JP4337389B2 - Method for producing heat-resistant resin precursor composition - Google Patents

Description

【００１８】
（Ｒ¹およびＲ²は、少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価から８価の有機基、Ｒ³およびＲ⁴は水素、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオンまたは炭素数１から２０までの有機基を示す。Ｒ³とＲ⁴は同じでも異なっていてもよい。ｍ₁は３から１０００００までの整数、ｎおよびｏは０から２までの整数である。ｐ、ｑは０から４までの整数であり、ｎ＋ｑ＞０である。）
【００１９】
【化５】

【００２０】
（Ｒ^５は少なくとも２個以上の炭素原子を有する構造を表す。Ｚ_１、Ｚ_２のうちＺ_１は下記で表される構造から選ばれた少なくとも１種の構造を表す。Ｚ_２は下記で表される構造、エチニル基、メルカプト基から選ばれた少なくとも１種の構造を表す。ａ、ｂは１以上の整数である。）
【００２１】
【化６】

【００２２】
（Ｒ⁶〜Ｒ¹⁰は水素、または炭素数１〜８の有機基を表し、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は炭素数１〜８の有機基を表す。）
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明は上記問題点を克服すべく鋭意検討した結果、ある特定の炭化水素化合物を組成物に添加することにより、加熱硬化膜と金属材料、とりわけ銅、金、チタン系金属との接着性が飛躍的に向上するものである。
【００２４】
本発明における耐熱性とは、２５０℃以上の高温で連続して使用に耐えることを表している。本発明の耐熱性樹脂前駆体組成物としては、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸、ポリベンゾオキサゾールの前駆体であるポリヒドロキシアミド、ポリベンゾチアゾールの前駆体であるポリチオヒドロキシアミド、ポリベンゾイミダゾールの前駆体であるポリアミノアミドなど、加熱あるいは適当な触媒によりイミド環、オキサゾール環、その他の環状構造を有するポリマーとなり得るものが挙げられるが、これらに限定されない。環構造となることで、耐熱性、耐溶剤性が飛躍的に向上する。本発明では上記に挙げた一般式（１）で表されるポリマーが用いられる。
【００２５】
【化７】

【００２６】
一般式（１）中、Ｒ¹を構成する残基は酸の構造成分を表しており、少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価から８価の有機基である。本発明におけるポリマーの耐熱性の点から、Ｒ¹は芳香環または芳香族複素環を含有し、かつ炭素数６〜３０の２価から８価の有機基が好ましい。
【００２７】
一般式（１）中、Ｒ²を構成する残基はジアミンの構造成分を表しており、少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価から８価の有機基である。本発明におけるポリマーの耐熱性の点から、Ｒ²は芳香環または芳香族複素環を含有し、かつ炭素数６〜３０の２価から６価の有機基が好ましい。
【００２８】
一般式（１）中、Ｒ³、Ｒ⁴は水素、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオンまたは炭素数１から２０までの有機基を示す。このときｎやｏが２の場合、Ｒ³、Ｒ⁴は単独種であってもよいし、２種以上の混合であってもよい。
【００２９】
本発明の耐熱性樹脂組成物は、一般式（１）で表される構造単位のみからなるものであっても良いし、他の構造単位との共重合体あるいはブレンド体であってもよい。その際、一般式（１）で表される構造単位を主成分として７０モル％以上含有していることが好ましい。より好ましくは８０モル％以上、最も好ましくは９０モル％以上である。共重合あるいはブレンドに用いられる構造単位の種類および量は、最終加熱処理によって得られるポリマーの耐熱性を損なわない範囲で選択することが好ましい。
【００３０】
また本発明の効果は、一般式（１）に該当するポリマーであればいずれでも得られるが、なかでも下記一般式（３）〜（６）に示すようなポリマーが好ましい。
【００３１】
【化８】

【００３２】
Ｒ¹³は少なくとも２個以上の炭素原子を有する４価の有機基、Ｒ¹⁴は少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価の有機基、Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶は水素、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、または、炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶は同じでも異なっていてもよい。ｍ₂は３から１０００００までの整数を示す。
【００３３】
【化９】

【００３４】
Ｒ¹⁷は少なくとも２個以上の炭素原子を有する３価から８価の有機基、Ｒ¹⁸は、少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価から６価の有機基、Ｒ¹⁹は水素、または炭素数１から２０までの有機基を示す。ｍ₃は３から１０００００までの整数、ｔは１または２、ｒ、ｓは０から４までの整数、かつｒ＋ｓ＞０である。
【００３５】
【化１０】

【００３６】
Ｒ²⁰は少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価の有機基、Ｒ²¹は少なくとも２個以上の炭素原子を有する４価の有機基を示す。ｍ₄は３から１０００００までの整数を示す。
【００３７】
【化１１】

【００３８】
Ｒ²²は少なくとも２個以上の炭素原子を有する４価の有機基、およびＲ²³は少なくとも２個以上の炭素原子を有する３〜４価の有機基、Ｒ²⁴からＲ²⁶は水素、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオンまたは炭素数１から２０までの有機基を示す。Ｒ²⁴からＲ²⁶は同じでも異なっていてもよい。ｕは１または２の整数であり、ｕが２の場合のＲ²⁶は単独種であってもよいし、２種以上の混合であってもよい。ｍ₅は３から１０００００までの整数を示す。
【００３９】
上記一般式（３）において、Ｒ¹³は少なくとも２個以上の炭素原子を有する４価の有機基を示す。本発明におけるポリマーの耐熱性から、Ｒ¹³は芳香族または芳香族複素環を含有し、かつ炭素数６〜３０の４価の有機基が好ましい。Ｒ¹³の好ましい具体例としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルヘキサフルオロプロパンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸などの残基が挙げられるが、これらに限定されない。また、Ｒ¹³はこれらのうち１種から構成されていても良いし、２種以上から構成される共重合体であっても構わない。
【００４０】
一般式（３）において、Ｒ¹⁴は少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価の有機基である。本発明におけるポリマーの耐熱性から、Ｒ¹⁴は芳香族または芳香族複素環を含有し、かつ炭素数６〜３０の２価の有機基が好ましい。Ｒ¹⁴の好ましい具体例としては、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、メチルパラフェニレンジアミン、メチルメタフェニレンジアミン、ジメチルパラフェニレンジアミン、ジメチルメタフェニレンジアミン、トリメチルパラフェニレンジアミン、トリメチルメタフェニレンジアミン、テトラメチルパラフェニレンジアミン、テトラメチルメタフェニレンジアミン、トリフルオロメチルパラフェニレンジアミン、トリフルオロメチルメタフェニレンジアミン、ビス（トリフルオロ）メチルパラフェニレンジアミン、ビス（トリフルオロ）メチルメタフェニレンジアミン、メトキシパラフェニレンジアミン、メトキシメタフェニレンジアミン、トリフルオロメトキシパラフェニレンジアミン、トリフルオロメトキシメタフェニレンジアミン、フルオロパラフェニレンジアミン、フルオロメタフェニレンジアミン、クロロパラフェニレンジアミン、クロロメタフェニレンジアミン、ブロモパラフェニレンジアミン、ブロモメタフェニレンジアミン、カルボキシパラフェニレンジアミン、カルボキシメタフェニレンジアミン、メトキシカルボニルパラフェニレンジアミン、メトキシカルボニルメタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ビス（アミノメチルフェニル）メタン、ビス（アミノトリフルオロメチルフェニル）メタン、ビス（アミノエチルフェニル）メタン、ビス（アミノクロロフェニル）メタン、ビス（アミノジメチルフェニル）メタン、ビス（アミノジエチルフェニル）メタン、ジアミノジフェニルプロパン、ビス（アミノメチルフェニル）プロパン、ビス（アミノトリフルオロメチルフェニル）プロパン、ビス（アミノエチルフェニル）プロパン、ビス（アミノクロロフェニル）プロパン、ビス（アミノジメチルフェニル）プロパン、ビス（アミノジエチルフェニル）プロパン、ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノトリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノエチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノクロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノジエチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ジアミノジフェニルスルホン、ビス（アミノメチルフェニル）スルホン、ビス（アミノエチルフェニル）スルホン、ビス（アミノトリフルオロメチルフェニル）スルホン、ビス（アミノジメチルフェニル）スルホン、ビス（アミノジエチルフェニル）スルホン、ジアミノジフェニルエーテル、ビス（アミノメチルフェニル）エーテル、ビス（アミノトリフルオロメチルフェニル）エーテル、ビス（アミノエチルフェニル）エーテル、ビス（アミノジメチルフェニル）エーテル、ビス（アミノジエチルフェニル）エーテル、ジメチルベンジジン、ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、ジクロロベンジジン、ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス（アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（アミノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノフェノキシフェニル）エーテル、ビス（アミノフェノキシフェニル）メタン、ビス（アミノフェノキシフェニル）スルホンなどの化合物の残基及びその水添加化合物の残基などが挙げられるが、これらに限定されない。また、Ｒ¹⁴はこれらのうち１種から構成されていても良いし、２種以上から構成される共重合体であっても構わない。
【００４１】
上記一般式（３）において、Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶は水素、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、または、炭素数１〜２０の有機基を表す。炭素数１〜２０の有機基としては脂肪族有機基が好ましく、含有される有機基としては、炭化水素基、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、ウレタン基、ウレア基、アミド基などが挙げられるがこれらに限定されない。好ましい炭素数１〜２０の有機基の具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、メタクリル酸エチル基、アクリル酸エチル基、メタクリル酸プロピル基、アクリル酸プロピル基、エチルメタクリルアミド基、プロピルメタクリルアミド基、エチルアクリルアミド基、プロピルアクリルアミド基などが挙げられるがこれらに限定されない。また、銅のマイグレーションを抑えるためにはＲ¹⁵およびＲ¹⁶のうち５０モル％以上が炭素数１〜２０の有機基であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましい。また、炭素数１〜４の有機基であることがさらに好ましい。上記Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶は単独種であってもよいし、２種以上の混合であってもよい。さらにＲ¹⁵およびＲ¹⁶は同じであっても、異なっても良い。
【００４２】
一般式（３）で表される構造単位を主成分とするポリマーは公知の方法によって合成される。すなわち、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶が水素である場合は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを選択的に組み合わせ、これらをＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホロトリアミドなどを主成分とする極性溶媒や、γ−ブチロラクトンを主成分とする溶媒中で反応させるなど、公知の方法によって合成される。
【００４３】
Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶がアルキル基である場合は、テトラカルボン酸二無水物とアルコール化合物を反応させた後、塩化チオニル等を用いて酸塩化物を合成した後に適当なジアミンと選択的に組み合わせるか、またはジシクロへキシルカルボジイミド等の適当な脱水剤を用いてジアミンと選択的に組み合わせ、これらをＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホロトリアミド等を主成分とする極性溶媒や、γ−ブチロラクトンを主成分とする溶媒中で反応させるなど、公知の方法によって合成される。
【００４４】
一般式（４）において、Ｒ¹⁷は酸成分の残基を表しており、少なくとも２個以上の炭素原子を有する３価から８価の有機基を示している。また、Ｒ¹⁸はジアミン成分の残基を表しており、少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価から６価の有機基を示している。耐熱性の点からＲ¹⁷、Ｒ¹⁸は芳香族環を有することが好ましい。ｒ、ｓは０〜４までの整数であり、ｒ＋ｓ＞０である。すなわち、一般式（４）においては、ジアミン成分、酸成分のうち少なくとも一方が水酸基、好ましくはフェノール性水酸基を有していることが必要である。さらに好ましくはフェノール性水酸基がアミド結合に対してオルソ位にあることである。耐熱性の点からｒ、ｓの好ましい範囲は０〜２である。
【００４５】
一般式（４）のｒ＝０の場合、Ｒ^１７の好ましい具体例として一般式（３）におけるＲ^１３の具体例として挙げた化合物の残基などが挙げられるが、これらに限定されない。また、ｒ＞０の場合、Ｒ^１７を含む下記構造式の具体例としては、下記に示すような構造のものがあげられるが、本発明はこれに限定されない。
【００４６】
【化１２】

【００４７】
一般式（４）のｓ＝０の場合、Ｒ^１８の好ましい具体例として一般式（３）におけるＲ^１４の具体例として挙げた化合物の残基などが挙げられるが、これらに限定されない。また、ｓ＞０の場合、Ｒ^１８を含む下記構造式の具体例としては、ジアミノジヒドロキシピリミジン、ジアミノジヒドロキシピリジン、ヒドロキシジアミノピリミジン、１，３−ジアミノ−４−ヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−５−ヒドロキシベンゼン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，５−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシベンゼン、１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパンなどの残基や、下記に示すような構造のものがあげられるが、本発明はこれに限定されない。
【００４８】
【化１３】

【００４９】
上記酸化合物、またはジアミン化合物は、単独又は２種以上を組み合わせて使用される。このとき、酸化合物のうち水酸基を含有する酸化合物が全酸化合物の７０モル％以上であるか、または、ジアミン化合物のうち水酸基を含有するジアミン化合物が全ジアミン化合物の７０モル％以上であることが好ましい。水酸基を含有する化合物の割合が上記範囲より小さくなるとアルカリ現像液への溶解性が著しく低下するので注意を要する。
【００５０】
一般式（４）のＲ¹⁹は水素、あるいは炭素数１〜２０の有機基を表している。より好ましくは炭素数１〜１０の有機基である。Ｒ¹⁹の炭素数が２０を越えるとアルカリ水溶液に溶解しなくなる。得られる感光性樹脂溶液の安定性からＲ¹⁹は有機基が好ましいが、アルカリ水溶液に対する溶解性からみると水素が好ましい。つまり、Ｒ¹⁹はすべて水素であることやすべて有機基であることは好ましくない。このＲ¹⁹の水素と有機基の量を制御することで、アルカリ水溶液に対する溶解速度が変化するので、この調整により適度な溶解速度を有した感光性樹脂組成物を得ることができる。銅のマイグレーションの抑制も考慮すると、Ｒ¹⁹のうち５０モル％以上が炭素数１〜２０の有機基であることがより好ましく、７０モル％以上であることがさらに好ましい。また、炭素数１〜４の有機基であることが最も好ましい。ｔは１または２であり、好ましくは２である。
【００５１】
また、カルボキシル基の一部をイミド化することによって、残存カルボキシル基の量を調節することも可能である。イミド化の方法としては、イミド化できれば公知の方法を用いても構わない。このときのイミド化の割合は１％以上５０％以下が好ましい。より好ましくは１％以上２０％以下である。イミド化率が５０％を超えると露光に使用する化学線に対するポリマーの吸収が大きくなり、感度が低下する。
【００５２】
一般式（４）で表される構造単位を主成分とするポリマーは公知の方法によって合成される。すなわち、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを選択的に組み合わせ、これらをＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホロトリアミドなどを主成分とする極性溶媒や、γ−ブチロラクトンを主成分とする溶媒中で反応させたあと、側鎖のカルボキシル基の一部を熱処理によってイミド化させたり、エステル化試薬などを用いてアルキルエステル化するなど、公知の方法によって合成される。
【００５３】
一般式（５）において、Ｒ²⁰は少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価の有機基を示す。本発明におけるポリマーの耐熱性から、Ｒ²⁰は芳香族または芳香族複素環を含有し、かつ炭素数６〜３０の２価の有機基であることが好ましい。Ｒ²⁰の好ましい具体例としては、ジフェニルエーテル−３，３’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、イソフタル酸、ベンゾフェノン−３，３’−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−３，４’−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−３，３’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−３，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸などの残基が挙げられるが、これらに限定されない。また、Ｒ²⁰はこれらのうち１種から構成されていても良いし、２種以上から構成される共重合体であっても構わない。
【００５４】
一般式（５）において、Ｒ²¹は少なくとも２個以上の炭素原子を有する４価の有機基を示す。本発明におけるポリマーの耐熱性から、Ｒ²¹は芳香族または芳香族複素環を含有し、かつ炭素数６〜３０の４価の有機基であることが好ましい。Ｒ²¹の好ましい具体例としては、ジアミノジヒドロキシピリミジン、ジアミノジヒドロキシピリジン、ヒドロキシジアミノピリミジン、１，３−ジアミノ−４−ヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−５−ヒドロキシベンゼン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，５−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシベンゼン、１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノ−３，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルなどの残基が挙げられるが、これらに限定されない。また、Ｒ²¹はこれらのうち１種から構成されていても良いし、２種以上から構成される共重合体であっても構わない。
【００５５】
一般式（５）で表されるポリベンゾオキサゾール前駆体は公知の方法によって合成される。すなわち、ジヒドロキシジアミンとハロゲン化ジカルボン酸との縮合、あるいはジヒドロキシジアミンとジカルボン酸をジシクロヘキシルカルボジイミドなどの脱水縮合剤の存在下での縮合などの方法によって得ることができる。
【００５６】
一般式（６）において、Ｒ^２２は少なくとも２個以上の炭素原子を有する４価の有機基を示す。本発明におけるポリマーの耐熱性から、Ｒ^２２は芳香族または芳香族複素環を含有し、かつ炭素数６〜３０の有機基であることが好ましい。Ｒ^２２の好ましい具体例として一般式（３）におけるＲ^１３の具体例として挙げた化合物の残基などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５７】
一般式（６）において、Ｒ^２３は少なくとも２個以上の炭素原子を有する３〜４価の有機基を示す。本発明におけるポリマーの耐熱性から、Ｒ^２３は芳香族または芳香族複素環を含有し、かつ炭素数６〜３０の３〜４価の有機基であることが好ましい。Ｒ^２３の好ましい具体例として一般式（３）におけるＲ^１４の具体例として挙げた化合物の残基や、２，５−ジアミノ安息香酸、３，４−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノテレフタル酸、ビス（４−アミノー３−カルボキシフェニル）メチレン、４，４’−ジアミノ３，３’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジカルボキシ−２，２’−ジメチルビフェニルなどの残基が挙げられるが、これらに限定されない。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
なお、これらジアミン化合物のうち、側鎖にカルボニル基を有していないジアミン化合物の使用量は、ジアミン化合物の総モル数に対して、９０モル％以下とすることが好ましい。より好ましくは７０モル％以下である。９０モル％より大きい範囲では、アルカリ現像液への溶解性が低下するので注意を要する。
【００５９】
上記一般式（６）において、Ｒ²⁴およびＲ²⁵は水素、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、または、炭素数１〜２０の有機基を表す。炭素数１〜２０の有機基としては脂肪族有機基が好ましく、含有される有機基としては、炭化水素基、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、ウレタン基、ウレア基、アミド基などが挙げられるがこれらに限定されない。具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、メタクリル酸エチル基、アクリル酸エチル基、メタクリル酸プロピル基、アクリル酸プロピル基、エチルメタクリルアミド基、プロピルメタクリルアミド基、エチルアクリルアミド基、プロピルアクリルアミド基などが挙げられるがこれらに限定されない。炭素数５以上のものを用いると熱硬化時にエステル部が脱離せず、脱水閉環が完全に進まず、良好な特性を持つポリイミド樹脂皮膜が得られない場合があるので注意を要する。好ましくは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基である。
【００６０】
上記一般式（６）において、Ｒ²⁶は水素、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、または、炭素数１〜２０の有機基を表す。アルカリ現像液への溶解性を考えると、Ｒ²⁶は水素、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオンであることが好ましく、水素であることが最も好ましい。
【００６１】
一般式（６）で表される構造単位を主成分とするポリマーは公知の方法によって合成される。すなわち、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵が水素である場合は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを選択的に組み合わせ、これらをＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホロトリアミドなどを主成分とする極性溶媒や、γ−ブチロラクトンを主成分とする溶媒中で反応させるなど、公知の方法によって合成される。
【００６２】
Ｒ²⁴、Ｒ²⁵がアルキル基である場合は、テトラカルボン酸二無水物とアルコール化合物を反応させた後、塩化チオニル等を用いて酸塩化物を合成した後に適当なジアミンと選択的に組み合わせるか、またはジシクロへキシルカルボジイミド等の適当な脱水剤を用いてジアミンと選択的に組み合わせ、これらをＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホロトリアミド等を主成分とする極性溶媒や、γ−ブチロラクトンを主成分とする溶媒中で反応させるなど、公知の方法によって合成される。
上記一般式（３）〜（６）のポリマーは単独で用いても良いし、共重合体、またはブレンド体であっても構わない。
【００６３】
さらに、金属材料との接着特性を向上させるために、一般式（３）〜（６）のポリマーの両末端のうち少なくとも一方がフェノール基、チオフェノール基から選ばれた少なくとも１種の有機基を含む構造であることが好ましい。この有機基の具体例としては下記に表される構造が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６４】
【化１４】

【００６５】
さらに、一般式（３）〜（６）のポリマーは重合終了後にメタノールや水など、ポリマーに対する貧溶媒中にて沈殿化した後、洗浄、乾燥して得られるものであることがより好ましい。再沈することで、ポリマー重合時に用いたエステル化剤、縮合剤、および、酸クロライドによる副生成物や、ポリマーの低分子量成分などが除去できるため、組成物の加熱硬化後の機械特性が大幅に向上する。
【００６６】
本発明は下記一般式（２）または下記化学式（８）〜（１２）のいずれかで表される化合物を必須の成分とする。
【００６７】
【化１５】

【００６８】
上記一般式（２）中、Ｒ^５は少なくとも２個以上の炭素原子を有する有機基を表す。具体例としては炭素数２〜１０の飽和炭化水素基、炭素数２〜１０の不飽和炭化水素基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ジフェニルエーテル基などが挙げられるがこれらに限定されない。Ｚ_１、Ｚ_２のうちＺ_１は下記で表される構造から選ばれた少なくとも１種の構造を表す。Ｚ_２は下記で表される構造から選ばれた少なくとも１種の構造またはエチニル基、メルカプト基から選ばれた少なくとも１種の構造を表す。ａ、ｂは１以上の整数である。ａ、ｂの好ましい範囲としては２≦ａ＋ｂ≦６であり、より好ましくは２≦ａ＋ｂ≦４である。Ｒ^５が脂肪族基からなる場合はＺ_１、Ｚ_２は同一の基であることが好ましく、さらにＺ_１はケチミン、アミドから選ばれた有機基を含んでいることが最も好ましい。Ｒ^５が芳香族基からなる場合はＺ_１、Ｚ_２は異なる基であることが好ましく、さらにＺ_１はケチミン、アミドから選ばれた有機基を含んでいることが最も好ましい。
【００６９】
【化１６】

【００７０】
Ｒ⁶〜Ｒ¹⁰は水素、または炭素数１〜８の有機基を表す。好ましい炭素数は１〜５である。炭素数１〜８までの有機基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基などの炭化水素、ビニル基、エチニル基などの不飽和炭化水素などが上げられる。炭素数９以上になると、キュア時の膜収縮が大きくなってしまうので注意を要する。Ｒ¹¹〜Ｒ¹²は炭素数１〜８の有機基を表す。好ましい炭素数は１〜５である。炭素数１〜８までの有機基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などの炭化水素、ビニレン基、エチニレン基などの不飽和炭化水素などが上げられる。炭素数９以上になると、キュア時の膜収縮が大きくなってしまうので注意を要する。この化合物の好ましい具体例としては下記に表されるような構造が挙げられるがこれらに限定されない。
【００７１】
【化１７】

【００７２】
上記化合物はポリマー１００重量部に対して０．００１〜３０重量部添加する。好ましくは０．００５〜２０重量部、より好ましくは０．０１〜１５重量部、さらに好ましくは０．０５〜１０重量部である。この量より少ないと接着改良効果が得られず、この量より多いと組成物の耐熱性を悪くしたり、金属材料との接着性が向上しても、シリコン系材料との接着性が逆に低下する恐れがあるので注意を要する。
【００７３】
一般式（３）、（４）、（６）で表される構造単位を主成分とするポリマーにネガ型の感光性を付与するために、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁴およびＲ²⁵成分にメタクリル酸エチル基、アクリル酸エチル基、メタクリル酸プロピル基、アクリル酸プロピル基、エチルメタクリルアミド基、プロピルメタクリルアミド基、エチルアクリルアミド基、プロピルアクリルアミド基などを用いる、および／または、新たにエチレン性不飽和二重結合及びアミノ基を含む一般式（７）で表される化合物を含有することも可能である。
【００７４】
【化１８】

【００７５】
また、上記一般式（７）中、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸、Ｒ²⁹は炭素数１〜３０の有機基を表す。有機基としては脂肪族有機基が好ましく、含有される有機基としては、炭化水素基、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、ウレタン基、ウレア基、アミド基などが挙げられるが、これらに限定されない。さらに、感光性能向上のため、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸、Ｒ²⁹のうち少なくとも１つはエチレン性不飽和二重結合を含んでいることが好ましい。
【００７６】
一般式（７）の好ましい具体例として、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジエチルアミノプロピルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、ジエチルアミノエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、ジエチルアミノエチルアクリルアミドなどが挙げられるがこれらに限定されない。また、一般式（７）で表される化合物は単独種であってもよいし、２種以上の混合であってもよい。
【００７７】
一般式（７）で表される化合物の好ましい添加量としてはポリマーのカルボキシル基に対して２０〜５００モル％、好ましくは５０〜３００モル％、さらに好ましくは７０〜２５０モル％である。この範囲をはずれると十分な感光性能が得られなかったり、加熱硬化後の膜の機械特性が低下したりするので注意が必要である
さらに、一般式（３）〜（６）で表される構造単位を主成分とするポリマーにネガ型の感光性を付与する場合、光開始剤または光増感剤、さらに光開始剤と光増感剤を併用することも可能である。
【００７８】
本発明に適した光開始剤としては、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルグリシンなどの芳香族アミン類、ミヒラーズケトンなどの芳香族ケトン類、３−フェニル−５−イソオキサゾロンに代表される環状オキシム化合物、１−フェニルプロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシムに代表される鎖状オキシム化合物、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ジベンジルケトン、フルオレノンなどのベンゾフェノン誘導体、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン誘導体などが挙げられるがこれらに限定されない。
【００７９】
本発明に適した増感剤としては、アジドアントラキノン、アジドベンザルアセトフェノンなどの芳香族モノアジド、７−ジエチルアミノベンゾイルクマリン、３，３’−カルボニルビス（ジエチルアミノクマリン）などのアミノクマリン類、ベンズアントロン、フェナントレンキノンなどの芳香族ケトン類など、一般に光硬化性樹脂に使用されるようなもの、その他電子写真感光体の電荷移動剤として使用されるものであれば好ましく使用できることもある。
【００８０】
光開始剤や増感剤は本発明におけるポリマーに対して０．０１〜３０重量％、さらに好ましくは０．１〜２０重量％添加するのが好ましい。この範囲を外れると感光性が低下したり、ポリマーの機械特性が低下したりするので注意を要する。これらの光開始剤や増感剤は、単独で、あるいは２種以上混合して用いることができる。
【００８１】
本発明組成物の感光性能を上げるために、適宜、光反応性モノマーを用いることもできる。光反応性モノマーとしては、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレートトリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、メチレンビスメタクリルアミド、メチレンビスアクリルアミドなどが挙げられるが、これらに限定されない 光反応性モノマーはポリマーに対して１〜３０重量％の範囲で添加するのが好ましい。この範囲を外れると感光性が低下したり、ポリマーの機械特性が低下したりするので注意を要する。これらの光反応性モノマーは、単独であるいは２種以上混合して用いることができる。
【００８２】
一般式（３）、一般式（４）、一般式（５）、一般式（６）で表されるポリマーは露光する化学線に対してできるだけ透明であることが望ましい。そのため、ポリマーのγ−ブチロラクトン溶液（ポリマー濃度４０％）を用いて作製されるプリベーク膜の３６５ｎｍにおける吸光度は１μｍあたり０．１以下であることが好ましい。より好ましくは０．０８以下である。０．１を超えると３６５ｎｍの化学線での露光に対する感度が低下する。ここで言うプリベーク膜とは溶液をパイレックス（登録商標）ガラス基材に塗布後１２０℃のホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製ＳＫＷ−６３６）にて２〜４分ベークした厚さ３〜１０ミクロンの膜のことである。
【００８３】
一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマーは、光酸発生剤を添加することでポジ型の感光性を付与することができる。とくに、一般式（４）、一般式（５）、一般式（６）で表される構造単位を主成分とするポリマーにおいて好ましく用いられる。
【００８４】
本発明で用いる光酸発生剤としては、ジアゾニウム塩、ジアゾキノンスルホン酸アミド、ジアゾキノンスルホン酸エステル、ジアゾキノンスルホン酸塩、ニトロベンジルエステル、オニウム塩、ハロゲン化物、ハロゲン化イソシアネート、ハロゲン化トリアジン、ビスアリールスルホニルジアゾメタン、ジスルホン等の光照射により分解し酸を発生する化合物が挙げられる。特にｏ−キノンジアジド化合物は未露光部の水溶性を抑制する効果を有するために望ましい。このような化合物としては、１，２−ベンゾキノン−２−アジド−４−スルホン酸エステル又はスルホン酸アミド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸エステル又はスルホン酸アミド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸エステル又はスルホン酸アミド等がある。これらは、例えば、１，２−ベンゾキノン−２−アジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロリド等のｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類とポリヒドロキシ化合物又はポリアミノ化合物を脱塩酸触媒の存在下で縮合反応することによって得ることができる。
【００８５】
ポリヒドロキシ化合物としては、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、４−フェニルメチル−１，２，３−ベンゼントリオール、４−エチル−１，３−ベンゼンジオール、４−フェニルメチル−１，３−ベンゼンジオール、４−（１−メチル−１−フェニルエチル）−１，３−ベンゼンジオール、（２，４−ジヒドロキシフェニル）フェニルメタノン、４−ジフェニルメチル−１，２，３−ベンゼントリオール、２，４’、４”−トリヒドロキシトリフェニルメタン、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、４，６−ビス［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，３−ベンゼンジオール、４，４’，４”，４'”−（１，２−エタンジイリデン）テトラキスフェノール、２，６−ビス［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、４，４’−［４−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシリデン］ビスフェノール、２，４−ビス［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−６−シクロヘシルフェノール、２，２’−メチレンビス［６−［（２／４−ヒドロキシフェニル）メチル］−４−メチルフェノール］、２，２’−ビフェノール、４，４’−シクロヘシリデンビスフェノール４，４’−シクロペンチリデンビスフェノール２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビス［ベンゼン−１，２−ジオール］、５，５’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビス［ベンゼン−１，２，３−トリオール］４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−１，３−ベンゼンジオール、４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル］−１，２−ベンゼンジオール、４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル］−１，３−ベンゼンジオール、４−［（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシリデン］−１，２，３−ベンゼントリオール没食子酸メチル、没食子酸エチル等が挙げられるが挙げられるが、これらに限定されない。
【００８６】
ポリアミノ化合物としては、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００８７】
また、ポリヒドロキシポリアミノ化合物としては、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００８８】
本発明で用いられる光酸発生剤の具体的例としては、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸メチル、４，４'−[１−[４−[１−(４−ヒドロキシフェニル)−１−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール、４，４'，４"−エチリデントリスフェノール、４，６−ビス[(４−ヒドロキシフェニル)メチル]−１，３−ベンゼンジオール、４，４，４'，４'−テトラキス[(１−メチルエチリデン)ビス(１，４−シクロヘキシリデン)]フェノール、４，４’−［４−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシリデン］ビスフェノールであって、かつ少なくとも一つのヒドロキシル基が１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基または１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基であるｏ−キノンジアジド化合物が挙げられる。
【００８９】
ｏ−キノンジアジド化合物は、一般式（１）で表されるポリマー１００重量部に対して好ましくは５から１００重量部、より好ましくは５から４０重量部の範囲で配合される。配合量が５重量部未満では十分な感度が得られず、また、１００重量部を超えると、光照射およびそれに続く現像によるパターンの形成が難しく、また樹脂組成物の耐熱性が低下する可能性がある。したがって、ｏ−キノンジアジド化合物の添加量は必要最小限であることが好ましい。
【００９０】
本発明には溶解調整剤を添加してもよい。溶解調整剤としては、ポリヒドロキシ化合物、スルホンアミド化合物、ウレア化合物など、一般にポジ型レジストに溶解調整剤として用いられる化合物であれば、いずれの化合物でも好ましく用いることができる。とくに、キノンジアジド化合物を合成する際の原料であるポリヒドロキシ化合物が好ましく用いられる。具体的には、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸メチル、４，４'−[１−[４−[１−(４−ヒドロキシフェニル)−１−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール、４，４'，４"−エチリデントリスフェノール、４，６−ビス[(４−ヒドロキシフェニル)メチル]−１，３−ベンゼンジオール、４，４，４'，４'−テトラキス[(１−メチルエチリデン)ビス(１，４−シクロヘキシリデン)]フェノールが挙げられる。
【００９１】
溶解調整剤は、一般式（１）で表されるポリマー１００重量部に対して好ましくは１から１００重量部、より好ましくは５から４０重量部の範囲で配合される。配合量が１重量部未満では十分な効果が得られず、また、１００重量部を越えると樹脂組成物の耐熱性が低下する可能性がある。したがって、溶解調整剤は必要最小限であることが好ましい。
【００９２】
本発明に用いられる溶媒とは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性の非プロトン性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などの溶剤を単独、または混合して使用することができる。
【００９３】
シリコン、窒化シリコン、酸化シリコン、およびリンシリケートガラスなどのシリコン系材料との接着性を高めるために、シランカップリング剤、チタンキレート剤などを併用することもできる。メチルメタクリロキシジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、チタンキレート剤、アルミキレート剤をポリマーに対して０．５から１０重量部添加することが好ましい。
【００９４】
また、上記シリコン系材料との接着性を高める手法として、一般式（３）〜（６）においてＲ¹⁴、Ｒ¹⁸、Ｒ²¹、Ｒ²³のうち１〜１０モル％をシロキサン結合を有するジアミン化合物の残基で共重合させることも好ましく用いられる。このシロキサン結合を有するジアミン化合物の具体例としては、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンなどが挙げられるが、これに限定されない
また、シリコン系材料表面をあらかじめ前処理することによって、さらに接着性を向上させることも可能である。上記で述べたカップリング剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に０．５から２０重量部溶解させた溶液をスピンコート、浸漬、スプレー塗布、蒸気処理などで表面処理をする。場合によっては、その後５０℃から３００℃までの温度をかけることで、シリコン系材料表面と上記カップリング剤との反応を進行させる。
【００９５】
また、必要に応じて本発明組成物と組成物の塗布対象物である基板との塗れ性を向上させる目的で界面活性剤、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、エタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類を混合してもよい。また、二酸化ケイ素、二酸化チタンなどの無機粒子、あるいはポリイミドの粉末などを添加することもできる。
【００９６】
次に、本発明の耐熱性樹脂前駆体組成物を用いてパターンを形成する方法について説明する。
【００９７】
本発明の耐熱性樹脂前駆体組成物を基板上に塗布する。基板としてはシリコン、セラミックス類、ガリウムヒ素などのウエハ、または、その上に銅、金、チタン系金属が電極、配線として形成されているものが用いられるが、これらに限定されない。塗布方法としてはスピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティングなどの方法がある。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが通常、乾燥後の膜厚が、０．１から１５０μｍになるように塗布される。
【００９８】
次に耐熱性樹脂前駆体組成物を塗布した基板を乾燥して、耐熱性樹脂前駆体組成物皮膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０℃から１５０℃の範囲で１分から数時間行うのが好ましい。必要に応じて、８０℃で２分の後１２０℃で２分など、２段あるいはそれ以上の多段で乾燥することもできる。
【００９９】
次に、この皮膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いるのが好ましい。耐熱性樹脂前駆体組成物に感光性が付与されていない場合、耐熱性樹脂前駆体被膜の上にさらにもう１層フォトレジスト被膜を形成させる必要がある。このフォトレジストにはＯＦＰＲ−８００（東京応化（株）製）などの一般的なノボラック系レジストが好ましく用いられる。フォトレジスト被膜の形成は耐熱性樹脂前駆体被膜の形成と同様の方法で行われる。
【０１００】
現像時のパターンの解像度が向上したり、現像条件の許容幅が増大する場合には、現像前にベーク処理をする工程を取り入れても差し支えない。この温度としては５０〜１８０℃の範囲が好ましく、特に６０〜１５０℃の範囲がより好ましい。時間は１０秒〜数時間が好ましい。この範囲を外れると、反応が進行しなかったり、全ての領域が溶解しなくなるなどの恐れがあるので注意を要する。
【０１０１】
耐熱性樹脂前駆体組成物のパターンを形成するには、現像処理を行う。該耐熱性樹脂組成物がネガ型感光性の場合、未露光部を現像液で除去することにより、ポジ型感光性の場合、露光部を現像液で除去することによりレリーフ・パターンが得られる。
【０１０２】
現像液はポリマーの構造に合わせて適当なものを選択することができるが、アンモニア、テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液を好ましく使用することができる。
【０１０３】
また、現像液として本組成物の溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどを単独あるいはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、水、メチルカルビトール、エチルカルビトール、トルエン、キシレン、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸エチルなど、組成物の貧溶媒とを単独あるいは数種組み合わせた混合液も好ましく使用することができる。
【０１０４】
現像は上記の現像液を塗膜面にそのまま、あるいは、霧状にして放射する、現像液中に浸漬する、あるいは浸漬しながら超音波をかけるなどの方法によって行うことができる。
【０１０５】
ついでリンス液により、現像によって形成したレリーフ・パターンを洗浄することが好ましい。リンス液としては、現像液にアルカリ水溶液を用いた場合、水を好ましく使用できる。このとき、エタノール、イソプロピルアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、炭酸ガス、塩酸、酢酸などの酸などを水に加えてリンス処理をしても良い。
【０１０６】
有機溶媒でリンスをする場合、現像液との混和性の良いメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、酢酸エチルなどが好ましく用いられる。
【０１０７】
耐熱性樹脂前駆体に感光性が付与されていない場合は、現像後に耐熱性樹脂前駆体被膜上に形成されたフォトレジスト被膜の除去を行わなければならない。この除去はドライエッチによる除去、ないしは剥離溶剤によるウェットエッチなどで行われることが多い。上記剥離溶剤としては、アセトン、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、酢酸エチルなどの有機溶剤や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの水溶液などが用いられるがこれらに限定されない。
【０１０８】
耐熱性樹脂前駆体を耐熱性樹脂に変換するためには、２００℃から５００℃の温度を加える。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分から５時間実施する。一例としては、１３０℃、２００℃、３５０℃で各３０分づつ熱処理する。あるいは室温より４００℃まで２時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。
【０１０９】
このようにして、本発明における感光性耐熱樹脂前駆体組成物は表面保護膜（パッシベーション膜、バッファーコート膜、α線遮蔽膜）や層間絶縁膜などとして、半導体装置に好ましく用いられる。
【０１１０】
【実施例】
以下、本発明を詳細に説明するために、実施例で説明する。
【０１１１】
合成例１
乾燥窒素気流下、１ｌの４つ口フラスコに４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１９ｇ（０．０９５モル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２ｇ（０．００５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１００ｇに入れ溶解させた。ここに、無水ピロメリット酸１０．８ｇ（０．０５モル）と３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１５ｇ（０．０４７モル）を加え、室温で６時間反応を行いポリアミド酸を得た。この溶液を４０℃に加熱し、ジメチルホルムアミドジメチルアセタール２３．８ｇ（０．２モル）を加えて２時間攪拌し、その後室温に降温した。降温後に酢酸６０ｇ（１モル）加えて１時間攪拌し、その後純水中に投入して再沈させ、沈殿物を濾別した。濾別した沈殿物を７０℃で１２０時間乾燥し、目的のポリマーを得た。このポリマー３０ｇを１００ｇのＮＭＰに溶解させ耐熱性樹脂前駆体のワニスＡを得た。
【０１１２】
合成例２
乾燥空気気流下、５００ｍｌの４つ口フラスコに無水ピロメリット酸１０．９ｇ（０．０５モル）をγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）１００ｇに分散させた。ここに、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１３ｇ（０．１モル）、ピリジン７ｇを加えて５０℃で２時間反応を行った。この溶液を氷冷し、ジシクロヘキシルカルボジイミド２１ｇ（０．１モル）をγ−ブチロラクトン２５ｇに溶解した溶液を１５分かけて滴下した。さらに、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１０ｇ（０．０５モル）をγ−ブチロラクトン２５ｇに分散させた溶液を１０分かけて滴下した。この溶液を氷冷下、３時間反応させ、ついで５０℃で１時間反応させた。反応終了後、析出した尿素化合物をろ過で除いた。ろ液を３ｌの水に投入してポリアミド酸エステルの沈殿を生成した。この沈殿を集めて、水とメタノールで洗浄の後に真空乾燥機で５０℃、２４時間乾燥した。このポリアミド酸エステルの粉体１５ｇとメルカプトベンズイミダゾール０．７５ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレート１ｇ、エチレングリコールジメタクリレート２ｇ、ｐ−ｔ−ブチルカテコール０．５ｇ、ミヒラーケトン０．５ｇ、３−メタクリロキシプロピルジメトキシシラン０．５ｇ、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム０．５ｇを加え、ネガ型の感光性が付与された耐熱性樹脂前駆体のワニスＢを得た。
【０１１３】
合成例３
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１０ｇ（０．０５モル）の代わりに、３，５−ジアミノ安息香酸３．８ｇ（０．０２５モル）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル５ｇ（０．０２５モル）を用いた以外は合成例２と同様に行い、ネガ型の感光性が付与された耐熱性樹脂前駆体のワニスＣを得た。
【０１１４】
合成例４ ヒドロキシル基含有酸無水物の合成
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ）１８．３ｇ（０．０５モル）とアリルグリシジルエーテル３４．２ｇ（０．３モル）を酢酸エチル１００ｇに溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに酢酸エチル５０ｇに溶解させた無水トリメリット酸クロリド２２．１ｇ（０．１１モル）を反応液の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、０℃で４時間反応させた。
【０１１５】
この溶液をロータリーエバポレーターで濃縮して、トルエン１ｌに投入して酸無水物を得た。これを下記に示す。得られた物質は３５０℃までに明確な融点が見られなかった。
【０１１６】
【化１９】

【０１１７】
合成例５ ヒドロキシル基含有ジアミン化合物の合成
ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン１００ｍｌ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに３−ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍｌに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させ、その後室温に戻した。溶液をロータリーエバポレーターで濃縮し、得られた固体をテトラヒドロフランとエタノールの溶液で再結晶した。
【０１１８】
再結晶して集めた固体をエタノール１００ｍｌとテトラヒドロフラン３００ｍｌに溶解させて、５％パラジウム−炭素を２ｇ加えて、激しく攪拌させた。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行った。約４時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、ろ過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、ジアミン化合物を得た。これを下記に示す。得られた固体をそのまま反応に使用した。
【０１１９】
【化２０】

【０１２０】
合成例６
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ３６．６ｇ（０．１モル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌ中に溶解させ、−５℃に冷却した。ここに、グリシジルメチルエーテル２６．４ｇ（０．３モル）を加えて、ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリド２９．５ｇ（０．１モル）をアセトン５０ｇに溶解させた溶液を反応溶液の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、１０℃まで溶液の温度を上げて１時間攪拌を続け、その後、２０℃で６時間攪拌を続けた。攪拌終了後、溶液を１０ｌの水に投入してポリヒドロキシアミドの沈殿を得た。この沈殿をろ過で集め、その後６０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥させた。この乾燥させたポリヒドロキシアミド酸（ポリベンゾオキサゾール前駆体）の固体１０ｇとオルトナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとして４ＮＴ−３００（２，３，４，４’−テトラヒドロキシビンゾフェノン１モルに対して１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリド３モルを反応させて得られたエステル：東洋合成工業（株）製）２ｇをＧＢＬ（１気圧における沸点は２０６℃）２０ｇに溶解させ、耐熱性樹脂前駆体のワニスＤを得た。
【０１２１】
合成例７
ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）をエタノール１５０ｍｌ中に溶解させ５℃に冷却した。ここに、カリウム−ｔ−ブトキシド１１．２ｇ（０．１モル）を徐々に加えた。さらに、二炭酸−ｔ−ブチル２１．８ｇ（０．１モル）を徐々に加えて２時間攪拌を続け、ＢＡＨＦの水酸基がｔ−ブトキシカルボニル基で保護されたジアミン化合物を得た。この溶液を水１ｌに投入して、沈殿を得た。この沈殿をろ過で集め、３０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。
【０１２２】
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ２７．５ｇ（０．０７５モル）と上記で合成したＢＡＨＦの水酸基をｔ−ブトキシカルボニル基で保護したジアミン１３．４ｇ（０．２５モル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５０ｍｌ中に溶解させ、−５℃に冷却した。ここに、グリシジルメチルエーテル５２．８ｇ（０．６モル）を加えて、イソフタル酸ジクロリド２０．３ｇ（０．１モル）をアセトン１００ｇに溶解させた溶液を反応溶液の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、１０℃にまで溶液の温度を上げて１時間攪拌を続け、その後、２０℃で６時間攪拌させた。攪拌終了後、溶液を１０ｌの水に投入してポリヒドロキシアミドアミド酸の沈殿を得た。この沈殿をろ過で集め、その後６０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥させた。この乾燥させたポリヒドロキシアミド酸（ポリベンゾオキサゾール前駆体）の固体１０ｇと光酸発生剤としてＮＡＩ−１０５（みどり化学（株）製）１ｇをＧＢＬ２０ｇに溶解させ、耐熱性樹脂前駆体のワニスＥを得た。
【０１２３】
合成例８
乾燥窒素気流下、１ｌの４つ口フラスコに４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２０ｇ（０．１モル）をＧＢＬ３５０ｇに溶解させた。ここに、合成例４で合成した酸無水物７１．４ｇ（０．１モル）をＧＢＬ４０ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで４０℃で２時間反応させた。さらにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール２３．８ｇ（０．２モル）を加え、４０℃で２時間撹拌し、室温に降温した。その後、酢酸６０ｇ（１モル）を投入し、室温で１時間攪拌した。これを水１０Ｌに投入して沈殿物を濾別し、７０℃で１２０時間乾燥して目的のポリマーを得た。得られたポリマー３５ｇをＧＢＬ６５ｇに溶解させ、これにｏ−キノンジアジド化合物４ＮＴ−３００（東洋合成工業（株）製）５．５ｇを加えて耐熱性樹脂前駆体のワニスＦを得た。
【０１２４】
合成例９
乾燥窒素気流下、１ｌの４つ口フラスコに合成例５で合成したジアミン化合物２４．２ｇ（０．０４モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させ、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物１２．４ｇ（０．０４モル）を加えて８０℃で３時間撹拌した。さらにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール８．８ｇ（０．０６モル）を加え、４０℃で２時間撹拌し、室温に降温した。その後、酢酸２４ｇ（０．４モル）を投入し、室温で１時間攪拌した。これを水５Ｌに投入して沈殿物を濾別し、７０℃で１２０時間乾燥して目的のポリマーを得た。得られたポリマー３５ｇをＧＢＬ６５ｇに溶解させ、これに合成例８で用いたｏ−キノンジアジド化合物４ＮＴ−３００を３．５ｇ混合して耐熱性樹脂前駆体のワニスＧを得た。
【０１２５】
合成例１０
乾燥窒素気流下、５００ｍｌの４つ口フラスコに３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物２４．８ｇとｎ−ブチルアルコール５９．３ｇを入れ、９５℃で５時間反応させた。過剰なｎ−ブチルアルコールを減圧下で留去し、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルを得た。ついで、乾燥窒素気流下、３００ｍｌの４つ口フラスコに塩化チオニル９５．２ｇ、トルエン７０ｇを入れ、４０℃で３時間反応させた。減圧により、過剰の塩化チオニルをトルエンと共沸させて除去した。ＮＭＰ１８６ｇを添加し、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルジクロリドの溶液を得た。
【０１２６】
つぎに、乾燥窒素気流下、５００ｍｌの４つ口フラスコにＮＭＰ９５ｇと３，５−ジアミノ安息香酸８．５ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル４．８ｇを入れ、攪拌溶解した。その後、ピリジン１２．７ｇを添加し、温度を０〜５℃に保ちながら、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルジクロリドの溶液を１時間で滴下した後、１時間攪拌を続けた。得られた溶液を５ｌの水に投入し、析出物を回収、洗浄した後、減圧乾燥してポリアミド酸ｎ−ブチルエステルを得た。
【０１２７】
ポリアミド酸ｎ−ブチルエステル３０ｇ、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンとナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリドを１／３のモル比で反応させた化合物７．５ｇと（ｐ−ニトロベンジル）−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホナート２ｇをＮＭＰ４５ｇに攪拌溶解させ、耐熱性樹脂前駆体のワニスＨを得た。
【０１２８】
合成例１１
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１９ｇ（０．０９５モル）の代わりに、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１６ｇ（０．０８モル）と３−アミノフェノール２．２ｇ（０．０２モル）を用いる以外は合成例１と同様にして耐熱性樹脂前駆体のワニスＩを得た。
【０１２９】
合成例１２
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２０ｇ（０．１モル）の代わりに、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１６ｇ（０．０８モル）と３−アミノフェノール２．２ｇ（０．０２モル）を用いる以外は合成例８と同様にして耐熱性樹脂前駆体のワニスＪを得た。
【０１３０】
合成例１３
合成例５で合成したジアミン化合物２４．２ｇ（０．０４モル）の代わりに、合成例５で合成したジアミン化合物１９．３ｇ（０．０３２モル）、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン０．５ｇ（０．００２モル）および、３−アミノフェノール２．２ｇ（０．０２モル）を用いる以外は合成例９と同様にして耐熱性樹脂前駆体のワニスＫを得た。
【０１３１】
合成例１４ 接着改良材（ＢＡＡｃ）の合成
３００ｍｌのフラスコに塩化メチレン５００ｇを入れ、これに１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン１４．８２ｇ（０．１モル）を加えた。ついで無水酢酸２０．４２ｇ（０．２モル）を加え、室温で２０時間反応させたた。反応終了後、純水５００ｇを添加し、抽出瓶で塩化メチレン溶液を洗浄した。この洗浄をさらに２回繰り返した後、油層を取り出して硫酸マグネシウムで脱水した。濾過によって無機塩を除去し、エバポレーターにて塩化メチレンを蒸発させ、目的のジアセチル体を得た。これを以後ＢＡＡｃとした。
【０１３２】
実施例１〜２８および比較例１〜９
以下、実施例１〜２８においては、一般式（２）または化学式（８）〜（１２）のいずれかで表される化合物がワニスＡ〜Ｋのポリマー重量に対して、０．１〜９重量％となるよう添加した。比較例１〜９においては該化合物を添加しなかった。これら耐熱性樹脂前駆体ワニスについて以下の方法を用いて金属材料との接着性を測定した。
【０１３３】
まず、シリコンウエハ上に銅、金、またはチタンをスパッタリングし、それぞれ２００〜５００ｎｍの厚みで形成された金属材料層を表面に有する基板（銅スパッタ基板、チタンスパッタ基板、金スパッタ基板）を用意した。この基板上に耐熱性樹脂前駆体ワニスを回転塗布し、次いで、１２０℃のホットプレートで３分ベーク（大日本スクリーン製造（株）製ＳＫＷ−６３６）し、最終的に厚さ８μｍのプリベーク膜を作製した。この膜をオーブンに投入して１７０℃で３０分、次いで３２０℃で１時間キュアしてポリイミド膜を得た。キュアは窒素中（酸素濃度は１００ｐｐｍ以下）で行った。キュア後の膜に２ｍｍ間隔で１０行１０列の碁盤目状の切り込みをいれ、セロテープ（登録商標）による引き剥がしによって１００マスのうち何マス剥がれたかで金属材料／耐熱性樹脂間の接着特性の評価を行った。金スパッタ基板についてはキュア直後の引き剥がしテストで剥がれ個数が１０未満を良好、１０以上を不良とし、銅スパッタ基板、チタンスパッタ基板についてはキュア後の膜に４００時間のプレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）処理を行った後におこなった引き剥がしテストで剥がれ個数が１０未満を良好、１０以上を不良とした。ＰＣＴ処理は１２１℃、２気圧の飽和条件で行った。結果を表１に示す。
【０１３４】
【表１】

【０１３５】
表１の結果より、一般式（２）または化学式（８）〜（１２）のいずれかで表される化合物（接着改良剤）の添加によって金属材料との接着特性の大幅な向上が認められた。
【０１３６】
【発明の効果】
本発明によれば、加熱硬化後の膜の銅、金、チタン系金属などの金属材料との接着強度が優れた耐熱性樹脂前駆体組成物を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is a heat-resistant material used for interlayer insulating films, surface protective layers, etc. in the semiconductor field. sex Resin precursor composition Manufacturing method In particular, heat resistance used for electrodes made of metal materials and insulating films in contact with wiring sex Resin precursor composition Manufacturing method About.
[0002]
[Prior art]
Heat-resistant resins are used in the semiconductor field for interlayer insulation films, surface protective films (buffer coat films, alpha ray shielding films), etc., and are first coated in the form of heat-resistant resin precursors that are highly soluble in organic solvents. After forming, pattern processing is performed using a photoresist such as a novolak resin, and then the precursor is heated and cured to obtain an insoluble and infusible heat resistant resin. In recent years, the photoresist process has been simplified by using negative and positive photosensitive heat-resistant resin precursor compositions that can themselves be patterned.
[0003]
The negative photosensitive heat-resistant resin precursor composition in which the exposed part remains by development includes an organic group dimerized by actinic radiation or an amino compound containing a polymerizable carbon-carbon double bond, or a quaternization thereof. A salt added to a polyamic acid (for example, see Patent Document 1), a polyamic acid to which an acrylamide is added (for example, see Patent Document 2), a carbon-carbon double bond group on the side chain or main chain of the polymer The polyimide precursor which has (for example, refer patent document 3) exists.
[0004]
Moreover, as a positive type photosensitive heat-resistant resin precursor composition in which the exposed part is dissolved by development with an alkaline aqueous solution, a polyimide precursor in which an o-nitrobenzyl group is introduced into a polymer side chain by an ester bond (for example, Patent Document 4) Reference), a polyamic acid ester mixed with an o-quinonediazide compound, a polyamic acid having a phenolic hydroxyl group or a polyamic acid ester mixed with an o-quinonediazide compound (see, for example, Non-Patent Document 1), and having a phenolic hydroxyl group There are those in which an o-quinonediazide compound is mixed with polyimide (for example, see Non-patent Document 2), and those in which an o-quinonediazide compound is mixed with polyhydroxyamide (for example, see Patent Document 5).
[0005]
When the heat-resistant resin precursor composition is used for semiconductor applications, the heat-cured resin remains as a permanent film in the device, so the mechanical properties of the heat-cured film are very important.
[0006]
[Patent Document 1]
JP 2000-321770 A (Claims 1 to 5)
[0007]
[Patent Document 2]
JP-A-3-170547 (Claim 1)
[0008]
[Patent Document 3]
JP-A-8-36264 (Claims 1 to 5)
[0009]
[Patent Document 4]
JP-A-62-145239 (Claims 1 and 2)
[0010]
[Patent Document 5]
JP 2002-229206 A (Claims 1 to 5)
[0011]
[Non-Patent Document 1]
J. Appl. Polym. Sci., 58, 1535 (1995)
[0012]
[Non-Patent Document 2]
Reactive & Functional Polym., 30, 109 (1996)
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
In order to ensure reliability in a semiconductor package, adhesion to silicon-based materials formed on the surface of a semiconductor chip such as silicon, silicon oxide, silicon nitride, and phosphorous silicate glass is important. In particular, when used as an insulating film between wiring layers of a wafer level package, in addition to the adhesiveness with the silicon-based material, the adhesiveness with a metal material used for electrodes and wirings is important.
[0014]
In general, a heat-resistant resin is considered not to have high adhesive strength with a metal material due to its rigid main chain structure, and in the case of a heat-resistant resin formed from the photosensitive precursor listed above, it constitutes a composition. Additives such as photosensitizers, sensitizers, acid generators and dissolution regulators remain after heating and curing, resulting in lower adhesion strength than those containing no additives There was a point. In order to solve this problem, silane coupling agents such as aminosilane have been added to the composition, and improvements have been made. However, metal materials, particularly copper, gold, titanium-based metals (for example, titanium, titanium nitride, etc.) It is difficult to say that a sufficient improvement effect has been obtained in terms of the adhesiveness.
[0015]
The present invention is a heat-resistant film having improved adhesion between the heat-cured film and a metal material, particularly copper, gold, and titanium-based metal. sex An object is to provide a resin precursor composition.
[0016]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention relates to a) a polymer having as a main component a structural unit represented by the following general formula (1) Is precipitated in a poor solvent after completion of the polymerization, the obtained precipitate is dried and dissolved in the solvent, b) The following general formula (2) Or any one of the following chemical formulas (8) to (12) A compound represented by Added Heat-resistant resin precursor composition characterized in that Manufacturing method It is.
[0017]
[Formula 4]

[0018]
(R ¹ And R ² Is a divalent to octavalent organic group having at least 2 carbon atoms, R ^Three And R ^Four Represents hydrogen, an alkali metal ion, an ammonium ion, or an organic group having 1 to 20 carbon atoms. R ^Three And R ^Four May be the same or different. m ₁ Is an integer from 3 to 100,000, and n and o are integers from 0 to 2. p and q are integers from 0 to 4, and n + q> 0. )
[0019]
[Chemical formula 5]

[0020]
(R ⁵ Represents a structure having at least two carbon atoms. Z ₁ , Z ₂ Z out of ₁ Represents at least one structure selected from the structures represented below. Z ₂ Is the structure shown below , D Tinyl group, mercapto Base Represents at least one structure selected from the above. a and b are integers of 1 or more. )
[0021]
[Chemical 6]

[0022]
(R ⁶ ~ R ^Ten Represents hydrogen or an organic group having 1 to 8 carbon atoms, R ¹¹ , R ¹² Represents an organic group having 1 to 8 carbon atoms. )
[0023]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail. As a result of intensive investigations to overcome the above-mentioned problems, the present invention adds adhesion of a specific hydrocarbon compound to the composition so that the adhesiveness between the heat-cured film and the metal material, particularly copper, gold, and titanium-based metal is improved. It will improve dramatically.
[0024]
The heat resistance in the present invention means that it can withstand continuous use at a high temperature of 250 ° C. or higher. Examples of the heat-resistant resin precursor composition of the present invention include polyamic acid which is a precursor of polyimide, polyhydroxyamide which is a precursor of polybenzoxazole, polythiohydroxyamide which is a precursor of polybenzothiazole, and polybenzimidazole. Examples of such a precursor include polyaminoamide, which can be converted into a polymer having an imide ring, an oxazole ring, or other cyclic structure by heating or an appropriate catalyst, but is not limited thereto. With the ring structure, the heat resistance and solvent resistance are dramatically improved. In the present invention, the polymer represented by the general formula (1) listed above is used.
[0025]
[Chemical 7]

[0026]
In general formula (1), R ¹ Is a divalent to octavalent organic group having at least two carbon atoms. From the viewpoint of the heat resistance of the polymer in the present invention, R ¹ Is preferably a divalent to octavalent organic group having 6 to 30 carbon atoms and containing an aromatic ring or aromatic heterocyclic ring.
[0027]
In general formula (1), R ² Is a divalent to octavalent organic group having at least two carbon atoms. From the viewpoint of the heat resistance of the polymer in the present invention, R ² Is preferably a divalent to hexavalent organic group having 6 to 30 carbon atoms and containing an aromatic ring or an aromatic heterocyclic ring.
[0028]
In general formula (1), R ^Three , R ^Four Represents hydrogen, an alkali metal ion, an ammonium ion, or an organic group having 1 to 20 carbon atoms. At this time, if n or o is 2, R ^Three , R ^Four May be a single species or a mixture of two or more species.
[0029]
The heat resistant resin composition of the present invention may be composed only of the structural unit represented by the general formula (1), or may be a copolymer or blend with other structural units. In that case, it is preferable to contain 70 mol% or more of the structural unit represented by the general formula (1) as a main component. More preferably, it is 80 mol% or more, and most preferably 90 mol% or more. The type and amount of structural units used for copolymerization or blending are preferably selected within a range that does not impair the heat resistance of the polymer obtained by the final heat treatment.
[0030]
In addition, the effects of the present invention can be obtained by any of the polymers corresponding to the general formula (1), and among them, polymers shown by the following general formulas (3) to (6) are preferable.
[0031]
[Chemical 8]

[0032]
R ¹³ Is a tetravalent organic group having at least 2 carbon atoms, R ¹⁴ Is a divalent organic group having at least 2 carbon atoms, R ¹⁵ And R ¹⁶ Represents hydrogen, an alkali metal ion, an ammonium ion, or an organic group having 1 to 20 carbon atoms. R ¹⁵ , R ¹⁶ May be the same or different. m ₂ Represents an integer from 3 to 100,000.
[0033]
[Chemical 9]

[0034]
R ¹⁷ Is a trivalent to octavalent organic group having at least 2 carbon atoms, R ¹⁸ Is a divalent to hexavalent organic group having at least 2 carbon atoms, R ¹⁹ Represents hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms. m _Three Is an integer from 3 to 100,000, t is 1 or 2, r, s is an integer from 0 to 4, and r + s> 0.
[0035]
Embedded image

[0036]
R ²⁰ Is a divalent organic group having at least 2 carbon atoms, R ^{twenty one} Represents a tetravalent organic group having at least 2 carbon atoms. m _Four Represents an integer from 3 to 100,000.
[0037]
Embedded image

[0038]
R ^{twenty two} Is a tetravalent organic group having at least 2 carbon atoms and R ^{twenty three} Is a tri- to tetravalent organic group having at least 2 carbon atoms, R ^{twenty four} To R ²⁶ Represents hydrogen, an alkali metal ion, an ammonium ion, or an organic group having 1 to 20 carbon atoms. R ^{twenty four} To R ²⁶ May be the same or different. u is an integer of 1 or 2, and R when u is 2 ²⁶ May be a single species or a mixture of two or more species. m _Five Represents an integer from 3 to 100,000.
[0039]
In the general formula (3), R ¹³ Represents a tetravalent organic group having at least 2 carbon atoms. From the heat resistance of the polymer in the present invention, R ¹³ Is preferably a tetravalent organic group containing an aromatic or aromatic heterocyclic ring and having 6 to 30 carbon atoms. R ¹³ Preferable specific examples of are 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid, 3,3 ′, 4,4′-diphenylethertetracarboxylic acid, 3,3 ′, 4,4′-diphenylhexafluoro. Propanetetracarboxylic acid, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic acid, 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic acid, pyromellitic acid, butanetetracarboxylic acid, cyclopentanetetracarboxylic acid Such as, but not limited to. R ¹³ May be composed of one of these, or may be a copolymer composed of two or more.
[0040]
In the general formula (3), R ¹⁴ Is a divalent organic group having at least 2 carbon atoms. From the heat resistance of the polymer in the present invention, R ¹⁴ Is preferably a divalent organic group containing an aromatic or aromatic heterocycle and having 6 to 30 carbon atoms. R ¹⁴ Preferable specific examples of paraphenylenediamine, metaphenylenediamine, methylparaphenylenediamine, methylmetaphenylenediamine, dimethylparaphenylenediamine, dimethylmetaphenylenediamine, trimethylparaphenylenediamine, trimethylmetaphenylenediamine, tetramethylparaphenylenediamine , Tetramethylmetaphenylenediamine, trifluoromethylparaphenylenediamine, trifluoromethylmetaphenylenediamine, bis (trifluoro) methylparaphenylenediamine, bis (trifluoro) methylmetaphenylenediamine, methoxyparaphenylenediamine, methoxymetaphenylenediamine , Trifluoromethoxyparaphenylenediamine, trifluoromethoxymetaphenylenedi Min, fluoroparaphenylenediamine, fluorometaphenylenediamine, chloroparaphenylenediamine, chlorometaphenylenediamine, bromoparaphenylenediamine, bromometaphenylenediamine, carboxyparaphenylenediamine, carboxymetaphenylenediamine, methoxycarbonylparaphenylenediamine, methoxycarbonyl Metaphenylenediamine, diaminodiphenylmethane, bis (aminomethylphenyl) methane, bis (aminotrifluoromethylphenyl) methane, bis (aminoethylphenyl) methane, bis (aminochlorophenyl) methane, bis (aminodimethylphenyl) methane, bis ( Aminodiethylphenyl) methane, diaminodiphenylpropane, bis (aminomethylphenyl) propane Bis (aminotrifluoromethylphenyl) propane, bis (aminoethylphenyl) propane, bis (aminochlorophenyl) propane, bis (aminodimethylphenyl) propane, bis (aminodiethylphenyl) propane, diaminodiphenylhexafluoropropane, bis (amino Methylphenyl) hexafluoropropane, bis (aminotrifluoromethylphenyl) hexafluoropropane, bis (aminoethylphenyl) hexafluoropropane, bis (aminochlorophenyl) hexafluoropropane, bis (aminodimethylphenyl) hexafluoropropane, bis ( Aminodiethylphenyl) hexafluoropropane, diaminodiphenylsulfone, bis (aminomethylphenyl) sulfone, bis (aminoethylphenyl) Sulfone, bis (aminotrifluoromethylphenyl) sulfone, bis (aminodimethylphenyl) sulfone, bis (aminodiethylphenyl) sulfone, diaminodiphenyl ether, bis (aminomethylphenyl) ether, bis (aminotrifluoromethylphenyl) ether Bis (aminoethylphenyl) ether, bis (aminodimethylphenyl) ether, bis (aminodiethylphenyl) ether, dimethylbenzidine, bis (trifluoromethyl) benzidine, dichlorobenzidine, bis (aminophenoxy) benzene, bis (aminophenoxy) Phenyl) propane, bis (aminophenoxyphenyl) hexafluoropropane, bis (aminophenoxyphenyl) ether, bis (aminophenoxyphenyl) meta , Bis although such residues and residues of the hydrogenated compound of a compound, such as (aminophenoxy phenyl) sulfones include, but are not limited to. R ¹⁴ May be composed of one of these, or may be a copolymer composed of two or more.
[0041]
In the general formula (3), R ¹⁵ And R ¹⁶ Represents hydrogen, an alkali metal ion, an ammonium ion, or an organic group having 1 to 20 carbon atoms. The organic group having 1 to 20 carbon atoms is preferably an aliphatic organic group, and examples of the organic group to be contained include a hydrocarbon group, a hydroxyl group, a carbonyl group, a carboxyl group, a urethane group, a urea group, and an amide group. It is not limited to these. Specific examples of preferable organic group having 1 to 20 carbon atoms include methyl group, ethyl group, isopropyl group, butyl group, t-butyl group, ethyl methacrylate group, ethyl acrylate group, propyl methacrylate group, and propyl acrylate. Groups, ethyl methacrylamide groups, propyl methacrylamide groups, ethyl acrylamide groups, propyl acrylamide groups, and the like, but are not limited thereto. In order to suppress copper migration, R ¹⁵ And R ¹⁶ Of these, 50 mol% or more is preferably an organic group having 1 to 20 carbon atoms, and more preferably 70 mol% or more. Moreover, it is more preferable that it is a C1-C4 organic group. R above ¹⁵ And R ¹⁶ May be a single species or a mixture of two or more species. R ¹⁵ And R ¹⁶ May be the same or different.
[0042]
The polymer having the structural unit represented by the general formula (3) as a main component is synthesized by a known method. That is, R ¹⁵ , R ¹⁶ Is hydrogen, a tetracarboxylic dianhydride and a diamine are selectively combined, and these are combined with N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, hexa It is synthesized by a known method such as a reaction in a polar solvent containing methylphosphorotriamide as a main component or a solvent containing γ-butyrolactone as a main component.
[0043]
R ¹⁵ , R ¹⁶ Is an alkyl group, a tetracarboxylic dianhydride and an alcohol compound are reacted, and then an acid chloride is synthesized using thionyl chloride or the like and then selectively combined with a suitable diamine or dicyclohexyl. A suitable dehydrating agent such as carbodiimide is selectively combined with a diamine, and these are combined with N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphorotriamide, etc. It is synthesized by a known method, for example, by reacting in a polar solvent mainly containing γ-butyrolactone or a solvent mainly containing γ-butyrolactone.
[0044]
In the general formula (4), R ¹⁷ Represents a residue of an acid component and represents a trivalent to octavalent organic group having at least two carbon atoms. R ¹⁸ Represents a residue of a diamine component, and represents a divalent to hexavalent organic group having at least two carbon atoms. R in terms of heat resistance ¹⁷ , R ¹⁸ Preferably has an aromatic ring. r and s are integers from 0 to 4, and r + s> 0. That is, in the general formula (4), it is necessary that at least one of the diamine component and the acid component has a hydroxyl group, preferably a phenolic hydroxyl group. More preferably, the phenolic hydroxyl group is in the ortho position with respect to the amide bond. A preferable range of r and s is 0 to 2 from the viewpoint of heat resistance.
[0045]
When r = 0 in the general formula (4), R ¹⁷ As a preferred specific example of R, R in the general formula (3) ¹³ Compounds listed as specific examples of Residue of However, it is not limited to these. If r> 0, R ¹⁷ Specific examples of the following structural formulas containing include those having the structures shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0046]
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[0047]
When s = 0 in the general formula (4), R ¹⁸ As a preferred specific example of R, R in the general formula (3) ¹⁴ Compounds listed as specific examples of Residue of However, it is not limited to these. If s> 0, R ¹⁸ Specific examples of the following structural formulas containing diaminodihydroxypyrimidine, diaminodihydroxypyridine, hydroxydiaminopyrimidine, 1,3-diamino-4-hydroxybenzene, 1,3-diamino-5-hydroxybenzene, 3,3′- Diamino-4,4′-dihydroxybiphenyl, 4,4′-diamino-3,3′-dihydroxybiphenyl, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) sulfone Bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) ether, bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) ether, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, bis (4-amino-3- Hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 1,5-diamy 2,4-dihydroxybenzene, 1,4-diamino-2,5-dihydroxybenzene, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane, bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) propa N Which residue In addition, the following structure is exemplified, but the present invention is not limited to this.
[0048]
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[0049]
The said acid compound or diamine compound is used individually or in combination of 2 or more types. At this time, the acid compound containing a hydroxyl group in the acid compound is 70 mol% or more of the total acid compound, or the diamine compound containing a hydroxyl group in the diamine compound is 70 mol% or more of the total diamine compound. Is preferred. If the ratio of the compound containing a hydroxyl group is smaller than the above range, the solubility in an alkali developer is remarkably lowered, so care must be taken.
[0050]
R in the general formula (4) ¹⁹ Represents hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms. More preferably, it is a C1-C10 organic group. R ¹⁹ When the number of carbons exceeds 20, it will not dissolve in the alkaline aqueous solution. From the stability of the resulting photosensitive resin solution, R ¹⁹ Is preferably an organic group, but hydrogen is preferable from the viewpoint of solubility in an aqueous alkali solution. That is, R ¹⁹ It is not preferred that all are hydrogen or all organic groups. This R ¹⁹ By controlling the amounts of hydrogen and organic groups, the dissolution rate in the alkaline aqueous solution changes, and this adjustment makes it possible to obtain a photosensitive resin composition having an appropriate dissolution rate. Considering the suppression of copper migration, R ¹⁹ Of these, 50 mol% or more is more preferably an organic group having 1 to 20 carbon atoms, and even more preferably 70 mol% or more. Moreover, it is most preferable that it is a C1-C4 organic group. t is 1 or 2, preferably 2.
[0051]
It is also possible to adjust the amount of the remaining carboxyl group by imidizing a part of the carboxyl group. As an imidization method, a known method may be used as long as imidization is possible. The imidation ratio at this time is preferably 1% or more and 50% or less. More preferably, it is 1% or more and 20% or less. When the imidization ratio exceeds 50%, the absorption of the polymer with respect to the actinic radiation used for exposure increases, and the sensitivity decreases.
[0052]
The polymer having the structural unit represented by the general formula (4) as a main component is synthesized by a known method. That is, tetracarboxylic dianhydride and diamine are selectively combined, and these are combined with N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphorotriamide, etc. After reacting in a polar solvent containing γ-butyrolactone as a main component, a side chain carboxyl group may be imidized by heat treatment or an alkyl ester using an esterifying reagent, etc. And is synthesized by a known method.
[0053]
In the general formula (5), R ²⁰ Represents a divalent organic group having at least two carbon atoms. From the heat resistance of the polymer in the present invention, R ²⁰ Is preferably a divalent organic group containing an aromatic or aromatic heterocycle and having 6 to 30 carbon atoms. R ²⁰ As preferred specific examples of diphenyl ether-3,3′-dicarboxylic acid, diphenyl ether-3,4′-dicarboxylic acid, diphenyl ether-4,4′-dicarboxylic acid, isophthalic acid, benzophenone-3,3′-dicarboxylic acid, Benzophenone-3,4′-dicarboxylic acid, benzophenone-4,4′-dicarboxylic acid, diphenylsulfone-3,3′-dicarboxylic acid, diphenylsulfone-3,4′-dicarboxylic acid, diphenylsulfone-4,4′- Residues such as dicarboxylic acids can be mentioned, but are not limited thereto. R ²⁰ May be composed of one of these, or may be a copolymer composed of two or more.
[0054]
In the general formula (5), R ^{twenty one} Represents a tetravalent organic group having at least 2 carbon atoms. From the heat resistance of the polymer in the present invention, R ^{twenty one} Is preferably a tetravalent organic group containing an aromatic or aromatic heterocyclic ring and having 6 to 30 carbon atoms. R ^{twenty one} As preferred specific examples of diaminodihydroxypyrimidine, diaminodihydroxypyridine, hydroxydiaminopyrimidine, 1,3-diamino-4-hydroxybenzene, 1,3-diamino-5-hydroxybenzene, 3,3′-diamino-4, 4′-dihydroxybiphenyl, 4,4′-diamino-3,3′-dihydroxybiphenyl, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3 -Amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 1,5-diamino-2,4-dihydroxybenzene, 1,4-diamino-2,5- Dihydroxybenzene, 3,3′-diamino-4,4′-di Mud carboxymethyl ether, 4,4'-diamino-3,3'-dihydroxydiphenyl ether, 3,4'-diamino-3,4' Although residues such as dihydroxy diphenyl ether, but not limited to. R ^{twenty one} May be composed of one of these, or may be a copolymer composed of two or more.
[0055]
The polybenzoxazole precursor represented by the general formula (5) is synthesized by a known method. That is, it can be obtained by a method such as condensation of dihydroxydiamine and halogenated dicarboxylic acid, or condensation of dihydroxydiamine and dicarboxylic acid in the presence of a dehydration condensing agent such as dicyclohexylcarbodiimide.
[0056]
In the general formula (6), R ²² Represents a tetravalent organic group having at least 2 carbon atoms. From the heat resistance of the polymer in the present invention, R ²² Preferably contains an aromatic or aromatic heterocycle and is an organic group having 6 to 30 carbon atoms. R ²² As a preferred specific example of R, R in the general formula (3) ¹³ Compounds listed as specific examples of Residue of However, it is not limited to these.
[0057]
In the general formula (6), R ²³ Is a 3 having at least 2 carbon atoms ~ 4 A valent organic group. From the heat resistance of the polymer in the present invention, R ²³ Is preferably a tri- or tetravalent organic group having 6 to 30 carbon atoms and containing an aromatic or aromatic heterocyclic ring. R ²³ As a preferred specific example of R, R in the general formula (3) ¹⁴ Compounds listed as specific examples of Residue of 2,5-diaminobenzoic acid, 3,4-diaminobenzoic acid, 3,5-diaminobenzoic acid, 2,5-diaminoterephthalic acid, bis (4-amino-3-carboxyphenyl) methylene, 4,4 ′ -Diamino 3,3'-dicarboxybiphenyl, 4,4'-diamino-5,5'-dicarboxy-2,2'-dimethylbiphenyl, etc. Residue of Mentioned Be However, it is not limited to these. These may be used alone or in combination of two or more.
[0058]
In addition, it is preferable that the usage-amount of the diamine compound which does not have a carbonyl group in a side chain among these diamine compounds shall be 90 mol% or less with respect to the total number of moles of a diamine compound. More preferably, it is 70 mol% or less. In the range larger than 90 mol%, the solubility in an alkaline developer is lowered, so care must be taken.
[0059]
In the general formula (6), R ^{twenty four} And R ^{twenty five} Represents hydrogen, an alkali metal ion, an ammonium ion, or an organic group having 1 to 20 carbon atoms. The organic group having 1 to 20 carbon atoms is preferably an aliphatic organic group, and examples of the organic group to be contained include a hydrocarbon group, a hydroxyl group, a carbonyl group, a carboxyl group, a urethane group, a urea group, and an amide group. It is not limited to these. Specific examples include methyl, ethyl, isopropyl, butyl, t-butyl, ethyl methacrylate, ethyl acrylate, propyl methacrylate, propyl acrylate, ethyl methacrylamide, propyl methacrylamide. Groups, ethylacrylamide groups, propylacrylamide groups, and the like, but are not limited thereto. If a carbon number of 5 or more is used, the ester part is not detached during thermal curing, and dehydration ring closure does not proceed completely, so that a polyimide resin film having good characteristics may not be obtained. Preferred are methyl group, ethyl group, isopropyl group, butyl group, and t-butyl group.
[0060]
In the general formula (6), R ²⁶ Represents hydrogen, an alkali metal ion, an ammonium ion, or an organic group having 1 to 20 carbon atoms. When considering solubility in an alkaline developer, R ²⁶ Is preferably hydrogen, an alkali metal ion or an ammonium ion, most preferably hydrogen.
[0061]
The polymer containing the structural unit represented by the general formula (6) as a main component is synthesized by a known method. That is, R ^{twenty four} , R ^{twenty five} Is hydrogen, a tetracarboxylic dianhydride and a diamine are selectively combined, and these are combined with N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, hexa It is synthesized by a known method such as a reaction in a polar solvent containing methylphosphorotriamide as a main component or a solvent containing γ-butyrolactone as a main component.
[0062]
R ^{twenty four} , R ^{twenty five} Is an alkyl group, a tetracarboxylic dianhydride and an alcohol compound are reacted, and then an acid chloride is synthesized using thionyl chloride or the like and then selectively combined with a suitable diamine or dicyclohexyl. A suitable dehydrating agent such as carbodiimide is selectively combined with a diamine, and these are combined with N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphorotriamide, etc. It is synthesized by a known method, for example, by reacting in a polar solvent mainly containing γ-butyrolactone or a solvent mainly containing γ-butyrolactone.
The polymers of the general formulas (3) to (6) may be used alone, or may be a copolymer or a blend.
[0063]
Furthermore, in order to improve the adhesive properties with the metal material, at least one of the ends of the polymers of the general formulas (3) to (6) is at least one organic group selected from a phenol group and a thiophenol group. It is preferable that it is a structure including. Specific examples of the organic group include, but are not limited to, the structures shown below.
[0064]
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[0065]
Furthermore, it is more preferable that the polymers of the general formulas (3) to (6) are obtained by precipitating in a poor solvent for the polymer such as methanol or water after completion of the polymerization, and then washing and drying. By re-precipitation, the by-product by the esterification agent, condensing agent and acid chloride used during polymer polymerization, and low molecular weight components of the polymer can be removed, greatly improving the mechanical properties of the composition after heat curing. To improve.
[0066]
The present invention provides the following general formula (2) Or any one of the following chemical formulas (8) to (12) As an essential component.
[0067]
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[0068]
In the general formula (2), R ⁵ Represents an organic group having at least two carbon atoms. Specific examples include, but are not limited to, a saturated hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms, an unsaturated hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms, a phenyl group, a naphthyl group, a biphenyl group, and a diphenyl ether group. Z ₁ , Z ₂ Z out of ₁ Represents at least one structure selected from the structures represented below. Z ₂ Is at least one structure selected from the structures represented by Is Tinyl group, mercapto Base Represents at least one structure selected from the above. a and b are integers of 1 or more. A preferable range of a and b is 2 ≦ a + b ≦ 6, and more preferably 2 ≦ a + b ≦ 4. R ⁵ Z is an aliphatic group ₁ , Z ₂ Is the same Base It is preferable that Z ₁ Most preferably contains an organic group selected from ketimines and amides. R ⁵ Z is an aromatic group ₁ , Z ₂ Is different Base It is preferable that Z ₁ Most preferably contains an organic group selected from ketimines and amides.
[0069]
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[0070]
R ⁶ ~ R ^Ten Represents hydrogen or an organic group having 1 to 8 carbon atoms. A preferable carbon number is 1-5. Specific examples of the organic group having 1 to 8 carbon atoms include hydrocarbons such as methyl group, ethyl group and propyl group, and unsaturated hydrocarbons such as vinyl group and ethynyl group. When the number of carbon atoms is 9 or more, care must be taken because film shrinkage during curing increases. R ¹¹ ~ R ¹² Represents an organic group having 1 to 8 carbon atoms. A preferable carbon number is 1-5. Specific examples of the organic group having 1 to 8 carbon atoms include hydrocarbons such as methylene group, ethylene group and propylene group, and unsaturated hydrocarbons such as vinylene group and ethynylene group. When the number of carbon atoms is 9 or more, care must be taken because film shrinkage during curing increases. Preferred specific examples of this compound include, but are not limited to, the structures shown below.
[0071]
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[0072]
The above compound is added in an amount of 0.001 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer. Preferably it is 0.005-20 weight part, More preferably, it is 0.01-15 weight part, More preferably, it is 0.05-10 weight part. If the amount is less than this amount, the adhesion improving effect cannot be obtained. If the amount is more than this amount, even if the heat resistance of the composition is deteriorated or the adhesion to the metal material is improved, the adhesion to the silicon-based material is reversed. Be careful as it may be reduced.
[0073]
In order to impart negative photosensitivity to the polymer having the structural unit represented by the general formula (3), (4), or (6) as a main component, R ¹⁵ , R ¹⁶ , R ¹⁹ , R ^{twenty four} And R ^{twenty five} Use ethyl methacrylate group, ethyl acrylate group, propyl methacrylate group, propyl acrylate group, ethyl methacrylamide group, propyl methacrylamide group, ethyl acrylamide group, propyl acrylamide group, etc. and / or newly ethylene It is also possible to contain a compound represented by the general formula (7) containing a polymerizable unsaturated double bond and an amino group.
[0074]
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[0075]
In the general formula (7), R ²⁷ , R ²⁸ , R ²⁹ Represents an organic group having 1 to 30 carbon atoms. The organic group is preferably an aliphatic organic group, and examples of the organic group contained include, but are not limited to, a hydrocarbon group, a hydroxyl group, a carbonyl group, a carboxyl group, a urethane group, a urea group, and an amide group. Furthermore, in order to improve the photosensitive performance, R ²⁷ , R ²⁸ , R ²⁹ At least one of them preferably contains an ethylenically unsaturated double bond.
[0076]
Preferred specific examples of the general formula (7) include dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl acrylate, dimethylaminopropyl methacrylamide, dimethylaminopropyl methacrylate, diethylaminopropyl methacrylate, dimethylaminopropyl acrylate, diethylamino Examples include, but are not limited to, propyl acrylate, diethylaminopropyl methacrylamide, dimethylaminopropyl acrylamide, diethylaminopropyl acrylamide, dimethylaminoethyl methacrylamide, diethylaminoethyl methacrylamide, dimethylaminoethyl acrylamide, and diethylaminoethyl acrylamide. The compound represented by the general formula (7) may be a single species or a mixture of two or more species.
[0077]
A preferable addition amount of the compound represented by the general formula (7) is 20 to 500 mol%, preferably 50 to 300 mol%, more preferably 70 to 250 mol% with respect to the carboxyl group of the polymer. Care must be taken because sufficient photosensitivity may not be obtained outside this range, or the mechanical properties of the film after heat-curing will deteriorate.
Furthermore, in the case of imparting negative photosensitivity to the polymer whose main component is the structural unit represented by the general formulas (3) to (6), a photoinitiator or a photosensitizer, and a photoinitiator and a photosensitizer It is also possible to use a sensitizer together.
[0078]
Suitable photoinitiators for the present invention include aromatic amines such as N-phenyldiethanolamine and N-phenylglycine, aromatic ketones such as Michler's ketone, and cyclic oxime compounds represented by 3-phenyl-5-isoxazolone. Chain oxime compounds represented by 1-phenylpropanedione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime, benzophenone, benzophenone derivatives such as methyl o-benzoylbenzoate, dibenzylketone, fluorenone, thioxanthone, 2-methylthioxanthone And thioxanthone derivatives such as 2-isopropylthioxanthone, but are not limited thereto.
[0079]
Sensitizers suitable for the present invention include aromatic monoazides such as azidoanthraquinone and azidobenzalacetophenone, aminocoumarins such as 7-diethylaminobenzoylcoumarin, 3,3′-carbonylbis (diethylaminocoumarin), benzanthrone, Aromatic ketones such as phenanthrenequinone can be preferably used as long as they are generally used in a photocurable resin, or other as a charge transfer agent for an electrophotographic photosensitive member.
[0080]
The photoinitiator or sensitizer is preferably added in an amount of 0.01 to 30% by weight, more preferably 0.1 to 20% by weight, based on the polymer in the present invention. If it is out of this range, the photosensitivity is lowered or the mechanical properties of the polymer are lowered. These photoinitiators and sensitizers can be used alone or in admixture of two or more.
[0081]
In order to improve the photosensitive performance of the composition of the present invention, a photoreactive monomer can be appropriately used. As photoreactive monomers, 2-hydroxyethyl methacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol dimethacrylate, methylene Examples include, but are not limited to, bismethacrylamide and methylenebisacrylamide. The photoreactive monomer is preferably added in an amount of 1 to 30% by weight based on the polymer. If it is out of this range, the photosensitivity is lowered or the mechanical properties of the polymer are lowered. These photoreactive monomers can be used alone or in admixture of two or more.
[0082]
The polymer represented by the general formula (3), the general formula (4), the general formula (5), or the general formula (6) is desirably as transparent as possible with respect to the actinic radiation to be exposed. Therefore, the absorbance at 365 nm of a pre-baked film prepared using a polymer γ-butyrolactone solution (polymer concentration 40%) is preferably 0.1 or less per μm. More preferably, it is 0.08 or less. If it exceeds 0.1, the sensitivity to exposure with 365 nm actinic radiation decreases. The pre-baked film referred to here has a thickness of 3 to 4 minutes after the solution was applied to a Pyrex (registered trademark) glass substrate and baked on a hot plate at 120 ° C. (SKW-636 manufactured by Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd.). It is a 10 micron film.
[0083]
The polymer having the structural unit represented by the general formula (1) as a main component can impart positive photosensitivity by adding a photoacid generator. In particular, it is preferably used in a polymer having as a main component a structural unit represented by the general formula (4), the general formula (5), or the general formula (6).
[0084]
Examples of the photoacid generator used in the present invention include diazonium salts, diazoquinonesulfonic acid amides, diazoquinonesulfonic acid esters, diazoquinonesulfonic acid salts, nitrobenzyl esters, onium salts, halides, halogenated isocyanates, halogenated triazines, Examples include bisarylsulfonyldiazomethane, disulfone, and the like compounds that decompose upon irradiation with light to generate an acid. In particular, an o-quinonediazide compound is desirable because it has an effect of suppressing water solubility in an unexposed area. Such compounds include 1,2-benzoquinone-2-azido-4-sulfonic acid ester or sulfonic acid amide, 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonic acid ester or sulfonic acid amide, 1,2 -Naphthoquinone-2-diazide-4-sulfonic acid ester or sulfonic acid amide. These include, for example, 1,2-benzoquinone-2-azido-4-sulfonyl chloride, 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonyl chloride, 1,2-naphthoquinone-2-diazide-4-sulfonyl chloride, and the like. The o-quinonediazide sulfonyl chloride and polyhydroxy compound or polyamino compound can be obtained by condensation reaction in the presence of a dehydrochlorination catalyst.
[0085]
Examples of polyhydroxy compounds include hydroquinone, resorcinol, pyrogallol, bisphenol A, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2 , 3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone, tris (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, 1- [1- (4-hydroxyphenyl) isopropyl] -4- [1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethyl] benzene, 4-phenylmethyl-1,2,3-benzenetriol, 4-ethyl- 1,3-benzenediol, 4-phenylmethyl-1,3-benzenedi 4- (1-methyl-1-phenylethyl) -1,3-benzenediol, (2,4-dihydroxyphenyl) phenylmethanone, 4-diphenylmethyl-1,2,3-benzenetriol, 2 , 4 ′, 4 ″ -trihydroxytriphenylmethane, 2,6-bis [(2-hydroxy-5-methylphenyl) methyl] -4-methylphenol, 4,4 ′-[1- [4- [1 -(4-Hydroxyphenyl) -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, 4,6-bis [(4-hydroxyphenyl) methyl] -1 , 3-Benzenediol, 4,4 ′, 4 ″, 4 ′ ″-(1,2-ethanediylidene) tetrakisphenol, 2,6-bis [(4-hydroxyphenyl) methyl -4-methylphenol, 4,4 '-[4- (4-hydroxyphenyl) cyclohexylidene] bisphenol, 2,4-bis [(4-hydroxyphenyl) methyl] -6-cyclohexylphenol, 2, 2'-methylenebis [6-[(2 / 4-hydroxyphenyl) methyl] -4-methylphenol], 2,2'-biphenol, 4,4'-cyclohexylidene bisphenol 4,4'-cyclopentylidene bisphenol 2,2′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4 ′-[1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)] bis [benzene-1,2-diol], 5,5 ′ -[1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)] bis [benzene-1,2,3-triol] 4- [1- (4- Droxyphenyl) -1-methylethyl] -1,3-benzenediol, 4- [1- (4-hydroxyphenyl) cyclohexyl] -1,2-benzenediol, 4- [1- (4-hydroxyphenyl) Cyclohexyl] -1,3-benzenediol, 4-[(4-hydroxyphenyl) cyclohexylidene] -1,2,3-benzenetriol methyl gallate, ethyl gallate, and the like. It is not limited.
[0086]
Examples of polyamino compounds include 1,4-phenylenediamine, 1,3-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, and 4,4′-diamino. Examples thereof include, but are not limited to, diphenyl sulfide.
[0087]
Examples of the polyhydroxypolyamino compound include, but are not limited to, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 3,3′-dihydroxybenzidine and the like.
[0088]
Specific examples of the photoacid generator used in the present invention include methyl 3,4,5-trihydroxybenzoate, 4,4 ′-[1- [4- [1- (4-hydroxyphenyl) -1 -Methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol, 4,4 ', 4 "-ethylidenetrisphenol, 4,6-bis [(4-hydroxyphenyl) methyl] -1,3-benzenediol, 4,4,4' , 4′-tetrakis [(1-methylethylidene) bis (1,4-cyclohexylidene)] phenol, 4,4 ′-[4- (4-hydroxyphenyl) cyclohexylidene] bisphenol, and at least An o-quinonediazide compound in which one hydroxyl group is a 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonyl group or a 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl group.
[0089]
The o-quinonediazide compound is blended in an amount of preferably 5 to 100 parts by weight, more preferably 5 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer represented by the general formula (1). If the blending amount is less than 5 parts by weight, sufficient sensitivity cannot be obtained, and if it exceeds 100 parts by weight, it is difficult to form a pattern by light irradiation and subsequent development, and the heat resistance of the resin composition may be lowered. There is. Therefore, it is preferable that the amount of o-quinonediazide compound added is the minimum necessary.
[0090]
A dissolution regulator may be added to the present invention. As the dissolution regulator, any compound can be preferably used as long as it is a compound generally used as a solubility regulator in a positive resist, such as a polyhydroxy compound, a sulfonamide compound, and a urea compound. In particular, a polyhydroxy compound which is a raw material for synthesizing a quinonediazide compound is preferably used. Specifically, methyl 3,4,5-trihydroxybenzoate, 4,4 ′-[1- [4- [1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol, 4 , 4 ', 4 "-ethylidenetrisphenol, 4,6-bis [(4-hydroxyphenyl) methyl] -1,3-benzenediol, 4,4,4', 4'-tetrakis [(1-methylethylidene ) Bis (1,4-cyclohexylidene)] phenol.
[0091]
The dissolution regulator is preferably blended in the range of 1 to 100 parts by weight, more preferably 5 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer represented by the general formula (1). If the amount is less than 1 part by weight, a sufficient effect cannot be obtained, and if it exceeds 100 parts by weight, the heat resistance of the resin composition may be lowered. Therefore, it is preferable that the dissolution regulator is the minimum necessary.
[0092]
Solvents used in the present invention include polar aprotic solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran, dioxane Solvents such as ethers such as acetone, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, diisobutyl ketone, esters such as ethyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl lactate, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, etc. Can be used.
[0093]
In order to improve the adhesion to silicon-based materials such as silicon, silicon nitride, silicon oxide, and phosphorus silicate glass, a silane coupling agent, a titanium chelating agent, or the like can be used in combination. It is preferable to add 0.5 to 10 parts by weight of a silane coupling agent such as methylmethacryloxydimethoxysilane or 3-aminopropyltrimethoxysilane, a titanium chelating agent or an aluminum chelating agent.
[0094]
In addition, as a technique for improving the adhesion with the silicon-based material, R in general formulas (3) to (6) is used. ¹⁴ , R ¹⁸ , R ^{twenty one} , R ^{twenty three} Of these, it is also preferable to copolymerize 1 to 10 mol% with a residue of a diamine compound having a siloxane bond. Specific examples of the diamine compound having a siloxane bond include, but are not limited to, bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane.
In addition, it is possible to further improve the adhesion by pre-treating the surface of the silicon-based material in advance. A solution prepared by dissolving 0.5 to 20 parts by weight of the above-described coupling agent in a solvent such as isopropanol, ethanol, methanol, water, tetrahydrofuran, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, ethyl lactate, diethyl adipate Is subjected to surface treatment by spin coating, dipping, spray coating, steam treatment or the like. In some cases, the reaction between the surface of the silicon-based material and the coupling agent is allowed to proceed by applying a temperature from 50 ° C. to 300 ° C.
[0095]
In addition, surfactants, esters such as ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether acetate, and alcohols such as ethanol are used for the purpose of improving the wettability between the composition of the present invention and the substrate to which the composition is applied, as necessary. , Ketones such as cyclohexanone and methyl isobutyl ketone, and ethers such as tetrahydrofuran and dioxane may be mixed. In addition, inorganic particles such as silicon dioxide and titanium dioxide, polyimide powder, or the like can be added.
[0096]
Next, a method for forming a pattern using the heat resistant resin precursor composition of the present invention will be described.
[0097]
The heat resistant resin precursor composition of the present invention is applied onto a substrate. As the substrate, a wafer made of silicon, ceramics, gallium arsenide, or the like on which copper, gold, or titanium-based metal is formed as an electrode or wiring is used, but is not limited thereto. Examples of the application method include spin coating using a spinner, spray coating, and roll coating. The coating film thickness varies depending on the coating method, the solid content concentration of the composition, the viscosity, and the like, but is usually applied so that the film thickness after drying is 0.1 to 150 μm.
[0098]
Next, the substrate coated with the heat resistant resin precursor composition is dried to obtain a heat resistant resin precursor composition film. Drying is preferably performed using an oven, a hot plate, infrared rays, or the like at a temperature of 50 ° C. to 150 ° C. for 1 minute to several hours. If necessary, drying can be performed in two or more stages, such as 2 minutes at 80 ° C. and 2 minutes at 120 ° C.
[0099]
Next, the film is exposed to actinic radiation through a mask having a desired pattern. As the actinic radiation used for exposure, there are ultraviolet rays, visible rays, electron beams, X-rays and the like. In the present invention, it is preferable to use i-ray (365 nm), h-ray (405 nm), and g-ray (436 nm) of a mercury lamp. . When photosensitivity is not given to the heat resistant resin precursor composition, it is necessary to form another layer of photoresist film on the heat resistant resin precursor film. For this photoresist, a general novolak resist such as OFPR-800 (manufactured by Tokyo Ohka Co., Ltd.) is preferably used. The formation of the photoresist film is performed by the same method as the formation of the heat resistant resin precursor film.
[0100]
If the resolution of the pattern at the time of development is improved or the allowable range of development conditions is increased, a baking process may be incorporated before development. As this temperature, the range of 50-180 degreeC is preferable, and the range of 60-150 degreeC is especially more preferable. The time is preferably 10 seconds to several hours. Beyond this range, care must be taken because the reaction may not proceed or the entire region may not dissolve.
[0101]
In order to form the pattern of the heat resistant resin precursor composition, development processing is performed. When the heat-resistant resin composition is negative photosensitive, a relief pattern can be obtained by removing an unexposed portion with a developer, and when positive photosensitive, removing an exposed portion with a developer.
[0102]
A suitable developer can be selected according to the structure of the polymer. Ammonia, tetramethylammonium aqueous solution, diethanolamine, diethylaminoethanol, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, triethylamine, diethylamine An aqueous solution of an alkaline compound such as methylamine, dimethylamine, dimethylaminoethyl acetate, dimethylaminoethanol, dimethylaminoethyl methacrylate, cyclohexylamine, ethylenediamine, and hexamethylenediamine can be preferably used.
[0103]
Further, N-methyl-2-pyrrolidone, N-acetyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphortriamide, which are solvents of the present composition, are used as a developer. Etc. alone or in methanol, ethanol, isopropyl alcohol, water, methyl carbitol, ethyl carbitol, toluene, xylene, ethyl lactate, ethyl pyruvate, propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl-3-methoxypropionate, ethyl-3 A liquid mixture obtained by combining a poor solvent of the composition such as ethoxypropionate, 2-heptanone, cyclopentanone, cyclohexanone, ethyl acetate, or a combination of several kinds thereof can be preferably used.
[0104]
The development can be performed by a method such as irradiating the developer on the coating film as it is or in the form of a mist, immersing in the developer, or applying ultrasonic waves while immersing.
[0105]
Then, it is preferable to wash the relief pattern formed by development with a rinse solution. As the rinse solution, water can be preferably used when an alkaline aqueous solution is used as the developer. At this time, an rinsing treatment may be performed by adding an ester such as ethanol, isopropyl alcohol or propylene glycol monomethyl ether acetate, an acid such as carbon dioxide, hydrochloric acid or acetic acid to water.
[0106]
When rinsing with an organic solvent, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, ethyl lactate, ethyl pyruvate, propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl-3-methoxypropionate, ethyl-3-ethoxy, which are miscible with the developer Propionate, 2-heptanone, ethyl acetate and the like are preferably used.
[0107]
When photosensitivity is not given to the heat resistant resin precursor, the photoresist film formed on the heat resistant resin precursor film after development must be removed. This removal is often performed by dry etching or wet etching with a stripping solvent. As the peeling solvent, organic solvents such as acetone, butyl acetate, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl-3-methoxypropionate, ethyl-3-ethoxypropionate, 2-heptanone, ethyl acetate, An aqueous solution of sodium hydroxide or potassium hydroxide is used, but not limited thereto.
[0108]
In order to convert the heat resistant resin precursor into a heat resistant resin, a temperature of 200 ° C. to 500 ° C. is applied. This heat treatment is carried out for 5 minutes to 5 hours by selecting the temperature and raising the temperature stepwise, or selecting a certain temperature range and continuously raising the temperature. As an example, heat treatment is performed at 130 ° C., 200 ° C., and 350 ° C. for 30 minutes each. Alternatively, a method such as linearly raising the temperature from room temperature to 400 ° C. over 2 hours may be mentioned.
[0109]
Thus, the photosensitive heat-resistant resin precursor composition in the present invention is preferably used for a semiconductor device as a surface protective film (passivation film, buffer coat film, α-ray shielding film), an interlayer insulating film, or the like.
[0110]
【Example】
Hereinafter, in order to describe the present invention in detail, examples will be described.
[0111]
Synthesis example 1
Under a dry nitrogen stream, 19 g (0.095 mol) of 4,4′-diaminodiphenyl ether and 1.2 g (0.005 mol) of 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane were added to a 1 l four-necked flask. ) Was dissolved in 100 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). To this, 10.8 g (0.05 mol) of pyromellitic anhydride and 15 g (0.047 mol) of 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride were added, and the reaction was performed at room temperature for 6 hours. A polyamic acid was obtained. This solution was heated to 40 ° C., 23.8 g (0.2 mol) of dimethylformamide dimethyl acetal was added and stirred for 2 hours, and then the temperature was lowered to room temperature. After the temperature was lowered, 60 g (1 mol) of acetic acid was added and stirred for 1 hour, and then poured into pure water for reprecipitation, and the precipitate was separated by filtration. The precipitate separated by filtration was dried at 70 ° C. for 120 hours to obtain the desired polymer. 30 g of this polymer was dissolved in 100 g of NMP to obtain a heat resistant resin precursor varnish A.
[0112]
Synthesis example 2
Under a dry air stream, 10.9 g (0.05 mol) of pyromellitic anhydride was dispersed in 100 g of γ-butyrolactone (GBL) in a 500 ml four-necked flask. To this, 13 g (0.1 mol) of 2-hydroxyethyl methacrylate and 7 g of pyridine were added and reacted at 50 ° C. for 2 hours. This solution was ice-cooled, and a solution obtained by dissolving 21 g (0.1 mol) of dicyclohexylcarbodiimide in 25 g of γ-butyrolactone was added dropwise over 15 minutes. Furthermore, a solution in which 10 g (0.05 mol) of 4,4′-diaminodiphenyl ether was dispersed in 25 g of γ-butyrolactone was added dropwise over 10 minutes. This solution was reacted for 3 hours under ice-cooling, and then reacted at 50 ° C. for 1 hour. After completion of the reaction, the precipitated urea compound was removed by filtration. The filtrate was poured into 3 liters of water to form a polyamic acid ester precipitate. This precipitate was collected, washed with water and methanol, and then dried in a vacuum dryer at 50 ° C. for 24 hours. 15 g of this polyamic acid ester powder, 0.75 g of mercaptobenzimidazole, 1 g of trimethylolpropane triacrylate, 2 g of ethylene glycol dimethacrylate, 0.5 g of pt-butylcatechol, 0.5 g of Michler's ketone, 3-methacryloxypropyldimethoxy 0.5 g of silane and 0.5 g of 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (o-benzoyl) oxime were added to obtain a heat-resistant resin precursor varnish B imparted with negative photosensitivity. .
[0113]
Synthesis example 3
Instead of 10 g (0.05 mol) of 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3.8 g (0.025 mol) of 3,5-diaminobenzoic acid and 5 g (0.025 mol) of 4,4′-diaminodiphenyl ether were used. Except having used, it carried out similarly to the synthesis example 2, and obtained the varnish C of the heat resistant resin precursor to which negative photosensitivity was provided.
[0114]
Synthesis Example 4 Synthesis of hydroxyl group-containing acid anhydride
In a dry nitrogen stream, 18.3 g (0.05 mol) of 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane (BAHF) and 34.2 g (0.3 mol) of allyl glycidyl ether were acetic acid. It was dissolved in 100 g of ethyl and cooled to -15 ° C. Thereto was added dropwise 22.1 g (0.11 mol) of trimellitic anhydride chloride dissolved in 50 g of ethyl acetate so that the temperature of the reaction solution did not exceed 0 ° C. After completion of dropping, the reaction was carried out at 0 ° C for 4 hours.
[0115]
This solution was concentrated with a rotary evaporator and charged into 1 liter of toluene to obtain an acid anhydride. This is shown below. The material obtained did not have a clear melting point up to 350 ° C.
[0116]
Embedded image

[0117]
Synthesis Example 5 Synthesis of hydroxyl group-containing diamine compound
18.3 g (0.05 mol) of BAHF was dissolved in 100 ml of acetone and 17.4 g (0.3 mol) of propylene oxide, and cooled to -15 ° C. A solution prepared by dissolving 20.4 g (0.11 mol) of 3-nitrobenzoyl chloride in 100 ml of acetone was added dropwise thereto. After completion of dropping, the mixture was reacted at −15 ° C. for 4 hours and then returned to room temperature. The solution was concentrated on a rotary evaporator, and the resulting solid was recrystallized with a solution of tetrahydrofuran and ethanol.
[0118]
The solid collected by recrystallization was dissolved in 100 ml of ethanol and 300 ml of tetrahydrofuran, 2 g of 5% palladium-carbon was added, and the mixture was vigorously stirred. Hydrogen was introduced here with a balloon and the reduction reaction was carried out at room temperature. After about 4 hours, the reaction was terminated by confirming that the balloons did not squeeze any more. After completion of the reaction, the palladium compound as a catalyst was removed by filtration and concentrated by a rotary evaporator to obtain a diamine compound. This is shown below. The obtained solid was used for the reaction as it was.
[0119]
Embedded image

[0120]
Synthesis Example 6
Under a dry nitrogen stream, 36.6 g (0.1 mol) of BAHF was dissolved in 100 ml of N, N-dimethylacetamide and cooled to −5 ° C. To this was added 26.4 g (0.3 mol) of glycidyl methyl ether, and 29.5 g (0.1 mol) of diphenyl ether dicarboxylic acid chloride was dissolved in 50 g of acetone. The temperature of the reaction solution exceeded 0 ° C. It was dripped so that there was no. After completion of the dropwise addition, the temperature of the solution was raised to 10 ° C. and stirring was continued for 1 hour, and then stirring was continued at 20 ° C. for 6 hours. After completion of the stirring, the solution was poured into 10 l of water to obtain a polyhydroxyamide precipitate. This precipitate was collected by filtration and then dried for 20 hours in a vacuum dryer at 60 ° C. 10 g of this dried polyhydroxyamide acid (polybenzoxazole precursor) solid and orthonaphthoquinone diazide sulfonate ester as a 1-mol of 4NT-300 (2,3,4,4′-tetrahydroxyvinzophenone per mole) 2 g of ester obtained by reacting 3 mol of 2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonyl chloride: manufactured by Toyo Gosei Kogyo Co., Ltd. was dissolved in 20 g of GBL (boiling point at 1 atm is 206 ° C.). The resin precursor varnish D was obtained.
[0121]
Synthesis example 7
18.3 g (0.05 mol) of BAHF was dissolved in 150 ml of ethanol and cooled to 5 ° C. To this, 11.2 g (0.1 mol) of potassium-t-butoxide was gradually added. Further, 21.8 g (0.1 mol) of dicarbonate-t-butyl was gradually added and stirring was continued for 2 hours to obtain a diamine compound in which the hydroxyl group of BAHF was protected with a t-butoxycarbonyl group. This solution was poured into 1 l of water to obtain a precipitate. This precipitate was collected by filtration and dried in a vacuum dryer at 30 ° C. for 20 hours.
[0122]
Under a dry nitrogen stream, 27.5 g (0.075 mol) of BAHF and 13.4 g (0.25 mol) of a diamine in which the hydroxyl group of BAHF synthesized above was protected with a t-butoxycarbonyl group in 150 ml of N, N-dimethylacetamide And cooled to -5 ° C. A solution in which 52.8 g (0.6 mol) of glycidyl methyl ether was added and 20.3 g (0.1 mol) of isophthalic acid dichloride was dissolved in 100 g of acetone, the temperature of the reaction solution did not exceed 0 ° C. Was dropped. After completion of the dropwise addition, the temperature of the solution was raised to 10 ° C. and stirring was continued for 1 hour, and then stirred at 20 ° C. for 6 hours. After completion of the stirring, the solution was poured into 10 l of water to obtain a polyhydroxyamidamic acid precipitate. This precipitate was collected by filtration and then dried for 20 hours in a vacuum dryer at 60 ° C. 10 g of this dried polyhydroxyamide acid (polybenzoxazole precursor) solid and 1 g of NAI-105 (manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.) as a photoacid generator were dissolved in 20 g of GBL, and varnish E as a heat resistant resin precursor. Got.
[0123]
Synthesis example 8
Under a dry nitrogen stream, 20 g (0.1 mol) of 4,4′-diaminodiphenyl ether was dissolved in 350 g of GBL in a 1 l four-necked flask. The acid anhydride 71.4g (0.1 mol) synthesize | combined in the synthesis example 4 was added here with GBL40g, and it was made to react at 20 degreeC for 1 hour, and then was made to react at 40 degreeC for 2 hours. Further, 23.8 g (0.2 mol) of N, N-dimethylformamide dimethylacetal was added, stirred at 40 ° C. for 2 hours, and cooled to room temperature. Thereafter, 60 g (1 mol) of acetic acid was added and stirred at room temperature for 1 hour. This was poured into 10 L of water, and the precipitate was filtered off and dried at 70 ° C. for 120 hours to obtain the desired polymer. 35 g of the obtained polymer was dissolved in 65 g of GBL, and 5.5 g of o-quinonediazide compound 4NT-300 (manufactured by Toyo Gosei Co., Ltd.) was added thereto to obtain a heat resistant resin precursor varnish F.
[0124]
Synthesis Example 9
Under a dry nitrogen stream, 24.2 g (0.04 mol) of the diamine compound synthesized in Synthesis Example 5 was dissolved in 100 g of NMP in a 1 l four-necked flask, and 3,3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic acid 12.4 g (0.04 mol) of anhydride was added and stirred at 80 ° C. for 3 hours. Further, 8.8 g (0.06 mol) of N, N-dimethylformamide diethyl acetal was added, stirred at 40 ° C. for 2 hours, and cooled to room temperature. Thereafter, 24 g (0.4 mol) of acetic acid was added and stirred at room temperature for 1 hour. This was poured into 5 L of water, the precipitate was filtered off, and dried at 70 ° C. for 120 hours to obtain the desired polymer. 35 g of the polymer obtained was dissolved in 65 g of GBL, and this was synthesized in this example. 8 The heat-resistant resin precursor varnish G was obtained by mixing 3.5 g of the o-quinonediazide compound 4NT-300 used in 1 above.
[0125]
Synthesis Example 10
Under a dry nitrogen stream, 24.8 g of 3,3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride and 59.3 g of n-butyl alcohol were placed in a 500 ml four-necked flask and reacted at 95 ° C. for 5 hours. It was. Excess n-butyl alcohol was distilled off under reduced pressure to obtain 3,3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic acid di-n-butyl ester. Next, 95.2 g of thionyl chloride and 70 g of toluene were placed in a 300 ml four-necked flask under a dry nitrogen stream and reacted at 40 ° C. for 3 hours. Excess thionyl chloride was removed azeotropically with toluene by reduced pressure. 186 g of NMP was added to obtain a solution of 3,3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic acid di n-butyl ester dichloride.
[0126]
Next, 95 g of NMP, 8.5 g of 3,5-diaminobenzoic acid, and 4.8 g of 4,4′-diaminodiphenyl ether were placed in a 500 ml four-necked flask under a dry nitrogen stream and dissolved by stirring. Thereafter, 12.7 g of pyridine was added, and while keeping the temperature at 0 to 5 ° C., a solution of 3,3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic acid di-n-butyl ester dichloride was added dropwise over 1 hour, Stirring was continued for 1 hour. The obtained solution was poured into 5 l of water, and the precipitate was collected and washed, and then dried under reduced pressure to obtain polyamic acid n-butyl ester.
[0127]
30 g of polyamic acid n-butyl ester, 7.5 g of a compound obtained by reacting 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone and naphthoquinone-1,2-diazide-5-sulfonyl chloride at a molar ratio of 1/3; 2 g of p-nitrobenzyl) -9,10-diethoxyanthracene-2-sulfonate was dissolved in 45 g of NMP with stirring to obtain varnish H as a heat resistant resin precursor.
[0128]
Synthesis Example 11
Instead of 19 g (0.095 mol) of 4,4′-diaminodiphenyl ether, 16 g (0.08 mol) of 4,4′-diaminodiphenyl ether and 2.2 g (0.02 mol) of 3-aminophenol were used. Varnish I of the heat resistant resin precursor was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1.
[0129]
Synthesis Example 12
Instead of using 20 g (0.1 mol) of 4,4′-diaminodiphenyl ether, 16 g (0.08 mol) of 4,4′-diaminodiphenyl ether and 2.2 g (0.02 mol) of 3-aminophenol were used. In the same manner as in Synthesis Example 8, a heat resistant resin precursor varnish J was obtained.
[0130]
Synthesis Example 13
Synthesis example 5 Instead of 24.2 g (0.04 mol) of the diamine compound synthesized in step 1, synthesis example 5 19.3 g (0.032 mol) of the diamine compound synthesized in 1), 0.5 g (0.002 mol) of bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane, and 2.2 g (0.02 mol) of 3-aminophenol A heat resistant resin precursor varnish K was obtained in the same manner as in Synthesis Example 9 except that was used.
[0131]
Synthesis Example 14 Synthesis of adhesion improving material (BAAc)
500 g of methylene chloride was placed in a 300 ml flask, and 14.82 g (0.1 mol) of 1,2-bis (2-aminoethoxy) ethane was added thereto. Then, 20.42 g (0.2 mol) of acetic anhydride was added and reacted at room temperature for 20 hours. After completion of the reaction, 500 g of pure water was added, and the methylene chloride solution was washed with an extraction bottle. After this washing was repeated twice more, the oil layer was taken out and dehydrated with magnesium sulfate. Inorganic salts were removed by filtration, and methylene chloride was evaporated by an evaporator to obtain the desired diacetyl compound. This was hereinafter referred to as BAAc.
[0132]
Example 1 28 And Comparative Examples 1-9
Hereinafter, Examples 1 to 28 In general formula (2) Or any one of chemical formulas (8) to (12) Was added so that the compound represented by the formula was 0.1 to 9% by weight based on the polymer weight of varnishes A to K. In Comparative Examples 1 to 9, this compound was not added. About these heat resistant resin precursor varnishes, the adhesiveness with a metal material was measured using the following method.
[0133]
First, a substrate (copper sputter substrate, titanium sputter substrate, gold sputter substrate) was prepared by sputtering copper, gold, or titanium on a silicon wafer and having a metal material layer formed with a thickness of 200 to 500 nm on each surface. . A heat-resistant resin precursor varnish was spin-coated on this substrate, then baked for 3 minutes on a hot plate at 120 ° C. (SKW-636 manufactured by Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd.), and finally a prebaked film having a thickness of 8 μm. Was made. This film was put into an oven and cured at 170 ° C. for 30 minutes and then at 320 ° C. for 1 hour to obtain a polyimide film. Cure was performed in nitrogen (oxygen concentration of 100 ppm or less). The cured film was cut into 10 rows and 10 columns at 2 mm intervals, and the adhesive properties between the metal material and the heat-resistant resin were determined according to how many squares were peeled off with cello tape (registered trademark). Evaluation was performed. For the gold sputtered substrate, the peeling test immediately after curing is good when the number of peeling is less than 10 and 10 or more is bad, and for the copper sputtered substrate and the titanium sputtered substrate, the cured film is subjected to a pressure cooker test (PCT) process for 400 hours. In the peeling test performed after performing the above, the number of peeling was less than 10 as good and 10 or more as bad. The PCT treatment was performed under a saturation condition of 121 ° C. and 2 atm. The results are shown in Table 1.
[0134]
[Table 1]

[0135]
From the results in Table 1, the general formula (2) Or any one of chemical formulas (8) to (12) By adding the compound represented by (adhesion improver), a significant improvement in the adhesion properties with the metal material was observed.
[0136]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the heat resistant resin precursor composition excellent in the adhesive strength with metal materials, such as copper, gold | metal | money, and a titanium-type metal, of the film | membrane after heat-hardening can be provided.

Claims (4)

a) A polymer having a structural unit represented by the following general formula (1) as a main component is precipitated in a poor solvent after completion of polymerization, and the resulting precipitate is dried and dissolved in a solvent; b) A method for producing a heat-resistant resin precursor composition comprising adding a compound represented by (2) or any one of the following chemical formulas (8) to (12):

(R ¹ and R ² are divalent to octavalent organic groups having at least 2 carbon atoms, R ³ and R ⁴ are hydrogen, alkali metal ions, ammonium ions, or organic groups having 1 to 20 carbon atoms. R ³ and R ⁴ may be the same or different, m ₁ is an integer from 3 to 100,000, n and o are integers from 0 to 2, p and q are integers from 0 to 4 And n + q> 0.)

(.Z ₂ R ⁵ is representing at least one structure Z ₁ of .Z _1, Z ₂ is selected from structures represented below representing a structure having at least two carbon atoms are the following And represents at least one structure selected from a structure represented by an ethynyl group and a mercapto group, wherein a and b are integers of 1 or more.)

(R ^{6 to} R ¹⁰ represent hydrogen or an organic group having 1 to 8 carbon atoms, and R ¹¹ and R ¹² represent an organic group having 1 to 8 carbon atoms.) Furthermore, a photo-acid generator is added, The manufacturing method of the heat resistant resin precursor composition of Claim 1 characterized by the above-mentioned. The method for producing a heat-resistant resin precursor composition according to claim 2, wherein the photoacid generator is an o-quinonediazide compound. 2. The heat resistant resin precursor composition according to claim 1, wherein at least one of both ends of the polymer has a structure containing at least one organic group selected from a phenol group and a thiophenol group. Manufacturing method .