JP4931644B2 - Photosensitive resin composition - Google Patents
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Description
本発明は、半導体装置における表面保護膜や層間絶縁膜等の各種のレリーフパターン形成に有用なポジ型感光性レリーフパターン形成材料、該ポジ型感光性レリーフパターン形成材料を用いたレリーフパターンの製造方法、及び該レリーフパターンを有してなる半導体装置に関する。 The present invention relates to a positive photosensitive relief pattern forming material useful for forming various relief patterns such as a surface protective film and an interlayer insulating film in a semiconductor device, and a method for producing a relief pattern using the positive photosensitive relief pattern forming material And a semiconductor device having the relief pattern.
半導体装置の表面保護膜及び層間絶縁膜には、優れた耐熱性、電気特性、及び機械特性を併せ持つポリイミド樹脂が広く用いられている。このポリイミド樹脂は、現在は一般的に感光性ポリイミド前駆体組成物の形で供されることが多い。半導体装置を製造する過程において、該前駆体組成物をシリコンウエハー等の基板に塗布し、活性光線によるパターニングを行い、現像し、熱イミド化処理等を施すことによって、該半導体装置の一部分となる表面保護膜、または層間絶縁膜等を容易に形成させることが出来る。従って、感光性ポリイミド前駆体組成物を使用した半導体装置の製造プロセスは、表面保護膜等を形成した後にリソグラフィー法によってパターニングする必要があった従来の非感光性ポリイミド前駆体組成物を使用した製造プロセスに比べて、大幅な工程短縮が可能となるという特徴を有している。 Polyimide resins having excellent heat resistance, electrical characteristics, and mechanical characteristics are widely used for surface protective films and interlayer insulating films of semiconductor devices. This polyimide resin is currently generally often provided in the form of a photosensitive polyimide precursor composition. In the process of manufacturing a semiconductor device, the precursor composition is applied to a substrate such as a silicon wafer, patterned with actinic rays, developed, and subjected to a thermal imidization treatment to become a part of the semiconductor device. A surface protective film, an interlayer insulating film, or the like can be easily formed. Therefore, the manufacturing process of a semiconductor device using a photosensitive polyimide precursor composition is a manufacturing process using a conventional non-photosensitive polyimide precursor composition that needs to be patterned by a lithography method after forming a surface protective film or the like. Compared with the process, it has the feature that the process can be greatly shortened.
ところで、この感光性ポリイミド前駆体組成物は、その現像工程においては、例えば、現像液としてＮ−メチル−２−ピロリドンを用いる必要があり、近年の環境問題の高まりなどから、脱有機溶剤対策が求められてきている。これをうけて最近になって、フォトレジストと同様に、アルカリ性水溶液で現像可能な耐熱性感光性樹脂材料の提案が各種なされている。
中でも、硬化後に耐熱性樹脂となるアルカリ性水溶液可溶性のヒドロキシポリアミド、例えばポリベンゾオキサゾール（以下、「ＰＢＯ」ともいう。）前駆体を、光酸発生剤、例えば、感光性ジアゾキノン化合物と混合し、ポジ型感光性樹脂組成物として用いる方法が、例えば、特許文献１に開示され、近年注目を集めている。
このポジ型感光性樹脂組成物の現像メカニズムは、未露光部の感光性ジアゾキノン化合物及びＰＢＯ前駆体がアルカリ性水溶液への溶解速度が小さいのに対し、露光することにより該感光性ジアゾキノン化合物がインデンカルボン酸化合物に化学変化して露光部のアルカリ性水溶液への溶解速度が大きくなることを利用したものである。この露光部と未露光部の間の現像液に対する溶解速度の差を利用し、未露光部からなるレリーフパターンの作成が可能となる。
By the way, this photosensitive polyimide precursor composition needs to use, for example, N-methyl-2-pyrrolidone as a developing solution in the development process. It has been demanded. Recently, various proposals for heat-resistant photosensitive resin materials that can be developed with an alkaline aqueous solution have been made in the same manner as photoresists.
Among them, an alkaline aqueous solution-soluble hydroxypolyamide, such as polybenzoxazole (hereinafter also referred to as “PBO”) precursor, which becomes a heat resistant resin after curing, is mixed with a photoacid generator, for example, a photosensitive diazoquinone compound, A method used as a type photosensitive resin composition is disclosed in, for example, Patent Document 1 and has attracted attention in recent years.
The development mechanism of this positive photosensitive resin composition is such that the photosensitive diazoquinone compound and the PBO precursor in the unexposed area have a low dissolution rate in an alkaline aqueous solution, whereas the photosensitive diazoquinone compound is converted to indenecarboxylic by exposure. This is based on the fact that the dissolution rate in the alkaline aqueous solution of the exposed portion is increased by chemically changing to an acid compound. By utilizing the difference in the dissolution rate with respect to the developer between the exposed portion and the unexposed portion, a relief pattern composed of the unexposed portion can be created.
上述のＰＢＯ前駆体組成物は、露光およびアルカリ性水溶液による現像でポジ型レリーフパターンの形成が可能である。さらに熱により、オキサゾール環が生成し、硬化後のＰＢＯ膜はポリイミド膜と同等の熱硬化膜特性を有するようになるため、ＰＢＯ前駆体組成物は有機溶剤現像型ポリイミド前駆体組成物の有望な代替材料として注目されている。
また、アルカリ性水溶液に可溶なポリイミドと、上述の感光性ジアゾキノン化合物とを組み合わせることにより、同様にポジ型の性能を発現する材料もあり、この場合には、初めからポリイミド構造を有しているため、ポリイミドの環化反応が不要である利点を有している。
シリコンウエハーとの接着性を向上させる目的で、前述のＰＢＯ前駆体組成物にケイ素化合物を添加することが、例えば、特許文献２、３、４に開示され、知られている。
通常、該組成物においては、長期の保存による接着性等の性能の劣化を防ぐための低温での保管が推奨されている。
The PBO precursor composition described above can form a positive relief pattern by exposure and development with an alkaline aqueous solution. Further, heat generates an oxazole ring, and the cured PBO film has thermosetting film characteristics equivalent to those of the polyimide film. Therefore, the PBO precursor composition is a promising organic solvent development type polyimide precursor composition. It is attracting attention as an alternative material.
In addition, there is a material that similarly exhibits positive performance by combining a polyimide soluble in an alkaline aqueous solution and the above-mentioned photosensitive diazoquinone compound, and in this case, it has a polyimide structure from the beginning. Therefore, there is an advantage that a cyclization reaction of polyimide is unnecessary.
For example, Patent Documents 2, 3, and 4 disclose and add a silicon compound to the PBO precursor composition described above for the purpose of improving adhesion to a silicon wafer.
In general, the composition is recommended to be stored at a low temperature to prevent deterioration of performance such as adhesion due to long-term storage.
本発明は、保存後の接着性がより優れた高感度な感光性樹脂組成物を提供し、該組成物を用いた硬化レリーフパターンの製造方法、及び該硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置を提供することを目的とする。 The present invention provides a highly sensitive photosensitive resin composition with better adhesion after storage, a method for producing a cured relief pattern using the composition, and a semiconductor device having the cured relief pattern The purpose is to provide.
本発明者らは、アルカリ可溶性樹脂に特定の脂肪族アルコール化合物を組み合わせることにより上記の課題を解決する樹脂組成物を得られることを見出し、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明の第一は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、（Ｂ）光酸発生剤１〜１００質量部、（Ｃ）炭素数４〜１４の炭化水素基及び水酸基のみからなる脂肪族アルコール化合物０．１〜５０質量部、（Ｄ）アルコキシシラン構造を有する有機ケイ素化合物０．１〜３０質量部、を含んでなる樹脂組成物である。
中でも、アルカリ可溶性樹脂が、ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体のいずれかであることが好ましい。
また、本発明の第二は、上述のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を層またはフィルムの形で基板上に形成し、マスクを介して化学線で露光するか、光線、電子線、もしくはイオン線を直接照射した後、露光部または照射部を溶出または除去し、次いで得られたレリーフパターンを加熱することを特徴とする硬化レリーフパターンの製造方法である。
さらに、本発明の第三は、上述の硬化レリーフパターンの製造方法により得られる硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置である。
The present inventors have found that a resin composition that solves the above-mentioned problems can be obtained by combining a specific aliphatic alcohol compound with an alkali-soluble resin, and have made the present invention.
That is, the first of the present invention is (B) 1 to 100 parts by mass of a photoacid generator, (C) a hydrocarbon group having 4 to 14 carbon atoms and a hydroxyl group with respect to (A) 100 parts by mass of the alkali-soluble resin. It is a resin composition comprising 0.1 to 50 parts by mass of an aliphatic alcohol compound consisting of: (D) 0.1 to 30 parts by mass of an organosilicon compound having an alkoxysilane structure .
Especially, it is preferable that alkali-soluble resin is either a polyimide, a polyimide precursor, polybenzoxazole, and a polybenzoxazole precursor.
In the second aspect of the present invention, the photosensitive resin composition according to any one of the above is formed on a substrate in the form of a layer or a film, and exposed to actinic radiation through a mask, or a light beam, an electron beam, Alternatively, the cured relief pattern is produced by directly irradiating the ion beam , eluting or removing the exposed portion or the irradiated portion, and then heating the obtained relief pattern.
Further, a third aspect of the present invention is a semiconductor device having a cured relief pattern obtained by the above-described method for producing a cured relief pattern.
本発明によって、感度が良好で、保存前後ともに接着性に優れた感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いた硬化レリーフパターンの製造方法、および該硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置が提供される。 According to the present invention, a photosensitive resin composition having good sensitivity and excellent adhesion before and after storage, a method for producing a cured relief pattern using the photosensitive resin composition, and a semiconductor having the cured relief pattern An apparatus is provided.
＜感光性樹脂組成物＞
本発明の感光性樹脂組成物を構成する各成分について、以下に具体的に説明する。
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂
本発明で使用するアルカリ可溶性樹脂は、アルカリ性水溶液に溶解する樹脂であれば良く、フェノール性水酸基を有する樹脂、例えば、ノボラック、ポリヒドロキシスチレン、ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体が挙げられ、特にアルカリ可溶性のポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体がより好ましい。
<Photosensitive resin composition>
Each component which comprises the photosensitive resin composition of this invention is demonstrated concretely below.
(A) Alkali-soluble resin The alkali-soluble resin used in the present invention may be any resin that dissolves in an alkaline aqueous solution, such as a resin having a phenolic hydroxyl group, such as novolak, polyhydroxystyrene, polyimide, polyimide precursor, polybenzo. Examples include oxazole and polybenzoxazole precursors, and alkali-soluble polyimides, polyimide precursors, polybenzoxazoles, and polybenzoxazole precursors are particularly preferable.
例えば、アルカリ可溶性のポリベンゾオキサゾール前駆体としては、一例として、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するものであり、ジヒドロキシジアミド単位をｍ個有するものが挙げられる。
該ジヒドロキシジアミド単位は、Ｙ1 （ＣＯＯＨ）2 の構造を有するジカルボン酸およびＸ1 （ＮＨ2 ）2 （ＯＨ）2 の構造を有するビスアミノフェノールを重縮合させた構造を有する。該ビスアミノフェノールの２組のアミノ基とヒドロキシ基はそれぞれ互いにオルト位にあるものであり、該ヒドロキシポリアミドは約２８０〜４００℃に加熱されることによって閉環して、耐熱性樹脂であるポリベンゾオキサゾールに変化する。ｍは２〜１０００の範囲が好ましく、３〜５０の範囲がより好ましく、３〜３０の範囲であることが最も好ましい。
ヒドロキシポリアミドには、必要に応じて、上記一般式（１）で表される繰り返し単位のジアミド単位をｎ個有してもよい。該ジアミド単位は、Ｘ2 （ＮＨ2 ）2 の構造を有するジアミンおよびＹ2 （ＣＯＯＨ）2 の構造を有するジカルボン酸を重縮合させた構造を有する。ｎは０〜５００の範囲が好ましく、０〜１０の範囲がより好ましい。
ヒドロキシポリアミド中における上記のジヒドロキシジアミド単位の割合が高いほど、現像液として使用するアルカリ性水溶液への溶解性が向上するので、ｍ／（ｍ＋ｎ）の値は０．５以上であることが好ましく、０．７以上であることがより好ましく、０．８以上であることが最も好ましい。
The dihydroxydiamide unit has a structure obtained by polycondensation of a dicarboxylic acid having a Y 1 (COOH) 2 structure and a bisaminophenol having a X 1 (NH 2 ) 2 (OH) 2 structure. The two amino groups and hydroxy groups of the bisaminophenol are each in the ortho position, and the hydroxypolyamide is closed by heating to about 280 to 400 ° C. Change to oxazole. m is preferably in the range of 2 to 1000, more preferably in the range of 3 to 50, and most preferably in the range of 3 to 30.
The hydroxy polyamide may have n diamide units of the repeating unit represented by the general formula (1) as necessary. The diamide unit has a structure obtained by polycondensing a diamine having a structure of X 2 (NH 2 ) 2 and a dicarboxylic acid having a structure of Y 2 (COOH) 2 . n is preferably in the range of 0 to 500, and more preferably in the range of 0 to 10.
The higher the proportion of the above-mentioned dihydroxydiamide units in the hydroxy polyamide, the better the solubility in an alkaline aqueous solution used as a developer. Therefore, the value of m / (m + n) is preferably 0.5 or more. Is more preferably 0.7 or more, and most preferably 0.8 or more.
Ｘ1 （ＮＨ2 ）2 （ＯＨ）2 の構造を有するビスアミノフェノールとしては、例えば、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシベンゼン、及び１，３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシベンゼンなどが挙げられる。これらのビスアミノフェノールは単独あるいは混合して使用してもよい。 Examples of the bisaminophenol having the structure of X 1 (NH 2 ) 2 (OH) 2 include 3,3′-dihydroxybenzidine, 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxybiphenyl, and 4,4 ′. -Diamino-3,3'-dihydroxybiphenyl, 3,3'-diamino-4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4'-diamino-3,3'-dihydroxydiphenylsulfone, bis- (3-amino- 4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis- (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis- (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis -(4-amino-3-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, bis- (4-amino-3-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis- ( -Amino-3-hydroxyphenyl) propane, 4,4'-diamino-3,3'-dihydroxybenzophenone, 3,3'-diamino-4,4'-dihydroxybenzophenone, 4,4'-diamino-3,3 '-Dihydroxydiphenyl ether, 3,3'-diamino-4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 1,4-diamino-2,5-dihydroxybenzene, 1,3-diamino-2,4-dihydroxybenzene, and 1,3 -Diamino-4,6-dihydroxybenzene and the like. These bisaminophenols may be used alone or in combination.
また、Ｘ1 （ＮＨ2 ）2 （ＯＨ）2 の構造の化合物として、分子内に２組の互いにオルト位にあるアミド結合とフェノール性水酸基を有するジアミン（以下、「分子内にＰＢＯ前駆体構造を有するジアミン」という。）を使用することもできる。例えば、上記のＸ1 （ＮＨ2 ）2 （ＯＨ）2 の構造を有するビスアミノフェノールに２分子のニトロ安息香酸を反応させて還元することにより得られる、下記一般式（２）で示されるジアミンが挙げられる。
分子内にＰＢＯ前駆体構造を有するジアミンを得るための別法としては、Ｙ3（ＣＯＣｌ）2 の構造を有するジカルボン酸ジクロリドに２分子のニトロアミノフェノールを反応させて還元し、下記一般式（３）で示されるジアミンを得る方法もある。
Ｘ2 （ＮＨ2 ）2 の構造を有するジアミンとしては、芳香族ジアミン、シリコンジアミンなどが挙げられる。
このうち芳香族ジアミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
Examples of the diamine having the structure of X 2 (NH 2 ) 2 include aromatic diamine and silicon diamine.
Among these, examples of the aromatic diamine include m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 2,4-tolylenediamine, 3,3′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, and 4,4′-diamino. Diphenyl ether, 3,3′-diaminodiphenylsulfone, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, 3,4′-diaminodiphenylsulfone, 3,3′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,4′- Diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl sulfide, 3,3′-diaminodiphenyl ketone, 4,4′-diaminodiphenyl ketone, 3,4′-diaminodiphenyl ketone, 2,2′-bis (4-aminophenyl) ) Propane, 2,2'-bis (4-aminophenyl) hexa Ruoropuropan, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene,
１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４−メチル−２，４−ビス（４−アミノフェニル）−１−ペンテン、４−メチル−２，４−ビス（４−アミノフェニル）−２−ペンテン、１，４−ビス（α，α−ジメチル−４−アミノベンジル）ベンゼン、イミノ−ジ−ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、４−メチル−２，４−ビス（４−アミノフェニル）ペンタン、５（または６）−アミノ−１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、ビス（ｐ−アミノフェニル）ホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノアゾベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニル尿素、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 4-methyl-2,4-bis (4-aminophenyl) -1-pentene, 4-methyl-2,4-bis (4-aminophenyl) -2 -Pentene, 1,4-bis (α, α-dimethyl-4-aminobenzyl) benzene, imino-di-p-phenylenediamine, 1,5-diaminonaphthalene, 2,6-diaminonaphthalene, 4-methyl-2 , 4-bis (4-aminophenyl) pentane, 5 (or 6) -amino-1- (4-aminophenyl) -1,3,3-trimethylindane, bis (p-aminophenyl) phosphine oxide, 4, 4′-diaminoazobenzene, 4,4′-diaminodiphenylurea, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl,
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス［４−（α，α−ジメチル−４−アミノベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（α，α−ジメチル−４−アミノベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、フェニルインダンジアミン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、ｏ−トルイジンスルホン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルフィド、１，４−（４−アミノフェノキシフェニル）ベンゼン、１，３−（４−アミノフェノキシフェニル）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−ジ−（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、及び４，４’−ジアミノベンズアニリド等、ならびにこれら芳香族ジアミンの芳香核の水素原子が、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、メチル基、メトキシ基、シアノ基、及びフェニル基からなる群より選ばれた少なくとも一種の基または原子によって置換された化合物が挙げられる。 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis [4- (3-amino Phenoxy) phenyl] benzophenone, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) diphenylsulfone, 4,4′-bis [4- (α, α-dimethyl-4-aminobenzyl) phenoxy] benzophenone, 4,4 ′ -Bis [4- (α, α-dimethyl-4-aminobenzyl) phenoxy] diphenylsulfone, 4,4′-diaminobiphenyl, 4,4′-diaminobenzophenone, phenylindanediamine, 3,3′-dimethoxy-4 , 4′-diaminobiphenyl, 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, o-toluidine sulfone, 2,2- (4-aminophenoxyphenyl) propane, bis (4-aminophenoxyphenyl) sulfone, bis (4-aminophenoxyphenyl) sulfide, 1,4- (4-aminophenoxyphenyl) benzene, 1,3- (4- Aminophenoxyphenyl) benzene, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 4,4′-di- (3-aminophenoxy) diphenylsulfone, 4,4′-diaminobenzanilide, and the like, and aromatics thereof A compound in which the hydrogen atom of the aromatic nucleus of diamine is substituted with at least one group or atom selected from the group consisting of a chlorine atom, a fluorine atom, a bromine atom, a methyl group, a methoxy group, a cyano group, and a phenyl group. It is done.
また、基材との接着性を高めるためにＸ2（ＮＨ2）2 の構造を有するジアミンの一部または全部に、シリコンジアミンを選択することができ、この例としては、ビス（４−アミノフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−アミノフェニル）テトラメチルシロキサン、ビス（４−アミノフェニル）テトラメチルジシロキサン、ビス（γ−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，４−ビス（γ−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、ビス（γ−アミノプロピル）テトラフェニルジシロキサン等が挙げられる。 Moreover, in order to improve adhesiveness with a base material, silicon diamine can be selected as a part or all of the diamine having the structure of X 2 (NH 2 ) 2 , and examples thereof include bis (4-amino Phenyl) dimethylsilane, bis (4-aminophenyl) tetramethylsiloxane, bis (4-aminophenyl) tetramethyldisiloxane, bis (γ-aminopropyl) tetramethyldisiloxane, 1,4-bis (γ-aminopropyl) Dimethylsilyl) benzene, bis (4-aminobutyl) tetramethyldisiloxane, bis (γ-aminopropyl) tetraphenyldisiloxane, and the like.
Ｙ1（ＣＯＯＨ）2 及びＹ2 （ＣＯＯＨ）2構造を有するジカルボン酸としては、Ｙ1 およびＹ2 が、下記一般式（４）で表される、それぞれ芳香族基または脂肪族基であるジカルボン酸が挙げられる。
また、上記のＹ1（ＣＯＯＨ）2 及びＹ2（ＣＯＯＨ）2 構造を有するジカルボン酸の一部または全部に、５−アミノイソフタル酸の誘導体を用いることもできる。該誘導体を得るために５−アミノイソフタル酸に対して反応させる具体的な化合物としては、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、エキソ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、３−エチニル−１，２−フタル酸無水物、４−エチニル−１，２−フタル酸無水物、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、マレイン酸無水物、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、アリルスクシン酸無水物、イソシアナートエチルメタクリレート、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、３−シクロヘキセン−１−カルボン酸クロライド、 A derivative of 5-aminoisophthalic acid can also be used for a part or all of the dicarboxylic acid having the Y 1 (COOH) 2 and Y 2 (COOH) 2 structures. Specific compounds to be reacted with 5-aminoisophthalic acid to obtain the derivative include 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride, exo-3,6-epoxy-1,2,3, 6-tetrahydrophthalic anhydride, 3-ethynyl-1,2-phthalic anhydride, 4-ethynyl-1,2-phthalic anhydride, cis-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, 1 -Cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, maleic anhydride, citraconic anhydride, itaconic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, allyl succinic anhydride , Isocyanate ethyl methacrylate, 3-isopropenyl-α, α-dimethylbenzyl isocyanate 3-cyclohexene-1-carboxylic acid chloride,
２−フランカルボン酸クロリド、クロトン酸クロリド、ケイ皮酸クロリド、メタクリル酸クロリド、アクリル酸クロリド、プロピオリック酸クロリド、テトロリック酸クロリド、チオフェン−２−アセチルクロリド、ｐ−スチレンスルフォニルクロリド、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、クロロぎ酸メチルエステル、クロロぎ酸エチルエステル、クロロぎ酸ｎ−プロピルエステル、クロロぎ酸イソプロピルエステル、クロロぎ酸イソブチルエステル、クロロぎ酸−２−エトキシエステル、クロロぎ酸−sec −ブチルエステル、クロロぎ酸ベンジルエステル、クロロぎ酸−２−エチルヘキシルエステル、クロロぎ酸アリルエステル、クロロぎ酸フェニルエステル、クロロぎ酸−２，２，２−トリクロロエチルエステル、クロロぎ酸−２−ブトキシエチルエステル、クロロぎ酸−ｐ−ニトロベンジルエステル、クロロぎ酸−ｐ−メトキシベンジルエステル、 2-furancarboxylic acid chloride, crotonic acid chloride, cinnamic acid chloride, methacrylic acid chloride, acrylic acid chloride, propionic acid chloride, tetrolic acid chloride, thiophene-2-acetyl chloride, p-styrenesulfonyl chloride, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl Ether, chloroformate methyl ester, chloroformate ethyl ester, chloroformate n-propyl ester, chloroformate isopropyl ester, chloroformate isobutyl ester, chloroformate-2-ethoxy ester, chloroformate-sec-butyl Ester, chloroformic acid benzyl ester, chloroformic acid-2-ethylhexyl ester, chloroformic acid allyl ester, chloroformic acid phenyl ester, chloroformic acid-2,2,2-trichloroethyl ester, Loroformic acid-2-butoxyethyl ester, chloroformate-p-nitrobenzyl ester, chloroformate-p-methoxybenzyl ester,
クロロぎ酸イソボルニルベンジルエステル、クロロぎ酸−ｐ−ビフェニルイソプロピルベンジルエステル、２−ｔ−ブチルオキシカルボニル−オキシイミノ−２−フェニルアセトニトリル、Ｓ−ｔ−ブチルオキシカルボニル−４，６−ジメチル−チオピリミジン、ジ−ｔ−ブチル−ジカルボナート、Ｎ−エトキシカルボニルフタルイミド、エチルジチオカルボニルクロリド、ぎ酸クロリド、ベンゾイルクロリド、ｐ−トルエンスルホン酸クロリド、メタンスルホン酸クロリド、アセチルクロリド、塩化トリチル、トリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）トリメチルシラン、（ジメチルアミノ）トリメチルシラン、トリメチルシリルジフェニル尿素、ビス（トリメチルシリル）尿素、イソシアン酸フェニル、イソシアン酸ｎ−ブチル、イソシアン酸ｎ−オクタデシル、イソシアン酸ｏ−トリル、１，２−フタル酸無水物、及びシス−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、及びグルタル酸無水物が挙げられる。 Isoformyl chloroformate, chloroformate-p-biphenylisopropylbenzyl ester, 2-tert-butyloxycarbonyl-oxyimino-2-phenylacetonitrile, St-butyloxycarbonyl-4,6-dimethyl-thio Pyrimidine, di-t-butyl-dicarbonate, N-ethoxycarbonylphthalimide, ethyldithiocarbonyl chloride, formic acid chloride, benzoyl chloride, p-toluenesulfonic acid chloride, methanesulfonic acid chloride, acetyl chloride, trityl chloride, trimethylchlorosilane, hexa Methyldisilazane, N, O-bis (trimethylsilyl) acetamide, bis (trimethylsilyl) trifluoroacetamide, (N, N-dimethylamino) trimethylsilane, (dimethylamino) Limethylsilane, trimethylsilyldiphenylurea, bis (trimethylsilyl) urea, phenyl isocyanate, n-butyl isocyanate, n-octadecyl isocyanate, o-tolyl isocyanate, 1,2-phthalic anhydride, and cis-1,2- Examples include cyclohexanedicarboxylic acid anhydride and glutaric acid anhydride.
さらには、Ｙ1（ＣＯＯＨ）2 及びＹ2（ＣＯＯＨ）2 構造を有するジカルボン酸として、テトラカルボン酸二無水物をモノアルコール、またはモノアミン等で開環したジカルボン酸を使用することもできる。ここでモノアルコールの例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ−ブタノール、ベンジルアルコール等が挙げられ、モノアミンの例としては、ブチルアミン、アニリン等が挙げられる。上記のテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ（２，２，２）−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、及び２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物等を挙げることができる。
または別法として、テトラカルボン酸二無水物とビスアミノフェノールもしくはジアミンを反応させて、生成するカルボン酸残基を、モノアルコールまたはモノアミンにより、エステル化またはアミド化することもできる。
Furthermore, as a dicarboxylic acid having a Y 1 (COOH) 2 or Y 2 (COOH) 2 structure, a dicarboxylic acid obtained by ring-opening a tetracarboxylic dianhydride with a monoalcohol or a monoamine can be used. Examples of monoalcohol include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, t-butanol, and benzyl alcohol. Examples of monoamine include butylamine and aniline. Specific examples of the tetracarboxylic dianhydride include 3,4,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,4,3 ′, 4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, bicyclo (2,2,2) -oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 2, 2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, cyclobutanetetracarboxylic Examples thereof include acid dianhydrides and 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride.
Alternatively, tetracarboxylic dianhydride can be reacted with bisaminophenol or diamine, and the resulting carboxylic acid residue can be esterified or amidated with a monoalcohol or monoamine.
また、ビスアミノフェノールに対してトリメリット酸クロリドを反応させて、テトラカルボン酸二無水物を生成し、上記のテトラカルボン酸二無水物と同様の方法で開環してジカルボン酸として使用することもできる。ここで得られるテトラカルボン酸二無水物としては下記の化学式（５）で示される化学式が挙げられる。
ヒドロキシポリアミドを合成するための、前記ジカルボン酸とビスアミノフェノール（ジアミン）の重縮合の方法としては、ジカルボン酸と塩化チオニルを使用してジ酸クロライドとした後にビスアミノフェノール（ジアミン）を作用させる方法、またはジカルボン酸とビスアミノフェノール（ジアミン）をジシクロヘキシルカルボジイミドにより重縮合させる方法等が挙げられる。ジシクロヘキシルカルボジイミドを使用する方法においては同時にヒドロキシベンズトリアゾールを作用させることもできる。
前述の一般式（１）で示される繰り返し単位を有するヒドロキシポリアミドにおいて、その末端基を有機基（以下、封止基という）で封止して使用することも好ましい。ヒドロキシポリアミドの重縮合において、ジカルボン酸成分をビスアミノフェノール成分とジアミン成分の和に比べて過剰のモル数で使用する場合には、封止基としては、アミノ基、または水酸基を有する化合物を用いるのが好ましい。該化合物の例としては、アニリン、エチニルアニリン、アミノフェノール、ノルボルネンアミン、ブチルアミン、プロパルギルアミン、エタノール、プロパルギルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、及びヒドロキシエチルアクリレート等が挙げられる。
As a method of polycondensation of the dicarboxylic acid and bisaminophenol (diamine) for synthesizing hydroxypolyamide, dicarboxylic acid and thionyl chloride are used to form diacid chloride, and then bisaminophenol (diamine) is allowed to act. And a method of polycondensation of dicarboxylic acid and bisaminophenol (diamine) with dicyclohexylcarbodiimide. In the method using dicyclohexylcarbodiimide, hydroxybenztriazole can be allowed to act simultaneously.
In the hydroxy polyamide having the repeating unit represented by the general formula (1), it is also preferable to use the end group sealed with an organic group (hereinafter referred to as a sealing group). In the polycondensation of hydroxypolyamide, when the dicarboxylic acid component is used in an excess number of moles compared to the sum of the bisaminophenol component and the diamine component, an amino group or a compound having a hydroxyl group is used as the sealing group. Is preferred. Examples of the compound include aniline, ethynylaniline, aminophenol, norborneneamine, butylamine, propargylamine, ethanol, propargyl alcohol, benzyl alcohol, hydroxyethyl methacrylate, and hydroxyethyl acrylate.
逆にビスアミノフェノール成分とジアミン成分の和をジカルボン酸成分に比べて過剰のモル数で使用する場合には、封止基としては、酸無水物、カルボン酸、酸クロリド、イソシアネート基等を有する化合物を用いるのが好ましい。該化合物の例としては、ベンゾイルクロリド、ノルボルネンジカルボン酸無水物、ノルボルネンカルボン酸、エチニルフタル酸無水物、グルタル酸無水物、無水マレイン酸、無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロへキセンジカルボン酸無水物、メタクロイルオキシエチルメタクリレート、フェニルイソイアネート、メシルクロリド、及びトシル酸クロリド等が挙げられる。
また、アルカリ可溶性のポリイミドの一例としては、１又は２以上のテトラカルボン酸二無水物と、互いにオルト位にあるアミノ基及びフェノール性水酸基を有する１又は２以上のジアミンとが、脱水縮合した構造を有する重縮合物が挙げられる。
Conversely, when the sum of the bisaminophenol component and the diamine component is used in an excessive number of moles compared to the dicarboxylic acid component, the sealing group has an acid anhydride, carboxylic acid, acid chloride, isocyanate group, etc. It is preferable to use a compound. Examples of the compound include benzoyl chloride, norbornene dicarboxylic anhydride, norbornene carboxylic acid, ethynyl phthalic anhydride, glutaric anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, cyclohexane dicarboxylic anhydride, methylcyclohexane dicarboxylic anhydride Products, cyclohexene dicarboxylic acid anhydride, methacryloyloxyethyl methacrylate, phenyl isocyanate, mesyl chloride, and tosyl chloride.
In addition, as an example of an alkali-soluble polyimide, a structure in which one or two or more tetracarboxylic dianhydrides and one or two or more diamines having an amino group and a phenolic hydroxyl group in the ortho position are dehydrated and condensed. A polycondensate having
上述のテトラカルボン酸二無水物としては、炭素数が１０〜３６の芳香族テトラカルボン酸二無水物、及び炭素数が８〜３４の脂環式テトラカルボン酸二無水物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物であることが好ましい。
具体的には、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ（２，２，２）−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、及び２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物を挙げることができる。これらのテトラカルボン酸二無水物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。上記、テトラカルボン酸二無水物の中で、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、ビシクロ（２，２，２）−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、及びビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物が挙げられる。
The tetracarboxylic dianhydride is selected from the group consisting of an aromatic tetracarboxylic dianhydride having 10 to 36 carbon atoms and an alicyclic tetracarboxylic dianhydride having 8 to 34 carbon atoms. Preferably, at least one compound.
Specifically, 3,4,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,4,3 ′, 4 ′ -Benzophenone tetracarboxylic dianhydride, bicyclo (2,2,2) -oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (3,4-di Carboxyphenyl) propane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, and 2,2 -Bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride can be mentioned. These tetracarboxylic dianhydrides can be used alone or in combination of two or more. Among the above tetracarboxylic dianhydrides, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride, bicyclo (2,2,2) -oct-7-ene-2, 3,5,6-tetracarboxylic dianhydride and bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride.
前述の互いにオルト位にあるアミノ基及びフェノール性水酸基を有するジアミンは、芳香環上に１つの水酸基（すなわち、フェノール性水酸基）と、該フェノール性水酸基とオルトの位置に１つのアミノ基を有し、さらに別の位置にもう１つのアミノ基を有するものであり、好ましくは互いにオルト位にあるアミノ基及びフェノール性水酸基を少なくとも２組有する炭素数が６〜３０の芳香族ジアミン（ビスアミノフェノール）である。
具体的には、２，４−ジアミノ−１，３−ジヒドロキシベンゼン、４，６−ジアミノ−１，３−ジヒドロキシベンゼン、３，３'−ジヒドロキシ−４，４'−ジアミノビフェニル、４，４'−ジヒドロキシ−３，３'−ジアミノビフェニル、３，４−ジヒドロキシ−３’, ４'−ジアミノビフェニル、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）−２−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホンを挙げることができる。これらのフェノール性ジアミンは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。上記、フェノール性ジアミンの中で、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、及びビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンが挙げられる。
The above-mentioned diamine having an amino group and a phenolic hydroxyl group that are ortho to each other has one hydroxyl group (that is, a phenolic hydroxyl group) on the aromatic ring and one amino group at the position of the phenolic hydroxyl group and the ortho. Further, another aromatic group having another amino group at another position, preferably an aromatic diamine having 6 to 30 carbon atoms (bisaminophenol) having at least two pairs of an amino group and a phenolic hydroxyl group in the ortho position. It is.
Specifically, 2,4-diamino-1,3-dihydroxybenzene, 4,6-diamino-1,3-dihydroxybenzene, 3,3′-dihydroxy-4,4′-diaminobiphenyl, 4,4 ′ -Dihydroxy-3,3'-diaminobiphenyl, 3,4-dihydroxy-3 ', 4'-diaminobiphenyl, 2,2-bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) propane, bis (3-amino-4 -Hydroxyphenyl) sulfide, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoro Lopan, 2- (3-hydroxy-4-aminophenyl) -2- (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-amino- 3-hydroxyphenyl) sulfone. These phenolic diamines can be used alone or in combination of two or more. Among the above-described phenolic diamines, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane and bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfone can be mentioned.
（Ｂ）光酸発生剤
本発明の感光性樹脂組成物に含まれる光酸発生剤としては、例えば、感光性ジアゾキノン化合物、オニウム塩、ハロゲン含有化合物、を用いることができるが、中でも、感光性ジアゾキノン化合物が好ましい。
上記オニウム塩としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホシホニウム塩、ホスホニウム塩、アンモニウム塩、及びジアゾニウム塩が挙げられ、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、及びトリアルキルスルホニウム塩からなる群から選ばれるオニウム塩が好ましい。
上記ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物が挙げられるが、中でも、トリクロロメチルトリアジンが好ましい。
(B) Photoacid generator As the photoacid generator contained in the photosensitive resin composition of the present invention, for example, a photosensitive diazoquinone compound, an onium salt, and a halogen-containing compound can be used. Diazoquinone compounds are preferred.
Examples of the onium salts include iodonium salts, sulfonium salts, fosphonium salts, phosphonium salts, ammonium salts, and diazonium salts, and are selected from the group consisting of diaryl iodonium salts, triaryl sulfonium salts, and trialkyl sulfonium salts. Onium salts are preferred.
Examples of the halogen-containing compound include haloalkyl group-containing hydrocarbon compounds, among which trichloromethyltriazine is preferable.
上記感光性ジアゾキノン化合物は、１，２−ベンゾキノンジアジド構造あるいは１，２−ナフトキノンジアジド構造を有する化合物であり、米国特許第２，７７２，９７２号明細書、米国特許第２，７９７，２１３号明細書、及び米国特許第３，６６９，６５８号明細書等により公知の物質である。中でも、ナフトキノンジアジド構造を有する化合物が好ましく、例えば、下記のナフトキノンジアジド構造を有する化合物が挙げられる。
好ましいナフトキノンジアジドスルホン酸エステル基としては、下記の基が挙げられる。
（Ｃ）脂肪族アルコール化合物
本発明で用いる脂肪族アルコール化合物とは、炭素原子数４〜１４の炭化水素基及び水酸基のみからなる脂肪族アルコール化合物であり、直鎖構造、分岐構造、または環式構造を有し、中でも、炭素数が４〜１０であることが好ましい。
具体的には、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、シクロプロピルカルビノール、シクロブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔ−アミルアルコール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，４−ジメチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール、２−シクロヘキセン−１−オール、シクロヘキサンメタノール、４−メチル−１−シクロヘキサンメタノール、３，４−ジメチルシクロヘキサノール、４−エチルシクロヘキサノール、４−ｔ−ブチロシクロヘキサノール、シクロヘキサンエタノール、３−シクロヘキシル−１−プロパノール、１−シクロヘキシル−１−ペンタノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ノルボルナン−２−メタノール、シクロオクタノール、２，３，４−トリメチル−３−ペンタノール、
(C) Aliphatic alcohol compound The aliphatic alcohol compound used in the present invention is an aliphatic alcohol compound comprising only a hydrocarbon group having 4 to 14 carbon atoms and a hydroxyl group, and has a linear structure, a branched structure, or a cyclic structure. It has a structure, and it is preferable that carbon number is 4-10 especially.
Specifically, 1-butanol, 2-butanol, t-butanol, cyclopropylcarbinol, cyclobutanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, t-amyl alcohol, 2,2-dimethyl -1-propanol, cyclopentanol, 1-hexanol, 2-hexanol, 3-hexanol, 2,4-dimethyl-3-pentanol, cyclohexanol, 2-cyclohexen-1-ol, cyclohexanemethanol, 4-methyl- 1-cyclohexanemethanol, 3,4-dimethylcyclohexanol, 4-ethylcyclohexanol, 4-t-butyrocyclohexanol, cyclohexaneethanol, 3-cyclohexyl-1-propanol, 1-cyclohexyl-1-pentanol, 3, 3,5-tri Chill cyclohexanol, norbornane-2-methanol, cyclooctanol, 2,3,4-trimethyl-3-pentanol,
２，４−ヘキサジエン−１−オール、cis −２−ヘキセン−１−オール、trans −２−ヘプテン−１−オール、cis −４−ヘプテン−１−オール、cis −３−オクテン−１−オール、４−エチル−１−オクチン−３−オール、２，７−オクタジエノール、３，６−ジメチル−１−ヘプチン−３−オール、３−エチル−２−メチル−３−ペンタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ヘキサノール、２，５−ジメチル−２−ヘキサノール、trans−２，６−ノナジエン−１−オール、cis −２，６−ノナジエン−１−オール、１−ノネン−３−オール、cis −２−ブテン−１，４−ジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサジエン−３，４−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、trans-p-メンタン−３，８−ジオール、ブチロイン、クロチルアルコール、リナロール、などが挙げられる。
これらの脂肪族アルコール化合物は単独で使用しても２つ以上混合して使用してもよい。
上記の脂肪族アルコール化合物のアルカリ可溶性樹脂に対する配合量は、該アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．１〜５０質量部が好ましく、１〜３０質量部がさらに好ましい。脂肪族アルコール化合物の配合量が０．１質量部以上だと保存前後の接着性（接着性の経時安定性）が良好で、５０質量部以下だと塗膜安定性が良好である。
2,4-hexadien-1-ol, cis-2-hexen-1-ol, trans-2-hepten-1-ol, cis-4-hepten-1-ol, cis-3-octen-1-ol, 4-ethyl-1-octin-3-ol, 2,7-octadienol, 3,6-dimethyl-1-heptin-3-ol, 3-ethyl-2-methyl-3-pentanol, 2-ethyl -1-hexanol, 2,3-dimethyl-2-hexanol, 2,5-dimethyl-2-hexanol, trans-2,6-nonadien-1-ol, cis-2,6-nonadien-1-ol, 1 -Nonen-3-ol, cis-2-butene-1,4-diol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 1,5-hexadiene -3,4-dioe 2,5-dimethyl-3-hexyne-2,5-diol, 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, 2,2,4,4-tetramethyl- Examples include 1,3-cyclobutanediol, 1,2-cyclohexanediol, trans-p-menthane-3,8-diol, butyroin, crotyl alcohol, linalool, and the like.
These aliphatic alcohol compounds may be used alone or in combination of two or more.
0.1-50 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of this alkali-soluble resin, and, as for the compounding quantity with respect to alkali-soluble resin of said aliphatic alcohol compound, 1-30 mass parts is more preferable. When the blending amount of the aliphatic alcohol compound is 0.1 parts by mass or more, the adhesiveness before and after storage (adhesive stability over time) is good, and when it is 50 parts by mass or less, the coating film stability is good.
（Ｄ）有機ケイ素化合物
本発明で使用する有機ケイ素化合物は、アルコキシシラン構造を有する化合物が好適に用いられる。
具体的な好ましい例としては、３−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジアルコキシアルキルシラン、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、３−グリシドキシプロピルジアルコキシアルキルシラン、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン又は３−アミノプロピルジアルコキシアルキルシランと、酸無水物又は酸二無水物の反応物、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン又は３−アミノプロピルジアルコキシアルキルシランのアミノ基をウレタン基やウレア基に変換したものが挙げられる。この際のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基が、酸無水物としては、例えば、マレイン酸無水物、ノルボルネンジカルボン酸無水物、フタル酸無水物が、酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物が、ウレタン基としては、例えば、エチルカルボニルアミノ基、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ基が、例えば、ウレア基としてはフェニルアミノカルボニルアミノ基が挙げられる。具体例として、１−フェニル−２−トリエトキシシリルプロピルウレア、３−（Ｎ−トリエトキシシリルプロピル）−アミド−５−ノルボルネン−２−カルボン酸、（３−トリエトキシシリルプロピル）−ｔ−ブチルカルバメート、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾールが挙げられる。
有機ケイ素化合物の添加量は、アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましい。添加量が３０質量部以下であれば、熱硬化後の膜の耐熱性が良好である。
(D) Organosilicon compound The organosilicon compound used in the present invention is preferably a compound having an alkoxysilane structure.
Specific preferred examples include 3-methacryloxypropyltrialkoxysilane, 3-methacryloxypropyl dialkoxyalkylsilane, 3-glycidoxypropyltrialkoxysilane, 3-glycidoxypropyl dialkoxyalkylsilane, 3- Reaction group of aminopropyltrialkoxysilane or 3-aminopropyl dialkoxyalkylsilane and acid anhydride or acid dianhydride, amino group of 3-aminopropyltrialkoxysilane or 3-aminopropyl dialkoxyalkylsilane is urethane group And those converted to urea groups. Examples of the alkyl group in this case include a methyl group, an ethyl group, and a butyl group, and examples of the acid anhydride include maleic acid anhydride, norbornene dicarboxylic acid anhydride, and phthalic acid anhydride as acid dianhydrides. Is, for example, pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 4,4′-oxydiphthalic dianhydride, and the urethane group is, for example, ethylcarbonyl An amino group and a t-butoxycarbonylamino group are exemplified, and examples of the urea group include a phenylaminocarbonylamino group. Specific examples include 1-phenyl-2-triethoxysilylpropylurea, 3- (N-triethoxysilylpropyl) -amide-5-norbornene-2-carboxylic acid, (3-triethoxysilylpropyl) -t-butyl. And carbamate, N- (3-triethoxysilylpropyl) -4,5-dihydroimidazole.
0.1-30 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of alkali-soluble resin, and, as for the addition amount of an organosilicon compound, 1-10 mass parts is more preferable. If the addition amount is 30 parts by mass or less, the heat resistance of the film after thermosetting is good.
（Ｅ）溶媒
本発明においては、これらの成分を溶媒に溶解してワニス状にし、感光性樹脂組成物として使用することが好ましい。このような溶媒としては、有機溶媒（前述の（Ｃ）脂肪族アルコール化合物に該当するものは除く）を使用することができ、例として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン（以下、「ＧＢＬ」ともいう。）、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、「ＤＭＡｃ」ともいう。）、ジメチルイミダゾリノン、テトラメチルウレア、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル（以下、「ＤＭＤＧ」ともいう。）、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネートを、単独または混合して使用できる。これらの溶媒のうち、非アミド系溶媒がフォトレジストへの影響が少ない点から好ましい。具体的なより好ましい例としては、例えば、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを挙げることができる。
溶媒の添加量は、アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、５０〜１０００質量部が好ましい。溶媒の添加量は、上記の範囲内で塗布装置、及び塗布厚みに適した粘度に設定することが、硬化レリーフパターンの製造を容易にすることができるので好ましい。
(E) Solvent In the present invention, these components are preferably dissolved in a solvent to form a varnish and used as a photosensitive resin composition. As such a solvent, an organic solvent (excluding those corresponding to the above-mentioned (C) aliphatic alcohol compound) can be used. Examples thereof include N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone (hereinafter, Also referred to as “GBL”), cyclopentanone, cyclohexanone, isophorone, N, N-dimethylacetamide (hereinafter also referred to as “DMAc”), dimethylimidazolinone, tetramethylurea, dimethyl sulfoxide, diethylene glycol dimethyl ether (hereinafter referred to as “ DMDG "), diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol Methyl ether acetate, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, methyl-1,3-butylene glycol acetate, 1,3-butylene glycol-3-monomethyl ether, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl-3-methoxypropio Nate can be used alone or in combination. Of these solvents, non-amide solvents are preferred because they have little influence on the photoresist. Specific preferred examples include γ-butyrolactone, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, and propylene glycol monomethyl ether acetate.
The addition amount of the solvent is preferably 50 to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the alkali-soluble resin. The addition amount of the solvent is preferably set to a viscosity suitable for the coating apparatus and the coating thickness within the above range, because the production of the cured relief pattern can be facilitated.
（Ｆ）その他の添加剤
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、感光性樹脂組成物の添加剤として知られているフェノール化合物、染料、界面活性剤、安定剤、シリコンウエハーとの接着性を高めるための接着助剤等の少なくとも１種を添加することも可能である。
上記添加剤について更に具体的に述べると、フェノール化合物としては、前記感光性ジアゾキノン化合物に使用しているバラスト剤、パラクミルフェノール、ビスフェノール類、レゾルシノール類、もしくはＭｔｒｉｓＰＣ、ＭｔｅｔｒａＰＣ（本州化学工業社製：商品名）等の直鎖状フェノール化合物が挙げられる。
また、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＨＢＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業社製：商品名）等の非直鎖状フェノール化合物、ジフェニルメタンのフェニル基の水素原子２〜５個を水酸基に置換した化合物、もしくは２，２−ジフェニルプロパンのフェニル基の水素原子１〜５個を水酸基に置換した化合物、等が挙げられる。該フェノール化合物の添加により、現像時のレリーフパターンの接着性を向上させ残渣の発生をおさえることができる。なお、バラスト剤とは、フェノール性水素原子の一部がナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化されたフェノール化合物である前述の感光性ジアゾキノン化合物に原料として使用されているフェノール化合物をいう。
フェノール化合物を加える場合の添加量は、アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０〜５０質量部が好ましく、１〜３０質量部が好ましい。添加量が５０質量部以下であれば、熱硬化後の膜の耐熱性が良好である。
(F) Other additives For the photosensitive resin composition of the present invention, a phenol compound, a dye, a surfactant, a stabilizer, a silicon wafer, which are known as additives for the photosensitive resin composition, if necessary. It is also possible to add at least one kind of an adhesion assistant or the like for enhancing the adhesion.
More specifically, the above-mentioned additives include, as a phenol compound, a ballast agent, paracumylphenol, bisphenols, resorcinols used for the photosensitive diazoquinone compound, or MtrisPC, MtetraPC (manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd .: And a linear phenol compound such as a trade name).
In addition, non-linear phenolic compounds such as TrisP-HAP, TrisP-PHBA, TrisP-PA (made by Honshu Chemical Industry Co., Ltd .: trade name), compounds in which 2 to 5 hydrogen atoms of the phenyl group of diphenylmethane are substituted with hydroxyl groups, Or the compound etc. which substituted the 1-5 hydrogen atom of the phenyl group of 2, 2- diphenylpropane by the hydroxyl group are mentioned. By adding the phenol compound, the adhesiveness of the relief pattern during development can be improved and the generation of residues can be suppressed. In addition, a ballast agent means the phenol compound currently used as a raw material for the above-mentioned photosensitive diazoquinone compound which is a phenol compound in which a part of the phenolic hydrogen atom is converted to naphthoquinonediazide sulfonic acid ester.
0-50 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of alkali-soluble resin, and, as for the addition amount in the case of adding a phenol compound, 1-30 mass parts is preferable. If the addition amount is 50 parts by mass or less, the heat resistance of the film after thermosetting is good.
界面活性剤としては、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリグリコール類、またはその誘導体からなる非イオン系界面活性剤が挙げられる。また、フロラード（住友３Ｍ社製：商品名）、メガファック（大日本インキ化学工業社製：商品名）、もしくはスルフロン（旭硝子社製：商品名）等のフッ素系界面活性剤が挙げられる。さらに、ＫＰ３４１（信越化学工業社製：商品名）、ＤＢＥ（チッソ社製：商品名）、もしくはグラノール（共栄社化学社製：商品名）等の有機シロキサン界面活性剤が挙げられる。該界面活性剤の添加により、塗布時のウエハーエッジでの塗膜のハジキをより発生しにくくすることができる。
界面活性剤を加える場合の添加量は、アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０〜１０質量部が好ましく、０．０１〜１質量部がより好ましい。添加量が１０質量部以下であれば、熱硬化後の膜の耐熱性が良好である。
接着助剤としては、アルキルイミダゾリン、酪酸、アルキル酸、ポリビニルメチルエーテル、エポキシポリマー等が挙げられる。
接着助剤を加える場合の添加量は、アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０〜３０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましい。添加量が３０質量部以下であれば、熱硬化後の膜の耐熱性が良好である。
Examples of the surfactant include nonionic surfactants made of polyglycols such as polypropylene glycol and polyoxyethylene lauryl ether, or derivatives thereof. Further, fluorine-based surfactants such as Fluorard (manufactured by Sumitomo 3M: trade name), Mega-Fac (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc .: trade name), or Sulflon (manufactured by Asahi Glass Company: trade name) are listed. Furthermore, organosiloxane surfactants such as KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: trade name), DBE (manufactured by Chisso Corporation: trade name), or granol (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd .: trade name) are listed. By adding the surfactant, it is possible to make it more difficult for the coating film to be repelled at the wafer edge during coating.
0-10 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of alkali-soluble resin, and, as for the addition amount in the case of adding surfactant, 0.01-1 mass part is more preferable. When the addition amount is 10 parts by mass or less, the heat resistance of the film after thermosetting is good.
Examples of the adhesion assistant include alkyl imidazoline, butyric acid, alkyl acid, polyvinyl methyl ether, and epoxy polymer.
The addition amount in the case of adding an adhesion assistant is preferably 0 to 30 parts by mass, and more preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the alkali-soluble resin. If the addition amount is 30 parts by mass or less, the heat resistance of the film after thermosetting is good.
＜硬化レリーフパターン、及び半導体装置の製造方法＞
次に、本発明の硬化レリーフパターンの製造方法について、以下具体的に説明する。
第一に、本発明の感光性樹脂組成物を、例えば、シリコンウエハー、セラミック基板、アルミ基板等の基板に、スピナーを用いた回転塗布、またはダイコーター、もしくはロールコーター等のコーターにより塗布する。これをオーブンやホットプレートを用いて５０〜１４０℃で乾燥して溶媒を除去する。
第二に、マスクを介して、コンタクトアライナーやステッパーを用いて化学線による露光を行うか、光線、電子線またはイオン線を直接照射する。
第三に、露光部または照射部を現像液で溶解除去し、引き続きリンス液によるリンスを行うことで所望のレリーフパターンを得る。現像方法としてはスプレー、パドル、ディップ、または超音波等の方式が可能である。リンス液は蒸留水、または脱イオン水等が使用できる。
<Curing relief pattern and method for manufacturing semiconductor device>
Next, the manufacturing method of the cured relief pattern of the present invention will be specifically described below.
First, the photosensitive resin composition of the present invention is applied to a substrate such as a silicon wafer, a ceramic substrate, or an aluminum substrate by spin coating using a spinner, or a coater such as a die coater or a roll coater. This is dried at 50 to 140 ° C. using an oven or a hot plate to remove the solvent.
Second, exposure with actinic radiation is performed through a mask using a contact aligner or a stepper, or light, electron beam, or ion beam is directly irradiated.
Third, the exposed portion or irradiated portion is dissolved and removed with a developer, and then rinsed with a rinse solution to obtain a desired relief pattern. As a developing method, a spray, paddle, dip, or ultrasonic method can be used. As the rinsing liquid, distilled water, deionized water or the like can be used.
本発明の感光性樹脂組成物により形成された膜を現像するために用いられる現像液は、アルカリ可溶性ポリマーを溶解除去するものであり、アルカリ化合物を溶解したアルカリ性水溶液であることが必要である。現像液中に溶解されるアルカリ化合物は、無機アルカリ化合物、または有機アルカリ化合物のいずれであってもよい。
該無機アルカリ化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二ナトリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、及びアンモニア等が挙げられる。
The developer used for developing the film formed from the photosensitive resin composition of the present invention dissolves and removes the alkali-soluble polymer and needs to be an alkaline aqueous solution in which an alkali compound is dissolved. The alkali compound dissolved in the developer may be either an inorganic alkali compound or an organic alkali compound.
Examples of the inorganic alkali compound include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, diammonium hydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, lithium silicate, sodium silicate, potassium silicate. , Lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium borate, sodium borate, potassium borate, and ammonia.
また、該有機アルカリ化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、エタノールアミン、及びトリエタノールアミン等が挙げられる。
さらに、必要に応じて、上記アルカリ性水溶液に、メタノール、エタノール、プロパノール、またはエチレングリコール等の水溶性有機溶媒、界面活性剤、保存安定剤、及び樹脂の溶解抑止剤等を適量添加することができる。
最後に、得られたレリーフパターンを加熱処理して、ポリベンズオキサゾール構造を有する樹脂からなる耐熱性硬化レリーフパターンを形成する。
本発明の半導体装置は、本発明の硬化レリーフパターンを、表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、あるいはバンプ構造を有する装置の保護膜として、公知の半導体装置の製造方法と組み合わせることで製造することができる。
また、本発明の感光性樹脂組成物は、多層回路の層間絶縁、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、または液晶配向膜等の用途にも有用である。
Examples of the organic alkali compound include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, trimethylhydroxyethylammonium hydroxide, methylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, n-propylamine, diethylamine. -N-propylamine, isopropylamine, diisopropylamine, methyldiethylamine, dimethylethanolamine, ethanolamine, triethanolamine, etc. are mentioned.
Furthermore, if necessary, an appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol, ethanol, propanol, or ethylene glycol, a surfactant, a storage stabilizer, and a resin dissolution inhibitor can be added to the alkaline aqueous solution. .
Finally, the obtained relief pattern is heat-treated to form a heat-resistant cured relief pattern made of a resin having a polybenzoxazole structure.
The semiconductor device of the present invention uses the cured relief pattern of the present invention as a surface protective film, an interlayer insulating film, a rewiring insulating film, a protective film for a flip chip device, or a protective film for a device having a bump structure. It can manufacture by combining with the manufacturing method of an apparatus.
The photosensitive resin composition of the present invention is also useful for applications such as interlayer insulation of multilayer circuits, cover coating of flexible copper-clad plates, solder resist films, or liquid crystal alignment films.
本発明を参考例、実施例、及び比較例に基づいて更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例などにより何ら限定されるものではない。
＜アルカリ可溶性樹脂の合成＞
〔参考例１〕
容量２ｌのセパラブルフラスコ中で、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン１９７．８ｇ（０．５４ｍｏｌ）、ピリジン７５．９ｇ（０．９６ｍｏｌ）、ＤＭＡｃ６９２ｇを室温（２５℃）で混合攪拌し溶解させた。これに、別途ＤＭＤＧ８８ｇ中に５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物１９．７ｇ（０．１２ｍｏｌ）を溶解させたものを、滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は４０分、反応液温は最大で２８℃であった。
滴下終了後、湯浴により５０℃に加温し１８時間撹拌したのち反応液のＩＲスペクトルの測定を行い１３８５ｃｍ-1および１７７２ｃｍ-1のイミド基の特性吸収が現れたことを確認した。
The present invention will be described more specifically based on reference examples, examples, and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples.
<Synthesis of alkali-soluble resin>
[Reference Example 1]
In a 2 L separable flask, 197.8 g (0.54 mol) of 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) -hexafluoropropane, 75.9 g (0.96 mol) of pyridine, and 692 g of DMAc at room temperature. (25 ° C.) The mixture was stirred and dissolved. A solution obtained by dissolving 19.7 g (0.12 mol) of 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride in 88 g of DMDG was added dropwise thereto from a dropping funnel. The time required for the dropwise addition was 40 minutes, and the maximum reaction solution temperature was 28 ° C.
After completion of the dropwise addition, the mixture was heated to 50 ° C. with a hot water bath and stirred for 18 hours, and then the IR spectrum of the reaction solution was measured to confirm that characteristic absorption of imide groups at 1385 cm −1 and 1772 cm −1 appeared.
次にこれを水浴により８℃に冷却し、これに別途ＤＭＤＧ３９８ｇ中に４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロライド１４２．３ｇ（０．４８ｍｏｌ）を溶解させたものを、滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は８０分、反応液温は最大で１２℃であった。滴下終了から３時間後、上記反応液を１２ｌの水に高速攪拌下で滴下し重合体を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）を得た。このようにして合成されたアルカリ可溶性樹脂のゲルパーミエションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」ともいう。）による重量平均分子量は、ポリスチレン換算で１４０００であった。ＧＰＣの分析条件を以下に記す。
カラム：昭和電工社製 商標名 Ｓｈｏｄｅｘ ８０５／８０４／８０３直列
容離液：テトラヒドロフラン ４０℃
流速 ：１．０ｍｌ／分
検出器：昭和電工製 商標名 Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ ＳＥ−６１
Next, this was cooled to 8 ° C. with a water bath, and a solution obtained by dissolving 142.3 g (0.48 mol) of 4,4′-diphenyl ether dicarboxylic acid dichloride in 398 g of DMDG was added dropwise thereto from a dropping funnel. The time required for the dropping was 80 minutes, and the maximum reaction solution temperature was 12 ° C. Three hours after the completion of dropping, the reaction solution was dropped into 12 liters of water under high-speed stirring to disperse and precipitate the polymer. The polymer was recovered, washed with water and dehydrated as appropriate, and then dried in an alkali-soluble resin (A- 1) was obtained. The weight average molecular weight of the alkali-soluble resin thus synthesized by gel permeation chromatography (hereinafter also referred to as “GPC”) was 14,000 in terms of polystyrene. The analysis conditions for GPC are described below.
Column: Showa Denko Co., Ltd. Trade name: Shodex 805/804/803 in series Separation: Tetrahydrofuran 40 ° C
Flow rate: 1.0 ml / min Detector: Showa Denko brand name Shodex RI SE-61
〔参考例２〕
容量２ｌのセパラブルフラスコ中で、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン１９７．８ｇ（０．５４ｍｏｌ）、ピリジン７５．９ｇ（０．９６ｍｏｌ）、ＤＭＡｃ６９２ｇを室温（２５℃）で混合攪拌し溶解させた。これに、別途ＤＭＤＧ８８ｇ中にシクロヘキシルジカルボン酸無水物１８．５ｇ（０．１２ｍｏｌ）を溶解させたものを、滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は４０分、反応液温は最大で３３℃であった。
次にこれを水浴により８℃に冷却し、これに別途ＤＭＤＧ３９８ｇ中に４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロライド１４２．３ｇ（０．４８ｍｏｌ）を溶解させたものを、滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は７０分、反応液温は最大で１４℃であった。滴下終了から３時間後、上記反応液を１２ｌの水に高速攪拌下で滴下し重合体を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、アルカリ可溶性樹脂（Ａ−２）を得た。このようにして合成されたアルカリ可溶性樹脂のＧＰＣによる重量平均分子量は、ポリスチレン換算で１３０００であった。ＧＰＣの分析条件は参考例１と同じとした。
[Reference Example 2]
In a 2 L separable flask, 197.8 g (0.54 mol) of 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) -hexafluoropropane, 75.9 g (0.96 mol) of pyridine, and 692 g of DMAc at room temperature. (25 ° C.) The mixture was stirred and dissolved. Separately, 18.5 g (0.12 mol) of cyclohexyldicarboxylic acid anhydride dissolved in 88 g of DMDG was added dropwise from a dropping funnel. The time required for the dropping was 40 minutes, and the maximum reaction solution temperature was 33 ° C.
Next, this was cooled to 8 ° C. with a water bath, and a solution obtained by dissolving 142.3 g (0.48 mol) of 4,4′-diphenyl ether dicarboxylic acid dichloride in 398 g of DMDG was added dropwise thereto from a dropping funnel. The time required for the dropping was 70 minutes, and the maximum reaction solution temperature was 14 ° C. Three hours after the completion of dropping, the reaction solution was dropped into 12 liters of water under high-speed stirring to disperse and precipitate the polymer. The polymer was recovered, washed with water and dehydrated as appropriate, and then dried in an alkali-soluble resin (A- 2) was obtained. Thus, the weight average molecular weight by GPC of the alkali-soluble resin synthesize | combined was 13000 in polystyrene conversion. The analysis conditions for GPC were the same as in Reference Example 1.
〔参考例３〕
ディーンスターク型トラップ、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物を２６．６６ｇ（６０ミリモル）、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン２０．１４ｇ（５５ミリモル）、γ−バレロラクトンを０．６ｇ（６ミリモル）、ピリジン１．８ｇ（１８ミリモル）、ＮＭＰを１５０ｇ、トルエン３０ｇを加え、窒素ガスを通じながらシリコンオイル浴温度１８０℃で、１８０ｒｐｍで１時間４０分間加熱攪拌する。反応中トルエン、水の留出分を除去した。このようにして製造されたポリマーのポリスチレン換算の重量平均分子量は２４６００である。この反応液を５ｌの水に高速攪拌下で滴下し、ポリマーを分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ポリマーを回収した。このポリマーにＧＢＬを加えて、３０重量％樹脂濃度の重縮合物溶液を調整した（Ａ−３）。ＧＰＣの分析条件は、参考例１と同じとした。
[Reference Example 3]
26.66 g (60 mmol) of 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride in a four-necked flask equipped with a Dean-Stark trap and a nitrogen inlet tube, 2,2-bis 20.14 g (55 mmol) of (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 0.6 g (6 mmol) of γ-valerolactone, 1.8 g (18 mmol) of pyridine, 150 g of NMP and 30 g of toluene. In addition, the mixture is heated and stirred for 1 hour and 40 minutes at 180 rpm at a silicon oil bath temperature of 180 ° C. while passing nitrogen gas. During the reaction, distillates of toluene and water were removed. The polymer thus prepared has a weight average molecular weight in terms of polystyrene of 24600. This reaction solution was dropped into 5 l of water under high-speed stirring to disperse and precipitate the polymer, and this was recovered, washed with water as appropriate, dehydrated, and then vacuum dried to recover the polymer. GBL was added to this polymer to prepare a polycondensate solution having a resin concentration of 30% by weight (A-3). The analysis conditions for GPC were the same as in Reference Example 1.
＜感光性ジアゾキノン化合物の合成＞
〔参考例４〕
容量１ｌのセパラブルフラスコに２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１０９．９ｇ（０．３ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３３０ｇ、ピリジン４７．５ｇ（０．６ｍｏｌ）を入れ、これに室温下で５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物９８．５ｇ（０．６ｍｏｌ）を粉体のまま加えた。そのまま室温で３日間撹拌反応を行ったあと、高速液体クロマトグラフィー（以下、「ＨＰＬＣ」ともいう。）にて反応を確認したところ、原料は全く検出されず、生成物が単一ピークとして純度９９％で検出された。この反応液をそのまま１ｌのイオン交換水中に撹拌下で滴下し、析出物を濾別した後、これにＴＨＦ５００ｍｌを加え撹拌溶解し、この均一溶液を陽イオン交換樹脂（オルガノ社製：アンバーリスト１５）１００ｇが充填されたガラスカラムを通し残存するピリジンを除去した。次にこの溶液を３ｌのイオン交換水中に高速撹拌下で滴下することにより生成物を析出させ、これを濾別した後、真空乾燥した。
生成物がイミド化していることは、ＩＲスペクトルで１３９４ｃｍ-1および１７７４ｃｍ-1のイミド基の特性吸収が現れ１５４０ｃｍ-1および１６５０ｃｍ-1付近のアミド基の特性吸収が存在しないこと、およびＮＭＲスペクトルでアミドおよびカルボン酸のプロトンのピークが存在しないことにより確認した。
<Synthesis of photosensitive diazoquinone compound>
[Reference Example 4]
In a 1 L separable flask, 109.9 g (0.3 mol) of 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 330 g of tetrahydrofuran (THF), and 47.5 g (0.6 mol) of pyridine were added. Into this, 98.5 g (0.6 mol) of 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride was added in powder form at room temperature. After stirring for 3 days at room temperature, the reaction was confirmed by high performance liquid chromatography (hereinafter also referred to as “HPLC”). As a result, no starting material was detected and the product had a purity of 99 as a single peak. % Was detected. This reaction solution was dropped as it was into 1 l of ion-exchanged water with stirring, and the precipitate was separated by filtration. To this, 500 ml of THF was added and dissolved by stirring. This homogeneous solution was dissolved in a cation exchange resin (manufactured by Organo: Amberlyst 15). ) The remaining pyridine was removed through a glass column packed with 100 g. Next, this solution was dropped into 3 l of ion-exchanged water under high-speed stirring to precipitate a product, which was filtered off and then vacuum-dried.
The product is imidized, it is not characteristic absorption of amide groups in the vicinity of 1540 cm -1 and 1650 cm -1 appear characteristic absorption of an imide group 1394Cm -1 and 1774 cm -1 in the IR spectrum is present, and NMR spectrum This was confirmed by the absence of amide and carboxylic acid proton peaks.
次に、該生成物６５．９ｇ（０．１ｍｏｌ）、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロライドを５３．７ｇ（０．２ｍｏｌ）、アセトン５６０ｇ加え、２０℃で撹拌溶解した。これに、トリエチルアミン２１．２ｇ（０．２１ｍｏｌ）をアセトン１０６．２ｇで希釈したものを、３０分かけて一定速度で滴下した。この際、反応液は氷水浴を用いて２０〜３０℃の範囲で温度制御した。
滴下終了後、更に３０分間、２０℃で撹拌放置した後、３６重量％濃度の塩酸水溶液５．６ｇを一気に投入し、次いで反応液を氷水浴で冷却し、析出した固形分を吸引濾別した。この際得られた濾液を、０．５重量％濃度の塩酸水溶液５ｌに、その撹拌下で１時間かけて滴下し、目的物を析出させ、吸引濾別して回収した。得られたケーク状回収物を、再度イオン交換水５ｌに分散させ、撹拌、洗浄、濾別回収し、この水洗操作を３回繰り返した。最後に得られたケーク状物を、４０℃で２４時間真空乾燥し、感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ−１）を得た。
Next, 65.9 g (0.1 mol) of the product, 53.7 g (0.2 mol) of 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonyl chloride and 560 g of acetone were added and dissolved by stirring at 20 ° C. A solution prepared by diluting 21.2 g (0.21 mol) of triethylamine with 106.2 g of acetone was added dropwise thereto at a constant rate over 30 minutes. At this time, the temperature of the reaction solution was controlled in the range of 20 to 30 ° C. using an ice water bath.
After completion of the dropwise addition, the mixture was allowed to stir at 20 ° C. for another 30 minutes, and then 5.6 g of a 36 wt% hydrochloric acid aqueous solution was added at once. The reaction solution was then cooled in an ice water bath, and the precipitated solid was filtered off with suction. . The filtrate obtained at this time was added dropwise to 5 l of a 0.5% by weight aqueous hydrochloric acid solution over 1 hour with stirring to precipitate the desired product, which was collected by suction filtration. The obtained cake-like recovered material was again dispersed in 5 l of ion-exchanged water, stirred, washed, collected by filtration, and this water washing operation was repeated three times. Finally, the cake-like product obtained was vacuum-dried at 40 ° C. for 24 hours to obtain a photosensitive diazoquinone compound (B-1).
＜有機ケイ素化合物の合成＞
〔参考例５〕
容量２００ｍｌの３口フラスコにフェニルイソシアネート１１．９ｇ（０．１ｍｏｌ）、ＧＢＬ７９．３ｇ、これに５℃で３−アミノプロピルトリエトキシシラン２２．１ｇ（０．１ｍｏｌ）を加えた。そのまま室温で１日間撹拌反応を行ったあと、ＨＰＬＣにて反応を確認したところ、原料は全く検出されず、生成物が単一ピークとして純度９５％で検出された（Ｄ−１）。この反応液をそのまま３０ｗｔ％溶液として、組成物の調製に使用した。
〔参考例６〕
容量２００ｍｌの３口フラスコに５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物１６．４ｇ（０．１ｍｏｌ）、ＧＢＬ８９．８ｇ、これに室温下で３−アミノプロピルトリエトキシシラン２２．１ｇ（０．１ｍｏｌ）を加えた。そのまま室温で１日間撹拌反応を行ったあと、ＨＰＬＣにて反応を確認したところ、原料は全く検出されず、生成物が単一ピークとして純度９７％で検出された（Ｄ−２）。この反応液をそのまま３０ｗｔ％溶液として、組成物の調製に使用した。
<Synthesis of organosilicon compounds>
[Reference Example 5]
Phenyl isocyanate 11.9 g (0.1 mol) and GBL 79.3 g were added to a 200 ml three-necked flask, and 22.1 g (0.1 mol) of 3-aminopropyltriethoxysilane was added thereto at 5 ° C. After stirring for 1 day at room temperature, the reaction was confirmed by HPLC. As a result, no starting material was detected, and the product was detected as a single peak with a purity of 95% (D-1). This reaction solution was directly used as a 30 wt% solution for preparation of the composition.
[Reference Example 6]
In a 200 ml three-necked flask, 16.4 g (0.1 mol) of 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride, 89.8 g of GBL, and 22.1 g (0. 1 mol) was added. After stirring for 1 day at room temperature, the reaction was confirmed by HPLC. As a result, no starting material was detected and the product was detected as a single peak with a purity of 97% (D-2). This reaction solution was directly used as a 30 wt% solution for preparation of the composition.
＜感光性樹脂組成物の調製＞
［実施例１〜１６、比較例１〜２］
上記参考例１〜３にて得られた（Ａ−１）〜（Ａ−３）のアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、上記参考例４にて得られた（Ｂ−１）及び下記（Ｂ−２）で表される感光性ジアゾキノン化合物、下記（Ｃ−１）〜（Ｃ−１０）の脂肪族アルコール化合物、並びに上記参考例５〜６にて得られた（Ｄ−１）〜（Ｄ−２）、及び下記（Ｄ−３）〜（Ｄ−４）のケイ素化合物の所定の質量部を、ＧＢＬ１７０質量部に溶解した後、０．２μｍのフィルターで濾過して、表１に記載した実施例１〜１６、及び比較例１〜５の感光性樹脂組成物を調製した。
<Preparation of photosensitive resin composition>
[Examples 1-16, Comparative Examples 1-2]
With respect to 100 parts by mass of the alkali-soluble resins (A-1) to (A-3) obtained in Reference Examples 1 to 3, (B-1) obtained in Reference Example 4 and the following ( B-2) photosensitive diazoquinone compound, aliphatic alcohol compounds (C-1) to (C-10) below, and (D-1) to (D) obtained in Reference Examples 5 to 6 above. D-2) and predetermined mass parts of silicon compounds of the following (D-3) to (D-4) are dissolved in 170 mass parts of GBL, and then filtered through a 0.2 μm filter. The photosensitive resin compositions of Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 5 were prepared.
（Ｃ−１）ｔ−ブタノール
（Ｃ−２）シクロプロピルカルビノール
（Ｃ−３）ｔ−アミルアルコール
（Ｃ−４）１−ヘキサノール
（Ｃ−５）クロチルアルコール
（Ｃ−６）２−エチル−１−ヘキサノール
（Ｃ−７）リナロール
（Ｃ−８）プロパノール
（Ｃ−９）乳酸エチル
（Ｃ−１０）２−ブトキシエタノール
（Ｄ−３）（３−トリエトキシシリルプロピル）−ｔ−ブチルカルバメート
（Ｄ−４）Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール
(C-1) t-butanol (C-2) cyclopropyl carbinol (C-3) t-amyl alcohol (C-4) 1-hexanol (C-5) crotyl alcohol (C-6) 2-ethyl -1-hexanol (C-7) linalool (C-8) propanol (C-9) ethyl lactate (C-10) 2-butoxyethanol (D-3) (3-triethoxysilylpropyl) -t-butylcarbamate (D-4) N- (3-triethoxysilylpropyl) -4,5-dihydroimidazole
＜感光性樹脂組成物の評価＞
（１）パターニング特性評価
上記実施例、及び比較例の感光性樹脂組成物をスピンコーター（大日本スクリーン製造社製：Ｄｓｐｉｎ６３６）にて、５インチシリコンウエハーにスピン塗布し、ホットプレートにて１２０℃、１８０秒間プリベークを行い、膜厚１１μｍの塗膜を形成した。膜厚は膜厚測定装置（大日本スクリーン製造社製：ラムダエース）にて測定した。
この塗膜に、テストパターン付きレチクルを通してｉ線（３６５ｎｍ）の露光波長を有するステッパー（ニコン社製：ＮＳＲ２００５ｉ８Ａ）を用いて露光量を段階的に変化させて露光した。これをアルカリ現像液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製：ＡＺ３００ＭＩＦデベロッパー、２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）を用い、２３℃の条件下で現像後膜厚が９．３μｍとなるように現像時間を調整して現像し、純水にてリンスを行い、ポジ型のレリーフパターンを形成した。感光性樹脂組成物の感度、および接着性の状態を表２に示した。
さらに、この組成物を、容器に入れ密閉した状態で４０℃で３日間保存し、同様に感度、および接着性の状態を評価し、保存前後での変化をみた。
なお、感光性樹脂組成物の感度、及び接着性は、次のようにして評価した。
［感度（ｍＪ／ｃｍ2 ）］
上記現像時間において、塗膜の露光部を完全に溶解除去しうる最小露光量。
［接着性］
上記露光量でのパターンの剥れの寸法（μｍ）。
<Evaluation of photosensitive resin composition>
(1) Evaluation of patterning characteristics The photosensitive resin compositions of the above Examples and Comparative Examples were spin-coated on a 5-inch silicon wafer with a spin coater (Daishin Screen Manufacturing Co., Ltd .: Dspin 636), and 120 ° C. with a hot plate. , Pre-baked for 180 seconds to form a coating film having a film thickness of 11 μm. The film thickness was measured with a film thickness measuring device (Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd .: Lambda Ace).
This coating film was exposed through a reticle with a test pattern by using a stepper (Nikon Corporation: NSR2005i8A) having an exposure wavelength of i-line (365 nm) while changing the exposure stepwise. This was developed using an alkali developer (AZ Electronic Materials, Inc .: AZ300MIF developer, 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution) at 23 ° C. so that the film thickness after development was 9.3 μm. Development was carried out by adjusting the time, and rinsing was performed with pure water to form a positive relief pattern. Table 2 shows the sensitivity and adhesive state of the photosensitive resin composition.
Furthermore, this composition was stored in a container in a sealed state at 40 ° C. for 3 days. Similarly, the sensitivity and the adhesive state were evaluated, and changes before and after storage were observed.
In addition, the sensitivity and adhesiveness of the photosensitive resin composition were evaluated as follows.
[Sensitivity (mJ / cm 2 )]
The minimum exposure amount that can completely dissolve and remove the exposed portion of the coating film during the development time.
[Adhesiveness]
The dimension (μm) of pattern peeling at the above exposure amount.
本発明の感光性樹脂組成物は、半導体装置の表面保護膜、層間絶縁膜、及び再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、バンプ構造を有する装置の保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、電子部品、表示素子及び液晶配向膜等として好適に利用できる。 The photosensitive resin composition of the present invention includes a surface protective film for semiconductor devices, an interlayer insulating film, an insulating film for rewiring, a protective film for flip chip devices, a protective film for devices having a bump structure, and an interlayer insulating film for multilayer circuits It can be suitably used as a cover coat of a flexible copper-clad plate, a solder resist film, an electronic component, a display element, a liquid crystal alignment film, and the like.
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