（Ｑは、水素原子及び/または下記式で示される基である。ＮＱＤ１はスルホンエステル化率の異なる化合物の混合体である）
【００９６】
【化２９】

【００９７】
【実施例５】
ヒドロキシポリアミド（ＰＢ−２）１００重量部に、実施例４に記載のジアゾナフトキノン化合物（ＮＱＤ１）20重量部、ｐ−クミルフェノール10重量部、２−（トリメトキシシリルエチル）ピリジン６重量部をγ−ブチロラクトン160重量部に溶解した後、０．２μｍのテフロンフィルターで濾過し感光性樹脂組成物（ＰＢＰ−A２）を得た。
【００９８】
【比較例１１】
ヒドロキシポリアミド（ＰＢ−２）１００重量部に、実施例４に記載のジアゾナフトキノン化合物（ＮＱＤ１）20重量部、ｐ−クミルフェノール10重量部、３−（アミノ）プロピルトリエトキシシラン６重量部をγ−ブチロラクトン160重量部に溶解した後、０．２μｍのテフロンフィルターで濾過し感光性樹脂組成物（ＰＢＰ−Ｂ１）を得た。
【００９９】
【比較例１２】
ヒドロキシポリアミド（ＰＢ−２）１００重量部に、実施例４に記載のジアゾナフトキノン化合物（ＮＱＤ１）20重量部、ｐ−クミルフェノール10重量部、３−ジメチルアミノプロピルジエトキシメチルシラン６重量部をγ−ブチロラクトン160重量部に溶解した後、０．２μｍのテフロンフィルターで濾過し感光性樹脂組成物（ＰＢＰ−Ｂ２）を得た。
【０１００】
【実施例６】
これら得られたワニス状溶液を５インチシリコンウェハー上にスピンコーター（東京エレクトロン社製クリーントラックＭａｒｋ７）により塗布し、１２５℃で３分間乾燥し、１４μmの膜厚の塗膜を得た。
この塗膜に、ｉ線ステッパー露光機ＮＳＲ１７５５ｉ７Ｂ（ニコン社製）により、レチクルを通して露光量５００ｍＪ／ｃｍ²を照射し、このウェハーを２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（クラリアントジャパン社製ＡＺ３００ＭＩＦ）により、未露光部の膜厚が初期の８０％の膜厚になるまで現像した後、純水でリンスし、ポジ型のパターンを得た。露光量５００ｍＪ/ｃｍ²照射時における限界解像度（限界解像度）、現像前と現像後の膜厚の比率（現像残膜率）、現像後の接着性の尺度として剥離せずに残っているラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンの最小サイズを表２に示す。
【０１０１】
さらに上記の各ワニス状溶液をシリコンウェハー上に塗布・乾燥した後、イナートオーブン中で、窒素雰囲気下、３５０℃、２時間熱処理して、ポリベンズオキサゾールの加熱硬化フィルムを形成した。この硬化フィルム形成後のサンプルをプレッシャークッカー（１３１℃、３．０気圧）で１００時間処理を行った後、碁盤目試験（ＪＩＳＫ５４００）にて、１ｍｍ角の正方形１００個ができるようにカッターナイフで傷をつけ、上からセロハンテープを貼り付けた後剥離し、セロハンテープに付着せず基板上に残った正方形の数を数えることにより、耐水接着性を評価した。評価結果を表２に示す。
【０１０２】
【表２】

【０１０３】
【発明の効果】
アリールアミノ基もしくは、ピリジル基を分子構造に有するアルコキシシラン化合物が添加された感光性樹脂組成物が、現像時のパターン形成において基板との優れた接着性が得られ、良好な微細パターンを本発明によって安定に得ることができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention provides adhesion between a photosensitive resin and a substrate used for forming a pattern of a heat-resistant resin material used for an insulating material of an electronic component or a passivation film, a buffer coat film, an interlayer insulating film in a semiconductor device, and the like. The present invention relates to a photosensitive resin composition containing an excellent alkoxysilane compound.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a polyimide resin having both excellent heat resistance, electrical characteristics, and mechanical characteristics is known as a material for a surface protective film and an interlayer insulating film of a semiconductor element. This polyimide is generally provided in the form of a photosensitive polyimide precursor composition, and by applying this, patterning with actinic light, development, and thermal imidization treatment, a finely processed heat-resistant film can be easily formed. It has a feature that the process can be greatly shortened as compared with the conventional non-photosensitive polyimide.
[0003]
However, in the development process, it is necessary to use a large amount of an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone as a developing solution, and countermeasures for removing the organic solvent have been demanded from the growing interest in safety and environmental problems in recent years. It has been. In response to this, recently, various heat-resistant photosensitive resin materials that can be developed with a dilute alkaline aqueous solution have been proposed in the same manner as photoresists.
[0004]
Among them, a method in which an alkali water-soluble polyhydroxyamide, for example, polybenzoxazole (PBO) precursor is mixed with a photoactive component (PAC) such as quinonediazide (NQD) has recently attracted attention (Japanese Patent Publication No. 1-46862). Gazette, JP-A 63-96162, etc.). According to these methods, pattern formation is easy, storage stability is good, and thermosetting film properties equivalent to polyimide are obtained, so it has attracted attention as a promising alternative material for organic solvent development type polyimide precursors. Yes. In addition, a combination of a polymer and a PAC in which a phenolic hydroxyl group is introduced into the main chain (Japanese Patent Laid-Open No. 11-106651), a combination of a polymer in which a phenolic hydroxyl group is introduced into a side chain and a PAC (such as Japanese Patent Publication No. 2890213) Has been proposed.
[0005]
However, there are still many problems with the adhesion between the coating film pattern of the heat-resistant photosensitive resin and the substrate obtained by the methods disclosed so far. In particular, when an alkaline aqueous solution is used as a developer, the heat-resistant photosensitive resin pattern formed by light has a relatively high affinity for the alkaline aqueous solution, so that the alkaline aqueous solution enters the adhesive interface and easily peels off during development. Normal patterning may not be possible.
[0006]
In order to improve the adhesion between the coating film of the heat-resistant photosensitive resin and the substrate, a method of pretreating the substrate in advance, a method of adding an adhesive such as a silane coupling agent in the precursor varnish, Examples thereof include a method of adding or copolymerizing an adhesive unit such as an organosilicon compound into a polymer.
Among these methods, in particular, the method of internally adding an adhesive into a varnish is simple and can be simplified, so that it is frequently used recently. As a method using such an internally added adhesive, for example, a method using a silane coupling agent containing a highly reactive isocyanate group (JP-A Nos. 11-338157 and 2000-122299). However, this has a problem that a highly reactive isocyanate group significantly impairs the storage stability of the resin composition.
[0007]
Japanese Patent Laid-Open No. 2000-187321 includes a method using a silane coupling agent containing a highly polar functional group such as a mercapto group or a monofunctional terminal urea group, but sufficient adhesiveness is not always obtained. In particular, with respect to the silane coupling agent having an amino group described in JP-A No. 2000-187321, all of the aliphatic amino groups are functional groups. In this case, the basicity of the compound is too high. When a naphthoquinone diazide compound is used as a photosensitive system, there is a problem that the quinone diazide compound decomposes with time and remarkably impairs the storage stability of the resin composition. Further, when negative type radical polymerization of a methacrylate group is used as a photosensitive system, there is a problem that sensitivity is lowered.
In any case, an adhesive system with high performance that ensures good adhesion while maintaining good compatibility with heat-resistant photosensitive resin, excellent storage stability, and does not reduce sensitivity has been obtained so far. It was not done.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
As an additive component of a photosensitive resin composition containing a heat-resistant resin (or a precursor thereof), the present invention has an adhesive that has high adhesion to a substrate and can exhibit good patterning performance, and It aims at providing the photosensitive resin composition utilized.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on various organosilicon compounds in order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have sufficiently solved the above-mentioned various problems when using an alkoxysilane compound having an arylamino group or a pyridyl group in the molecular structure. The inventors have found that this can be solved, and have reached the present invention.
That is, the present invention provides (A) an alkoxysilane compound having an arylamino group or pyridyl group in the molecular structure, (B) a heat resistant resin having a phenolic hydroxyl group or a carboxyl group in the molecular structure, or a precursor thereof ( C) A photosensitive resin composition containing a photoactive component selected from the group consisting of a photopolymerization initiator and a quinonediazide compound, and (D) a diluting solvent.
As the alkoxysilane compound having an arylamino group described in the component (A) in the molecular structure, an alkoxysilane compound represented by the following general formula (1) is preferable.
[0010]
[Chemical formula 5]

[0011]
(R ₁ Is a hydrogen atom or a methyl group, R ₂ Is a divalent group selected from the following formula, R _Three Is a divalent organic group, R _Four And R _Five Are each independently a hydrocarbon group. n is an integer of 1 to 3, and m is an integer of 1 to 3. )
[0012]
[Chemical 6]

[0013]
As the alkoxysilane compound having a pyridyl group described in the component A in the molecular structure, an alkoxysilane compound represented by the following general formula (2) is preferable.
[0014]
[Chemical 7]

[0015]
(R ₆ Is a divalent group selected from the following formula, R ₇ Is a divalent organic group, R ₈ And R ₉ Are each independently a hydrocarbon group. m is an integer of 1-3. )
[0016]
[Chemical 8]

[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be specifically described below.
As the alkoxysilane compound having an arylamino group of the component (A) used in the present invention in the molecular structure, an alkoxysilane compound having a structure represented by the following general formula (1) is preferably used.
[0018]
[Chemical 9]

[0019]
(R ₁ Is a hydrogen atom or a methyl group, R ₂ Is a divalent group selected from the following formula, R _Three Is a divalent organic group, R _Four And R _Five Are each independently a hydrocarbon group. n is an integer of 1 to 3, and m is an integer of 1 to 3. )
[0020]
[Chemical Formula 10]

[0021]
Among the alkoxysilane compounds represented by the general formula (1), it is more preferable to use the following compounds.
[0022]
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[0023]
As the alkoxysilane compound having a pyridyl group of the component (A) used in the present invention in the molecular structure, an alkoxysilane compound having a structure represented by the following general formula (2) is preferably used.
[0024]
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[0025]
(R ₆ Is a divalent group selected from the following formula, R ₇ Is a divalent organic group, R ₈ And R ₉ Are each independently a hydrocarbon group. m is an integer of 1-3. )
[0026]
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[0027]
Among the alkoxysilane compounds represented by the general formula (2), it is more preferable to use the following compounds.
[0028]
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[0029]
Component (B) used in the present invention is a heat resistant resin having a phenolic hydroxyl group or carboxyl group in its molecular structure, or a precursor resin thereof, which is excellent as an interlayer insulating film or surface protective film for semiconductor devices and multilayer wiring boards. Heat-resistant polymer such as polyamic acid, polyamic acid ester such as polyamic acid, polyamic acid ester such as polyamic acid precursor, polyoxazole precursor such as polyhydroxyamide, polyamide imide, polyimide, polybenzoxazole and other polyoxazole Is preferred.
[0030]
Among these, polyimide, a precursor thereof, polyoxazole, or a precursor thereof, which becomes a resin film having excellent heat resistance, are preferable. Among them, a good relief pattern can be formed, and a thermal cyclization reaction is performed after the relief pattern is formed. A polyimide precursor or a polyoxazole precursor that becomes a resin film having more excellent heat resistance is preferable.
Furthermore, among these, a resin having a structure having affinity for a dilute alkaline aqueous solution by having a phenolic hydroxyl group or a carboxyl group in the molecular structure is preferable.
[0031]
Among the above resins, in particular, the alkoxysilane compound used in the present invention is a component of a negative photosensitive resin composition comprising an alkali-soluble polymer into which a photosensitive unsaturated double bond is introduced and a photopolymerization initiator. Preferably used.
Examples of such alkali-soluble polymers include polyamic acid esters of polyimide precursors and hydroxypolyamides of polybenzoxazole precursors. The latter is particularly useful when it has a structure as shown in the following general formula (3) having a phenolic hydroxyl group, which is partially replaced by a group containing an unsaturated double bond.
[0032]
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[0033]
(Where R _Ten Is a divalent aromatic group, R ₁₁ Is a tetravalent aromatic group. k is an integer of 2 to 150. R ₁₂ , R ₁₃ Is a monovalent organic group having a hydrogen atom and / or an unsaturated double bond represented by the following general formula (4): ₁₂ , R ₁₃ May be the same or different, and R ₁₂ + R ₁₃ = 100 mol%, R ₁₂ , R ₁₃ Among these, at least 10 mol% or more and 50 mol% or less are monovalent organic groups having an unsaturated double bond represented by the general formula (4). )
[0034]
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[0035]
(Wherein R ₁₄ Is a hydrogen atom and / or an aliphatic group having 1 to 3 carbon atoms, R ₁₅ , R ₁₆ Are each independently hydrogen or an alkyl group. p is an integer of 2 to 10. )
In order to obtain a hydroxypolyamide having a repeating unit represented by the general formula (3) in the present invention, first, a divalent aromatic group (R _Ten ) -Containing dicarboxylic acid or its derivative and bis- (O-aminophenol).
[0036]
Divalent aromatic group R used in the present invention _Ten Examples of the dicarboxylic acid or a derivative thereof containing phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 4,4′-diphenyl ether dicarboxylic acid, 3,4′-diphenyl ether dicarboxylic acid, 3,3′-diphenyl ether dicarboxylic acid, 4, 4′-biphenyldicarboxylic acid, 4,4′-benzophenone dicarboxylic acid, 4,4′-hexafluoroisopropylidene dibenzoic acid, 4,4′-dicarboxydiphenylamide, 1,4-phenylenediethanic acid, 1, 1-bis (4-carboxyphenyl) -1-phenyl-2,2,2-trifluoroethane, bis (4-carboxyphenyl) sulfide, bis (4-carboxyphenyl) tetraphenyldisiloxane, bis (4-carboxy Phenyl) tetramethyldisiloxane, bis (4-carboxyphenyl) Sulfone, bis (4-carboxyphenyl) methane, 5-t-butylisophthalic acid, 5-bromoisophthalic acid, 5-fluoroisophthalic acid, 5-chloroisophthalic acid, 2,2-bis- (p-carboxyphenyl) propane 4,4 ′-(p-phenylenedioxy) dibenzoic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, or an acid chloride thereof, and an active ester with hydroxybenzotriazole or the like. These may be used alone or in combination.
[0037]
In addition, the tetravalent aromatic group (R ₁₁ ) -Containing bis- (O-aminophenol) includes, for example, 3,5-diamino-1-hydroxybenzene, 4,6-diamino-1,3-dihydroxybenzene, 3,3′-dihydroxy-4,4 ′ -Diaminobiphenyl, 4,4'-dihydroxy-3,3'-diaminobiphenyl, 3,4-dihydroxy-3 ', 4'-diaminobiphenyl, 2,2-bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) propane, Bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) methane 2,2-bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (3-amino- -Hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2- (3hydroxy-4-aminophenyl) -2- (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) sulfone and the like.
[0038]
Among the above raw materials, when the aromatic dicarboxylic acid or derivative thereof is an aromatic dicarboxylic acid chloride or an active ester of an aromatic dicarboxylic acid, bis- (O--) in the presence of a basic compound such as pyridine in a suitable solvent. It can be obtained by mixing with (aminophenol).
However, when an aromatic dicarboxylic acid is used, an appropriate condensing agent is required. As such a condensing agent, a conventionally known dehydrating condensing agent can be used, for example, dicyclohexylcarbodiimide, 1-ethoxycarbonyl-2-ethoxy-1,2-dihydroquinoline, 1,1′-carbonyldioxy- Examples thereof include di-1,2,3-benzotriazole, N, N′-disuccinimidyl carbonate, phosphite, and the like. Among these, in the case of dicyclohexylcarbodiimide, it is preferable to use with 1-hydroxy-1,2,3-benzotriazole.
[0039]
Moreover, after preparing so that the both terminal of a polymer may become an amino group as needed, you may seal the amino group of the polymer terminal of hydroxy polyamide with the following method.
(1) It is condensed with a sulfonation reagent such as methanesulfonyl chloride, p-toluenesulfonyl chloride, 2-nitrobenzenesulfonyl chloride, etc., and sealed as a sulfonamide group.
(2) The amine terminal is condensed with phthalic anhydride and / or a derivative thereof such as 4-methylphthalic anhydride, 4-chlorophthalic anhydride, etc., and acid-sealed with phthalic acid.
[0040]
(3) Cyclic acid anhydrides whose terminal amino groups are composed of saturated aliphatic hydrocarbons, for example, succinic anhydride, 2 formamide succinic anhydride, methyl succinic anhydride, 2,2-dimethyl succinic anhydride, acetoxy succinic anhydride Products, acetylmercaptosuccinic anhydride, glutaric anhydride, 3-methylglutaric anhydride, 2,2-dimethylglutaric anhydride, 3,3-dimethylglutaric anhydride, etc., and aliphatic at the polymer end The acid is released as an amide carboxylic acid group.
[0041]
(4) The terminal amino group is reacted with anhydrous norbornene and sealed.
As the organic solvent used in the reaction, a polar solvent that completely dissolves the produced hydroxypolyamide is generally preferable. For example, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, Examples include tetramethylurea and γ-butyrolactone.
[0042]
Other than this polar solvent, ketones, esters, lactones, ethers, halogenated hydrocarbons, hydrocarbons which are general organic solvents include, for example, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, Ethyl acetate, butyl acetate, diethyl oxalate, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, 1,4-dichlorobutane, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, hexane, heptane, benzene, toluene, xylene Etc. can also be used. The produced hydroxypolyamide is put into a poor solvent of hydroxypolyamide such as water or methanol, and further purified by repeated reprecipitation, followed by vacuum drying to obtain hydroxypolyamide.
[0043]
In the present invention, when the photosensitive polybenzoxazole precursor represented by the general formula (3) is used, the hydroxypolyamide obtained by the above reaction is once again dissolved in an organic solvent, and the following general formula (5) What is necessary is just to make it react with the isocyanate compound containing the unsaturated double bond represented.
[0044]
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[0045]
(Wherein R ₁₄ Is a hydrogen atom and / or an aliphatic group having 1 to 3 carbon atoms, R ₁₅ , R ₁₆ Are each independently hydrogen or an alkyl group. p is an integer of 2 to 10. )
[0046]
Examples of the isocyanate compound containing an unsaturated double bond represented by the general formula (5) include isocyanate ethyl acrylate, isocyanate propyl acrylate, isocyanate butyl acrylate, isocyanate pentyl acrylate, isocyanate hexyl acrylate, and isocyanate. Octyl acrylate, isocyanate decyl acrylate, isocyanate octadecyl acrylate, isocyanate ethyl methacrylate, isocyanate propyl methacrylate, isocyanate butyl methacrylate, isocyanate pentyl methacrylate, isocyanate hexyl methacrylate, isocyanate octyl methacrylate, isocyanate decyl methacrylate, isocyanate octadecyl Methacryle DOO, isocyanatoethyl crotonate, isocyanate propyl crotonate, isocyanate butyl crotonate, isocyanate pentyl crotonate, etc. isocyanate hexyl crotonate, and the like, preferably isocyanatoethyl methacrylate is used.
[0047]
The reaction of the above-mentioned hydroxy polyamide and the isocyanate compound containing an unsaturated double bond is usually carried out at a temperature of 0 to 100 ° C., preferably 20 to 70 ° C., and the reaction is compounded with respect to the number of moles of hydroxyl groups of the hydroxy polyamide. The isocyanate compound containing an unsaturated double bond is usually added in an amount corresponding to 10 to 80 mol%.
An addition amount of 10 mol% or less is not practically preferable because the photosensitivity is low and the pattern swells severely. On the other hand, when the addition amount is 80 mol% or more, the alkali solubility of the polymer is low, and unexposed portions remain undissolved after development.
In addition, the reaction may include amines such as triethylamine, pyridine, dimethylaminopyridine, kimclidine, 1,4-diazobicyclo (2,2,2,) octane, or dibutyltin dilaurate or dibutyltin diacetate. When a tin compound is used as a catalyst, the reaction is facilitated.
[0048]
As the organic solvent used in the reaction, a polar solvent which is inert in the isocyanate group and completely dissolves the hydroxypolyamide is generally preferable. For example, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide , Dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, and the like. Other than this polar solvent, ketones, esters, lactones, ethers, halogenated hydrocarbons, hydrocarbons which are general organic solvents include, for example, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, Ethyl acetate, butyl acetate, diethyl oxalate, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, 1,4-dichlorobutane, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, hexane, heptane, benzene, toluene, xylene Etc. can also be used. This reaction product can be used for the composition as it is, but it can also be used after purification by adding it to a poor solvent of hydroxypolyamide such as water or methanol and repeating reprecipitation as necessary. .
[0049]
As a photopolymerization initiator used as a kind of component (C) of the photosensitive resin composition in the present invention, for example,
(a) Benzophenone derivatives such as benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl ketone, dibenzyl ketone, and fluorenone
(b) 2,2′-diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, acetophenone derivatives such as 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone,
(c) Thioxanthone derivatives such as thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, diethylthioxanthone,
(d) benzyl derivatives such as benzyl, benzyldimethyl ketal, benzyl-β-methoxyethyl acetal,
[0050]
(e) benzoin derivatives such as benzoin and benzoin methyl ether,
(f) 1-phenyl-1,2-butanedione-2- (O-methoxycarbonyl) oxime, 1-phenyl-1,2-propadione-2- (O-methoxycarbonyl) oxime, 1-phenyl-1, 2-propanedione-2- (O-ethoxycarbonyl) oxime, 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (O-benzoyl) oxime, 1,3-diphenyl-propanetrione-2- (O-ethoxy) Oximes such as carbonyl) oxime, 1-phenyl-3-ethoxy-propanetrione-2- (O-benzoyl) oxime,
Etc. In use, it may be used alone or as a mixture of two or more.
Among the above photopolymerization initiators, the oxime (f) is more preferable particularly from the viewpoint of photosensitivity.
[0051]
A sensitizer for improving photosensitivity can be added to the photosensitive composition of the present invention as desired. Examples of such sensitizers include Michler's ketone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, 2,5-bis (4′-diethylaminobenzylidene) cyclopentanone, 2,6-bis (4′-diethylamino). Benzylidene) cyclohexanone, 2,6-bis (4'-dimethylaminobenzylidene) -4-methylcyclohexanone, 2,6-bis (4'-diethylaminobenzylidene) -4-methylcyclohexanone, 4,4'-bis (dimethylamino) ) Chalcone, 4,4'-bis (diethylamino) chalcone, 2- (4'-dimethylaminocinnamylideneindanone, 2- (4'-dimethylaminobenzylideneindanone), 2- (p-4'-dimethylamino) Biphenyl) -benzothiazole, 1,3-bis (4-dimethylaminobenzylidene) acetone, 1,3-bis (4-diethylaminobenzylidene) acetone, 3,3'-carbonyl-bis (7-di) Tilaminocoumarin), 3-acetyl-7-dimethylaminocoumarin, 3-ethoxycarbonyl-7-dimethylaminocoumarin, 3-benzyloxycarbonyl-7-dimethylaminocoumarine, 3-methoxycarbonyl-7-diethylaminocoumarin, 3 -Ethoxycarbonyl-7-diethylaminocoumarin, N-phenyl-N-ethylethanolamine, N-phenyldiethanolamine, Np-tolyldiethanolamine, N-phenylethanolamine, 4-morpholinobenzophenone, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, 4- Isoamyl diethylaminobenzoate, 2-mercaptobenzimidazole, 1-phenyl-5-mercapto-1,2,3,4-tetrazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2- (p-dimethylaminostyryl) benzoxazole, 2- ( p-Dimethylaminostyryl) benzthiazole, 2- (p-di Examples thereof include methylaminostyryl) naphtho (1,2-d) thiazole, 2- (p-dimethylaminobenzoyl) styrene, etc. In addition, it may be used alone or in a mixture of two or more.
[0052]
Examples of the diluent solvent for component (D) used in the present invention include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphoramide, pyridine. , Γ-butyrolactone, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, methyl ethyl ketone, ethyl lactate and the like. In use, it may be used alone or as a mixture of two or more.
[0053]
If desired, a thermal polymerization inhibitor can be added to the photosensitive composition of the present invention in order to improve the viscosity of the composition solution during storage and the stability of photosensitivity. Examples of such thermal polymerization inhibitors include hydroquinone, N-nitrosodiphenylamine, p-tert-butylcatechol, phenothiazine, N-phenylnaphthylamine, ethylenediaminetetraacetic acid, 1,2-cyclohexanediaminetetraacetic acid, glycol etherdiamine Acetic acid, 2,6-di-tert-butyl-p-methylphenol, 5-nitroso-8-hydroxyquinoline, 1-nitroso-2-naphthol, 2-nitroso-1-naphthol, 2-nitroso-5- (N -Ethyl-N-sulfopropylamino) phenol, N-nitroso-N-phenylhydroxyamine ammonium salt, N-nitroso-N-phenylhydroxylamine ammonium salt, N-nitroso-N (1-naphthyl) hydroxylamine ammonium salt Bis (4-hydroxy-3,5-tert-butyl-phenylmethane) is used.
[0054]
Moreover, you may add the compound containing an unsaturated double bond as a component of the photosensitive resin composition of this invention. As such a compound containing an unsaturated double bond, a (meth) acrylic compound that can be polymerized by a photopolymerization initiator is preferable. For example, polyethylene glycol diacrylate (number of ethylene glycol units: 2 to 20), polyethylene Glycol dimethacrylate (number of ethylene glycol units 2-20), poly (1,2-propylene glycol) diacrylate, poly (1,2-propylene glycol) dimethacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, glycerol Diacrylate, glycerol dimethacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, methylenebisacrylamide, N-methylolacrylamide, ethylene glycol diglycidyl ether-methacrylic acid addition Glycerol diglycidyl ether-acrylic acid adduct, bisphenol A diglycidyl ether-acrylic acid adduct, bisphenol A diglycidyl ether-methacrylic acid adduct, N, N′-di (2-methacryloxyethyl) urea, etc. It is done. In use, it may be used alone or as a mixture of two or more.
Furthermore, a dye, a surface smoothness imparting agent, and the like can be appropriately blended as necessary.
[0055]
The alkoxysilane compound having an arylamino group or pyridyl group in the molecular structure used in the present invention exhibits an effect of improving adhesiveness even in a positive photosensitive resin composition system.
When a positive photosensitive resin composition is used, various quinonediazide compounds may be used as the component (C). Such quinonediazide compounds include, for example, JP-A-2000-281969, JP-A-2000-338666, U.S. Pat. Nos. 2,772,972, 2,797,213, and 3,669,658. Is a known substance. Specific examples of such compounds include the following.
[0056]
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[0057]
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[0058]
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[0059]
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[0060]
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[0061]
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[0062]
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[0063]
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[0064]
R17 is a monovalent organic group
In the formulas of these compounds, Q represents a hydrogen atom or the following general formula (6)
[0065]
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[0066]
Or the following general formula (7)
[0067]
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[0068]
In each compound, at least one of each is represented by General Formula (6) or General Formula (7).
Further, at that time, as a heat-resistant resin having a phenolic hydroxyl group or a carboxyl group in the molecular structure as a B component, or a precursor resin thereof, for example, Japanese Patent Publication No. 1-46862 and Japanese Patent Laid-Open No. 63-96162 are disclosed. Hydroxypolyamide as a polybenzoxazole precursor described in JP-A No. 11-106651, a polymer having a phenolic hydroxyl group introduced into the main chain as described in JP-A-11-106651, and a side chain described in JP-B-2890213. Examples thereof include polymers having a phenolic hydroxyl group introduced, and polyamic acid esters and hydroxypolyamide copolymers described in JP-A Nos. 11-106651 and 2000-199958.
[0069]
In addition, as a diluent solvent for the component (D) used in this case, for example, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylsulfoxide, hexamethylphosphoramide, pyridine , Γ-butyrolactone, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, methyl ethyl ketone, ethyl lactate and the like. In use, it may be used alone or as a mixture of two or more.
[0070]
Hereinafter, the usage example of the photosensitive resin composition of this invention is shown below.
First, the composition is applied to a suitable support such as a silicon wafer, ceramic, aluminum substrate and the like. This coating method is performed by spin coating using a spinner, spray coating using a spray coater, dipping, printing, roll coating, or the like. Next, after pre-baking at 80 to 140 ° C. to dry the coating film, irradiation with actinic radiation is performed using an exposure apparatus such as a contact aligner, mirror projection, or stepper. As the actinic radiation, X-rays, electron beams, ultraviolet rays, visible rays and the like can be used, but those having a wavelength of 200 to 500 nm are preferable.
[0071]
Next, development is performed, and it can be performed by selecting from methods such as dipping, paddle, and rotary spraying. From the viewpoint of pattern resolution and handleability, the light source wavelength is preferably a g-line or i-line of a mercury lamp, and a stepper is particularly preferable as the exposure apparatus. Developers include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, aqueous ammonia, organic amines such as ethylamine, diethylamine, triethylamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide. An aqueous solution such as a quaternary ammonium salt such as quaternary ammonium salt and an aqueous solution to which a suitable amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol or a surfactant is added as required can be used.
[0072]
After development, the pattern film can be obtained by washing with a rinse solution and removing the developer. As the rinsing liquid, distilled water, methanol, ethanol, isopropanol or the like can be used alone or in combination.
The pattern film of the heat-resistant resin precursor composition such as polyimide or polybenzoxazole thus obtained is heated to 300 ° C. or more to volatilize the photosensitive component, and then the cyclization reaction proceeds. , Converted to polyimide or polybenzoxazole. Such heat conversion can be performed by using a hot plate, an oven, and a temperature rising oven capable of setting a temperature program. Air may be used as the atmospheric gas for heat conversion, and an inert gas such as nitrogen or argon may be used.
[0073]
When the adhesion between the pattern film and the substrate was evaluated by observation with a microscope or the like using the alkoxysilane compound of the present invention by the above method, excellent adhesion was observed in both cases after development and after heat curing.
Hereinafter, examples of embodiments of the present invention will be described in detail by way of examples.
<In the case of a negative photosensitive composition>
[0074]
[Reference Example 1]
(Base polymer synthesis)
In a separable flask having a capacity of 2 L, 370 g of N, N-dimethylacetamide (DMAc), 26.90 g (0.34 mol) of pyridine, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) -hexafluoropropane 61.53 g (0.17 mol) was mixed and stirred at room temperature (25 ° C.) to dissolve the diamine. Separately, 41.32 g (0.14 mol) of 4,4′-diphenyl ether dicarboxylic acid dichloride dissolved in 114 g of diethylene glycol dimethyl ether (DMDG) was dropped from the dropping funnel. At this time, the separable flask was cooled in a water bath at 15 to 20 ° C. The time required for the dropwise addition was 20 minutes, and the maximum reaction solution temperature was 30 ° C. The mixture is allowed to stand for 10 hours from the end of the dropping, and then the reaction solution is dropped into 5 L of water under high-speed stirring to disperse and precipitate the polymer. The polymer is recovered, washed with water, dehydrated and then vacuum dried to remove amino groups. A hydroxypolyamide having a terminal was obtained. The weight average molecular weight was 10300 (polystyrene conversion value).
[0075]
(Synthesis of photosensitive group-introduced polymer)
100 g of the dried hydroxypolyamide obtained above is put into a separable flask having a capacity of 1 L, 400 g of γ-butyrolactone (GBL) is added to redissolve the polymer, 0.55 g of dibutyltin dilaurate is added, and 50 ° C. is added in an oil bath. Warmed to. Separately, a solution obtained by dissolving 18.51 g of 2-isocyanatoethyl methacrylate (0.119 mol, corresponding to 35 mol% of the total hydroxyl groups of the polymer) in 55.52 g of γ-butyrolactone (GBL) over 15 minutes. And dripped. After completion of dropping, the mixture was stirred at 50 ° C. for 4 hours. After 4 hours, this reaction solution was dropped into 3.8 L of ion exchanged water, and the polymer precipitated at that time was separated and washed, followed by vacuum drying at 50 ° C. for 24 hours, thereby producing a photosensitive polybenzoxazole precursor. (PB-1) was obtained. In this polymer, the isocyanate reacts with both the amino group at the end of the polymer and the hydroxyl group in the polymer, so it has a structure in which a methacrylate group is introduced via a urea bond at the end of the polymer and a urethane bond at the side chain. Yes. By measuring the proton-NMR spectrum of this polymer, it was confirmed that the introduction ratio of the entire methacrylate group was 28.6%.
[0076]
(Preparation of photosensitive resin composition)
[Example 1]
100 parts by weight of photosensitive polybenzoxazole precursor (PB-1), 20 parts by weight of tetraethylene glycol dimethacrylate, 20 parts by weight of N, N′-di (2-methacryloxyethyl) urea, 1-phenyl-1, 2-propanedione-2- (O-benzoyl) oxime 6 parts by weight, Michler's ketone 2 parts by weight, 1-phenyl-5-mercapto-1,2,3,4-tetrazole 2 parts by weight, N-nitrosodiphenylamine 0.1 6 parts by weight of 3- (m-aminophenoxy) propyltrimethoxysilane was further added and then dissolved in 220 parts by weight of N-methyl-2-pyrrolidone to give a varnish-like photosensitive resin composition ( PBN-A1) was obtained.
[0077]
[Example 2]
100 parts by weight of photosensitive polybenzoxazole precursor (PB-1), 20 parts by weight of tetraethylene glycol dimethacrylate, 20 parts by weight of N, N′-di (2-methacryloxyethyl) urea, 1-phenyl-1, 2-propanedione-2- (O-benzoyl) oxime 6 parts by weight, Michler's ketone 2 parts by weight, 1-phenyl-5-mercapto-1,2,3,4-tetrazole 2 parts by weight, N-nitrosodiphenylamine 0.1 6 parts by weight of 2- (trimethoxysilylethyl) pyridine was further added, and then dissolved in 220 parts by weight of N-methyl-2-pyrrolidone to give a varnish-like photosensitive resin composition (PBN-A2). )
[0078]
[Comparative Example 1]
100 parts by weight of photosensitive polybenzoxazole precursor (PB-1), 20 parts by weight of tetraethylene glycol dimethacrylate, 20 parts by weight of N, N′-di (2-methacryloxyethyl) urea, 1-phenyl-1, 2-propanedione-2- (O-benzoyl) oxime 6 parts by weight, Michler's ketone 2 parts by weight, 1-phenyl-5-mercapto-1,2,3,4-tetrazole 2 parts by weight, N-nitrosodiphenylamine 0.1 After adding parts by weight and further adding 6 parts by weight of n-octadecyltriethoxysilane, it is dissolved in 230 parts by weight of N-methyl-2-pyrrolidone to obtain a varnish-like photosensitive resin composition (PBN-B1). It was.
[0079]
[Comparative Example 2]
100 parts by weight of photosensitive polybenzoxazole precursor (PB-1), 20 parts by weight of tetraethylene glycol dimethacrylate, 20 parts by weight of N, N′-di (2-methacryloxyethyl) urea, 1-phenyl-1, 2-propanedione-2- (O-benzoyl) oxime 6 parts by weight, Michler's ketone 2 parts by weight, 1-phenyl-5-mercapto-1,2,3,4-tetrazole 2 parts by weight, N-nitrosodiphenylamine 0.1 After adding 6 parts by weight of 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and then dissolving in 230 parts by weight of N-methyl-2-pyrrolidone, a varnish-like photosensitive resin is added. A composition (PBN-B2) was obtained.
[0080]
[Comparative Example 3]
100 parts by weight of photosensitive polybenzoxazole precursor (PB-1), 20 parts by weight of tetraethylene glycol dimethacrylate, 20 parts by weight of N, N′-di (2-methacryloxyethyl) urea, 1-phenyl-1, 2-propanedione-2- (O-benzoyl) oxime 6 parts by weight, Michler's ketone 2 parts by weight, 1-phenyl-5-mercapto-1,2,3,4-tetrazole 2 parts by weight, N-nitrosodiphenylamine 0.1 After adding parts by weight and further adding 6 parts by weight of 3- (2,4dinitrophenylamino) propyltriethoxysilane, it was dissolved in 230 parts by weight of N-methyl-2-pyrrolidone to give a varnish-like photosensitive resin composition A product (PBN-B3) was obtained.
[0081]
[Comparative Example 4]
100 parts by weight of photosensitive polybenzoxazole precursor (PB-1), 20 parts by weight of tetraethylene glycol dimethacrylate, 20 parts by weight of N, N′-di (2-methacryloxyethyl) urea, 1-phenyl-1, 2-propanedione-2- (O-benzoyl) oxime 6 parts by weight, Michler's ketone 2 parts by weight, 1-phenyl-5-mercapto-1,2,3,4-tetrazole 2 parts by weight, N-nitrosodiphenylamine 0.1 After adding 6 parts by weight of 3-dimethylaminopropyldiethoxymethylsilane, and then dissolving in 230 parts by weight of N-methyl-2-pyrrolidone, a varnish-like photosensitive resin composition (PBN-B4) was added. )
[0082]
[Comparative Example 5]
100 parts by weight of photosensitive polybenzoxazole precursor (PB-1), 20 parts by weight of tetraethylene glycol dimethacrylate, 20 parts by weight of N, N′-di (2-methacryloxyethyl) urea, 1-phenyl-1, 2-propanedione-2- (O-benzoyl) oxime 6 parts by weight, Michler's ketone 2 parts by weight, 1-phenyl-5-mercapto-1,2,3,4-tetrazole 2 parts by weight, N-nitrosodiphenylamine 0.1 After adding parts by weight and further adding 6 parts by weight of (N, N-dimethylaminopropyl) trimethoxysilane, it was dissolved in 230 parts by weight of N-methyl-2-pyrrolidone to give a varnish-like photosensitive resin composition ( PBN-B5) was obtained.
[0083]
[Comparative Example 6]
100 parts by weight of photosensitive polybenzoxazole precursor (PB-1), 20 parts by weight of tetraethylene glycol dimethacrylate, 20 parts by weight of N, N′-di (2-methacryloxyethyl) urea, 1-phenyl-1, 2-propanedione-2- (O-benzoyl) oxime 6 parts by weight, Michler's ketone 2 parts by weight, 1-phenyl-5-mercapto-1,2,3,4-tetrazole 2 parts by weight, N-nitrosodiphenylamine 0.1 After adding parts by weight and further adding 6 parts by weight of 3-cyanopropyltriethoxysilane, it was dissolved in 230 parts by weight of N-methyl-2-pyrrolidone to obtain a varnish-like photosensitive resin composition (PBN-B6). Obtained.
[0084]
[Comparative Example 7]
100 parts by weight of photosensitive polybenzoxazole precursor (PB-1), 20 parts by weight of tetraethylene glycol dimethacrylate, 20 parts by weight of N, N′-di (2-methacryloxyethyl) urea, 1-phenyl-1, 2-propanedione-2- (O-benzoyl) oxime 6 parts by weight, Michler's ketone 2 parts by weight, 1-phenyl-5-mercapto-1,2,3,4-tetrazole 2 parts by weight, N-nitrosodiphenylamine 0.1 After adding 6 parts by weight of 1,3-divinyltetramethyldisilazane, and then dissolving in 230 parts by weight of N-methyl-2-pyrrolidone, a varnish-like photosensitive resin composition (PBN-B7 )
[0085]
[Comparative Example 8]
100 parts by weight of photosensitive polybenzoxazole precursor (PB-1), 20 parts by weight of tetraethylene glycol dimethacrylate, 20 parts by weight of N, N′-di (2-methacryloxyethyl) urea, 1-phenyl-1, 2-propanedione-2- (O-benzoyl) oxime 6 parts by weight, Michler's ketone 2 parts by weight, 1-phenyl-5-mercapto-1,2,3,4-tetrazole 2 parts by weight, N-nitrosodiphenylamine 0.1 6 parts by weight of 6-azidosulfenylhexyltriethoxysilane was added, and then dissolved in 230 parts by weight of N-methyl-2-pyrrolidone to give a varnish-like photosensitive resin composition (PBN- B8) was obtained.
[0086]
[Comparative Example 9]
100 parts by weight of photosensitive polybenzoxazole precursor (PB-1), 20 parts by weight of tetraethylene glycol dimethacrylate, 20 parts by weight of N, N′-di (2-methacryloxyethyl) urea, 1-phenyl-1, 2-propanedione-2- (O-benzoyl) oxime 6 parts by weight, Michler's ketone 2 parts by weight, 1-phenyl-5-mercapto-1,2,3,4-tetrazole 2 parts by weight, N-nitrosodiphenylamine 0.1 After adding 5 parts by weight and further adding 6 parts by weight of 5- (cycloheptenyl) triethoxysilane, it was dissolved in 230 parts by weight of N-methyl-2-pyrrolidone to give a varnish-like photosensitive resin composition (PBN-B9). Got.
[0087]
[Comparative Example 10]
100 parts by weight of photosensitive polybenzoxazole precursor (PB-1), 20 parts by weight of tetraethylene glycol dimethacrylate, 20 parts by weight of N, N′-di (2-methacryloxyethyl) urea, 1-phenyl-1, 2-propanedione-2- (O-benzoyl) oxime 6 parts by weight, Michler's ketone 2 parts by weight, 1-phenyl-5-mercapto-1,2,3,4-tetrazole 2 parts by weight, N-nitrosodiphenylamine 0.1 6 parts by weight of triethoxysilylpropylethyl carbamate was further added and then dissolved in 230 parts by weight of N-methyl-2-pyrrolidone to obtain a varnish-like photosensitive resin composition (PBN-B10). It was.
[0088]
[Example 3]
These obtained varnish-like solutions were applied on a 5-inch silicon wafer by a spin coater (clean track Mark 7 manufactured by Tokyo Electron) and dried at 100 ° C. for 4 minutes to obtain a coating film having a thickness of 15 μm.
This coating film was exposed with an i-line stepper exposure machine NSR1755i7B (manufactured by Nikon Corp.) while changing the exposure amount stepwise through a reticle, and the wafer was exposed to a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution (manufactured by Clariant Japan). AZ300MIF) was developed until the unexposed area was completely dissolved, and then rinsed with pure water to obtain a negative pattern. Exposure 500mJ / cm ² Limit resolution at the time of irradiation (limit resolution), ratio of film thickness before and after development (development residual film ratio), line and space remaining without peeling as a measure of adhesion after development (L / S) Table 1 shows the minimum pattern size.
[0089]
Further, each varnish-like solution described above was applied and dried on a silicon wafer, and then heat treated in an inert oven at 350 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere to form a polybenzoxazole heat-cured film. After the cured film was formed, the sample was treated with a pressure cooker (131 ° C., 3.0 atm) for 100 hours, and then a cutter knife so that 100 squares of 1 mm square could be formed in a cross-cut test (JIS K5400). The cellophane tape was affixed and peeled off from the top, and the water-resistant adhesiveness was evaluated by counting the number of squares that did not adhere to the cellophane tape and remained on the substrate. The evaluation results are shown in Table 1.
[0090]
[Table 1]

[0091]
<In the case of a positive photosensitive composition>
[Reference Example 2]
(Base polymer synthesis)
In a separable flask having a capacity of 2 L, 370 g of N, N-dimethylacetamide (DMAc), 26.90 g (0.34 mol) of pyridine, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) -hexafluoropropane 61.53 g (0.17 mol) was mixed and stirred at room temperature (25 ° C.) to dissolve the diamine. Separately, 41.32 g (0.14 mol) of 4,4′-diphenyl ether dicarboxylic acid dichloride dissolved in 114 g of diethylene glycol dimethyl ether (DMDG) was dropped from the dropping funnel.
[0092]
At this time, the separable flask was cooled in a water bath at 15 to 20 ° C. The time required for the dropwise addition was 20 minutes, and the maximum reaction solution temperature was 30 ° C. The mixture is allowed to stand for 10 hours from the end of the dropping, and then the reaction solution is dropped into 5 L of water under high-speed stirring to disperse and precipitate the polymer. The polymer is recovered, washed with water, dehydrated and then vacuum-dried. PB-2) was obtained. The weight average molecular weight was 10300 (polystyrene conversion value).
[0093]
(Preparation of photosensitive resin composition)
[Example 4]
100 parts by weight of hydroxypolyamide (PB-2), 20 parts by weight of a diazonaphthoquinone compound (NQD1) having the following structure, 10 parts by weight of p-cumylphenol, 3- (m-aminophenoxy) propyltrimethoxysilane 6 A part by weight was dissolved in 160 parts by weight of γ-butyrolactone and then filtered through a 0.2 μm Teflon filter to obtain a photosensitive resin composition (PBP-A1).
[0094]
Embedded image

[0095]
(Q is a hydrogen atom and / or a group represented by the following formula. NQD1 is a mixture of compounds having different sulfonesterification rates)
[0096]
Embedded image

[0097]
[Example 5]
100 parts by weight of hydroxypolyamide (PB-2), 20 parts by weight of the diazonaphthoquinone compound (NQD1) described in Example 4, 10 parts by weight of p-cumylphenol, and 6 parts by weight of 2- (trimethoxysilylethyl) pyridine After dissolving in 160 parts by weight of γ-butyrolactone, it was filtered through a 0.2 μm Teflon filter to obtain a photosensitive resin composition (PBP-A2).
[0098]
[Comparative Example 11]
100 parts by weight of hydroxypolyamide (PB-2), 20 parts by weight of the diazonaphthoquinone compound (NQD1) described in Example 4, 10 parts by weight of p-cumylphenol, and 6 parts by weight of 3- (amino) propyltriethoxysilane After dissolving in 160 parts by weight of γ-butyrolactone, it was filtered through a 0.2 μm Teflon filter to obtain a photosensitive resin composition (PBP-B1).
[0099]
[Comparative Example 12]
100 parts by weight of hydroxypolyamide (PB-2), 20 parts by weight of the diazonaphthoquinone compound (NQD1) described in Example 4, 10 parts by weight of p-cumylphenol, and 6 parts by weight of 3-dimethylaminopropyldiethoxymethylsilane After dissolving in 160 parts by weight of γ-butyrolactone, it was filtered through a 0.2 μm Teflon filter to obtain a photosensitive resin composition (PBP-B2).
[0100]
[Example 6]
These obtained varnish-like solutions were applied onto a 5-inch silicon wafer by a spin coater (clean track Mark 7 manufactured by Tokyo Electron) and dried at 125 ° C. for 3 minutes to obtain a coating film having a thickness of 14 μm.
An exposure amount of 500 mJ / cm is applied to this coating film through a reticle using an i-line stepper exposure machine NSR1755i7B (Nikon Corporation). ² The wafer was developed with a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution (AZ300MIF, manufactured by Clariant Japan) until the unexposed film thickness reached 80% of the initial film thickness, and then with pure water. Rinse and a positive pattern were obtained. Exposure 500mJ / cm ² Limit resolution at the time of irradiation (limit resolution), ratio of film thickness before and after development (development residual film ratio), line and space remaining without peeling as a measure of adhesion after development (L / S) Table 2 shows the minimum pattern size.
[0101]
Further, each varnish-like solution described above was applied and dried on a silicon wafer, and then heat-treated in an inert oven at 350 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere to form a polybenzoxazole heat-cured film. The sample after forming this cured film is treated with a pressure cooker (131 ° C., 3.0 atm) for 100 hours, and then a cutter knife so that 100 squares of 1 mm square can be formed in a cross-cut test (JIS K5400). The cellophane tape was affixed and peeled off from the top, and the water-resistant adhesiveness was evaluated by counting the number of squares that did not adhere to the cellophane tape and remained on the substrate. The evaluation results are shown in Table 2.
[0102]
[Table 2]

[0103]
【The invention's effect】
A photosensitive resin composition to which an alkoxysilane compound having an arylamino group or a pyridyl group in the molecular structure is added can provide excellent adhesion to a substrate in pattern formation during development, resulting in a good fine pattern. Can be obtained stably.

Claims

(A) an alkoxysilane compound represented by the following general formula (1) or (2) , (B) a heat-resistant resin having a phenolic hydroxyl group or a carboxyl group in the molecular structure, or a precursor thereof, (C) photopolymerization initiation The photosensitive resin composition containing the photoactive component selected from the group which consists of an agent and a quinonediazide compound, and (D) dilution solvent.

(R ₁ is a hydrogen atom or a methyl group, R ₂ is a divalent group selected from the following formula, R ₃ is a divalent organic group, and R ₄ and R ₅ are each independently a hydrocarbon group. N is an integer of 1 to 3, and m is an integer of 1 to 3.)

(R ₆ is a divalent group selected from the following formula, R ₇ is a divalent organic group, R ₈ and R ₉ are each independently a hydrocarbon group. M is an integer of 1 to 3. is there.)

The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the (A) alkoxysilane compound is 3- (m-aminophenoxy) propyltrimethoxysilane or 2- (trimethoxysilylethyl) pyridine.