JP4396143B2 - Heat-resistant resin precursor composition - Google Patents

Description

【００２０】
（Ｒ¹およびＲ²は、少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価から８価の有機基、Ｒ³およびＲ⁴は水素、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオンまたは炭素数１から２０までの有機基を示す。Ｒ³とＲ⁴は同じでも異なっていてもよい。ｍ₁は３から１０００００までの範囲、ｎおよびｏは０から２までの整数である。ｐ、ｑは０から４までの整数であり、ｎ＋ｑ＞０である。）
ｂ）下記一般式（２）で表される化合物および／または一般式（３）で表される化合物を含むことを特徴とする耐熱性樹脂前駆体組成物である。
【００２１】
【化４】

【００２２】
（Ａｒ^１、Ａｒ^２は少なくとも２個以上の炭素原子を有する芳香族環、または芳香族複素環構造を表す。Ｒ ^５ 、Ｒ ^１３ およびＲ ^２１ は水素、Ｒ ^６ 、Ｒ ^１４ およびＲ ^２２ は炭素数１〜４のアルキルカルボニル基を表す。Ｒ^７、Ｒ^１５、Ｒ^２０は炭素数１〜６の有機基を表し、Ｒ^８〜Ｒ^１２、Ｒ^１６〜Ｒ^１９は炭素数１〜６の炭化水素基、炭素数１〜６のアルコキシ基、またはフェニル基を表し、Ｒ^８〜Ｒ^１２、および、Ｒ^１６〜Ｒ^１９のうち少なくとも１つは炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。ａ、ｄ、ｆ、ｈは１以上の整数、ｂ、ｃ、ｅ、ｇは０以上の整数を表す。１≦ａ＋ｂ≦４、１≦ｄ＋ｅ≦４、１≦ｇ＋ｈ≦４である。）
【００２３】
【課題を解決するための手段】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明は上記問題点を克服すべく鋭意検討した結果得られたものであり、芳香族環、芳香族複素環にアミド基が直接結合し、さらに、アルコキシシラン構造、またはシロキサン構造の珪素原子も芳香族環、芳香族複素環に直接結合しているシラン化合物を組成物に添加することにより、酸素濃度が高い状態でのキュアや、３５０℃以上の高温キュアにおける接着性が飛躍的に向上することを見出した。
【００２４】
通常、本技術分野における耐熱性とは、２５０℃以上の高温で連続して使用に耐えることを表している。
【００２５】
本発明の耐熱性樹脂前駆体組成物としては、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリベンゾオキサゾールの前駆体であるポリヒドロキシアミド、ポリベンゾチアゾールの前駆体であるポリチオヒドロキシアミド、ポリベンゾイミダゾールの前駆体であるポリアミノアミドなど、加熱あるいは適当な触媒によりイミド環、オキサゾール環、その他の環状構造を有するポリマーとなり得るものが挙げられるが、これらに限定されない。環構造となることで、耐熱性、耐溶剤性が飛躍的に向上する。本発明においては上記に挙げた一般式（１）で表されるポリマーが用いられる。
【００２６】
【化５】

【００２７】
一般式（１）中、Ｒ¹を構成する残基は酸の構造成分を表しており、少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価から８価の有機基である。本発明におけるポリマーの耐熱性の点から、Ｒ¹は芳香環または芳香族複素環を含有し、かつ炭素数６〜３０の２価から８価の有機基が好ましい。
【００２８】
一般式（１）中、Ｒ²を構成する残基はジアミンの構造成分を表しており、少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価から８価の有機基である。本発明におけるポリマーの耐熱性の点から、Ｒ²は芳香環または芳香族複素環を含有し、かつ炭素数６〜３０の２価から６価の有機基が好ましい。
【００２９】
一般式（１）中、Ｒ³、Ｒ⁴は水素、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオンまたは炭素数１から２０までの有機基を示す。このときｎやｏが２の場合、Ｒ³、Ｒ⁴は単独種であってもよく、２種以上の混合であってもよい。
【００３０】
本発明の耐熱性樹脂組成物は、一般式（１）で表される構造単位のみからなるものであっても良いし、他の構造単位との共重合体あるいはブレンド体であってもよい。その際、一般式（１）で表される構造単位を主成分として７０モル％以上含有していることが好ましい。より好ましくは８０モル％以上、最も好ましくは９０モル％以上である。共重合あるいはブレンドに用いられる構造単位の種類および量は、最終加熱処理によって得られるポリマーの耐熱性を損なわない範囲で選択することが好ましい。
【００３１】
また本発明の効果は、一般式（１）に該当するポリマーであればいずれでも得られるが、なかでも下記一般式（４）〜（７）に示すようなポリマーが好ましい。
【００３２】
【化６】

【００３３】
（Ｒ²³は少なくとも２個以上の炭素原子を有する４価の有機基、Ｒ²⁴は少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価の有機基、Ｒ²⁵およびＲ²⁶は水素、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、または、炭素数１〜２０の１価の有機基を表す。Ｒ²⁵、Ｒ²⁶は同じでも異なっていてもよい。ｍ₂は３から１０００００までの範囲を示す。）
【００３４】
【化７】

【００３５】
（Ｒ²⁷は少なくとも２個以上の炭素原子を有する３価から８価の有機基、Ｒ²⁸は、少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価から６価の有機基、Ｒ²⁹は水素、または炭素数１から２０までの有機基を示す。ｍ₃は３から１０００００までの範囲、ｔは１または２、ｒ、ｓは０から４までの整数、かつｒ＋ｓ＞０である。）
【００３６】
【化８】

【００３７】
（Ｒ³⁰は少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価の有機基、Ｒ³¹は少なくとも２個以上の炭素原子を有する４価の有機基を示す。ｍ₄は３から１０００００までの範囲を示す。）
【００３８】
【化９】

【００３９】
（Ｒ³²は少なくとも２個以上の炭素原子を有する４価の有機基、およびＲ³³は少なくとも２個以上の炭素原子を有する３〜４価の有機基、Ｒ³⁴からＲ³⁶は水素、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオンまたは炭素数１から２０までの有機基を示す。Ｒ³⁴からＲ³⁶は同じでも異なっていてもよい。ｕは１または２の整数であり、ｕが２の場合のＲ³⁶は同じでも異なっていてもよい。ｍ₅は３から１０００００までの範囲を示す。）
上記一般式（４）において、Ｒ²³は少なくとも２個以上の炭素原子を有する４価の有機基を示す。本発明におけるポリマーの耐熱性から、Ｒ²³は芳香族または芳香族複素環を含有し、かつ炭素数６〜３０の４価の有機基が好ましい。Ｒ²³の好ましい具体例としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルヘキサフルオロプロパンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸などの残基が挙げられるが、これらに限定されない。また、Ｒ²³はこれらのうち１種から構成されていても良いし、２種以上から構成される共重合体であっても構わない。
【００４０】
一般式（４）において、Ｒ²⁴は少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価の有機基である。本発明におけるポリマーの耐熱性から、Ｒ²⁴は芳香族または芳香族複素環を含有し、かつ炭素数６〜３０の２価の有機基が好ましい。Ｒ²⁴の好ましい具体例としては、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、メチルパラフェニレンジアミン、メチルメタフェニレンジアミン、ジメチルパラフェニレンジアミン、ジメチルメタフェニレンジアミン、トリメチルパラフェニレンジアミン、トリメチルメタフェニレンジアミン、テトラメチルパラフェニレンジアミン、テトラメチルメタフェニレンジアミン、トリフルオロメチルパラフェニレンジアミン、トリフルオロメチルメタフェニレンジアミン、ビス（トリフルオロ）メチルパラフェニレンジアミン、ビス（トリフルオロ）メチルメタフェニレンジアミン、メトキシパラフェニレンジアミン、メトキシメタフェニレンジアミン、トリフルオロメトキシパラフェニレンジアミン、トリフルオロメトキシメタフェニレンジアミン、フルオロパラフェニレンジアミン、フルオロメタフェニレンジアミン、クロロパラフェニレンジアミン、クロロメタフェニレンジアミン、ブロモパラフェニレンジアミン、ブロモメタフェニレンジアミン、カルボキシパラフェニレンジアミン、カルボキシメタフェニレンジアミン、メトキシカルボニルパラフェニレンジアミン、メトキシカルボニルメタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ビス（アミノメチルフェニル）メタン、ビス（アミノトリフルオロメチルフェニル）メタン、ビス（アミノエチルフェニル）メタン、ビス（アミノクロロフェニル）メタン、ビス（アミノジメチルフェニル）メタン、ビス（アミノジエチルフェニル）メタン、ジアミノジフェニルプロパン、ビス（アミノメチルフェニル）プロパン、ビス（アミノトリフルオロメチルフェニル）プロパン、ビス（アミノエチルフェニル）プロパン、ビス（アミノクロロフェニル）プロパン、ビス（アミノジメチルフェニル）プロパン、ビス（アミノジエチルフェニル）プロパン、ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノトリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノエチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノクロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノジエチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ジアミノジフェニルスルホン、ビス（アミノメチルフェニル）スルホン、ビス（アミノエチルフェニル）スルホン、ビス（アミノトリフルオロメチルフェニル）スルホン、ビス（アミノジメチルフェニル）スルホン、ビス（アミノジエチルフェニル）スルホン、ジアミノジフェニルエーテル、ビス（アミノメチルフェニル）エーテル、ビス（アミノトリフルオロメチルフェニル）エーテル、ビス（アミノエチルフェニル）エーテル、ビス（アミノジメチルフェニル）エーテル、ビス（アミノジエチルフェニル）エーテル、ジメチルベンジジン、ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、ジクロロベンジジン、ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス（アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（アミノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノフェノキシフェニル）エーテル、ビス（アミノフェノキシフェニル）メタン、ビス（アミノフェノキシフェニル）スルホンなどの化合物の残基などが挙げられるが、これらに限定されない。また、Ｒ²⁴はこれらのうち１種から構成されていても良いし、２種以上から構成される共重合体であっても構わない。
【００４１】
上記一般式（４）において、Ｒ²⁵およびＲ²⁶は水素、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、または、炭素数１〜２０の有機基を表す。炭素数１〜２０の有機基としては脂肪族有機基が好ましく、含有される有機基としては、炭化水素基、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、ウレタン基、ウレア基、アミド基などが挙げられるがこれらに限定されない。好ましい炭素数１〜２０の有機基の具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、メタクリル酸エチル基、アクリル酸エチル基、メタクリル酸プロピル基、アクリル酸プロピル基、エチルメタクリルアミド基、プロピルメタクリルアミド基、エチルアクリルアミド基、プロピルアクリルアミド基などが挙げられるがこれらに限定されない。また、銅のマイグレーションを抑えるためにはＲ²⁵およびＲ²⁶のうち５０モル％以上が炭素数１〜２０の有機基であることが好ましく、７０モル％以上がより好ましい。また、炭素数１〜４の有機基であることがさらに好ましい。上記Ｒ²⁵およびＲ²⁶は単独種であってもよいし、２種以上の混合であってもよい。さらにＲ²⁵およびＲ²⁶は同じであっても、異なっても良い。
【００４２】
一般式（４）で表される構造単位を主成分とするポリマーは公知の方法によって合成される。すなわち、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶が水素である場合は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを選択的に組み合わせ、これらをＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホロトリアミドなどを主成分とする極性溶媒や、γ−ブチロラクトンを主成分とする溶媒中で反応させるなど、公知の方法によって合成される。
【００４３】
Ｒ²⁵、Ｒ²⁶がアルキル基である場合は、テトラカルボン酸二無水物とアルコール化合物を反応させた後、塩化チオニル等を用いて酸塩化物を合成した後に適当なジアミンと選択的に組み合わせるか、またはジシクロへキシルカルボジイミド等の適当な脱水縮合剤を用いてジアミンと選択的に組み合わせ、これらをＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホロトリアミド等を主成分とする極性溶媒や、γ−ブチロラクトンを主成分とする溶媒中で反応させるなど、公知の方法によって合成される。
【００４４】
一般式（５）において、Ｒ²⁷は酸成分の残基を表しており、少なくとも２個以上の炭素原子を有する３価から８価の有機基を示している。また、Ｒ²⁸はジアミン成分の残基を表しており、少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価から６価の有機基を示している。耐熱性の点からＲ²⁷、Ｒ²⁸は芳香族環を有することが好ましい。ｒ、ｓは０〜４までの整数であり、ｒ＋ｓ＞０である。すなわち、一般式（５）においては、ジアミン成分、酸成分のうち少なくとも一方が水酸基、好ましくはフェノール性水酸基を有していることが必要である。さらに好ましくはフェノール性水酸基がアミド結合に対してオルソ位にあることである。耐熱性の点からｒ、ｓの好ましい範囲は０〜２である。
【００４５】
ｒ＝０の場合、Ｒ^２７の好ましい具体例として一般式（４）におけるＲ^２３の具体例として挙げた化合物の残基などが挙げられるが、これらに限定されない。また、ｒ＞０の場合、Ｒ^２７を含む下記構造式の具体例としては、一般式（８）に示すような構造のものがあげられるが、本発明はこれに限定されない。
【００４６】
【化１０】

【００４７】
ｓ＝０の場合、Ｒ²⁸の好ましい具体例として一般式（４）におけるＲ²⁴の具体例として挙げた化合物の残基などが挙げられるが、これらに限定されない。また、ｓ＞０の場合、Ｒ²⁸を含む下記構造式の具体例としては、ジアミノジヒドロキシピリミジン、ジアミノジヒドロキシピリジン、ヒドロキシジアミノピリミジン、１，３−ジアミノ−４−ヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−５−ヒドロキシベンゼン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，５−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシベンゼン、１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ジヒドロキシジアミノベンゼンなどの残基や、一般式（９）に示すような構造の残基などがあげられるが、本発明はこれに限定されない。
【００４８】
【化１１】

【００４９】
上記Ｒ²⁷、またはＲ²⁸は、単独又は２種以上を組み合わせて使用される。このとき、Ｒ²⁷のうち水酸基を含有するものが全Ｒ²⁷の７０モル％以上であるか、または、Ｒ²⁸のうち水酸基を含有するものが全Ｒ²⁸の７０モル％以上であることが好ましい。水酸基を含有する化合物の割合が上記範囲以下になるとアルカリ現像液への溶解性が著しく低下するので注意を要する。
【００５０】
一般式（５）のＲ²⁹は水素、あるいは炭素数１〜２０の有機基を表している。より好ましくは炭素数１〜１０の有機基である。Ｒ²⁹の炭素数が２０を越えるとアルカリ水溶液に溶解しなくなる。得られる感光性樹脂溶液の安定性からＲ²⁹は有機基が好ましいが、アルカリ水溶液に対する溶解性からみると水素が好ましい。つまり、Ｒ²⁹はすべて水素であることやすべて有機基であることは好ましくない。このＲ²⁹の水素と有機基の量を制御することで、アルカリ水溶液に対する溶解速度が変化するので、この調整により適度な溶解速度を有した感光性樹脂組成物を得ることができる。銅のマイグレーションの抑制も考慮するとＲ²⁹のうち５０モル％以上が炭素数１〜２０の有機基であることがより好ましく、７０モル％以上であることがさらに好ましい。また、炭素数１〜４の有機基であることが最も好ましい。ｔは１または２であり、好ましくは２である。
【００５１】
また、カルボキシル基の一部をイミド化することによって、残存カルボキシル基の量を調節することも可能である。イミド化の方法としては、イミド化できれば公知の方法を用いても構わない。このときのイミド化の割合は１％以上５０％以下が好ましい。より好ましくは１％以上２０％以下である。イミド化率が５０％を超えると露光に使用する化学線に対するポリマーの吸収が大きくなり、感度が低下することがあるので注意を要する。
【００５２】
一般式（５）で表される構造単位を主成分とするポリマーは公知の方法によって合成される。すなわち、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを選択的に組み合わせ、これらをＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホロトリアミドなどを主成分とする極性溶媒や、γ−ブチロラクトンを主成分とする溶媒中で反応させたあと、側鎖のカルボキシル基の一部を熱処理によってイミド化させたり、エステル化試薬などを用いてアルキルエステル化する方法、ないしは、テトラカルボン酸二無水物とアルコール化合物を反応させた後、塩化チオニル等を用いて酸塩化物を合成した後に適当なジアミンと選択的に組み合わせるか、またはジシクロへキシルカルボジイミド等の適当な脱水剤を用いてジアミンと選択的に組み合わせ、これらをＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホロトリアミド等を主成分とする極性溶媒や、γ−ブチロラクトンを主成分とする溶媒中で反応させるなど、公知の方法によって合成される。
【００５３】
一般式（６）において、Ｒ³⁰は少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価の有機基を示す。本発明におけるポリマーの耐熱性から、Ｒ³⁰は芳香族または芳香族複素環を含有し、かつ炭素数６〜３０の２価の有機基であることが好ましい。Ｒ³⁰の好ましい具体例としては、ジフェニルエーテル−３，３’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、イソフタル酸、ベンゾフェノン−３，３’−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−３，４’−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−３，３’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−３，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸などの残基が挙げられるが、これらに限定されない。また、Ｒ³⁰はこれらのうち１種から構成されていても良いし、２種以上から構成される共重合体であっても構わない。
【００５４】
一般式（６）において、Ｒ^３１は少なくとも２個以上の炭素原子を有する４価の有機基を示す。本発明におけるポリマーの耐熱性から、Ｒ^３１は芳香族または芳香族複素環を含有し、かつ炭素数６〜３０の４価の有機基であることが好ましい。Ｒ^３１の好ましい具体例としては、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノ−４，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジアミノジヒドロキシピリミジン、ジアミノジヒドロキシピリジン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，５−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシベンゼン、１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼン、などの残基が挙げられるが、これらに限定されない。また、Ｒ^３１はこれらのうち１種から構成されていても良いし、２種以上から構成される共重合体であっても構わない。
【００５５】
一般式（６）で表されるポリベンゾオキサゾール前駆体は公知の方法によって合成される。すなわち、ジヒドロキシジアミンとハロゲン化ジカルボン酸との縮合、あるいはジヒドロキシジアミンとジカルボン酸をジシクロヘキシルカルボジイミドなどの脱水縮合剤の存在下での縮合などの方法によって得ることができる。
【００５６】
一般式（７）において、Ｒ^３２は少なくとも２個以上の炭素原子を有する４価の有機基を示す。本発明におけるポリマーの耐熱性から、Ｒ^３２は芳香族または芳香族複素環を含有し、かつ炭素数６〜３０の有機基であることが好ましい。
Ｒ^３２の好ましい具体例として一般式（４）におけるＲ^２３の具体例として挙げた化合物の残基などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５７】
一般式（７）において、Ｒ^３３は少なくとも２個以上の炭素原子を有する３価の有機基を示す。本発明におけるポリマーの耐熱性から、Ｒ^３３は芳香族または芳香族複素環を含有し、かつ炭素数６〜３０の３〜４価の有機基であることが好ましい。Ｒ^３３の好ましい具体例として、２，５−ジアミノ安息香酸、３，４−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノテレフタル酸、ビス（４−アミノー３−カルボキシフェニル）メチレン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジカルボキシ−２，２’−ジメチルビフェニルなどの残基が挙げられるが、これらに限定されない。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
なお、これらＲ³³のうち、側鎖にカルボキシル基を有していないものの使用量は、全Ｒ³³に対して、９０モル％以下とすることが好ましい。より好ましくは７０モル％以下である。９０モル％以上の範囲になるとアルカリ現像液への溶解性が低下するので注意を要する。
【００５９】
上記一般式（７）において、Ｒ³⁴およびＲ³⁵は水素、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、または、炭素数１〜２０の有機基を表す。炭素数１〜２０の有機基としては脂肪族有機基が好ましく、含有される有機基としては、炭化水素基、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、ウレタン基、ウレア基、アミド基などが挙げられるがこれらに限定されない。具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、メタクリル酸エチル基、アクリル酸エチル基、メタクリル酸プロピル基、アクリル酸プロピル基、エチルメタクリルアミド基、プロピルメタクリルアミド基、エチルアクリルアミド基、プロピルアクリルアミド基などが挙げられるがこれらに限定されない。炭素数５以上のものを用いると熱硬化時にエステル部が脱離せず、脱水閉環が完全に進まず、良好な特性を持つポリイミド樹脂皮膜が得られない場合があるので注意を要する。好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基である。
【００６０】
上記一般式（７）において、Ｒ³⁶は水素、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、または、炭素数１〜２０の有機基を表す。アルカリ現像液への溶解性を考えると、Ｒ³⁶は水素、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオンであることが好ましく、水素であることが最も好ましい。
【００６１】
一般式（７）で表される構造単位を主成分とするポリマーは公知の方法によって合成される。すなわち、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵が水素である場合は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを選択的に組み合わせ、これらをＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホロトリアミドなどを主成分とする極性溶媒や、γ−ブチロラクトンを主成分とする溶媒中で反応させるなど、公知の方法によって合成される。
【００６２】
Ｒ³⁴、Ｒ³⁵がアルキル基である場合は、テトラカルボン酸二無水物とアルコール化合物を反応させた後、塩化チオニル等を用いて酸塩化物を合成した後に適当なジアミンと選択的に組み合わせるか、またはジシクロへキシルカルボジイミド等の適当な脱水剤を用いてジアミンと選択的に組み合わせ、これらをＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホロトリアミド等を主成分とする極性溶媒や、γ−ブチロラクトンを主成分とする溶媒中で反応させるなど、公知の方法によって合成される。
【００６３】
上記一般式（４）〜（７）のポリマーは単独で用いても良いし、（４）〜（７）のポリマーの単位構造の組み合わせからなる共重合体、または（４）〜（７）のポリマーのブレンド体であっても構わない。
【００６４】
また、上記一般式（４）〜（７）のポリマーをそれ以外のポリマーと共重合させたり、ブレンドしたりすることも可能である。その際、上記一般式（４）〜（７）のポリマーの単位構造の割合が全ての単位構造の８０％以上であることが好ましい。
【００６５】
さらに、基材との接着特性を向上させるために、一般式（４）〜（７）のポリマーの両末端のうち少なくとも一方がフェノール基、チオフェノール基から選ばれた少なくとも１種の有機基を含む構造であることが好ましい。この有機基の具体例としては下記の構造が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６６】
【化１２】

【００６７】
さらに、一般式（４）〜（７）のポリマーは重合終了後にメタノールや水など、ポリマーに対する貧溶媒中にて沈殿化した後、洗浄、乾燥して得られているものであることがより好ましい。再沈することで、ポリマー重合時に用いたエステル化剤、縮合剤、および、酸クロライドによる副生成物や、ポリマーの低分子量成分などが除去できるため、組成物の加熱硬化後の機械特性が大幅に向上するという利点がある。
【００６８】
また、一般式（１）、および、（４）〜（７）におけるｍ₁〜ｍ₅は３から１０００００までの範囲を表す。本発明においてはポリマーの重量平均分子量を測定し、その値をポリマーの構造単位あたりの分子量で割ることによってｍ１〜ｍ５の値を算出するものとする。重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）などの一般的な手法によって求めることができる。
【００６９】
本発明は下記一般式（２）で表される化合物および／または一般式（３）で表される化合物を必須の成分とする。
【００７０】
【化１３】

【００７１】
Ａｒ^１、Ａｒ^２は少なくとも２個以上の炭素原子を有する芳香族環、または芳香族複素環構造を表す。Ｒ ^５ 、Ｒ ^１３ およびＲ ^２１ は水素、Ｒ ^６ 、Ｒ ^１４ およびＲ ^２２ は炭素数１〜４のアルキルカルボニル基を表す。Ｒ^７、Ｒ^１５、Ｒ^２０は炭素数１〜６の有機基を表し、Ｒ^８〜Ｒ^１２、Ｒ^１６〜Ｒ^１９は炭素数１〜６の炭化水素基、炭素数１〜６のアルコキシ基、またはフェニル基を表し、Ｒ^８〜Ｒ^１２、および、Ｒ^１６〜Ｒ^１９のうち少なくとも１つは炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。ａ、ｄ、ｆ、ｈは１以上の整数、ｂ、ｃ、ｅ、ｇは０以上の整数を表す。１≦ａ＋ｂ≦４、１≦ｄ＋ｅ≦４、１≦ｇ＋ｈ≦４である。
【００７２】
Ａｒ¹、Ａｒ²は少なくとも２個以上の炭素原子を有する芳香族環、または芳香族複素環構造を表す。具体例としてはフェニル基、ナフタレン基、ビフェニル基、トリアジン基、ピリジン基などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００７３】
Ｒ ^５ 、Ｒ ^１３ およびＲ ^２１ は水素、Ｒ ^６ 、Ｒ ^１４ およびＲ ^２２ は炭素数１〜４のアルキルカルボニル基を表す。炭素数１〜４のアルキルカルボニル基の具体例としては、アセチル基などが挙げられる。炭素数６以上になると、キュア時の膜収縮が大きくなってしまうので注意を要する。Ｒ^７、Ｒ^１５、Ｒ^２０は炭素数１〜６の有機基を表し、Ｒ^８〜Ｒ^１２、Ｒ^１６〜Ｒ^１９は炭素数１〜６の炭化水素基、炭素数１〜６のアルコキシ基、またはフェニル基を表す。さらに本発明の特徴の１つは、Ｒ^８〜Ｒ^１２、および、Ｒ^１６〜Ｒ^１９のうち少なくとも１つが炭素数１〜６のアルコキシ基を有することである。炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられるがこれらに限定されない。アルコキシ基の具体例としてはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基などが挙げられるがこれらに限定されない。炭化水素基やアルコキシ基の炭素数が７以上になると、キュア時の膜収縮が大きくなってしまうので注意を要する。この化合物の好ましい具体例としては下記の構造が挙げられるがこれらに限定されない。
【００７４】
【化１４】

【００７５】
なかでも最も好ましくは下記に示されたような構造である。
【００７６】
【化１５】

【００７７】
上記の一般式（２）および／または一般式（３）で表される化合物はポリマー１００重量部に対して０．００１〜３０重量部添加する。好ましくは０．００５〜２０重量部、より好ましくは０．０１〜１５重量部である。この量より少ないと接着改良効果が見られず、この量より多いと組成物の耐熱性を悪くする恐れがあるので注意を要する。
【００７８】
また、本発明の特徴の１つは上記化合物の添加に関し、ポリマーの重合が終了した後に組成物に添加することである。米国特許第４９７０２８３号明細書においては、ポリマー末端にアミノフェニルトリアルコキシシラン残基が導入されたポリイミド前駆体についての記載があるが、該特許のように、ポリマー重合時に上記化合物を添加すると、ポリマー中に共有結合によってポリマー主鎖中に取り込まれて、接着効果が低下する恐れがある。また、ポリマーを再沈する場合は、再沈時に上記化合物の未反応物等が除去されて接着効果が低下したり、またアルコキシ基の縮合によるゲル化などの問題が生じる。
【００７９】
好ましい添加の方法としては、再沈したポリマーを溶剤に再溶解させる際、あるいは再溶解させた後に加えるのが良い。
【００８０】
一般式（４）、（５）、（７）で表される構造単位を主成分とするポリマーにネガ型の感光性を付与するために、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶、Ｒ²⁹、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵およびＲ³⁶成分にメタクリル酸エチル基、アクリル酸エチル基、メタクリル酸プロピル基、アクリル酸プロピル基、エチルメタクリルアミド基、プロピルメタクリルアミド基、エチルアクリルアミド基、プロピルアクリルアミド基などを用いる。ネガ型の感光性を付与する場合は、ポリマーが一般式（４）、（７）で表される構造単位を主成分とするポリマーであることが特に好ましい。
【００８１】
さらに、一般式（４）、一般式（５）、一般式（６）、一般式（７）で表される構造単位を主成分とするポリマーにネガ型の感光性を付与する場合、光開始剤または光増感剤、さらに光開始剤と光増感剤を併用することも可能である。
【００８２】
本発明に適した光開始剤としては、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルグリシンなどの芳香族アミン類、ミヒラーズケトンなどの芳香族ケトン類、３−フェニル−５−イソオキサゾロンに代表される環状オキシム化合物、１−フェニルプロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシムに代表される鎖状オキシム化合物、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ジベンジルケトン、フルオレノンなどのベンゾフェノン誘導体、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン誘導体などが挙げられるがこれらに限定されない。
【００８３】
本発明に適した増感剤としては、アジドアントラキノン、アジドベンザルアセトフェノンなどの芳香族モノアジド、７−ジエチルアミノベンゾイルクマリン、３，３’−カルボニルビス（ジエチルアミノクマリン）などのアミノクマリン類、ベンズアントロン、フェナントレンキノンなどの芳香族ケトン類など、一般に光硬化性樹脂に使用されるようなもの、その他電子写真感光体の電荷移動剤として使用されるものであれば好ましく使用できることもある。
【００８４】
光開始剤や増感剤は本発明におけるポリマーに対して０．０１〜３０重量％、さらに好ましくは０．１〜２０重量％添加するのが好ましい。この範囲を外れると感光性が低下したり、ポリマーの機械特性が低下したりするので注意を要する。これらの光開始剤や増感剤は、単独で、あるいは２種以上混合して用いることができる。
【００８５】
本発明組成物の感光性能を上げるために、適宜、光反応性モノマーを用いることもできる。光反応性モノマーとしては、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、メチレンビスメタクリルアミド、メチレンビスアクリルアミドなどが挙げられるが、これらに限定されない。光反応性モノマーはポリマーに対して１〜３０重量％の範囲で添加するのが好ましい。この範囲を外れると感光性が低下したり、ポリマーの機械特性が低下したりするので注意を要する。これらの光反応性モノマーは、単独であるいは２種以上混合して用いることができる。
【００８６】
一般式（４）、一般式（５）、一般式（６）、一般式（７）で表されるポリマーは露光する化学線に対してできるだけ透明であることが望ましい。そのため、ポリマーのγ−ブチロラクトン溶液（ポリマー濃度４０％）を用いて作製されるプリベーク膜の３６５ｎｍにおける吸光度は１μｍあたり０．１以下であることが好ましい。より好ましくは０．０８以下である。０．１を超えると３６５ｎｍの化学線での露光に対する感度が低下する。ここで言うプリベーク膜とは溶液をパイレックス（登録商標）ガラス基材に塗布後１２０℃のホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製ＳＫＷ−６３６）にて２〜４分ベークした厚さ３〜１０ミクロンの膜のことである。
【００８７】
一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマーは、光酸発生剤を添加することでポジ型の感光性を付与することができる。とくに、一般式（５）、一般式（６）、一般式（７）で表される構造単位を主成分とするポリマーにおいて好ましく用いられ、一般式（５）、一般式（６）で表される構造単位を主成分とするポリマーにおいて最も好ましく用いられる。
【００８８】
本発明で用いる光酸発生剤としては、ジアゾニウム塩、ジアゾキノンスルホン酸アミド、ジアゾキノンスルホン酸エステル、ジアゾキノンスルホン酸塩、ニトロベンジルエステル、オニウム塩、ハロゲン化物、ハロゲン化イソシアネート、ハロゲン化トリアジン、ビスアリールスルホニルジアゾメタン、ジスルホン等の光照射により分解し酸を発生する化合物が挙げられる。特にｏ−キノンジアジド化合物は未露光部の水溶性を抑制する効果を有するために望ましい。このような化合物としては、１，２−ベンゾキノン−２−アジド−４−スルホン酸エステル又はスルホン酸アミド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸エステル又はスルホン酸アミド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸エステル又はスルホン酸アミド等がある。これらは、例えば、１，２−ベンゾキノン−２−アジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロリド等のｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類とポリヒドロキシ化合物又はポリアミノ化合物を脱塩酸触媒の存在下で縮合反応することによって得ることができる。
【００８９】
ポリヒドロキシ化合物としては、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、４−フェニルメチル−１，２，３−ベンゼントリオール、４−エチル−１，３−ベンゼンジオール、４−フェニルメチル−１，３−ベンゼンジオール、４−（１−メチル−１−フェニルエチル）−１，３−ベンゼンジオール、（２，４−ジヒドロキシフェニル）フェニルメタノン、４−ジフェニルメチル−１，２，３−ベンゼントリオール、２，４’、４”−トリヒドロキシトリフェニルメタン、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、４，６−ビス［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，３−ベンゼンジオール、４，４’，４”，４'”−（１，２−エタンジイリデン）テトラキスフェノール、２，６−ビス［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、４，４’−［４−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシリデン］ビスフェノール、２，４−ビス［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−６−シクロヘシルフェノール、２，２’−メチレンビス［６−［（２／４−ヒドロキシフェニル）メチル］−４−メチルフェノール］、２，２’−ビフェノール、４，４’−シクロヘシリデンビスフェノール４，４’−シクロペンチリデンビスフェノール２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビス［ベンゼン−１，２−ジオール］、５，５’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビス［ベンゼン−１，２，３−トリオール］４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−１，３−ベンゼンジオール、４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル］−１，２−ベンゼンジオール、４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル］−１，３−ベンゼンジオール、４−［（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシリデン］−１，２，３−ベンゼントリオール没食子酸メチル、没食子酸エチル等が挙げられるが挙げられるが、これらに限定されない。
【００９０】
ポリアミノ化合物としては、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００９１】
また、ポリヒドロキシポリアミノ化合物としては、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００９２】
本発明で用いられる光酸発生剤の具体的例としては、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸メチル、４，４'−[１−[４−[１−(４−ヒドロキシフェニル)−１−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール、４，４'，４"−エチリデントリスフェノール、４，６−ビス[(４−ヒドロキシフェニル)メチル]−１，３−ベンゼンジオール、４，４，４'，４'−テトラキス[(１−メチルエチリデン)ビス(１，４−シクロヘキシリデン)]フェノール、４，４’−［４−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシリデン］ビスフェノールであって、かつ少なくとも一つのヒドロキシル基が１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基または１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基であるｏ−キノンジアジド化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００９３】
ｏ−キノンジアジド化合物は、一般式（１）で表されるポリマー１００重量部に対して好ましくは５から１００重量部、より好ましくは５から４０重量部の範囲で配合される。配合量が５重量部未満では十分な感度が得られず、また、１００重量部を超えると、光照射およびそれに続く現像によるパターンの形成が難しく、また樹脂組成物の耐熱性が低下する可能性がある。したがって、ｏ−キノンジアジド化合物の添加量は必要最小限であることが好ましい。
【００９４】
また、ｏ−キノンジアジド化合物の他に、オニウム塩などの光酸発生剤を併用することもできる。
【００９５】
本発明における溶解調整剤としては、ポリヒドロキシ化合物、スルホンアミド化合物、ウレア化合物など、一般にポジ型レジストに溶解調整剤として用いられる化合物であれば、いずれの化合物でも好ましく用いることができる。とくに、キノンジアジド化合物を合成する際の原料であるポリヒドロキシ化合物が好ましく用いられる。具体的には、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸メチル、４，４'−[１−[４−[１−(４−ヒドロキシフェニル)−１−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール、４，４'，４"−エチリデントリスフェノール、４，６−ビス[(４−ヒドロキシフェニル)メチル]−１，３−ベンゼンジオール、４，４，４'，４'−テトラキス[(１−メチルエチリデン)ビス(１，４−シクロヘキシリデン)]フェノールが挙げられるが、これらに限定されない。
【００９６】
溶解調整剤は、一般式（１）で表されるポリマー１００重量部に対して好ましくは１から１００重量部、より好ましくは５から４０重量部の範囲で配合される。配合量が１重量部未満では十分な効果が得られず、また、１００重量部を越えると樹脂組成物の耐熱性が低下する可能性がある。したがって、溶解調整剤は必要最小限であることが好ましい。
【００９７】
本発明に用いられる溶媒とは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性の非プロトン性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などの溶剤を単独、または混合して使用することができる。
【００９８】
シリコン、窒化シリコン、酸化シリコン、およびリンシリケートガラス基板との接着性をさらに高めるために、一般的なシランカップリング剤、チタンキレート剤などを併用することもできる。メチルメタクリロキシジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、チタンキレート剤、アルミキレート剤をポリマーに対して０．００１から１０重量部添加することが好ましい。
【００９９】
また、上記シリコン系基板との接着性を高める手法として、一般式（４）〜（７）においてＲ^２４、Ｒ^２８、Ｒ^３１、Ｒ^３３のうち１〜１０モル％をシロキサン結合を有するジアミン化合物の残基で共重合させることも好ましく用いられる。このシロキサン結合を有するジアミン化合物の具体例としては、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンなどが挙げられるが、これに限定されない。
また、シリコン系基板を前処理することによって、さらに接着性を向上させることも可能である。上記で述べたカップリング剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に０．５から２０重量部溶解させた溶液をスピンコート、浸漬、スプレー塗布、蒸気処理などで表面処理をする。場合によっては、その後５０℃から３００℃までの温度をかけることで、基板と上記カップリング剤との反応を進行させる。
【０１００】
本発明における基板の材質は、例えば、金属、ガラス、半導体、金属酸化絶縁膜、窒化ケイ素などが挙げられる。
【０１０１】
また、必要に応じて本発明組成物と基板との塗れ性を向上させる目的で界面活性剤、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、エタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類を混合してもよい。また、二酸化ケイ素、二酸化チタンなどの無機粒子、あるいはポリイミドの粉末などを添加することもできる。
【０１０２】
次に、本発明の耐熱性樹脂前駆体組成物を用いてパターンを形成する方法について説明する。
【０１０３】
本発明の耐熱性樹脂前駆体組成物を基板上に塗布する。基板としてはシリコン、セラミックス類、ガリウムヒ素などのウエハが用いられるが、これらに限定されない。塗布方法としてはスピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティングなどの方法がある。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが通常、乾燥後の膜厚が、０．１から１５０μｍになるように塗布される。
【０１０４】
次に耐熱性樹脂前駆体組成物を塗布した基板を乾燥して、耐熱性樹脂前駆体組成物皮膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０℃から１５０℃の範囲で１分から数時間行うのが好ましい。必要に応じて、８０℃で２分の後１２０℃で２分など、２段あるいはそれ以上の多段で乾燥することもできる。
【０１０５】
次に、この皮膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いるのが好ましい。耐熱性樹脂前駆体組成物に感光性が付与されていない場合、耐熱性樹脂前駆体皮膜の上にさらにもう１層フォトレジスト皮膜を形成させる必要がある。このフォトレジストにはＯＦＰＲ−８００（東京応化（株）製）などの一般的なノボラック系レジストが好ましく用いられる。フォトレジスト皮被膜の形成は耐熱性樹脂前駆体皮膜の形成と同様の方法で行われる。
【０１０６】
現像時のパターンの解像度が向上したり、現像条件の許容幅が増大する場合には、現像前にベーク処理をする工程を取り入れても差し支えない。この温度としては５０〜１８０℃の範囲が好ましく、特に６０〜１５０℃の範囲がより好ましい。時間は１０秒〜数時間が好ましい。この範囲を外れると、反応が進行しなかったり、全ての領域が溶解しなくなるなどの恐れがあるので注意を要する。
【０１０７】
耐熱性樹脂前駆体組成物のパターンを形成するには、現像処理を行う。該耐熱性樹脂組成物がネガ型感光性の場合、未露光部を現像液で除去することにより、ポジ型感光性の場合、露光部を現像液で除去することによりレリーフ・パターンが得られる。
【０１０８】
現像液はポリマーの構造に合わせて適当なものを選択することができるが、アンモニア、テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液を好ましく使用することができる。
【０１０９】
また、現像液として本組成物の溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどを単独あるいはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、水、メチルカルビトール、エチルカルビトール、トルエン、キシレン、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸エチルなど、組成物の貧溶媒とを単独あるいは数種組み合わせた混合液も好ましく使用することができる。
【０１１０】
現像は上記の現像液を塗膜面にそのまま、あるいは、霧状にして放射する、現像液中に浸漬する、あるいは浸漬しながら超音波をかけるなどの方法によって行うことができる。
【０１１１】
ついでリンス液により、現像によって形成したレリーフ・パターンを洗浄することが好ましい。リンス液としては、現像液にアルカリ水溶液を用いた場合、水を好ましく使用できる。このとき、エタノール、イソプロピルアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、炭酸ガス、塩酸、酢酸などの酸などを水に加えてリンス処理をしても良い。
【０１１２】
有機溶媒でリンスをする場合、現像液との混和性の良いメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、酢酸エチルなどが好ましく用いられる。
【０１１３】
耐熱性樹脂前駆体に感光性が付与されていない場合は、現像後に耐熱性樹脂前駆体皮膜上に形成されたフォトレジスト皮膜の除去を行わなければならない。この除去はドライエッチによる除去、ないしは剥離溶剤によるウェットエッチなどで行われることが多い。上記剥離溶剤としては、アセトン、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、酢酸エチルなどの有機溶剤や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの水溶液などが用いられるがこれらに限定されない。
【０１１４】
耐熱性樹脂前駆体を耐熱性樹脂に変換するためには、２００℃から５００℃の温度を加える。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分から５時間実施する。一例としては、１３０℃、２００℃、３５０℃で各３０分づつ熱処理する。あるいは室温より４００℃まで２時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。
【０１１５】
このようにして、本発明における感光性耐熱樹脂前駆体組成物は表面保護膜（パッシベーション膜、バッファーコート膜、α線遮蔽膜）や層間絶縁膜などとして、半導体装置に好ましく用いられる。
【０１１６】
【実施例】
以下、本発明を詳細に説明するために、実施例で説明する。
【０１１７】
合成例１
乾燥窒素気流下、１ｌの４つ口フラスコに４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１９．０ｇ（０．０９５モル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２ｇ（０．００５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１００ｇに入れ溶解させた。ここに、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物３０．１ｇ（０．０９７モル）を加え、室温で６時間反応を行いポリアミド酸を得た。この溶液を４０℃に加熱し、ジメチルホルムアミドジメチルアセタール２３．８ｇ（０．２０モル）を加えて２時間攪拌し、その後室温に降温した。降温後に酢酸６０ｇ（１モル）加えて１時間攪拌し、その後純水中に投入して再沈させ、沈殿物を濾別した。濾別した沈殿物を７０℃で１２０時間乾燥し、目的のポリマーを得た。このポリマー３０ｇを１００ｇのγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）に溶解させ耐熱性樹脂前駆体のワニスＡを得た。
【０１１８】
合成例２
乾燥空気気流下、５００ｍｌの４つ口フラスコにジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物１５．５ｇ（０．０５モル）をγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）１００ｇに分散させた。ここに、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１３ｇ（０．１モル）、ピリジン７ｇを加えて６０℃で２時間、ついで室温で２４時間反応を行った。この溶液を氷冷し、ジシクロヘキシルカルボジイミド２１ｇ（０．１モル）をγ−ブチロラクトン２５ｇに溶解した溶液を１５分かけて滴下した。さらに、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１０ｇ（０．０５モル）をγ−ブチロラクトン２５ｇに分散させた溶液を１０分かけて滴下した。この溶液を氷冷下、３時間反応させ、ついで５０℃で１時間反応させた。反応終了後、析出した尿素化合物をろ過で除いた。ろ液を３ｌの水に投入してポリアミド酸エステルの沈殿を生成した。この沈殿を集めて、水とメタノールで洗浄の後に真空乾燥機で５０℃、２４時間乾燥した。このポリアミド酸エステルの粉体１５ｇとメルカプトベンズイミダゾール０．７５ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレート１ｇ、エチレングリコールジメタクリレート２ｇ、ｐ−ｔ−ブチルカテコール０．５ｇ、ミヒラーケトン０．５ｇ、３−メタクリロキシプロピルジメトキシシラン０．５ｇ、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム０．５ｇを加え、ネガ型の感光性が付与された耐熱性樹脂前駆体のワニスＢを得た。
【０１１９】
合成例３
乾燥空気気流下、５００ｍｌの４つ口フラスコにジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物１５．５ｇ（０．０５モル）をγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）１００ｇに分散させた。ここに、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１３ｇ（０．１モル）、ピリジン７ｇを加えて６０℃で２時間、ついで室温で２４時間反応を行った。この溶液を氷冷し、ジシクロヘキシルカルボジイミド２１ｇ（０．１モル）をγ−ブチロラクトン２５ｇに溶解した溶液を１５分かけて滴下した。さらに、３，５−ジアミノ安息香酸３．８ｇ（０．０２５モル）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル５ｇ（０．０２５モル）をγ−ブチロラクトン２５ｇに分散させた溶液を１０分かけて滴下した。この溶液を氷冷下、３時間反応させ、ついで５０℃で１時間反応させた。反応終了後、析出した尿素化合物をろ過で除いた。ろ液を３ｌの水に投入してポリアミド酸エステルの沈殿を生成した。この沈殿を集めて、水とメタノールで洗浄の後に真空乾燥機で５０℃、２４時間乾燥した。このポリアミド酸エステルの粉体１５ｇとメルカプトベンズイミダゾール０．７５ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレート１ｇ、エチレングリコールジメタクリレート２ｇ、ｐ−ｔ−ブチルカテコール０．５ｇ、ミヒラーケトン０．５ｇ、３−メタクリロキシプロピルジメトキシシラン０．５ｇ、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム０．５ｇを加え、ネガ型の感光性が付与された耐熱性樹脂前駆体のワニスＣを得た。
【０１２０】
合成例４ ヒドロキシル基含有酸無水物の合成
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ）１８．３ｇ（０．０５モル）とアリルグリシジルエーテル３４．２ｇ（０．３モル）を酢酸エチル１００ｇに溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに酢酸エチル５０ｇに溶解させた無水トリメリット酸クロリド２２．１ｇ（０．１１モル）を反応液の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、０℃で４時間反応させた。
【０１２１】
この溶液をロータリーエバポレーターで濃縮して、トルエン１ｌに投入して酸無水物を得た。これを下記に示す。得られた物質は３５０℃までに明確な融点が見られなかった。
【０１２２】
【化１６】

【０１２３】
合成例５ ヒドロキシル基含有ジアミン化合物の合成
ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン１００ｍｌ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに３−ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍｌに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させ、その後室温に戻した。溶液をロータリーエバポレーターで濃縮し、得られた固体をテトラヒドロフランとエタノールの溶液で再結晶した。
【０１２４】
再結晶して集めた固体をエタノール１００ｍｌとテトラヒドロフラン３００ｍｌに溶解させて、５％パラジウム−炭素を２ｇ加えて、激しく攪拌させた。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行った。約４時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、ろ過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、ジアミン化合物を得た。これを下記に示す。得られた固体をそのまま反応に使用した。
【０１２５】
【化１７】

【０１２６】
合成例６
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ３６．６ｇ（０．１モル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌ中に溶解させ、−５℃に冷却した。ここに、グリシジルメチルエーテル２６．４ｇ（０．３モル）を加えて、ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリド２９．５ｇ（０．１モル）をアセトン５０ｇに溶解させた溶液を反応溶液の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、１０℃まで溶液の温度を上げて１時間攪拌を続け、その後、２０℃で６時間攪拌を続けた。攪拌終了後、溶液を１０ｌの水に投入してポリヒドロキシアミドの沈殿を得た。この沈殿をろ過で集め、その後６０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥させた。この乾燥させたポリヒドロキシアミド（ポリベンゾオキサゾール前駆体）の固体１０ｇとオルトナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとして４，４'，４"−エチリデントリスフェノール１モルに対して１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリド２．３モルを反応させて得られたエステル２ｇ、４，４'，４"−エチリデントリスフェノール１．４ｇをＧＢＬ２０ｇに溶解させ、ポジ型の感光性が付与された耐熱性樹脂前駆体のワニスＤを得た。
【０１２７】
合成例７
ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）をエタノール１５０ｍｌ中に溶解させ５℃に冷却した。ここに、カリウム−ｔ−ブトキシド１１．２ｇ（０．１モル）を徐々に加えた。さらに、二炭酸−ｔ−ブチル２１．８ｇ（０．１モル）を徐々に加えて２時間攪拌を続け、ＢＡＨＦの水酸基がｔ−ブトキシカルボニル基で保護されたジアミン化合物を得た。この溶液を水１ｌに投入して、沈殿を得た。この沈殿をろ過で集め、３０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。
【０１２８】
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ２７．５ｇ（０．０７５モル）と上記で合成したＢＡＨＦの水酸基をｔ−ブトキシカルボニル基で保護したジアミン１３．４ｇ（０．２５モル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５０ｍｌ中に溶解させ、−５℃に冷却した。ここに、グリシジルメチルエーテル５２．８ｇ（０．６モル）を加えて、イソフタル酸ジクロリド２０．３ｇ（０．１モル）をアセトン１００ｇに溶解させた溶液を反応溶液の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、１０℃にまで溶液の温度を上げて１時間攪拌を続け、その後、２０℃で６時間攪拌させた。攪拌終了後、溶液を１０ｌの水に投入してポリヒドロキシアミドの沈殿を得た。この沈殿をろ過で集め、その後６０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥させた。この乾燥させたポリヒドロキシアミド酸（ポリベンゾオキサゾール前駆体）の固体１０ｇと光酸発生剤としてＮＡＩ−１０５（みどり化学（株）製）１ｇをＧＢＬ２０ｇに溶解させ、ポジ型の感光性が付与された耐熱性樹脂前駆体のワニスＥを得た。
【０１２９】
合成例８
乾燥窒素気流下、１ｌの４つ口フラスコに４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２０．０ｇ（０．１モル）をＧＢＬ３５０ｇに溶解させた。ここに、合成例４で合成した酸無水物７１．４ｇ（０．１モル）をＧＢＬ４０ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで４０℃で２時間反応させた。さらにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール２３．８ｇ（０．２モル）を加え、４０℃で２時間撹拌し、室温に降温した。その後、酢酸６０ｇ（１モル）を投入し、室温で１時間攪拌した。これを水１０Ｌに投入して沈殿物を濾別し、７０℃で１２０時間乾燥して目的のポリマーを得た。得られたポリマー３５ｇをＧＢＬ６５ｇに溶解させ、これにオルトナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとして４，４'，４"−エチリデントリスフェノール１モルに対して１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリド２．３モルを反応させて得られたエステル７ｇ、４，４'，４"−エチリデントリスフェノール４．８ｇを加えてポジ型の感光性が付与された耐熱性樹脂前駆体のワニスＦを得た。
【０１３０】
合成例９
乾燥窒素気流下、１ｌの４つ口フラスコに合成例５で合成したジアミン化合物２４．２ｇ（０．０４モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させ、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物１２．４ｇ（０．０４モル）を加えて４０℃で３時間撹拌した。さらにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール１１．７ｇ（０．０８モル）を加え、４０℃で２時間撹拌し、室温に降温した。その後、酢酸２４ｇ（０．４モル）を投入し、室温で１時間攪拌した。これを水５Ｌに投入して沈殿物を濾別し、７０℃で１２０時間乾燥して目的のポリマーを得た。得られたポリマー１７．５ｇをＧＢＬ３２．５ｇに溶解させ、これにオルトナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとして、４，４'，４"−エチリデントリスフェノール１モルに対して１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリド２．３モルを反応させて得られたエステル３．５ｇ、４，４'，４"−エチリデントリスフェノール２．４ｇ混合してポジ型の感光性が付与された耐熱性樹脂前駆体のワニスＧを得た。
【０１３１】
合成例１０
乾燥窒素気流下、５００ｍｌの４つ口フラスコに３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物２４．８ｇとｎ−ブチルアルコール５９．３ｇを入れ、９５℃で５時間反応させた。過剰なｎ−ブチルアルコールを減圧下で留去し、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルを得た。ついで、乾燥窒素気流下、３００ｍｌの４つ口フラスコに塩化チオニル９５．２ｇ、トルエン７０．０ｇを入れ、４０℃で３時間反応させた。減圧により、過剰の塩化チオニルをトルエンと共沸させて除去した。ＮＭＰ１８６ｇを添加し、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルジクロリドの溶液を得た。
【０１３２】
つぎに、乾燥窒素気流下、５００ｍｌの４つ口フラスコにＮＭＰ９５．０ｇと３，５−ジアミノ安息香酸８．５ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル４．８ｇを入れ、攪拌溶解した。その後、ピリジン１２．７ｇを添加し、温度を０〜５℃に保ちながら、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルジクロリドの溶液を１時間で滴下した後、１時間攪拌を続けた。得られた溶液を５ｌの水に投入し、析出物を回収、洗浄した後、減圧乾燥してポリアミド酸ｎ−ブチルエステルを得た。
【０１３３】
ポリアミド酸ｎ−ブチルエステル３０．０ｇ、オルトナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとして４，４'，４"−エチリデントリスフェノール１モルに対して１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリド２．３モルを反応させて得られたエステル６ｇと（ｐ−ニトロベンジル）−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホナート２．０ｇをＮＭＰ４５．０ｇに攪拌溶解させ、ポジ型の感光性が付与された耐熱性樹脂前駆体のワニスＨを得た。
【０１３４】
合成例１１
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１９．０ｇ（０．０９５モル）の代わりに、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１６．０ｇ（０．０８モル）と３−アミノフェノール２．２ｇ（０．０２モル）を加える以外は合成例１と同様にして耐熱性樹脂前駆体のワニスＩを得た。
【０１３５】
合成例１２
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２０．０ｇ（０．１モル）の代わりに、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１６．０ｇ（０．０８モル）と３−アミノフェノール２．２ｇ（０．０２モル）を加える以外は合成例８と同様にして、ポジ型の感光性が付与された耐熱性樹脂前駆体のワニスＪを得た。
【０１３６】
合成例１３
合成例５で合成したジアミン化合物２４．２ｇ（０．０４モル）の代わりに、合成例５で合成したジアミン化合物１９．３ｇ（０．０３２モル）、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン０．５ｇ（０．００２モル）および、３−アミノフェノール２．２ｇ（０．０２モル）を加える以外は合成例９と同様にしてポジ型の感光性が付与された耐熱性樹脂前駆体のワニスＫを得た。
【０１３７】
合成例１４
乾燥窒素気流下、１ｌの４つ口フラスコに４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１９．０ｇ（０．０９５モル）とｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン２．１３ｇ（０．０１モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１００ｇに入れ溶解させた。ここに、無水ピロメリット酸１０．８ｇ（０．０５モル）と３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１５．０ｇ（０．０４７モル）を加え、室温で６時間反応を行い耐熱性樹脂前駆体のワニスＬを得た。
【０１３８】
合成例１５ ＡｃＡＰＭＳおよびＷＡｃＡＰＭＳ（接着改良材）の合成
３００ｍｌのフラスコにヘキサン５００ｇを入れ、これにアミノフェニルトリメトキシシラン（３−アミノフェニルトリメトキシシランと４−アミノフェニルトリメトキシシランが６：４の重量比で混合されているもの）２１．３３ｇ（０．１モル）を加えた。ついで無水酢酸１０．２１ｇ（０．１モル）をゆっくり滴下し、室温で３時間反応させた。沈殿物を濾別して乾燥し、目的のアセチル体を得たこれを以後ＡｃＡＰＭＳとした。
【０１３９】
合成例１５ ＡｃＡＰＭＳおよびＷＡｃＡＰＭＳ（接着改良材）の合成
３００ｍｌのフラスコにヘキサン５００ｇを入れ、これにアミノフェニルトリメトキシシラン（３−アミノフェニルトリメトキシシランと４−アミノフェニルトリメトキシシランが６：４の重量比で混合されているもの）２１．３３ｇ（０．１モル）を加えた。ついで無水酢酸１０．２１ｇ（０．１モル）をゆっくり滴下し、室温で３時間反応させた。沈殿物を濾別して乾燥し、目的のアセチル体を得た。これを以後ＡｃＡＰＭＳとした。
【０１４０】
【化１８】

【０１４１】
実施例１〜４、参考例１〜２５および比較例１〜１９
以下、実施例１〜４、参考例１〜２５においては、一般式（２）、（３）で表される化合物がワニスＡ〜Ｋのポリマー重量に対して、０．１〜３重量％となるよう添加した。比較例１〜９では該化合物を添加しなかった。これらについて以下の評価を行った。
【０１４２】
キュア後の膜に２ｍｍ間隔で１０行１０列の碁盤目状の切り込みをいれ、１００時間のプレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）処理を行った後にセロテープ（登録商標）による引き剥がしテストを行った。引き剥がしテストで剥がれ個数が１０未満を良好、１０以上を不良とした。ＰＣＴ処理は１２１℃、２気圧の飽和条件で行った。
（２）パターン加工性能評価
シリコンウェハー上にワニスを回転塗布し、次いで、以下の２水準にてベーク処理した。ベークはホットプレート（装置は大日本スクリーン製造（株）製ＳＫＷ−６３６）で処理し、最終的に厚さ８μｍのプリベーク膜を作製した。
【０１４３】
（２−ａ）ベーク条件１
８０℃×３分＋１００℃×３分
（２−ｂ）ベーク条件２
１２０℃×３分
この膜について、ｉ線ステッパー（ＧＣＡ社製ＤＳＷ−８０００）を用いて７００ｍＪ／ｃｍ²の露光量で露光した。露光後、実施例９のみ１００℃で２分ベークし、あとの実施例、比較例についてはベークを行わずに以下の２水準の条件で現像を行った。
【０１４４】
（１−ｃ）現像条件１
シクロヘキサノン／メタノール＝４９／１（重量比）の現像液で現像、次いでプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートでリンスして乾燥させた。
【０１４５】
（１−ｄ）現像条件２
濃度２．３８％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液で現像、次いで純水でリンスして乾燥させた。
【０１４６】
乾燥後、以下の２水準のパターン評価を行った。
【０１４７】
（１−ｅ）パターン寸法
１００μｍ×１００μｍのパターンを観察して、パターンが逆テーパでなく、かつ寸法が８０〜１２０μｍの範囲に入っていれば良好である。逆テーパーが認められたり、寸法が上記範囲をはずれたものは不良である。
【０１４８】
（１−ｆ）現像後の膜厚保持率
現像後の膜厚／現像前の膜厚＝０．６以上なら良好、０．６未満なら不良とした。
【０１４９】
結果を表１および表２に示す。
【０１５０】
【表１】

【０１５１】
【表２】

【０１５２】
表１および表２の結果より、本発明における化合物の添加によって３５０℃以上の高温加熱処理後、または酸素濃度の高い環境での熱処理後の膜と基材との接着性に大幅な改善が見られた。
【０１５３】
比較例２０
重合後に純水中に投入して再沈させ、沈殿物を濾別し、濾別した沈殿物を７０℃で１２０時間乾燥する以外は合成例１４と同様にしてポリマーを作製した。このポリマー３０ｇを１００ｇのＮＭＰに溶解させたところ、ゲル状の浮遊物が認められ、完全に溶解しなかった。
【０１５４】
【発明の効果】
本発明によれば、３５０℃以上の高温加熱処理後、または酸素濃度の高い環境での熱処理後の膜と基材との接着強度を向上させた耐熱性樹脂前駆体組成物を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a heat-resistant resin precursor composition used for an interlayer insulating film, a surface protective layer and the like in the semiconductor field and the like.
[0002]
[Prior art]
Heat-resistant resins are used in the semiconductor field for interlayer insulation films, surface protective films (buffer coat films, alpha ray shielding films), etc., and are first coated in the form of heat-resistant resin precursors that are highly soluble in organic solvents. After forming, pattern processing is performed using a photoresist such as a novolac resin, and then heat curing is performed to obtain an insoluble and infusible heat resistant resin. In recent years, the photoresist process has been simplified by using negative and positive photosensitive heat-resistant resin precursor compositions that can themselves be patterned.
[0003]
As the negative photosensitive heat-resistant resin precursor composition in which the exposed part remains by development, an amino group or a quaternized salt thereof containing an organic group or a polymerizable carbon-carbon double bond dimerized by actinic radiation is used. Polyamide acid added (for example, see Patent Document 1), Polyamide acid added with acrylamide (for example, see Patent Document 2), polyimide having a carbon-carbon double bond group in the side chain or main chain of the polymer A precursor (see, for example, Patent Document 3) is known.
[0004]
Moreover, as a positive type photosensitive heat-resistant resin precursor composition in which the exposed portion is dissolved by development with an alkaline aqueous solution, a polyimide precursor in which an o-nitrobenzyl group is introduced into a polymer side chain by an ester bond (for example, Patent Document 4) Reference), a polyamic acid ester mixed with an o-quinonediazide compound, a polyamic acid having a phenolic hydroxyl group or a polyamic acid ester mixed with an o-quinonediazide compound (see, for example, Non-Patent Document 1), and having a phenolic hydroxyl group Known are those in which an o-quinonediazide compound is mixed with polyimide (for example, see Non-Patent Document 2), and those in which an o-quinonediazide compound is mixed in polyhydroxyamide (for example, see Patent Document 5).
[0005]
When the heat-resistant resin precursor composition is used for semiconductor applications, the heat-cured resin remains as a permanent film in the device, and thus the adhesion between the heat-cured film and the substrate is very important.
[0006]
On the other hand, adhesion with a substrate such as silicon, silicon oxide, silicon nitride, or phosphorus silicate glass is important to ensure reliability in the semiconductor package. Conventionally, in order to improve adhesive properties with these, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyl Improvement has been achieved by adding a silane coupling agent such as trimethoxysilane to the composition (see, for example, Patent Documents 6 to 7).
[0007]
[Patent Document 1]
JP 2000-321770 A (Claims 1 to 5)
[0008]
[Patent Document 2]
JP-A-3-170547 (Claim 1)
[0009]
[Patent Document 3]
JP-A-8-36264 (Claims 1 to 5)
[0010]
[Patent Document 4]
JP-A-62-145239 (Claims 1 and 2)
[0011]
[Patent Document 5]
JP 2002-229206 A (Claims 1 to 5)
[0012]
[Patent Document 6]
JP 2000-131845 A
[0013]
[Patent Document 7]
JP 2000-250219 A
[0014]
[Non-Patent Document 1]
J. Appl. Polym. Sci., 58, 1535 (1995)
[0015]
[Non-Patent Document 2]
Reactive & Functional Polym., 30, 109 (1996)
[0016]
[Problems to be solved by the invention]
However, in most of these silane coupling agents, functional groups such as amino groups and mercapto groups that are thought to interact with organic substances and alkoxysilane groups that are considered to react with inorganic substances are linked by aliphatic hydrocarbons. Or a functional group that is thought to interact with organic matter itself is a structure formed of aliphatic hydrocarbons such as vinyl groups and ethynyl groups, so that high-temperature treatment at 350 ° C or higher, or high oxygen concentration When the heat treatment was applied, decomposition occurred, resulting in a problem that the adhesive properties between the heat-resistant resin composition and the substrate were significantly lowered.
[0017]
The present invention has improved the adhesion between the film after heat curing and the substrate, particularly the adhesion between the film after heating at a high temperature of 350 ° C. or higher, or after the heat treatment in an environment having a high oxygen concentration. It aims at providing a heat-resistant resin precursor composition.
[0018]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention relates to a) a polymer mainly composed of a structural unit represented by the following general formula (1):
[0019]
[Chemical Formula 3]

[0020]
(R¹And R²Is a divalent to octavalent organic group having at least 2 carbon atoms, R^ThreeAnd R^FourRepresents hydrogen, an alkali metal ion, an ammonium ion, or an organic group having 1 to 20 carbon atoms. R^ThreeAnd R^FourMay be the same or different. m₁Is a range from 3 to 100,000, and n and o are integers from 0 to 2. p and q are integers from 0 to 4, and n + q> 0. )
b) A heat-resistant resin precursor composition comprising a compound represented by the following general formula (2) and / or a compound represented by the general formula (3).
[0021]
[Formula 4]

[0022]
(Ar¹, Ar²Represents an aromatic ring having at least 2 carbon atoms or an aromatic heterocyclic structure.R ⁵ , R ¹³ And R ²¹ Is hydrogen, R ⁶ , R ¹⁴ And R ²² Is an alkylcarbonyl group having 1 to 4 carbon atomsRepresents. R⁷, R¹⁵, R²⁰Represents an organic group having 1 to 6 carbon atoms, R⁸~ R¹², R¹⁶~ R¹⁹Represents a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group, and R⁸~ R¹²And R¹⁶~ R¹⁹At least one of them represents an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. a, d, f, and h are integers of 1 or more, and b, c, e, and g are integers of 0 or more. 1 ≦ a + b ≦ 4, 1 ≦ d + e ≦ 4, 1 ≦ g + h ≦ 4sois there. )
[0023]
[Means for Solving the Problems]
  Hereinafter, the present invention will be described in detail. The present invention has been obtained as a result of intensive studies to overcome the above-mentioned problems, and is an aromatic ring or aromatic heterocyclic ring.AA state in which the oxygen concentration is high by adding a silane compound in which the amide group is directly bonded and the silicon atom of the alkoxysilane structure or siloxane structure is directly bonded to the aromatic ring or aromatic heterocyclic ring to the composition. It has been found that the adhesiveness during curing at a high temperature of 350 ° C. or higher is dramatically improved.
[0024]
Usually, the heat resistance in this technical field means that it can withstand continuous use at a high temperature of 250 ° C. or higher.
[0025]
Examples of the heat-resistant resin precursor composition of the present invention include polyamic acid that is a precursor of polyimide, polyamic acid ester, polyhydroxyamide that is a precursor of polybenzoxazole, and polythiohydroxyamide that is a precursor of polybenzothiazole. Polyaminoamide, which is a precursor of polybenzimidazole, and the like, which can be converted into a polymer having an imide ring, an oxazole ring or other cyclic structures by heating or an appropriate catalyst, are not limited thereto. With the ring structure, the heat resistance and solvent resistance are dramatically improved. In the present invention, the polymer represented by the general formula (1) listed above is used.
[0026]
[Chemical formula 5]

[0027]
In general formula (1), R¹Is a divalent to octavalent organic group having at least two carbon atoms. From the viewpoint of the heat resistance of the polymer in the present invention, R¹Is preferably a divalent to octavalent organic group having 6 to 30 carbon atoms and containing an aromatic ring or aromatic heterocyclic ring.
[0028]
In general formula (1), R²Is a divalent to octavalent organic group having at least two or more carbon atoms. From the viewpoint of the heat resistance of the polymer in the present invention, R²Is preferably a divalent to hexavalent organic group containing an aromatic ring or an aromatic heterocyclic ring and having 6 to 30 carbon atoms.
[0029]
In general formula (1), R^Three, R^FourRepresents hydrogen, an alkali metal ion, an ammonium ion, or an organic group having 1 to 20 carbon atoms. At this time, if n or o is 2, R^Three, R^FourMay be a single species or a mixture of two or more species.
[0030]
The heat resistant resin composition of the present invention may be composed only of the structural unit represented by the general formula (1), or may be a copolymer or blend with other structural units. In that case, it is preferable to contain 70 mol% or more of the structural unit represented by the general formula (1) as a main component. More preferably, it is 80 mol% or more, and most preferably 90 mol% or more. The type and amount of structural units used for copolymerization or blending are preferably selected within a range that does not impair the heat resistance of the polymer obtained by the final heat treatment.
[0031]
In addition, the effects of the present invention can be obtained by any of the polymers corresponding to the general formula (1), and among them, polymers shown by the following general formulas (4) to (7) are preferable.
[0032]
[Chemical 6]

[0033]
(R^{twenty three}Is a tetravalent organic group having at least 2 carbon atoms, R^{twenty four}Is a divalent organic group having at least 2 carbon atoms, R^{twenty five}And R²⁶Represents hydrogen, an alkali metal ion, an ammonium ion, or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms. R^{twenty five}, R²⁶May be the same or different. m₂Indicates a range from 3 to 100,000. )
[0034]
[Chemical 7]

[0035]
(R²⁷Is a trivalent to octavalent organic group having at least 2 carbon atoms, R²⁸Is a divalent to hexavalent organic group having at least 2 carbon atoms, R²⁹Represents hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms. m_ThreeIs a range from 3 to 100,000, t is 1 or 2, r, s is an integer from 0 to 4, and r + s> 0. )
[0036]
[Chemical 8]

[0037]
(R³⁰Is a divalent organic group having at least 2 carbon atoms, R³¹Represents a tetravalent organic group having at least 2 carbon atoms. m_FourIndicates a range from 3 to 100,000. )
[0038]
[Chemical 9]

[0039]
(R³²Is a tetravalent organic group having at least 2 carbon atoms and R³³Is a tri- to tetravalent organic group having at least 2 carbon atoms, R³⁴To R³⁶Represents hydrogen, an alkali metal ion, an ammonium ion, or an organic group having 1 to 20 carbon atoms. R³⁴To R³⁶May be the same or different. u is an integer of 1 or 2, and R when u is 2³⁶May be the same or different. m_FiveIndicates a range from 3 to 100,000. )
In the general formula (4), R^{twenty three}Represents a tetravalent organic group having at least 2 carbon atoms. From the heat resistance of the polymer in the present invention, R^{twenty three}Is preferably a tetravalent organic group containing an aromatic or aromatic heterocyclic ring and having 6 to 30 carbon atoms. R^{twenty three}Preferable specific examples of are 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid, 3,3 ′, 4,4′-diphenylethertetracarboxylic acid, 3,3 ′, 4,4′-diphenylhexafluoro. Propanetetracarboxylic acid, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic acid, 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic acid, pyromellitic acid, butanetetracarboxylic acid, cyclopentanetetracarboxylic acid Such as, but not limited to. R^{twenty three}May be composed of one of these, or may be a copolymer composed of two or more.
[0040]
In the general formula (4), R^{twenty four}Is a divalent organic group having at least 2 carbon atoms. From the heat resistance of the polymer in the present invention, R^{twenty four}Is preferably a divalent organic group containing an aromatic or aromatic heterocycle and having 6 to 30 carbon atoms. R^{twenty four}Preferable specific examples of paraphenylenediamine, metaphenylenediamine, methylparaphenylenediamine, methylmetaphenylenediamine, dimethylparaphenylenediamine, dimethylmetaphenylenediamine, trimethylparaphenylenediamine, trimethylmetaphenylenediamine, tetramethylparaphenylenediamine , Tetramethylmetaphenylenediamine, trifluoromethylparaphenylenediamine, trifluoromethylmetaphenylenediamine, bis (trifluoro) methylparaphenylenediamine, bis (trifluoro) methylmetaphenylenediamine, methoxyparaphenylenediamine, methoxymetaphenylenediamine , Trifluoromethoxyparaphenylenediamine, trifluoromethoxymetaphenylenedi Min, fluoroparaphenylenediamine, fluorometaphenylenediamine, chloroparaphenylenediamine, chlorometaphenylenediamine, bromoparaphenylenediamine, bromometaphenylenediamine, carboxyparaphenylenediamine, carboxymetaphenylenediamine, methoxycarbonylparaphenylenediamine, methoxycarbonyl Metaphenylenediamine, diaminodiphenylmethane, bis (aminomethylphenyl) methane, bis (aminotrifluoromethylphenyl) methane, bis (aminoethylphenyl) methane, bis (aminochlorophenyl) methane, bis (aminodimethylphenyl) methane, bis ( Aminodiethylphenyl) methane, diaminodiphenylpropane, bis (aminomethylphenyl) propane Bis (aminotrifluoromethylphenyl) propane, bis (aminoethylphenyl) propane, bis (aminochlorophenyl) propane, bis (aminodimethylphenyl) propane, bis (aminodiethylphenyl) propane, diaminodiphenylhexafluoropropane, bis (amino Methylphenyl) hexafluoropropane, bis (aminotrifluoromethylphenyl) hexafluoropropane, bis (aminoethylphenyl) hexafluoropropane, bis (aminochlorophenyl) hexafluoropropane, bis (aminodimethylphenyl) hexafluoropropane, bis ( Aminodiethylphenyl) hexafluoropropane, diaminodiphenylsulfone, bis (aminomethylphenyl) sulfone, bis (aminoethylphenyl) Sulfone, bis (aminotrifluoromethylphenyl) sulfone, bis (aminodimethylphenyl) sulfone, bis (aminodiethylphenyl) sulfone, diaminodiphenyl ether, bis (aminomethylphenyl) ether, bis (aminotrifluoromethylphenyl) ether Bis (aminoethylphenyl) ether, bis (aminodimethylphenyl) ether, bis (aminodiethylphenyl) ether, dimethylbenzidine, bis (trifluoromethyl) benzidine, dichlorobenzidine, bis (aminophenoxy) benzene, bis (aminophenoxy) Phenyl) propane, bis (aminophenoxyphenyl) hexafluoropropane, bis (aminophenoxyphenyl) ether, bis (aminophenoxyphenyl) meta Bis the like residues of compounds such as (aminophenoxy phenyl) sulfones include, but are not limited to. R^{twenty four}May be composed of one of these, or may be a copolymer composed of two or more.
[0041]
In the general formula (4), R^{twenty five}And R²⁶Represents hydrogen, an alkali metal ion, an ammonium ion, or an organic group having 1 to 20 carbon atoms. The organic group having 1 to 20 carbon atoms is preferably an aliphatic organic group, and examples of the organic group to be contained include a hydrocarbon group, a hydroxyl group, a carbonyl group, a carboxyl group, a urethane group, a urea group, and an amide group. It is not limited to these. Specific examples of preferable organic group having 1 to 20 carbon atoms include methyl group, ethyl group, isopropyl group, butyl group, t-butyl group, ethyl methacrylate group, ethyl acrylate group, propyl methacrylate group, and propyl acrylate. Groups, ethyl methacrylamide groups, propyl methacrylamide groups, ethyl acrylamide groups, propyl acrylamide groups, and the like, but are not limited thereto. In order to suppress copper migration, R^{twenty five}And R²⁶Of these, 50 mol% or more is preferably an organic group having 1 to 20 carbon atoms, and more preferably 70 mol% or more. Moreover, it is more preferable that it is a C1-C4 organic group. R above^{twenty five}And R²⁶May be a single species or a mixture of two or more species. R^{twenty five}And R²⁶May be the same or different.
[0042]
The polymer having the structural unit represented by the general formula (4) as a main component is synthesized by a known method. That is, R^{twenty five}, R²⁶Is hydrogen, a tetracarboxylic dianhydride and a diamine are selectively combined, and these are combined with N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, hexa It is synthesized by a known method such as a reaction in a polar solvent containing methylphosphorotriamide as a main component or a solvent containing γ-butyrolactone as a main component.
[0043]
R^{twenty five}, R²⁶Is an alkyl group, a tetracarboxylic dianhydride and an alcohol compound are reacted, and then an acid chloride is synthesized using thionyl chloride or the like and then selectively combined with a suitable diamine or dicyclohexyl. A suitable dehydrating condensing agent such as carbodiimide is selectively combined with a diamine, and these are combined with N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphorotriamide Or the like in a polar solvent containing γ-butyrolactone as a main component, or by a known method.
[0044]
In the general formula (5), R²⁷Represents a residue of an acid component and represents a trivalent to octavalent organic group having at least two carbon atoms. R²⁸Represents a residue of a diamine component, and represents a divalent to hexavalent organic group having at least two carbon atoms. R in terms of heat resistance²⁷, R²⁸Preferably has an aromatic ring. r and s are integers from 0 to 4, and r + s> 0. That is, in the general formula (5), it is necessary that at least one of the diamine component and the acid component has a hydroxyl group, preferably a phenolic hydroxyl group. More preferably, the phenolic hydroxyl group is in the ortho position with respect to the amide bond. A preferable range of r and s is 0 to 2 from the viewpoint of heat resistance.
[0045]
  When r = 0, R²⁷As a preferred specific example of R, R in the general formula (4)²³Compounds listed as specific examples ofResidue ofHowever, it is not limited to these. If r> 0, R²⁷Specific examples of the structural formula shown below including those represented by formula (8) include those having the structure shown by the general formula (8), but the present invention is not limited thereto.
[0046]
[Chemical Formula 10]

[0047]
R when s = 0²⁸As a preferred specific example of R, R in the general formula (4)^{twenty four}Although the residue etc. of the compound quoted as a specific example of this are mentioned, It is not limited to these. If s> 0, R²⁸Specific examples of the following structural formulas containing diaminodihydroxypyrimidine, diaminodihydroxypyridine, hydroxydiaminopyrimidine, 1,3-diamino-4-hydroxybenzene, 1,3-diamino-5-hydroxybenzene, 3,3′- Diamino-4,4′-dihydroxybiphenyl, 4,4′-diamino-3,3′-dihydroxybiphenyl, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) sulfone Bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) ether, bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) ether, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, bis (4-amino-3- Hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 1,5- Amino-2,4-dihydroxybenzene, 1,4-diamino-2,5-dihydroxybenzene, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane, bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) propane, dihydroxydiamino Residues such as benzene and residues having a structure as shown in the general formula (9) are exemplified, but the present invention is not limited thereto.
[0048]
Embedded image

[0049]
R above²⁷Or R²⁸Are used alone or in combination of two or more. At this time, R²⁷Among them, those containing hydroxyl groups are all R²⁷70 mol% or more of R²⁸Among them, those containing hydroxyl groups are all R²⁸It is preferable that it is 70 mol% or more. If the ratio of the compound containing a hydroxyl group is not more than the above range, the solubility in an alkali developer is remarkably lowered, so care must be taken.
[0050]
R in the general formula (5)²⁹Represents hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms. More preferably, it is a C1-C10 organic group. R²⁹When the number of carbons exceeds 20, it will not dissolve in the alkaline aqueous solution. From the stability of the resulting photosensitive resin solution, R²⁹Is preferably an organic group, but hydrogen is preferable from the viewpoint of solubility in an aqueous alkali solution. That is, R²⁹It is not preferred that all are hydrogen or all organic groups. This R²⁹By controlling the amounts of hydrogen and organic groups, the dissolution rate in the alkaline aqueous solution changes, and this adjustment makes it possible to obtain a photosensitive resin composition having an appropriate dissolution rate. Considering the suppression of copper migration, R²⁹Of these, 50 mol% or more is more preferably an organic group having 1 to 20 carbon atoms, and even more preferably 70 mol% or more. Moreover, it is most preferable that it is a C1-C4 organic group. t is 1 or 2, preferably 2.
[0051]
It is also possible to adjust the amount of the remaining carboxyl group by imidizing a part of the carboxyl group. As an imidization method, a known method may be used as long as imidization is possible. The imidation ratio at this time is preferably 1% or more and 50% or less. More preferably, it is 1% or more and 20% or less. If the imidization ratio exceeds 50%, the absorption of the polymer with respect to the actinic radiation used for exposure increases, and the sensitivity may be lowered, so care should be taken.
[0052]
The polymer having the structural unit represented by the general formula (5) as a main component is synthesized by a known method. That is, tetracarboxylic dianhydride and diamine are selectively combined, and these are combined with N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphorotriamide, etc. After reacting in a polar solvent containing γ-butyrolactone as a main component, a side chain carboxyl group may be imidized by heat treatment or an alkyl ester using an esterifying reagent, etc. Or after reacting a tetracarboxylic dianhydride with an alcohol compound and then synthesizing an acid chloride using thionyl chloride or the like, and then selectively combining with an appropriate diamine, or dicyclohexylcarbodiimide or the like Selectively combine with diamines using appropriate dehydrating agents. In polar solvents mainly composed of methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphorotriamide and the like, and in solvents mainly composed of γ-butyrolactone It is synthesized by a known method such as reaction.
[0053]
In the general formula (6), R³⁰Represents a divalent organic group having at least two carbon atoms. From the heat resistance of the polymer in the present invention, R³⁰Is preferably a divalent organic group containing an aromatic or aromatic heterocycle and having 6 to 30 carbon atoms. R³⁰As preferred specific examples of diphenyl ether-3,3′-dicarboxylic acid, diphenyl ether-3,4′-dicarboxylic acid, diphenyl ether-4,4′-dicarboxylic acid, isophthalic acid, benzophenone-3,3′-dicarboxylic acid, Benzophenone-3,4′-dicarboxylic acid, benzophenone-4,4′-dicarboxylic acid, diphenylsulfone-3,3′-dicarboxylic acid, diphenylsulfone-3,4′-dicarboxylic acid, diphenylsulfone-4,4′- Residues such as dicarboxylic acids can be mentioned, but are not limited thereto. R³⁰May be composed of one of these, or may be a copolymer composed of two or more.
[0054]
  In the general formula (6), R³¹Represents a tetravalent organic group having at least 2 carbon atoms. From the heat resistance of the polymer in the present invention, R³¹Is preferably a tetravalent organic group containing an aromatic or aromatic heterocyclic ring and having 6 to 30 carbon atoms. R³¹Preferable specific examples of are: 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-diamino-3,3′-dihydroxydiphenyl ether, 3,4′-diamino-4,3′-dihydroxy Diphenyl ether, diaminodihydroxypyrimidine, diaminodihydroxypyridine3, 3′-diamino-4,4′-dihydroxybiphenyl, 4,4′-diamino-3,3′-dihydroxybiphenyl, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-amino-3- Hydroxyphenyl) sulfone, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 1,5-diamino-2,4-dihydroxybenzene, 1, Residues such as 4-diamino-2,5-dihydroxybenzene can be mentioned, but are not limited thereto. R³¹May be composed of one of these, or may be a copolymer composed of two or more.
[0055]
The polybenzoxazole precursor represented by the general formula (6) is synthesized by a known method. That is, it can be obtained by a method such as condensation of dihydroxydiamine and halogenated dicarboxylic acid, or condensation of dihydroxydiamine and dicarboxylic acid in the presence of a dehydration condensing agent such as dicyclohexylcarbodiimide.
[0056]
  In the general formula (7), R³²Represents a tetravalent organic group having at least 2 carbon atoms. From the heat resistance of the polymer in the present invention, R³²Preferably contains an aromatic or aromatic heterocycle and is an organic group having 6 to 30 carbon atoms.
R³²As a preferred specific example of R, R in the general formula (4)²³Compounds listed as specific examples ofResidue ofHowever, it is not limited to these.
[0057]
  In the general formula (7), R³³Represents a trivalent organic group having at least two carbon atoms. From the heat resistance of the polymer in the present invention, R³³Is preferably a tri- or tetravalent organic group having 6 to 30 carbon atoms and containing an aromatic or aromatic heterocyclic ring. R³³As a preferred example ofAnd2,5-diaminobenzoic acid, 3,4-diaminobenzoic acid, 3,5-diaminobenzoic acid, 2,5-diaminoterephthalic acid, bis (4-amino-3-carboxyphenyl) methylene, 4,4'-diamino−Residues such as 3,3'-dicarboxybiphenyl, 4,4'-diamino-5,5'-dicarboxy-2,2'-dimethylbiphenylBeHowever, it is not limited to these. These may be used alone or in combination of two or more.
[0058]
These R³³Among them, the amount used of those having no carboxyl group in the side chain is the total R³³The amount is preferably 90 mol% or less. More preferably, it is 70 mol% or less. If it is in the range of 90 mol% or more, the solubility in an alkaline developer is lowered, so care must be taken.
[0059]
In the general formula (7), R³⁴And R³⁵Represents hydrogen, an alkali metal ion, an ammonium ion, or an organic group having 1 to 20 carbon atoms. The organic group having 1 to 20 carbon atoms is preferably an aliphatic organic group, and examples of the organic group to be contained include a hydrocarbon group, a hydroxyl group, a carbonyl group, a carboxyl group, a urethane group, a urea group, and an amide group. It is not limited to these. Specific examples include methyl, ethyl, isopropyl, butyl, t-butyl, ethyl methacrylate, ethyl acrylate, propyl methacrylate, propyl acrylate, ethyl methacrylamide, propyl methacrylamide. Groups, ethylacrylamide groups, propylacrylamide groups, and the like, but are not limited thereto. If a carbon number of 5 or more is used, the ester part is not detached during thermal curing, and dehydration ring closure does not proceed completely, so that a polyimide resin film having good characteristics may not be obtained. Preferably, they are a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, and a t-butyl group.
[0060]
In the general formula (7), R³⁶Represents hydrogen, an alkali metal ion, an ammonium ion, or an organic group having 1 to 20 carbon atoms. When considering solubility in an alkaline developer, R³⁶Is preferably hydrogen, an alkali metal ion or an ammonium ion, most preferably hydrogen.
[0061]
The polymer having the structural unit represented by the general formula (7) as a main component is synthesized by a known method. That is, R³⁴, R³⁵Is hydrogen, a tetracarboxylic dianhydride and a diamine are selectively combined, and these are combined with N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, hexa It is synthesized by a known method such as a reaction in a polar solvent containing methylphosphorotriamide as a main component or a solvent containing γ-butyrolactone as a main component.
[0062]
R³⁴, R³⁵Is an alkyl group, a tetracarboxylic dianhydride and an alcohol compound are reacted, and then an acid chloride is synthesized using thionyl chloride or the like and then selectively combined with a suitable diamine or dicyclohexyl. A suitable dehydrating agent such as carbodiimide is selectively combined with a diamine, and these are combined with N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphorotriamide, etc. It is synthesized by a known method, for example, by reacting in a polar solvent mainly containing γ-butyrolactone or a solvent mainly containing γ-butyrolactone.
[0063]
The polymers of the above general formulas (4) to (7) may be used singly, a copolymer comprising a combination of unit structures of the polymers of (4) to (7), or (4) to (7) It may be a polymer blend.
[0064]
It is also possible to copolymerize or blend the polymers of the general formulas (4) to (7) with other polymers. In that case, it is preferable that the ratio of the unit structures of the polymers of the general formulas (4) to (7) is 80% or more of all the unit structures.
[0065]
Furthermore, in order to improve the adhesive properties with the substrate, at least one of the ends of the polymers of the general formulas (4) to (7) is at least one organic group selected from a phenol group and a thiophenol group. It is preferable that it is a structure including. Specific examples of this organic group include, but are not limited to, the following structures.
[0066]
Embedded image

[0067]
Furthermore, it is more preferable that the polymers of the general formulas (4) to (7) are obtained by precipitating in a poor solvent for the polymer such as methanol or water after completion of the polymerization, and then washing and drying. . By re-precipitation, the by-product by the esterification agent, condensing agent and acid chloride used during polymer polymerization, and low molecular weight components of the polymer can be removed, greatly improving the mechanical properties of the composition after heat curing. There is an advantage of improving.
[0068]
In addition, m in the general formulas (1) and (4) to (7)₁~ M_FiveRepresents a range from 3 to 100,000. In the present invention, the value of m1 to m5 is calculated by measuring the weight average molecular weight of the polymer and dividing the value by the molecular weight per structural unit of the polymer. The weight average molecular weight can be determined by a general technique such as gel permeation chromatography (GPC).
[0069]
In the present invention, a compound represented by the following general formula (2) and / or a compound represented by the general formula (3) is an essential component.
[0070]
Embedded image

[0071]
  Ar¹, Ar²Represents an aromatic ring having at least 2 carbon atoms or an aromatic heterocyclic structure.R ⁵ , R ¹³ And R ²¹ Is hydrogen, R ⁶ , R ¹⁴ And R ²² Is an alkylcarbonyl group having 1 to 4 carbon atomsRepresents. R⁷, R¹⁵, R²⁰Represents an organic group having 1 to 6 carbon atoms, R⁸~ R¹², R¹⁶~ R¹⁹Represents a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group, and R⁸~ R¹²And R¹⁶~ R¹⁹At least one of them represents an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. a, d, f, and h are integers of 1 or more, and b, c, e, and g are integers of 0 or more. 1 ≦ a + b ≦ 4, 1 ≦ d + e ≦ 4, 1 ≦ g + h ≦ 4.
[0072]
Ar¹, Ar²Represents an aromatic ring having at least 2 carbon atoms or an aromatic heterocyclic structure. Specific examples include, but are not limited to, a phenyl group, a naphthalene group, a biphenyl group, a triazine group, and a pyridine group.
[0073]
  R ⁵ , R ¹³ And R ²¹ Is hydrogen, R ⁶ , R ¹⁴ And R ²² Is an alkylcarbonyl group having 1 to 4 carbon atomsRepresents. Carbon number1-4 alkylcarbonyl groupsAs a specific example ofACetylBasicAnd so on. If the number of carbon atoms is 6 or more, care must be taken because film shrinkage during curing increases. R⁷, R¹⁵, R²⁰Represents an organic group having 1 to 6 carbon atoms, R⁸~ R¹², R¹⁶~ R¹⁹Represents a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group. Further, one of the features of the present invention is R⁸~ R¹²And R¹⁶~ R¹⁹At least one of them has an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. Specific examples of the hydrocarbon group include, but are not limited to, a methyl group, an ethyl group, and a propyl group. Specific examples of the alkoxy group include, but are not limited to, a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, and an isobutoxy group. If the hydrocarbon group or alkoxy group has 7 or more carbon atoms, the film shrinkage at the time of curing will increase, so care must be taken. Preferable specific examples of this compound include, but are not limited to, the following structures.
[0074]
Embedded image

[0075]
Of these, the structure shown below is most preferred.
[0076]
Embedded image

[0077]
The compound represented by the general formula (2) and / or the general formula (3) is added in an amount of 0.001 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer. Preferably it is 0.005-20 weight part, More preferably, it is 0.01-15 weight part. If the amount is less than this amount, the effect of improving the adhesion is not observed. If the amount is more than this amount, the heat resistance of the composition may be deteriorated.
[0078]
Also, one of the features of the present invention relates to the addition of the above compound, and is that it is added to the composition after the polymerization of the polymer is completed. In U.S. Pat. No. 4,970,283, there is a description of a polyimide precursor in which an aminophenyltrialkoxysilane residue is introduced at the end of a polymer. As in this patent, when the above compound is added during polymer polymerization, Incorporated into the polymer main chain by a covalent bond, the adhesion effect may be reduced. When the polymer is reprecipitated, unreacted substances of the above compound are removed during the reprecipitation, resulting in a decrease in the adhesion effect, and problems such as gelation due to condensation of alkoxy groups.
[0079]
As a preferable addition method, it is preferable to add the reprecipitated polymer when the redissolved polymer is redissolved in the solvent or after it is redissolved.
[0080]
In order to impart negative photosensitivity to the polymer having the structural unit represented by the general formula (4), (5), or (7) as a main component, R^{twenty five}, R²⁶, R²⁹, R³⁴, R³⁵And R³⁶As the component, an ethyl methacrylate group, an ethyl acrylate group, a propyl methacrylate group, a propyl acrylate group, an ethyl methacrylamide group, a propyl methacrylamide group, an ethyl acrylamide group, a propyl acrylamide group, or the like is used. In the case of imparting negative photosensitivity, the polymer is particularly preferably a polymer mainly composed of the structural units represented by the general formulas (4) and (7).
[0081]
Furthermore, when a negative photosensitivity is imparted to a polymer having a structural unit represented by general formula (4), general formula (5), general formula (6), or general formula (7) as a main component, photo initiation It is also possible to use an agent or a photosensitizer, and a photoinitiator and a photosensitizer in combination.
[0082]
Suitable photoinitiators for the present invention include aromatic amines such as N-phenyldiethanolamine and N-phenylglycine, aromatic ketones such as Michler's ketone, and cyclic oxime compounds represented by 3-phenyl-5-isoxazolone. Chain oxime compounds represented by 1-phenylpropanedione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime, benzophenone, benzophenone derivatives such as methyl o-benzoylbenzoate, dibenzylketone, fluorenone, thioxanthone, 2-methylthioxanthone And thioxanthone derivatives such as 2-isopropylthioxanthone, but are not limited thereto.
[0083]
Sensitizers suitable for the present invention include aromatic monoazides such as azidoanthraquinone and azidobenzalacetophenone, aminocoumarins such as 7-diethylaminobenzoylcoumarin, 3,3′-carbonylbis (diethylaminocoumarin), benzanthrone, Aromatic ketones such as phenanthrenequinone can be preferably used as long as they are generally used in a photocurable resin, or other as a charge transfer agent for an electrophotographic photosensitive member.
[0084]
The photoinitiator or sensitizer is preferably added in an amount of 0.01 to 30% by weight, more preferably 0.1 to 20% by weight, based on the polymer in the present invention. If it is out of this range, the photosensitivity is lowered or the mechanical properties of the polymer are lowered. These photoinitiators and sensitizers can be used alone or in admixture of two or more.
[0085]
  In order to improve the photosensitive performance of the composition of the present invention, a photoreactive monomer can be appropriately used. Photoreactive monomers include 2-hydroxyethyl methacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate,Examples include, but are not limited to, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol dimethacrylate, methylene bismethacrylamide, and methylene bisacrylamide..The photoreactive monomer is preferably added in an amount of 1 to 30% by weight based on the polymer. If it is out of this range, the photosensitivity is lowered or the mechanical properties of the polymer are lowered. These photoreactive monomers can be used alone or in admixture of two or more.
[0086]
The polymer represented by the general formula (4), the general formula (5), the general formula (6), or the general formula (7) is desirably as transparent as possible to the actinic radiation to be exposed. Therefore, the absorbance at 365 nm of a pre-baked film produced using a polymer γ-butyrolactone solution (polymer concentration 40%) is preferably 0.1 or less per 1 μm. More preferably, it is 0.08 or less. If it exceeds 0.1, the sensitivity to exposure with actinic radiation of 365 nm decreases. The pre-baked film referred to here is a thickness of 3 to 4 minutes after the solution was applied to a Pyrex (registered trademark) glass substrate and baked on a hot plate at 120 ° C. (SKW-636 manufactured by Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd.). It is a 10 micron film.
[0087]
The polymer having the structural unit represented by the general formula (1) as a main component can impart positive photosensitivity by adding a photoacid generator. In particular, it is preferably used in a polymer having a structural unit represented by general formula (5), general formula (6), or general formula (7) as a main component, and represented by general formula (5) or general formula (6). It is most preferably used in a polymer having a structural unit as a main component.
[0088]
Examples of the photoacid generator used in the present invention include diazonium salt, diazoquinonesulfonic acid amide, diazoquinonesulfonic acid ester, diazoquinonesulfonic acid salt, nitrobenzyl ester, onium salt, halide, halogenated isocyanate, halogenated triazine, Examples include bisarylsulfonyldiazomethane, disulfone, and the like compounds that decompose upon irradiation with light to generate an acid. In particular, an o-quinonediazide compound is desirable because it has an effect of suppressing water solubility in an unexposed area. Such compounds include 1,2-benzoquinone-2-azido-4-sulfonic acid ester or sulfonic acid amide, 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonic acid ester or sulfonic acid amide, 1,2 -Naphthoquinone-2-diazide-4-sulfonic acid ester or sulfonic acid amide. These include, for example, 1,2-benzoquinone-2-azido-4-sulfonyl chloride, 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonyl chloride, 1,2-naphthoquinone-2-diazide-4-sulfonyl chloride, and the like. The o-quinonediazide sulfonyl chloride and polyhydroxy compound or polyamino compound can be obtained by condensation reaction in the presence of a dehydrochlorination catalyst.
[0089]
Examples of polyhydroxy compounds include hydroquinone, resorcinol, pyrogallol, bisphenol A, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2 , 3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone, tris (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, 1- [1- (4-hydroxyphenyl) isopropyl] -4- [1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethyl] benzene, 4-phenylmethyl-1,2,3-benzenetriol, 4-ethyl- 1,3-benzenediol, 4-phenylmethyl-1,3-benze Diol, 4- (1-methyl-1-phenylethyl) -1,3-benzenediol, (2,4-dihydroxyphenyl) phenylmethanone, 4-diphenylmethyl-1,2,3-benzenetriol, 2, 4 ′, 4 ″ -trihydroxytriphenylmethane, 2,6-bis [(2-hydroxy-5-methylphenyl) methyl] -4-methylphenol, 4,4 ′-[1- [4- [1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, 4,6-bis [(4-hydroxyphenyl) methyl] -1, 3-benzenediol, 4,4 ′, 4 ″, 4 ′ ″-(1,2-ethanediylidene) tetrakisphenol, 2,6-bis [(4-hydroxyphenyl Methyl] -4-methylphenol, 4,4 ′-[4- (4-hydroxyphenyl) cyclohexylidene] bisphenol, 2,4-bis [(4-hydroxyphenyl) methyl] -6-cyclohexylphenol, 2,2'-methylenebis [6-[(2 / 4-hydroxyphenyl) methyl] -4-methylphenol], 2,2'-biphenol, 4,4'-cyclohexylidenebisphenol 4,4'-cyclopent Redenebisphenol 2,2′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4 ′-[1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)] bis [benzene-1,2-diol], 5, 5 ′-[1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)] bis [benzene-1,2,3-trio ] 4- [1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] -1,3-benzenediol, 4- [1- (4-hydroxyphenyl) cyclohexyl] -1,2-benzenediol, 4- [ 1- (4-hydroxyphenyl) cyclohexyl] -1,3-benzenediol, 4-[(4-hydroxyphenyl) cyclohexylidene] -1,2,3-benzenetriol methyl gallate, ethyl gallate, etc. However, it is not limited to these.
[0090]
Examples of polyamino compounds include 1,4-phenylenediamine, 1,3-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, and 4,4′-diamino. Examples thereof include, but are not limited to, diphenyl sulfide.
[0091]
Examples of the polyhydroxypolyamino compound include, but are not limited to, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 3,3′-dihydroxybenzidine and the like.
[0092]
Specific examples of the photoacid generator used in the present invention include methyl 3,4,5-trihydroxybenzoate, 4,4 ′-[1- [4- [1- (4-hydroxyphenyl) -1 -Methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol, 4,4 ', 4 "-ethylidenetrisphenol, 4,6-bis [(4-hydroxyphenyl) methyl] -1,3-benzenediol, 4,4,4' , 4′-tetrakis [(1-methylethylidene) bis (1,4-cyclohexylidene)] phenol, 4,4 ′-[4- (4-hydroxyphenyl) cyclohexylidene] bisphenol, and at least An o-quinonediazide compound in which one hydroxyl group is 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonyl group or 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl group is exemplified. But it is not limited to.
[0093]
The o-quinonediazide compound is blended in an amount of preferably 5 to 100 parts by weight, more preferably 5 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer represented by the general formula (1). If the blending amount is less than 5 parts by weight, sufficient sensitivity cannot be obtained, and if it exceeds 100 parts by weight, it is difficult to form a pattern by light irradiation and subsequent development, and the heat resistance of the resin composition may be lowered. There is. Therefore, it is preferable that the amount of o-quinonediazide compound added is the minimum necessary.
[0094]
In addition to the o-quinonediazide compound, a photoacid generator such as an onium salt can be used in combination.
[0095]
As the solubility regulator in the present invention, any compound can be preferably used as long as it is a compound generally used as a solubility regulator in a positive resist, such as a polyhydroxy compound, a sulfonamide compound, and a urea compound. In particular, a polyhydroxy compound which is a raw material for synthesizing a quinonediazide compound is preferably used. Specifically, methyl 3,4,5-trihydroxybenzoate, 4,4 ′-[1- [4- [1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol, 4 , 4 ', 4 "-ethylidenetrisphenol, 4,6-bis [(4-hydroxyphenyl) methyl] -1,3-benzenediol, 4,4,4', 4'-tetrakis [(1-methylethylidene ) Bis (1,4-cyclohexylidene)] phenol, but is not limited thereto.
[0096]
The dissolution regulator is preferably blended in the range of 1 to 100 parts by weight, more preferably 5 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer represented by the general formula (1). If the amount is less than 1 part by weight, a sufficient effect cannot be obtained, and if it exceeds 100 parts by weight, the heat resistance of the resin composition may be lowered. Therefore, it is preferable that the dissolution regulator is the minimum necessary.
[0097]
Solvents used in the present invention include polar aprotic solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran, dioxane Solvents such as ethers such as propylene glycol monomethyl ether, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and diisobutyl ketone, esters such as ethyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate and ethyl lactate, and aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene Can be used alone or in combination.
[0098]
In order to further improve the adhesion to silicon, silicon nitride, silicon oxide, and a phosphorus silicate glass substrate, a general silane coupling agent, titanium chelating agent, or the like can be used in combination. It is preferable to add 0.001 to 10 parts by weight of a silane coupling agent such as methylmethacryloxydimethoxysilane or 3-aminopropyltrimethoxysilane, a titanium chelating agent, or an aluminum chelating agent.
[0099]
  Further, as a method for improving the adhesion with the silicon substrate, R in general formulas (4) to (7) is used.²⁴, R²⁸, R³¹, R³³Of these, it is also preferable to copolymerize 1 to 10 mol% with a residue of a diamine compound having a siloxane bond. Specific examples of the diamine compound having a siloxane bond include, but are not limited to, bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane..
  Further, the adhesiveness can be further improved by pre-processing the silicon-based substrate. A solution prepared by dissolving 0.5 to 20 parts by weight of the above-described coupling agent in a solvent such as isopropanol, ethanol, methanol, water, tetrahydrofuran, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, ethyl lactate, diethyl adipate Is subjected to surface treatment by spin coating, dipping, spray coating, steam treatment or the like. In some cases, the reaction between the substrate and the coupling agent is allowed to proceed by applying a temperature from 50 ° C. to 300 ° C.
[0100]
Examples of the material of the substrate in the present invention include metal, glass, semiconductor, metal oxide insulating film, silicon nitride, and the like.
[0101]
In addition, surfactants, esters such as ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether acetate, alcohols such as ethanol, cyclohexanone, methyl isobutyl ketone and the like are used for the purpose of improving the paintability between the composition of the present invention and the substrate as necessary. May be mixed with ethers such as ketones, tetrahydrofuran and dioxane. In addition, inorganic particles such as silicon dioxide and titanium dioxide, polyimide powder, or the like can be added.
[0102]
Next, a method for forming a pattern using the heat resistant resin precursor composition of the present invention will be described.
[0103]
The heat resistant resin precursor composition of the present invention is applied onto a substrate. As the substrate, a wafer made of silicon, ceramics, gallium arsenide, or the like is used, but is not limited thereto. Examples of the application method include spin coating using a spinner, spray coating, and roll coating. The coating film thickness varies depending on the coating method, the solid content concentration of the composition, the viscosity, and the like, but is usually applied so that the film thickness after drying is 0.1 to 150 μm.
[0104]
Next, the substrate coated with the heat resistant resin precursor composition is dried to obtain a heat resistant resin precursor composition film. Drying is preferably performed using an oven, a hot plate, infrared rays, or the like at a temperature of 50 ° C. to 150 ° C. for 1 minute to several hours. If necessary, drying can be performed in two or more stages, such as 2 minutes at 80 ° C. and 2 minutes at 120 ° C.
[0105]
  Next, the film is exposed to actinic radiation through a mask having a desired pattern. As the actinic radiation used for exposure, there are ultraviolet rays, visible rays, electron beams, X-rays and the like. In the present invention, it is preferable to use i-ray (365 nm), h-ray (405 nm), and g-ray (436 nm) of a mercury lamp. . When photosensitivity is not given to the heat resistant resin precursor composition, the heat resistant resin precursorleatherOne more layer of photoresist on the filmleatherIt is necessary to form a film. For this photoresist, a general novolak resist such as OFPR-800 (manufactured by Tokyo Ohka Co., Ltd.) is preferably used. Photo resistleatherFilm formation is a heat-resistant resin precursorleatherThe method is the same as that for forming the film.
[0106]
If the resolution of the pattern at the time of development is improved or the allowable range of development conditions is increased, a baking process may be incorporated before development. As this temperature, the range of 50-180 degreeC is preferable, and the range of 60-150 degreeC is especially more preferable. The time is preferably 10 seconds to several hours. Beyond this range, care must be taken because the reaction may not proceed or the entire region may not dissolve.
[0107]
In order to form the pattern of the heat resistant resin precursor composition, development processing is performed. When the heat-resistant resin composition is negative photosensitive, a relief pattern can be obtained by removing an unexposed portion with a developer, and when positive photosensitive, removing an exposed portion with a developer.
[0108]
The developer can be selected according to the structure of the polymer, but ammonia, tetramethylammonium aqueous solution, diethanolamine, diethylaminoethanol, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, triethylamine, diethylamine An aqueous solution of an alkaline compound such as methylamine, dimethylamine, dimethylaminoethyl acetate, dimethylaminoethanol, dimethylaminoethyl methacrylate, cyclohexylamine, ethylenediamine, and hexamethylenediamine can be preferably used.
[0109]
Further, N-methyl-2-pyrrolidone, N-acetyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphortriamide, which are solvents of the present composition, are used as a developer. Etc. alone or in methanol, ethanol, isopropyl alcohol, water, methyl carbitol, ethyl carbitol, toluene, xylene, ethyl lactate, ethyl pyruvate, propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl-3-methoxypropionate, ethyl-3 A liquid mixture obtained by combining a poor solvent of the composition such as ethoxypropionate, 2-heptanone, cyclopentanone, cyclohexanone, ethyl acetate, or a combination of several kinds thereof can be preferably used.
[0110]
The development can be performed by a method such as irradiating the developer on the coating film as it is or in the form of a mist, immersing in the developer, or applying ultrasonic waves while immersing.
[0111]
Then, it is preferable to wash the relief pattern formed by development with a rinse solution. As the rinse solution, water can be preferably used when an alkaline aqueous solution is used as the developer. At this time, an rinsing treatment may be performed by adding an ester such as ethanol, isopropyl alcohol or propylene glycol monomethyl ether acetate, an acid such as carbon dioxide, hydrochloric acid or acetic acid to water.
[0112]
When rinsing with an organic solvent, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, ethyl lactate, ethyl pyruvate, propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl-3-methoxypropionate, ethyl-3-ethoxy, which are miscible with the developer Propionate, 2-heptanone, ethyl acetate and the like are preferably used.
[0113]
  When photosensitivity is not given to the heat resistant resin precursor, the heat resistant resin precursor is developed after development.leatherPhotoresist formed on the filmleatherThe film must be removed. This removal is often performed by dry etching or wet etching with a stripping solvent. As the peeling solvent, organic solvents such as acetone, butyl acetate, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl-3-methoxypropionate, ethyl-3-ethoxypropionate, 2-heptanone, ethyl acetate, An aqueous solution of sodium hydroxide or potassium hydroxide is used, but not limited thereto.
[0114]
In order to convert the heat resistant resin precursor into a heat resistant resin, a temperature of 200 ° C. to 500 ° C. is applied. This heat treatment is carried out for 5 minutes to 5 hours by selecting the temperature and raising the temperature stepwise, or selecting a certain temperature range and continuously raising the temperature. As an example, heat treatment is performed at 130 ° C., 200 ° C., and 350 ° C. for 30 minutes each. Alternatively, a method such as linearly raising the temperature from room temperature to 400 ° C. over 2 hours may be mentioned.
[0115]
Thus, the photosensitive heat-resistant resin precursor composition in the present invention is preferably used for a semiconductor device as a surface protective film (passivation film, buffer coat film, α-ray shielding film), an interlayer insulating film, or the like.
[0116]
【Example】
Hereinafter, in order to describe the present invention in detail, examples will be described.
[0117]
Synthesis example 1
Under a dry nitrogen stream, 19.0 g (0.095 mol) of 4,4′-diaminodiphenyl ether and 1.2 g of 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane were added to a 1 l four-necked flask. 005 mol) was dissolved in 100 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). To this, 30.1 g (0.097 mol) of 3,3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride was added and reacted at room temperature for 6 hours to obtain a polyamic acid. This solution was heated to 40 ° C., 23.8 g (0.20 mol) of dimethylformamide dimethylacetal was added, and the mixture was stirred for 2 hours, and then cooled to room temperature. After the temperature was lowered, 60 g (1 mol) of acetic acid was added and stirred for 1 hour, and then poured into pure water for reprecipitation, and the precipitate was separated by filtration. The precipitate separated by filtration was dried at 70 ° C. for 120 hours to obtain the desired polymer. 30 g of this polymer was dissolved in 100 g of γ-butyrolactone (GBL) to obtain a heat resistant resin precursor varnish A.
[0118]
Synthesis example 2
Under a dry air stream, 15.5 g (0.05 mol) of diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride was dispersed in 100 g of γ-butyrolactone (GBL) in a 500 ml four-necked flask. To this, 13 g (0.1 mol) of 2-hydroxyethyl methacrylate and 7 g of pyridine were added and reacted at 60 ° C. for 2 hours and then at room temperature for 24 hours. This solution was ice-cooled, and a solution obtained by dissolving 21 g (0.1 mol) of dicyclohexylcarbodiimide in 25 g of γ-butyrolactone was added dropwise over 15 minutes. Further, a solution in which 10 g (0.05 mol) of 4,4′-diaminodiphenyl ether was dispersed in 25 g of γ-butyrolactone was added dropwise over 10 minutes. This solution was reacted for 3 hours under ice-cooling, and then reacted at 50 ° C. for 1 hour. After completion of the reaction, the precipitated urea compound was removed by filtration. The filtrate was poured into 3 liters of water to form a polyamic acid ester precipitate. This precipitate was collected, washed with water and methanol, and then dried in a vacuum dryer at 50 ° C. for 24 hours. 15 g of this polyamic acid ester powder, 0.75 g of mercaptobenzimidazole, 1 g of trimethylolpropane triacrylate, 2 g of ethylene glycol dimethacrylate, 0.5 g of pt-butylcatechol, 0.5 g of Michler's ketone, 3-methacryloxypropyldimethoxy 0.5 g of silane and 0.5 g of 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (o-benzoyl) oxime were added to obtain a heat-resistant resin precursor varnish B imparted with negative photosensitivity. .
[0119]
Synthesis example 3
Under a dry air stream, 15.5 g (0.05 mol) of diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride was dispersed in 100 g of γ-butyrolactone (GBL) in a 500 ml four-necked flask. To this, 13 g (0.1 mol) of 2-hydroxyethyl methacrylate and 7 g of pyridine were added and reacted at 60 ° C. for 2 hours and then at room temperature for 24 hours. This solution was ice-cooled, and a solution obtained by dissolving 21 g (0.1 mol) of dicyclohexylcarbodiimide in 25 g of γ-butyrolactone was added dropwise over 15 minutes. Further, a solution in which 3.8 g (0.025 mol) of 3,5-diaminobenzoic acid and 5 g (0.025 mol) of 4,4′-diaminodiphenyl ether were dispersed in 25 g of γ-butyrolactone was added dropwise over 10 minutes. . This solution was reacted for 3 hours under ice-cooling, and then reacted at 50 ° C. for 1 hour. After completion of the reaction, the precipitated urea compound was removed by filtration. The filtrate was poured into 3 liters of water to form a polyamic acid ester precipitate. This precipitate was collected, washed with water and methanol, and then dried in a vacuum dryer at 50 ° C. for 24 hours. 15 g of this polyamic acid ester powder, 0.75 g of mercaptobenzimidazole, 1 g of trimethylolpropane triacrylate, 2 g of ethylene glycol dimethacrylate, 0.5 g of pt-butylcatechol, 0.5 g of Michler's ketone, 3-methacryloxypropyldimethoxy 0.5 g of silane and 0.5 g of 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (o-benzoyl) oxime were added to obtain varnish C as a heat-resistant resin precursor imparted with negative photosensitivity. .
[0120]
Synthesis Example 4 Synthesis of hydroxyl group-containing acid anhydride
In a dry nitrogen stream, 18.3 g (0.05 mol) of 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane (BAHF) and 34.2 g (0.3 mol) of allyl glycidyl ether were acetic acid. It was dissolved in 100 g of ethyl and cooled to -15 ° C. Thereto was added dropwise 22.1 g (0.11 mol) of trimellitic anhydride chloride dissolved in 50 g of ethyl acetate so that the temperature of the reaction solution did not exceed 0 ° C. After completion of dropping, the reaction was carried out at 0 ° C. for 4 hours.
[0121]
This solution was concentrated with a rotary evaporator and charged into 1 liter of toluene to obtain an acid anhydride. This is shown below. The material obtained did not have a clear melting point up to 350 ° C.
[0122]
Embedded image

[0123]
Synthesis Example 5 Synthesis of hydroxyl group-containing diamine compound
18.3 g (0.05 mol) of BAHF was dissolved in 100 ml of acetone and 17.4 g (0.3 mol) of propylene oxide, and cooled to -15 ° C. A solution prepared by dissolving 20.4 g (0.11 mol) of 3-nitrobenzoyl chloride in 100 ml of acetone was added dropwise thereto. After completion of dropping, the mixture was reacted at −15 ° C. for 4 hours and then returned to room temperature. The solution was concentrated on a rotary evaporator, and the resulting solid was recrystallized with a solution of tetrahydrofuran and ethanol.
[0124]
The solid collected by recrystallization was dissolved in 100 ml of ethanol and 300 ml of tetrahydrofuran, 2 g of 5% palladium-carbon was added, and the mixture was vigorously stirred. Hydrogen was introduced here with a balloon and the reduction reaction was carried out at room temperature. After about 4 hours, the reaction was terminated by confirming that the balloons did not squeeze any more. After completion of the reaction, the palladium compound as a catalyst was removed by filtration and concentrated by a rotary evaporator to obtain a diamine compound. This is shown below. The obtained solid was used for the reaction as it was.
[0125]
Embedded image

[0126]
Synthesis Example 6
Under a dry nitrogen stream, 36.6 g (0.1 mol) of BAHF was dissolved in 100 ml of N, N-dimethylacetamide and cooled to −5 ° C. To this was added 26.4 g (0.3 mol) of glycidyl methyl ether, and 29.5 g (0.1 mol) of diphenyl ether dicarboxylic acid chloride was dissolved in 50 g of acetone. The temperature of the reaction solution exceeded 0 ° C. It was dripped so that there was no. After completion of the dropwise addition, the temperature of the solution was raised to 10 ° C. and stirring was continued for 1 hour, and then stirring was continued at 20 ° C. for 6 hours. After completion of the stirring, the solution was poured into 10 l of water to obtain a polyhydroxyamide precipitate. This precipitate was collected by filtration and then dried for 20 hours in a vacuum dryer at 60 ° C. 1,2-naphthoquinone-2-diazide per 10 g of this dried polyhydroxyamide (polybenzoxazole precursor) solid and 1 mol of 4,4 ', 4 "-ethylidenetrisphenol as orthonaphthoquinone diazide sulfonate ester Heat resistance to which positive photosensitivity was imparted by dissolving 2 g of ester obtained by reacting 2.3 mol of -5-sulfonyl chloride, 1.4 g of 4,4 ', 4 "-ethylidenetrisphenol in 20 g of GBL The resin precursor varnish D was obtained.
[0127]
Synthesis example 7
18.3 g (0.05 mol) of BAHF was dissolved in 150 ml of ethanol and cooled to 5 ° C. To this, 11.2 g (0.1 mol) of potassium-t-butoxide was gradually added. Further, 21.8 g (0.1 mol) of dicarbonate-t-butyl was gradually added and stirring was continued for 2 hours to obtain a diamine compound in which the hydroxyl group of BAHF was protected with a t-butoxycarbonyl group. This solution was poured into 1 l of water to obtain a precipitate. This precipitate was collected by filtration and dried in a vacuum dryer at 30 ° C. for 20 hours.
[0128]
Under a dry nitrogen stream, 27.5 g (0.075 mol) of BAHF and 13.4 g (0.25 mol) of a diamine obtained by protecting the hydroxyl group of BAHF synthesized with a t-butoxycarbonyl group in 150 ml of N, N-dimethylacetamide And cooled to -5 ° C. A solution in which 52.8 g (0.6 mol) of glycidyl methyl ether was added and 20.3 g (0.1 mol) of isophthalic acid dichloride was dissolved in 100 g of acetone, the temperature of the reaction solution did not exceed 0 ° C. Was dropped. After completion of the dropwise addition, the temperature of the solution was raised to 10 ° C. and stirring was continued for 1 hour, and then stirred at 20 ° C. for 6 hours. After completion of the stirring, the solution was poured into 10 l of water to obtain a polyhydroxyamide precipitate. This precipitate was collected by filtration and then dried for 20 hours in a vacuum dryer at 60 ° C. 10 g of this dried polyhydroxyamide acid (polybenzoxazole precursor) solid and 1 g of NAI-105 (manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.) as a photoacid generator are dissolved in 20 g of GBL, and positive photosensitivity is imparted. Varnish E was obtained as a heat resistant resin precursor.
[0129]
  Synthesis Example 8
  Under a dry nitrogen stream, 20.0 g (0.1 mol) of 4,4'-diaminodiphenyl ether was dissolved in 350 g of GBL in a 1 l four-necked flask. Here is a synthesis example471.4 g (0.1 mol) of the acid anhydride synthesized in step 1 was added together with 40 g of GBL, and reacted at 20 ° C. for 1 hour, and then reacted at 40 ° C. for 2 hours. Further, 23.8 g (0.2 mol) of N, N-dimethylformamide dimethylacetal was added, stirred at 40 ° C. for 2 hours, and cooled to room temperature. Thereafter, 60 g (1 mol) of acetic acid was added and stirred at room temperature for 1 hour. This was poured into 10 L of water, and the precipitate was filtered off and dried at 70 ° C. for 120 hours to obtain the desired polymer. 35 g of the obtained polymer was dissolved in 65 g of GBL, and 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonyl chloride was added to 1 mol of 4,4 ′, 4 ″ -ethylidene trisphenol as orthonaphthoquinone diazide sulfonate. Varnish F of a heat-resistant resin precursor to which positive photosensitivity was imparted by adding 7 g of ester obtained by reacting 2.3 mol and 4.8 g of 4,4 ′, 4 ″ -ethylidenetrisphenol was obtained. It was.
[0130]
  Synthesis Example 9
  Example of synthesis in a 1 l four-necked flask under a dry nitrogen stream524.2 g (0.04 mol) of the diamine compound synthesized in (1) was dissolved in 100 g of NMP, and 12.4 g (0.04 mol) of 3,3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride was added to add 40 Stir at 0 ° C. for 3 hours. Further, 11.7 g (0.08 mol) of N, N-dimethylformamide diethyl acetal was added, stirred at 40 ° C. for 2 hours, and cooled to room temperature. Thereafter, 24 g (0.4 mol) of acetic acid was added and stirred at room temperature for 1 hour. This was poured into 5 L of water, the precipitate was filtered off, and dried at 70 ° C. for 120 hours to obtain the desired polymer. 17.5 g of the obtained polymer was dissolved in 32.5 g of GBL, and 1,2-naphthoquinone-2-diazide was used as orthonaphthoquinone diazide sulfonic acid ester with respect to 1 mol of 4,4 ′, 4 ″ -ethylidene trisphenol. Heat resistant resin imparted with positive photosensitivity by mixing 3.5 g of ester obtained by reacting 2.3 mol of -5-sulfonyl chloride and 2.4 g of 4,4 ', 4 "-ethylidenetrisphenol The precursor varnish G was obtained.
[0131]
Synthesis Example 10
Under a dry nitrogen stream, 24.8 g of 3,3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride and 59.3 g of n-butyl alcohol were placed in a 500 ml four-necked flask and reacted at 95 ° C. for 5 hours. It was. Excess n-butyl alcohol was distilled off under reduced pressure to obtain 3,3 ', 4,4'-diphenyl ether tetracarboxylic acid di-n-butyl ester. Subsequently, 95.2 g of thionyl chloride and 70.0 g of toluene were placed in a 300 ml four-necked flask under a dry nitrogen stream and reacted at 40 ° C. for 3 hours. Excess thionyl chloride was removed azeotropically with toluene by reduced pressure. 186 g of NMP was added to obtain a solution of 3,3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic acid di n-butyl ester dichloride.
[0132]
Next, 95.0 g of NMP, 8.5 g of 3,5-diaminobenzoic acid, and 4.8 g of 4,4′-diaminodiphenyl ether were placed in a 500 ml four-necked flask under a dry nitrogen stream and dissolved by stirring. Thereafter, 12.7 g of pyridine was added, and while keeping the temperature at 0 to 5 ° C., a solution of 3,3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic acid di-n-butyl ester dichloride was added dropwise over 1 hour, Stirring was continued for 1 hour. The obtained solution was poured into 5 l of water, and the precipitate was collected and washed, and then dried under reduced pressure to obtain polyamic acid n-butyl ester.
[0133]
Polyamide acid n-butyl ester 30.0 g, 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonyl chloride 2.3 per mol of 4,4 ', 4 "-ethylidene trisphenol as orthonaphthoquinone diazide sulfonate ester 6 g of the ester obtained by reacting mol and 2.0 g of (p-nitrobenzyl) -9,10-diethoxyanthracene-2-sulfonate were dissolved by stirring in 45.0 g of NMP, and positive photosensitivity was imparted. A heat resistant resin precursor varnish H was obtained.
[0134]
Synthesis Example 11
Instead of 19.0 g (0.095 mol) of 4,4′-diaminodiphenyl ether, 16.0 g (0.08 mol) of 4,4′-diaminodiphenyl ether and 2.2 g (0.02 mol) of 3-aminophenol A heat resistant resin precursor varnish I was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that was added.
[0135]
Synthesis Example 12
Instead of 20.0 g (0.1 mol) of 4,4′-diaminodiphenyl ether, 16.0 g (0.08 mol) of 4,4′-diaminodiphenyl ether and 2.2 g (0.02 mol) of 3-aminophenol In the same manner as in Synthesis Example 8, except for adding varnish J, a heat-resistant resin precursor to which positive photosensitivity was imparted was obtained.
[0136]
  Synthesis Example 13
  Synthesis example5Instead of 24.2 g (0.04 mol) of the diamine compound synthesized in step 1, synthesis example519.3 g (0.032 mol) of the diamine compound synthesized in 1), 0.5 g (0.002 mol) of bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane, and 2.2 g (0.02 mol) of 3-aminophenol A heat-resistant resin precursor varnish K to which positive photosensitivity was imparted was obtained in the same manner as in Synthesis Example 9 except that was added.
[0137]
Synthesis Example 14
In a 1 l four-necked flask under a dry nitrogen stream, 19.0 g (0.095 mol) of 4,4′-diaminodiphenyl ether and 2.13 g (0.01 mol) of m-aminophenyltrimethoxysilane were added to N-methyl- It was dissolved in 100 g of 2-pyrrolidone (NMP). To this, 10.8 g (0.05 mol) of pyromellitic anhydride and 15.0 g (0.047 mol) of 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride were added, and 6 hours at room temperature. Reaction was performed to obtain varnish L as a heat resistant resin precursor.
[0138]
Synthesis Example 15 Synthesis of AcAPMS and WAcAPMS (adhesion improving material)
Into a 300 ml flask is placed 500 g of hexane, and 21.33 g of aminophenyltrimethoxysilane (3-aminophenyltrimethoxysilane and 4-aminophenyltrimethoxysilane are mixed at a weight ratio of 6: 4). 0.1 mol) was added. Then, 10.21 g (0.1 mol) of acetic anhydride was slowly added dropwise and reacted at room temperature for 3 hours. The precipitate was filtered off and dried to obtain the desired acetyl compound, which was hereinafter referred to as AcAPMS.
[0139]
  Synthesis Example 15 Synthesis of AcAPMS and WAcAPMS (adhesion improving material)
  Into a 300 ml flask is placed 500 g of hexane, and 21.33 g of aminophenyltrimethoxysilane (3-aminophenyltrimethoxysilane and 4-aminophenyltrimethoxysilane are mixed at a weight ratio of 6: 4). 0.1 mol) was added. Then, 10.21 g (0.1 mol) of acetic anhydride was slowly added dropwise and reacted at room temperature for 3 hours. The precipitate was filtered off and dried to obtain the desired acetyl compound..This was hereinafter referred to as AcAPMS.
[0140]
Embedded image

[0141]
  Example 14, Reference Examples 1-25And Comparative Examples 1-19
  Hereinafter, Examples 1 to4, Reference Examples 1-25, The compounds represented by the general formulas (2) and (3) were added in an amount of 0.1 to 3% by weight based on the polymer weight of the varnishes A to K. In Comparative Examples 1 to 9, the compound was not added. The following evaluation was performed about these.
[0142]
The cured film was cut into 10 rows and 10 columns in a grid pattern at intervals of 2 mm, subjected to a pressure cooker test (PCT) treatment for 100 hours, and then subjected to a peeling test using cello tape (registered trademark). In the peeling test, the number of peeling was less than 10 as good and 10 or more as bad. The PCT treatment was performed under a saturation condition of 121 ° C. and 2 atm.
(2) Pattern processing performance evaluation
Varnish was spin-coated on a silicon wafer and then baked at the following two levels. The baking was processed with a hot plate (the apparatus was SKW-636 manufactured by Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd.), and a pre-baked film having a thickness of 8 μm was finally produced.
[0143]
(2-a) Baking condition 1
80 ° C x 3 minutes + 100 ° C x 3 minutes
(2-b) Baking condition 2
120 ° C x 3 minutes
About this film, 700 mJ / cm using an i-line stepper (DSW-8000 manufactured by GCA).²The exposure amount was as follows. After exposure, only Example 9 was baked at 100 ° C. for 2 minutes, and the subsequent Examples and Comparative Examples were developed under the following two levels without baking.
[0144]
(1-c) Development condition 1
Development was performed with a developing solution of cyclohexanone / methanol = 49/1 (weight ratio), followed by rinsing with propylene glycol monomethyl ether acetate and drying.
[0145]
(1-d) Development condition 2
Development was performed with an aqueous tetramethylammonium hydroxide solution having a concentration of 2.38%, followed by rinsing with pure water and drying.
[0146]
After drying, the following two levels of pattern evaluation were performed.
[0147]
(1-e) Pattern dimensions
It is good if the pattern of 100 μm × 100 μm is observed and the pattern is not reversely tapered and the size is in the range of 80 to 120 μm. Those having a reverse taper or having a dimension outside the above range are defective.
[0148]
(1-f) Film thickness retention after development
Film thickness after development / film thickness before development = 0.6 or more, good, and less than 0.6, poor.
[0149]
The results are shown in Tables 1 and 2.
[0150]
[Table 1]

[0151]
[Table 2]

[0152]
From the results of Tables 1 and 2, the addition of the compound in the present invention shows a significant improvement in the adhesion between the film and the substrate after high-temperature heat treatment at 350 ° C. or higher, or after heat treatment in a high oxygen concentration environment. It was.
[0153]
Comparative Example 20
A polymer was prepared in the same manner as in Synthesis Example 14 except that the polymer was poured into pure water and reprecipitated after polymerization, the precipitate was filtered off, and the filtered precipitate was dried at 70 ° C. for 120 hours. When 30 g of this polymer was dissolved in 100 g of NMP, a gel-like suspended matter was observed and was not completely dissolved.
[0154]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a heat-resistant resin precursor composition having improved adhesion strength between a film and a substrate after heat treatment at 350 ° C. or higher or after heat treatment in an environment having a high oxygen concentration. it can.

Claims (5)

a) a polymer mainly composed of a structural unit represented by the following general formula (1):

(R ¹ and R ² are divalent to octavalent organic groups having at least 2 carbon atoms, R ³ and R ⁴ are hydrogen, alkali metal ions, ammonium ions, or organic groups having 1 to 20 carbon atoms. R ³ and R ⁴ may be the same or different, m ₁ ranges from 3 to 100,000, n and o are integers from 0 to 2, p and q are integers from 0 to 4 And n + q> 0.)
b) A heat-resistant resin precursor composition comprising a compound represented by the following general formula (2) and / or a compound represented by the general formula (3).

(Ar ¹ and Ar ² represent an aromatic ring having at least 2 carbon atoms or an aromatic heterocyclic structure. R ⁵ , R ¹³ and R ²¹ are hydrogen, and R ⁶ , R ¹⁴ and R ²² are carbon. Represents an alkylcarbonyl group having 1 to 4. R ⁷ , R ¹⁵ and R ²⁰ represent an organic group having 1 to 6 carbon atoms, and R ^{8 to} R ¹² and R ^{16 to} R ¹⁹ represent carbonized carbon atoms having 1 to 6 carbon atoms. Represents a hydrogen group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group, and at least one of R ^{8 to} R ¹² and R ^{16 to} R ¹⁹ represents an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms; d, f, and h are integers greater than or equal to 1, and b, c, e, and g are integers greater than or equal to 0. 1 <= a + b <= 4, 1 <= d + e <= 4, 1 <= g + h <= 4.) The heat-resistant resin precursor composition according to claim 1, comprising a photoacid generator and / or a dissolution regulator. The heat-resistant resin precursor composition according to claim 2, wherein the photoacid generator is an o-quinonediazide compound. 2. The heat resistant resin precursor composition according to claim 1, wherein at least one of both ends of the polymer has a structure containing at least one organic group selected from a phenol group and a thiophenol group. The heat-resistant resin precursor composition according to claim 1, wherein the polymer is obtained by reprecipitation.