JP4288962B2 - Heat-resistant photosensitive resin composition, pattern manufacturing method using the composition, and electronic component - Google Patents

Description

（式中、Ｘ⁴はｎ価の有機基、Ｒ⁴、Ｒ⁵は水素又は１価の有機基であり、かつ少なくとも１つは１価の有機基である。ｎは、２〜６の整数を示す。）
【化２】

（式（１）中、Ｘ ¹ は４価の有機基、Ｙ ¹ は２価の有機基、Ｒ ¹ は水素又は１価の有機基を示し、ｎ ¹ は２から５００の整数で前記重合体の繰り返し単位数を示す。）
【化３】

（式（２）中、Ｘ ² は２価の有機基を示し、Ｙ ² は４価の有機基でこのうち２価は水酸基との結合にあずかっている。Ｒ ² は水素又は１価の有機基を示し、ｎ ² は２から５００の整数で前記重合体の繰り返し単位数を示す。）
［２］ 前記（Ｂ）成分が、さらに酸性官能基及び／又はその誘導置換基を少なくとも一つ有する化合物であることを特徴とする［１］に記載の感光性樹脂組成物。
［３］ 前記（Ｂ）成分が、前記酸性官能基及び／又はその誘導置換基と加熱により反応し、前記重合体をより高分子量化する、アミン官能基から誘導される置換基を一つ又は二つ有する化合物であることを特徴とする［１］又は［２］に記載の感光性樹脂組成物。
［４］ 前記（Ｂ）成分が、前記酸性官能基及び／又はその誘導置換基を一つ又は二つ有することを特徴とする［３］に記載の感光性樹脂組成物。
［５］ 前記（Ｂ）成分が、下記一般式（１１）で示される化合物であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【化４】

（式中、Ｘ ⁵ はｍ＋ｎ＋ｌ価の有機基、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷は水素又は１価の有機基である。ｎは１−６、ｌ、ｍは１−４である。Ｒ⁶、Ｒ⁷は１価の有機基であり、Ｒ¹、Ｒ²と同様の官能基を導入することができる。）
［６］ 前記（Ａ）成分が、その前記酸性官能基及び／又はその誘導置換基と加熱により反応し、前記重合体をより高分子量化する、少なくとも一つのアミン官能基から誘導される置換基をさらに自身に、又は他の（Ａ）成分に有し、かつ前記（Ｂ）成分が、さらに酸性官能基及び／又はその誘導置換基を少なくとも一つ有することを特徴とする［１］に記載の感光性樹脂組成物。
［７］ 前記（Ａ）成分の前記アミン官能基から誘導される置換基が一つであり、前記（Ｂ）成分の前記アミン官能基から誘導される置換基が一つ又は二つであり、前記（Ｂ）成分の前記酸性官能基及び／又はその誘導置換基が一つであることを特徴とする［６］に記載の感光性樹脂組成物。
［８］ 前記重合体（Ａ）が、耐熱樹脂重合体であることを特徴とする［１］〜［７］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［９］ 前記重合体（Ａ）が有する酸性官能基が、カルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基であることを特徴とする［１］〜［８］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［１０］ ［１］〜［９］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程、前記塗布し乾燥後の感光性樹脂膜を露光する工程、前記露光後の感光性樹脂膜をアルカリ水溶液を用いて現像する工程、前記現像によって得られたパターンを加熱処理する工程を含むことを特徴とするパターンの製造方法。
［１１］ ［１０］に記載のパターンの製造方法により得られるパターンを有してなる電子デバイスを有する電子部品であって、前記パターンが層間絶縁膜層及び／又は表面保護膜層であることを特徴とする電子部品。
【００１０】
［１］から［８］に記載の発明は、（Ａ）酸性官能基及び／又はその誘導置換基を有する重合体、（Ｂ）前記酸性官能基及び／又はその誘導置換基と加熱により反応し、前記重合体をより高分子量化する、アミン官能基から誘導される置換基を少なくとも一つ有する化合物、（Ｃ）光反応性化合物、及び（Ｄ）溶媒を含有してなる感光性樹脂組成物に関し、従来ある耐熱樹脂重合体もしくはその前駆体の酸官能基もしくはその誘導置換基を利用し、現像特性を損なうことなく、樹脂成分を硬化過程で高分子量化して、耐熱重合体もしくはその前駆体に所要の硬化樹脂性質を持たせるものである。
【００１１】
［７］に記載の発明は、［１］〜［６］に記載の発明の効果を奏し、さらに優れた硬化樹脂性質を持たせるものであり、［８］に記載の発明は、（Ａ）の重合体における酸性官能基がカルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基である感光性樹脂組成物に関する。
【００１２】
［９］に記載の発明は、（Ａ）の重合体が、一般式（１）で示されるポリイミド前駆体、又は一般式（２）で示されるポリベンゾオキサゾール前駆体、それらから誘導されるポリイミド又はポリベンゾオキサゾール、又はそれらの共重合体、又はそれらの混合物であることを特徴とする感光性樹脂組成物に関し、［１］〜［８］のいずれかに記載の発明の効果を奏し、さらに優れた硬化樹脂性質を持たせる感光性ポリイミド前駆体、又はポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリイミド又はポリベンゾオキサゾール、又はそれらの共重合体、又はそれらの混合物である樹脂組成物に関する。
【００１３】
［１０］に記載の発明は、［１］〜［９］のいずれかに記載の発明の効果を奏する耐熱感光性樹脂組成物を使用したパターンの製造方法に関し、［１１］に記載の発明は、前記［１０］に記載の製造法により得られるパターンを表面保護膜層及び／又は層間絶縁膜層として有してなる電子デバイスを有する電子部品に関する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明は、（Ａ）酸性官能基及び／又はその誘導置換基を有する重合体、（Ｂ）前記酸性官能基及び／又はその誘導置換基と加熱により反応し、前記重合体をより高分子量化する、アミン官能基から誘導される置換基を少なくとも一つ有する化合物、（Ｃ）光反応性化合物、及び（Ｄ）溶媒を須成分とする。
【００１５】
本発明における（Ａ）成分の酸性官能基及び／又はその誘導置換基を有する重合体としては、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとから得られるポリイミド前駆体、又は、ジカルボン酸とビスアミノフェノールとから得られるポリベンゾオキサゾール前駆体、又は、これらの共重合体、又は混合物などが挙げられる。これらの重合体は、その分子内にカルボン酸及び芳香族性水酸基などの酸性官能基、及び／又は、それらの誘導置換基を有し、さらに、アミン官能基から誘導される置換基を有することもできる。これらの官能基を利用して、（Ａ）成分の重合体をより高分子量化することができる。
【００１６】
（Ａ）成分の重合体は、例えば、（Ｂ）成分のアミン官能基から誘導される置換基を少なくとも一つ有する化合物が、その重合体に反応することにより、より高分子量化することができる。また、例えば、重合体に結合したアミン官能基から誘導される置換基を少なくとも一つ有する化合物が、さらに、その重合体自身、又は他の（Ａ）成分の重合体と反応することにより、すなわち、重合体分子内、又は重合体分子間の前記化合物による架橋形成により、（Ａ）成分の重合体は、さらに、より高分子量化することができる。（Ａ）成分の重合体をより高分子量化する形態は、特に限定されない。
【００１７】
前記テトラカルボン酸二無水物としては、例えばピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物等の公知のテトラカルボン酸二酸無水物が単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。また、必ずしもここに挙げられたものに限定されない。
【００１８】
前記ジアミンとしては、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル等の公知の芳香族ジアミン化合物等単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。また、必ずしもここに挙げられたものに限定されない。
【００１９】
また、酸性官能基導入方法として、ジアミン成分の少なくとも一部を２，４−ジアミノ安息香酸，３，３´−ジアミノビフェニル−５，５´−ジカルボン酸、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル−５，５´−ジカルボン酸、４，４’−ジアミノジフェニルメタン −５，５´−ジカルボン酸、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン−５，５´−ジカルボン酸、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド−５，５´−ジカルボン酸又はそれらの異性体、のようにカルボキシル基を１つ以上もつか、あるいは４，４‘−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、２，２‘−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンのようにフェノール性水酸基をもつものを重合させることもできる。
【００２０】
このようにテトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させることにより、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸が得られるが、一般式（１）のＲ¹のように官能基を導入することで現像時溶解性の制御、及び／又は光反応を利用したパターン加工が可能となる。
【００２１】
この官能基としては，ネガ型感光性を付与する場合には反応性官能基であるビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基を含んでいる方が、良好な現像後パターン形状を得る上で好ましい。
【００２２】
前記反応性官能基の一例として炭素炭素不飽和二重結合を有する官能基を挙げることができる。炭素炭素不飽和二重結合を有する官能基の例としては、アリルアルコール、２−メチル−２−プロペン−１−オル、クロチルアルコール、３−ブテン−１−オル、３−ブテン−２−オル、３−メチル−２−ブテン−１−オル、２−メチル−３−ブテン−１−オル、３−メチル−３−ブテン−１−オル、２−メチル−３−ブテン−２−オル、２−ペンテン−１−オル、４−ペンテン−１−オル、３−ペンテン−２−オル、４−ペンテン−２−オル、１−ペンテン−３−オル、４−メチル−３−ペンテン−１−オル、３−メチル−１−ペンテン−３−オル、２−へキセン−１−オル、３−ヘキセン−１−オル、４−ヘキセン−１−オル、５−ヘキセン−１−オル、１−ヘキセン−３−オル、１−ヘプタン−３−オル、６−メチル−５−ヘプタン−２−オル、１−オクタン−３−オル、シトロネロール、３−ノネン−１−オル、５−デカン−１−オル、９−デカン−１−オル、７−デカン−１−オル、１，４−ペンタジエン−３−オル、２，４−ヘキサジエン−１−オル、１，５−ヘキサジエン−３−オル、１，６−ヘプタジエン−４−オル、２，４−ジメチル−２，６−ヘプタジエン−１−オル、ネロール、ゲラニオール、リナロール、２−シクロヘキセン−１−オル、３−シクロヘキセン−１−メタノール、イソプレゴール、５−ノルボルネン−２−オル、５−ノルボルネン−２−メタノール、エチレングリコールビニルエーテル、１，４−ブタンジオールビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、カプロラクトン２−（メタクリロイロキシ）エチルエステル、ジカプロラクトン２−（メタクリロイロキシ）エチルエステル、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレートが挙げられる。また、必ずしもここに挙げられたものに限定されない。また、これらの官能基は部分的に導入することでアルカリ可溶性を付与することもできる。また、重合体の末端が酸性官能基を有する場合には、これら官能基を導入することも可能である。
【００２３】
またポジ型感光性を付与する場合には溶解性を制御する目的や脱離反応を利用する目的で置換基を導入することも可能である。このような置換基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロプロぺニル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキセニル、ノルボルニル、ノルボルネニル、アダマンチル、ベンジル、ｐ−ニトロベンジル、トリフルオロメチル、メトキシエチル、エトキシエチル、メトキシメチル、エトキシメチル、メトキシエトキシメチル、ベンゾキシメチル、エトキシテトラヒドロピラニル、テトラヒドロフラニル、２−トリメチルシリルエトキシメチル、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、３−オキソシクロヘキシル、９−フルオレニルメチル、メチルチオメチルなどを挙げることができる。また、必ずしもここに挙げられたものに限定されない。これら官能基を部分的に導入することでアルカリ可溶性を制御することもできる。また、重合体の末端が酸性官能基を有する場合には、これら官能基を導入することも可能である。
【００２４】
前記ポリベンゾオキサゾール前駆体を得るためのジカルボン酸としては、３−フルオロイソフタル酸、２−フルオロイソフタル酸、３−フルオロフタル酸、２−フルオロフタル酸、２，４，５，６−テトラフルオロイソフタル酸、３，４，５，６−テトラフルオロフタル酸、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１’−ジカルボン酸、パーフルオロスベリン酸、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、４，４’−オキシジフェニル−１，１’−ジカルボン酸等の公知のジカルボン酸を挙げることができ、単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。また、必ずしもここに挙げられたものに限定されない。
【００２５】
前記ビスアミノフェノールとしては、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等の公知のビスアミノフェノール挙げることができ、単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。また、必ずしもここに挙げられたものに限定されない。
【００２６】
ポリイミド前駆体であるポリアミド酸の場合と同様に、ポリベンゾオキサゾール前駆体においては、一般式（２）のＲ²に、一般式（１）のＲ¹と同種の官能基を導入することで現像時溶解性の制御、及び／又は光反応を利用したパターン加工が可能となる。また、これら官能基を部分的に導入することでアルカリ可溶性を制御することもできる。さらに、重合体の末端が酸性官能基を有する場合には、これら官能基を導入することも可能である。
【００２７】
より一般には、テトラカルボン酸二無水物は下記の一般式（３）で表される。
【化５】

【００２８】
より一般には、ジアミンは下記の一般式（４）で表される。
【化６】

【００２９】
より一般には、ジカルボン酸は下記の一般式（５）で表される。
【化７】

【００３０】
より一般には、ビスアミノフェノールは下記の一般式（６）で表される。
【化８】

【００３１】
また一般式（３）ないし（６）においてＲ、Ｚの記号は共通して１価及び２価の有機基であり、それぞれ下記の式で表される。
【００３２】
【化９】

【００３３】
【化１０】

【００３４】
また、前記（Ａ）は、その末端部に少なくとも一つのアミン官能基から誘導される置換基及び／又は少なくとも一つの酸性官能基及び／又はその誘導置換基を有する重合体であると、さらにより優れた硬化樹脂性質を得る点で好ましい。アミン官能基が一級アミンである場合には副反応により感光性樹脂組成物の安定性が劣化するため、アミン官能基上の二つ水素原子のうち少なくとも一つは他原子もしくは他官能基に置換されている方が、感光性樹脂組成物としての十分な安定性を得る上で好ましい。
【００３５】
アミン官能基から誘導される窒素上置換基としては、アミド、カーバメイト、スルホニル、スルフェニル、ホスフィニル、アルキルシリルなど挙げることができる。このうちアミド、カーバメイト、スルホニル、がより優れた硬化樹脂性質を得る点で好ましい。
【００３６】
これら置換基は水素又は下記の一般式（７）乃至（９）で表される。
【化１１】

式(７)乃至（９）中、Ｒ³は１価の有機基であり、炭素原子数は１−２０のものが好ましい。Ｘ³は酸素、硫黄若しくは窒素原子。Ｘ³が酸素原子若しくは硫黄原子の場合は、ｎ＝１、窒素原子の場合は、ｎ＝２を示す。
【００３７】
前記Ｒ³としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロプロぺニル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキセニル、ノルボルニル、ノルボルネニル、アダマンチル、ベンジル、ｐ−ニトロベンジル、トリフルオロメチル、メトキシエチル、エトキシエチル、メトキシメチル、エトキシメチル、メトキシエトキシメチル、ベンゾキシメチル、エトキシテトラヒドロピラニル、テトラヒドロフラニル、２−トリメチルシリルエトキシメチル、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、３−オキソシクロヘキシル、９−フルオレニルメチル、メチルチオメチルなどが挙げられる。また、必ずしもここに挙げられたものに限定されない。
【００３８】
前記酸性官能基及び／又はその誘導置換基としては、前記一般式（１）のＲ¹、Ｒ²に示されるものが用いられる。
【００３９】
本発明における前記化合物（Ｂ）としては、基本的にアミン官能基から誘導される置換基を少なくとも一つ有する化合物が好ましい。アミン官能基が一級アミンである場合には副反応により感光性樹脂組成物の安定性が劣化するため、アミン官能基上の二つ水素原子のうち少なくとも一つは他原子もしくは他官能基に置換されている必要がある。
【００４０】
より一般には、下記の一般式（１０）で表される。
【化１】

式（１０）中、Ｘ⁴はｎ価の有機基、Ｒ⁴、Ｒ⁵は水素又は１価の有機基であり、かつ少なくとも１つは１価の有機基である。ｎは、２〜６の整数を示す。
【００４１】
Ｘ⁴としては、脂肪族ではアルキル鎖、シクロペンチル環、シクロヘキシル環、シクロオクチル環、その他ビシクロ環等を挙げることができ、それらは酸素、硫黄などからなるヘテロ原子を含んでいてもよい。
【００４２】
また、芳香族ではベンゼン環、ナフタレン環等が挙げられる。これらのうち、耐熱性の点から芳香族である方が好ましい。例えばベンゼン、トルエン、クメン、ジフェニルメタン、キシレン、９，１０−ジヒドロアンスラセン、メシチレン、ヘキサメチルベンゼン、ビフェニル、ターフェニル、トリフェニルベンゼン、クォーターフェニル、ジメチルビフェニル、アズレン、ナフタレン、メチルナフタレン、アンスラセン、フルオレン、フルオロベンゼン、フルオロビフェニル、アニソール、ベンジルフェニルエーテル、フェニルエーテル、フェノキシトルエン、トリルエーテル、メトキシビフェニル、ジメトキシビフェニル、メトキシナフタレン、ジメトキシナフタレン、ニトロベンゼン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンズアニリド、フェニルスルホン、フラン、チオフェンなどが挙げられる。また、必ずしもここに挙げられたものに限定されない。
【００４３】
一般式（１０）中のＲ⁴、Ｒ⁵はより一般には、水素又は下記の一般式（１１）で表される。Ｒ⁴，Ｒ⁵としてはアミド、カーバメイト、スルホニル、スルフェニル、ホスフィニル、アルキルシリルなどが挙げられる。このうちアミド、カーバメイト、スルホニルがより優れた硬化樹脂性質を得る点で好ましい。これら置換基は水素又は前記一般式(７)乃至（９）で表されるものが用いられる。
【００４４】
また前記一般式（１０）で表される鎖延長剤が、アミン官能基から誘導される置換基を少なくとも一つ有し、さらに少なくとも一つの酸性官能基及び／又はその誘導置換基を有する化合物であってもよい。その酸性官能基はカルボン酸及び/もしくはフェノール性水酸基である方がより好ましい。すなわち下記の一般式（１１）で表される。
【００４５】
【化４】

式（１１）中、Ｘ ⁵ はｍ＋ｎ＋ｌ価の有機基、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷は水素又は１価の有機基である。ｎは１−６、ｌ、ｍは１−４である。Ｒ⁶、Ｒ⁷は１価の有機基であり、前記のＲ¹、Ｒ²と同様の官能基を導入することができる。
【００４６】
前記化合物（Ｂ）は、（Ａ）の重合体成分１００重量部に対して、０．０５〜５０重量部、より好ましくは０．２〜２０重量部の範囲で配合すると良い。
【００４７】
本発明に使用される光反応性化合物（Ｃ）は、感光剤であり、ネガ型の感光剤としては光重合反応性を示し、光の照射部の可溶性を減少させる機能を有するものである。
【００４８】
前記感光剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４，４，−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、３，３，４，４，−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類や３，５−ビス（ジエチルアミノベンジリデン）−Ｎ−メチル−４−ピペリドン、３，５−ビス（ジエチルアミノベンジリデン）−Ｎ−エチル−４−ピペリドン等のベンジリデン類、７−ジエチルアミノ−３−テノニルクマリン、４，６−ジメチル−３−エチルアミノクマリン、３，３，−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、７−ジエチルアミノ−３−（１−メチルメチルベンゾイミダゾリル）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−ジエチルアミノクマリン等のクマリン類、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン等のアントラキノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類、エチレングリコールジ（３−メルカプトプロピオネート）、２−メルカプトベンズチアゾール、２−メルカプトベンゾキサゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール等のメルカプト類、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−（４−シアノフェニル）グリシン等のグリシン類、１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム等のオキシム類、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。また、必ずしもここに挙げられたものに限定されない。
【００４９】
これらの感光剤は、単独で又は二種類以上を組み合わせて使用される。感光剤の使用量は（Ａ）の重合体成分１００重量部に対して、通常１種類につき、０．０１〜１５重量％、組み合わせる場合は合計で０．１〜４０重量％とされる。より好ましくは１〜２０重量部の範囲で配合すると良い。
【００５０】
またポジ型の感光剤は、酸を発生させ、光の照射部のアルカリ水溶液への可溶性を増大させる機能を有するものである。その種類としては、ｏ−キノンジアジド化合物、アリルジアゾニウム塩、ジアリルヨードニウム塩、トリアリルスルホニウム塩などが挙げられ、ここに挙げられた化合物に限らず、光により酸を発生する化合物であれば使用できる。
【００５１】
前記ｏ−キノンジアジド化合物は、例えば、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類と、ヒドロキシ化合物、アミノ化合物などとを脱塩酸剤の存在下で縮合反応させることで得られる。前記ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類としては、例えば、ベンゾキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド等が挙げられる。また、必ずしもここに挙げられたものに限定されない。
【００５２】
前記ヒドロキシ化合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，３’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン，２，３，４，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、４ｂ，５，９ｂ，１０−テトラヒドロ−１，３，６，８−テトラヒドロキシ−５，１０−ジメチルインデノ［２，１−ａ］インデン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどが使用できる。また、必ずしもここに挙げられたものに限定されない。
【００５３】
また、前記アリルジアゾニウム塩、ジアリルヨードニウム塩、トリアリルスルホニウム塩などとしては例えば、ベンゼンジアゾニウム−ｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウム９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホナート、トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ−ナフタルイミドトリフルオロメタンスルホナート、ｐ−ニトロベンジル−９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホナート、４−メトキシーα―［［［（４−メチルフェニル）スルホニル］オキシ］イミノ］ベンゼンアセトニトリル、２−（２’−フリルエテニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。また、必ずしもここに挙げられたものに限定されない。
【００５４】
これらの感光剤は、単独で又は二種類以上を組み合わせて使用される。感光剤の使用量は（Ａ）の重合体成分１００重量部に対して、通常１種類につき、０．１〜４０重量％、組み合わせる場合は合計で０．１〜４０重量％とされる。より好ましくは１〜２０重量部の範囲で配合すると良い。
【００５５】
本発明における溶媒（Ｄ）としては、ガンマブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−アセチル−ε−カプロラクタム等の極性溶媒が好ましく、その他、この極性溶媒以外に、ケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類、例えば、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等も使用することができる。これらの有機溶媒は、単独で又は二種類以上を組み合わせて使用される。ただし、本報の感光性樹脂組成物を溶解するものであれば特にその種類を限定するものではない。
【００５６】
本発明の感光性ポリイミド樹脂組成物には、上記必須成分以外に、シリコン基板に対する接着性増強剤としてシランカップリング剤や式（１）中のＲ²にジアミノシロキサンをベース重合体に変性して使用することができる。また、目的に応じて付加重合性化合物、溶解阻害剤、溶解促進剤、安定剤などを配合してもよい。
【００５７】
ネガ型の付加重合性化合物は、反応性不飽和官能基を含有し、その官能基としては、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等の不飽和二重結合官能基、またプロパルギル等の不飽和三重結合官能基が挙げられ、これらの中でも共役型のビニル基やアクリロイル基、メタクリロイル基が反応性の面から好ましい。また、その官能基の含有数としては、安定性の点から１〜４であることが好ましく、それぞれは同一の基でなくとも構わない。
【００５８】
前記付加重合性化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、スチレン、α-メチルスチレン、１，２−ジヒドロナフタレン、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−ビニルナフタレン、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、１，３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、１，３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００５９】
前記付加重合性化合物の使用量は、感光性ポリイミド前駆体の樹脂の量に対して、５〜１００重量％とすることが好ましく、相溶性の点から５〜４０重量％とすることがより好ましい。この使用量が、５重量％未満であると、現像時に露光部が溶出するため現像後の膜が残らなくなる傾向があり、１００重量％を超えた場合も同様に現像後の膜が残らなくなる傾向があり、また膜形成時に膜が白化することがある。
【００６０】
また、保存時の安定性を高めるために、ラジカル重合禁止剤又はラジカル重合抑制剤を含有することができる。前記ラジカル重合禁止剤又はラジカル重合抑制剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、ベンゾキノン、ハイドロキノン、ピロガロール、フェノチアジン、レソルシノール、オルトジニトロベンゼン、パラジニトロベンゼン、メタジニトロベンゼン、フェナントラキノン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、クペロン、フェノチアジン、２，５−トルキノン、タンニン酸、パラベンジルアミノフェノール、ニトロソアミン類等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上組み合わせて使用される。ラジカル重合禁止剤又はラジカル重合抑制剤を用いる場合、その使用量は、通常ポリイミド前駆体の量に対して、０．０１〜３０重量％とされる。
【００６１】
本発明の感光性樹脂組成物は、浸漬法、スプレー法、スクリーン印刷法、回転塗布法等によってシリコンウエーハ、金属基板、セラミック基板等の基材上に塗布され、溶剤を適度に加熱乾燥することにより粘着性のない塗膜とすることができる。この塗膜上に、所望のパターンが描かれたマスクを通して活性光線又は化学線を照射する。照射する活性光線又は化学線としては、超高圧水銀灯を用いるコンタクト／プロキシミテイ露光機、ミラープロジェクション露光機、i 線ステッパ、ｇ線ステッパ、その他の紫外線、可視光源や、X線、電子線を用いることができる。この後，必要に応じて露光後加熱（ＰＥＢ；ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）処理を行い、現像を行う。ネガ型感光性樹脂組成物である場合には照射後、未照射部を現像液で溶解除去することにより所望のネガパターンを得る。ポジ型感光性樹脂組成物である場合には照射後、照射部を現像液で溶解除去することにより所望のポジパターンを得る。
【００６２】
前記現像液としては、有機溶媒、アルカリ水溶液が用いられる。有機溶媒現像液としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルリン酸トリアミド、γ-ブチロラクトン、水、或いはアルコール類、ケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が、単独で又は二種類以上を組み合わせて使用される。
【００６３】
前記アルカリ水溶液としては、苛性カリ、苛性ソーダ等のアルカリ金属水酸化物の水溶液、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラエチルアンモニウムヒドロキサイド、コリン等の水酸化四級アンモニウム、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミン等のアミン水溶液が用いられる。現像後は必要に応じて水又は貧溶媒でリンスが行われる。例えばリンス液としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルセロソルブ、水等が用いられる。これにより得られたパターンを加熱することにより、感光剤と溶媒を除去した安定な高耐熱性ポリイミドパターンを得る。
【００６４】
この時の加熱温度は、１５０〜５００℃とすることが好ましく、２００〜４００℃とすることがより好ましい。この加熱温度が、１５０℃未満であると、膜の機械特性及び熱特性が低下する傾向があり、５００℃を超えると、膜の機械特性及び熱特性が低下する傾向がある。
【００６５】
また、この時の加熱時間は、０．０５〜１０時間とすることが好ましい。この加熱時間が、０．０５時間未満であると、膜の機械特性及び熱特性が低下する傾向があり、１０時間を超えると、膜の機械特性及び熱特性が低下する傾向がある。
【００６６】
本発明の感光性樹脂組成物は、半導体装置や多層配線板などの電子部品に使用することができ、具体的には、半導体装置の表面保護膜層や層間絶縁膜層、多層配線板の層間絶縁膜層などの形成に使用することができる。本発明の半導体装置は、前記組成物を用いて形成される表面保護膜層や層間絶縁膜層を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとることができる。
【００６７】
本発明の電子部品の一例である半導体装置製造工程の一例を以下に説明する。図１は多層配線構造の半導体装置の製造工程図である。図１において、回路素子を有するＳｉ基板などの半導体基板１は、回路素子の所定部分を除いてシリコン酸化膜などの保護膜２などで被覆され、露出した回路素子上に第一導体層３が形成されている。前記半導体基板上にスピンコート法などで層間絶縁膜層４が形成される（工程（ａ））。
【００６８】
次に塩化ゴム系、フェノールノボラック系等の感光性樹脂層５が前記層間絶縁膜層４上にスピンコート法で形成され、公知の写真食刻技術によって所定部分の層間絶縁膜層４が露出する様に窓６Ａが設けられている（工程（ｂ））。
【００６９】
前記窓６Ａから露出した層間絶縁膜層４は、酸素、四フッ化炭素などのガスを用いるドライエッチング手段によって選択的にエッチングされ、窓６Ｂがあけられている。ついで窓６Ｂから露出した第一導体層３を腐食することなく、感光性樹脂層５のみを腐食するようなエッチング溶液を用いて感光性樹脂層５が完全に除去される（工程（ｃ））。
【００７０】
さらに公知の写真食刻技術を用いて、第二導体層７を形成させ、第一導体層３との電気的接続が完全に行われる（工程（ｄ））。３層以上の多層配線構造を形成する場合には、前記の工程を繰り返して行い各層を形成することができる。
【００７１】
次に表面保護膜層８が形成される。この図１の例では、この表面保護膜層８を前記感光性樹脂組成物をスピンコート法にて塗布、乾燥し、所定部分に窓６Ｃを形成するパターンを描いたマスク上から光を照射した後アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、加熱して樹脂膜とする。この樹脂膜は、導体層を外部からの応力、α線などから保護するものであり、得られる半導体装置は信頼性に優れる。なお、前記例において、層間絶縁膜層４を本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成することも可能である。
【００７２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明する。
［合成例１］
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えた密閉反応容器中の１００ｍｌの乾燥Ｎ−メチルピロリドンと２１．１８ｇ（０．０７２ｍｏｌ）の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の撹拌溶液に２．３４ｇ（０．０１８ｍｏｌ）の２−ヒドロキシエチルメタクリレートを加え、７０℃で１時間そして室温下で一夜撹拌した。この反応溶液に攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えた密閉反応容器中の８０ｍｌの乾燥Ｎ−メチルピロリドン中の６．４９ｇ（０．０６ｍｏｌ）のメタフェニレンジアミン及び０．２５ｇ（０．００１ｍｏｌ）の１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンの溶液を１時間にわたり滴下添加し、室温で一夜撹拌した。その後１００ｍｌの乾燥Ｎ−メチルピロリドン中の２９．９２ｇ（０．１４５ｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミドの溶液を１時間にわたり得られた反応溶液に撹拌しながら滴下添加した。この反応溶液に対し４５．５ｇ（０．３５ｍｏｌ）の２−ヒドロキシエチルメタクリレートを加え、５０℃で５時間、そして室温で一夜撹拌した。この反応混合物を５０ｍｌのアセトンで希釈し、吸引ろ過により不要物を除いたろ過液を２．０ｌのイオン交換水にて激しく撹拌しながら処理した。析出した固形物をさらにイオン交換水ついでメタノールにて洗浄し、ろ過フィルター上で吸引乾燥し、室温にて水分含有率が１．０重量％より少なくなるまで減圧乾燥してポリマーＰ−１を得た。
【００７３】
［合成例２］
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えた密閉反応容器中の８０ｍｌの乾燥Ｎ−メチルピロリドン、１４．４ｇ（０．０７２ｍｏｌ）の４，４’−オキシジアニリン及び０．６３ｇ（０．００８ｍｏｌ）のピリジンの溶液を０℃に冷却した。これに１．１２ｇ（０．００８ｍｏｌ）のベンゾイルクロリドを滴下し、滴下後室温下で３０分間撹拌して反応溶液Ａ−１を得た。次いで別の攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えた密閉反応容器中に、１００ｍｌの乾燥Ｎ−メチルピロリドンと２１．１８ｇ（０．０７２ｍｏｌ）の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を添加し、攪拌しながら先ほど得られた反応溶液Ａ−１を３０分間かけて滴下した後、５０℃で５時間、そして室温で一夜撹拌した。この反応溶液を０℃に冷却し、１０．４ｇ（０．１１ｍｏｌ）の塩化メチルエチルエーテル、続けて１１．１ｇ（０．１１ｍｏｌ）のトリエチルアミンを３０分間かけて滴下添加した後、室温で３０分間撹拌した。この反応混合物を２．０ｌのイオン交換水にて激しく撹拌しながら処理した。析出した固形物をさらにイオン交換水にて洗浄し、ろ過フィルター上で吸引乾燥し、室温にて水分含有率が１．０重量％より少なくなるまで減圧乾燥してポリマーＰ−２を得た。
【００７４】
［合成例３］
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えた密閉反応容器中の１００ｍｌの乾燥Ｎ−メチルピロリドンと１４．８ｇ（０．２ｍｏｌ）のｎ−ブタノールを入れ、３１．０ｇ（０．１ｍｏｌ）のビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物を加え、７０℃で２４時間攪拌し、エステル物を得た。この溶液を０℃に冷却し、２３．８ｇ（０．２ｍｏｌ）の塩化チオニルを滴下し、滴下後３０分間撹拌して、反応溶液Ａ−２を得た。次いで別の攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えた密閉反応容器中に、１００ｍｌの乾燥Ｎ−メチルピロリドンと３３．０ｇ（０．０９ｍｏｌ）の２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン及び１５．８２ｇ（０．２ｍｏｌ）のピリジンを添加し、攪拌溶解した。この溶液を０℃に冷却し、先ほど得られた反応溶液Ａ−２を３０分間かけて滴下した後、室温で３０分間撹拌した。この反応混合物を２．０ｌのイオン交換水にて激しく撹拌しながら処理した。析出した固形物をさらにイオン交換水にて洗浄し、ろ過フィルター上で吸引乾燥し、室温にて水分含有率が１．０重量％より少なくなるまで減圧乾燥してポリマーＰ−３を得た。
【００７５】
［合成例４］
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えた密閉反応容器中の１００ｍｌの乾燥Ｎ−メチルピロリドンと２５．８ｇ（０．１ｍｏｌ）の４，４’−オキシビス（カルボキシフェニル）の溶液を０℃に冷却し、２３．８ｇ（０．２ｍｏｌ）の塩化チオニルを滴下し、滴下後３０分間撹拌して、反応溶液Ａ−３を得た。次いで別の攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えた密閉反応容器中の１００ｍｌの乾燥Ｎ−メチルピロリドンと３６．６ｇ（０．１ｍｏｌ）の２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン及び０．７９ｇ（０．０１ｍｏｌ）のピリジンの溶液を０℃に冷却し、これに１．５７ｇ（０．０１ｍｏｌ）のフェニルクロロフォーメイトを滴下し、滴下後室温下で３０分間撹拌した。１５．８２ｇ（０．２ｍｏｌ）のピリジンを添加し、０℃に冷却した後、先ほど得られた反応溶液Ａ−３を３０分間かけて滴下した後、室温で３０分間撹拌した。この反応混合物を２．０ｌのイオン交換水にて激しく撹拌しながら処理した。析出した固形物をさらにイオン交換水にて洗浄し、ろ過フィルター上で吸引乾燥し、室温にて水分含有率が１．０重量％より少なくなるまで減圧乾燥してポリマーＰ−４を得た。
【００７６】
［合成例５］
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えた密閉反応容器中の１００ｍｌの乾燥Ｎ−メチルピロリドンと９．７６ｇ（０．０５ｍｏｌ）の１−メチル ２−アミノテレフタレートの溶液を０℃に冷却し、これに８．８５ｇ（０．０５ｍｏｌ）のベンゼンスルフォニルクロライドを滴下し、３０分間撹拌した。その後１５．８２ｇ（０．２ｍｏｌ）のピリジンを添加し、室温で３０分間撹拌した。この反応混合物を２．０ｌのイオン交換水にて激しく撹拌しながら処理した。析出した固形物をさらにイオン交換水にて洗浄し、ろ過フィルター上で吸引乾燥し、室温にて水分含有率が１．０重量％より少なくなるまで減圧乾燥して鎖延長剤Ｂ−１を得た。
【００７７】
［合成例６］
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えた密閉反応容器中の１００ｍｌの乾燥Ｎ−メチルピロリドンと１８．３ｇ（０．０５ｍｏｌ）の２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパンの溶液を０℃に冷却し、これに１２．１ｇ（０．１ｍｏｌ）のピバロイルクロライドを滴下し、３０分間撹拌した。その後１５．８２ｇ（０．２ｍｏｌ）のピリジンを添加し、室温で３０分間撹拌した。この反応混合物を２．０ｌのイオン交換水にて激しく撹拌しながら処理した。析出した固形物をさらにイオン交換水にて洗浄し、ろ過フィルター上で吸引乾燥し、室温にて水分含有率が１．０重量％より少なくなるまで減圧乾燥して鎖延長剤Ｂ−２を得た。
【００７８】
［合成例７］
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えた密閉反応容器中の１００ｍｌの乾燥Ｎ−メチルピロリドンと７．６ｇ（０．０５ｍｏｌ）の３，５−ジアミノ安息香酸の溶液を０℃に冷却し、これに１５．７ｇ（０．１ｍｏｌ）のフェニルクロロフォーメイトを滴下し、３０分間撹拌した。その後１５．８２ｇ（０．２ｍｏｌ）のピリジンを添加し、室温で３０分間撹拌した。この反応混合物を２．０ｌのイオン交換水にて激しく撹拌しながら処理した。析出した固形物をさらにイオン交換水にて洗浄し、ろ過フィルター上で吸引乾燥し、室温にて水分含有率が１．０重量％より少なくなるまで減圧乾燥して鎖延長剤Ｂ−３を得た。
【００７９】
［合成例８］
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えた密閉反応容器中の１００ｍｌの乾燥Ｎ−メチルピロリドンと２５．９ｇ（０．０５ｍｏｌ）の４''，４'''−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）−ビス（４−フェノキシアニリン）の溶液を０℃に冷却し、これに１６．４ｇ（０．１ｍｏｌ）のジイソプロピルカルバミルクロリドを滴下し、３０分間撹拌した。その後１５．８２ｇ（０．２ｍｏｌ）のピリジンを添加し、室温で３０分間撹拌した。この反応混合物を２．０ｌのイオン交換水にて激しく撹拌しながら処理した。析出した固形物をさらにイオン交換水にて洗浄し、ろ過フィルター上で吸引乾燥し、室温にて水分含有率が１．０重量％より少なくなるまで減圧乾燥して鎖延長剤Ｂ−４を得た。
【００８０】
［合成例９］
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えた密閉反応容器中の１００ｍｌの乾燥Ｎ−メチルピロリドンと６．８６ｇ（０．０５ｍｏｌ）の４−アミノ安息香酸の溶液を０℃に冷却し、これに３．９３ｇ（０．０５ｍｏｌ）のアセチルクロライドを滴下し、３０分間撹拌した。その後１５．８２ｇ（０．２ｍｏｌ）のピリジンを添加し、室温で３０分間撹拌した。この反応混合物を２．０ｌのイオン交換水にて激しく撹拌しながら処理した。析出した固形物をさらにイオン交換水にて洗浄し、ろ過フィルター上で吸引乾燥し、室温にて水分含有率が１．０重量％より少なくなるまで減圧乾燥して鎖延長剤Ｂ−５を得た。
【００８１】
［合成例１０］
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えた密閉反応容器中のトリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン ０．１ｍｏｌとナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド ０．２９ｍｏｌ及び１５０ｇのジオキサンの溶液に対し、トリエチルアミン ０．３ｍｏｌを冷却下で滴下反応させた、この反応混合物をろ過し、ろ液を２．０ｌのイオン交換水にて激しく撹拌しながら処理した。析出した固形物をさらにイオン交換水にて洗浄し、ろ過フィルター上で吸引乾燥し、室温にて水分含有率が１．０重量％より少なくなるまで減圧乾燥してオルトキノンジアジド化合物Ｃ−１を得た。
【００８２】
［実施例１］
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えた三口フラスコに合成例１で得られたＰ−１ １００ｇとＮ−メチルピロリドン１４０ｇとｐ−メトキシフェノール ０．３ｇを撹拌混合し溶解させた後、さらに２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール６．０ｇ、２−メルカプトベンゾキサゾール ３．０ｇとエチルミヒラーズケトン ０．６ｇの感光剤と付加重合性化合物としてテトラエチレングリコールジアクリレート１８．０ｇ及び合成例で得られた鎖延長剤Ｂ−１ ５．０ｇを加えて室温下にて一昼夜撹拌溶解後、フィルタ濾過して感光性樹脂組成物溶液を得た。この溶液を５インチシリコンウエハ上にスピンコートした後に乾燥して、５．０±１．０μｍの塗膜を形成した後、Ｉ線ステッパを用いパターンマスクし、露光量を２００〜１０００ｍＪ／ｃｍ²とし、露光した。これを１時間遮光箱内にて放置した後、γブチロラクトンを用いてパドル現像したところ、その解像度は露光量４００ｍＪ／ｃｍ²で１０μｍ（最小ライン幅）まで達し、良好なレリーフパターンが得られた。この溶液を５インチシリコンウエハ上にスピンコートした後に乾燥して１８．０±１．０μｍの塗膜を形成した後、コンタクトアライナーを用いパターンマスクし、１０００ｍＪ／ｃｍ²の露光量にて露光した。これを１時間遮光箱内にて放置した後、γブチロラクトンを用いてパドル現像して１０ｍｍ×１２０ｍｍの短冊状のパターンを得た。このウエハを窒素置換されたオーブンにて３２０℃１時間硬化ベークし、硬化膜を得た。フッ酸水溶液を用い、短冊状の薄膜をシリコンウエハより剥離し、乾燥した後、オートグラフを用い伸び率を測定した。この結果伸び率は５０％となった。
【００８３】
［実施例２］
合成例６で得られた鎖延長剤Ｂ−２を５．０ｇ用い、それ以外は、実施例１と全く同様の配合で、全く同様に処理したところ、その解像度は露光量４５０ｍＪ／ｃｍ²で１５μｍ（最小ライン幅）まで達し、良好なレリーフパターンが得られた。また、実施例１と同様な処理をして得られた短冊状の薄膜をオートグラフを用い伸び率を測定した。この結果伸び率は７０％となった。
【００８４】
［実施例３］
合成例６で得られた鎖延長剤Ｂ−３を５．０ｇ用い、それ以外は、実施例１と全く同様の配合で、全く同様に処理したところ、その解像度は露光量４５０ｍＪ／ｃｍ²で１５μｍ（最小ライン幅）まで達し、良好なレリーフパターンが得られた。また、実施例１と同様な処理をして得られた短冊状の薄膜をオートグラフを用い伸び率を測定した。この結果伸び率は５５％となった。
【００８５】
［実施例４］
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えた三口フラスコに合成例２で得られたＰ−２ １００ｇとＮ−メチルピロリドン１４０ｇを撹拌混合し溶解させた後、さらにｐ−ニトロベンジル−９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホナート５．０ｇ及び合成例６で得られた鎖延長剤Ｂ−２ ５．０ｇを加えて室温下にて一昼夜撹拌溶解後、フィルタ濾過して感光性樹脂組成物溶液を得た。露光後にホットプレートにて１２０℃、６０秒間加熱した後、２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いてパドル現像したこと以外は、実施例１と全く同様に処理したところ、その解像度は露光量９００ｍＪ／ｃｍ²で２０μｍ（最小ライン幅）まで達し、良好なレリーフパターンが得られた。また、露光後にホットプレートにて１２０℃、６０秒間加熱した後、２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いてパドル現像したこと以外は、実施例１と同様な処理をして得られた短冊状の薄膜をオートグラフを用い伸び率を測定した。この結果伸び率は４０％となった。
【００８６】
［実施例５］
合成例７で得られた鎖延長剤Ｂ−３を５．０ｇ用い、それ以外は、実施例４と全く同様の配合で、全く同様に処理したところ、その解像度は露光量９００ｍＪ／ｃｍ²で２０μｍ（最小ライン幅）まで達し、良好なレリーフパターンが得られた。また、実施例４と同様な処理をして得られた短冊状の薄膜をオートグラフを用い伸び率を測定した。この結果伸び率は４５％となった。
【００８７】
［実施例６］
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えた三口フラスコに合成例３で得られたＰ−３ １００ｇとＮ−メチルピロリドン１４０ｇを撹拌混合し溶解させた後、さらに合成例１０で得られた感光剤Ｃ−１ ６．０ｇ及び合成例５で得られた鎖延長剤Ｂ−１ ５．０ｇを加えて室温下にて一昼夜撹拌溶解後、フィルタ濾過して感光性樹脂組成物溶液を得た。２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いてパドル現像したこと以外は、実施例１と全く同様に処理したところ、その解像度は露光量４００ｍＪ／ｃｍ²で１０μｍ（最小ライン幅）まで達し、良好なレリーフパターンが得られた。２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いてパドル現像したこと以外は、実施例１と同様な処理をして得られた短冊状の薄膜をオートグラフを用い伸び率を測定した。この結果伸び率は４０％となった。
【００８８】
［実施例７］
鎖延長剤として合成例８で得られた鎖延長剤Ｂ−４を５．０ｇ用い、それ以外は、実施例６と全く同様の配合で、全く同様に処理したところ、その解像度は露光量４００ｍＪ／ｃｍ²で１０μｍ（最小ライン幅）まで達し、良好なレリーフパターンが得られた。また、実施例６と同様な処理をして得られた短冊状の薄膜をオートグラフを用い伸び率を測定した。この結果伸び率は５０％となった。
【００８９】
［実施例８］
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えた三口フラスコに合成例４で得られたＰ−４ １００ｇとＮ−メチルピロリドン１４０ｇを撹拌混合し溶解させた後、さらに合成例１０で得られた感光剤Ｃ−１ ６．０ｇ及び合成例８で得られた鎖延長剤Ｂ−４ ５．０ｇを加えて室温下にて一昼夜撹拌溶解後、フィルタ濾過して感光性樹脂組成物溶液を得た。２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いてパドル現像したこと以外は、実施例１と全く同様に処理したところ、その解像度は露光量３５０ｍＪ／ｃｍ²で１０μｍ（最小ライン幅）まで達し、良好なレリーフパターンが得られた。２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いてパドル現像したこと以外は、実施例１と同様な処理をして得られた短冊状の薄膜をオートグラフを用い伸び率を測定した。この結果伸び率は７０％となった。
【００９０】
［実施例９］
合成例９で得られた鎖延長剤Ｂ−５を５．０ｇ用い、それ以外は、実施例８と全く同様の配合で、全く同様に処理したところ、その解像度は露光量４００ｍＪ／ｃｍ²で１０μｍ（最小ライン幅）まで達し、良好なレリーフパターンが得られた。また、実施例８と同様な処理をして得られた短冊状の薄膜をオートグラフを用い伸び率を測定した。この結果伸び率は５５％となった。
【００９１】
［比較例１］
合成例５で得られた鎖延長剤Ｂ−１を用いない以外は、実施例１と全く同様の配合で、全く同様に処理したところ、その解像度は露光量４００ｍＪ／ｃｍ²で１５μｍ（最小ライン幅）まで達し、良好なレリーフパターンが得られた。また、実施例１と同様な処理をして得られた短冊状の薄膜をオートグラフを用い伸び率を測定した。この結果伸び率は３０％となった。
【００９２】
［比較例２］
合成例６で得られた鎖延長剤Ｂ−２を用いない以外は、実施例４と全く同様の配合で、全く同様に処理したところ、その解像度は露光量９００ｍＪ／ｃｍ²で２０μｍ（最小ライン幅）まで達し、良好なレリーフパターンが得られた。また、実施例４と同様な処理をして得られた短冊状の薄膜をオートグラフを用い伸び率を測定した。この結果伸び率は１５％となった。
【００９３】
［比較例３］
合成例５で得られた鎖延長剤Ｂ−１を用いない以外は、実施例６と全く同様の配合で、全く同様に処理したところ、その解像度は露光量４００ｍＪ／ｃｍ²で１０μｍ（最小ライン幅）まで達し、良好なレリーフパターンが得られた。また、実施例６と同様な処理をして得られた短冊状の薄膜をオートグラフを用い伸び率を測定した。この結果伸び率は１０％となった。
【００９４】
［比較例４］
合成例８で得られた鎖延長剤Ｂ−４を用いない以外は、実施例８と全く同様の配合で、全く同様に処理したところ、その解像度は露光量４００ｍＪ／ｃｍ²で１０μｍ（最小ライン幅）まで達し、良好なレリーフパターンが得られた。また、実施例８と同様な処理をして得られた短冊状の薄膜をオートグラフを用い伸び率を測定した。この結果伸び率は３０％となった。
【００９５】
それぞれの感光性重合物、鎖延長剤の組み合わせと、感光特性、伸び率の結果を下表にまとめる。
【００９６】
【表１】

【００９７】
【発明の効果】
本発明は、硬化過程で樹脂成分をより高分子量化することにより、優れた硬化樹脂性質を持つ感光性ポリイミド前駆体、又はポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリイミド又はポリベンゾオキサゾール、又はそれらの共重合体、又はそれらの混合物である樹脂組成物と、前記樹脂組成物を使用したパターンの製造方法、及び前記パターンを有してなる電子デバイスを有する電子部品を提供するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】多層配線構造の半導体装置の製造工程図である。
【符号の説明】
１…半導体基板
２…保護膜
３…第一導体層
４…層間絶縁膜層
５…感光樹脂層
６Ａ、６Ｂ、６Ｃ…窓
７…第二導体層
８…表面保護膜層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a heat resistant photosensitive resin composition. In particular, the present invention relates to a material used for a surface protective film and an interlayer insulating film of a semiconductor device as a heat resistant photosensitive material.
[0002]
[Prior art]
In the semiconductor industry, inorganic materials have conventionally been used as interlayer insulating film materials. Recently, however, organic materials having excellent heat resistance such as polyimide resin have been characterized by this interlayer insulating film material. It has been used to make the most of it.
[0003]
However, circuit pattern formation on a semiconductor integrated circuit or printed circuit board is complicated and diverse, such as the formation of a resist layer on the surface of a substrate, exposure to a predetermined location, removal of unnecessary portions by etching, etc., and cleaning of the substrate surface. Therefore, it is desired to develop a heat-resistant photosensitive material that can be used by leaving a necessary portion of resist as an insulating material even after pattern formation by exposure and development. In response to such demands, recently, photosensitive polyimide is used as a constituent resin used in resists to shorten the semiconductor manufacturing process, and the resin itself is given photosensitivity and can be easily patterned by coating, exposure, and development. Polybenzoxazole is becoming mainstream. Conventional photosensitive polyimide is mainly a negative type that uses an organic solvent as a developer and insolubilizes the exposed area. For example, a method of adding or mixing a compound having a photosensitive group to an acid functional group of a polyimide precursor (the following patent) Document 1) has been proposed as a negative photosensitive polyimide that produces contrast by a photocrosslinking reaction.
[0004]
Recently, however, there has been an increasing demand for alkaline aqueous solution development from the viewpoint of material cost and environmental protection. As a conventional technique, a naphthoquinone diazide compound as a photosensitizer and a polybenzoxazole precursor having an acid functional group as a base resin (see Patent Document 2 below) have been proposed.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-54-109828
[Patent Document 2]
Japanese Examined Patent Publication No. 1-46862
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
With such photosensitive resins, emphasis is placed on development characteristics, and therefore polymers are made with low molecular weights to increase solubility. However, since a low molecular weight polymer cannot obtain sufficient mechanical properties even when cured, the conventional photosensitive resin material has a problem that desirable properties as a resin are lost.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies in view of the above circumstances, the present inventors have developed a resin component having a higher molecular weight in the curing process by utilizing the acid functional group of the heat-resistant polymer or its precursor or its derived substituent. It has been found that the required cured resin properties can be imparted without impairing the properties.
[0008]
The present invention is a photosensitive polyimide precursor, polybenzoxazole precursor, polyimide or polybenzoxazole, or a copolymer thereof, which has excellent cured resin properties by increasing the molecular weight in the curing process, Alternatively, the present invention provides a resin composition which is a mixture thereof, a method for producing a pattern using the resin composition, and an electronic component having an electronic device having the pattern.
[0009]
  That is, the present invention is as follows.
[1] (A) a polymer having an acidic functional group and / or a derived substituent thereof, (B) reacting with the acidic functional group and / or the derived substituent by heating, thereby increasing the molecular weight of the polymer. And a compound having at least one substituent derived from an amine functional group and containing a compound represented by the following general formula (10), (C) a photoreactive compound, and (D) a solvent.The component (A) is a polyimide derived from a polyimide precursor represented by the following general formula (1) or a precursor thereof, a polybenzoxazole precursor represented by the following general formula (2) or a precursor thereof. A derived polybenzoxazole, or a copolymer thereof, or a mixture thereof.The photosensitive resin composition characterized by the above-mentioned.
[Chemical 1]

(Where X^FourIs an n-valent organic group, R^Four, R^FiveIs hydrogen or a monovalent organic group, and at least one is a monovalent organic group. n shows the integer of 2-6. )
[Chemical formula 2]

(In formula (1), X ¹ Is a tetravalent organic group, Y ¹ Is a divalent organic group, R ¹ Represents hydrogen or a monovalent organic group, and n ¹ Represents an integer of 2 to 500 and represents the number of repeating units of the polymer. )
[Chemical 3]

(In formula (2), X ² Represents a divalent organic group, Y ² Is a tetravalent organic group, of which divalent is responsible for bonding with the hydroxyl group. R ² Represents hydrogen or a monovalent organic group, and n ² Represents an integer of 2 to 500 and represents the number of repeating units of the polymer. )
[2] The photosensitive resin composition according to [1], wherein the component (B) is a compound further having at least one acidic functional group and / or a derivative substituent thereof.
[3] The component (B) reacts with the acidic functional group and / or a derived substituent thereof by heating to increase the molecular weight of the polymer, and one or more substituents derived from an amine functional group The photosensitive resin composition according to [1] or [2], which is a compound having two.
[4] The photosensitive resin composition according to [3], wherein the component (B) has one or two of the acidic functional group and / or a derivative substituent thereof.
[5] The photosensitive resin composition according to any one of [1] to [4], wherein the component (B) is a compound represented by the following general formula (11).
[Formula 4]

(WhereX ^Five Is an m + n + 1 valent organic group, R^Four, R^Five, R⁶, R⁷Is hydrogen or a monovalent organic group. n is 1-6, l, and m is 1-4. R⁶, R⁷Is a monovalent organic group, R¹, R²The same functional group as can be introduced. )
[6] The substituent derived from at least one amine functional group, wherein the component (A) reacts with the acidic functional group and / or the derived substituent thereof by heating to increase the molecular weight of the polymer. Or the other component (A), and the component (B) further has at least one acidic functional group and / or a derivative substituent thereof [1] Photosensitive resin composition.
[7] The number of substituents derived from the amine functional group of the component (A) is one, and the number of substituents derived from the amine functional group of the component (B) is one or two. [1] The photosensitive resin composition according to [6], wherein the acidic functional group and / or one of the derived substituents of the component (B) is one.
[8] The photosensitive resin composition according to any one of [1] to [7], wherein the polymer (A) is a heat-resistant resin polymer.
[9] The photosensitive resin composition according to any one of [1] to [8], wherein the acidic functional group of the polymer (A) is a carboxyl group and / or a phenolic hydroxyl group.
[10] [1]-[9A step of applying and drying the photosensitive resin composition on a support substrate, a step of exposing the photosensitive resin film after application and drying, and an aqueous alkali solution of the photosensitive resin film after the exposure. A pattern manufacturing method comprising: a step of developing using a pattern; and a step of heat-treating the pattern obtained by the development.
[11] [10] Described inPatternAn electronic component having an electronic device having a pattern obtained by a manufacturing method, wherein the pattern is an interlayer insulating film layer and / or a surface protective film layer.
[0010]
The inventions according to [1] to [8] include: (A) a polymer having an acidic functional group and / or a derivative substituent thereof; and (B) a reaction with the acidic functional group and / or the derivative substituent by heating. A photosensitive resin composition comprising a compound having at least one substituent derived from an amine functional group, (C) a photoreactive compound, and (D) a solvent, which increases the molecular weight of the polymer. With respect to conventional heat-resistant resin polymers or precursors thereof, the acid functional groups or derivative substituents thereof are used to increase the molecular weight of the resin component in the curing process without impairing development characteristics, and the heat-resistant polymer or precursor thereof. Is provided with the required cured resin properties.
[0011]
The invention described in [7] has the effects of the invention described in [1] to [6] and further has excellent cured resin properties, and the invention described in [8] includes (A) It relates to a photosensitive resin composition in which the acidic functional group in the polymer is a carboxyl group and / or a phenolic hydroxyl group.
[0012]
The invention according to [9], wherein the polymer of (A) is a polyimide precursor represented by the general formula (1), a polybenzoxazole precursor represented by the general formula (2), or a polyimide derived therefrom Or a photosensitive resin composition characterized by being polybenzoxazole, a copolymer thereof, or a mixture thereof, and exhibiting the effects of the invention according to any one of [1] to [8], The present invention relates to a resin composition which is a photosensitive polyimide precursor or polybenzoxazole precursor, polyimide or polybenzoxazole, a copolymer thereof, or a mixture thereof having excellent cured resin properties.
[0013]
The invention described in [10] relates to a method for producing a pattern using the heat-resistant photosensitive resin composition that exhibits the effects of the invention described in any one of [1] to [9], and the invention described in [11] The present invention also relates to an electronic component having an electronic device having a pattern obtained by the production method according to [10] as a surface protective film layer and / or an interlayer insulating film layer.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention includes (A) a polymer having an acidic functional group and / or a derivative substituent thereof, and (B) a reaction with the acidic functional group and / or the derivative substituent by heating, thereby increasing the molecular weight of the polymer. And a compound having at least one substituent derived from an amine functional group, (C) a photoreactive compound, and (D) a solvent.
[0015]
As the polymer having an acidic functional group and / or a derivative substituent thereof as component (A) in the present invention, a polyimide precursor obtained from tetracarboxylic dianhydride and diamine, or dicarboxylic acid and bisaminophenol The polybenzoxazole precursor obtained from these, these copolymers, a mixture, etc. are mentioned. These polymers have acidic functional groups such as carboxylic acids and aromatic hydroxyl groups and / or their derived substituents in the molecule, and further have substituents derived from amine functional groups. You can also. By using these functional groups, the polymer of the component (A) can be made higher in molecular weight.
[0016]
The polymer of component (A) can be made higher in molecular weight by reacting, for example, a compound having at least one substituent derived from the amine functional group of component (B) with the polymer. . Further, for example, a compound having at least one substituent derived from an amine functional group bonded to a polymer further reacts with the polymer itself or another polymer of component (A), that is, The polymer of the component (A) can be further increased in molecular weight by the cross-linking formation by the compound in the polymer molecule or between the polymer molecules. The form in which the polymer of component (A) is made higher molecular weight is not particularly limited.
[0017]
Examples of the tetracarboxylic dianhydride include pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, and 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic acid. Dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′- Benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 1,1- Bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (2,3- Carboxyphenyl) methane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic Acid dianhydride, 2,2-bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) propane, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic Acid dianhydride, 2,3,5,6-pyridinetetracarboxylic dianhydride, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-tetraphenylsilane Known tetracarboxylic dianhydrides such as tetracarboxylic dianhydride and 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride are used singly or in combination It is used in combination. Moreover, it is not necessarily limited to what was mentioned here.
[0018]
Examples of the diamine include 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, 4,4′-diaminodiphenyl sulfide, m-phenylenediamine, and p-phenylenediamine. 1,5-naphthalenediamine, 2,6-naphthalenediamine, bis (4-aminophenoxyphenyl) sulfone, bis (3-aminophenoxyphenyl) sulfone, bis (4-aminophenoxy) biphenyl, bis [4- (4 -Aminophenoxy) phenyl] ether, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-diethyl-4,4'-diaminobiphenyl 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl 3,3′-diethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 2,2 ′, 3,3′-tetramethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 2,2 ′, 3,3′-tetraethyl-4, 4'-diaminobiphenyl, 2,2'-dimethoxy-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-dihydroxy-4,4'-diaminobiphenyl , 3,3′-dihydroxy-4,4′-diaminobiphenyl, 2,2′-di (trifluoromethyl) -4,4′-diaminobiphenyl, etc., known alone or in combination of two or more Used in combination. Moreover, it is not necessarily limited to what was mentioned here.
[0019]
As an acidic functional group introduction method, at least a part of the diamine component is converted to 2,4-diaminobenzoic acid, 3,3′-diaminobiphenyl-5,5′-dicarboxylic acid, 4,4′-diaminodiphenyl ether-5, 5'-dicarboxylic acid, 4,4'-diaminodiphenylmethane-5,5'-dicarboxylic acid, 4,4'-diaminodiphenylsulfone-5,5'-dicarboxylic acid, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide-5 Having one or more carboxyl groups such as 5'-dicarboxylic acid or isomers thereof, or 4,4'-diamino-3,3'-dihydroxybiphenyl, 2,2'-bis (3-amino- Those having a phenolic hydroxyl group such as 4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane can also be polymerized.
[0020]
Thus, the polycarboxylic acid which is a polyimide precursor is obtained by making tetracarboxylic dianhydride and diamine react, but R of general formula (1) is obtained.¹By introducing a functional group as described above, it is possible to control solubility during development and / or pattern processing utilizing a photoreaction.
[0021]
In order to obtain a good post-development pattern shape, these functional groups include a vinyl group, an allyl group, an acryloyl group, and a methacryloyl group that are reactive functional groups when imparting negative photosensitivity. preferable.
[0022]
An example of the reactive functional group is a functional group having a carbon-carbon unsaturated double bond. Examples of functional groups having a carbon-carbon unsaturated double bond include allyl alcohol, 2-methyl-2-propen-1-ol, crotyl alcohol, 3-buten-1-ol, and 3-buten-2-ol. 3-methyl-2-buten-1-ol, 2-methyl-3-buten-1-ol, 3-methyl-3-buten-1-ol, 2-methyl-3-buten-2-ol, 2 -Penten-1-ol, 4-penten-1-ol, 3-penten-2-ol, 4-penten-2-ol, 1-penten-3-ol, 4-methyl-3-penten-1-ol 3-methyl-1-penten-3-ol, 2-hexen-1-ol, 3-hexen-1-ol, 4-hexen-1-ol, 5-hexen-1-ol, 1-hexene- 3-ol, 1-heptane-3-ol, 6-methyl-5-heptane- -Ol, 1-octane-3-ol, citronellol, 3-nonen-1-ol, 5-decan-1-ol, 9-decan-1-ol, 7-decan-1-ol, 1,4-pentadiene -3-ol, 2,4-hexadien-1-ol, 1,5-hexadien-3-ol, 1,6-heptadiene-4-ol, 2,4-dimethyl-2,6-heptadien-1-ol , Nerol, geraniol, linalool, 2-cyclohexen-1-ol, 3-cyclohexene-1-methanol, isopulegol, 5-norbornene-2-ol, 5-norbornene-2-methanol, ethylene glycol vinyl ether, 1,4-butane Diol vinyl ether, 1,6-hexanediol vinyl ether, diethylene glycol vinyl ether, 2-hydroxyethyl ether Relate, 3-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, pentaerythritol diacrylate monostearate, pentaerythritol triacrylate, caprolactone 2- (methacrylate) Leuoxy) ethyl ester, dicaprolactone 2- (methacryloyloxy) ethyl ester, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl methacrylate. Moreover, it is not necessarily limited to what was mentioned here. In addition, these functional groups can be partially introduced to impart alkali solubility. Moreover, when the terminal of a polymer has an acidic functional group, it is also possible to introduce these functional groups.
[0023]
In addition, in the case of imparting positive photosensitivity, it is possible to introduce a substituent for the purpose of controlling the solubility or utilizing the elimination reaction. Examples of such substituents include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, s-butyl, t-butyl, cyclopropenyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclohexylmethyl, cyclohexenyl, norbornyl, norbornenyl, adamantyl , Benzyl, p-nitrobenzyl, trifluoromethyl, methoxyethyl, ethoxyethyl, methoxymethyl, ethoxymethyl, methoxyethoxymethyl, benzoxymethyl, ethoxytetrahydropyranyl, tetrahydrofuranyl, 2-trimethylsilylethoxymethyl, trimethylsilyl, t- Examples thereof include butyldimethylsilyl, 3-oxocyclohexyl, 9-fluorenylmethyl and methylthiomethyl. Moreover, it is not necessarily limited to what was mentioned here. Alkali solubility can also be controlled by partially introducing these functional groups. Moreover, when the terminal of a polymer has an acidic functional group, it is also possible to introduce these functional groups.
[0024]
Examples of the dicarboxylic acid for obtaining the polybenzoxazole precursor include 3-fluoroisophthalic acid, 2-fluoroisophthalic acid, 3-fluorophthalic acid, 2-fluorophthalic acid, 2,4,5,6-tetrafluoroisophthalic acid. Acid, 3,4,5,6-tetrafluorophthalic acid, 4,4′-hexafluoroisopropylidenediphenyl-1,1′-dicarboxylic acid, perfluorosuberic acid, 2,2′-bis (trifluoromethyl) Examples include known dicarboxylic acids such as -4,4'-biphenylenedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, and 4,4'-oxydiphenyl-1,1'-dicarboxylic acid. Used in combination. Moreover, it is not necessarily limited to what was mentioned here.
[0025]
Examples of the bisaminophenol include 4,4′-diamino-3,3′-dihydroxybiphenyl, 2,2′-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane, and 2,2′-bis (3-amino). Well-known bisaminophenols such as -4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane can be mentioned and used alone or in combination of two or more. Moreover, it is not necessarily limited to what was mentioned here.
[0026]
As in the case of the polyamic acid which is a polyimide precursor, in the polybenzoxazole precursor, R of the general formula (2)²R of general formula (1)¹Introducing functional groups of the same type as in the above makes it possible to control solubility during development and / or pattern processing utilizing photoreaction. Moreover, alkali solubility can also be controlled by partially introducing these functional groups. Furthermore, when the terminal of a polymer has an acidic functional group, it is also possible to introduce these functional groups.
[0027]
More generally, tetracarboxylic dianhydride is represented by the following general formula (3).
[Chemical formula 5]

[0028]
More generally, the diamine is represented by the following general formula (4).
[Chemical 6]

[0029]
More generally, the dicarboxylic acid is represented by the following general formula (5).
[Chemical 7]

[0030]
More generally, bisaminophenol is represented by the following general formula (6).
[Chemical 8]

[0031]
In the general formulas (3) to (6), the symbols R and Z are a monovalent and divalent organic group, and are represented by the following formulas.
[0032]
[Chemical 9]

[0033]
[Chemical Formula 10]

[0034]
Further, the (A) is a polymer having at least one substituent derived from at least one amine functional group and / or at least one acidic functional group and / or its derived substituent at the terminal portion. It is preferable in terms of obtaining excellent cured resin properties. When the amine functional group is a primary amine, the stability of the photosensitive resin composition deteriorates due to side reactions, so at least one of the two hydrogen atoms on the amine functional group is replaced with another atom or another functional group. It is preferable to obtain sufficient stability as the photosensitive resin composition.
[0035]
Substituents on nitrogen derived from amine functional groups can include amides, carbamates, sulfonyls, sulfenyls, phosphinyls, alkylsilyls, and the like. Of these, amide, carbamate, and sulfonyl are preferable in terms of obtaining more excellent cured resin properties.
[0036]
These substituents are represented by hydrogen or the following general formulas (7) to (9).
Embedded image

In formulas (7) to (9), R^ThreeIs a monovalent organic group, preferably having 1-20 carbon atoms. X^ThreeIs an oxygen, sulfur or nitrogen atom. X^ThreeWhen is an oxygen atom or a sulfur atom, n = 1, and when it is a nitrogen atom, n = 2.
[0037]
R^ThreeAs, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, s-butyl, t-butyl, cyclopropenyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclohexylmethyl, cyclohexenyl, norbornyl, norbornenyl, adamantyl, benzyl, p -Nitrobenzyl, trifluoromethyl, methoxyethyl, ethoxyethyl, methoxymethyl, ethoxymethyl, methoxyethoxymethyl, benzoxymethyl, ethoxytetrahydropyranyl, tetrahydrofuranyl, 2-trimethylsilylethoxymethyl, trimethylsilyl, t-butyldimethylsilyl, 3-oxocyclohexyl, 9-fluorenylmethyl, methylthiomethyl and the like can be mentioned. Moreover, it is not necessarily limited to what was mentioned here.
[0038]
Examples of the acidic functional group and / or its derived substituent include R in the general formula (1).¹, R²The one shown in is used.
[0039]
As the compound (B) in the present invention, basically, a compound having at least one substituent derived from an amine functional group is preferable. When the amine functional group is a primary amine, the stability of the photosensitive resin composition deteriorates due to side reactions, so at least one of the two hydrogen atoms on the amine functional group is replaced with another atom or another functional group. Need to be.
[0040]
  More generally, it is represented by the following general formula (10).
[Chemical 1]

In formula (10), X^FourIs an n-valent organic group, R^Four, R^FiveIs hydrogen or a monovalent organic groupAnd at least one is a monovalent organic groupThe n shows the integer of 2-6.
[0041]
X^FourExamples of aliphatic groups include an alkyl chain, a cyclopentyl ring, a cyclohexyl ring, a cyclooctyl ring, and other bicyclo rings, which may contain heteroatoms composed of oxygen, sulfur, and the like.
[0042]
Examples of aromatics include a benzene ring and a naphthalene ring. Of these, aromatics are preferred from the viewpoint of heat resistance. For example, benzene, toluene, cumene, diphenylmethane, xylene, 9,10-dihydroanthracene, mesitylene, hexamethylbenzene, biphenyl, terphenyl, triphenylbenzene, quarterphenyl, dimethylbiphenyl, azulene, naphthalene, methylnaphthalene, anthracene, fluorene , Fluorobenzene, fluorobiphenyl, anisole, benzylphenyl ether, phenyl ether, phenoxytoluene, tolyl ether, methoxybiphenyl, dimethoxybiphenyl, methoxynaphthalene, dimethoxynaphthalene, nitrobenzene, acetophenone, benzophenone, benzanilide, phenylsulfone, furan, thiophene, etc. Can be mentioned. Moreover, it is not necessarily limited to what was mentioned here.
[0043]
R in the general formula (10)^Four, R^FiveIs more generally represented by hydrogen or the following general formula (11). R^Four, R^FiveExamples thereof include amide, carbamate, sulfonyl, sulfenyl, phosphinyl, alkylsilyl and the like. Of these, amide, carbamate, and sulfonyl are preferable in terms of obtaining more excellent cured resin properties. These substituents are hydrogen or those represented by the general formulas (7) to (9).
[0044]
The chain extender represented by the general formula (10) is a compound having at least one substituent derived from an amine functional group, and further having at least one acidic functional group and / or a derivative substituent thereof. There may be. The acidic functional group is more preferably a carboxylic acid and / or a phenolic hydroxyl group. That is, it is represented by the following general formula (11).
[0045]
[Formula 4]

In formula (11),X ^Five Is an m + n + 1 valent organic group, R^Four, R^Five, R⁶, R⁷Is hydrogen or a monovalent organic group. n is 1-6, l, and m is 1-4. R⁶, R⁷Is a monovalent organic group, and the above R¹, R²The same functional group as can be introduced.
[0046]
The compound (B) may be blended in an amount of 0.05 to 50 parts by weight, more preferably 0.2 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer component (A).
[0047]
The photoreactive compound (C) used in the present invention is a photosensitizer, and as a negative photosensitizer, exhibits photopolymerization reactivity and has a function of reducing the solubility of a light irradiated portion.
[0048]
Examples of the photosensitive agent include benzophenones such as benzophenone, Michler's ketone, 4,4, -bis (diethylamino) benzophenone, 3,3,4,4, -tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, and 3,5. Benzylidenes such as -bis (diethylaminobenzylidene) -N-methyl-4-piperidone and 3,5-bis (diethylaminobenzylidene) -N-ethyl-4-piperidone, 7-diethylamino-3-thenonylcoumarin, 4,6 -Dimethyl-3-ethylaminocoumarin, 3,3, -carbonylbis (7-diethylaminocoumarin), 7-diethylamino-3- (1-methylmethylbenzimidazolyl) coumarin, 3- (2-benzothiazolyl) -7-diethylaminocoumarin Coumarins such as 2-t-butyl Anthraquinones such as nthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 1,2-benzanthraquinone, benzoins such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2, Thioxanthones such as 4-diisopropylthioxanthone and 2-isopropylthioxanthone, mercaptos such as ethylene glycol di (3-mercaptopropionate), 2-mercaptobenzthiazole, 2-mercaptobenzoxazole and 2-mercaptobenzimidazole, N -Glycines such as phenylglycine, N-methyl-N-phenylglycine, N-ethyl-N- (p-chlorophenyl) glycine, N- (4-cyanophenyl) glycine 1-phenyl-1,2-butanedione-2- (o-methoxycarbonyl) oxime, 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (o-methoxycarbonyl) oxime, 1-phenyl-1,2-propane Oximes such as dione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime, 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (o-benzoyl) oxime, 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4, Examples include 4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole. These may be used alone or in combination of two or more. Moreover, it is not necessarily limited to what was mentioned here.
[0049]
These photosensitizers are used alone or in combination of two or more. The amount of the photosensitizer used is usually 0.01 to 15% by weight per 100 parts by weight of the polymer component (A), and 0.1 to 40% by weight when combined. More preferably, it is good to mix | blend in the range of 1-20 weight part.
[0050]
The positive type photosensitizer has a function of generating an acid and increasing the solubility of the light irradiated portion in an alkaline aqueous solution. The types include o-quinonediazide compounds, allyldiazonium salts, diallyliodonium salts, triallylsulfonium salts, and the like. The compounds are not limited to those listed here, and any compounds that generate an acid by light can be used.
[0051]
The o-quinonediazide compound can be obtained, for example, by subjecting o-quinonediazidesulfonyl chlorides to a hydroxy compound, an amino compound or the like in the presence of a dehydrochlorinating agent. Examples of the o-quinonediazide sulfonyl chlorides include benzoquinone-1,2-diazide-4-sulfonyl chloride, naphthoquinone-1,2-diazide-5-sulfonyl chloride, and naphthoquinone-1,2-diazide-4-sulfonyl chloride. Etc. Moreover, it is not necessarily limited to what was mentioned here.
[0052]
Examples of the hydroxy compound include hydroquinone, resorcinol, pyrogallol, bisphenol A, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, and 2,3,4-trihydroxybenzophenone. 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2,3,4,2 ′, 3′-pentahydroxybenzophenone, 2,3,4, 3 ′, 4 ′, 5′-hexahydroxybenzophenone, bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) methane, bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) propane, 4b, 5,9b, 10-tetrahydro -1,3,6,8-tetrahydroxy-5,10-dimethylindeno [2, -a] indene, tris (4-hydroxyphenyl) methane, and tris (4-hydroxyphenyl) ethane can be used. Moreover, it is not necessarily limited to what was mentioned here.
[0053]
Examples of the allyldiazonium salt, diallyliodonium salt, triallylsulfonium salt include benzenediazonium-p-toluenesulfonate, diphenyliodonium 9,10-dimethoxyanthracene-2-sulfonate, and tris (4-t-butylphenyl). Sulfonium trifluoromethanesulfonate, N-naphthalimide trifluoromethanesulfonate, p-nitrobenzyl-9,10-dimethoxyanthracene-2-sulfonate, 4-methoxy-α-[[[(4-methylphenyl) sulfonyl] oxy] imino] Examples include benzeneacetonitrile, 2- (2′-furylethenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine. Moreover, it is not necessarily limited to what was mentioned here.
[0054]
These photosensitizers are used alone or in combination of two or more. The amount of the photosensitizer used is usually 0.1 to 40% by weight per 100 parts by weight of the polymer component (A), and 0.1 to 40% by weight in total when combined. More preferably, it is good to mix | blend in the range of 1-20 weight part.
[0055]
As the solvent (D) in the present invention, gamma-butyrolactone, N-methyl-2-pyrrolidone, N-acetyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylsulfoxide, hexamethylphosphortriamide, dimethyl Polar solvents such as imidazolidinone and N-acetyl-ε-caprolactam are preferred. Besides this polar solvent, ketones, esters, lactones, ethers, halogenated hydrocarbons, hydrocarbons, for example, Acetone, diethyl ketone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, diethyl oxalate, diethyl malonate, diethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydride Furan, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, 1,4-dichloro butane, trichloroethane, chlorobenzene, o- dichlorobenzene, hexane, heptane, octane, benzene, toluene, and xylene can be used. These organic solvents are used alone or in combination of two or more. However, the type is not particularly limited as long as it can dissolve the photosensitive resin composition of this report.
[0056]
In the photosensitive polyimide resin composition of the present invention, in addition to the above essential components, a silane coupling agent or R in formula (1) as an adhesion enhancer for a silicon substrate.²In addition, diaminosiloxane can be used by modifying it into a base polymer. Further, an addition polymerizable compound, a dissolution inhibitor, a dissolution accelerator, a stabilizer and the like may be blended depending on the purpose.
[0057]
The negative addition-polymerizable compound contains a reactive unsaturated functional group, and the functional group includes an unsaturated double bond functional group such as vinyl group, allyl group, acryloyl group, methacryloyl group, and propargyl. An unsaturated triple bond functional group is mentioned, and among these, a conjugated vinyl group, an acryloyl group, and a methacryloyl group are preferable from the viewpoint of reactivity. Moreover, it is preferable that it is 1-4 from the point of stability as the content number of the functional group, and each may not be the same group.
[0058]
Examples of the addition polymerizable compound include diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane diacrylate, and trimethylol. Propane triacrylate, trimethylolpropane dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, styrene, α-methylstyrene, 1,2-dihydronaphthalene, 1,3-diisopropenylbenzene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2 -Vinyl naphthalene, butyl acrylate, butyl methacrylate, isobutyl acrylate, hexyl acrylate , Isooctyl acrylate, isobornyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, neopentyl glycol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,4 -Butanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,6-hexanediol methacrylate, 1,9-nonanediol dimethacrylate, 1,10-decanediol dimethacrylate, dimethylol-tricyclodecane diacrylate, penta Erythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, 2-hydroxy ester Acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 1,3-acryloyloxy-2-hydroxypropane, 1,3-methacryloyloxy-2-hydroxypropane, methylenebisacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-methylolacrylamide, etc. Can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
[0059]
The amount of the addition polymerizable compound used is preferably 5 to 100% by weight, more preferably 5 to 40% by weight, based on the amount of the resin of the photosensitive polyimide precursor. . If the amount used is less than 5% by weight, the exposed part will be eluted during development, so that there is a tendency that the film after development does not remain, and when it exceeds 100% by weight, the film after development tends to remain similarly. In addition, the film may be whitened during film formation.
[0060]
Moreover, in order to improve the stability at the time of storage, a radical polymerization inhibitor or a radical polymerization inhibitor can be contained. Examples of the radical polymerization inhibitor or radical polymerization inhibitor include p-methoxyphenol, diphenyl-p-benzoquinone, benzoquinone, hydroquinone, pyrogallol, phenothiazine, resorcinol, orthodinitrobenzene, paradinitrobenzene, metadinitrobenzene, phenanthraquinone. N-phenyl-1-naphthylamine, N-phenyl-2-naphthylamine, cuperone, phenothiazine, 2,5-toluquinone, tannic acid, parabenzylaminophenol, nitrosamines and the like. These may be used alone or in combination of two or more. When a radical polymerization inhibitor or a radical polymerization inhibitor is used, the amount used is usually 0.01 to 30% by weight based on the amount of the polyimide precursor.
[0061]
The photosensitive resin composition of the present invention is applied on a substrate such as a silicon wafer, a metal substrate, or a ceramic substrate by a dipping method, a spray method, a screen printing method, a spin coating method, etc., and the solvent is heated and dried appropriately. Thus, a non-adhesive coating film can be obtained. Actinic rays or actinic rays are irradiated onto the coating film through a mask on which a desired pattern is drawn. As actinic rays or actinic rays to be irradiated, contact / proximity exposure machines using ultra-high pressure mercury lamps, mirror projection exposure machines, i-line steppers, g-line steppers, other ultraviolet rays, visible light sources, X-rays and electron beams are used. be able to. Thereafter, post-exposure bake (PEB) treatment is performed as necessary, and development is performed. In the case of a negative photosensitive resin composition, a desired negative pattern is obtained by dissolving and removing the unirradiated portion with a developer after irradiation. In the case of a positive photosensitive resin composition, after irradiation, a desired positive pattern is obtained by dissolving and removing the irradiated portion with a developer.
[0062]
As the developer, an organic solvent or an alkaline aqueous solution is used. Organic solvent developers include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, tetramethylurea, hexamethylphosphoric triamide, γ-butyrolactone, water, or alcohol , Ketones, esters, lactones, ethers, halogenated hydrocarbons, hydrocarbons such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, acetone, diethyl ketone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, acetic acid Ethyl, butyl acetate, diethyl oxalate, diethyl malonate, diethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, dichloromethane, 1,2-dichloroether Emissions, 1,4-dichloro butane, trichloroethane, chlorobenzene, o- dichlorobenzene, hexane, heptane, octane, benzene, toluene, xylene and the like are used alone or in combinations of two or more.
[0063]
Examples of the alkali aqueous solution include aqueous solutions of alkali metal hydroxides such as caustic potash and caustic soda, quaternary ammonium hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, and choline, and aqueous amine solutions such as ethanolamine, propylamine, and ethylenediamine. Is used. After development, rinsing is performed with water or a poor solvent as necessary. For example, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, benzene, toluene, xylene, methyl cellosolve, water or the like is used as the rinsing liquid. By heating the pattern thus obtained, a stable high heat resistant polyimide pattern from which the photosensitive agent and the solvent have been removed is obtained.
[0064]
The heating temperature at this time is preferably 150 to 500 ° C, and more preferably 200 to 400 ° C. When the heating temperature is less than 150 ° C., the mechanical properties and thermal properties of the film tend to deteriorate, and when it exceeds 500 ° C., the mechanical properties and thermal properties of the film tend to deteriorate.
[0065]
Moreover, it is preferable that the heating time at this time shall be 0.05 to 10 hours. If this heating time is less than 0.05 hours, the mechanical properties and thermal properties of the film tend to deteriorate, and if it exceeds 10 hours, the mechanical properties and thermal properties of the film tend to deteriorate.
[0066]
The photosensitive resin composition of the present invention can be used for electronic components such as semiconductor devices and multilayer wiring boards. Specifically, the surface protective film layer, interlayer insulating film layer of semiconductor devices, and interlayers of multilayer wiring boards are used. It can be used for forming an insulating film layer or the like. The semiconductor device of the present invention is not particularly limited except that it has a surface protective film layer and an interlayer insulating film layer formed using the composition, and can have various structures.
[0067]
An example of a semiconductor device manufacturing process as an example of the electronic component of the present invention will be described below. FIG. 1 is a manufacturing process diagram of a semiconductor device having a multilayer wiring structure. In FIG. 1, a semiconductor substrate 1 such as a Si substrate having a circuit element is covered with a protective film 2 such as a silicon oxide film except for a predetermined portion of the circuit element, and a first conductor layer 3 is formed on the exposed circuit element. Is formed. An interlayer insulating film layer 4 is formed on the semiconductor substrate by spin coating or the like (step (a)).
[0068]
Next, a photosensitive resin layer 5 such as chlorinated rubber or phenol novolac is formed on the interlayer insulating film layer 4 by a spin coating method, and a predetermined portion of the interlayer insulating film layer 4 is exposed by a known photolithography technique. Similarly, a window 6A is provided (step (b)).
[0069]
The interlayer insulating film layer 4 exposed from the window 6A is selectively etched by dry etching means using a gas such as oxygen or carbon tetrafluoride to open the window 6B. Next, the photosensitive resin layer 5 is completely removed using an etching solution that corrodes only the photosensitive resin layer 5 without corroding the first conductor layer 3 exposed from the window 6B (step (c)). .
[0070]
Further, the second conductor layer 7 is formed using a known photolithography technique, and the electrical connection with the first conductor layer 3 is completely performed (step (d)). When a multilayer wiring structure having three or more layers is formed, each layer can be formed by repeating the above steps.
[0071]
Next, the surface protective film layer 8 is formed. In the example of FIG. 1, the surface protective film layer 8 is applied with the photosensitive resin composition by a spin coat method, dried, and irradiated with light from a mask on which a pattern for forming a window 6C is formed at a predetermined portion. After that, a pattern is formed by developing with an alkaline aqueous solution and heated to obtain a resin film. This resin film protects the conductor layer from external stress, α rays, and the like, and the obtained semiconductor device is excellent in reliability. In the above example, the interlayer insulating film layer 4 can also be formed using the photosensitive resin composition of the present invention.
[0072]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described by way of examples.
[Synthesis Example 1]
100 ml dry N-methylpyrrolidone and 21.18 g (0.072 mol) 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride in a closed reaction vessel equipped with stirrer, thermometer and nitrogen inlet tube 2.34 g (0.018 mol) of 2-hydroxyethyl methacrylate was added to the stirred solution of and stirred at 70 ° C. for 1 hour and at room temperature overnight. To this reaction solution 6.49 g (0.06 mol) metaphenylenediamine and 0.25 g (0.001 mol) in 80 ml dry N-methylpyrrolidone in a closed reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer and nitrogen inlet tube. Of 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane was added dropwise over 1 hour and stirred at room temperature overnight. A solution of 29.92 g (0.145 mol) of N, N-dicyclohexylcarbodiimide in 100 ml of dry N-methylpyrrolidone was then added dropwise with stirring to the resulting reaction solution over 1 hour. To this reaction solution, 45.5 g (0.35 mol) of 2-hydroxyethyl methacrylate was added and stirred at 50 ° C. for 5 hours and at room temperature overnight. The reaction mixture was diluted with 50 ml of acetone, and the filtrate from which unnecessary substances were removed by suction filtration was treated with 2.0 l of ion exchange water with vigorous stirring. The precipitated solid was further washed with ion-exchanged water and methanol, sucked and dried on a filtration filter, and dried under reduced pressure at room temperature until the water content was less than 1.0% by weight to obtain polymer P-1. It was.
[0073]
[Synthesis Example 2]
80 ml dry N-methylpyrrolidone, 14.4 g (0.072 mol) 4,4′-oxydianiline and 0.63 g (0.008 mol) in a closed reaction vessel equipped with stirrer, thermometer and nitrogen inlet tube Of pyridine was cooled to 0 ° C. 1.12 g (0.008 mol) of benzoyl chloride was added dropwise thereto, and after the addition, the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes to obtain a reaction solution A-1. Then in a closed reaction vessel equipped with another stirrer, thermometer and nitrogen inlet tube, 100 ml of dry N-methylpyrrolidone and 21.18 g (0.072 mol) of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic After adding acid dianhydride and stirring, reaction solution A-1 obtained previously was dripped over 30 minutes, Then, it stirred at 50 degreeC for 5 hours, and overnight at room temperature. The reaction solution was cooled to 0 ° C., 10.4 g (0.11 mol) of methyl ethyl ether and subsequently 11.1 g (0.11 mol) of triethylamine were added dropwise over 30 minutes, and then at room temperature for 30 minutes. Stir. The reaction mixture was treated with 2.0 l of ion exchange water with vigorous stirring. The precipitated solid was further washed with ion-exchanged water, suction-dried on a filtration filter, and dried under reduced pressure at room temperature until the water content was less than 1.0% by weight to obtain polymer P-2.
[0074]
[Synthesis Example 3]
100 ml of dry N-methylpyrrolidone and 14.8 g (0.2 mol) of n-butanol in a closed reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer and a nitrogen introduction tube were placed, and 31.0 g (0.1 mol) of bis ( 3,4-Dicarboxyphenyl) ether dianhydride was added and stirred at 70 ° C. for 24 hours to obtain an ester. The solution was cooled to 0 ° C., 23.8 g (0.2 mol) of thionyl chloride was added dropwise, and the mixture was stirred for 30 minutes after the addition to obtain a reaction solution A-2. Then in a closed reaction vessel equipped with another stirrer, thermometer and nitrogen inlet tube 100 ml dry N-methylpyrrolidone and 33.0 g (0.09 mol) 2,2-bis (3-amino-4-hydroxy). Phenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane and 15.82 g (0.2 mol) of pyridine were added and dissolved by stirring. The solution was cooled to 0 ° C., the reaction solution A-2 obtained earlier was added dropwise over 30 minutes, and then stirred at room temperature for 30 minutes. The reaction mixture was treated with 2.0 l of ion exchange water with vigorous stirring. The precipitated solid was further washed with ion-exchanged water, sucked and dried on a filtration filter, and dried under reduced pressure at room temperature until the water content was less than 1.0% by weight to obtain polymer P-3.
[0075]
[Synthesis Example 4]
Cool a solution of 100 ml of dry N-methylpyrrolidone and 25.8 g (0.1 mol) of 4,4′-oxybis (carboxyphenyl) to 0 ° C. in a closed reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer and nitrogen inlet tube. 23.8 g (0.2 mol) of thionyl chloride was added dropwise and stirred for 30 minutes after the addition to obtain a reaction solution A-3. Then 100 ml dry N-methylpyrrolidone and 36.6 g (0.1 mol) 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) in a closed reaction vessel equipped with another stirrer, thermometer and nitrogen inlet tube. ) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane and 0.79 g (0.01 mol) of pyridine solution were cooled to 0 ° C., and 1.57 g (0.01 mol) of phenylchloro Formate was dropped, and the mixture was stirred for 30 minutes at room temperature after the dropping. After 15.82 g (0.2 mol) of pyridine was added and cooled to 0 ° C., the reaction solution A-3 obtained earlier was added dropwise over 30 minutes, and then stirred at room temperature for 30 minutes. The reaction mixture was treated with 2.0 l of ion exchange water with vigorous stirring. The precipitated solid was further washed with ion-exchanged water, suction-dried on a filtration filter, and dried under reduced pressure at room temperature until the water content was less than 1.0% by weight to obtain polymer P-4.
[0076]
[Synthesis Example 5]
  100 ml dry N-methylpyrrolidone and 9.76 g (0.05 mol) 1-methyl in a closed reaction vessel equipped with stirrer, thermometer and nitrogen inlet tubeLe  2-The solution of amino terephthalate was cooled to 0 ° C, and 8.85 g (0.05 mol) of benzenesulfonyl chloride was added dropwise thereto, followed by stirring for 30 minutes. Thereafter, 15.82 g (0.2 mol) of pyridine was added, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. The reaction mixture was treated with 2.0 l of ion exchange water with vigorous stirring. The precipitated solid was further washed with ion-exchanged water, sucked and dried on a filtration filter, and dried under reduced pressure at room temperature until the water content was less than 1.0% by weight to obtain a chain extender B-1. It was.
[0077]
[Synthesis Example 6]
100 ml dry N-methylpyrrolidone and 18.3 g (0.05 mol) 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) -1 in a closed reaction vessel equipped with stirrer, thermometer and nitrogen inlet tube , 1,1,3,3,3-Hexafluoropropane was cooled to 0 ° C., and 12.1 g (0.1 mol) of pivaloyl chloride was added dropwise thereto and stirred for 30 minutes. Thereafter, 15.82 g (0.2 mol) of pyridine was added, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. The reaction mixture was treated with 2.0 l of ion exchange water with vigorous stirring. The precipitated solid was further washed with ion-exchanged water, sucked and dried on a filtration filter, and dried under reduced pressure at room temperature until the water content was less than 1.0% by weight to obtain a chain extender B-2. It was.
[0078]
[Synthesis Example 7]
A solution of 100 ml dry N-methylpyrrolidone and 7.6 g (0.05 mol) 3,5-diaminobenzoic acid in a closed reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer and nitrogen inlet tube was cooled to 0 ° C. 15.7 g (0.1 mol) of phenylchloroformate was added dropwise and stirred for 30 minutes. Thereafter, 15.82 g (0.2 mol) of pyridine was added, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. The reaction mixture was treated with 2.0 l of ion exchange water with vigorous stirring. The precipitated solid was further washed with ion-exchanged water, sucked and dried on a filtration filter, and dried under reduced pressure at room temperature until the water content was less than 1.0% by weight to obtain a chain extender B-3. It was.
[0079]
[Synthesis Example 8]
100 ml of dry N-methylpyrrolidone and 25.9 g (0.05 mol) of 4 ″, 4 ′ ″-(hexafluoroisopropylidene) -bis in a closed reaction vessel equipped with stirrer, thermometer and nitrogen inlet tube The solution of (4-phenoxyaniline) was cooled to 0 ° C., and 16.4 g (0.1 mol) of diisopropylcarbamyl chloride was added dropwise thereto and stirred for 30 minutes. Thereafter, 15.82 g (0.2 mol) of pyridine was added, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. The reaction mixture was treated with 2.0 l of ion exchange water with vigorous stirring. The precipitated solid was further washed with ion-exchanged water, sucked and dried on a filtration filter, and dried under reduced pressure at room temperature until the water content was less than 1.0% by weight to obtain a chain extender B-4. It was.
[0080]
[Synthesis Example 9]
A solution of 100 ml of dry N-methylpyrrolidone and 6.86 g (0.05 mol) of 4-aminobenzoic acid in a closed reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer and nitrogen inlet tube was cooled to 0 ° C. and 3 .93 g (0.05 mol) of acetyl chloride was added dropwise and stirred for 30 minutes. Thereafter, 15.82 g (0.2 mol) of pyridine was added, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. The reaction mixture was treated with 2.0 l of ion exchange water with vigorous stirring. The precipitated solid was further washed with ion-exchanged water, suction-dried on a filtration filter, and dried under reduced pressure at room temperature until the water content was less than 1.0% by weight to obtain a chain extender B-5. It was.
[0081]
[Synthesis Example 10]
To a solution of 0.1 mol of tris (4-hydroxyphenyl) methane, 0.29 mol of naphthoquinone-1,2-diazido-4-sulfonyl chloride and 150 g of dioxane in a closed reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer and a nitrogen introduction tube On the other hand, 0.3 mol of triethylamine was reacted dropwise with cooling. The reaction mixture was filtered, and the filtrate was treated with 2.0 l of ion exchange water with vigorous stirring. The precipitated solid was further washed with ion-exchanged water, sucked and dried on a filtration filter, and dried under reduced pressure at room temperature until the water content was less than 1.0% by weight to obtain an orthoquinonediazide compound C-1. It was.
[0082]
[Example 1]
After stirring and mixing 100 g of P-1 obtained in Synthesis Example 1, 140 g of N-methylpyrrolidone and 0.3 g of p-methoxyphenol in a three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a nitrogen introduction tube, further 2 , 2′-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole 6.0 g, 2-mercaptobenzoxazole 3.0 g and ethyl Michler's ketone 0.6 g Addition of 18.0 g of tetraethylene glycol diacrylate as an addition polymerizable compound and 5.0 g of the chain extender B-1 obtained in the synthesis example, followed by stirring and dissolving at room temperature all day and night, followed by filter filtration to photosensitive resin composition A solution was obtained. This solution was spin-coated on a 5-inch silicon wafer and then dried to form a 5.0 ± 1.0 μm coating film, which was then subjected to pattern masking using an I-line stepper and an exposure dose of 200 to 1000 mJ / cm 2.²And exposed. This was left in a light-shielding box for 1 hour and then developed with paddle development using γ-butyrolactone. The resolution was 400 mJ / cm.²To 10 μm (minimum line width), and a good relief pattern was obtained. This solution was spin-coated on a 5-inch silicon wafer and then dried to form a 18.0 ± 1.0 μm coating film. Then, a pattern mask was formed using a contact aligner, and 1000 mJ / cm.²It exposed with the exposure amount of. This was left in a light-shielding box for 1 hour, and then paddle developed using γ-butyrolactone to obtain a strip-shaped pattern of 10 mm × 120 mm. This wafer was baked at 320 ° C. for 1 hour in an oven purged with nitrogen to obtain a cured film. Using a hydrofluoric acid aqueous solution, the strip-shaped thin film was peeled from the silicon wafer and dried, and then the elongation was measured using an autograph. As a result, the growth rate was 50%.
[0083]
[Example 2]
When 5.0 g of the chain extender B-2 obtained in Synthesis Example 6 was used, and the other components were treated in exactly the same manner as in Example 1, the resolution was as follows. The exposure amount was 450 mJ / cm.²To 15 μm (minimum line width), and a good relief pattern was obtained. Moreover, the elongation rate was measured for the strip-shaped thin film obtained by processing similar to Example 1 using the autograph. As a result, the growth rate was 70%.
[0084]
[Example 3]
When 5.0 g of the chain extender B-3 obtained in Synthesis Example 6 was used, and the other components were treated in exactly the same manner as in Example 1, the resolution was as follows. The exposure amount was 450 mJ / cm.²To 15 μm (minimum line width), and a good relief pattern was obtained. Moreover, the elongation rate was measured for the strip-shaped thin film obtained by processing similar to Example 1 using the autograph. As a result, the growth rate was 55%.
[0085]
[Example 4]
  After stirring and mixing 100 g of P-2 obtained in Synthesis Example 2 and 140 g of N-methylpyrrolidone in a three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a nitrogen introduction tube, p-nitrobenzyl-9,10- Dimethoxyanthracene-2-sLe5.0 g of honate and 5.0 g of chain extender B-2 obtained in Synthesis Example 6 were added and stirred and dissolved at room temperature overnight, and then filtered to obtain a photosensitive resin composition solution. After the exposure, the sample was heated in a hot plate at 120 ° C. for 60 seconds and then subjected to paddle development using a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution. 900 mJ / cm²To 20 μm (minimum line width), and a good relief pattern was obtained. In addition, it was obtained by performing the same treatment as in Example 1 except that after exposure, it was heated on a hot plate at 120 ° C. for 60 seconds, and then paddle development was performed using a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution. The elongation of the strip-shaped thin film was measured using an autograph. As a result, the growth rate was 40%.
[0086]
[Example 5]
When 5.0 g of the chain extender B-3 obtained in Synthesis Example 7 was used, and the other components were treated in exactly the same manner as in Example 4, the resolution was as follows. The exposure amount was 900 mJ / cm.²To 20 μm (minimum line width), and a good relief pattern was obtained. Moreover, the elongation rate was measured for the strip-shaped thin film obtained by processing similar to Example 4 using the autograph. As a result, the growth rate was 45%.
[0087]
[Example 6]
After stirring and mixing 100 g of P-3 obtained in Synthesis Example 3 and 140 g of N-methylpyrrolidone in a three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a nitrogen introduction tube, the photosensitizer obtained in Synthesis Example 10 was further dissolved. 6.0 g of C-1 and 5.0 g of the chain extender B-1 obtained in Synthesis Example 5 were added and stirred and dissolved at room temperature all day and night, and then filtered to obtain a photosensitive resin composition solution. When processed in exactly the same manner as in Example 1 except that paddle development was performed using a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, the resolution was 400 mJ / cm.²To 10 μm (minimum line width), and a good relief pattern was obtained. Except that the paddle development was performed using a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, the elongation rate of the strip-shaped thin film obtained by the same treatment as in Example 1 was measured using an autograph. As a result, the growth rate was 40%.
[0088]
[Example 7]
As the chain extender, 5.0 g of the chain extender B-4 obtained in Synthesis Example 8 was used, and the other components were treated in exactly the same manner as in Example 6 except that the resolution was 400 mJ. / Cm²To 10 μm (minimum line width), and a good relief pattern was obtained. Moreover, the elongation rate was measured for the strip-shaped thin film obtained by processing similar to Example 6 using the autograph. As a result, the growth rate was 50%.
[0089]
[Example 8]
After stirring and mixing 100 g of P-4 obtained in Synthesis Example 4 and 140 g of N-methylpyrrolidone in a three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a nitrogen introduction tube, the photosensitizer obtained in Synthesis Example 10 was further dissolved. 6.0 g of C-1 and 5.0 g of the chain extender B-4 obtained in Synthesis Example 8 were added and stirred and dissolved overnight at room temperature, and then filtered to obtain a photosensitive resin composition solution. When processed in exactly the same manner as in Example 1 except that paddle development was performed using a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, the resolution was 350 mJ / cm.²To 10 μm (minimum line width), and a good relief pattern was obtained. Except that the paddle development was performed using a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, the elongation rate of the strip-shaped thin film obtained by the same treatment as in Example 1 was measured using an autograph. As a result, the growth rate was 70%.
[0090]
[Example 9]
When 5.0 g of the chain extender B-5 obtained in Synthesis Example 9 was used, and the other components were treated in exactly the same manner as in Example 8, the resolution was as follows. The exposure amount was 400 mJ / cm.²To 10 μm (minimum line width), and a good relief pattern was obtained. Moreover, the elongation rate was measured for the strip-shaped thin film obtained by processing similar to Example 8 using the autograph. As a result, the growth rate was 55%.
[0091]
[Comparative Example 1]
Except not using the chain extender B-1 obtained in Synthesis Example 5, the same composition as in Example 1 was processed in exactly the same manner. The resolution was 400 mJ / cm in exposure.²To 15 μm (minimum line width), and a good relief pattern was obtained. Moreover, the elongation rate was measured for the strip-shaped thin film obtained by processing similar to Example 1 using the autograph. As a result, the growth rate was 30%.
[0092]
[Comparative Example 2]
Except not using the chain extender B-2 obtained in Synthesis Example 6, the same composition as in Example 4 was processed in exactly the same manner, but the resolution was 900 mJ / cm.²To 20 μm (minimum line width), and a good relief pattern was obtained. Moreover, the elongation rate was measured for the strip-shaped thin film obtained by processing similar to Example 4 using the autograph. As a result, the growth rate was 15%.
[0093]
[Comparative Example 3]
Except not using the chain extender B-1 obtained in Synthesis Example 5, the same composition as in Example 6 was used and the same treatment was performed. The resolution was 400 mJ / cm in exposure.²To 10 μm (minimum line width), and a good relief pattern was obtained. Moreover, the elongation rate was measured for the strip-shaped thin film obtained by processing similar to Example 6 using the autograph. As a result, the growth rate was 10%.
[0094]
[Comparative Example 4]
Except not using the chain extender B-4 obtained in Synthesis Example 8, the same composition as in Example 8 was applied and the same treatment was performed. The resolution was 400 mJ / cm in exposure.²To 10 μm (minimum line width), and a good relief pattern was obtained. Moreover, the elongation rate was measured for the strip-shaped thin film obtained by processing similar to Example 8 using the autograph. As a result, the growth rate was 30%.
[0095]
The combinations of the respective photosensitive polymers and chain extenders, the photosensitive properties, and the results of elongation are summarized in the table below.
[0096]
[Table 1]

[0097]
【The invention's effect】
The present invention provides a photosensitive polyimide precursor, polybenzoxazole precursor, polyimide or polybenzoxazole, or a copolymer thereof having excellent cured resin properties by increasing the molecular weight of the resin component during the curing process. The present invention also provides a resin composition that is a mixture thereof, a method for producing a pattern using the resin composition, and an electronic component having an electronic device having the pattern.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a manufacturing process diagram of a semiconductor device having a multilayer wiring structure;
[Explanation of symbols]
1 ... Semiconductor substrate
2 ... Protective film
3. First conductor layer
4 ... Interlayer insulating film layer
5 ... Photosensitive resin layer
6A, 6B, 6C ... windows
7 ... Second conductor layer
8 ... Surface protective film layer

Claims (11)

(A) a polymer having an acidic functional group and / or a derivative substituent thereof; (B) an amine function which reacts with the acidic functional group and / or the derivative substituent by heating to increase the molecular weight of the polymer. having at least one substituent derived from group, and compounds represented by the following general formula (10), Ri greens contain (C) a photoreactive compound, and (D) a solvent, wherein (a) Polybenzoxazole derived from a polyimide precursor derived from a polyimide precursor represented by the following general formula (1) or a precursor thereof, a polybenzoxazole precursor represented by the following general formula (2) or a precursor thereof Or a copolymer thereof, or a mixture thereof.

(Wherein X ⁴ is an n-valent organic group, R ⁴ and R ⁵ are hydrogen or a monovalent organic group, and at least one is a monovalent organic group. N is an integer of 2 to 6) Is shown.)

(In the formula (1), X ¹ represents a tetravalent organic group, Y ¹ represents a divalent organic group, R ¹ represents hydrogen or a monovalent organic group, and n ¹ represents an integer of 2 to 500, and the polymer. Indicates the number of repeating units.)

(In formula (2), X ² represents a divalent organic group, Y ² is a tetravalent organic group, of which divalent is responsible for bonding with a hydroxyl group. R ² is hydrogen or a monovalent organic group. And n ² is an integer of 2 to 500 and represents the number of repeating units of the polymer.)   The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the component (B) is a compound further having at least one acidic functional group and / or a derivative substituent thereof.   The component (B) has one or two substituents derived from an amine functional group that reacts with the acidic functional group and / or a derivative substituent thereof by heating to increase the molecular weight of the polymer. The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the photosensitive resin composition is a compound.   The photosensitive resin composition according to claim 3, wherein the component (B) has one or two of the acidic functional group and / or a derivative substituent thereof. The said (B) component is a compound shown by following General formula (11), The photosensitive resin composition in any one of Claims 1-4 characterized by the above-mentioned.

(In the formula, X ⁵ is an m + n + 1-valent organic group, R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , and R ⁷ are hydrogen or a monovalent organic group. N is 1-6, l, and m is 1-4. R ⁶ and R ⁷ are monovalent organic groups, and the same functional groups as R ¹ and R ² can be introduced.)   The component (A) reacts with the acidic functional group and / or the derived substituent thereof by heating to further increase the molecular weight of the polymer, and further introduces a substituent derived from at least one amine functional group. 2 or another component (A), and the component (B) further has at least one acidic functional group and / or a derivative substituent thereof. Resin composition.   There is one substituent derived from the amine functional group of the component (A), and one or two substituents derived from the amine functional group of the component (B). The photosensitive resin composition according to claim 6, wherein the acidic functional group and / or its derived substituent is one.   The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the polymer (A) is a heat-resistant polymer.   The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the acidic functional group of the polymer (A) is a carboxyl group and / or a phenolic hydroxyl group. A step of coating and drying the photosensitive resin composition according on a support substrate to any one of claims 1 to 9 exposing the photosensitive resin film after the coating is dried, the photosensitive resin film after the exposure The pattern manufacturing method characterized by including the process which develops this using alkaline aqueous solution, and the process which heat-processes the pattern obtained by the said image development. An electronic component having a pattern electronic device comprising having the pattern obtained by the production method according to claim 10, wherein said pattern is an interlayer insulating film layer and / or a surface protective film layer Electronic components.

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