JP3913022B2 - Negative photosensitive resin composition - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a negative heat-resistant photosensitive resin composition excellent in sensitivity in exposure and adhesiveness to a substrate in development and containing a 5-mercaptotetrazole compound free of precipitation and lowering of sensitivity when the photosensitive resin composition is stored at room temperature. SOLUTION: The photosensitive resin composition comprises (A) a 5- mercaptotetrazole compound having a bulky functional group in the 1-position, (B) a polyimide precursor, a polybenzoxazole precursor or a copolymer of these, (C) a photopolymerization initiator and (D) a diluting solvent.

Description

【００１４】
（式中、Ｒは、第四級炭素を有する炭素数４〜１２の一価の有機基、又は脂環式構造を有する炭素数５〜１２の一価の有機基である。）
（２） （Ａ）５−メルカプトテトラゾール化合物が、下記化学式（２）又は（３）で示される化合物であることを特徴とする（１）に記載の感光性樹脂組成物。
【００１５】
【化６】

【００１６】
（３） （Ｂ）ポリイミド前駆体、ポリベンズオキサゾール前駆体、又はこれらの共重合体が、希薄アルカリ水溶液に可溶であることを特徴とする（１）に記載の感光性樹脂組成物。
（４） （Ａ）５−メルカプトテトラゾール化合物が、下記化学式（２）又は（３）で示される化合物であり、（Ｂ）ポリイミド前駆体、ポリベンズオキサゾール前駆体、又はこれらの共重合体が、下記化学式（４）で示されるポリベンズオキサゾール前駆体であることを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【００１７】
【化７】

【００１８】
（式中、Ｒ₄は、２価の芳香族基、Ｒ₅は、４価の芳香族基、ｎは、２〜１５０の整数、Ｒ₆及びＲ₇は、水素原子又は下記化学式（５）であらわされる不飽和二重結合を有する一価の有機基であり、Ｒ₆，Ｒ₇はそれぞれ同一であっても、異なっていてもよく、Ｒ₆＋Ｒ₇＝１００モル％とした場合、Ｒ₆＋Ｒ₇のうち少なくとも１０モル％以上、５０モル％以下が化学式（５）であらわされる不飽和二重結合を有する一価の有機基である。）
【００１９】
【化８】

【００２０】
（式中、Ｒ₈は、水素原子又は炭素数１〜３の脂肪族基、Ｒ₉及びＲ₁₀は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３の脂肪族基、ｍは、２〜１０の整数である。）
（５） 上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を半導体素子上に塗布して乾燥し、露光し、現像し、加熱して硬化させることからなる硬化パターンの製造方法。
（６） （５）に記載の製造方法により得られるパターンの層を有してなる電子部品。
本発明は、（Ａ）下記化学式（１）で示される５−メルカプトテトラゾール化合物を光増感剤、及び現像パターンの基板との接着助剤として用いる点に特徴がある。
【００２１】
【化９】

【００２２】
（式中、Ｒは、第四級炭素を有する炭素数４〜１２の一価の有機基、又は脂環式構造を有する炭素数５〜１２の一価の有機基である。）
【００２３】
１位の位置に第四級炭素を有する炭素数４〜１２の一価の有機基、又は脂環式構造を有する炭素数５〜１２の一価の有機基を有している化合物（１）を、感光性樹脂組成物中に添加した場合、上記の有機基を有しない５−メルカプトテトラゾール化合物を感光性樹脂組成物に添加した場合の露光時の高感度性、及び現像時の露光部パターンの基板との接着性に優れるという特性を維持するとともに、感光性樹脂組成物を室温で保管した際においても、析出及び感度低下が起こらないという効果を発揮する。
第四級炭素を有する炭素数４〜１２の一価の有機基を１位の位置にもつ５−メルカプトテトラゾール化合物としては、以下の化合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００２４】
【化１０】

【００２５】
脂環式構造を有する炭素数５〜１２の一価の有機基を１位の位置にもつ５−メルカプトテトラゾール化合物としては、以下の化合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００２６】
【化１１】

【００２７】
中でも、光感度が高いこと、現像時の基板との接着性に優れ、室温放置した際に添加物の析出が起こらず、感度低下が起こらないという観点から、以下の２つの化合物が好ましい。
【００２８】
【化１２】

【００２９】
本発明の感光性樹脂組成物における（Ａ）５−メルカプトテトラゾール化合物の割合は、（Ｂ）ポリイミド前駆体、ポリベンズオキサゾール前駆体、又はこれらの共重合体に対し、０．５〜１０質量％の範囲が好ましい。０．５質量％未満の割合では、感光特性が十分に発揮されがたく、１０質量％を越えて添加しても更なる感光特性の向上が望めず、熱環化時の膜減りが大きくなりやすい傾向がある。
【００３０】
本発明における（Ｂ）ポリイミド前駆体、ポリベンズオキサゾール前駆体、又はこれらの共重合体は、２５０℃以上の加熱処理を施すことにより、ポリイミド、ポリベンズオキサゾール、又はこれらの共重合体に変換される化合物であり、半導体装置や多層配線板の層間絶縁膜や表面保護膜として優れた特性を示すポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリアミド酸アミド等のポリイミド前駆体、ヒドロキシポリアミド等のポリベンズオキサゾール前駆体、及び、ポリイミド前駆体とポリベンズオキサゾール前駆体の共重合体が好ましい。
【００３１】
本発明においては、希薄アルカリ水溶液に可溶なポリイミド前駆体又はポリベンズオキサゾール前駆体が、有機溶剤現像液と比較して、コストの安い現像液で現像できるという点で好ましい。
本発明における希薄アルカリ水溶液は、通常、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩類等の０．５質量％〜１０質量％水溶液が用いられ、必要に応じメタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を添加した水溶液であってもよい。
【００３２】
希薄アルカリ水溶液に可溶なポリイミド前駆体としては、例えば、ポリアミド酸エステルとポリアミド酸の共重合体があり、希薄アルカリ水溶液に可溶なポリベンズオキサゾール前駆体としては、ポリヒドロキシアミドのフェノール性水酸基の一部に、２−イソシアナートエチルメタクリレートを作用させ、ウレタン結合を介して光重合性基を導入したポリベンズオキサゾール前駆体が挙げられる。中でも、ポリヒドロキシアミドのフェノール性水酸基の一部に２−イソシアナートエチルメタクリレートを作用させ、ウレタン結合を介して光重合性基を導入した、ポリベンズオキサゾール前駆体が、室温保管時に感度低下を起こさない点で、より好ましい。
【００３３】
以下、（Ｂ）成分として、（１）ポリイミド前駆体、（２）ポリベンズオキサゾール前駆体、又は（３）ポリイミド前駆体及びポリベンズオキサゾール前駆体の共重合体を使用する場合について詳しく説明する。
（１）ポリイミド前駆体を使用する場合
下記化学式（６）に示すようなポリアミド酸エステル構造を持つものが、より優れた室温保存時の安定性を示すので好ましい。
【００３４】
【化１３】

【００３５】
（式中、Ｘ₁は、４価の有機基、Ｙ₁は、２価の有機基、Ｒ₁₁及びＲ₁₂は、水素原子又は下記化学式（７）で示される構造の感光性基、Ｒ₁₁，Ｒ₁₂は、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、ｋは２〜１５０の整数である。）
【００３６】
【化１４】

【００３７】
（式中、Ａは、不飽和二重結合を有する一価の有機基、Ｂは、水素原子又は不飽和二重結合を含まない一価の有機基である。）
Ｘ₁の４価の有機基としては、以下の構造が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
【化１５】

【００３９】
Ｙ₁の２価の有機基としては、以下の構造が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
【化１６】

【００４１】
Ａの不飽和二重結合を有する一価の有機基としては、以下の構造が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、式中のｋは１〜１０の整数である。
【００４２】
【化１７】

【００４３】
Ｂの不飽和二重結合を含まない一価の有機基としては、以下の構造が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４４】
【化１８】

【００４５】
ポリアミド酸エステルは、例えば、特開昭６１−１２７７３１号公報、及び特開昭６１−７２０２２号公報の実施例５に記載されているように、有機の脱水剤の存在下における縮合反応によって、又は同公報比較例１に示されたテトラカルボン酸ジエステルジ酸塩化物を経由する方法によって合成される。カルボン酸とカルボン酸エステルが混在したポリイミド前駆体は、希薄アルカリ水溶液で現像が可能であり、このポリマーは、特開平３−２２０５５８号公報及び特開平４−９５９６２号公報に記載の方法によって、合成することができる。
【００４６】
これらの方法によるポリアミド酸エステルの合成には、一般にテトラカルボン酸二無水物、ジアミン類又は不飽和二重結合を有する一級及び／又は二級アルコールを原料として用いる。
ポリアミド酸エステルの合成に用いるテトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２，２−ジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等、公知の種々のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。
【００４７】
ポリアミド酸エステルの合成に用いるジアミン類に制限はないが、ジアミンの好ましい例としては、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォキシド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフォン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフォン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシビフェニル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２、２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、１、１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）プロパン、１，４−ビス（３−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、Ｏ−トリジンスルホン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、これらのジアミン類の芳香族上の水素原子が一部メチル基、エチル基、ハロゲン基で置換されたもの等が挙げられ、基板との接着性の向上を目的として、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラフェニルジシロキサン等を任意の比率で共重合することができる。
【００４８】
ポリアミド酸エステルの合成に用いる不飽和二重結合を有する一級及び/又は二級アルコール類の好ましい例としては、２−メタクリロイルオキシエチルアルコール、２−アクリロイルオキシエチルアルコール、１−アクリロイルオキシ−２−プロピルアルコール、２−メタクリルアミドエチルアルコール、２−アクリルアミドエチルアルコール、メチロールビニルケトン、２−ヒドロキシエチルビニルケトン、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブトキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブトキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−シクロヘキシロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−シクロヘキシロキシプロピルメタクリレート等を挙げることができる。これらのアルコールは１種あるいは２種以上を混合して用いることができる。特開平６−８０７７６号公報の記載のように、上記のアルコールに一部混合してメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール及びアリルアルコール等を用いることもできる。
【００４９】
（２）ポリベンズオキサゾール前駆体を使用する場合
ポリベンズオキサゾール前駆体のヒドロキシポリアミドを使用する場合は、フェノール性水酸基を有し、それが部分的に不飽和二重結合を含有する基で置き換えられた下記化学式（４）に示すような構造が有用である。
【００５０】
【化１９】

【００５１】
（式中、Ｒ₄は、２価の芳香族基、Ｒ₅は、４価の芳香族基、ｎは、２〜１５０の整数、Ｒ₆及びＲ₇は、水素原子又は下記化学式（５）であらわされる不飽和二重結合を有する一価の有機基であり、Ｒ₆及びＲ₇は、それぞれ同一であっても、異なっていてもよく、Ｒ₆＋Ｒ₇＝１００モル％とした場合、Ｒ₆＋Ｒ₇のうち少なくとも１０モル％以上、５０モル％以下が化学式（５）であらわされる不飽和二重結合を有する一価の有機基である。）
【００５２】
【化２０】

【００５３】
（式中、Ｒ₈は、水素原子及び/又は炭素数１〜３の脂肪族基、Ｒ₉及びＲ₁₀は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３の脂肪族基、ｍは２〜１０の整数である。）
Ｒ₄の２価の芳香族基としては、以下の構造が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５４】
【化２１】

【００５５】
Ｒ₅の４価の芳香族基としては、以下の構造が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５６】
【化２２】

【００５７】
本発明における上記化学式（４）で表されるヒドロキシポリアミドを得るためには、まず、２価の芳香族基Ｒ₄を含むジカルボン酸又はその誘導体と４価の芳香族基Ｒ₅を含むビス−（Ｏ−アミノフェノール）類とを重縮合させる。
ヒドロキシポリアミドの合成に用いる２価の芳香族基Ｒ₄を含むジカルボン酸又はその誘導体としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、３，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、３，３’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデン二安息香酸、４，４’−ジカルボキシジフェニルアミド、１，４−フェニレンジエタン酸、１，１−ビス（４−カルボキシフェニル）−１−フェニル−２，２，２−トリフルオロエタン、ビス（４−カルボキシフェニル）スルフィド、ビス（４−カルボキシフェニル）テトラフェニルジシロキサン、ビス（４−カルボキシフェニル）テトラメチルジシロキサン、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、ビス（４−カルボキシフェニル）メタン、５−ｔ−ブチルイソフタル酸、５−ブロモイソフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、５−クロロイソフタル酸、２，２−ビス−（ｐ−カルボキシフェニル）プロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジオキシ）二安息香酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、これらの酸クロライド体、及びヒドロキシベンゾトリアゾール等との活性エステル体等を挙げることができる。これらのものは、単独あるいは混合して用いてもよい。
【００５８】
ヒドロキシポリアミドの合成に用いる４価の芳香族基Ｒ₅を含むビス−（Ｏ−アミノフェノール）としては、例えば、３，５−ジアミノー１−ヒドロキシベンゼン、４，６−ジアミノ−１，３−ジヒドロキシベンゼン、３，３'−ジヒドロキシ−４，４'−ジアミノビフェニル、４，４'−ジヒドロキシー３，３'−ジアミノビフェニル、３，４−ジヒドロキシ−３'， ４'−ジアミノビフェニル、２，２−ビス（４−アミノー３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−アミノー３−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）−２−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン等が挙げられる。
【００５９】
２価の芳香族基Ｒ₄を含む芳香族ジカルボン酸又はその誘導体が、芳香族ジカルボン酸クロライドや芳香族ジカルボン酸の活性エステル体の場合、適当な溶媒中ピリジン等の塩基性化合物の存在下、ビス−（Ｏ−アミノフェノール）と混合することにより得ることができる。また、キュア後の基板との接着性の向上を目的に、ビス−（Ｏ−アミノフェノール）と共に、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラフェニルジシロキサン等を共重合することもできる。
【００６０】
芳香族ジカルボン酸を用いる場合は適当な縮合剤が必要となる。このような縮合剤としては、従来公知の脱水縮合剤が用いることができ、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エトキシカルボニル−２−エトキシ−１，２−ジヒドロキノリン、１，１’−カルボニルジオキシ−ジ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、Ｎ，Ｎ’−ジスクシンイミジルカーボネート、亜リン酸エステル等を挙げることができる。このうち、ジシクロヘキシルカルボジイミドの場合、１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾールと共に用いることが好ましい。
【００６１】
ポリマーの両末端がアミノ基となるように調製した後、ヒドロキシポリアミドのポリマー末端のアミノ基を以下の方法により封止してもよい。
（イ）スルホン化試薬、例えば、メタンスルホニルクロライド、ｐ−トルエンスルホニルクロライド、２−ニトロベンゼンスルホニルクロライド等と縮合させ、スルホンアミド基として封止する。
（ロ）アミン末端を無水フタル酸及び／又はその誘導体、例えば、４−メチルフタル酸無水物、４−クロロフタル酸無水物等と縮合させ、フタル酸酸性封止する。
（ハ）末端アミノ基を飽和脂肪族炭化水素からなる環状酸無水物、例えば、無水コハク酸、２ホルムアミドコハク酸無水物、メチルコハク酸無水物、２，２−ジメチルコハク酸無水物、アセトキシコハク酸無水物、アセチルメルカプトコハク酸無水物、無水グルタル酸、３−メチルグルタル酸無水物、２，２−ジメチルグルタル酸無水物、３，３−ジメチルグルタル酸無水物等と縮合させ、ポリマー末端に脂肪族酸が遊離したアミドカルボン酸基として封止する。
（ニ）末端アミノ基を無水ノルボルネンと反応させて、封止する。
【００６２】
反応に用いる有機溶媒としては、生成するヒドロキシポリアミドを完全に溶解する極性溶媒が一般に好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
その他、これらの極性溶媒以外に、一般的有機溶媒であるケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類として、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、クロロベンゼン、Ｏ−ジクロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。生成したヒドロキシポリアミドを、水又はメタノール等のヒドロキシポリアミドの貧溶媒中に投入し、更に再沈を繰り返すことによって精製し、真空乾燥を行い、ヒドロキシポリアミドを得る。
【００６３】
本発明において、前記化学式（４）で示される感光性ポリベンズオキサゾール前駆体を用いる場合には、上記反応により得られたヒドロキシポリアミドを再度有機溶媒に溶解し、下記化学式（８）で表される不飽和ニ重結合を含むイソシアナート化合物と反応させればよい。
【００６４】
【化２３】

【００６５】
（式中、Ｒ₈は、水素原子及び／又は炭素数１〜３の脂肪族基、Ｒ₉及びＲ₁₀は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３の脂肪族基、ｍは、２〜１０の整数である。）
【００６６】
上記化学式（８）で表される不飽和ニ重結合を含むイソシアナート化合物としては、例えば、イソシアナートエチルアクリレート、イソシアナートプロピルアクリレート、イソシアナートブチルアクリレート、イソシアナートペンチルアクリレート、イソシアナートヘキシルアクリレート、イソシアナートオクチルアクリレート、イソシアナートデシルアクリレート、イソシアナートオクタデシルアクリレート、イソシアナートエチルメタクリレート、イソシアナートプロピルメタクリレート、イソシアナートブチルメタクリレート、イソシアナートペンチルメタクリレート、イソシアナートヘキシルメタクリレート、イソシアナートオクチルメタクリレート、イソシアナートデシルメタクリレート、イソシアナートオクタデシルメタクリレート、イソシアナートエチルクロトネート、イソシアナートプロピルクロトネート、イソシアナートブチルクロトネート、イソシアナートペンチルクロトネート、イソシアナートヘキシルクロトネート等が挙げられ、好ましくはイソシアナートエチルメタクリレートが用いられる。
【００６７】
上記ヒドロキシポリアミドと不飽和ニ重結合を含むイソシアナート化合物の反応は、通常、０〜１００℃、好ましくは２０〜７０℃の温度で行われ、その反応時に加える不飽和ニ重結合を含むイソシアナート化合物の添加率は、ヒドロキシポリアミドの水酸基のモル数に対し、好ましくは１０〜８０モル％である。イソシアナート化合物の添加率が１０モル％未満の添加率では、光感度が低く、パターンの膨潤が生じやすく、８０モル％を超える添加率では、ポリマーのアルカリ溶解性が低く、現像後に未露光部の溶け残りが生じる傾向がある。
【００６８】
更に、この反応に、トリエチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、キムクリジン、１，４−ジアゾビシクロ［２，２，２］オクタンのようなアミン類、又は、ジブチルスズジラウレート若しくはジブチルスズジアセテートのような錫化合物を触媒として用いると、反応は容易になる。
【００６９】
反応に用いる有機溶媒としては、イソシアナート基に不活性、かつ、ヒドロキシポリアミドを完全に溶解する極性溶媒が一般に好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。その他、この極性溶媒以外に一般的有機溶媒であるケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類として、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、クロロベンゼン、O−ジクロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等も使用することができる。この反応生成物は、そのまま組成物に供することができるが、必要に応じて水又はメタノール等のヒドロキシポリアミドの貧溶媒中に投入し、更に再沈を繰り返すことによって精製し、乾燥して使用することもできる。
【００７０】
（３）ポリイミド前駆体及びポリベンズオキサゾール前駆体の共重合体を使用する場合
ポリイミド前駆体及びポリベンズオキサゾール前駆体の共重合体を使用する場合は、下記化学式（９）に示すようなポリアミド酸エステル構造とヒドロキシポリアミド構造の交互共重合構造を持つものが、優れた室温保存時の安定性を示すので好ましい。
【００７１】
【化２４】

【００７２】
（式中、Ｒ₁₁は、４価の芳香族基、Ｒ₁₂は、２価の芳香族基、ｓは、２〜１５０の整数、Ｒ₁₃及びＲ₁₄は、水素原子又は下記化学式（１０）であらわされる不飽和二重結合を有する一価の有機基である。
【００７３】
【化２５】

【００７４】
（式中、Ｄは、不飽和二重結合を有する一価の有機基、Ｅは、水素原子又は不飽和二重結合を含まない一価の有機基である。）
Ｒ₁₁の４価の有機基としては、以下の構造が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７５】
【化２６】

【００７６】
Ｒ₁₂の２価の有機基としては、以下の構造が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７７】
【化２７】

【００７８】
Ｄの不飽和二重結合を有する一価の有機基としては、以下の構造が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、式中のｋは１〜１０の整数である。
【００７９】
【化２８】

【００８０】
Eの不飽和二重結合を含まない一価の有機基としては、以下の構造が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８１】
【化２９】

【００８２】
化学式（９）に示されるポリアミド酸エステル構造とヒドロキシポリアミド構造の交互共重合構造をもつポリマーは、特開２００１−４９１１９号公報に記載の方法により、合成することができる。
まず、適当な溶媒中で、無水トリメリット酸クロライドと４価の芳香族基Ｒ₁₁を含むビス−（Ｏ−アミノフェノール）とを反応させる。この時、用いる４価の芳香族基Ｒ₅を含むビス−（Ｏ−アミノフェノール）としては、例えば、３，５−ジアミノー１−ヒドロキシベンゼン、４，６−ジアミノ−１，３−ジヒドロキシベンゼン、３，３'−ジヒドロキシ−４，４'−ジアミノビフェニル、４，４'−ジヒドロキシー３，３'−ジアミノビフェニル、３，４−ジヒドロキシ−３'，４'−ジアミノビフェニル、２，２−ビス（４−アミノー３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−アミノー３−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）−２−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン等が挙げられる。
【００８３】
上記反応を−20℃〜−10℃で行うと、無水トリメリット酸クロライドのクロライド基のみを、選択的に、４価の芳香族基Ｒ₁₁を含むビス−（Ｏ−アミノフェノール）類のアミノ基と反応させることができる。
反応終了後に、反応液を室温まで加熱し、不飽和二重結合を有する一級及び／又は二級アルコールを滴下する。この時に用いる不飽和二重結合を有する一級及び／又は二級アルコールとしては、例えば、２−メタクリロイルオキシエチルアルコール、２−アクリロイルオキシエチルアルコール、１−アクリロイルオキシ−２−プロピルアルコール、２−メタクリルアミドエチルアルコール、２−アクリルアミドエチルアルコール、メチロールビニルケトン、２−ヒドロキシエチルビニルケトン、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブトキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブトキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−シクロヘキシロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−シクロヘキシロキシプロピルメタクリレート等を挙げることができる。これらのアルコールは、１種又は２種以上を混合して用いることができる。この際、必要に応じて、ピリジン等の3級アミンを触媒として添加してもよい。
【００８４】
引き続き、この反応液を−10℃〜10℃に冷却した後、適当な縮合剤を添加する。この時の縮合剤としては、従来公知の脱水縮合剤が用いることができ、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エトキシカルボニル−２−エトキシ−１，２−ジヒドロキノリン、１，１’−カルボニルジオキシ−ジ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、Ｎ，Ｎ’−ジスクシンイミジルカーボネート、亜リン酸エステル、塩化チオニル等を挙げることができる。
【００８５】
さらに、この反応液を−10℃〜10℃に保ち、２価の芳香族基Ｒ₁₂を含む芳香族ジアミンを添加することにより、化学式（９）に示されるポリアミド酸エステル構造とヒドロキシポリアミド構造の交互共重合構造をもつポリマーを得ることができる。２価の芳香族基Ｒ₁₂を含む芳香族ジアミンとしては、例えば、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォキシド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフォン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフォン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシビフェニル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２、２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、１、１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）プロパン、１，４−ビス（３−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、O−トリジンスルホン、９，９ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、これらのジアミン類の芳香族上の水素原子が一部メチル基、エチル基、ハロゲン基で置換されたもの等が挙げられる。
【００８６】
反応に用いる有機溶媒としては、生成するポリマーを完全に溶解する極性溶媒が一般に好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
その他、これらの極性溶媒以外に、一般的有機溶媒であるケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類として、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、クロロベンゼン、Ｏ−ジクロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等を使用してもよい。
【００８７】
得られたポリマーを、水又はメタノール等のヒドロキシポリアミドの貧溶媒中に投入し、更に再沈を繰り返すことによって精製し、真空乾燥を行って、化学式（９）に示されるポリアミド酸エステル構造とヒドロキシポリアミド構造の交互共重合構造をもつポリマーを得る。
本発明における（Ｃ）光重合開始剤は、化学線に対して活性を示すものであって、例えば、
（ａ）ベンゾフェノン、Ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン等のベンゾフェノン誘導体
（ｂ）２，２'−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン誘導体
（ｃ）チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン等のチオキサントン誘導体
（ｄ）ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール等のベンジル誘導体
（ｅ）ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾイン誘導体
（ｆ）１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プ ロパンジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシ−プロパントリオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム等のオキシム類
等が挙げられる。使用にあたっては、単独でも、２種以上の混合物でもかまわない。
【００８８】
上記の光重合開始剤の中で、光感度の点で（ｆ）のオキシム類が好ましい。
本発明における感光性樹脂組成物中の光重合開始剤の割合は、（Ｂ）成分のポリイミド前駆体、ポリベンズオキサゾール前駆体、又はこれらの共重合体に対し、１〜１５質量％が好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物には、光感度向上のために（Ａ）５−メルカプトテトラゾール化合物以外の増感剤を添加してもよく、例えば、ミヒラーズケトン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，５−ビス（４'−ジエチルアミノベンジリデン）シクロペンタノン、２，６−ビス（４'−ジエチルアミノベンジリデン）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４'−ジメチルアミノベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２，６−ビス（４'−ジエチルアミノベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、２−（４'−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、２−（４'−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２−（ｐ−４'−ジメチルアミノビフェニル）−ベンゾチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノベンジリデン）アセトン、１，３−ビス（４−ジエチルアミノベンジリデン）アセトン、３，３'−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−アセチル−７−ジメチルアミノクマリン、３−エトキシカルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンジロキシカルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、３−メトキシカルボニル−７−ジエチルアミノクマリン、３−エトキシカルボニル−７−ジエチルアミノクマリン、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−ｐ−トリルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、４−モルホリノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ナフト（１，２−ｄ）チアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノベンゾイル）スチレン等が挙げられる。使用にあたっては、単独でも、２種以上の混合物でもかまわない。
【００８９】
本発明における（Ｄ）希釈溶剤は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）に対して溶解能力を持つものであればよく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、ピリジン、γ−ブチロラクトン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルエチルケトン、乳酸エチル等が挙げられる。使用にあたっては、単独でも、２種以上の混合物でもかまわない。
【００９０】
本発明の感光性樹脂組成物には、所望に応じ、保存時の組成物溶液の粘度や光感度の安定性を向上させるためにラジカル重合禁止剤を添加してもよく、例えば、ヒドロキノン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン、Ｎ−フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノール、５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン、１−ニトロソ−２−ナフトール、２−ニトロソ−１−ナフトール、２−ニトロソ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−スルフォプロピルアミノ）フェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシアミンアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−（１−ナフチル）ヒドロキシルアミンアンモニウム塩、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニルメタン）等が挙げられる。
【００９１】
本発明の感光性樹脂組成物の成分として、不飽和二重結合を含有する化合物を添加してもよい。このような不飽和二重結合を含有する化合物としては、光重合開始剤により重合可能な（メタ）アクリル化合物が好ましく、例えば、ポリエチレングリコールジアクリレート（各エチレングリコールユニットの数２〜２０）、ポリエチレングリコールジメタクリレート（各エチレングリコールユニットの数２〜２０）、ポリ（１，２−プロピレングリコール）ジアクリレート、ポリ（１，２−プロピレングリコール）ジメタクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、エチレングリコールジグリシジルエーテル−メタクリル酸付加物、グリセロールジグリシジルエーテル−アクリル酸付加物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル−アクリル酸付加物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル−メタクリル酸付加物、Ｎ，Ｎ'−ジ（２−メタクリルオキシエチル）尿素等が挙げられる。使用にあたっては、単独でも、２種以上の混合物でもかまわない。
【００９２】
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて染料、表面平滑性付与剤等を配合することができる。このような染料としては、例えば、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン等が、表面平滑性付与剤としては、例えば、ポリプロピレングリコール又はポリオキシエチレングリコール等のポリグリコール類及びその誘導体の非イオン系界面活性剤、例えば、メガファック（商標、大日本インキ化学工業（株）製）、スルフロン（商標、旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、例えば、ＫＰ３４１（商標、信越化学工業（株）製）等の有機シロキサン界面活性剤等が挙げられる。
【００９３】
本発明の感光性樹脂組成物に、所望に応じ基材との接着性向上のため接着助剤を添加してもよく、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン、ジメトキシメチル−３−ピペリジノプロピルシラン、ジエトキシ−３−グリシドキシプロピルメチルシラン、Ｎ−（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）スクシンイミド、Ｎ−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕フタルアミド酸、ベンゾフェノン−３，３'−ビス（３−トリエトキシシリル）プロピルアミノカルボニル−４，４'−ジカルボン酸、ベンゼン−１，４−ビス（３−トリエトキシシリル）プロピルアミノカルボニル−２，５−ジカルボン酸、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−（（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ウレイレン）フェニル）ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。これらは、（Ｂ）ポリイミド前駆体、ポリベンズオキサゾール前駆体、又はこれらの共重合体に対し、０．５〜１０質量％の範囲で添加することが好ましい。
【００９４】
以下、本発明の感光性樹脂組成物の使用例を示す。
まず、本発明の感光性樹脂組成物を適当な支持体、例えば、シリコンウェハー、セラミック、アルミ基板上に塗布する。この塗布方法はスピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等で行う。
次に、８０〜１４０℃でプリベークして塗膜を乾燥後、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパー等の露光装置を用いて化学線照射する。化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等を使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。パターンの解像度及び取扱い性の点で、その光源波長は水銀ランプのｇ線もしくはｉ線が好ましく、露光装置としてはステッパーが好ましい。
【００９５】
続いて、浸漬法、パドル法、回転スプレー法等の方法により、現像を行う。
現像液としては、有機溶剤で現像する際は、未露光膜を適当な時間内に完全に溶解除去しうるようなものが好ましく、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、Ｎ−ベンジル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン等の非プトロン性極性溶媒を単独で用いてもよいし、又はこれらに第２成分として、例えば、エタノール、イソプロパノール等のアルコール、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン、酢酸エチル、プロピオン酸メチル等のエステル、テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテル等の溶媒を混合して用いてもよい。更に、現像直後に前記第２成分として示したような溶媒でリンスすることが好ましい。
【００９６】
希薄アルカリ性水溶液で現像する際は、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩類等の０．５質量％〜１０質量％の水溶液であり、必要に応じメタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液であってもよい。現像後、リンス液により洗浄を行い現像液を除去することにより、パターンフィルムを得ることができる。リンス液としては、蒸留水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等を単独又は組み合わせて用いることができる。
【００９７】
このようにして得られたポリイミド前駆体樹脂組成物、ポリベンズオキサゾール前駆体樹脂組成物、又はこれらの前駆体の共重合体樹脂組成物のパターンフィルムを２５０℃以上に加熱すると、感光性成分が揮散し、続いて環化反応が進行し、ポリイミド、ポリベンズオキサゾール、又はこれらの共重合体の加熱硬化パターンを製造することができる。加熱は、ホットプレート、オーブン、温度プログラムを設定できる昇温式オーブン等を用いて行う。加熱させる際の雰囲気気体としては、空気を用いてもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いることもできる。
本発明による感光性樹脂組成物により形成したパターンは、半導体のパッシベーション膜、半導体素子の保護膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜などの用途に用いられる。
【００９８】
【発明の実施の形態】
本発明について、以下具体的に説明する。
（１）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定
カラムは、昭和電工（株）製のＳｈｏｄｅｘ（登録商標）を８０５／８０４／８０３直列で用いた。容離液には、テトラヒドロフランを用いて、流速１．０ｍｌ／分で測定を行った。検出器は、昭和電工（株）製のＳｈｏｄｅｘ（登録商標）ＲＩ ＳＥ−６１を用いた。
【００９９】
【製造例１】
溶剤現像型ネガ型ポリイミド前駆体の製造
容量５Ｌのセパラブルフラスコに、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物３１０ｇ（１．００ｍｏｌ）、２−メタクリロイルオキシエチルアルコール２７０ｇ（１．０４ｍｏｌ）及びγ−ブチロラクトン６００ｍＬを装入し、氷冷下、掻き混ぜながらピリジン１７０ｇ（２．１５ｍｏｌ）を加えた。室温で１６時間加えた後、ジシクロヘキシルカルボジイミド４１２ｇ（２．００ｍｏｌ）を含むγ−ブチロラクトン４００ｍＬの溶液を氷冷下、３０分で加え、続いて４，４'−ジアミノジフェニルエーテル１８８ｇ（０．９４ｍｏｌ）を７００ｍＬのγ−ブチロラクトンに懸濁したものを６０分で加えた。氷冷下、３時間掻き混ぜた後エタノール５０ｍＬを加えて、更に１時間掻き混ぜ、上記のプロセスで生じた固形物を濾過により除去した。反応溶液を４０lのエタノールに加え、生成した沈殿を濾別した後真空乾燥した。このようにして、ポリイミド前駆体（Ａ−１）５００ｇを製造した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリイミド前駆体（Ａ−１）の重量平均分子量は、２１０００（ポリスチレン換算値）であった。
【０１００】
【製造例２】
溶剤現像型ネガ型ポリイミド前駆体の製造
容量５Ｌのセパラブルフラスコに、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３２２ｇ（１．００ｍｏｌ）、２−メタクリロイルオキシエチルアルコール２７０ｇ（１．０4ｍｏｌ）及びγ−ブチロラクトン６００ｍＬを装入し、氷冷下、掻き混ぜながらピリジン１７０ｇ（２．１５ｍｏｌ）を加えた。室温で１６時間加えた後、ジシクロヘキシルカルボジイミド４１２ｇ（２．００ｍｏｌ）を含むγ−ブチロラクトン４００ｍＬの溶液を氷冷下、３０分で加え、続いてビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン４０６ｇ（０．９４ｍｏｌ）を７００ｍＬのγ−ブチロラクトンに懸濁したものを６０分で加えた。氷冷下、３時間掻き混ぜた後エタノール５０ｍＬを加えて、更に１時間掻き混ぜ、上記のプロセスで生じた固形物を濾過により除去した。反応溶液を４０Ｌのエタノールに加え、生成した沈殿を濾別した後、真空乾燥した。このようにしてポリイミド前駆体（Ａ−２）７７０ｇを製造した。ＧＰＣにより測定したポリイミド前駆体（Ａ−２）の重量平均分子量は、３３０００（ポリスチレン換算値）であった。
【０１０１】
【実施例１〜１２】
及び
【比較例１〜２７】
製造例１又は２で得られたポリマーを１００ｇ、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム４ｇ、テトラエチレングリコールジメタクリレート４ｇ、Ｎ−フェニルジエタノールアミン４ｇ、Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］フタルアミド酸２ｇ、ベンゾフェノン−３，３’−ビス（Ｎ−［３−トリエトキシシリル］プロピルアミド）−４，４’−ジカルボン酸及びその位置異性体１ｇ、２−ニトロソ−１−ナフトール０．０２ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２１０ｇを、表１に記載した量の５−メルカプトテトラゾール化合物を用いて、表１に記載した感光性樹脂組成物（比較例１〜２６、実施例１〜１２）を調製し、ワニス状溶液とした。
【０１０２】
調製したワニス状溶液を、室温（２３℃）のクリーンルームにおいて３日又は３週間放置後、５インチシリコンウェハー上にスピンコーター（東京エレクトロン（株）製 クリーントラックＭａｒｋ７（商標））により塗布し、１００℃で４分間乾燥し、１５μmの膜厚の塗膜を得た。
この塗膜に、ｉ線ステッパー露光機ＮＳＲ２００５ｉ８Ａ（商標、ニコン（株）製）により、レチクルを通して露光量を段階的に変化させて露光し、このウェハーをシクロヘキサノン１００％の現像液によりパドル現像後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートによりリンスしたところ、ネガ型のパターンが得られた。
【０１０３】
このときの１００μm角のパターンが膨潤することなくシャープに解像するための必要最低露光量、及び、現像後のパターンを観察した際の析出物の有無を、ワニス状溶液で３日又は３週間放置後のそれぞれの結果について、表２に示す。ワニス状溶液で３週間放置後のパターンと、基板との接着性を比較するため、それぞれのサンプルの必要最低露光量照射した後、現像後に剥離せずに残っている１：１のラインアンドスペースの最小サイズを観察したが、溶剤現像型では、比較例１のサンプルは１５μm以下のパターンが剥離したが、それ以外のサンプルにおいて、現像後に剥離するパターンは観測されなかった。
【０１０４】
更に、上記のパターニング後のウェハーを、イナートオーブン中で、窒素雰囲気下、３５０℃、２時間熱処理することにより、良質なポリイミドの加熱硬化パターンを得ることが出来た。
比較例１〜２７では、室温3週間後に５０〜１５０ｍＪ／ｃｍ²の感度低下が起こり、これは、室温放置した場合に、露光量を変化させる必要が生じ、露光マージンが狭まるため、好ましくない。また、現像後のパターン上に析出物が観測されることも、好ましくない。実施例１〜１２ではこのような問題は一切なく、実施例３，６，９，１２のように、５−メルカプトテトラゾール化合物の添加量を増やした系においても、現像後のパターン上に析出物は全く観測されなかった。
【０１０５】
アルカリ現像型の場合の実施例
【０１０６】
【製造例３】
アルカリ現像可能なネガ型ポリベンズオキサゾール前駆体の製造
（ベースポリマー合成）
容量２Ｌのセパラブルフラスラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３７０ｇ、ピリジン２６．９０ｇ（０．３４ｍｏｌ）、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン６１．５３ｇ（０．１７ｍｏｌ）を装入し、室温（２５℃）で混合攪拌し、ジアミンを溶解させた。これに、ジエチレングリコールジメチルエーテル１１４ｇ中に４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロライド４１．３２ｇ（０．１４ｍｏｌ）を溶解させたものを、滴下漏斗より滴下した。この際、セパラブルフラスコは１５〜２０℃の水浴で冷却した。滴下に要した時間は２０分、反応液温は最大で３０℃であった。滴下終了から１０時間撹拌放置し、その後、反応液を５Ｌの水に高速攪拌下で滴下し、重合体を分散析出させ、これを回収し、適宜、水洗、脱水した後に真空乾燥を施し、アミノ基を末端に有するヒドロキシポリアミドを得た。ＧＰＣにより測定したヒドロキシポリアミドの重量平均分子量は、１０３００（ポリスチレン換算値）であった。
【０１０７】
（感光基導入ポリマーの合成）
容量１Ｌのセパラブルフラスラスコに、得られた乾燥ヒドロキシポリアミド１００ｇ、γ−ブチロラクトン４００ｇを装入し、ポリマーを再溶解して、ジブチルスズジラウレート０．５５ｇを加え、オイルバスにて５０℃に加温した。これに、γ−ブチロラクトン５５．５２ｇにイソシアナートエチルメタクリレート１８．５１ｇ（０．１１９モル、これは、ポリマーの全ヒドロキシル基の３５モル％に相当する。）を溶解したものを１５分かけて滴下した。
【０１０８】
滴下終了後、４時間撹拌し、その後、この反応液をイオン交換水３．８Ｌに滴下し、その際析出するポリマーを分離、洗浄した後、４０℃にて２４時間真空乾燥を施すことにより、感光性ポリベンズオキサゾール前駆体（ＰＢ−１）を製造した。このポリマー中のイソシアナートは、ポリマー末端のアミノ基とポリマーの中の水酸基と両方で反応するため、ポリマー末端部ではウレア結合、側鎖部分ではウレタン結合を介してメタクリレート基が導入された構造になっている。このポリマーのプロトン−ＮＭＲスペクトルの測定により、全体のメタクリレート基の導入率は導入前ポリマーの全ヒドロキシル基に対して、２８．６％であることが分かった。
【０１０９】
（感光性樹脂組成物の作製）
【実施例１３〜１８】
及び
【比較例２８〜４６】
製造例３で得られた感光性ポリベンズオキサゾール前駆体（ＰＢ−１）１００ｇ、テトラエチレングリコールジメタクリレート２０ｇ、Ｎ，Ｎ'−ジ（２−メタクリルオキシエチル）尿素２０ｇ、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム６ｇ、２，２'−（フェニルイミノ）ジエタノール２ｇ、２−ニトロソ−１−ナフトール０．０５ｇ、３−（フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン３ｇを加え、更に、下記化学式（１１）であらわされる２，２−ビス［４−ヒドロキシ−３−（３−トリエトキシシリルプロピルウレイレン）フェニル］ヘキサフルオロプロパン４ｇ加えた後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２３０ｇに溶解し、表３に示す量の５−メルカプトテトラゾール化合物を用いて、表３に記載した感光性樹脂組成物（比較例２８〜４６、実施例１３〜１８）を調製した。
【０１１０】
【化３０】

【０１１１】
得られたワニス状溶液を５インチシリコンウェハー上にスピンコーター（東京エレクトロン（株）製 クリーントラックＭａｒｋ７（商標））により塗布し、１００℃で４分間乾燥し、１５μmの膜厚の塗膜を得た。
この塗膜に、ｉ線ステッパー露光機ＮＳＲ２００５ｉ８Ａ（商標、ニコン（株）製）により、レチクルを通して露光量を段階的に変化させて露光し、このウェハーを２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（クラリアントジャパン（株）製 ＡＺ３００ＭＩＦ（商標））により未露光部が完全に溶解するまで現像した後、純水でリンスし、ネガ型のパターンを得た。
【０１１２】
このときの１００μm角のパターンが膨潤することなくシャープに解像するための必要最低露光量、及び、現像後のパターンを観察した際の析出物の有無を、ワニス状溶液で３日又は３週間放置後のそれぞれの結果について、表４に示す。ワニス状溶液で３週間放置後のパターンと、基板との接着性を比較するため、それぞれのサンプルの必要最低露光量照射した後、現像後に剥離せずに残っている１：１のラインアンドスペース（Ｌ/Ｓ）の最小サイズを表５に示す。
【０１１３】
更に上記のパターニング後のウェハーを、イナートオーブン中で、窒素雰囲気下、３５０℃、２時間熱処理することで、良質なポリベンズオキサゾールの加熱硬化パターンを得ることが出来た。
比較例２８〜４６では、ワニス状溶液で室温3週間放置後に５０−１００ｍＪ／ｃｍ²の感度低下が起こり、これは、室温放置した場合に、露光量を変化させる必要が生じ、実用上の露光マージンが狭まるため、好ましくない。また、現像後にパターン上に析出物が観測されることも、好ましくない。実施例１３〜１８では、このような問題は一切なかった。
また、比較例２８〜４６では、ワニス状溶液で室温３週間放置後に、現像接着性が著しく低下しており、１０ｕｍ以下のパターンは全て剥がれてしまった。実施例１３〜１８では、現像接着性の低下がなく、正常なパターンを得るのに問題を生じなかった。
【０１１４】
【表１】

【０１１５】
【表２】

【０１１６】
【表３】

【０１１７】
【表４】

【０１１８】
【表５】

【０１１９】
【発明の効果】
本発明の５−メルカプトテトラゾール化合物を含むネガ型耐熱性感光性樹脂組成物は、露光時の感度、及び現像時の基板との接着性に優れるとともに、感光性樹脂組成物を室温で保管した際に、析出及び感度低下が起こらない効果を有する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a 5-mercaptotetrazole compound in a photosensitive resin used for forming a pattern of a heat-resistant resin material used for an insulating material of an electronic component or a passivation film, a buffer coat film, an interlayer insulating film in a semiconductor device, etc. The present invention relates to a photosensitive resin composition containing
[0002]
[Prior art]
As materials for the surface protective film and the interlayer insulating film of a semiconductor element, polyimide resins and polybenzoxazole resins having excellent heat resistance, electrical characteristics, and mechanical characteristics capable of withstanding heat of 200 ° C. or higher are known.
The polyimide resin and the polybenzoxazole resin are generally provided in the form of a photosensitive polyimide precursor composition or a photosensitive polybenzoxazole precursor composition. By applying these to a support such as a silicon wafer and patterning with actinic light, development, and thermal cyclization treatment, a finely processed heat-resistant resin composition film can be easily formed on the support. In comparison with conventional non-photosensitive polyimide, the process can be greatly shortened.
[0003]
The photosensitive polyimide precursor composition and the photosensitive polybenzoxazole precursor composition are classified into two types, a positive type material and a negative type material, depending on the pattern formation method. The former positive type is a method of obtaining a pattern by making an exposed portion soluble in a developer, and the latter negative type is a method of obtaining a pattern by making an exposed portion insoluble in a developer. . Hereinafter, the photosensitive polyimide precursor composition and the photosensitive polybenzoxazole precursor composition are referred to as a photosensitive resin composition.
[0004]
As a negative type material, a system comprising a polyimide precursor and dichromate (Japanese Patent Publication No. 49-17374) was first proposed. This material has practical photosensitivity and film forming ability. On the other hand, it has advantages such as being high, but it lacks the storage stability of the photosensitive resin composition, and has disadvantages such as remaining chromium ions in the polyimide, and has not been put to practical use. In order to avoid such a problem, for example, a method in which a compound having a photosensitive group is mixed with a polyimide precursor (Japanese Patent Laid-Open No. 54-109828), a compound having a functional group and a photosensitive group in the polyimide precursor There have been proposed methods of reacting with functional groups to give photosensitive groups (Japanese Patent Laid-Open Nos. 56-24343 and 60-1000014), and many of these materials are currently available. It is used to create semiconductor devices.
[0005]
Since the negative photosensitive polyimide needs to use a large amount of an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone as a developing solution in the developing process, a dilute alkali is used for the purpose of reducing the cost of the developing solution. Various photosensitive resin compositions that can be developed and patterned with an aqueous solution have been proposed.
For example, JP-B-2-37934 discloses that a glycidyl methacrylate is allowed to act on a carboxyl group of a polyamic acid and a photosensitive group is introduced through an ester bond, and an epoxy ring-derived hydroxyl group formed at this time is converted into an intramolecular cyclic acid anhydride. Negative-type photosensitive materials in the form of blocks with objects have been proposed.
[0006]
A method in which a hydroxyl group-containing compound is used as a diamine raw material for solvent-soluble polyimide, 2-isocyanatoethyl methacrylate is allowed to act on a part or all of the hydroxyl groups, and a photopolymerizable group is introduced via a urethane bond (Japanese Patent Laid-Open No. Hei 5-). No. 232701) and a polybenzoxazole precursor mixed with a bisazide component and used as a negative photosensitive material (Japanese Patent Laid-Open No. 7-128846) has also been proposed.
[0007]
A method in which a polybenzoxazole precursor having no photopolymerizable group in the polymer main chain and a monomer component having a photopolymerizable unsaturated bond are mixed and used as a negative photosensitive material (US Pat. No. 5,106,720). Description) has also been proposed. Furthermore, there has been proposed a polybenzoxazole precursor in which a dimerizable or polymerizable carbon-carbon double bond is introduced into the skeleton of the polybenzoxazole precursor (JP-A-1-223126). Furthermore, the method in which 2-isocyanatoethyl methacrylate is allowed to act on a part of the phenolic hydroxyl group of the polybenzoxazole precursor to introduce a photopolymerizable group via a urethane bond is the storage stability of the photosensitive resin composition. In addition, the exposure sensitivity and the pattern dimension stability after development are excellent.
[0008]
Many of the photosensitive resin compositions disclosed so far use a radical crosslinking system in view of high photosensitivity and high reaction rate.
The negative photosensitive resin composition is exposed through a mask using a reduction projection exposure machine called a stepper to form an exposed portion pattern and an unexposed portion. A stepper is a very expensive machine. When the exposure time (required exposure amount) required for photocuring of the photosensitive resin composition is long, the required number of steppers increases, leading to high cost of the exposure process. For this reason, in an exposure process, there exists a subject of the improvement of the sensitivity of the photosensitive resin composition.
[0009]
In the development process, when the affinity for the exposed portion pattern and the developer is relatively high, the developer enters the adhesive interface, and the exposed portion pattern is easily peeled off during development, and a normal development pattern is not formed. Therefore, there is a problem of improving the adhesion between the exposed portion and the substrate.
For the problem of improving the sensitivity of the photosensitive resin composition, there is a method of adding a mercapto compound as a photosensitizer to a radical cross-linking negative photosensitive material (Japanese Patent No. 1985015). The three 5-mercaptotetrazole compounds described in this patent specification, 1-phenyl-5-mercaptotetrazole, 1-methyl-5-mercaptotetrazole, and 1-ethyl-5-mercaptotetrazole, greatly improve photosensitivity. Since it can be improved, it is a very effective sensitizer. Further, the mercapto compound is an effective adhesion aid for the problem of improving the adhesion between the exposed portion and the substrate. As the 5-mercaptotetrazole compound to be added to the photosensitive resin composition, the above-mentioned three types of compounds have been disclosed so far, in order to satisfy both the problems of improving sensitivity and adhesion to the substrate.
[0010]
However, the above-mentioned three 5-mercaptotetrazole compounds increase the amount added to the negative photosensitive resin composition for the purpose of improving sensitivity and adhesion to the substrate. When left standing, the 5-mercaptotetrazole compound was precipitated, and there was a drawback that the photosensitivity after standing at room temperature was lower than immediately after preparing the photosensitive resin composition. Therefore, it was necessary to limit the amount to be added.
[0011]
[Problems to be solved by the present invention]
An object of the present invention is to provide a 5-mercaptotetrazole compound that has excellent sensitivity during exposure and adhesion to a substrate during development, and does not cause precipitation or decrease in sensitivity when the photosensitive resin composition is stored at room temperature. And providing a negative heat-resistant photosensitive resin composition.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventor has intensively studied various 5-mercaptotetrazole compounds to be added to the negative photosensitive resin composition, and as a result, has a bulky structure group at the 1-position. When a mercaptotetrazole compound was used, it discovered that the above-mentioned various subject could be solved sufficiently and came to complete this invention.
That is, the present invention is as follows.
(1) (A) 5-mercaptotetrazole compound represented by the following chemical formula (1), (B) polyimide precursor, polybenzoxazole precursor, or a copolymer thereof, (C) a photopolymerization initiator, and ( D) A photosensitive resin composition containing a diluting solvent.
[0013]
[Chemical formula 5]

[0014]
(In the formula, R is a monovalent organic group having 4 to 12 carbon atoms having a quaternary carbon or a monovalent organic group having 5 to 12 carbon atoms having an alicyclic structure.)
(2) The photosensitive resin composition according to (1), wherein the (A) 5-mercaptotetrazole compound is a compound represented by the following chemical formula (2) or (3).
[0015]
[Chemical 6]

[0016]
(3) The photosensitive resin composition according to (1), wherein (B) the polyimide precursor, the polybenzoxazole precursor, or a copolymer thereof is soluble in a dilute alkaline aqueous solution.
(4) (A) The 5-mercaptotetrazole compound is a compound represented by the following chemical formula (2) or (3), and (B) a polyimide precursor, a polybenzoxazole precursor, or a copolymer thereof, The photosensitive resin composition according to claim 1, which is a polybenzoxazole precursor represented by the following chemical formula (4).
[0017]
[Chemical 7]

[0018]
(Wherein R _Four Is a divalent aromatic group, R _Five Is a tetravalent aromatic group, n is an integer of 2 to 150, R ₆ And R ₇ Is a hydrogen atom or a monovalent organic group having an unsaturated double bond represented by the following chemical formula (5), and R ₆ , R ₇ May be the same or different, and R ₆ + R ₇ = 100 mol%, R ₆ + R ₇ Among these, at least 10 mol% or more and 50 mol% or less are monovalent organic groups having an unsaturated double bond represented by the chemical formula (5). )
[0019]
[Chemical 8]

[0020]
(Wherein R ₈ Is a hydrogen atom or an aliphatic group having 1 to 3 carbon atoms, R ₉ And R _Ten Are each independently a hydrogen atom or an aliphatic group having 1 to 3 carbon atoms, and m is an integer of 2 to 10. )
(5) Curing comprising applying the photosensitive resin composition according to any one of (1) to (4) above onto a semiconductor element, drying, exposing, developing, and heating to cure. Pattern manufacturing method.
(6) An electronic component having a pattern layer obtained by the production method according to (5).
The present invention is characterized in that (A) a 5-mercaptotetrazole compound represented by the following chemical formula (1) is used as a photosensitizer and an adhesion aid for the substrate of the development pattern.
[0021]
[Chemical 9]

[0022]
(In the formula, R is a monovalent organic group having 4 to 12 carbon atoms having a quaternary carbon or a monovalent organic group having 5 to 12 carbon atoms having an alicyclic structure.)
[0023]
Compound (1) having a monovalent organic group having 4 to 12 carbon atoms having a quaternary carbon at the 1-position or a monovalent organic group having 5 to 12 carbon atoms having an alicyclic structure Is added to the photosensitive resin composition, the above-described 5-mercaptotetrazole compound having no organic group is added to the photosensitive resin composition, and the exposed portion pattern during development is high sensitivity. While maintaining the property of being excellent in adhesiveness to the substrate, it exhibits the effect that precipitation and sensitivity reduction do not occur even when the photosensitive resin composition is stored at room temperature.
Examples of the 5-mercaptotetrazole compound having a monovalent organic group having 4 to 12 carbon atoms having a quaternary carbon at the 1-position include the following compounds, but are not limited thereto.
[0024]
[Chemical Formula 10]

[0025]
Examples of the 5-mercaptotetrazole compound having a monovalent organic group having 5 to 12 carbon atoms having an alicyclic structure at the 1-position include the following compounds, but are not limited thereto.
[0026]
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[0027]
Of these, the following two compounds are preferred from the viewpoints of high photosensitivity, excellent adhesion to a substrate during development, no precipitation of additives when left at room temperature, and no reduction in sensitivity.
[0028]
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[0029]
The ratio of (A) 5-mercaptotetrazole compound in the photosensitive resin composition of the present invention is 0.5 to 10% by mass with respect to (B) the polyimide precursor, polybenzoxazole precursor, or copolymer thereof. The range of is preferable. If the ratio is less than 0.5% by mass, the photosensitivity is not sufficiently exerted, and even if it is added in excess of 10% by mass, further improvement in the photosensitivity cannot be expected, and the film loss during thermal cyclization increases. It tends to be easy.
[0030]
The (B) polyimide precursor, polybenzoxazole precursor, or copolymer thereof in the present invention is converted to polyimide, polybenzoxazole, or a copolymer thereof by performing a heat treatment at 250 ° C. or higher. Polyamide precursors such as polyamic acid, polyamic acid ester, and polyamic acid amide, and polybenzoxazole precursors such as hydroxy polyamide, which are excellent compounds as interlayer insulating films and surface protective films for semiconductor devices and multilayer wiring boards And a copolymer of a polyimide precursor and a polybenzoxazole precursor is preferred.
[0031]
In the present invention, a polyimide precursor or a polybenzoxazole precursor that is soluble in a dilute alkaline aqueous solution is preferable in that it can be developed with a low-cost developer as compared with an organic solvent developer.
The dilute alkaline aqueous solution in the present invention is usually an inorganic alkali such as sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, aqueous ammonia, organic amines such as ethylamine, diethylamine, triethylamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, A 0.5% to 10% by weight aqueous solution of a quaternary ammonium salt such as tetrabutylammonium hydroxide is used, and an aqueous solution to which a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol or a surfactant is added as required. Also good.
[0032]
Examples of the polyimide precursor soluble in dilute alkaline aqueous solution include a polyamic acid ester and polyamic acid copolymer, and the polybenzoxazole precursor soluble in dilute alkaline aqueous solution includes a phenolic hydroxyl group of polyhydroxyamide. Examples include a polybenzoxazole precursor in which 2-isocyanatoethyl methacrylate is allowed to act and a photopolymerizable group is introduced via a urethane bond. Among them, the polybenzoxazole precursor in which 2-isocyanatoethyl methacrylate is allowed to act on a part of the phenolic hydroxyl group of polyhydroxyamide and a photopolymerizable group is introduced through a urethane bond causes a decrease in sensitivity during storage at room temperature. It is more preferable in that there is no.
[0033]
Hereinafter, the case where (1) a polyimide precursor, (2) a polybenzoxazole precursor, or (3) a copolymer of a polyimide precursor and a polybenzoxazole precursor is used as the component (B) will be described in detail.
(1) When using a polyimide precursor
Those having a polyamic acid ester structure as shown in the following chemical formula (6) are preferred because they exhibit better stability at room temperature storage.
[0034]
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[0035]
(Where X ₁ Is a tetravalent organic group, Y ₁ Is a divalent organic group, R ₁₁ And R ₁₂ Is a hydrogen atom or a photosensitive group having a structure represented by the following chemical formula (7), R ₁₁ , R ₁₂ May be the same or different, and k is an integer of 2 to 150. )
[0036]
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[0037]
(In the formula, A is a monovalent organic group having an unsaturated double bond, and B is a monovalent organic group not containing a hydrogen atom or an unsaturated double bond.)
X ₁ Examples of the tetravalent organic group include the following structures, but are not limited thereto.
[0038]
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[0039]
Y ₁ Examples of the divalent organic group include the following structures, but are not limited thereto.
[0040]
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[0041]
Examples of the monovalent organic group having an unsaturated double bond of A include the following structures, but are not limited thereto. In addition, k in a formula is an integer of 1-10.
[0042]
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[0043]
Examples of the monovalent organic group not containing the unsaturated double bond of B include the following structures, but are not limited thereto.
[0044]
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[0045]
The polyamic acid ester is obtained by a condensation reaction in the presence of an organic dehydrating agent, as described in Example 5 of JP-A-61-127731 and JP-A-61-72022, or The tetracarboxylic acid diester diacid chloride shown in Comparative Example 1 of the same publication is synthesized. The polyimide precursor in which carboxylic acid and carboxylic acid ester are mixed can be developed with a dilute alkaline aqueous solution, and this polymer can be synthesized by the method described in JP-A-3-220558 and JP-A-4-95962. can do.
[0046]
For the synthesis of polyamic acid esters by these methods, tetracarboxylic dianhydrides, diamines or primary and / or secondary alcohols having an unsaturated double bond are generally used as raw materials.
The tetracarboxylic dianhydride used for the synthesis of the polyamic acid ester includes pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4 ′. -Benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane-2,2-diphthalic acid Various known tetracarboxylic dianhydrides such as dianhydride and 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride can be used.
[0047]
The diamines used for the synthesis of the polyamic acid ester are not limited, but preferred examples of the diamine include paraphenylene diamine, metaphenylene diamine, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenyl sulfide, 4,4 '-Diaminobenzophenone, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl sulfoxide, 3,3'-dimethyl-4 , 4'-diaminobiphenyl, 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dichloro-4,4'-diamino Biphenyl, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenyl) Noxy) benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 4,4′- Bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 4,4′-bis (3-aminophenoxybiphenyl), bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ether, 1,4-bis (4-aminophenyl) benzene, 9 , 10-bis (4-aminophenyl) anthracene, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 1,1,1,3,3 3-hexafluoro-2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-bis (3-a Mino-4-methylphenyl) propane, 1,4-bis (3-aminopropyldimethylsilyl) benzene, O-tolidine sulfone, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, and aromatics of these diamines 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane for the purpose of improving the adhesion to the substrate, and the like. 1,3-bis (3-aminopropyl) tetraphenyldisiloxane or the like can be copolymerized at an arbitrary ratio.
[0048]
Preferable examples of primary and / or secondary alcohols having an unsaturated double bond used for the synthesis of polyamic acid ester include 2-methacryloyloxyethyl alcohol, 2-acryloyloxyethyl alcohol, 1-acryloyloxy-2-propyl. Alcohol, 2-methacrylamidoethyl alcohol, 2-acrylamidoethyl alcohol, methylol vinyl ketone, 2-hydroxyethyl vinyl ketone, 2-hydroxy-3-methoxypropyl acrylate, 2-hydroxy-3-methoxypropyl methacrylate, 2-hydroxy- 3-butoxypropyl acrylate, 2-hydroxy-3-butoxypropyl methacrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl methacrylate Examples include acrylate, 2-hydroxy-3-t-butoxypropyl acrylate, 2-hydroxy-3-t-butoxypropyl methacrylate, 2-hydroxy-3-cyclohexyloxypropyl acrylate, 2-hydroxy-3-cyclohexyloxypropyl methacrylate. be able to. These alcohols can be used alone or in combination of two or more. As described in JP-A-6-80776, methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, allyl alcohol, and the like can be used by partially mixing with the above alcohol.
[0049]
(2) When using a polybenzoxazole precursor
When a polypolyamide of a polybenzoxazole precursor is used, a structure as shown in the following chemical formula (4) having a phenolic hydroxyl group and partially substituted with a group containing an unsaturated double bond is used. Useful.
[0050]
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[0051]
(Wherein R _Four Is a divalent aromatic group, R _Five Is a tetravalent aromatic group, n is an integer of 2 to 150, R ₆ And R ₇ Is a hydrogen atom or a monovalent organic group having an unsaturated double bond represented by the following chemical formula (5), and R ₆ And R ₇ May be the same or different, and R ₆ + R ₇ = 100 mol%, R ₆ + R ₇ Among these, at least 10 mol% or more and 50 mol% or less are monovalent organic groups having an unsaturated double bond represented by the chemical formula (5). )
[0052]
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[0053]
(Wherein R ₈ Is a hydrogen atom and / or an aliphatic group having 1 to 3 carbon atoms, R ₉ And R _Ten Are each independently a hydrogen atom or an aliphatic group having 1 to 3 carbon atoms, and m is an integer of 2 to 10. )
R _Four Examples of the divalent aromatic group include the following structures, but are not limited thereto.
[0054]
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[0055]
R _Five Examples of the tetravalent aromatic group include the following structures, but are not limited thereto.
[0056]
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[0057]
In order to obtain the hydroxypolyamide represented by the above chemical formula (4) in the present invention, first, a divalent aromatic group R _Four Dicarboxylic acid or its derivative containing tetravalent aromatic group R _Five And bis- (O-aminophenol) s containing polycondensate.
Divalent aromatic group R used in the synthesis of hydroxypolyamide _Four Examples of the dicarboxylic acid or a derivative thereof containing phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 4,4′-diphenyl ether dicarboxylic acid, 3,4′-diphenyl ether dicarboxylic acid, 3,3′-diphenyl ether dicarboxylic acid, 4, 4'-biphenyldicarboxylic acid, 4,4'-benzophenone dicarboxylic acid, 4,4'-hexafluoroisopropylidene dibenzoic acid, 4,4'-dicarboxydiphenylamide, 1,4-phenylenediethanic acid, 1, 1-bis (4-carboxyphenyl) -1-phenyl-2,2,2-trifluoroethane, bis (4-carboxyphenyl) sulfide, bis (4-carboxyphenyl) tetraphenyldisiloxane, bis (4-carboxy Phenyl) tetramethyldisiloxane, bis (4-carboxypheny ) Sulfone, bis (4-carboxyphenyl) methane, 5-t-butylisophthalic acid, 5-bromoisophthalic acid, 5-fluoroisophthalic acid, 5-chloroisophthalic acid, 2,2-bis- (p-carboxyphenyl) ) Propane, 4,4 ′-(p-phenylenedioxy) dibenzoic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, their acid chlorides, and active esters with hydroxybenzotriazole and the like. These may be used alone or in combination.
[0058]
Tetravalent aromatic group R used in the synthesis of hydroxypolyamide _Five Examples of the bis- (O-aminophenol) containing 3,5-diamino-1-hydroxybenzene, 4,6-diamino-1,3-dihydroxybenzene, and 3,3′-dihydroxy-4,4′- Diaminobiphenyl, 4,4′-dihydroxy-3,3′-diaminobiphenyl, 3,4-dihydroxy-3 ′, 4′-diaminobiphenyl, 2,2-bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) propane, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (4-amino-3-hydroxy) Phenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2- ( 3-hydroxy-4-aminophenyl) -2- (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) And sulfone.
[0059]
Divalent aromatic group R _Four In the presence of a basic compound such as pyridine in a suitable solvent, in the case where the aromatic dicarboxylic acid or derivative thereof containing is an aromatic dicarboxylic acid chloride or an active ester of an aromatic dicarboxylic acid, bis- (O-aminophenol) It can be obtained by mixing with. In addition, for the purpose of improving the adhesion to the substrate after curing, 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane, 1,3-bis (3- Aminopropyl) tetraphenyldisiloxane can be copolymerized.
[0060]
When aromatic dicarboxylic acid is used, an appropriate condensing agent is required. As such a condensing agent, a conventionally known dehydrating condensing agent can be used, for example, dicyclohexylcarbodiimide, 1-ethoxycarbonyl-2-ethoxy-1,2-dihydroquinoline, 1,1′-carbonyldioxy- Examples thereof include di-1,2,3-benzotriazole, N, N′-disuccinimidyl carbonate, phosphite, and the like. Among these, in the case of dicyclohexylcarbodiimide, it is preferable to use with 1-hydroxy-1,2,3-benzotriazole.
[0061]
After preparing both ends of the polymer to be amino groups, the amino group at the polymer end of the hydroxy polyamide may be sealed by the following method.
(A) A sulfonating reagent such as methanesulfonyl chloride, p-toluenesulfonyl chloride, 2-nitrobenzenesulfonyl chloride or the like is condensed and sealed as a sulfonamide group.
(B) The amine terminal is condensed with phthalic anhydride and / or a derivative thereof such as 4-methylphthalic anhydride, 4-chlorophthalic anhydride, etc., and phthalic acid is sealed.
(C) Cyclic acid anhydrides whose terminal amino groups are composed of saturated aliphatic hydrocarbons, for example, succinic anhydride, 2 formamide succinic anhydride, methyl succinic anhydride, 2,2-dimethyl succinic anhydride, acetoxy succinic acid Condensed with anhydride, acetylmercaptosuccinic anhydride, glutaric anhydride, 3-methylglutaric anhydride, 2,2-dimethylglutaric anhydride, 3,3-dimethylglutaric anhydride, etc. Sealing as a free amide carboxylic acid group.
(D) The terminal amino group is reacted with anhydrous norbornene and sealed.
[0062]
As the organic solvent used in the reaction, a polar solvent that completely dissolves the produced hydroxypolyamide is generally preferable. For example, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, Examples include tetramethylurea and γ-butyrolactone.
In addition to these polar solvents, ketones, esters, lactones, ethers, halogenated hydrocarbons, and hydrocarbons that are general organic solvents include, for example, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, Methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, diethyl oxalate, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, 1,4-dichlorobutane, chlorobenzene, O-dichlorobenzene, hexane, heptane, benzene, Examples include toluene and xylene. The produced hydroxypolyamide is poured into a poor solvent for hydroxypolyamide such as water or methanol, and further purified by repeated reprecipitation, followed by vacuum drying to obtain hydroxypolyamide.
[0063]
In the present invention, when the photosensitive polybenzoxazole precursor represented by the chemical formula (4) is used, the hydroxypolyamide obtained by the above reaction is dissolved again in an organic solvent, and is represented by the following chemical formula (8). What is necessary is just to make it react with the isocyanate compound containing an unsaturated double bond.
[0064]
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[0065]
(Wherein R ₈ Is a hydrogen atom and / or an aliphatic group having 1 to 3 carbon atoms, R ₉ And R _Ten Are each independently a hydrogen atom or an aliphatic group having 1 to 3 carbon atoms, and m is an integer of 2 to 10. )
[0066]
Examples of the isocyanate compound containing an unsaturated double bond represented by the chemical formula (8) include isocyanate ethyl acrylate, isocyanate propyl acrylate, isocyanate butyl acrylate, isocyanate pentyl acrylate, isocyanate hexyl acrylate, and isocyanate. Nate octyl acrylate, isocyanate decyl acrylate, isocyanate octadecyl acrylate, isocyanate ethyl methacrylate, isocyanate propyl methacrylate, isocyanate butyl methacrylate, isocyanate pentyl methacrylate, isocyanate hexyl methacrylate, isocyanate octyl methacrylate, isocyanate decyl methacrylate, isocyanate Nato octadecyl methacrylate DOO, isocyanatoethyl crotonate, isocyanate propyl crotonate, isocyanate butyl crotonate, isocyanate pentyl crotonate, etc. isocyanate hexyl crotonate, and the like, preferably isocyanatoethyl methacrylate is used.
[0067]
The reaction of the isocyanate compound containing an unsaturated double bond with the hydroxy polyamide is usually carried out at a temperature of 0 to 100 ° C., preferably 20 to 70 ° C., and the isocyanate containing an unsaturated double bond added during the reaction. The addition ratio of the compound is preferably 10 to 80 mol% with respect to the number of moles of hydroxyl groups of the hydroxypolyamide. When the addition ratio of the isocyanate compound is less than 10 mol%, the photosensitivity is low and the pattern tends to swell. When the addition ratio exceeds 80 mol%, the alkali solubility of the polymer is low, and the unexposed area after development is low. There is a tendency for undissolved residue to occur.
[0068]
Further, in this reaction, an amine such as triethylamine, pyridine, dimethylaminopyridine, kimclidine, 1,4-diazobicyclo [2,2,2] octane, or a tin compound such as dibutyltin dilaurate or dibutyltin diacetate is used. When used as a catalyst, the reaction is facilitated.
[0069]
As the organic solvent used for the reaction, a polar solvent which is inert to the isocyanate group and completely dissolves the hydroxypolyamide is generally preferable. For example, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N -Dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone and the like. Other than this polar solvent, ketones, esters, lactones, ethers, halogenated hydrocarbons and hydrocarbons which are general organic solvents include, for example, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate , Ethyl acetate, butyl acetate, diethyl oxalate, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, 1,4-dichlorobutane, chlorobenzene, O-dichlorobenzene, hexane, heptane, benzene, toluene, Xylene or the like can also be used. This reaction product can be used for the composition as it is, but if necessary, it is poured into a poor solvent of hydroxypolyamide such as water or methanol, and further purified by repeated reprecipitation, dried and used. You can also.
[0070]
(3) When using a copolymer of polyimide precursor and polybenzoxazole precursor
When a copolymer of a polyimide precursor and a polybenzoxazole precursor is used, the one having an alternating copolymer structure of a polyamic acid ester structure and a hydroxypolyamide structure as shown in the following chemical formula (9) is excellent at room temperature storage. This is preferable because it shows the stability of time.
[0071]
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[0072]
(Wherein R ₁₁ Is a tetravalent aromatic group, R ₁₂ Is a divalent aromatic group, s is an integer from 2 to 150, R ₁₃ And R ₁₄ Is a hydrogen atom or a monovalent organic group having an unsaturated double bond represented by the following chemical formula (10).
[0073]
Embedded image

[0074]
(In the formula, D is a monovalent organic group having an unsaturated double bond, and E is a monovalent organic group not containing a hydrogen atom or an unsaturated double bond.)
R ₁₁ Examples of the tetravalent organic group include the following structures, but are not limited thereto.
[0075]
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[0076]
R ₁₂ Examples of the divalent organic group include the following structures, but are not limited thereto.
[0077]
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[0078]
Examples of the monovalent organic group having an unsaturated double bond of D include, but are not limited to, the following structures. In addition, k in a formula is an integer of 1-10.
[0079]
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[0080]
Examples of the monovalent organic group not containing an unsaturated double bond of E include the following structures, but are not limited thereto.
[0081]
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[0082]
A polymer having an alternating copolymer structure of a polyamic acid ester structure and a hydroxypolyamide structure represented by the chemical formula (9) can be synthesized by the method described in JP-A-2001-49119.
First, in a suitable solvent, trimellitic anhydride chloride and tetravalent aromatic group R ₁₁ Is reacted with bis- (O-aminophenol) containing At this time, the tetravalent aromatic group R used _Five Examples of the bis- (O-aminophenol) containing 3,5-diamino-1-hydroxybenzene, 4,6-diamino-1,3-dihydroxybenzene, and 3,3′-dihydroxy-4,4′- Diaminobiphenyl, 4,4′-dihydroxy-3,3′-diaminobiphenyl, 3,4-dihydroxy-3 ′, 4′-diaminobiphenyl, 2,2-bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) propane, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (4-amino-3-hydroxy) Phenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2- ( -Hydroxy-4-aminophenyl) -2- (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) sulfone Etc.
[0083]
When the above reaction is carried out at −20 ° C. to −10 ° C., only the chloride group of trimellitic anhydride chloride is selectively converted to a tetravalent aromatic group R. ₁₁ It can be made to react with the amino group of bis- (O-aminophenol) containing.
After completion of the reaction, the reaction solution is heated to room temperature, and a primary and / or secondary alcohol having an unsaturated double bond is added dropwise. Examples of the primary and / or secondary alcohol having an unsaturated double bond used at this time include 2-methacryloyloxyethyl alcohol, 2-acryloyloxyethyl alcohol, 1-acryloyloxy-2-propyl alcohol, and 2-methacrylamide. Ethyl alcohol, 2-acrylamidoethyl alcohol, methylol vinyl ketone, 2-hydroxyethyl vinyl ketone, 2-hydroxy-3-methoxypropyl acrylate, 2-hydroxy-3-methoxypropyl methacrylate, 2-hydroxy-3-butoxypropyl acrylate, 2-hydroxy-3-butoxypropyl methacrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl methacrylate, 2-hydroxy -3-t-butoxy-propyl acrylate, 2-hydroxy -3-t-butoxy methacrylate, 2-hydroxy-3-cyclohexyloxy-propyl acrylate, and 2-hydroxy-3-cyclohexyloxy-propyl methacrylate. These alcohols can be used alone or in combination of two or more. At this time, a tertiary amine such as pyridine may be added as a catalyst if necessary.
[0084]
Then, after cooling this reaction liquid to -10 degreeC-10 degreeC, a suitable condensing agent is added. As the condensing agent at this time, a conventionally known dehydrating condensing agent can be used. For example, dicyclohexylcarbodiimide, 1-ethoxycarbonyl-2-ethoxy-1,2-dihydroquinoline, 1,1′-carbonyldioxy- Examples thereof include di-1,2,3-benzotriazole, N, N′-disuccinimidyl carbonate, phosphite, thionyl chloride and the like.
[0085]
Further, the reaction solution is kept at −10 ° C. to 10 ° C. and the divalent aromatic group R ₁₂ By adding an aromatic diamine containing, a polymer having an alternating copolymer structure of a polyamic acid ester structure and a hydroxypolyamide structure represented by the chemical formula (9) can be obtained. Divalent aromatic group R ₁₂ As aromatic diamines containing, for example, paraphenylene diamine, metaphenylene diamine, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenyl sulfide, 4,4′-diaminobenzophenone, 3,4′-diaminodiphenyl ether 4,4′-diaminodiphenyl sulfone, 3,3′-diaminodiphenyl sulfone, 4,4′-diaminodiphenyl sulfoxide, 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 2,2′- Dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 3,3′-dimethoxy-4,4′-diaminobiphenyl, 3,3′-dichloro-4,4′-diaminobiphenyl, 1,4-bis (4-aminophenoxy ) Benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) ) Benzene, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 4,4′- Bis (3-aminophenoxybiphenyl, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ether, 1,4-bis (4-aminophenyl) benzene, 9,10-bis (4-aminophenyl) anthracene, 1, 1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2, 2-bis [4- ( 4-aminophenoxy) phenyl] propane, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-bis (3-amino-4-methylphenyl) propane, 1,4-bis (3 -Aminopropyldimethylsilyl) benzene, O-tolidine sulfone, 9,9 bis (4-aminophenyl) fluorene, hydrogen atoms on the aromatics of these diamines are partially substituted with methyl, ethyl and halogen groups And the like.
[0086]
As the organic solvent used in the reaction, a polar solvent that completely dissolves the polymer to be produced is generally preferable. For example, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, tetra Examples include methylurea and γ-butyrolactone.
In addition to these polar solvents, ketones, esters, lactones, ethers, halogenated hydrocarbons, and hydrocarbons that are general organic solvents include, for example, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, Methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, diethyl oxalate, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, 1,4-dichlorobutane, chlorobenzene, O-dichlorobenzene, hexane, heptane, benzene, Toluene, xylene and the like may be used.
[0087]
The obtained polymer was poured into a poor solvent of hydroxypolyamide such as water or methanol, and further purified by repeated reprecipitation, followed by vacuum drying to obtain a polyamic acid ester structure and a hydroxy group represented by chemical formula (9). A polymer having an alternating copolymer structure of polyamide structure is obtained.
The (C) photopolymerization initiator in the present invention exhibits activity with respect to actinic radiation.
(A) Benzophenone derivatives such as benzophenone, methyl O-benzoylbenzoate, 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl ketone, dibenzyl ketone, and fluorenone
(B) Acetophenone derivatives such as 2,2′-diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone
(C) Thioxanthone derivatives such as thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, and diethylthioxanthone
(D) benzyl derivatives such as benzyl, benzyldimethyl ketal, benzyl-β-methoxyethyl acetal
(E) Benzoin derivatives such as benzoin and benzoin methyl ether
(F) 1-phenyl-1,2-butanedione-2- (O-methoxycarbonyl) oxime, 1-phenyl-1,2-propadione-2- (O-methoxycarbonyl) oxime, 1-phenyl-1, 2-propanedione-2- (O-ethoxycarbonyl) oxime, 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (O-benzoyl) oxime, 1,3-diphenyl-propanetrione-2- (O-ethoxy) Oximes such as carbonyl) oxime and 1-phenyl-3-ethoxy-propanetrione-2- (O-benzoyl) oxime
Etc. In use, it may be used alone or as a mixture of two or more.
[0088]
Among the above photopolymerization initiators, the oxime (f) is preferable from the viewpoint of photosensitivity.
As for the ratio of the photoinitiator in the photosensitive resin composition in this invention, 1-15 mass% is preferable with respect to the polyimide precursor of a (B) component, a polybenzoxazole precursor, or these copolymers.
A sensitizer other than the (A) 5-mercaptotetrazole compound may be added to the photosensitive resin composition of the present invention to improve photosensitivity. For example, Michler's ketone, 4,4′-bis (diethylamino) Benzophenone, 2,5-bis (4′-diethylaminobenzylidene) cyclopentanone, 2,6-bis (4′-diethylaminobenzylidene) cyclohexanone, 2,6-bis (4′-dimethylaminobenzylidene) -4-methylcyclohexanone 2,6-bis (4′-diethylaminobenzylidene) -4-methylcyclohexanone, 4,4′-bis (dimethylamino) chalcone, 4,4′-bis (diethylamino) chalcone, 2- (4′-dimethylamino) Cinnamylidene indanone, 2- (4′-dimethylaminobenzylidene indanone, 2- (p-4′- Dimethylaminobiphenyl) -benzothiazole, 1,3-bis (4-dimethylaminobenzylidene) acetone, 1,3-bis (4-diethylaminobenzylidene) acetone, 3,3′-carbonyl-bis (7-diethylaminocoumarin), 3-acetyl-7-dimethylaminocoumarin, 3-ethoxycarbonyl-7-dimethylaminocoumarin, 3-benzyloxycarbonyl-7-dimethylaminocoumarin, 3-methoxycarbonyl-7-diethylaminocoumarin, 3-ethoxycarbonyl-7- Diethylaminocoumarin, N-phenyl-N-ethylethanolamine, N-phenyldiethanolamine, Np-tolyldiethanolamine, N-phenylethanolamine, 4-morpholinobenzophenone, 4-dimethylaminobenzoic acid iso Amyl, isoamyl 4-diethylaminobenzoate, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2- (p-dimethylaminostyryl) benzoxazole, 2- (p-dimethylaminostyryl) benzthiazole, 2- (p- Examples thereof include dimethylaminostyryl) naphtho (1,2-d) thiazole, 2- (p-dimethylaminobenzoyl) styrene, etc. When used, they may be used alone or in a mixture of two or more.
[0089]
The (D) dilution solvent in the present invention may be any solvent that has a solubility in (A), (B), and (C), such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, Examples thereof include N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphoramide, pyridine, γ-butyrolactone, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, methyl ethyl ketone, and ethyl lactate. In use, it may be used alone or as a mixture of two or more.
[0090]
If desired, a radical polymerization inhibitor may be added to the photosensitive resin composition of the present invention in order to improve the viscosity of the composition solution during storage or the stability of photosensitivity. For example, hydroquinone, N -Nitrosodiphenylamine, p-tert-butylcatechol, phenothiazine, N-phenylnaphthylamine, ethylenediaminetetraacetic acid, 1,2-cyclohexanediaminetetraacetic acid, glycol etherdiaminetetraacetic acid, 2,6-di-tert-butyl-p-methyl Phenol, 5-nitroso-8-hydroxyquinoline, 1-nitroso-2-naphthol, 2-nitroso-1-naphthol, 2-nitroso-5- (N-ethyl-N-sulfopropylamino) phenol, N-nitroso -N-phenylhydroxyamine ammonium salt, N-nitroso-N-phenyl Hydroxylamine ammonium salt, N- nitroso-N-(1-naphthyl) hydroxylamine ammonium salt, bis (4-hydroxy -3,5-tert-butyl - phenyl methane) and the like.
[0091]
A compound containing an unsaturated double bond may be added as a component of the photosensitive resin composition of the present invention. As the compound containing such an unsaturated double bond, a (meth) acryl compound that can be polymerized by a photopolymerization initiator is preferable, for example, polyethylene glycol diacrylate (number of ethylene glycol units: 2 to 20), polyethylene Glycol dimethacrylate (number of ethylene glycol units 2-20), poly (1,2-propylene glycol) diacrylate, poly (1,2-propylene glycol) dimethacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, glycerol Diacrylate, glycerol dimethacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, methylene bisacrylamide, N-methylol acrylamide, ethylene glycol diglycidyl ether Crylic acid adduct, glycerol diglycidyl ether-acrylic acid adduct, bisphenol A diglycidyl ether-acrylic acid adduct, bisphenol A diglycidyl ether-methacrylic acid adduct, N, N′-di (2-methacryloxyethyl) Examples include urea. In use, it may be used alone or as a mixture of two or more.
[0092]
In the photosensitive resin composition of the present invention, a dye, a surface smoothness imparting agent, and the like can be blended as necessary. Examples of such dyes include methyl violet, crystal violet, and malachite green. Examples of surface smoothness imparting agents include non-ionic interfaces of polyglycols such as polypropylene glycol and polyoxyethylene glycol and derivatives thereof. Activating agents, for example, fluorosurfactants such as Megafac (trademark, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), Sulflon (trademark, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), such as KP341 (trademark, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) )) And the like.
[0093]
If desired, an adhesion assistant may be added to the photosensitive resin composition of the present invention to improve adhesion to the substrate. For example, γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -Γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyldimethoxymethylsilane, 3-methacrylic Roxypropyltrimethoxysilane, 3- (phenyl) aminopropyltrimethoxysilane, dimethoxymethyl-3-piperidinopropylsilane, diethoxy-3-glycidoxypropylmethylsilane, N- (3-diethoxymethylsilylpropyl) Succinimide, N- [3- (triethoxy Ryl) propyl] phthalamic acid, benzophenone-3,3′-bis (3-triethoxysilyl) propylaminocarbonyl-4,4′-dicarboxylic acid, benzene-1,4-bis (3-triethoxysilyl) propylamino Examples thereof include carbonyl-2,5-dicarboxylic acid, 2,2-bis (4-hydroxy-3-((3- (triethoxysilyl) propyl) ureylene) phenyl) hexafluoropropane, and the like. These are preferably added in the range of 0.5 to 10% by mass with respect to (B) the polyimide precursor, polybenzoxazole precursor, or copolymer thereof.
[0094]
Hereinafter, the usage example of the photosensitive resin composition of this invention is shown.
First, the photosensitive resin composition of the present invention is coated on a suitable support such as a silicon wafer, ceramic, or aluminum substrate. This coating method is performed by spin coating using a spinner, spray coating using a spray coater, dipping, printing, roll coating, or the like.
Next, after pre-baking at 80 to 140 ° C. to dry the coating film, the film is irradiated with actinic radiation using an exposure apparatus such as a contact aligner, mirror projection, or stepper. As the actinic radiation, X-rays, electron beams, ultraviolet rays, visible rays and the like can be used, but those having a wavelength of 200 to 500 nm are preferable. From the viewpoint of pattern resolution and handleability, the light source wavelength is preferably a g-line or i-line of a mercury lamp, and a stepper is preferable as the exposure apparatus.
[0095]
Subsequently, development is performed by a method such as an immersion method, a paddle method, or a rotary spray method.
The developer is preferably one that can completely dissolve and remove the unexposed film within an appropriate time when developing with an organic solvent. For example, N-methylpyrrolidone, N-acetyl-2-pyrrolidone, N , N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphoric triamide, N-benzyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone and the like may be used alone, Alternatively, as the second component, for example, alcohols such as ethanol and isopropanol, aromatic hydrocarbon compounds such as toluene and xylene, ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, esters such as ethyl acetate and methyl propionate, tetrahydrofuran, dioxane Mix solvents such as ether It can have. Further, it is preferable to rinse with a solvent as shown as the second component immediately after development.
[0096]
When developing with a dilute alkaline aqueous solution, inorganic alkalis such as sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, and ammonia water, organic amines such as ethylamine, diethylamine, triethylamine, and triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetra It is an aqueous solution of 0.5 mass% to 10 mass% of quaternary ammonium salts such as butylammonium hydroxide, and an aqueous solution to which an appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol or a surfactant is added as necessary. May be. After development, the pattern film can be obtained by washing with a rinse solution and removing the developer. As the rinsing liquid, distilled water, methanol, ethanol, isopropanol or the like can be used alone or in combination.
[0097]
When the polyimide precursor resin composition, the polybenzoxazole precursor resin composition, or the pattern film of the copolymer resin composition of these precursors is heated to 250 ° C. or higher, the photosensitive component is obtained. Volatilization and subsequent cyclization reaction proceed to produce a heat-cured pattern of polyimide, polybenzoxazole, or a copolymer thereof. Heating is performed using a hot plate, an oven, a temperature rising oven capable of setting a temperature program, or the like. As atmosphere gas at the time of heating, air may be used and inert gas, such as nitrogen and argon, can also be used.
The pattern formed by the photosensitive resin composition according to the present invention is used for applications such as a semiconductor passivation film, a semiconductor element protective film, and an interlayer insulating film of a multilayer wiring for high-density mounting.
[0098]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be specifically described below.
(1) Gel permeation chromatography (GPC) measurement
As the column, Shodex (registered trademark) manufactured by Showa Denko KK was used in series in 805/804/803. Tetrahydrofuran was used as the separating solution, and measurement was performed at a flow rate of 1.0 ml / min. As the detector, Shodex (registered trademark) RI SE-61 manufactured by Showa Denko Co., Ltd. was used.
[0099]
[Production Example 1]
Production of solvent-developed negative polyimide precursors
In a separable flask having a volume of 5 L, 310 g (1.00 mol) of 3,3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 270 g (1.04 mol) of 2-methacryloyloxyethyl alcohol and 600 mL of γ-butyrolactone were added. Then, 170 g (2.15 mol) of pyridine was added with stirring under ice cooling. After adding at room temperature for 16 hours, a solution of 400 mL of γ-butyrolactone containing 412 g (2.00 mol) of dicyclohexylcarbodiimide was added over 30 minutes under ice cooling, followed by 188 g (0.94 mol) of 4,4′-diaminodiphenyl ether. A suspension in 700 mL of γ-butyrolactone was added in 60 minutes. After stirring for 3 hours under ice-cooling, 50 mL of ethanol was added, and the mixture was further stirred for 1 hour, and the solid produced in the above process was removed by filtration. The reaction solution was added to 40 l of ethanol, and the resulting precipitate was filtered off and dried in vacuo. Thus, 500 g of polyimide precursor (A-1) was produced. The weight average molecular weight of the polyimide precursor (A-1) measured by gel permeation chromatography (GPC) was 21000 (polystyrene conversion value).
[0100]
[Production Example 2]
Production of solvent-developed negative polyimide precursors
In a 5 L separable flask, 322 g (1.00 mol) of 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 270 g (1.04 mol) of 2-methacryloyloxyethyl alcohol and 600 mL of γ-butyrolactone were added. Then, 170 g (2.15 mol) of pyridine was added with stirring under ice cooling. After adding at room temperature for 16 hours, a solution of 400 mL of γ-butyrolactone containing 412 g (2.00 mol) of dicyclohexylcarbodiimide was added in 30 minutes under ice cooling, followed by 406 g of bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone. A suspension of (0.94 mol) in 700 mL of γ-butyrolactone was added in 60 minutes. After stirring for 3 hours under ice-cooling, 50 mL of ethanol was added, and the mixture was further stirred for 1 hour, and the solid produced in the above process was removed by filtration. The reaction solution was added to 40 L of ethanol, and the resulting precipitate was filtered off and dried in vacuo. In this way, 770 g of a polyimide precursor (A-2) was produced. The weight average molecular weight of the polyimide precursor (A-2) measured by GPC was 33000 (polystyrene conversion value).
[0101]
Examples 1-12
as well as
[Comparative Examples 1-27]
100 g of the polymer obtained in Production Example 1 or 2, 4 g of 1,3-diphenylpropanetrione-2- (O-ethoxycarbonyl) oxime, 4 g of tetraethylene glycol dimethacrylate, 4 g of N-phenyldiethanolamine, N- [3- (Triethoxysilyl) propyl] phthalamic acid 2 g, benzophenone-3,3′-bis (N- [3-triethoxysilyl] propylamide) -4,4′-dicarboxylic acid and its positional isomer 1 g, 2-nitroso A photosensitive resin composition described in Table 1 (Comparative Examples 1 to 26) was prepared by using 0.02 g of -1-naphthol and 210 g of N-methyl-2-pyrrolidone in the amount of 5-mercaptotetrazole compound described in Table 1. Examples 1 to 12) were prepared and made into varnish-like solutions.
[0102]
The prepared varnish-like solution was allowed to stand in a clean room at room temperature (23 ° C.) for 3 days or 3 weeks, and then applied onto a 5-inch silicon wafer with a spin coater (clean track Mark 7 (trademark) manufactured by Tokyo Electron Ltd.). The film was dried at 0 ° C. for 4 minutes to obtain a coating film having a film thickness of 15 μm.
This coating film was exposed with an i-line stepper exposure machine NSR2005i8A (trademark, manufactured by Nikon Corporation) while changing the exposure amount stepwise through a reticle, and this wafer was subjected to paddle development with a 100% cyclohexanone developer. When rinsed with propylene glycol monomethyl ether acetate, a negative pattern was obtained.
[0103]
At this time, the minimum exposure required for sharp resolution of the 100 μm square pattern without swelling, and the presence or absence of precipitates when observing the pattern after development were determined with a varnish solution for 3 days or 3 weeks. Table 2 shows each result after being left standing. In order to compare the adhesion of the varnish-like solution after standing for 3 weeks with the substrate, the 1: 1 minimum line and space that remains without being peeled after development after irradiation of the required minimum exposure amount of each sample. In the solvent development type, in the sample of Comparative Example 1, the pattern of 15 μm or less peeled off, but in the other samples, the pattern peeled off after development was not observed.
[0104]
Furthermore, the wafer after the above patterning was heat-treated in an inert oven in a nitrogen atmosphere at 350 ° C. for 2 hours, whereby a high-quality polyimide heat-cured pattern could be obtained.
In Comparative Examples 1 to 27, 50 to 150 mJ / cm after 3 weeks at room temperature ² This is not preferable because the exposure amount needs to be changed when left at room temperature, and the exposure margin is narrowed. In addition, it is not preferable that precipitates are observed on the developed pattern. In Examples 1 to 12, such a problem does not occur at all. Even in the system in which the amount of the 5-mercaptotetrazole compound added is increased as in Examples 3, 6, 9, and 12, precipitates appear on the pattern after development. Was not observed at all.
[0105]
Example of alkali development type
[0106]
[Production Example 3]
Production of alkali-developable negative polybenzoxazole precursors
(Base polymer synthesis)
In a separable flask having a capacity of 2 L, 370 g of N, N-dimethylacetamide, 26.90 g (0.34 mol) of pyridine, 61.53 g of 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) -hexafluoropropane ( 0.17 mol) was charged and mixed and stirred at room temperature (25 ° C.) to dissolve the diamine. A solution obtained by dissolving 41.32 g (0.14 mol) of 4,4′-diphenyl ether dicarboxylic acid dichloride in 114 g of diethylene glycol dimethyl ether was dropped from the dropping funnel. At this time, the separable flask was cooled in a water bath at 15 to 20 ° C. The time required for the dropwise addition was 20 minutes, and the maximum reaction solution temperature was 30 ° C. The mixture is allowed to stand for 10 hours after completion of the dropping, and then the reaction solution is dropped into 5 L of water under high-speed stirring to disperse and precipitate the polymer, which is recovered, appropriately washed with water and dehydrated, and then vacuum dried. A hydroxypolyamide having a terminal group was obtained. The weight average molecular weight of the hydroxypolyamide measured by GPC was 10300 (polystyrene equivalent value).
[0107]
(Synthesis of photosensitive group-introduced polymer)
100 g of the obtained dry hydroxypolyamide and 400 g of γ-butyrolactone are charged into a 1 L separable flask, and the polymer is redissolved, 0.55 g of dibutyltin dilaurate is added, and heated to 50 ° C. in an oil bath. did. A solution prepared by dissolving 18.51 g of isocyanate ethyl methacrylate (0.119 mol, which corresponds to 35 mol% of all hydroxyl groups of the polymer) in 55.52 g of γ-butyrolactone was added dropwise over 15 minutes. did.
[0108]
After completion of the dropwise addition, the mixture is stirred for 4 hours, and then the reaction solution is dropped into 3.8 L of ion-exchanged water, and the polymer precipitated is separated and washed, followed by vacuum drying at 40 ° C. for 24 hours. A photosensitive polybenzoxazole precursor (PB-1) was produced. Since the isocyanate in this polymer reacts with both the amino group at the polymer end and the hydroxyl group in the polymer, it has a structure in which a methacrylate group is introduced via a urea bond at the polymer end and a urethane bond at the side chain. It has become. From the measurement of the proton-NMR spectrum of this polymer, it was found that the introduction rate of the entire methacrylate groups was 28.6% with respect to the total hydroxyl groups of the polymer before introduction.
[0109]
(Preparation of photosensitive resin composition)
Examples 13 to 18
as well as
[Comparative Examples 28-46]
100 g of the photosensitive polybenzoxazole precursor (PB-1) obtained in Production Example 3, 20 g of tetraethylene glycol dimethacrylate, 20 g of N, N′-di (2-methacryloxyethyl) urea, 1-phenyl-1, 6 g of 2-propanedione-2- (O-benzoyl) oxime, 2 g of 2,2 ′-(phenylimino) diethanol, 0.05 g of 2-nitroso-1-naphthol and 3 g of 3- (phenyl) aminopropyltrimethoxysilane In addition, after adding 4 g of 2,2-bis [4-hydroxy-3- (3-triethoxysilylpropylureylene) phenyl] hexafluoropropane represented by the following chemical formula (11), N-methyl-2- Dissolved in 230 g of pyrrolidone and listed in Table 3 using 5-mercaptotetrazole compounds in the amounts shown in Table 3. Photosensitive resin composition (Comparative Example 28 to 46, Example 13 to 18) were prepared.
[0110]
Embedded image

[0111]
The obtained varnish-like solution was applied onto a 5-inch silicon wafer by a spin coater (clean track Mark 7 (trademark) manufactured by Tokyo Electron Ltd.) and dried at 100 ° C. for 4 minutes to obtain a coating film having a film thickness of 15 μm. It was.
This coating film was exposed with an i-line stepper exposure machine NSR2005i8A (trademark, manufactured by Nikon Corporation) by changing the exposure amount stepwise through the reticle, and the wafer was exposed to a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution ( Development was performed with AZ300MIF (trademark) manufactured by Clariant Japan Co., Ltd. until the unexposed area was completely dissolved, followed by rinsing with pure water to obtain a negative pattern.
[0112]
At this time, the minimum exposure required for sharp resolution of the 100 μm square pattern without swelling, and the presence or absence of precipitates when observing the pattern after development were determined with a varnish solution for 3 days or 3 weeks. Table 4 shows each result after being left standing. In order to compare the adhesion of the varnish-like solution after standing for 3 weeks with the substrate, the 1: 1 minimum line and space that remains without being peeled after development after irradiation of the required minimum exposure amount of each sample. Table 5 shows the minimum size of (L / S).
[0113]
Furthermore, the wafer after the above patterning was heat-treated in an inert oven in a nitrogen atmosphere at 350 ° C. for 2 hours, whereby a high-quality polybenzoxazole heat-cured pattern could be obtained.
In Comparative Examples 28 to 46, 50 to 100 mJ / cm after standing in a varnish solution at room temperature for 3 weeks. ² This is not preferable because the exposure amount needs to be changed when left at room temperature, and the practical exposure margin is narrowed. In addition, it is not preferable that precipitates are observed on the pattern after development. In Examples 13-18, there was no such a problem.
In Comparative Examples 28 to 46, the development adhesiveness was remarkably lowered after standing in a varnish solution for 3 weeks at room temperature, and all the patterns of 10 μm or less were peeled off. In Examples 13 to 18, there was no decrease in the development adhesiveness, and no problem occurred in obtaining a normal pattern.
[0114]
[Table 1]

[0115]
[Table 2]

[0116]
[Table 3]

[0117]
[Table 4]

[0118]
[Table 5]

[0119]
【The invention's effect】
The negative heat-resistant photosensitive resin composition containing the 5-mercaptotetrazole compound of the present invention is excellent in sensitivity during exposure and adhesion to a substrate during development, and when the photosensitive resin composition is stored at room temperature. In addition, it has the effect that precipitation and sensitivity reduction do not occur.

Claims (6)

(A) 5-mercaptotetrazole compound represented by the following chemical formula (1), (B) polyimide precursor, polybenzoxazole precursor, or a copolymer thereof, (C) a photopolymerization initiator, and (D) dilution A photosensitive resin composition containing a solvent.

(In the formula, R is a monovalent organic group having 4 to 12 carbon atoms having a quaternary carbon or a monovalent organic group having 5 to 12 carbon atoms having an alicyclic structure.) The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the (A) 5-mercaptotetrazole compound is a compound represented by the following chemical formula (2) or (3).

(B) The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the polyimide precursor, the polybenzoxazole precursor, or a copolymer thereof is soluble in a dilute alkaline aqueous solution. (A) A 5-mercaptotetrazole compound is a compound represented by the following chemical formula (2) or (3), and (B) a polyimide precursor, a polybenzoxazole precursor, or a copolymer thereof has the following chemical formula ( The photosensitive resin composition according to claim 1, which is a polybenzoxazole precursor represented by 4).

(In the formula, R ₄ is a divalent aromatic group, R ₅ is a tetravalent aromatic group, n is an integer of 2 to 150, R ₆ and R ₇ are hydrogen atoms or the following chemical formula (5) R ₆ and R ₇ may be the same or different from each other, and when R ₆ + R ₇ = 100 mol%, R ₆ and R ₇ may be the same or different. _(At least 10 mol% to 50 mol% of ₆ + R ₇ is a monovalent organic group having an unsaturated double bond represented by the chemical formula (5).)

Wherein R ₈ is a hydrogen atom or an aliphatic group having 1 to 3 carbon atoms, R ₉ and R ₁₀ are each independently a hydrogen atom or an aliphatic group having 1 to 3 carbon atoms, and m is 2 to 10 Is an integer.) The manufacturing method of the hardening pattern which apply | coats the photosensitive resin composition of any one of Claims 1-4 on a semiconductor element, dries, exposes, develops, and hardens | cures by heating. An electronic component comprising a pattern layer obtained by the manufacturing method according to claim 5.