JP4046563B2 - High heat-resistant photosensitive resin composition - Google Patents

Description

（式中、Ｘ₁ は２価の芳香族基、Ｙ₁ は４価の芳香族基、であり、ｎは２〜１５０の整数である。Ｒ₁ 、Ｒ₂ は、それぞれ独立に、水素原子または下記式（２）で表される光重合性の不飽和二重結合を有する一価の有機基であり、（Ｒ₁ ＋Ｒ₂ ）＝１００モル％とした場合、（Ｒ₁ ＋Ｒ₂ ）のうち、１０モル％以上、５０モル％以下が、下記式（２）で表される、光重合性の不飽和二重結合を有する一価の有機基である。
【００１１】
【化１２】

但し、Ｒ₃ は水素原子または炭素数１〜３の有機基であり、Ｒ₄ 、Ｒ₅ は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜３の有機基、ｍは２〜１０の整数である。）
【００１２】
【化１３】

（式中、Ｘ_２ は４価の芳香族基であって、−ＣＯＯＲ_６ 基および−ＣＯＯＲ_７基と−ＣＯＮＨ−基とは互いにオルト位置にある。Ｙ_２ は２価の芳香族基であり、ｐは２〜１５０の整数である。Ｒ_６ とＲ_７ は、それぞれ独立に、水素原子または下記式（４）で表される光重合性の不飽和二重結合を有する一価の有機基、または炭素数１〜４の脂肪族基であるが、全てが水素原子であることはない。
【００１３】
【化１４】

但し、Ｒ₈ は水素原子または炭素数１〜３の有機基であり、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜３の有機基、ｑは２〜１０の整数である。）
【００１４】
（ＩＩ） （Ｄ）熱架橋剤として、その基本単位構造が下記式（５）〜（９）で表されるアミノ樹脂およびその誘導体を、それぞれ単独で、もしくは複数を混合して用いることを特徴とする、上記（Ｉ）に記載の感光性樹脂組成物。
【化１５】

【００１５】
【化１６】

【００１６】
【化１７】

【００１７】
【化１８】

【００１８】
【化１９】

（式中、Ｒ₁₁〜Ｒ₃₀は、それぞれ独立に、水素原子または下記式（１０）で表される一価の有機基である。
【００１９】
【化２０】

但し、各々の式において、Ｒ₁₁〜Ｒ₃₀全てが水素原子であることはない。また、Ｚは、水素原子または炭素数１〜４の脂肪族基であるが、全てが水素原子であることはない。）
【００２０】
（ＩＩＩ） （Ｄ）熱架橋剤が、重合度が１．０以上、２．２以下であるメラミン樹脂およびその誘導体であることを特徴とする、上記（Ｉ）又は（ＩＩ）に記載の感光性樹脂組成物。
（ＩＶ） （Ｄ）熱架橋剤が、ヘキサメトキシメチル化メラミンであることを特徴とする、上記（Ｉ）又は（ＩＩ）に記載の感光性樹脂組成物。
【００２１】
（Ｖ） （１）上記（Ｉ）〜（ＩＶ）のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を基材に塗布し、
（２）この塗膜に、パターニングマスクを介して活性光線を照射、露光し、
（３）現像液を用いて塗膜の未露光部を溶解除去してレリーフパターンを形成し、
（４）２００℃以上の条件で塗膜を加熱し、変成硬化させることによって、耐熱性、耐薬品性のレリーフパターンを形成する方法。
（ＶＩ） 上記（Ｖ）に記載のレリーフパターン形成方法を包含する半導体装置の製造方法。
（ＶＩＩ） 上記（Ｉ）〜（ＩＶ）のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を用いることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明について、以下に具体的に説明する。
本発明の感光性樹脂組成物は、必須成分として、以下の４成分を含んでなる。
Ａ成分：光重合性の不飽和二重結合基を有するポリアミド。
Ｂ成分：光重合性の不飽和二重結合基を有するモノマー。
Ｃ成分：光重合開始剤。
Ｄ成分：熱架橋剤。
【００２３】
このうち、まず、前記化学式（１）または（２）で表されるＡ成分について説明する。
＜Ａ成分＞
本発明の感光性樹脂組成物における樹脂成分は、上記化学式（１）または（３）で表される構造単位を有するポリアミドであり、２００℃以上で加熱環化処理を施すことにより、ポリベンズオキサゾールまたはポリイミドに変換されるものである。特に、上記化学式（１）において、その水酸基が、部分的に光重合性の不飽和二重結合を含有する基で置き換えられた、次に示すような構造を持つ場合が有用である。
【００２４】
【化２１】

（式中Ｘ₁ は２価の芳香族基、Ｙ₁ は４価の芳香族基である。ｎは２ないし１５０の整数である。Ｒ₁ 、Ｒ₂ はそれぞれ独立に、水素原子または下記化学式（２）で表される不飽和二重結合を有する一価の有機基であり、（Ｒ₁ ＋Ｒ₂ ）＝１００モル％とした場合、（Ｒ₁ ＋Ｒ₂ ）のうち、１０モル％以上、５０モル％以下が、下記式（２）で表される、光重合性の不飽和二重結合を有する一価の有機基である。
【００２５】
【化２２】

但し、Ｒ₃ は水素原子または炭素数１〜３の有機基であり、Ｒ₄ 、Ｒ₅ はそれぞれ独立に水素または炭素数１〜３の有機基である。ｍは２〜１０の整数である。）
【００２６】
上記化学式（１）中、Ｘ₁ で示される２価の芳香族基としては、以下の構造が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【化２３】

【００２７】
同じく上記化学式（１）中、Ｙ₁ で示される４価の芳香族基としては、以下の構造が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【化２４】

本発明の、上記化学式（１）で表されるポリベンズオキサゾール前駆体は、まず、２価の芳香族基Ｘ₁ を含む芳香族ジカルボン酸またはその誘導体と、４価の芳香族基Ｙ₁ を含むビス−（ｏ−アミノフェノール）類とのアミド重縮合体（ベースポリマー）を調製し、次いで、その水酸基の一部に、光重合性の不飽和二重結合を有する基を導入することによって得られる。
【００２８】
（ベースポリマーの調製）
本発明で好適に用いられる、２価の芳香族基Ｘ₁ を含むジカルボン酸及びその誘導体としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、４, ４' −ジフェニルエーテルジカルボン酸、３, ４' −ジフェニルエーテルジカルボン酸、３, ３' −ジフェニルエーテルジカルボン酸、４, ４' −ビフェニルジカルボン酸、３, ４' −ビフェニルジカルボン酸、３, ３' −ビフェニルジカルボン酸、４, ４' −ベンゾフェノンジカルボン酸、３, ４' −ベンゾフェノンジカルボン酸、３, ３' −ベンゾフェノンジカルボン酸、４, ４' −ヘキサフルオロイソプロピリデン二安息香酸、４, ４' −ジカルボキシジフェニルアミド、１, ４−フェニレンジエタン酸、１, １−ビス（４−カルボキシフェニル）−１−フェニル−２, ２, ２−トリフルオロエタン、ビス（４−カルボキシフェニル）スルフィド、ビス（４−カルボキシフェニル）テトラフェニルジシロキサン、ビス（４−カルボキシフェニル）テトラメチルジシロキサン、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、ビス（４−カルボキシフェニル）メタン、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、５−ブロモイソフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、５−クロロイソフタル酸、２, ２−ビス−（ｐ−カルボキシフェニル）プロパン、４, ４' −（ｐ−フェニレンジオキシ）二安息香酸、２, ６−ナフタレンジカルボン酸、もしくはこれらの酸クロライド体、およびヒドロキシベンズトリアゾール等との活性エステル体などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらのものは単独あるいは混合して用いてもよい。
【００２９】
また、本発明で好適に用いられる、４価の芳香族基Ｙ₁ を含むビス（ｏ−アミノフェノール）としては、例えば、３, ３, −ジヒドロキシベンジジン、３, ３' −ジアミノ−４, ４' −ジヒドロキシビフェニル、３, ３' −ジヒドロキシ−４, ４' −ジアミノジフェニルスルホン、ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２, ２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２, ２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２, ２−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）メタン、２, ２−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロパン、３, ３' −ジヒドロキシ−４, ４' −ジアミノベンゾフェノン、３, ３' −ジヒドロキシ−４, ４' −ジアミノジフェニルエーテル、４, ４' −ジヒドロキシ−３, ３' −ジアミノジフェニエーテル、３, ３' −ジヒドロキシ−４, ４' −ジアミノビフェニル、３, ３' −ジアミノ−４, ４' −ジヒドロキシビフェニル、２, ５−ジヒドロキシ−１, ４−ジアミノベンゼン、４, ６−ジアミノレゾルシノール、およびその混合物などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００３０】
また、基板との密着性の向上を目的に、ビス−（ｏ−アミノフェノール）と共に、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラフェニルジシロキサン等のジアミノシロキサン類を共重合することもできる。
芳香族ジカルボン酸ジクロライドや芳香族ジカルボン酸の活性エステル体を用いる場合、適当な溶媒中でピリジン等の塩基性化合物の存在下で、ビス−（ｏ−アミノフェノール）と混合することにより、ベースポリマーを得ることができる。
【００３１】
しかし、芳香族ジカルボン酸を用いる場合は、適当な縮合剤が必要となる。このような縮合剤としては、公知の脱水縮合剤を用いることができ、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エトキシカルボニル−２−エトキシ−１, ２−ジヒドロキノリン、１, １' −カルボニルジオキシ−ジ−１, ２, ３−ベンゾトリアゾール、Ｎ, Ｎ' −ジスクシンイミジルカーボネート、亜リン酸エステル等を挙げることができる。このうち、ジシクロヘキシルカルボジイミドを用いる場合には、１−ヒドロキシ−１, ２, ３−ベンゾトリアゾールと共用することが好ましい。
【００３２】
反応溶媒としては、生成するベースポリマーを完全に溶解するものが好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ガンマブチロラクトン等が挙げられる。
他にも、ケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類として、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらは、必要に応じて、単独でも混合して用いることもできる。
【００３３】
原料として芳香族ジカルボン酸ジクロライドを用いる場合は、その分解失活を抑制するため、上記の中でも、特にグリコールエーテル系などの、無極性の溶媒に溶解し、反応に供するのが好ましい。
反応終了後、当該反応液を、水または水と脂肪族低級アルコールの混合液などの、ベースポリマーの貧溶媒中に投入し、これを分散析出させ、更に再沈を繰り返すことなどによって精製し、真空乾燥を行い、ベースポリマーを単離する。
精製度を更に向上させるために、陰陽両イオン交換樹脂を適当な有機溶媒で膨潤させて充填したカラムなどにこのベースポリマー溶液を通し、イオン性不純物を除去してもよい。
【００３４】
（光重合性の不飽和二重結合を有する基の導入）
本発明のＡ成分のうち、上記化学式（１）で示される、光重合性の不飽和二重結合基を有するポリアミドは、上記反応により得られたベースポリマーを、有機溶媒等に再溶解し、下記化学式（１１）で表される、光重合性の不飽和二重結合を含むイソシアネート化合物と反応させることによって得られる。
【化２５】

（式中、Ｒ₃₁は、水素原子及または炭素数１〜３の脂肪族基、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜３の脂肪族基、ｒは２〜１０の整数である。）
【００３５】
上記化学式（１１）で表される光重合性の不飽和二重結合を含むイソシアネート化合物としては、例えば、イソシアナトエチルアクリレート、イソシアナトプロピルアクリレート、イソシアナトブチルアクリレート、イソシアナトペンチルアクリレート、イソシアナトヘキシルアクリレート、イソシアナトオクチルアクリレート、イソシアナトデシルアクリレート、イソシアナトオクタデシルアクリレート、イソシアナトエチルメタクリレート、イソシアナトプロピルメタクリレート、イソシアナトブチルメタクリレート、イソシアナトペンチルメタクリレート、イソシアナトヘキシルメタクリレート、イソシアナトオクチルメタクリレート、イソシアナトデシルメタクリレート、イソシアナトオクタデシルメタクリレート、イソシアナトエチルクロトネート、イソシアナトプロピルクロトネート、イソシアナトブチルクロトネート、イソシアナトペンチルクロトネ−ト、イソシアナトヘキシルクロトネート等が挙げられ、好ましくは２−イソシアナトエチルメタクリレートが用いられる。
【００３６】
ベースポリマーと当該イソシアネート化合物との反応は、通常、０〜１００℃、好ましくは２０〜７０℃の温度条件下で行われ、触媒としてトリエチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、キヌクリジン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンのようなアミン類、又はジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテートなどのような錫化合物を用いると、反応はより容易になる。
【００３７】
反応に用いる有機溶媒としては、イソシアネート基に不活性で、かつベースポリマーや反応生成物を含む溶存成分を完全に溶解する溶媒が好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ガンマブチロラクトン等が挙げられる。他にも、ケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類として、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等も使用することができる。これらは必要に応じて、単独でも、混合して用いることもできる。
【００３８】
この反応生成物は、そのまま本発明の感光性樹脂組成物に供することができるが、必要に応じて、水又は水と脂肪族低級アルコールの混合液などの、生成した重合体成分の貧溶媒中に投入し、分散析出させ、更に再沈を繰り返すことによって精製し、乾燥して使用することもできる。
光重合性の不飽和二重結合を含むイソシアネート化合物の、ベースポリマーへの導入率は、ベースポリマーの水酸基のモル数に対し、１０モル％以上、５０モル％以下であることが肝要である。
【００３９】
当該イソシアネート化合物の導入率がベースポリマーの水酸基のモル数に対し１０モル％未満だと、光重合時の架橋密度が少な過ぎるため、光感度が低く、よってパターンの膨潤が生じやすく、実用的なレリーフパターンを得ることが難しい。同様に、導入率が５０モル％を超えると、骨格中のフェノール性水酸基濃度が過度に減少するため、得られるポリアミド重合体のアルカリ水溶液現像液に対する溶解性が極端に低くなり、現像後に未露光部の溶け残りが生じやすく、実用的ではない。
当該イソシアネート化合物は活性が高いため、反応溶液中に溶存する水分を介して、それ自身が一部二量化する反応が避けられない。よって、実際の反応における当該イソシアネート化合物の仕込み量は、目標とする導入率よりも若干多めにする必要があり、ベースポリマーの水酸基のモル数に対し、１０〜８０モル％とすることが好ましい。
【００４０】
更に、本発明のＡ成分としては、下記式（３）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体も有用である。
【化２６】

（式中、Ｘ₂ は４価の芳香族基であって、−ＣＯＯＲ₆ 基および−ＣＯＯＲ₇ 基と−ＣＯＮＨ−基とは互いにオルト位置にある。Ｙ₂ は２価の芳香族基であり、ｐは２〜１５０の整数である。Ｒ₆ とＲ₇ は、それぞれ独立に、水素原子または下記式（４）で表される光重合性の不飽和二重結合を有する一価の有機基、または炭素数１〜４の飽和脂肪族基であるが、全てが水素原子であることはない。
【００４１】
【化２７】

但し、Ｒ₈ は水素原子または炭素数１〜３の有機基であり、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜３の有機基、ｑは２〜１０の整数である。）
【００４２】
上記化学式（３）中、Ｘ₂ で表される４価の芳香族基の例としては、以下の構造が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【化２８】

【００４３】
上記化学式（３）中、Ｙ₂ で表される２価の芳香族基の例としては、以下の構造が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【化２９】

【００４４】
【化３０】

本発明の、上記化学式（３）で表されるポリイミド前駆体は、まず、４価の芳香族基Ｘ₂ を含む芳香族テトラカルボン酸二無水物と、光重合性の不飽和二重結合を有するアルコール類および／または炭素数１〜４の飽和脂肪族アルコール類を反応させて、ハーフアシッド／ハーフエステル体を調整した後、これと２価の芳香族基Ｙ₂ を含む芳香族ジアミン類との間でアミド重縮合させることにより得られる。
【００４５】
（ハーフアシッド／ハーフエステル体の調製）
本発明で好適に用いられる、４価の芳香族基Ｘ₂ を含むテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、無水ピロメリット酸、ジフェニルエーテル−３，３' ，４，４' −テトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノン−３，３' ，４，４' −テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−３，３' ，４，４' −テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホン−３，３' ，４，４' −テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルメタン−３，３' ，４，４' −テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−無水フタル酸）プロパン、２，２−ビス（３，４−無水フタル酸）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらは単独で用いることが出来るのは勿論のこと、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４６】
本発明で好適に用いられる、光重合性の不飽和二重結合を有するアルコール類としては、例えば、２−アクリロイルオキシエチルアルコール、１−アクリロイルオキシ−３−プロピルアルコール、２−アクリルアミドエチルアルコール、メチロールビニルケトン、２−ヒドロキシエチルビニルケトン、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブトキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルオキシプロピルアクリレート、２−メタクリロイルオキシエチルアルコール、１−メタクリロイルオキシ−３−プロピルアルコール、２−メタクリルアミドエチルアルコール、メチロールビニルケトン、２−ヒドロキシエチルビニルケトン、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブトキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルオキシプロピルメタクリレートなどを挙げることができる。
【００４７】
上記アルコール類に、炭素数１〜４の飽和脂肪族アルコール、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールなどを一部混合して用いることもできる。
上記本発明に好適な芳香族酸二無水物とアルコール類とを、ピリジンなどの塩基性触媒の存在下、適当な溶媒中で撹拌溶解、混合することにより、酸無水物のエステル化反応が進行し、所望のハーフアシッド／ハーフエステル体を得ることができる。
反応溶媒としては、ハーフアシッド／ハーフエステル体、およびこれとジアミン成分とのアミド重縮合生成物であるポリイミド前駆体を完全に溶解するものが好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ガンマブチロラクトン等が挙げられる。
【００４８】
他にも、ケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類として、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらは必要に応じて、単独でも混合して用いることもできる。
【００４９】
（ポリイミド前駆体の調整）
上記ハーフアシッド／ハーフエステル体溶液に、氷冷下、適当な脱水縮合剤、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エトキシカルボニル−２−エトキシ−１, ２−ジヒドロキノリン、１, １' −カルボニルジオキシ−ジ−１, ２, ３−ベンゾトリアゾール、Ｎ, Ｎ' −ジスクシンイミジルカーボネートなどを投入混合し、ハーフアシッド／ハーフエステル体をポリ酸無水物とした後に、本発明で好適に用いられる、２価の芳香族基Ｙ₁ を含むジアミン類を、別途溶媒に溶解または分散させておいたものを滴下投入し、アミド重縮合させることにより、目的のポリイミド前駆体を得ることが出来る。
【００５０】
本発明で好適に用いられる、２価の芳香族基Ｙ₁ を含むジアミン類としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４' −ジアミノジフェニルエーテル、３，４' −ジアミノジフェニルエーテル、３，３' −ジアミノジフェニルエーテル、４，４' −ジアミノジフェニルスルフィド、３，４' −ジアミノジフェニルスルフィド、３，３' −ジアミノジフェニルスルフィド、４，４' −ジアミノジフェニルスルホン、３，４' −ジアミノジフェニルスルホン、３，３' −ジアミノジフェニルスルホン、４，４' −ジアミノビフェニル、３，４' −ジアミノビフェニル、３，３' −ジアミノビフェニル、４，４' −ジアミノベンゾフェノン、３，４' −ジアミノベンゾフェノン、３，３' −ジアミノベンゾフェノン、４，４' −ジアミノジフェニルメタン、３，４' −ジアミノジフェニルメタン、３，３' −ジアミノジフェニルメタン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、４，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、オルト−トリジンスルホン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、およびこれらのベンゼン環上の水素原子の一部が、メチル基、エチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ハロゲンなどで置換されたもの、例えば３，３' −ジメチル−４，４' −ジアミノビフェニル、２，２' −ジメチル−４，４' −ジアミノビフェニル、３，３' −ジメチル−４，４' −ジアミノジフェニルメタン、２，２' −ジメチル−４，４' −ジアミノジフェニルメタン、３，３' −ジメチトキシ−４，４' −ジアミノビフェニル、３，３' −ジジクロロ−４，４' −ジアミノビフェニル、およびその混合物などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００５１】
また、各種基板との密着性の向上を目的に、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラフェニルジシロキサン等のジアミノシロキサン類を共重合することもできる。
反応終了後、当該反応液中に共存している脱水縮合剤の吸水副生物を、必要に応じて濾別した後、水または脂肪族低級アルコール、またはその混合液などの、得られた重合体成分の貧溶媒を投入し、重合体成分を析出させ、更に再溶解、再沈析出操作などを繰り返すことによって精製し、真空乾燥を行い、目的のポリイミド前駆体成分を単離する。
精製度を更に向上させるために、陰陽イオン交換樹脂を適当な有機溶媒で膨潤させて充填したカラムに、この重合体の溶液を通し、イオン性不純物を除去してもよい。
【００５２】
次に、光重合性の不飽和二重結合基を有するモノマー、Ｂ成分について説明する。
＜Ｂ成分＞
本発明の感光性樹脂組成物の（Ｂ）成分として用いられる、光重合性の不飽和二重結合基を有するモノマーとしては、光重合開始剤により重合可能な（メタ）アクリル化合物が好ましく、例えば、ポリエチレングリコールジアクリレート（各エチレングリコールユニットの数２〜２０）、ポリエチレングリコールジメタクリレート（各エチレングリコールユニットの数２〜２０）、ポリ（１，２−プロピレングリコール）ジアクリレート、ポリ（１，２−プロピレングリコール）ジメタクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、エチレングリコールジグリシジルエーテル- メタクリル酸付加物、グリセロールジグリシジルエーテル−アクリル酸付加物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル−アクリル酸付加物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル−メタクリル酸付加物、Ｎ，Ｎ' −ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）尿素などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの使用にあたっては、必要に応じて、単独でも２種以上を混合して用いてもかまわない。
【００５３】
その添加量は、本発明のＡ成分に対して、１〜５０質量部とするのが好ましい。ただし、本発明のＡ成分がポリベンズオキサゾール前駆体の場合は、１０〜５０質量部、好ましくは２０〜５０質量部、より好ましくは３０〜４５質量部である。また、本発明のＡ成分がポリイミド前駆体の場合は、１〜５０質量部、好ましくは１〜２０質量部、より好ましくは１〜１０質量部である。これは、添加量が１質量部を下回ると、光重合時の架橋密度が少な過ぎるために、光感度が低く、よって現像後のパターンの膨潤が激しく、実用的なレリ−フパターンを得ることが難しいためであり、また、添加量が５０質量部を上回ると、逆に光重合時の架橋密度が高くなり過ぎるため、露光に際して、基板面からの散乱光による未露光部への影響が大きくなり、未露光部に現像後残滓が生じやすく、好ましくないためである。
【００５４】
次に、光重合開始剤Ｃ成分について説明する。
＜Ｃ成分＞
本発明の感光性樹脂組成物の（Ｃ）成分として用いられる光重合開始剤としては、例えば、
（ａ）ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４' −メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノンなどのベンゾフェノン誘導体、
（ｂ）２，２' −ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのアセトフェノン誘導体、
（ｃ）チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントンなどのチオキサントン誘導体、
（ｄ）ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタールなどのベンジル誘導体、
（ｅ）ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテルなどのベンゾイン誘導体、
（ｆ）１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（ｏ- メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシプロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシムなどのオキシム類、
などが好ましく挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの使用にあたっては、単独でも２種以上の混合物でもかまわない。
【００５５】
上記した光重合開始剤の中では、特に光感度の点で、（ｆ）のオキシム類が、より好ましい。
その添加量は、本発明のＡ成分に対して、１〜２０質量部、好ましくは２〜１０質量部、より好ましくは４〜８質量部である。これは、添加量が１質量部を下回る場合、露光に際して、光ラジカル重合が充分に進行するだけのラジカルが供給されないため、光感度が低く、よって現像後のパターンの膨潤が激しく、実用的なレリ−フパターンを得ることが難しいためであり、また、逆に添加量が２０質量部を上回ると、塗膜表面付近での露光光線の吸収が大きくなりすぎるため、基板面付近まで露光光線が到達せず、よって光架橋が膜厚方向で不均一となり、やはり実用的なレリ−フパターンを得ることが難しいためである。
【００５６】
つぎに、Ｄ成分の熱架橋剤について説明する。
＜Ｄ成分＞
本発明に用いられるＤ成分の熱架橋剤は、前述Ａ成分の加熱環化処理の際に、同時にＡ成分を架橋しうるか、もしくはそれ自身が架橋ネットワークを形成しうる化合物であり、アミノ樹脂またはその誘導体が好適に用いられる。
中でも、その基本単位構造が、下記化学式（５）〜（９）で表される、尿素樹脂、グリコール尿素樹脂、ヒドロキシエチレン尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、及びこれらの誘導体が好適に用いられ、これらを本発明の感光性樹脂組成物に用いた場合、加熱硬化処理後のポリベンズオキサゾールおよびポリミド皮膜は、従来にない優れた耐熱性、耐薬品性、高温耐フラックス性を発現する。
【００５７】
【化３１】

【００５８】
【化３２】

【００５９】
【化３３】

【００６０】
【化３４】

【００６１】
【化３５】

（式中、Ｒ₁₁〜Ｒ₃₀は、それぞれ独立に、水素原子または下記式（１０）で表される一価の有機基である。
【００６２】
【化３６】

但し、各々の式において、Ｒ₁₁〜Ｒ₃₀全てが水素原子であることはない。また、Ｚは、水素原子または炭素数１〜４の脂肪族基であるが、全てが水素原子であることはない。）
【００６３】
上記アミノ樹脂およびその誘導体の中でも、特に、メラミン樹脂およびその誘導体を用いると、本発明の効果が最大限に発揮され、さらに好ましい。
上記式（５）〜（９）中のＲ₁₁〜Ｒ₃₀は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基のいずれかを示すが、全てが水素原子であるもの、すなわち尿素、グリコール尿素、ヒドロキシエチレン尿素、メラミン、ベンゾグアナミンそのものは、本発明における当該化合物の「熱架橋」効果が期待できない。「熱架橋」効果が期待できるのは、当該部位の少なくとも２箇所以上が、ヒドロキシメチル基および／またはアルコキシメチル基で置換されたものであり、この置換の程度が高いほど、本発明のポリアミドおよびその熱変成体であるポリベンズオキサゾールまたはポリイミドの分子間架橋効率を高くすることができる。
【００６４】
また、ヒドロキシメチル基で置換されたものとアルコキシメチル基で置換されたものを比較すると、アルコキシメチル基で置換されたものの方が自己縮合性が低く、よって本発明の感光性樹脂組成物の保存安定性を高める事ができ、より好ましい。
このアルコキシメチル基としては、具体的にはメトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、ｉｓｏ−プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル基などが好適例として挙げられるが、これに限定されるものではない。
また、このアルコキシメチル基置換部位は、上記好適例のうちのいずれか一種類のみの構造であってもよいし、複数種が混在する形であってもよいが、安定性や架橋効率を考慮すると、上記化学式（１０）のＺが、より低分子量であるものが好ましく、よって上記化学式（５）〜（９）中のＲ₁₁〜Ｒ₃₀は、メトキシメチル基である場合が、本発明の目的に最も合致する。
【００６５】
本発明で好適に用いられるアミノ樹脂およびその誘導体は、重合度が１．０である場合は、すなわち上記化学式（５）〜（９）で示される基本単位構造そのものである。また重合度が１．０を上回るものは、通常、上記化学式（５）〜（９）の窒素原子の一部が、−ＣＨ₂ −、もしくは −ＣＨ₂ −Ｏ−ＣＨ₂ − 構造を介して、隣接する基本単位構造の窒素原子と連結している、二量体以上の複数成分からなる重合体成分と、基本単位構造そのものである単量体成分との混合体で得られ、その重合度は、通常、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）のピーク面積比による加重平均重合度で表される。
【００６６】
本発明においては、好適に用いられる上述のアミノ樹脂の重合度（ＧＰＣピーク面積比加重平均重合度）が１．０を上回るものは、当該重合度の単一成分のみで構成されるものであってもよいし、単量体成分と二量体以上の複数の重合体成分の混合体であっても構わないが、その重合度（ＧＰＣピーク面積比加重平均重合度）は、１．０以上、２．２以下であることが好ましい。
これは、アミノ樹脂の重合度が高いほど、本発明の感光性樹脂組成物中において、その主成分であるポリアミドとの相溶性が低下するため、それ自身が凝集しやすく、同時にアミノ樹脂間の自己縮合も起こりやすくなるためであり、その重合度が２．２を上回ると、アミノ樹脂成分が析出したり、組成物の保存安定性が低下する傾向が顕著になるためである。
【００６７】
また、その添加量は、本発明のポリアミドＡ成分に対して、５〜３０質量部、好ましくは５〜２０質量部、より好ましくは８〜１５質量部である。これは、添加量が５質量部を下回ると、本発明の諸効果、すなわちポリベンズオキサゾールまたはポリイミド皮膜の耐熱性、耐薬品性の向上効果が極めて薄くなるためであり、添加量が３０質量部を上回ると、本発明の諸効果は充分であるものの、感光性樹脂組成物中において、それ自身が凝集しやすく、同時にアミノ樹脂間の自己縮合も起こりやすくなるため、アミノ樹脂成分が析出したり、組成物の保存安定性が低下する傾向が顕著になるためである。
【００６８】
以上４種類の成分以外にも、本発明の感光性樹脂組成物には、所望に応じ、光感度向上のための増感剤を添加することができる。このような増感剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、４，４' −ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，５−ビス（４' −ジエチルアミノベンジリデン）シクロペンタノン、２，６−ビス（４' −ジエチルアミノベンジリデン）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４' −ジメチルアミノベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２，６−ビス（４' −ジエチルアミノベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４' −ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４' −ビス（ジエチルアミノ）カルコン、２−（４' −ジメチルアミノシンナミリデン）インダノン、２−（４' −ジメチルアミノベンジリデン）インダノン、２−（ｐ−４' −ジメチルアミノビフェニル）ベンゾチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノベンジリデン）アセトン、１，３−ビス（４−ジエチルアミノベンジリデン）アセトン、３，３' −カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−アセチル−７−ジメチルアミノクマリン、３−エトキシカルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンジロキシカルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、３−メトキシカルボニル−７−ジエチルアミノクマリン、３−エトキシカルボニル−７−ジエチルアミノクマリン、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−p −トリルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、４−モルホリノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、２−メルカプトベンズイミダゾール、１−フェニル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール、１−シクロヘキシル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール、１−（tert−ブチル）−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ナフト（１，２−ｐ）チアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノベンゾイル）スチレンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、使用にあたっては、単独でも２種以上の混合物でもかまわない。その添加量は、他の添加剤成分量との兼ね合いもあるが、ポリアミド成分に対して１５質量部以下であることが好ましい。
【００６９】
また、感光性樹脂組成物のワニスを形成させるために、希釈溶剤を用いてもよいが、このような溶剤成分として、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、ピリジン、ガンマブチロラクトン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。使用にあたっては、単独でも２種以上の混合物でもかまわない。
【００７０】
本発明の感光性樹脂組成物には、所望に応じ保存時の組成物溶液の粘度や光感度の安定性を向上させるために重合禁止剤を添加することができる。このような重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、ｐ−tert−ブチルカテコール、フェノチアジン、Ｎ−フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、２，６−ジ−tert−ブチル−ｐ−メチルフェノール、５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン、１−ニトロソ−２−ナフトール、２−ニトロソ−１−ナフトール、２−ニトロソ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−スルフォプロピルアミノ）フェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシアミンアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−（１−ナフチル）ヒドロキシルアミンアンモニウム塩、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−tert−ブチル）フェニルメタンなどを用いることができるが、これらに限定されるものではない。その添加量は、本発明のポリアミド成分に対して、５質量部以下であることが好ましい。添加量が5 質量部を上回ると、本来期待すべき光架橋反応そのものを阻害し、光感度の低下を引き起こす懸念があるためである。
以上の他にも、本発明の感光性樹脂組成物には、散乱光吸収剤や塗膜平滑性付与剤、シランカップリング剤などをはじめ、本発明の感光性樹脂組成物の諸特性を特に阻害するものでない限り、必要に応じて、種々の添加剤を適宜配合することが出来る。
【００７１】
本発明の感光性樹脂組成物の使用例を以下に示す。
まず該組成物を適当な基材、例えばシリコンウェハー、セラミック、アルミ基板などに塗布する。塗布方法としては、スピンコーター、スプレーコーター、浸漬、印刷、ブレードコーター、ロールコーティング等が利用できる。８０〜１２０℃でプリベークして塗膜を乾燥後、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパー等の露光投影装置を用いて、所望のフォトマスクを介して化学線を照射する。
化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線などが利用できるが、本発明においては、２００〜５００ｎｍの波長のものを用いるのが好ましい。パターンの解像度及び取扱い性の点で、その光源波長は、特にＵＶ−ｉ線（３６５ｎｍ）が好ましく、露光投影装置としてはステッパーが好ましい。
この後、光感度の向上などの目的で、必要に応じて、任意の温度、時間の組み合わせ（好ましくは温度４０℃〜１２０℃、時間１０秒〜２４０秒）による露光後ベーク（ＰＥＢ）や、現像前ベークを施しても良い。
【００７２】
次に現像が行われるが、浸漬法、パドル法、回転スプレー法等の方法から選択して行うことが出来る。現像液としては、塗膜が本発明のアルカリ可溶性のポリベンズオキサゾール前駆体組成物からなる場合には、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩類等の水溶液、およびこれらに、必要に応じてメタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤などを適当量添加したものを使用することが出来る。
【００７３】
塗膜が本発明のポリイミド前駆体組成物からなる場合には、現像液としては、その良溶媒を単独で、もしくは良溶媒と貧溶媒を適宜混合して用いることが出来る。良溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ガンマブチロラクトン、α−アセチル−ガンマブチロラクトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどが、貧溶媒としては、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルおよび水などが用いられる。良溶媒と貧溶媒を混合して用いる場合、その混合比率は、使用するポリイミド前駆体組成物塗膜の溶解性や、使用する現像方法に応じて調整される。
【００７４】
現像終了後、リンス液により洗浄を行い、現像液を除去することにより、パターニング塗膜が得られる。リンス液としては、蒸留水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、トルエン、キシレン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル等を単独または適宜混合して用いたり、また段階的に組み合わせて用いることもできる。
このようにして得られたポリアミドのパターニング塗膜は、２００℃以上に加熱し、脱水環化反応を進行させることにより、耐熱性や耐薬品性に富んだポリベンズオキサゾール皮膜またはポリイミド皮膜に変換される。このような加熱環化反応は、ホットプレート、イナートオーブン、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンなどを用いて行うことが出来る。加熱環化させる際の雰囲気気体としては空気を用いてもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いてもよい。
上述のポリアミドを含有する感光性樹脂組成物によって、半導体装置を製造できる。また、上述のポリベンズオキサゾール皮膜またはポリイミド皮膜によるレリーフパターン形成方法を用いて、半導体装置が製造できる。
【００７５】
以下、実施例により本発明の実施形態の例を詳細に説明する。
【参考例１】
（ポリベンズオキサゾール前駆体ＰＢＯ−１の合成）
容量２Ｌのセパラブルフラスコ中で、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）４３６ｇ、ピリジン１３．４５ｇ（０．１７ｍｏｌ）、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（６ＦＡＰ）１２４．５３ｇ（０．３４ｍｏｌ）を室温（２４℃）で混合攪拌し、溶解させた。これに、別途ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）２４８ｇ中にジフェニルエーテル−４，４' −ジカルボニルジクロリド（ＤＥＤＣ）８２．６３ｇ（０．２８ｍｏｌ）を溶解させたものを、滴下漏斗より滴下した。この際、１５〜２０℃の水浴でセパラブルフラスコを冷却した。滴下に要した時間は２０分、反応液温は最高で３０℃であった。
滴下終了から１時間撹拌放置し、その後、反応液を５Ｌの水に高速攪拌下で滴下し、生成した重合体を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、アミノ基を両末端に有するポリベンズオキサゾール前駆体を得た。このポリマーのポリスチレン換算ＧＰＣ重量平均分子量（ＴＨＦ溶媒）は１０３００、残溶媒率は１３．９５％、収率は８６．５１％であった。
【００７６】
（感光性ポリベンズオキサゾール前駆体ＰＳＰ−１の合成）
上記で得られたＰＢＯ−１の乾燥粉体１００ｇを容量１Ｌのセパラブルフラスラスコに入れ、ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）４００ｇを加えて再溶解し、ジブチルスズジラウレート０．８５ｇを加え、オイルバスにて５０℃に加温した。これに、別途ＧＢＬ５１ｇに２−イソシアナトエチルメタクリレート１６．９４ｇ（０．１０９ｍｏｌ。これは、ＰＢＯ−１の収率および当該反応への使用量から算出して、ＰＢＯ−１の全水酸基の３５モル％に相当する）を溶解したものを１５分かけて滴下した。
滴下終了後、５０℃にて４時間撹拌した。４時間後、この反応液をイオン交換水４Ｌに滴下し、その際析出する重合体を分離、洗浄した後、５０℃にて２４時間真空乾燥を施すことにより、光重合性の不飽和二重結合を有する感光性ポリベンズオキサゾール前駆体ＰＳＰ−１を得た。
【００７７】
この反応では、イソシアネートはポリマー末端のアミノ基と優勢に反応しつつも、ポリマー骨格中の水酸基とも反応するため、ポリマー末端部ではウレア結合、骨格中の水酸基部分の一部ではウレタン結合を介してメタクリレート基が導入された構造になっている。
このポリマーの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、骨格の繰り返し単位部分の芳香環上の水素原子に由来する積分強度の和と、導入されたメタクリレート基の炭素−炭素二重結合の先端部分の水素原子２個に由来する積分強度との比率より、骨格全体に対するメタクリレート基の導入率を算出することができる。本例の場合、メタクリレート基の導入率は、骨格中の全水酸基に対して２８．６％と算出された。
【００７８】
【参考例２】
（感光性ポリベンズオキサゾール前駆体ＰＳＰ−２の合成）
参考例１で得られたＰＢＯ−１の乾燥粉体１００ｇを容量１Ｌのセパラブルフラスコに入れ、ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）４００ｇを加えて再溶解し、ジブチルスズジラウレート１．５７ｇを加え、オイルバスにて５０℃に加温した。これに、別途ＧＢＬ９４ｇに２−イソシアナトエチルメタクリレート３１．３５ｇ（０．２０２ｍｏｌ。これは、ＰＢＯ−１の収率および当該反応への使用量から算出して、ＰＢＯ−１の全水酸基の６５モル％に相当する）を溶解したものを３０分かけて滴下した。
滴下終了後、５０℃にて４時間撹拌した。４時間後、この反応液をイオン交換水４Ｌに滴下し、その際析出する重合体を分離、洗浄した後、５０℃にて２４時間真空乾燥を施すことにより、感光性ポリベンズオキサゾール前駆体ＰＳＰ−２を得た。
参考例１と同様の手法で算出したメタクリレート基の導入率は、骨格中の全水酸基に対して５５．３％であった。
【００７９】
【参考例３】
（感光性ポリベンズオキサゾール前駆体ＰＳＰ−３の合成）
参考例１で得られたＰＢＯ−１の乾燥粉体１００ｇを容量１Ｌのセパラブルフラスコに入れ、ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）４００ｇを加えて再溶解し、ジブチルスズジラウレート０．２４ｇを加え、オイルバスにて５０℃に加温した。これに、別途ＧＢＬ１５ｇに２−イソシアナトエチルメタクリレート４．８１ｇ（０．０３１ｍｏｌ。これは、ＰＢＯ−１の収率および当該反応への使用量から算出して、ＰＢＯ−１の全水酸基の１０モル％に相当する）を溶解したものを１０分かけて滴下した。この反応液をイオン交換水４Ｌに滴下し、その際析出する重合体を分離、洗浄した後、５０℃にて２４時間真空乾燥を施すことにより、感光性ポリベンズオキサゾール前駆体ＰＳＰ−３を得た。
参考例１と同様の手法で算出したメタクリレート基の導入率は、骨格中の全水酸基に対して８．３％であった。
【００８０】
【参考例４】
（感光性ポリイミド前駆体ＰＳＰ−４の合成）
容量５Ｌのセパラブルフラスコに、ジフェニルエーテル−３，３' ，４，４' −テトラカルボン酸二無水物３１０．２２ｇ（１．００ｍｏｌ）、２−メタクリロイルオキシエチルアルコール２７０．６９ｇ（２．０８ｍｏｌ）、ピリジン１５８．２ｇ（２．００ｍｏｌ）、ＧＢＬ１０００ｇを投入、混合し、常温で１６時間撹拌放置した。これに、ジシクロヘキシルカルボジイミド４００．２８ｇ（１．９４ｍｏｌ）をＧＢＬ４００ｇに溶解希釈したものを、氷冷下、３０分ほどかけて滴下投入し、続いて４，４' −ジアミノジフェニルエーテル１８５．９７ｇ（０．９３ｍｏｌ）をＧＢＬ６５０ｇに分散させたものを、６０分ほどかけて加えた。氷冷のまま３時間撹拌し、その後エタノールを５０ｇ加え、氷冷バスを取り外し、更に１時間撹拌放置した。上記プロセスで析出してきた固形分を加圧濾別した後、反応液を４０Ｌのエタノールに滴下投入し、その際析出する重合体を分離、洗浄し、５０℃で２４時間真空乾燥することにより、感光性ポリイミド前駆体ＰＳＰ−４を得た。ポリスチレン換算ＧＰＣ重量平均分子量（ＴＨＦ溶媒）は２２０００であった。
【００８１】
（感光性樹脂組成物の調製）
【実施例１】
感光性ポリベンズオキサゾール前駆体（ＰＳＰ−１）１００質量部に、テトラエチレングリコールジメタクリレート１６質量部、Ｎ，Ｎ' −ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）尿素１６質量部、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム６質量部、アミノ樹脂としてメトキシメチル化メラミン樹脂（三和ケミカル社製、商標名ニカラック、品番ＭＷ−３０ＨＭ、重合度１．０１）１０質量部、１−フェニル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール２質量部、４，４' −ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン１質量部、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン０．１質量部を加え、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２２０質量部に溶解させ、ワニス状の感光性樹脂組成物を得た。
【００８２】
【実施例２】
感光性ポリベンズオキサゾール前駆体（ＰＳＰ−１）１００質量部に、テトラエチレングリコールジメタクリレート１６質量部、Ｎ，Ｎ' −ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）尿素１６質量部、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム６質量部、アミノ樹脂としてメトキシメチル化メラミン樹脂（三和ケミカル社製、商標名ニカラック、品番ＭＷ−３０ＨＭ、重合度１．０１）１０質量部、ミヒラーズケトン２質量部、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン０．１質量部を加え、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２２０質量部に溶解させ、ワニス状の感光性樹脂組成物を得た。
【実施例３〜１０】、【比較例１〜３】
アミノ樹脂とその添加量を、表１の如く用いる以外は、実施例２と同様にして、ワニス状の感光性樹脂組成物を得た。
【００８３】
【実施例１１】
感光性ポリイミド前駆体（ＰＳＰ−４）１００質量部に、テトラエチレングリコールジメタクリレート４質量部、1 ，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム４質量部、アミノ樹脂としてメトキシメチル化メラミン樹脂（三和ケミカル社製、商標名ニカラック、品番ＭＷ−３０ＨＭ、重合度１．０１）１０質量部、１−フェニル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール２質量部、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリン４質量部、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン０．０５質量部を加え、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１５０質量部に溶解させ、ワニス状の感光性樹脂組成物を得た。
【実施例１２〜１３】、【比較例９〜１１】
アミノ樹脂とその添加量を、表１の如く用いる以外は、実施例１１と同様にして、ワニス状の感光性樹脂組成物を得た。
【００８４】
【表１】

【００８５】
【比較例４〜８】
本発明のＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分である、それぞれ感光性ポリアミド、光重合性の不飽和結合基を有する化合物、光重合開始剤、およびその添加量を、表２の如く用いる以外は、実施例２と同様にして、ワニス状の感光性樹脂組成物を得た。
【００８６】
【表２】

【００８７】
（ポリアミド塗膜の作製とリソグラフィー評価）
以上、本発明の実施例、比較例で得られたワニス状組成物を、予め３−アミノプロピルトリエトキシシランで前処理しておいた５インチシリコンウェハー上に、スピンコーター（東京エレクトロン製、型式名クリーントラックマーク７）を用いて塗布し、９５℃で３分間プリベークし、初期膜厚１０ミクロンの塗膜を得た。
この塗膜に、ｉ線ステッパー露光機（ニコン製、型式名ＮＳＲ２００５ｉ８Ａ）により、評価用フォトマスクを通して、露光量を５０〜５００mJ／cm² の範囲で段階的にに変化させて露光した。露光終了から６０秒後、ホットプレートを用いて、７０℃で９０秒間の露光後ベーク（ＰＥＢ）を施した。
【００８８】
その後、実施例１〜１０、比較例１〜８に関しては、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（クラリアントジャパン製、品番ＡＺ３００ＭＩＦ）を用いて、未露光部が完全に溶解消失するまでの時間に１．４を乗じた時間のパドル現像を施し、引き続き純水で２０秒間リンスし、ネガ型のパターン付き塗膜を得た。
また実施例１１〜１３、比較例９〜１１に関しては、ガンマブチロラクトンとキシレンの５０／５０（ｖ／ｖ％）混合溶媒を用いて、未露光部が完全に溶解消失するまでの時間に１．４を乗じた時間の回転スプレー現像を施し、引き続きイソプロパノールで２０秒間リンスし、ネガ型のパターン付き塗膜を得た。
得られたパターン付き塗膜を光学顕微鏡下で観察し、膨潤のないシャープなパターンが得られる最低露光量（感度）、最低露光量照射時におけるバイアホール（矩形の現像溶出部）の解像度（解像度）、現像後の凝集析出分や残滓の有無などを評価した。また露光量１５０ｍＪ／ｃｍ² のパターンにおける現像前と現像後の膜厚を計測し、その変化率（現像残膜率）を算出した。結果を表３に示す。
【００８９】
（耐熱性の評価）
本発明の実施例、比較例の各ワニスを、上述のリソグラフィー評価と同様にして、５インチシリコンウェハー上に塗布、プリベークした後、縦型キュア炉（光洋リンドバーグ製、形式名ＶＦ−２０００Ｂ）を用いて、窒素雰囲気下、３５０℃で２時間の加熱硬化処理を施し、硬化後膜厚５μｍのポリベンズオキサゾールおよびポリイミド皮膜を作製した。この皮膜を、ダイシングソー（ディスコ製、型式名ＤＡＤ−２Ｈ／６Ｔ）を用いて３．０ｍｍ幅にカットし、フッ化水素酸水溶液に浸漬してシリコンウェハー上から剥離し、短冊状のフィルムサンプルとした。
このフィルムサンプルのガラス転移温度（Ｔｇ）を、熱機械分析装置（島津製作所製、形式名ＴＭＡ−５０）を用いて測定し、ポリベンズオキサゾールおよびポリイミド皮膜の耐熱性の指標とした。測定条件は、試料長１０ｍｍ、定荷重２００ｇ／ｍｍ² 、測定温度範囲２５℃〜４５０℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、窒素雰囲気である。結果を表４に示す。
【００９０】
（耐薬品性の評価）
上述のリソグラフィー評価で得られたパターン付き塗膜を、前出の縦型キュア炉にセットし、窒素雰囲気下、３５０℃で２時間の加熱硬化処理を施し、硬化後膜厚５μｍのパターン付きポリベンズオキサゾールおよびポリイミド皮膜を作製した。これを、８５℃に加熱したレジスト剥離液（東京応化工業製、品番１０５）に１時間浸漬した。これを冷却後、水洗、乾燥させ、光学顕微鏡で観察してパターンのダメージ、主にクラックやしわなどの発生の有無を評価した。
また、薬品浸漬前後の膜厚を測定し、その変化率（膜厚変化率）を算出した。結果を表４に示す。
【００９１】
（高温耐フラックス性の評価）
耐薬品性の評価と同様のパターン付きポリベンズオキサゾールおよびポリイミド皮膜を作製し、フラックス（日本アルファメタルズ製、商標名ソルボンド、品番Ｒ５００３）をスピンコート（５００回転で２０秒間）した。これを、メッシュベルト式連続焼成炉（光洋リンドバーグ製、形式名６８４１−２０ＡＭＣ−３６）を用いた、模擬的なハンダリフロー条件で、窒素雰囲気下、ピーク温度３８０℃まで加熱した。
この際、評価の客観性を確保する上で重要なのは、昇温速度、ピーク温度付近での滞留時間、冷却速度などの温度プロファイルの規格であるが、これは、半導体装置の評価方法に関する、米国半導体業界団体の標準規格であるＩＰＣ／ＪＥＤＥＣ Ｊ−ＳＴＤ−０２０Ａの７．６項記載のハンダリフロー条件に準拠する形で、ハンダ融点を高温の３１０℃と仮定し、規格化した。
上記模擬リフロー処理後の皮膜をキシレンに１０分間、次いで２−プロパノ−ルに１０分間浸漬静置してフラックスを除去し、乾燥させた後、光学顕微鏡下で観察してパターンのダメージ、主にクラックやしわの発生の有無を評価した。
また、一連の処理前後の膜厚を測定し、その変化率（膜厚変化率）＝（処理後の膜厚／処理前の膜厚）×１００（％）を算出した。結果を表４に示す。
【００９２】
【表３】

【００９３】
【表４】

【００９４】
比較例１および比較例９は、本発明の要件のうち、アミノ樹脂が含まれない場合であるが、これと比較して、本発明の実施例の場合、優れたリソグラフィー特性と高い耐熱性、耐薬品性が、極めて高いレベルで両立されており、高精細で、かつ高温に晒される半導体装置の製造プロセスにも、充分対応できる材料といえる。
比較例２〜３および比較例１０〜１１は、アミノ樹脂の添加量が、本発明の好適範囲よりも少な過ぎるか、もしくは多すぎる場合である。少なすぎる（比較例２、１０）と、耐熱性、耐薬品性が不充分であり、逆に多すぎる（比較例３、１１）と、耐熱性、耐薬品性は充分であるものの、現像後の残滓の発生が激しく、いずれの場合も本発明の実施例には及ばない。
【００９５】
比較例４〜５は、本発明のＡ成分であるポリアミドにおける、光重合性の不飽和結合基の導入率が、本発明の好適範囲よりも少なすぎるか、もしくは多すぎる場合である。
また、比較例６は、本発明のＢ成分である光重合性不飽和結合を含むモノマーの添加量が、本発明の好適範囲よりも多すぎる場合である。
更に、比較例７〜８は、本発明のＣ成分である光重合開始剤の添加量が、本発明の好適範囲よりも少なすぎるか、もしくは多すぎる場合である。いづれの場合も、充分なリソグラフィー特性が確保できておらず、本発明の実施例には及ばない。
【００９６】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によって提供される感光性樹脂組成物は、アルカリ現像ネガ型の優れたリソグラフィー特性を有しており、同時にこの感光性樹脂組成物の塗膜を加熱硬化させて得られるポリベンズオキサゾールまたはポリミイド皮膜は、極めて高い耐熱性、耐薬品性を備えているため、近年の半導体装置製造プロセス上の高い要求を、充分満足しうるものである。
従って、本発明により、加熱硬化後に極めて高い耐熱性、耐薬品性を有するレリーフパターンを基材上に形成する方法、及びそのために使用される高性能な感光性樹脂組成物を提供することができる。また、該方法、または該感光性樹脂組成物を用いる半導体装置の製法を提供することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive resin composition used for forming a heat-resistant relief pattern such as an insulating material of an electronic component or a passivation film, a buffer coat film, an interlayer insulating film in a semiconductor device.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, polyimide resins having excellent heat resistance, electrical characteristics, and mechanical characteristics have been used for insulating materials for electronic components, passivation films, surface protective films, interlayer insulating films, and the like for semiconductor devices. Among these polyimide resins, in the case of those provided in the form of a photosensitive polyimide precursor composition, this is coated, exposed, developed, and subjected to a thermal imidization treatment to form a heat-resistant relief pattern film. It can be formed easily. Such a photosensitive polyimide precursor composition has a feature that the process can be greatly shortened as compared with the case of using a conventional non-photosensitive polyimide.
[0003]
However, when the above photosensitive polyimide precursor composition is used, it is necessary to use a large amount of an organic solvent such as pyrrolidones or ketones as a developing solution in the developing process, which is a safety and environmental problem in recent years. Due to increasing interest, measures to remove organic solvents have been demanded. In response to this, recently, in the material field, various heat-resistant photosensitive resin materials that can be developed with a dilute aqueous alkaline solution have been proposed in the same manner as photoresists.
[0004]
Among them, a method using a hydroxypolyamide soluble in an alkaline aqueous solution, for example, a polybenzoxazole precursor, has recently attracted attention. As such a method, for example, a method in which the resin and a photoactive component such as quinonediazide are mixed and used as a positive photosensitive material (Japanese Examined Patent Publication No. 1-46862, Japanese Laid-Open Patent Publication No. 63-96162, etc.) ), A group having a photopolymerizable unsaturated double bond introduced into a part of the phenolic hydroxyl group of the resin, a compound having a photopolymerizable unsaturated double bond, a photopolymerization initiator, etc. A method of mixing and using as a negative photosensitive material (Japanese Patent Laid-Open No. 2002-12665) is known.
[0005]
According to such a method, pattern formation after development is easy and the storage stability of the composition is good, and the polybenzoxazole film obtained by heat-curing the precursor is a thermosetting film equivalent to polyimide. Because of its characteristics, it has been attracting attention as a promising alternative material for organic solvent development type polyimide precursors.
On the other hand, the transition of packaging methods for semiconductor devices using the above materials is also remarkable. In recent years, from the viewpoint of improvement in integration density and function and chip size reduction, the package tends to be multi-layered, and the conditions under which polyimide and polybenzoxazole films are exposed in the process of forming the structure are more diverse than before. There is a demand for further chemical resistance against strong acids, strong bases and the like.
[0006]
For the same reason, the mounting method of a semiconductor device on a printed wiring board is also higher than that of a conventional mounting method using metal pins and lead-tin eutectic solder, BGA (ball grid array), CSP ( Polyimide and polybenzoxazole films such as chip size packaging) are changing to structures that directly contact solder bumps. Solder used is also being replaced with lead-free high melting point solder for the purpose of reducing environmental burden, and bump solder generally has a higher melting point than that for mounting on a substrate.
In other words, polyimide and polybenzoxazole films are exposed to higher temperatures than ever before in contact with the flux in solder bump reflow processes, etc., so that even higher heat resistance and high temperature flux resistance are required. It has become.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a method for forming a relief pattern having extremely high heat resistance and chemical resistance on a substrate after heat curing, and a high-performance photosensitive resin composition used for the method. . Moreover, it is providing the manufacturing method of the semiconductor device using this method or this photosensitive resin composition.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive investigations to solve the above-mentioned problems, the inventors of the present invention have obtained a thermal cross-linking agent, that is, a polyamide film after pattern formation is heated at 200 ° C. or more to convert it into a polyimide or polybenzoxazole skeleton structure. In addition, by adding a compound capable of intermolecular cross-linking at the same time or forming a cross-linking network itself into the specific photosensitive resin composition used in the present invention, the above-mentioned problem can be raised to a high level. And found out that the present invention can be solved.
[0009]
That is, this application provides the following invention.
(I) (A) A polybenzoxazole precursor having a structural unit represented by the following formula (1) or a polyimide precursor having a structural unit represented by the following formula (3) Polyamide having a photopolymerizable unsaturated bond: 100 parts by mass,
(B) Monomer having a photopolymerizable unsaturated double bond: 1 to 50 parts by mass,
(C) Photopolymerization initiator: 1 to 20 parts by mass,
(D) Thermal crosslinking agent: 5 to 30 parts by mass,
Containing a photosensitive resin composition.
[0010]
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(Where X ₁ Is a divalent aromatic group, Y ₁ Is a tetravalent aromatic group, and n is an integer of 2 to 150. R ₁ , R ₂ Are each independently a monovalent organic group having a hydrogen atom or a photopolymerizable unsaturated double bond represented by the following formula (2): ₁ + R ₂ ) = 100 mol%, (R ₁ + R ₂ 10 mol% or more and 50 mol% or less is a monovalent organic group having a photopolymerizable unsaturated double bond represented by the following formula (2).
[0011]
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However, R _Three Is a hydrogen atom or an organic group having 1 to 3 carbon atoms, and R _Four , R _Five Are each independently a hydrogen atom or an organic group having 1 to 3 carbon atoms, and m is an integer of 2 to 10. )
[0012]
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(Where X ₂ Is a tetravalent aromatic group and is —COOR ₆ Group and -COOR ₇ The group and the -CONH- group are in the ortho position to each other. Y ₂ Is a divalent aromatic group, and p is an integer of 2 to 150. R ₆ And R ₇ Are each independently a hydrogen atom or a monovalent organic group having a photopolymerizable unsaturated double bond represented by the following formula (4), or an aliphatic group having 1 to 4 carbon atoms. Is not a hydrogen atom.
[0013]
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However, R ₈ Is a hydrogen atom or an organic group having 1 to 3 carbon atoms, and R ₉ , R _Ten Are each independently a hydrogen atom or an organic group having 1 to 3 carbon atoms, and q is an integer of 2 to 10. )
[0014]
( II ) (D) An amino resin having a basic unit structure represented by the following formulas (5) to (9) and a derivative thereof are used alone or in combination as a thermal crosslinking agent. , Above (I ) The photosensitive resin composition as described.
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[0015]
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[0016]
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[0017]
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[0018]
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(Wherein R ₁₁ ~ R ₃₀ Are each independently a hydrogen atom or a monovalent organic group represented by the following formula (10).
[0019]
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However, in each formula, R ₁₁ ~ R ₃₀ Not all are hydrogen atoms. Z is a hydrogen atom or an aliphatic group having 1 to 4 carbon atoms, but not all are hydrogen atoms. )
[0020]
( III (D) The thermal crosslinking agent is a melamine resin having a polymerization degree of 1.0 or more and 2.2 or less and a derivative thereof (I) Or (II) The photosensitive resin composition as described in 2.
( IV (D) The thermal crosslinking agent is hexamethoxymethylated melamine, (I) Or (II) The photosensitive resin composition as described in 2.
[0021]
( V (1) (I) to (I) IV ) Is applied to a substrate,
(2) This coating film is irradiated with an actinic ray through a patterning mask, exposed,
(3) A relief pattern is formed by dissolving and removing unexposed portions of the coating film using a developer.
(4) A method of forming a relief pattern having heat resistance and chemical resistance by heating the coating film under the condition of 200 ° C. or higher and carrying out transformation hardening.
( VI ) the above( V A method for producing a semiconductor device, comprising the relief pattern forming method according to claim 1.
( VII ) Above (I) ~ ( IV The method for producing a semiconductor device comprising using the photosensitive resin composition according to any one of the above.
[0022]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be specifically described below.
The photosensitive resin composition of the present invention comprises the following four components as essential components.
Component A: a polyamide having a photopolymerizable unsaturated double bond group.
Component B: a monomer having a photopolymerizable unsaturated double bond group.
Component C: photopolymerization initiator.
D component: Thermal crosslinking agent.
[0023]
Among these, first, the A component represented by the chemical formula (1) or (2) will be described.
<A component>
The resin component in the photosensitive resin composition of the present invention is a polyamide having a structural unit represented by the above chemical formula (1) or (3), and is subjected to a heat cyclization treatment at 200 ° C. or higher to thereby produce polybenzoxazole Or it is converted into polyimide. In particular, in the above chemical formula (1), the case where the hydroxyl group is partially replaced by a group containing a photopolymerizable unsaturated double bond is useful.
[0024]
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(Where X ₁ Is a divalent aromatic group, Y ₁ Is a tetravalent aromatic group. n is an integer of 2 to 150. R ₁ , R ₂ Are each independently a hydrogen atom or a monovalent organic group having an unsaturated double bond represented by the following chemical formula (2): ₁ + R ₂ ) = 100 mol%, (R ₁ + R ₂ 10 mol% or more and 50 mol% or less is a monovalent organic group having a photopolymerizable unsaturated double bond represented by the following formula (2).
[0025]
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However, R _Three Is a hydrogen atom or an organic group having 1 to 3 carbon atoms, and R _Four , R _Five Are each independently hydrogen or an organic group having 1 to 3 carbon atoms. m is an integer of 2-10. )
[0026]
In the chemical formula (1), X ₁ Examples of the divalent aromatic group represented by: include, but are not limited to, the following structures.
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[0027]
Similarly, in the above chemical formula (1), Y ₁ Examples of the tetravalent aromatic group represented by: include, but are not limited to, the following structures.
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The polybenzoxazole precursor represented by the chemical formula (1) of the present invention is first a divalent aromatic group X. ₁ An aromatic dicarboxylic acid or a derivative thereof and a tetravalent aromatic group Y ₁ An amide polycondensation product (base polymer) with bis- (o-aminophenol) containing benzene, and then introducing a group having a photopolymerizable unsaturated double bond into a part of the hydroxyl group Obtained by.
[0028]
(Preparation of base polymer)
Divalent aromatic group X preferably used in the present invention ₁ Examples of the dicarboxylic acid and derivatives thereof containing phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 4,4′-diphenyl ether dicarboxylic acid, 3,4′-diphenyl ether dicarboxylic acid, 3,3′-diphenyl ether dicarboxylic acid, 4, 4'-biphenyldicarboxylic acid, 3,4'-biphenyldicarboxylic acid, 3,3'-biphenyldicarboxylic acid, 4,4'-benzophenone dicarboxylic acid, 3,4'-benzophenone dicarboxylic acid, 3,3'-benzophenone dicarboxylic acid Acid, 4,4′-hexafluoroisopropylidene dibenzoic acid, 4,4′-dicarboxydiphenylamide, 1,4-phenylenediethanic acid, 1,1-bis (4-carboxyphenyl) -1-phenyl- 2,2,2-trifluoroethane, bis (4-carboxyphenyl) sulfide, bis (4-carboxyphenyl) tetraphenyldisiloxane, bis (4-carboxyphenyl) tetramethyldisiloxane, bis (4-carboxyphenyl) sulfone, bis (4-carboxyphenyl) methane, 5-tert-butylisophthalic acid, 5 -Bromoisophthalic acid, 5-fluoroisophthalic acid, 5-chloroisophthalic acid, 2,2-bis- (p-carboxyphenyl) propane, 4,4 '-(p-phenylenedioxy) dibenzoic acid, 2, 6 -Naphthalenedicarboxylic acid, or these acid chloride compounds, and active ester compounds with hydroxybenztriazole, etc. can be mentioned, but are not limited thereto. These may be used alone or in combination.
[0029]
Further, the tetravalent aromatic group Y preferably used in the present invention. ₁ Examples of bis (o-aminophenol) containing 3,3, -dihydroxybenzidine, 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxybiphenyl, 3,3′-dihydroxy-4,4′-diamino Diphenylsulfone, bis- (3-amino-4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis- (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis- (3-amino-4-hydroxyphenyl) ) Hexafluoropropane, 2,2-bis- (3-hydroxy-4-aminophenyl) hexafluoropropane, bis- (3-hydroxy-4-aminophenyl) methane, 2,2-bis- (3-hydroxy-) 4-aminophenyl) propane, 3,3′-dihydroxy-4,4′-diaminobenzophenone, 3,3′-dihydroxy-4,4′-diam Diphenyl ether, 4,4′-dihydroxy-3,3′-diaminodiphenyl ether, 3,3′-dihydroxy-4,4′-diaminobiphenyl, 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxybiphenyl, 2, , 5-dihydroxy-1,4-diaminobenzene, 4,6-diaminoresorcinol, and mixtures thereof, but are not limited thereto.
[0030]
In addition, for the purpose of improving adhesion to the substrate, 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane and 1,3-bis (3-aminopropyl) are combined with bis- (o-aminophenol). It is also possible to copolymerize diaminosiloxanes such as tetraphenyldisiloxane.
When an aromatic dicarboxylic acid dichloride or an active ester of an aromatic dicarboxylic acid is used, the base polymer is mixed with bis- (o-aminophenol) in the presence of a basic compound such as pyridine in an appropriate solvent. Can be obtained.
[0031]
However, when an aromatic dicarboxylic acid is used, an appropriate condensing agent is required. As such a condensing agent, a known dehydrating condensing agent can be used, for example, dicyclohexylcarbodiimide, 1-ethoxycarbonyl-2-ethoxy-1,2-dihydroquinoline, 1,1′-carbonyldioxy-di. -1,2,3-benzotriazole, N, N′-disuccinimidyl carbonate, phosphite, and the like. Among these, when dicyclohexylcarbodiimide is used, it is preferable to share it with 1-hydroxy-1,2,3-benzotriazole.
[0032]
The reaction solvent is preferably one that completely dissolves the resulting base polymer. For example, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, tetramethylurea, gamma Examples include butyrolactone.
In addition, ketones, esters, lactones, ethers, halogenated hydrocarbons, hydrocarbons such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, oxalic acid Examples include diethyl, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, 1,4-dichlorobutane, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, hexane, heptane, benzene, toluene, xylene and the like. These may be used alone or in combination as required.
[0033]
When aromatic dicarboxylic acid dichloride is used as a raw material, in order to suppress decomposition and deactivation, among them, it is preferable to dissolve in a non-polar solvent such as glycol ether and use for the reaction.
After completion of the reaction, the reaction solution is poured into a poor solvent for the base polymer, such as water or a mixture of water and an aliphatic lower alcohol, this is dispersed and precipitated, and further purified by repeated reprecipitation, Vacuum drying is performed to isolate the base polymer.
In order to further improve the degree of purification, the ionic impurities may be removed by passing the base polymer solution through a column packed with a yin and yang ion exchange resin swollen with a suitable organic solvent.
[0034]
(Introduction of a group having a photopolymerizable unsaturated double bond)
Among the components A of the present invention, the polyamide having a photopolymerizable unsaturated double bond group represented by the chemical formula (1) is obtained by re-dissolving the base polymer obtained by the above reaction in an organic solvent or the like. It is obtained by reacting with an isocyanate compound containing a photopolymerizable unsaturated double bond represented by the following chemical formula (11).
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(Wherein R ₃₁ Is a hydrogen atom or an aliphatic group having 1 to 3 carbon atoms, R ₃₁ , R ₃₂ Are each independently a hydrogen atom or an aliphatic group having 1 to 3 carbon atoms, and r is an integer of 2 to 10. )
[0035]
Examples of the isocyanate compound containing a photopolymerizable unsaturated double bond represented by the chemical formula (11) include isocyanatoethyl acrylate, isocyanatopropyl acrylate, isocyanatobutyl acrylate, isocyanatopentyl acrylate, and isocyanatohexyl. Acrylate, isocyanatooctyl acrylate, isocyanatodecyl acrylate, isocyanatooctadecyl acrylate, isocyanatoethyl methacrylate, isocyanatopropyl methacrylate, isocyanatobutyl methacrylate, isocyanatopentyl methacrylate, isocyanatohexyl methacrylate, isocyanatooctyl methacrylate, isocyanatodecyl Methacrylate, isocyanatooctadecyl methacrylate, isocyanato Rukurotoneto, isocyanatopropyl crotonate, isocyanatobutyl crotonate, isocyanatomethyl pentyl Crotone - DOO, etc. isocyanatohexyl crotonate the like, preferably 2-isocyanatoethyl methacrylate is used.
[0036]
The reaction between the base polymer and the isocyanate compound is usually carried out under a temperature condition of 0 to 100 ° C., preferably 20 to 70 ° C., and triethylamine, pyridine, dimethylaminopyridine, quinuclidine, 1,4-diazabicyclo [ The reaction is easier when amines such as 2,2,2] octane or tin compounds such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, etc. are used.
[0037]
As the organic solvent used in the reaction, a solvent which is inert to the isocyanate group and completely dissolves dissolved components including the base polymer and the reaction product is preferable. For example, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethyl Examples include acetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, gamma butyrolactone and the like. In addition, ketones, esters, lactones, ethers, halogenated hydrocarbons, hydrocarbons such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, oxalic acid Diethyl, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, 1,4-dichlorobutane, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, hexane, heptane, benzene, toluene, xylene and the like can also be used. These may be used alone or in combination as required.
[0038]
This reaction product can be used as it is for the photosensitive resin composition of the present invention, but if necessary, in a poor solvent for the produced polymer component such as water or a mixture of water and an aliphatic lower alcohol. It can also be used after being purified by being put into a dispersion, dispersed and precipitated, and repeated reprecipitation, and then dried.
It is important that the introduction ratio of the isocyanate compound containing a photopolymerizable unsaturated double bond into the base polymer is 10 mol% or more and 50 mol% or less with respect to the number of moles of hydroxyl groups of the base polymer.
[0039]
When the introduction ratio of the isocyanate compound is less than 10 mol% with respect to the number of moles of hydroxyl groups of the base polymer, the crosslinking density at the time of photopolymerization is too small, so that the photosensitivity is low, and thus the pattern is likely to swell and practical. It is difficult to obtain a relief pattern. Similarly, when the introduction ratio exceeds 50 mol%, the phenolic hydroxyl group concentration in the skeleton is excessively reduced, so that the solubility of the resulting polyamide polymer in an aqueous alkaline developer becomes extremely low, and unexposed after development. This is not practical because unmelted parts are likely to remain.
Since the isocyanate compound has high activity, a reaction that partially dimerizes itself is unavoidable through moisture dissolved in the reaction solution. Therefore, the amount of the isocyanate compound charged in the actual reaction needs to be slightly larger than the target introduction rate, and is preferably 10 to 80 mol% with respect to the number of moles of hydroxyl groups of the base polymer.
[0040]
Furthermore, a polyimide precursor having a structural unit represented by the following formula (3) is also useful as the component A of the present invention.
Embedded image

(Where X ₂ Is a tetravalent aromatic group and is —COOR ₆ Group and -COOR ₇ The group and the -CONH- group are in the ortho position to each other. Y ₂ Is a divalent aromatic group, and p is an integer of 2 to 150. R ₆ And R ₇ Are each independently a hydrogen atom or a monovalent organic group having a photopolymerizable unsaturated double bond represented by the following formula (4), or a saturated aliphatic group having 1 to 4 carbon atoms, Not all are hydrogen atoms.
[0041]
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However, R ₈ Is a hydrogen atom or an organic group having 1 to 3 carbon atoms, and R ₉ , R _Ten Are each independently a hydrogen atom or an organic group having 1 to 3 carbon atoms, and q is an integer of 2 to 10. )
[0042]
In the chemical formula (3), X ₂ Examples of the tetravalent aromatic group represented by the following are the following structures, but are not limited thereto.
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[0043]
In the above chemical formula (3), Y ₂ Examples of the divalent aromatic group represented by the following include the following structures, but are not limited thereto.
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[0044]
Embedded image

The polyimide precursor represented by the chemical formula (3) of the present invention is first a tetravalent aromatic group X. ₂ A half-acid / half-ester product by reacting an aromatic tetracarboxylic dianhydride containing a photopolymerizable unsaturated double bond and / or a saturated aliphatic alcohol having 1 to 4 carbon atoms And the divalent aromatic group Y after adjusting ₂ It can be obtained by amide polycondensation with aromatic diamines containing
[0045]
(Preparation of half acid / half ester body)
Tetravalent aromatic group X preferably used in the present invention ₂ Examples of the tetracarboxylic dianhydride containing: pyromellitic anhydride, diphenyl ether-3,3 ′, 4,4′-tetracarboxylic dianhydride, benzophenone-3,3 ′, 4,4′-tetra Carboxylic dianhydride, biphenyl-3,3 ', 4,4'-tetracarboxylic dianhydride, diphenylsulfone-3,3', 4,4'-tetracarboxylic dianhydride, diphenylmethane-3,3 ', 4,4'-tetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (3,4-phthalic anhydride) propane, 2,2-bis (3,4-phthalic anhydride) -1,1,1 , 3,3,3-hexafluoropropane and the like, but are not limited thereto. These can be used alone or in combination of two or more.
[0046]
Examples of alcohols having a photopolymerizable unsaturated double bond that can be suitably used in the present invention include 2-acryloyloxyethyl alcohol, 1-acryloyloxy-3-propyl alcohol, 2-acrylamidoethyl alcohol, and methylol. Vinyl ketone, 2-hydroxyethyl vinyl ketone, 2-hydroxy-3-methoxypropyl acrylate, 2-hydroxy-3-butoxypropyl acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-hydroxy-3-butoxypropyl acrylate, 2-hydroxy-3-t-butoxypropyl acrylate, 2-hydroxy-3-cyclohexyloxypropyl acrylate, 2-methacryloyloxyethyl alcohol, 1-methacryloyloxy-3-propiyl Alcohol, 2-methacrylamidoethyl alcohol, methylol vinyl ketone, 2-hydroxyethyl vinyl ketone, 2-hydroxy-3-methoxypropyl methacrylate, 2-hydroxy-3-butoxypropyl methacrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl methacrylate, Examples include 2-hydroxy-3-butoxypropyl methacrylate, 2-hydroxy-3-t-butoxypropyl methacrylate, and 2-hydroxy-3-cyclohexyloxypropyl methacrylate.
[0047]
The alcohols may be used by partially mixing a saturated aliphatic alcohol having 1 to 4 carbon atoms such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, tert-butanol and the like.
The esterification reaction of the acid anhydride proceeds by stirring and dissolving the aromatic dianhydride suitable for the present invention and the alcohol in an appropriate solvent in the presence of a basic catalyst such as pyridine. Thus, a desired half acid / half ester body can be obtained.
As the reaction solvent, a half acid / half ester body and a polyimide precursor which is an amide polycondensation product of this with a diamine component are preferably dissolved. For example, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, tetramethylurea, gamma butyrolactone and the like can be mentioned.
[0048]
In addition, ketones, esters, lactones, ethers, halogenated hydrocarbons, hydrocarbons such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, oxalic acid Examples include diethyl, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, 1,4-dichlorobutane, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, hexane, heptane, benzene, toluene, xylene and the like. These may be used alone or in combination as required.
[0049]
(Adjustment of polyimide precursor)
To the half acid / half ester solution, an appropriate dehydration condensing agent such as dicyclohexylcarbodiimide, 1-ethoxycarbonyl-2-ethoxy-1,2-dihydroquinoline, 1,1′-carbonyldioxy--is cooled with ice. Di-1,2,3-benzotriazole, N, N′-disuccinimidyl carbonate and the like are charged and mixed, and the half acid / half ester body is converted into a polyanhydride, and then used preferably in the present invention. Divalent aromatic group Y ₁ The target polyimide precursor can be obtained by dropping and adding amides containing diamines separately dissolved or dispersed in a solvent and amide polycondensation.
[0050]
Divalent aromatic group Y preferably used in the present invention ₁ Examples of diamines containing p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 3,3′-diaminodiphenyl ether, and 4,4′-diaminodiphenyl Sulfide, 3,4′-diaminodiphenylsulfide, 3,3′-diaminodiphenylsulfide, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, 3,4′-diaminodiphenylsulfone, 3,3′-diaminodiphenylsulfone, 4,4 '-Diaminobiphenyl, 3,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-diaminobiphenyl, 4,4'-diaminobenzophenone, 3,4'-diaminobenzophenone, 3,3'-diaminobenzophenone, 4,4'- Diaminodiphenylmethane, 3,4'-diaminodi Phenylmethane, 3,3′-diaminodiphenylmethane, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, Bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 4,4-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 4,4-bis (3-amino) Phenoxy) biphenyl, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ether, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ether, 1,4-bis (4-aminophenyl) benzene, 1,3-bis (4-aminophenyl) benzene, 9,10-bis (4-aminophenyl) anthracene, 2,2-bis (4-aminophenyl) Nyl) propane, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl) propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) ) Phenyl) hexafluoropropane, 1,4-bis (3-aminopropyldimethylsilyl) benzene, ortho-tolidine sulfone, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, and hydrogen atoms on these benzene rings. Partially substituted with a methyl group, an ethyl group, a hydroxymethyl group, a hydroxyethyl group, a halogen, etc., such as 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 2,2′-dimethyl-4 , 4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 2,2'-dimethyl-4,4'- Examples include, but are not limited to, aminodiphenylmethane, 3,3′-dimethyloxy-4,4′-diaminobiphenyl, 3,3′-dichloro-4,4′-diaminobiphenyl, and mixtures thereof. .
[0051]
In addition, diaminosiloxanes such as 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane and 1,3-bis (3-aminopropyl) tetraphenyldisiloxane for the purpose of improving adhesion to various substrates. Can also be copolymerized.
After completion of the reaction, the water-absorbing by-product of the dehydrating condensing agent coexisting in the reaction solution is filtered off if necessary, and then the obtained polymer such as water or an aliphatic lower alcohol, or a mixture thereof. The poor solvent of the component is added, the polymer component is precipitated, and further purified by repeating re-dissolution and re-precipitation, and vacuum drying is performed to isolate the target polyimide precursor component.
In order to further improve the degree of purification, the polymer solution may be passed through a column packed with an anion-cation exchange resin swollen with an appropriate organic solvent to remove ionic impurities.
[0052]
Next, the monomer and B component which have a photopolymerizable unsaturated double bond group are demonstrated.
<B component>
The monomer having a photopolymerizable unsaturated double bond group used as the component (B) of the photosensitive resin composition of the present invention is preferably a (meth) acryl compound that can be polymerized by a photopolymerization initiator. , Polyethylene glycol diacrylate (number 2-20 of each ethylene glycol unit), polyethylene glycol dimethacrylate (number 2-20 of each ethylene glycol unit), poly (1,2-propylene glycol) diacrylate, poly (1,2 -Propylene glycol) dimethacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, glycerol diacrylate, glycerol dimethacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, methylenebisacrylamide, N-methylol Rilamide, ethylene glycol diglycidyl ether-methacrylic acid adduct, glycerol diglycidyl ether-acrylic acid adduct, bisphenol A diglycidyl ether-acrylic acid adduct, bisphenol A diglycidyl ether-methacrylic acid adduct, N, N'- Examples include bis (2-methacryloyloxyethyl) urea, but are not limited thereto. Moreover, in using these, you may use individually or in mixture of 2 or more types as needed.
[0053]
The addition amount is preferably 1 to 50 parts by mass with respect to the component A of the present invention. However, when A component of this invention is a polybenzoxazole precursor, it is 10-50 mass parts, Preferably it is 20-50 mass parts, More preferably, it is 30-45 mass parts. Moreover, when A component of this invention is a polyimide precursor, it is 1-50 mass parts, Preferably it is 1-20 mass parts, More preferably, it is 1-10 mass parts. This is because if the amount added is less than 1 part by mass, the crosslinking density during photopolymerization is too small, so that the photosensitivity is low, and thus the pattern after development is swelled so that a practical relief pattern can be obtained. This is because it is difficult, and if the addition amount exceeds 50 parts by mass, the crosslinking density at the time of photopolymerization becomes excessively high, so that the influence on the unexposed part due to scattered light from the substrate surface during exposure increases. This is because a residue after development tends to occur in an unexposed portion, which is not preferable.
[0054]
Next, the photopolymerization initiator C component will be described.
<C component>
As the photopolymerization initiator used as the component (C) of the photosensitive resin composition of the present invention, for example,
(A) Benzophenone, benzophenone derivatives such as methyl o-benzoylbenzoate, 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl ketone, dibenzyl ketone, and fluorenone,
(B) Acetophenone derivatives such as 2,2′-diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone,
(C) Thioxanthone derivatives such as thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, diethylthioxanthone,
(D) benzyl derivatives such as benzyl, benzyldimethyl ketal, benzyl-β-methoxyethyl acetal,
(E) benzoin derivatives such as benzoin and benzoin methyl ether;
(F) 1-phenyl-1,2-butanedione-2- (o-methoxycarbonyl) oxime, 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (o-methoxycarbonyl) oxime, 1-phenyl-1, 2-propanedione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime, 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (o-benzoyl) oxime, 1,3-diphenylpropanetrione-2- (o-ethoxycarbonyl) ) Oximes, oximes such as 1-phenyl-3-ethoxypropanetrione-2- (o-benzoyl) oxime,
Are preferable, but not limited thereto. Moreover, in using these, it may be individual or a mixture of 2 or more types.
[0055]
Among the above photopolymerization initiators, the oxime (f) is more preferable particularly from the viewpoint of photosensitivity.
The addition amount is 1 to 20 parts by mass, preferably 2 to 10 parts by mass, and more preferably 4 to 8 parts by mass with respect to the component A of the present invention. This is because when the addition amount is less than 1 part by mass, radicals sufficient to allow photoradical polymerization to proceed sufficiently are not supplied during exposure, so that the photosensitivity is low, and thus the pattern after development is severely swollen and practical. This is because it is difficult to obtain a relief pattern. On the contrary, if the addition amount exceeds 20 parts by mass, the exposure light beam near the surface of the coating film is excessively absorbed, so that the exposure light beam reaches near the substrate surface. This is because photocrosslinking is not uniform in the film thickness direction, and it is difficult to obtain a practical relief pattern.
[0056]
Next, the thermal crosslinking agent for component D will be described.
<D component>
The component D thermal crosslinking agent used in the present invention is a compound that can simultaneously crosslink the component A during the thermal cyclization treatment of the component A, or can form a crosslinked network itself. The derivative is preferably used.
Among them, urea resin, glycol urea resin, hydroxyethylene urea resin, melamine resin, benzoguanamine resin, and derivatives thereof are preferably used, whose basic unit structure is represented by the following chemical formulas (5) to (9). When these are used in the photosensitive resin composition of the present invention, the polybenzoxazole and the polyimide film after the heat-curing treatment exhibit excellent heat resistance, chemical resistance, and high-temperature flux resistance that have not been conventionally obtained.
[0057]
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[0058]
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[0059]
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[0060]
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[0061]
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(Wherein R ₁₁ ~ R ₃₀ Are each independently a hydrogen atom or a monovalent organic group represented by the following formula (10).
[0062]
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However, in each formula, R ₁₁ ~ R ₃₀ Not all are hydrogen atoms. Z is a hydrogen atom or an aliphatic group having 1 to 4 carbon atoms, but not all are hydrogen atoms. )
[0063]
Among the amino resins and derivatives thereof, the use of a melamine resin and derivatives thereof is particularly preferable because the effects of the present invention are maximized.
R in the above formulas (5) to (9) ₁₁ ~ R ₃₀ Each independently represents a hydrogen atom, a hydroxymethyl group, or an alkoxymethyl group, all of which are hydrogen atoms, that is, urea, glycol urea, hydroxyethylene urea, melamine, and benzoguanamine itself are used in the present invention. The “thermal crosslinking” effect of the compound cannot be expected. The “thermal crosslinking” effect can be expected when at least two of the sites are substituted with a hydroxymethyl group and / or an alkoxymethyl group. The higher the degree of substitution, the more the polyamide of the present invention and The intermolecular crosslinking efficiency of polybenzoxazole or polyimide, which is the thermal modification product, can be increased.
[0064]
Further, comparing the one substituted with a hydroxymethyl group and one substituted with an alkoxymethyl group, the one substituted with an alkoxymethyl group has a lower self-condensation property, and therefore the preservation of the photosensitive resin composition of the present invention. Stability can be improved, and it is more preferable.
Specific examples of the alkoxymethyl group include methoxymethyl group, ethoxymethyl group, n-propoxymethyl group, iso-propoxymethyl group, n-butoxymethyl group, tert-butoxymethyl group and the like. However, the present invention is not limited to this.
Further, this alkoxymethyl group substitution site may be a structure of any one of the above preferred examples, or may be a form in which a plurality of types are mixed, but in consideration of stability and crosslinking efficiency. Then, it is preferable that Z in the chemical formula (10) has a lower molecular weight. Therefore, R in the chemical formulas (5) to (9) is preferable. ₁₁ ~ R ₃₀ Is the methoxymethyl group, it is most suitable for the purpose of the present invention.
[0065]
When the degree of polymerization is 1.0, the amino resin and derivatives thereof suitably used in the present invention are the basic unit structures themselves represented by the above chemical formulas (5) to (9). In addition, a polymer having a degree of polymerization exceeding 1.0 usually has a part of nitrogen atoms of the above chemical formulas (5) to (9) being —CH. ₂ -Or -CH ₂ -O-CH ₂ -Obtained by a mixture of a polymer component composed of a plurality of components of dimer or more and a monomer component which is the basic unit structure itself, linked to the nitrogen atom of the adjacent basic unit structure through the structure. The degree of polymerization is usually represented by a weighted average degree of polymerization according to the peak area ratio of GPC (gel permeation chromatography).
[0066]
In the present invention, those having a degree of polymerization (GPC peak area ratio weighted average degree of polymerization) of the above-mentioned amino resin preferably used are composed of only a single component of the degree of polymerization. The polymerization degree (GPC peak area ratio weighted average polymerization degree) may be 1.0 or more. 2.2 or less is preferable.
This is because the higher the degree of polymerization of the amino resin, the lower the compatibility with the polyamide which is the main component in the photosensitive resin composition of the present invention. This is because self-condensation is likely to occur, and when the degree of polymerization exceeds 2.2, the tendency of the amino resin component to precipitate or the storage stability of the composition to decrease is significant.
[0067]
Moreover, the addition amount is 5-30 mass parts with respect to the polyamide A component of this invention, Preferably it is 5-20 mass parts, More preferably, it is 8-15 mass parts. This is because when the addition amount is less than 5 parts by mass, the effects of the present invention, that is, the effect of improving the heat resistance and chemical resistance of the polybenzoxazole or polyimide film become extremely thin, and the addition amount is 30 parts by mass. In the photosensitive resin composition, although the effects of the present invention are sufficient, the self-condensation between the amino resins tends to occur at the same time. This is because the storage stability of the composition tends to decrease.
[0068]
In addition to the above four types of components, a sensitizer for improving photosensitivity can be added to the photosensitive resin composition of the present invention as desired. Examples of such a sensitizer include Michler's ketone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, 2,5-bis (4′-diethylaminobenzylidene) cyclopentanone, and 2,6-bis (4′-diethylamino). Benzylidene) cyclohexanone, 2,6-bis (4′-dimethylaminobenzylidene) -4-methylcyclohexanone, 2,6-bis (4′-diethylaminobenzylidene) -4-methylcyclohexanone, 4,4′-bis (dimethylamino) ) Chalcone, 4,4′-bis (diethylamino) chalcone, 2- (4′-dimethylaminocinnamylidene) indanone, 2- (4′-dimethylaminobenzylidene) indanone, 2- (p-4′-dimethylamino) Biphenyl) benzothiazole, 1,3-bis (4-dimethylaminobenzene) Dilidene) acetone, 1,3-bis (4-diethylaminobenzylidene) acetone, 3,3′-carbonyl-bis (7-diethylaminocoumarin), 3-acetyl-7-dimethylaminocoumarin, 3-ethoxycarbonyl-7-dimethyl Aminocoumarin, 3-benzyloxycarbonyl-7-dimethylaminocoumarin, 3-methoxycarbonyl-7-diethylaminocoumarin, 3-ethoxycarbonyl-7-diethylaminocoumarin, N-phenyl-N-ethylethanolamine, N-phenyldiethanolamine, Np-tolyldiethanolamine, N-phenylethanolamine, 4-morpholinobenzophenone, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl 4-diethylaminobenzoate, 2-mercaptobenzimidazole, -Phenyl-5-mercapto-1,2,3,4-tetrazole, 1-cyclohexyl-5-mercapto-1,2,3,4-tetrazole, 1- (tert-butyl) -5-mercapto-1,2 , 3,4-tetrazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2- (p-dimethylaminostyryl) benzoxazole, 2- (p-dimethylaminostyryl) benzthiazole, 2- (p-dimethylaminostyryl) naphtho (1, Examples include 2-p) thiazole, 2- (p-dimethylaminobenzoyl) styrene, but are not limited thereto. In use, it may be used alone or as a mixture of two or more. The amount added is preferably 15 parts by mass or less with respect to the polyamide component, although there is a balance with the amount of other additive components.
[0069]
In order to form a varnish of the photosensitive resin composition, a diluting solvent may be used. Examples of such a solvent component include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and N-methyl. Examples include, but are not limited to, 2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphoramide, pyridine, gamma butyrolactone, diethylene glycol monomethyl ether, and diethylene glycol dimethyl ether. In use, it may be used alone or as a mixture of two or more.
[0070]
If desired, a polymerization inhibitor can be added to the photosensitive resin composition of the present invention in order to improve the viscosity of the composition solution during storage and the stability of photosensitivity. Examples of such polymerization inhibitors include hydroquinone, N-nitrosodiphenylamine, p-tert-butylcatechol, phenothiazine, N-phenylnaphthylamine, ethylenediaminetetraacetic acid, 1,2-cyclohexanediaminetetraacetic acid, glycol etherdiaminetetraacetic acid. 2,6-di-tert-butyl-p-methylphenol, 5-nitroso-8-hydroxyquinoline, 1-nitroso-2-naphthol, 2-nitroso-1-naphthol, 2-nitroso-5- (N- Ethyl-N-sulfopropylamino) phenol, N-nitroso-N-phenylhydroxyamine ammonium salt, N-nitroso-N-phenylhydroxylamine ammonium salt, N-nitroso-N- (1-naphthyl) hydroxylamine ammonium salt Bis (4-hydr Although carboxymethyl -3,5-tert-butyl) phenyl methane can be used, but are not limited thereto. The addition amount is preferably 5 parts by mass or less with respect to the polyamide component of the present invention. This is because if the amount added exceeds 5 parts by mass, there is a concern that the photocrosslinking reaction that should be originally expected is inhibited and the photosensitivity is lowered.
In addition to the above, the photosensitive resin composition of the present invention includes various characteristics of the photosensitive resin composition of the present invention, including a scattered light absorber, a coating film smoothness imparting agent, a silane coupling agent, and the like. As long as it does not inhibit, various additives can be blended as needed.
[0071]
The usage example of the photosensitive resin composition of this invention is shown below.
First, the composition is applied to a suitable substrate such as a silicon wafer, ceramic, aluminum substrate or the like. As a coating method, a spin coater, a spray coater, dipping, printing, a blade coater, roll coating or the like can be used. After pre-baking at 80 to 120 ° C. to dry the coating film, actinic radiation is irradiated through a desired photomask using an exposure projection apparatus such as a contact aligner, mirror projection, or stepper.
As the actinic radiation, X-rays, electron beams, ultraviolet rays, visible rays and the like can be used. In the present invention, those having a wavelength of 200 to 500 nm are preferably used. In light of pattern resolution and handleability, the light source wavelength is particularly preferably UV-i rays (365 nm), and a stepper is preferred as the exposure projection apparatus.
Thereafter, post-exposure baking (PEB) with any combination of temperature and time (preferably temperature 40 ° C. to 120 ° C., time 10 seconds to 240 seconds), if necessary, for the purpose of improving photosensitivity, Baking before development may be performed.
[0072]
Next, development is carried out, and it can be carried out by selecting from methods such as dipping, paddle and rotary spraying. As the developer, when the coating film comprises the alkali-soluble polybenzoxazole precursor composition of the present invention, inorganic alkalis such as sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, aqueous ammonia, ethylamine, diethylamine, An aqueous solution of organic amines such as triethylamine and triethanolamine, quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium hydroxide and tetrabutylammonium hydroxide, and water-soluble organic solvents such as methanol and ethanol What added a suitable amount of surfactant etc. can be used.
[0073]
When the coating film is composed of the polyimide precursor composition of the present invention, the good solvent can be used alone, or a good solvent and a poor solvent can be mixed as appropriate. Good solvents include N-methyl-2-pyrrolidone, N-acetyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, gamma butyrolactone, α-acetyl-gammabutyrolactone, cyclopenta Non, cyclohexanone, etc. are used as the poor solvent, and toluene, xylene, methanol, ethanol, isopropanol, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, water and the like are used. When a good solvent and a poor solvent are mixed and used, the mixing ratio is adjusted according to the solubility of the polyimide precursor composition coating film used and the developing method used.
[0074]
After the development is completed, the patterning coating film is obtained by washing with a rinse solution and removing the developer. As the rinsing liquid, distilled water, methanol, ethanol, isopropanol, toluene, xylene, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, or the like can be used alone or in combination as appropriate, or can be used in a stepwise combination.
The polyamide patterning film thus obtained is converted to a polybenzoxazole film or a polyimide film having high heat resistance and chemical resistance by heating to 200 ° C. or more and advancing the dehydration cyclization reaction. The Such a heat cyclization reaction can be performed using a hot plate, an inert oven, a temperature rising oven in which a temperature program can be set, and the like. Air may be used as the atmospheric gas for the heat cyclization, and an inert gas such as nitrogen or argon may be used.
A semiconductor device can be manufactured with the photosensitive resin composition containing the above-mentioned polyamide. Moreover, a semiconductor device can be manufactured using the relief pattern formation method by the above-mentioned polybenzoxazole film or a polyimide film.
[0075]
Hereinafter, examples of embodiments of the present invention will be described in detail by way of examples.
[Reference Example 1]
(Synthesis of polybenzoxazole precursor PBO-1)
In a 2 L separable flask, 436 g of N, N-dimethylacetamide (DMAc), 13.45 g (0.17 mol) of pyridine, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane (6FAP) ) 124.53 g (0.34 mol) was mixed and stirred at room temperature (24 ° C.) and dissolved. A solution obtained by dissolving 82.63 g (0.28 mol) of diphenyl ether-4,4′-dicarbonyl dichloride (DEDC) in 248 g of diethylene glycol dimethyl ether (DMDG) was added dropwise thereto from the dropping funnel. At this time, the separable flask was cooled in a water bath at 15 to 20 ° C. The time required for the dropwise addition was 20 minutes, and the maximum reaction solution temperature was 30 ° C.
After stirring for 1 hour from the end of dropping, the reaction solution was dropped into 5 L of water under high-speed stirring to disperse and precipitate the produced polymer, which was recovered, appropriately washed with water, dehydrated and then vacuum dried. A polybenzoxazole precursor having amino groups at both ends was obtained. The polystyrene equivalent GPC weight average molecular weight (THF solvent) of this polymer was 10,300, the residual solvent ratio was 13.95%, and the yield was 86.51%.
[0076]
(Synthesis of photosensitive polybenzoxazole precursor PSP-1)
100 g of the dry powder of PBO-1 obtained above is placed in a separable flask with a capacity of 1 L, 400 g of gamma butyrolactone (GBL) is added and redissolved, 0.85 g of dibutyltin dilaurate is added, and 50 g in an oil bath. Warmed to ° C. Separately, 51 g of GBL and 16.94 g of 2-isocyanatoethyl methacrylate (0.109 mol. This is calculated from the yield of PBO-1 and the amount used for the reaction, and 35 mol of all hydroxyl groups of PBO-1. %) Was added dropwise over 15 minutes.
After completion of dropping, the mixture was stirred at 50 ° C. for 4 hours. After 4 hours, this reaction solution was dropped into 4 L of ion-exchanged water, and the polymer precipitated at that time was separated and washed, and then vacuum-dried at 50 ° C. for 24 hours, whereby a photopolymerizable unsaturated double layer was obtained. A photosensitive polybenzoxazole precursor PSP-1 having a bond was obtained.
[0077]
In this reaction, isocyanate reacts preferentially with the amino group at the end of the polymer, but also reacts with the hydroxyl group in the polymer skeleton, so that via the urea bond at the polymer end part and the urethane bond at a part of the hydroxyl part in the skeleton. The structure has a methacrylate group introduced.
By measuring the 1H-NMR spectrum of this polymer, the sum of the integral intensities derived from the hydrogen atoms on the aromatic ring of the repeating unit portion of the skeleton and the hydrogen atom at the tip of the carbon-carbon double bond of the introduced methacrylate group From the ratio of the integrated intensity derived from the two, the introduction ratio of methacrylate groups to the entire skeleton can be calculated. In the case of this example, the introduction rate of the methacrylate group was calculated to be 28.6% with respect to all the hydroxyl groups in the skeleton.
[0078]
[Reference Example 2]
(Synthesis of photosensitive polybenzoxazole precursor PSP-2)
100 g of the dry powder of PBO-1 obtained in Reference Example 1 is placed in a 1 L separable flask, 400 g of gamma butyrolactone (GBL) is added and redissolved, 1.57 g of dibutyltin dilaurate is added, and oil bath is used. Warmed to 50 ° C. In addition, 94 g of GBL was separately added to 31.35 g of 2-isocyanatoethyl methacrylate (0.202 mol. This was calculated from the yield of PBO-1 and the amount used for the reaction, and 65 mol of all hydroxyl groups of PBO-1. %) Was added dropwise over 30 minutes.
After completion of dropping, the mixture was stirred at 50 ° C. for 4 hours. After 4 hours, this reaction solution was dropped into 4 L of ion exchanged water, and the polymer precipitated at that time was separated and washed, followed by vacuum drying at 50 ° C. for 24 hours, whereby the photosensitive polybenzoxazole precursor PSP was obtained. -2 was obtained.
The introduction ratio of the methacrylate group calculated by the same method as in Reference Example 1 was 55.3% with respect to all the hydroxyl groups in the skeleton.
[0079]
[Reference Example 3]
(Synthesis of photosensitive polybenzoxazole precursor PSP-3)
100 g of the dry powder of PBO-1 obtained in Reference Example 1 is put in a 1 L separable flask, 400 g of gamma butyrolactone (GBL) is added and redissolved, 0.24 g of dibutyltin dilaurate is added, and oil bath is used. Warmed to 50 ° C. To this, separately from 15 g of GBL, 4.81 g of 2-isocyanatoethyl methacrylate (0.031 mol. This is calculated from the yield of PBO-1 and the amount used for the reaction, and 10 mol of all hydroxyl groups of PBO-1. %) Was added dropwise over 10 minutes. This reaction solution is dropped into 4 L of ion-exchanged water, and the polymer precipitated at that time is separated and washed, and then vacuum-dried at 50 ° C. for 24 hours to obtain a photosensitive polybenzoxazole precursor PSP-3. It was.
The introduction ratio of the methacrylate group calculated by the same method as in Reference Example 1 was 8.3% with respect to the total hydroxyl groups in the skeleton.
[0080]
[Reference Example 4]
(Synthesis of photosensitive polyimide precursor PSP-4)
In a separable flask having a volume of 5 L, diphenyl ether-3,3 ′, 4,4′-tetracarboxylic dianhydride 310.22 g (1.00 mol), 2-methacryloyloxyethyl alcohol 270.69 g (2.08 mol), 158.2 g (2.00 mol) of pyridine and 1000 g of GBL were added and mixed, and the mixture was left stirring at room temperature for 16 hours. A solution obtained by dissolving and diluting 400.28 g (1.94 mol) of dicyclohexylcarbodiimide in 400 g of GBL was added dropwise thereto over about 30 minutes under ice-cooling, followed by 185.97 g (0. 93 mol) dispersed in 650 g of GBL was added over about 60 minutes. The mixture was stirred for 3 hours while being ice-cooled, and then 50 g of ethanol was added, the ice-cooled bath was removed, and the mixture was further stirred for 1 hour. After pressure-separating the solid content precipitated in the above process, the reaction solution is dropped into 40 L of ethanol, and the polymer precipitated at that time is separated, washed, and vacuum-dried at 50 ° C. for 24 hours, A photosensitive polyimide precursor PSP-4 was obtained. The polystyrene-equivalent GPC weight average molecular weight (THF solvent) was 22,000.
[0081]
(Preparation of photosensitive resin composition)
[Example 1]
To 100 parts by weight of the photosensitive polybenzoxazole precursor (PSP-1), 16 parts by weight of tetraethylene glycol dimethacrylate, 16 parts by weight of N, N′-bis (2-methacryloyloxyethyl) urea, 1-phenyl-1, 6 parts by mass of 2-propanedione-2- (O-benzoyl) oxime, 10 parts by mass of methoxymethylated melamine resin (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd., trade name: Nikalac, product number MW-30HM, polymerization degree: 1.01) as amino resin 1-phenyl-5-mercapto-1,2,3,4-tetrazole 2 parts by mass, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone 1 part by mass, N-nitrosodiphenylamine 0.1 part by mass, It was dissolved in 220 parts by mass of methyl-2-pyrrolidone (NMP) to obtain a varnish-like photosensitive resin composition.
[0082]
[Example 2]
To 100 parts by weight of the photosensitive polybenzoxazole precursor (PSP-1), 16 parts by weight of tetraethylene glycol dimethacrylate, 16 parts by weight of N, N′-bis (2-methacryloyloxyethyl) urea, 1-phenyl-1, 6 parts by mass of 2-propanedione-2- (O-benzoyl) oxime, 10 parts by mass of methoxymethylated melamine resin (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd., trade name: Nikalac, product number MW-30HM, polymerization degree: 1.01) as amino resin Then, 2 parts by mass of Michler's ketone and 0.1 part by mass of N-nitrosodiphenylamine were added and dissolved in 220 parts by mass of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) to obtain a varnish-like photosensitive resin composition.
Examples 3 to 10 and Comparative Examples 1 to 3
A varnish-like photosensitive resin composition was obtained in the same manner as in Example 2 except that the amino resin and the addition amount thereof were used as shown in Table 1.
[0083]
Example 11
100 parts by mass of photosensitive polyimide precursor (PSP-4), 4 parts by mass of tetraethylene glycol dimethacrylate, 4 parts by mass of 1,3-diphenylpropanetrione-2- (O-ethoxycarbonyl) oxime, and methoxymethyl as an amino resin Melamine resin (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd., trade name Nicalac, product number MW-30HM, polymerization degree 1.01) 10 parts by mass, 1-phenyl-5-mercapto-1,2,3,4-tetrazole 2 parts by mass, Add 4 parts by mass of N, N-bis (2-hydroxyethyl) aniline and 0.05 parts by mass of N-nitrosodiphenylamine and dissolve in 150 parts by mass of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) to give a varnish-like photosensitivity. A resin composition was obtained.
Examples 12 to 13 and Comparative Examples 9 to 11
A varnish-like photosensitive resin composition was obtained in the same manner as in Example 11 except that the amino resin and the addition amount thereof were used as shown in Table 1.
[0084]
[Table 1]

[0085]
[Comparative Examples 4 to 8]
The components A, B, and C of the present invention are photosensitive polyamide, a compound having a photopolymerizable unsaturated bond group, a photopolymerization initiator, and the addition amount thereof, except that they are used as shown in Table 2. In the same manner as in Example 2, a varnish-like photosensitive resin composition was obtained.
[0086]
[Table 2]

[0087]
(Preparation of polyamide coating film and lithography evaluation)
As mentioned above, spin coater (manufactured by Tokyo Electron, Model No.) was applied to the varnish-like compositions obtained in Examples and Comparative Examples of the present invention on a 5-inch silicon wafer pretreated with 3-aminopropyltriethoxysilane. The film was applied using a name clean track mark 7) and prebaked at 95 ° C. for 3 minutes to obtain a coating film having an initial film thickness of 10 μm.
An exposure dose of 50 to 500 mJ / cm is applied to this coating film through an evaluation photomask using an i-line stepper exposure machine (Nikon, model name NSR2005i8A). ² The exposure was carried out while changing the range stepwise. Sixty seconds after the end of exposure, post-exposure baking (PEB) was performed at 70 ° C. for 90 seconds using a hot plate.
[0088]
Thereafter, for Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 8, using a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution (manufactured by Clariant Japan, product number AZ300MIF), the time until the unexposed part completely dissolves and disappears. Was subjected to paddle development for the time multiplied by 1.4, followed by rinsing with pure water for 20 seconds to obtain a negative-type patterned coating film.
For Examples 11 to 13 and Comparative Examples 9 to 11, using a 50/50 (v / v%) mixed solvent of gamma butyrolactone and xylene, the time until the unexposed area completely dissolved and disappeared was 1. A rotary spray development for a time multiplied by 4 was performed, followed by rinsing with isopropanol for 20 seconds to obtain a negative-type patterned coating film.
The obtained coating film with a pattern is observed under an optical microscope, and the minimum exposure (sensitivity) at which a sharp pattern without swelling is obtained, and the resolution of the via hole (rectangular development elution part) at the time of irradiation with the minimum exposure ), The presence or absence of agglomerated precipitate after development and the presence of residues. Also, the exposure amount is 150mJ / cm ² The film thickness before and after development in this pattern was measured, and the rate of change (development residual film ratio) was calculated. The results are shown in Table 3.
[0089]
(Evaluation of heat resistance)
After applying and prebaking each varnish of the example of the present invention and the comparative example on a 5-inch silicon wafer in the same manner as the above-mentioned lithography evaluation, a vertical curing furnace (manufactured by Koyo Lindberg, model name VF-2000B) was used. Using this, a heat curing treatment was performed at 350 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere, and a polybenzoxazole and a polyimide film having a film thickness of 5 μm after curing were produced. This film is cut to a width of 3.0 mm using a dicing saw (manufactured by Disco, model name DAD-2H / 6T), immersed in a hydrofluoric acid aqueous solution and peeled off from the silicon wafer, and a strip-shaped film sample. It was.
The glass transition temperature (Tg) of this film sample was measured using a thermomechanical analyzer (manufactured by Shimadzu Corporation, model name TMA-50) and used as an index of heat resistance of polybenzoxazole and polyimide coating. The measurement conditions were a sample length of 10 mm and a constant load of 200 g / mm. ² The measurement temperature range is 25 ° C. to 450 ° C., the temperature rising rate is 10 ° C./min, and the nitrogen atmosphere. The results are shown in Table 4.
[0090]
(Evaluation of chemical resistance)
The coated film with the pattern obtained by the above-described lithography evaluation is set in the above-mentioned vertical curing furnace, subjected to heat curing treatment at 350 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere, and after curing, a patterned poly film having a film thickness of 5 μm is obtained. Benzoxazole and polyimide films were prepared. This was immersed in a resist stripping solution heated to 85 ° C. (product number 105, manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) for 1 hour. This was cooled, washed with water, dried, and observed with an optical microscope to evaluate the presence or absence of pattern damage, mainly cracks and wrinkles.
Moreover, the film thickness before and after chemical | medical agent immersion was measured, and the change rate (film thickness change rate) was computed. The results are shown in Table 4.
[0091]
(Evaluation of high temperature flux resistance)
A polybenzoxazole and polyimide film with a pattern similar to the evaluation of chemical resistance was prepared, and a flux (trade name: Solbond, product number R5003, manufactured by Nippon Alpha Metals) was spin-coated (500 seconds for 20 seconds). This was heated to a peak temperature of 380 ° C. under a nitrogen atmosphere under simulated solder reflow conditions using a mesh belt type continuous firing furnace (manufactured by Koyo Lindberg, model name 6841-20AMC-36).
In this case, what is important in ensuring the objectivity of the evaluation is the standard of the temperature profile such as the rate of temperature rise, the residence time near the peak temperature, and the cooling rate. Standardization was performed assuming that the solder melting point was 310 ° C. at a high temperature, in conformity with the solder reflow conditions described in Section 7.6 of IPC / JEDEC J-STD-020A, which is a standard of the semiconductor industry group.
The film after the simulated reflow treatment was immersed in xylene for 10 minutes, then immersed in 2-propanol for 10 minutes to remove the flux, dried, and then observed under an optical microscope. The presence or absence of cracks and wrinkles was evaluated.
Moreover, the film thickness before and after a series of treatments was measured, and the rate of change (thickness change rate) = (film thickness after treatment / film thickness before treatment) × 100 (%) was calculated. The results are shown in Table 4.
[0092]
[Table 3]

[0093]
[Table 4]

[0094]
Comparative Example 1 and Comparative Example 9 are cases where the amino resin is not included among the requirements of the present invention, but in comparison with this, in the case of the example of the present invention, excellent lithography characteristics and high heat resistance, It can be said that the chemical resistance is compatible at an extremely high level, and is a material that can sufficiently cope with the manufacturing process of a semiconductor device that is exposed to high temperatures with high definition.
Comparative Examples 2-3 and Comparative Examples 10-11 are cases where the amount of amino resin added is too little or too much than the preferred range of the present invention. If the amount is too small (Comparative Examples 2 and 10), the heat resistance and chemical resistance are insufficient. Conversely, if the amount is too large (Comparative Examples 3 and 11), the heat resistance and chemical resistance are sufficient, but after development. In any case, the present invention does not reach the embodiment of the present invention.
[0095]
Comparative Examples 4 to 5 are cases where the introduction ratio of the photopolymerizable unsaturated bond group in the polyamide which is the component A of the present invention is too small or too large than the preferred range of the present invention.
Moreover, the comparative example 6 is a case where the addition amount of the monomer containing the photopolymerizable unsaturated bond which is B component of this invention is more than the suitable range of this invention.
Further, Comparative Examples 7 to 8 are cases where the amount of the photopolymerization initiator that is the component C of the present invention is too small or too large than the preferred range of the present invention. In any case, sufficient lithographic properties cannot be ensured, and this does not reach the embodiment of the present invention.
[0096]
【The invention's effect】
As described above, the photosensitive resin composition provided by the present invention has excellent lithography characteristics of an alkali developing negative type, and at the same time is obtained by heating and curing the coating film of the photosensitive resin composition. The polybenzoxazole or polymide film to be produced has extremely high heat resistance and chemical resistance, and can sufficiently satisfy the recent high demands in the semiconductor device manufacturing process.
Therefore, according to the present invention, it is possible to provide a method of forming a relief pattern having extremely high heat resistance and chemical resistance on a substrate after heat curing, and a high-performance photosensitive resin composition used for the method. . Moreover, the manufacturing method of the semiconductor device using this method or this photosensitive resin composition can be provided.

Claims (7)

(A) Photopolymerizable unsaturation comprising a polybenzoxazole precursor having a structural unit represented by the following formula (1) or a polyimide precursor having a structural unit represented by the following formula (3) Polyamide having a bond: 100 parts by mass,
(B) Monomer having a photopolymerizable unsaturated double bond: 1 to 50 parts by mass,
(C) Photopolymerization initiator: 1 to 20 parts by mass,
(D) Thermal crosslinking agent: 5 to 30 parts by mass,
Containing a photosensitive resin composition.

(In the formula, X ₁ is a divalent aromatic group, Y ₁ is a tetravalent aromatic group, and n is an integer of _{2 to} 150. R ₁ and R ₂ are each independently a hydrogen atom. Alternatively, it is a monovalent organic group having a photopolymerizable unsaturated double bond represented by the following formula (2), and when (R ₁ + R ₂ ) = 100 mol%, (R ₁ + R ₂ ) Among these, 10 mol% or more and 50 mol% or less are monovalent organic groups having a photopolymerizable unsaturated double bond represented by the following formula (2).

However, R ₃ is a hydrogen atom or an organic group having 1 to 3 carbon atoms, R _4, R ₅ are each independently a hydrogen atom or an organic group having 1 to 3 carbon atoms, m is an integer from 2 to 10 is there. )

(In the formula, X ₂ is a tetravalent aromatic group, and —COOR ₆ group, —COOR ₇ group and —CONH— group are in ortho positions with each other. Y ₂ is a divalent aromatic group. , P is an integer of 2 to 150. R ₆ and R ₇ are each independently a hydrogen atom or a monovalent organic group having a photopolymerizable unsaturated double bond represented by the following formula (4). Or a saturated aliphatic group having 1 to 4 carbon atoms, but not all are hydrogen atoms.

However, R ₈ is a hydrogen atom or an organic group having 1 to 3 carbon atoms, R _9, R ₁₀ are independently a hydrogen atom or an organic group having 1 to 3 carbon atoms, q is an integer from 2 to 10 is there. ) (D) The thermal crosslinking agent is characterized in that the basic unit structure is an amino resin represented by the following formulas (5) to (9) and derivatives thereof, each alone or a mixture of a plurality thereof. The photosensitive resin composition according to claim 1 .

(Wherein R _{11 to} R ₃₀ are each independently a hydrogen atom or a monovalent organic group represented by the following formula (10).

However, in each formula, all of R _{11 to} R ₃₀ are not hydrogen atoms. Z is a hydrogen atom or an aliphatic group having 1 to 4 carbon atoms, but not all are hydrogen atoms. ) The photosensitive resin composition according to claim 1 or 2 , wherein (D) the thermal crosslinking agent is a melamine resin having a degree of polymerization of 1.0 or more and 2.2 or less and a derivative thereof. The photosensitive resin composition according to claim 1 or 2 , wherein (D) the thermal crosslinking agent is hexamethoxymethylated melamine. (1) The photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 4 is applied to a substrate,
(2) This coating film is irradiated with an actinic ray through a patterning mask, exposed,
(3) A relief pattern is formed by dissolving and removing unexposed portions of the coating film using a developer.
(4) A method of forming a relief pattern having heat resistance and chemical resistance by heating the coating film under the condition of 200 ° C. or higher and carrying out transformation hardening. A method for manufacturing a semiconductor device, comprising the relief pattern forming method according to claim 5 . The method of manufacturing a semiconductor device, which comprises using a photosensitive resin composition according to any one of claims 1-4.