JP4568971B2 - Polyimide and its precursor, photosensitive resin composition, pattern manufacturing method and electronic component - Google Patents

Description

（式中Ｒ¹及びＲ²は、各々独立に水素原子、又は、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素炭素不飽和二重結合を有するアクリロキシアルキル基（アルキル基の炭素原子数１〜１０）及び炭素炭素不飽和二重結合を有するメタクリロキシアルキル基（アルキル基の炭素原子数１〜１０）から選択される一価の有機基であり、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は各々独立に水素原子又は炭化水素基であり、少なくとも１つは炭化水素基であり、矢印で示される２つの結合は相互に逆に結合していてもよい）で表される構造単位と、
一般式（２）
【化６】

（式中Ｒ¹及びＲ²は、各々独立に水素原子、又は、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素炭素不飽和二重結合を有するアクリロキシアルキル基（アルキル基の炭素原子数１〜１０）及び炭素炭素不飽和二重結合を有するメタクリロキシアルキル基（アルキル基の炭素原子数１〜１０）から選択される一価の有機基であり、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は各々独立に水素原子又はフッ素原子を含有する基であり、少なくとも１つはフッ素原子を含有する基であり、矢印で示される２つの結合は相互に逆に結合していてもよい）で表される構造単位とを有してなるポリイミド前駆体。該ポリイミド前駆体としては、後述のように、上記一般式（１）で表される構造単位と上記一般式（２）で表される構造単位以外の構造単位が、全構造単位の１０％以下であるものが好ましい。
【００１０】
（２）一般式（３）
【化７】

（式中Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は各々独立に水素原子又は炭化水素基であり、少なくとも１つは炭化水素基である）で表される構造単位と、一般式（４）
【化８】

（式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は各々独立に水素原子又はフッ素原子を含有する基であり、少なくとも１つはフッ素原子を含有する基である））で表される構造単位とを有してなるポリイミド。該ポリイミドとしては、後述の記載から明らかなように、上記一般式（３）で表される構造単位と上記一般式（４）で表される構造単位以外の構造単位が、全構造単位の１０％以下であるものが好ましい。
【００１１】
（３） 前記（１）記載のポリイミド前駆体を含有してなる感光性樹脂組成物。該感光性樹脂組成物においては、後述のように、ポリイミド前駆体が、その側に共有結合により炭素炭素不飽和二重結合を有する基を導入する方法か、そのカルボキシル基にアミノ基を有するアクリル化合物をイオン結合で導入する方法により感光性を付与したポリイミド前駆体であり、当該感光性樹脂組成物としては、前記ポリイミド前駆体と、その他の成分として光重合開始剤または光により酸を発生する化合物を含有するものが好ましい。該感光性樹脂組成物は、より詳しくは、前記（１）のポリイミド前駆体と、光により酸を発生する化合物を含有してなる感光性樹脂組成物であり、あるいは、前記一般式（１）及び（２）中のＲ ^１ 及びＲ ^２ の少なくとも一方が水素原子であることによりカルボキシル基を有する前記（１）に記載のポリイミド前駆体の前記カルボキシル基にアミノ基を有するアクリル化合物がイオン結合しているポリイミド前駆体、又は前記一般式（１）及び（２）中のＲ ^１ 及びＲ ^２ の少なくとも一方が炭素炭素不飽和二重結合を有するアクリロキシアルキル基及び炭素炭素不飽和二重結合を有するメタクリロキシアルキル基から選ばれた基である前記（１）に記載のポリイミド前駆体と、光重合開始剤を含有してなる感光性樹脂組成物である。
（４） 前記（３）記載の感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程、露光する工程、現像する工程及び加熱処理する工程を含むパターンの製造法。
（５） 露光する工程が、露光光源としてｉ線を用いて行うものである前記（４）記載のパターンの製造法。
【００１２】
（６） 前記（４）又は（５）記載の製造法により得られるパターンの層を有してなる電子部品。
（７） 前記（２）記載のポリイミドの層を有してなる電子部品。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のポリイミド前駆体は、前記一般式（１）及び前記一般式（２）で表される構造単位を含有する。
一般式（１）及び（２）において、Ｒ¹及びＲ²の１価の有機基としては、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基（アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリル基、アラルキル基等）、炭素炭素不飽和二重結合を有する基（例えば、アクリロキシアルキル基（アルキル基の炭素原子数１〜１０）、メタクリロキシアルキル基（アルキル基の炭素原子数１〜１０）等）などの光重合性基などが挙げられる。
【００１４】
本発明のポリイミド前駆体を感光性樹脂組成物に使用する場合、Ｒ¹及びＲ²のほとんど又はすべてに光重合性基を有する場合は溶剤現像型の感光性樹脂組成物とすることができ、Ｒ¹又はＲ²の一部が水素原子である場合は溶剤現像型とアルカリ現像型のどちらの感光性樹脂組成物とすることも可能である。
一般式（１）において、Ｒ³〜Ｒ⁶は、水素原子の他、フェニル基、アルキル基、ベンジル基等が挙げられるが、ｉ線透過性と低残留応力の点から、アルキル基が好ましく、炭素数１〜５のアルキル基がより好ましく、低残留応力となるためにはメチル基が最も好ましい。Ｒ³〜Ｒ⁶は少なくとも１つが炭化水素基であるが、２つ以上が炭化水素基であることが好ましく、４つ全てが炭化水素基であることがより好ましい。
【００１５】
一般式（２）において、Ｒ⁷〜Ｒ¹⁰はｉ線透過性、溶解性の点から、これらの少なくとも１つにフッ素原子を含有している基であるが、２つ以上がフッ素原子を含有している基であることが好ましい。フッ素原子を含有する基としては、フッ素原子自体の他、トリフルオロメチル基等のフルオロアルキル基が好ましいものとしてあげられ、その炭素数は１〜５であることが好ましい。中でもトリフルオロメチル基が特に好ましい。
【００１６】
本発明のポリイミド前駆体は、一般式（１）及び（２）の構造を与えるテトラカルボン酸又はその誘導体とジアミンとを、必要に応じて用いる有機溶媒中で、反応させることにより合成することができる。前記テトラカルボン酸としてはピロメリト酸又はその酸二無水物などの誘導体が挙げられる。
【００１７】
ｉ線透過率、低応力性及び耐熱性等を低下させない程度に一般式（１）以外の構造を与えるテトラカルボン酸又はその誘導体を使用することができる。例えば、オキシジフタル酸、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸、スルホニルジフタル酸、ｍ−ターフェニル−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸、ｐ−ターフェニル−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス （２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス｛４′−（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス｛４′−（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン、下記一般式（５）
【化９】

で表されるテトラカルボン酸等の芳香族テトラカルボン酸などが挙げられ、これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００１８】
テトラカルボン酸の誘導体としては、例えば、テトラカルボン酸、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸塩化物等が挙げられる。ジアミンの反応の相手としては、反応性等の点から、ポリアミド酸を合成する場合はテトラカルボン酸二無水物が好ましく、ポリアミド酸エステルを合成する場合はテトラカルボン酸塩化物が好ましい。
【００１９】
前記一般式（１）又は（２）の構造を与えるジアミン成分として、例えば
【化１０】

等が好ましいものとして挙げられる。
これらの他にｉ線透過率、低応力性及び耐熱性等を低下させない程度に上記以外のジアミンを使用することができる。
【００２０】
前記一般式（１）及び（２）以外の構造を与えるジアミンとしては、特に制限はなく、例えば、４，４′−（又は３，４′−、３，３′−、２，４′−、２，２′−）ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−（又は３，４′−、３，３′−、２，４′−、２，２′−）ジアミノジフェニルメタン、４，４′−（又は３，４′−、３，３′−、２，４′−、２，２′−）ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−（又は３，４′−、３，３′−、２，４′−、２，２′−）ジアミノジフェニルスルフィド、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｏ−トリジン，ｏ−トリジンスルホン、４，４′−メチレン−ビス−（２，６−ジエチルアニリン）、４，４′−メチレン−ビス−（２，６−ジイソプロピルアニリン）、２，４−ジアミノメシチレン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４′−ベンゾフェノンジアミン、ビス−｛４−（４′−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス｛４−（４′−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、ビス｛４−（３′−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、しジアミノポリシロキサン等の脂肪族ジアミン等が挙げられ、これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００２１】
前記反応に使用する有機溶媒としては、生成するポリイミド前駆体を完全に溶解する極性溶媒が好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルリン酸トリアミド、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【００２２】
また、この極性溶媒以外にケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類等も使用することができ、例えば、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
これらの有機溶媒は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００２３】
本発明のポリイミド前駆体において、前記一般式（１）で示される構造単位と一般式（２）で示される構造単位の比は、ワニスの保存安定性と基板との接着性の点から、前者／後者で７０／３０〜１／９９（モル比）とすることが好ましく、５０／５０〜１０／９０（モル比）とすることがより好ましい。
【００２４】
また、前記一般式（１）で示される構造単位と一般式（２）で示される構造単位以外の構造単位は、ｉ線透過性と低応力性の点から全構造単位中、１０％以下とすることが好ましく、５％以下とすることがより好ましい。
【００２５】
本発明のポリイミド前駆体の分子量に特に制限はないが、重量平均分子量で１０，０００〜１００，０００とすることが、耐熱性と溶解性の点で好ましい。なお、分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法により測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算して求めることができる。
【００２６】
本発明のポリイミド前駆体の製造方法に特に制限はなく、公知の種々の方法を用いることができる。
【００２７】
ポリイミド前駆体の側鎖のエステルを構成するためにはアルコール化合物が用いられる。前記アルコール化合物としては、ネガ型の感光性樹脂組成物用のポリイミド前駆体を製造するため光重合性の感光性基を付与する場合は、ヒドロキシメチルアクリレート、ヒドロキシメチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレートなどの不飽和アルコール化合物が好ましく、中でもアルキル鎖の炭素数が１〜１０のヒドロキシアルキルアクリレート又はヒドロキシアルキルメタクリレートが好ましいものとして用いられる。
【００２８】
また前記アルコール化合物としては、主としてポジ型の感光性樹脂組成物用のポリイミド前駆体を製造するためのに用いられるものとして、飽和アルコール化合物が挙げられ、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、イソアミルアルコール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノールなどの炭素原子数１〜１０のアルキルアルコールが挙げられ、これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００２９】
各成分の反応は、周知の方法によることができる。即ち、塩化チオニル法、ＤＣＣ法、イソイミド法などが知られている。
反応に使用する有機溶媒としては、生成するポリイミド前駆体を完全に溶解する極性溶媒が好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルリン酸トリアミド、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【００３０】
また、この極性溶媒以外にケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類等も使用することができ、例えば、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ、これらの有機溶媒は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３１】
本発明のポリイミドは、前記ポリイミド前駆体を閉環させることにより合成することができる。
閉環は、通常、加熱により行うことができる。
加熱条件としては、特に制限はないが、加熱温度は、８０〜４５０℃とすることが好ましい。この加熱温度が、８０℃未満では、閉環反応が遅くなる傾向があり、４５０℃を超えると、生成するポリマーが劣化する傾向がある。
また、加熱時間は、１０〜１００分間とすることが好ましい。この加熱時間が、１０分未満では、閉環反応が遅くなる傾向があり、１００分を超えると、生成するポリマーが劣化する傾向があり、作業性が低下する傾向がある。
【００３２】
本発明の感光性樹脂組成物は、前記ポリイミド前駆体の組成物に感光性を付与することにより得られる。
感光性を付与する方法としては、例えば、ポリイミド前駆体の側に共有結合により炭素炭素不飽和二重結合を有する基を導入する方法、ポリイミド前駆体のカルボキシル基にアミノ基を有するアクリル化合物をイオン結合で導入する方法、ポリイミド前駆体と反応性のモノマ、光酸発生剤及び光塩基発生剤等の感光性付与剤を混合するなど既知の方法が挙げられる。
【００３３】
側鎖のイオン結合を構成するために用いられるアミノ基を有するアクリル化合物としては、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルメタクリレート、ジメチルアミノブチルアクリレート、ジメチルアミノブチルメタクリレート、ジエチルアミノブチルアクリレート、ジエチルアミノブチルメタクリレート、などのジアルキルアミノアルキルアクリレート又はメタクリレートが好ましく、中でもアミノ基上のアルキル基が炭素数１〜１０、アルキル鎖が炭素数１〜１０のジアルキルアミノアルキルアクリレート又はメタクリレートが好ましいものとして用いられる。
【００３４】
本発明の感光性樹脂組成物において、ネガ型感光性樹脂組成物とするには、一般に、光重合開始剤を含有させる。
光重合開始剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ｜）ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、ベンジル、ジフェニルジスルフィド、フェナンスレンキノン、２−イソプロピルチオキサントン、リボフラビンテトラブチレート、２，６−ビス（ｐ−ジエチルアミノベンザル）−４−メチル−４−アザシクロヘキサノン、Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシイミノ−１，３−ジフェニルプロパンジオン、１−フェニル−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシイミノプロパン−１−オン、３，３，４，４−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３'−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル］チタン、１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３５】
光重合開始剤の使用量は、ポリイミド前駆体の総量１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部とすることが好ましく、０．０５〜１０重量部とすることがより好ましい。この使用量が、０．０１重量部未満では、光感度が劣る傾向があり、３０重量部を超えると、フィルムの機械特性が劣る傾向がある。
【００３６】
また、ネガ型の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、付加重合性化合物を含有することができる。
付加重合性化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、スチレン、ジビニルベンゼン、４−ビニルトルエン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、１，３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、１，３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３７】
付加重合性化合物の使用量は、ポリイミド前駆体の総量１００重量部に対して、１〜２００重量部とすることが好ましい。この使用量が、１重量部未満では、現像液への溶解性も含んだ感光特性が劣る傾向があり、２００重量部を超えると、フィルムの機械特性が劣る傾向がある。
【００３８】
また、ネガ型の感光性樹脂組成物には、保存時の安定性を高めるために、ラジカル重合禁止剤又はラジカル重合抑制剤を含有することができる。
ラジカル重合禁止剤又はラジカル重合抑制剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、ベンゾキノン、ハイドロキノン、ピロガロール、フェノチアジン、レソルシノール、オルトジニトロベンゼン、パラジニトロベンゼン、メタジニトロベンゼン、フェナントラキノン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、クペロン、フェノチアジン、２，５−トルキノン、タンニン酸、パラベンジルアミノフェノール、ニトロソアミン類等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３９】
ラジカル重合禁止剤又はラジカル重合抑制剤の使用量は、ポリイミド前駆体の総量１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部とすることが好ましく、０．０５〜１０重量部とすることがより好ましい。この使用量が、０．０１重量部未満であると、保存時の安定性が劣る傾向があり、３０重量部を超えると、光感度及びフィルムの機械特性が劣る傾向がある。
【００４０】
一方、ポジ型の感光性樹脂組成物を製造する場合、ポリイミド前駆体とともに、光により酸を発生する化合物を用いることが好ましい。光により酸を発生する化合物は、酸を発生させ、光の照射部の現像液（アルカリ水溶液）への可溶性を増大させる機能を有するものである。その種類としてはｏ−キノンジアジド化合物、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩などが挙げられる。
光により酸を発生する化合物は、現像後の膜厚及び感度の点から、ポリイミド前駆体の総量１００重量部に対して、好ましくは５〜１００重量部、より好ましくは１０〜４０重量部用いられる。
【００４１】
本発明の感光性樹脂組成物は、前記ポリイミド前駆体及び他の成分を溶剤に溶解して、溶液状態で得ることができる。
前記溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチルスルホン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等の非プロトン性極性溶剤が単独で又は２種以上併用して用いられる。
【００４２】
本発明の感光性樹脂組成物は、硬化膜の基板との接着性を高めるために、さらに有機シラン化合物、アルミキレート化合物、けい素含有ポリアミド酸などを含むことができる。
有機シラン化合物としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。アルミキレート化合物としては、例えば、トリス（アセチルアセテート）アルミニウム、アセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレートなどが挙げられる。
【００４３】
本発明の感光性樹脂組成物は、浸漬法、スプレー法、スクリーン印刷法、回転塗布法等によってシリコンウエハー、金属基板、セラミック基板等の基材上に塗布され、溶剤の大部分を加熱乾燥することにより粘着性のない塗膜とすることができる。この塗膜の膜厚には特に制限はないが、回路特性等の点から、４〜５０μｍであることが好ましく、６〜４０μｍであることがより好ましく、１０〜４０μｍであることが特に好ましく、２０〜３５μｍであることが極めて好ましい。
【００４４】
この塗膜上に、所望のパターンが描かれたマスクを通して活性光線又は化学線を照射する等してパターン状に露光後、未露光部を適当な現像液で現像して溶解し、除去することにより、所望のレリーフパターンを得ることができる。
【００４５】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、低残留応力の膜を形成できるので、直径が２０ｃｍ以上、特に３０ｃｍ（１２インチ）以上のシリコンウエハなどの大径のウエハへの適用に好適である。
この塗膜上に、所望のパターンが描かれたマスクを通して活性光線又は化学線を照射してパターン状に露光後、未露光部又は露光部を適当な現像液で現像して溶解し、除去することにより、所望のパターンを得ることができる。
【００４６】
本発明の感光性樹脂組成物は、ｉ線ステッパ等を用いたｉ線単色光の露光用に好適なものであるが、照射する活性光線又は化学線としては、ｉ線以外に、例えば、超高圧水銀灯を用いるコンタクト／プロキシミテイ露光機、ミラープロジェクション露光機、ｇ線ステッパ、その他の紫外線、可視光源、Ｘ線、電子線等も使用することができる。
【００４７】
現像液としては、例えば、有機溶媒現像液として、良溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等）、前記良溶媒と貧溶媒（低級アルコール、ケトン、水、芳香族炭化水素等）との混合溶媒、アルカリ水溶液などが挙げられる。前記アルカリ水溶液としては、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液、トリエタノールアミン水溶液等が挙げられる。
現像後は、必要に応じて、水又は貧溶媒でリンスを行い、パターンを安定なものとすることが好ましい。また、このレリーフパターンを、加熱することによりパターン化された高耐熱性ポリイミドを形成することができる。
【００４８】
この時の加熱温度は、１５０〜５００℃とすることが好ましく、２００〜４００℃とすることがより好ましい。この加熱温度が、１５０℃未満であると、ポリイミド膜の機械特性及び熱特性が低下する傾向があり、５００℃を超えると、ポリイミド膜の機械特性及び熱特性が低下する傾向がある。
【００４９】
また、この時の加熱時間は、０．１〜１０時間とすることが好ましい。この加熱時間が、０．１時間未満であると、ポリイミド膜の機械特性及び熱特性が低下する傾向があり、１０時間を超えると、ポリイミド膜の機械特性及び熱特性が低下する傾向がある。
【００５０】
本発明の感光性樹脂組成物は、半導体装置や多層配線板等の電子部品に使用することができ、具体的には、半導体装置の表面保護膜や層間絶縁膜、多層配線板の層間絶縁膜等の形成に使用することができる。
本発明の電子部品は、前記組成物を用いて形成される表面保護膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとることができる。
【００５１】
本発明の電子部品の一例として、半導体装置の製造工程の一例を以下に説明する。
図１は多層配線構造の半導体装置の製造工程図である。図において、回路素子を有するＳｉ基板等の半導体基板は、回路素子の所定部分を除いてシリコン酸化膜等の保護膜２で被覆され、露出した回路素子上に第１導体層が形成されている。前記半導体基板上にスピンコート法等で層間絶縁膜としての樹脂等の膜４が形成される（工程（ａ））。
【００５２】
次に塩化ゴム系、フェノールノボラック系などの感光性樹脂層５が前記層間絶縁膜４上にスピンコート法で形成され、公知の写真食刻技術によって所定部分の層間絶縁膜４が露出するように窓６Ａが設けられている（工程（ｂ））。
前記窓６Ａの層間絶縁膜４は、酸素、四フッ化炭素等のガスを用いるドライエッチング手段によって選択的にエッチングされ、窓６Ｂがあけられている。ついで窓６Ｂから露出した第１導体層３を腐食することなく、感光樹脂層５のみを腐食するようなエッチング溶液を用いて感光樹脂層５が完全に除去される（工程（ｃ））。
【００５３】
さらに公知の写真食刻技術を用いて、第２導体層７を形成させ、第１導体層３との電気的接続が完全に行われる（工程（ｄ））。
３層以上の多層配線構造を形成する場合は、上記の工程を繰り返して行い各層を形成することができる。
【００５４】
次に表面保護膜８が形成される。この図の例では、この表面保護膜を前記感光性樹脂組成物をスピンコート法にて塗布、乾燥し、所定部分に窓６Ｃを形成するパターンを描いたマスク上から光を照射した後アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、加熱してレリーフパターンの樹脂膜とする。この樹脂膜は、導体層を外部からの応力、α線などから保護するものであり、得られる半導体装置は信頼性に優れる。
なお、上記例において、層間絶縁膜を本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成することも可能である。
【００５５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明する。
合成例１〜３及び合成例４〜５
（１）２００ｍｌの四つ口フラスコに表１に示す酸無水物０．０３モル、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）７．８１ｇ（０．０６モル）、ピリジン４．７５ｇ（０．０６モル）、ヒドロキノン０．０１ｇ、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）７０ｍｌを入れ、６０℃で撹拌すると１時間で透明な溶液になった。この溶液を室温でその後１２時間撹拌した後、フラスコを氷で冷却し、塩化チオニル８．５７ｇ（０．０７２モル）を１０分で滴下した。その後、室温で１時間撹拌し、酸クロライドを含む溶液を得た。
【００５６】
（２）ポリイミド前駆体の合成
別の２００ｍｌの四つ口フラスコに表１に示すジアミン０．０３モル、ピリジン５．０６ｇ（０．０６４モル）、ヒドロキノン０．０１ｇ、ＤＭＡｃ５０ｍｌを入れ、フラスコを氷で冷却（１０℃以下）撹拌しながら上記（１）で得られた酸クロライド溶液を１時間かけてゆっくりと滴下した。その後室温で１時間撹拌し、１リットルの水へ投入して析出したポリマーを濾取後二回洗浄し、真空乾燥した。
このポリマー粉末をγ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）に溶解し、粘度を８０ポイズに調節し、ポリイミド前駆体溶液（ＰＡＥ−１〜５）とした。
【００５７】
また、得られたポリイミド前駆体の溶液（ＰＡＥ−１〜ＰＡＥ−５）を乾燥させたものを、ＫＢｒ法により、赤外吸収スペクトル（日本電子（株）製、ＪＩＲ−１００型）を測定したところ、いずれも、１６００ｃｍ^-1付近にアミド基のＣ＝Ｏの吸収と、３３００ｃｍ^-1付近にＮ−Ｈの吸収が確認された。
【００５８】
実施例１〜３及び比較例１〜２
合成例１〜３及び合成例４〜５で得られた各ポリイミド前駆体（ＰＡＥ−１〜ＰＡＥ−５）の粉末１０ｇをγ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）１５ｇに溶解し、ミヒラケトン１００ｍｇと１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム２００ｍｇを加えて溶解後、実施例１〜３及び比較例１〜２に供する均一な感光性樹脂組成物溶液を得た。
【００５９】
得られた感光性樹脂組成物溶液を、フィルタ濾過し、それぞれシリコンウエハ上に滴下スピンコートした。
次いで、ホットプレートを用いて、１００℃で１５０秒間加熱し、２３μｍの塗膜を形成した後、パターンマスクし、ｉ線ステッパで露光した。
露光後、γ−ブチロラクトンと酢酸ブチルの混合溶液を用いて、パドル現像し、これを、３５０℃で６０分間加熱して、ポリイミドのレリーフパターンを得た。
得られたポリイミドのレリーフパターンの一部について、ＫＢｒ法により、赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７８０ｃｍ^-1付近にイミドの特性吸収が確認された。
【００６０】
合成例１〜５で得られた各ポリイミド前駆体（ＰＡＥ−１〜ＰＡＥ−５）の透過率とシリコンウエハ上の残留応力及びレリーフパターンの解像度を以下の方法により評価し、これらの評価結果を表２に示した。
透過率は、得られた各ポリイミド前駆体（ＰＡＥ−１〜ＰＡＥ−５）の樹脂溶液をスピンコートし、８５℃で２分間、さらに１０５℃で２分間乾燥して得られた塗膜（２０μｍ）を、分光光度計で測定した。
残留応力は５インチウエハ上にポリイミド膜を形成し、テンコール社製応力測定装置（ＦＬＸ−２３２０型）で測定した。
解像度は、スルホールテストパターンを用いて、現像可能なスルホールの最小の大きさとして評価した。
【００６１】
上記の実施例１〜４及び比較例１〜２で得られたレリーフパターンを窒素雰囲気下４００℃で６０分間加熱してポリイミドパターンを得た。
【００６２】
【表１】

【００６３】
【表２】

分子量測定条件（ＧＰＣ法）
検出器: L4000 UV Detector (（株）日立製作所製)、検出波長270nm
ポンプ: L6000 Pump (（株）日立製作所製)
データ処理: C-R4A Chromatopac (（株）島津製作所製)
カラム: Gelpack GL-S300 MDT-5（日立化成工業（株）製）×２本
溶離液: THF/DMF=1/1(容積比)、LiBr(0.03mol/dm³)、H₃PO₄(0.06mol/dm³)
【００６４】
【発明の効果】
本発明のポリイミド及びその前駆体は、良好なｉ線透過性とイミド化後の低残留応力を両立するものである。
本発明の感光性樹脂組成物は、ポリイミド前駆体における良好なｉ線透過性、イミド化後の低ガラス転移温度を両立し、かつ、ポリイミド膜を形成したシリコンウエハが低残留応力となる、良好なパターンが形成可能である。
【００６５】
また本発明のパターンの製造法によれば、高ｉ線透過率により、ｉ線露光により高感度、高解像度で形状も良好なパターンを製造でき、イミド化後に低応力で、耐熱性等に優れるポリイミド膜を形成することができる。
また本発明の電子部品は、高解像度で形状も良好なパターンであり、耐熱性等に優れたポリイミド膜を有し、しかも残留応力が極めて小さいため、信頼性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】多層配線構造の半導体装置の製造工程図である。
【符号の説明】
１…半導体基板、 ２…保護膜、 ３…第１導体層、 ４…層間絶縁膜層、
５…感光樹脂層、 ６Ａ、６Ｂ、６Ｃ…窓、 ７…第２導体層、 ８…表面保護膜層。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyimide that exhibits very excellent i-line permeability and imparts low stress, a precursor thereof, a photosensitive resin composition using the polyimide, and an electronic component.
[0002]
[Prior art]
In recent years, in the semiconductor industry, an organic material having excellent heat resistance such as polyimide resin has been used as an interlayer insulating material, which has been conventionally performed using an inorganic material, taking advantage of its properties.
However, circuit pattern formation on a semiconductor integrated circuit or printed circuit board is complicated and diverse, such as film formation of a resist material on the surface of a base material, exposure to a predetermined location, removal of unnecessary portions by etching, etc., and cleaning of the substrate surface. Therefore, development of a heat-resistant photosensitive material that can be used by leaving a necessary portion of resist as an insulating material even after pattern formation by exposure and development is desired.
[0003]
As these materials, for example, heat-resistant photosensitive materials based on, for example, photosensitive polyimide and cyclized polybutadiene have been proposed. In particular, photosensitive polyimide has excellent heat resistance and can easily eliminate impurities. In particular, it is attracting attention from the point of being.
As such photosensitive polyimide, a system comprising a polyimide precursor and dichromate (Japanese Patent Publication No. 49-17374) was first proposed, but this material has practical photosensitivity. At the same time, it has advantages such as high film-forming ability, but lacks storage stability and has the disadvantage that chromium ions remain in the polyimide, and has not been put to practical use.
[0004]
In order to avoid such a problem, for example, a method in which a compound having a photosensitive group is mixed with a polyimide precursor (Japanese Patent Laid-Open No. 54-109828), a compound having a functional group and a photosensitive group in the polyimide precursor Methods for reacting with functional groups to give photosensitive groups (Japanese Patent Laid-Open Nos. 56-24343, 60-1000014, etc.) have been proposed.
However, these photosensitive polyimide precursors use a basic skeleton for an aromatic monomer that excels in heat resistance and mechanical properties, and because of the absorption of the polyimide precursor itself, the translucency in the ultraviolet region is low, and exposure The photochemical reaction in the area cannot be performed sufficiently effectively, and there is a problem that the sensitivity is low and the shape of the pattern is deteriorated.
In recent years, with the higher integration of semiconductors, the processing rules are becoming smaller and higher resolution is required.
[0005]
For this reason, a 1: 1 projection exposure machine called a mirror projection and a reduced projection exposure machine called a stepper have been used from a conventional contact / proximity exposure machine using parallel rays.
The stepper utilizes a monochromatic light such as a high-power oscillation line of an ultra-high pressure mercury lamp or an excimer laser. Up to now, g-line steppers using visible light (wavelength: 435 nm) called g-line of ultra-high pressure mercury lamps have been the mainstream as steppers. It is necessary to shorten the wavelength.
Therefore, the exposure machine to be used is shifting from the g-line stepper (wavelength: 435 nm) to the i-line stepper (wavelength: 365 nm).
[0006]
However, conventional photosensitive polyimide base polymers designed for contact / proximity exposure machines, mirror projection projection exposure machines, and g-line steppers have low transparency, especially i-line (wavelength: wavelength) for the reasons described above. Since there is almost no transmittance at 365 nm), a decent pattern cannot be obtained with an i-line stepper.
In addition, a thicker surface protective polyimide film is required in response to LOC (Lead On Chip), which is a high-density mounting method for semiconductor elements, but in the case of a thick film, the permeability is low. The problem gets worse. For this reason, there is a strong demand for a photosensitive polyimide that has a high i-line transmittance and that can provide a polyimide pattern having a good pattern shape by an i-line stepper.
[0007]
In addition, the diameter of the silicon wafer that becomes the substrate increases year by year, and due to the difference in thermal expansion coefficient between the polyimide and the silicon wafer, there is a problem that the warpage of the silicon wafer formed with polyimide as the surface protection film becomes larger than before. Yes. Therefore, there is a strong demand for photosensitive polyimide having a lower thermal expansion than conventional polyimide. In general, low thermal expansion can be achieved by making the molecular structure rigid. However, in the case of the rigid structure, the i-line is hardly transmitted, so that the photosensitive property is lowered.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a polyimide that satisfies both good i-line permeability and low thermal expansion after imidization, and a precursor thereof.
Moreover, this invention provides the photosensitive resin composition which can form the heat resistant pattern which is compatible in favorable i line | wire permeability and the low thermal expansibility after imidation.
Moreover, this invention provides the manufacturing method of the pattern which can form the heat resistant pattern which is compatible in favorable i line | wire permeability and the low thermal expansion property after imidation.
Furthermore, the present invention provides an electronic component having excellent reliability by having a film pattern in which the residual stress after forming a polyimide film is extremely small and having both good heat resistance and low stress.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to the following (1) to (7).
(1) General formula (1)
[Chemical formula 5]

(Where R¹And R²Each independently represents a hydrogen atomOr a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an acryloxyalkyl group having 1 to 10 carbon carbon unsaturated double bonds (1 to 10 carbon atoms in the alkyl group) and a methacrylate having a carbon carbon unsaturated double bond. Selected from roxyalkyl groups (1-10 carbon atoms in the alkyl group)A monovalent organic group, R^Three, R^Four, R^FiveAnd R⁶Each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group, at least one is a hydrocarbon group, and two bonds indicated by arrows may be bonded to each other in reverse, and
  General formula (2)
[Chemical 6]

(Where R¹And R²Each independently represents a hydrogen atomOr a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an acryloxyalkyl group having 1 to 10 carbon carbon unsaturated double bonds (1 to 10 carbon atoms in the alkyl group) and a methacrylate having a carbon carbon unsaturated double bond. Selected from roxyalkyl groups (1-10 carbon atoms in the alkyl group)A monovalent organic group, R⁷, R⁸, R⁹And R^TenAre each independently a group containing a hydrogen atom or a fluorine atom, at least one is a group containing a fluorine atom, and two bonds indicated by arrows may be bonded to each other in reverse. A polyimide precursor comprising a structural unit. As the polyimide precursor, as described later, the structural unit other than the structural unit represented by the general formula (1) and the structural unit represented by the general formula (2) is 10% or less of the total structural units. Are preferred.
[0010]
(2) General formula (3)
[Chemical 7]

(Where R^Three, R^Four, R^FiveAnd R⁶Each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group, and at least one is a hydrocarbon group), and a general formula (4)
[Chemical 8]

  (Wherein R⁷, R⁸, R⁹And R^TenAre each independently a group containing a hydrogen atom or a fluorine atom, and at least one is a group containing a fluorine atom)).As will be apparent from the description below, the polyimide includes 10 structural units other than the structural unit represented by the general formula (3) and the structural unit represented by the general formula (4). % Or less is preferred.
[0011]
(3) A photosensitive resin composition comprising the polyimide precursor according to (1). In the photosensitive resin composition, as described later, the polyimide precursor is a method in which a group having a carbon-carbon unsaturated double bond is introduced on its side by a covalent bond, or an acrylic group having an amino group in its carboxyl group. It is a polyimide precursor imparted with photosensitivity by a method of introducing a compound by ionic bonding, and as the photosensitive resin composition, an acid is generated by the photopolymerization initiator or light as the polyimide precursor and other components. Those containing a compound are preferred.More specifically, the photosensitive resin composition is a photosensitive resin composition comprising the polyimide precursor (1) and a compound that generates an acid by light, or the general formula (1). And R in (2) ¹ And R ² The polyimide precursor in which the acrylic compound having an amino group is ion-bonded to the carboxyl group of the polyimide precursor according to the above (1) having at least one of a hydrogen atom or a general formula ( R in 1) and (2) ¹ And R ² The polyimide precursor according to (1), wherein at least one of is a group selected from an acryloxyalkyl group having a carbon-carbon unsaturated double bond and a methacryloxyalkyl group having a carbon-carbon unsaturated double bond; A photosensitive resin composition containing a photopolymerization initiator.
(4) A method for producing a pattern comprising a step of applying and drying the photosensitive resin composition according to (3) above on a support substrate, a step of exposing, a step of developing, and a step of heat treatment.
(5) The process for producing a pattern according to (4), wherein the exposing step is performed using i-line as an exposure light source.
[0012]
(6) An electronic component having a pattern layer obtained by the production method according to (4) or (5).
(7) An electronic component comprising the polyimide layer according to (2).
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polyimide precursor of this invention contains the structural unit represented by the said General formula (1) and the said General formula (2).
In the general formulas (1) and (2), R¹And R²As the monovalent organic group, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms (alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, allyl group, aralkyl group, etc.), a group having a carbon-carbon unsaturated double bond ( Examples thereof include photopolymerizable groups such as an acryloxyalkyl group (alkyl group having 1 to 10 carbon atoms) and a methacryloxyalkyl group (alkyl group having 1 to 10 carbon atoms).
[0014]
When using the polyimide precursor of the present invention in a photosensitive resin composition, R¹And R²When most or all of these have a photopolymerizable group, a solvent-developable photosensitive resin composition can be obtained.¹Or R²When a part of these are hydrogen atoms, either a solvent developing type or an alkali developing type photosensitive resin composition can be used.
In the general formula (1), R^Three~ R⁶Includes a hydrogen atom, a phenyl group, an alkyl group, a benzyl group, etc., from the viewpoint of i-line permeability and low residual stress, an alkyl group is preferred, and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is more preferred. A methyl group is most preferred for achieving low residual stress. R^Three~ R⁶At least one is a hydrocarbon group, but two or more are preferably hydrocarbon groups, and all four are more preferably hydrocarbon groups.
[0015]
In the general formula (2), R⁷~ R^TenIs a group containing a fluorine atom in at least one of them from the viewpoint of i-line permeability and solubility, but two or more are preferably groups containing a fluorine atom. Examples of the group containing a fluorine atom include a fluorine atom itself and a fluoroalkyl group such as a trifluoromethyl group, and the number of carbon atoms is preferably 1 to 5. Of these, a trifluoromethyl group is particularly preferred.
[0016]
The polyimide precursor of the present invention can be synthesized by reacting a tetracarboxylic acid or a derivative thereof giving the structure of the general formulas (1) and (2) with a diamine in an organic solvent used as necessary. it can. Examples of the tetracarboxylic acid include pyromellitic acid or its derivatives such as acid dianhydride.
[0017]
A tetracarboxylic acid or a derivative thereof that gives a structure other than the general formula (1) to such an extent that the i-line transmittance, low stress property, heat resistance and the like are not lowered can be used. For example, oxydiphthalic acid, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic acid, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic acid, 2, 3,6,7-naphthalenetetracarboxylic acid, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid, 2,3,5,6-pyridinetetracarboxylic acid, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic acid, Sulfonyl diphthalic acid, m-terphenyl-3,3 ', 4,4'-tetracarboxylic acid, p-terphenyl-3,3', 4,4'-tetracarboxylic acid, 1,1,1,3 , 3,3-hexafluoro-2,2-bis (2,3- or 3,4-dicarboxyphenyl) propane, 2,2-bis (2,3- or 3,4-dicarboxyphenyl) propane, 2,2-bis { '-(2,3- or 3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl} propane, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-bis {4'-(2,3- or 3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl} propane, the following general formula (5)
[Chemical 9]

Aromatic tetracarboxylic acids such as tetracarboxylic acids represented by the formula (1) can be used, and these can be used alone or in combination of two or more.
[0018]
Examples of the tetracarboxylic acid derivative include tetracarboxylic acid, tetracarboxylic dianhydride, tetracarboxylic acid chloride, and the like. As a reaction partner of diamine, tetracarboxylic dianhydride is preferable when synthesizing polyamic acid, and tetracarboxylic acid chloride is preferable when synthesizing polyamic acid ester from the viewpoint of reactivity and the like.
[0019]
Examples of the diamine component that gives the structure of the general formula (1) or (2) include:
Embedded image

And the like are preferable.
In addition to these, diamines other than those described above can be used to such an extent that the i-line transmittance, low stress property, heat resistance and the like are not lowered.
[0020]
There is no restriction | limiting in particular as diamine which gives structures other than the said General formula (1) and (2), For example, 4,4'- (or 3,4'-, 3,3'-, 2,4'- 2,2 '-) diaminodiphenyl ether, 4,4'-(or 3,4'-, 3,3'-, 2,4'-, 2,2 '-) diaminodiphenylmethane, 4,4'-( Or 3,4'-, 3,3'-, 2,4'-, 2,2 '-) diaminodiphenyl sulfone, 4,4'- (or 3,4'-, 3,3'-, 2, 4'-, 2,2 '-) diaminodiphenyl sulfide, paraphenylenediamine, metaphenylenediamine, p-xylylenediamine, m-xylylenediamine, o-tolidine, o-tolidinesulfone, 4,4'-methylene- Bis- (2,6-diethylaniline), 4,4'-methylene-bis (2,6-diisopropylaniline), 2,4-diaminomesitylene, 1,5-diaminonaphthalene, 4,4′-benzophenonediamine, bis- {4- (4′-aminophenoxy) phenyl} sulfone, 1,1 , 1,3,3,3-hexafluoro-2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 2,2-bis {4- (4'-aminophenoxy) phenyl} propane, 3,3'-dimethyl -4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3 ', 5,5'-tetramethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, bis {4- (3'-aminophenoxy) phenyl} sulfone, 2,2-bis Aliphatic diamines such as (4-aminophenyl) propane and diaminopolysiloxane are used, and these are used alone or in combination of two or more. .
[0021]
The organic solvent used in the reaction is preferably a polar solvent that completely dissolves the polyimide precursor to be formed, for example, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl Examples include sulfoxide, tetramethylurea, hexamethylphosphoric triamide, and γ-butyrolactone.
[0022]
In addition to this polar solvent, ketones, esters, lactones, ethers, halogenated hydrocarbons, hydrocarbons and the like can also be used. For example, acetone, diethyl ketone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone. , Methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, diethyl oxalate, diethyl malonate, diethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, 1,4-dichlorobutane, trichloroethane, chlorobenzene, o -Dichlorobenzene, hexane, heptane, octane, benzene, toluene, xylene and the like.
These organic solvents are used alone or in combination of two or more.
[0023]
In the polyimide precursor of the present invention, the ratio between the structural unit represented by the general formula (1) and the structural unit represented by the general formula (2) is the former from the viewpoint of storage stability of the varnish and adhesiveness to the substrate. / The latter is preferably 70/30 to 1/99 (molar ratio), more preferably 50/50 to 10/90 (molar ratio).
[0024]
In addition, the structural unit other than the structural unit represented by the general formula (1) and the structural unit represented by the general formula (2) is 10% or less of all structural units in terms of i-line permeability and low stress. Preferably, it is more preferably 5% or less.
[0025]
Although there is no restriction | limiting in particular in the molecular weight of the polyimide precursor of this invention, It is preferable from a heat resistant and soluble point that it shall be 10,000-100,000 by a weight average molecular weight. In addition, molecular weight can be calculated | required by measuring by a gel permeation chromatography method and converting using a standard polystyrene calibration curve.
[0026]
There is no restriction | limiting in particular in the manufacturing method of the polyimide precursor of this invention, A well-known various method can be used.
[0027]
An alcohol compound is used to constitute the side chain ester of the polyimide precursor. As the alcohol compound, when a photopolymerizable photosensitive group is added to produce a polyimide precursor for a negative photosensitive resin composition, hydroxymethyl acrylate, hydroxymethyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl Unsaturated alcohol compounds such as methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl acrylate, and hydroxybutyl methacrylate are preferable. Among them, hydroxyalkyl acrylate or hydroxyalkyl methacrylate having 1 to 10 carbon atoms in the alkyl chain is preferable. .
[0028]
Examples of the alcohol compound include saturated alcohol compounds which are mainly used for producing a polyimide precursor for a positive photosensitive resin composition, and include methanol, ethanol, n-propyl alcohol, and isopropyl alcohol. N-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, isobutyl alcohol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, isoamyl alcohol, 1-hexanol, 2-hexanol, 3-hexanol, etc. C1-C10 alkyl alcohol is mentioned, These can be used individually or in combination of 2 or more types.
[0029]
The reaction of each component can be performed by a well-known method. That is, the thionyl chloride method, the DCC method, the isoimide method, and the like are known.
The organic solvent used in the reaction is preferably a polar solvent that completely dissolves the resulting polyimide precursor, such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide. , Tetramethylurea, hexamethylphosphoric triamide, γ-butyrolactone and the like.
[0030]
In addition to this polar solvent, ketones, esters, lactones, ethers, halogenated hydrocarbons, hydrocarbons and the like can also be used. For example, acetone, diethyl ketone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone. , Methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, diethyl oxalate, diethyl malonate, diethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, 1,4-dichlorobutane, trichloroethane, chlorobenzene, o -Dichlorobenzene, hexane, heptane, octane, benzene, toluene, xylene, etc. are mentioned, These organic solvents are used individually or in combination of 2 or more types.
[0031]
The polyimide of the present invention can be synthesized by ring-closing the polyimide precursor.
Ring closure can usually be performed by heating.
The heating conditions are not particularly limited, but the heating temperature is preferably 80 to 450 ° C. When the heating temperature is less than 80 ° C, the ring closure reaction tends to be slow, and when it exceeds 450 ° C, the polymer produced tends to deteriorate.
The heating time is preferably 10 to 100 minutes. When the heating time is less than 10 minutes, the ring closure reaction tends to be slow, and when it exceeds 100 minutes, the polymer produced tends to deteriorate and workability tends to decrease.
[0032]
The photosensitive resin composition of the present invention can be obtained by imparting photosensitivity to the polyimide precursor composition.
As a method for imparting photosensitivity, for example, a method of introducing a group having a carbon-carbon unsaturated double bond by a covalent bond to the polyimide precursor side, an acrylic compound having an amino group at the carboxyl group of the polyimide precursor is ionized Examples thereof include a method of introducing by bonding, a known method such as mixing a polyimide precursor and a reactive monomer, a photosensitizer such as a photoacid generator and a photobase generator.
[0033]
Examples of the acrylic compound having an amino group used for constituting the side chain ionic bond include dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminopropyl acrylate, dimethylaminopropyl methacrylate, and diethylamino. Dialkylaminoalkyl acrylates or methacrylates such as propyl acrylate, diethylaminopropyl methacrylate, dimethylaminobutyl acrylate, dimethylaminobutyl methacrylate, diethylaminobutyl acrylate, diethylaminobutyl methacrylate, etc. are preferred, among which the alkyl group on the amino group has 1 to 10 carbon atoms, Dialkyl having 1 to 10 carbon atoms in the alkyl chain Aminoalkyl acrylates or methacrylates are used as preferred.
[0034]
In the photosensitive resin composition of the present invention, a photopolymerization initiator is generally contained in order to obtain a negative photosensitive resin composition.
Examples of the photopolymerization initiator include Michler's ketone, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, 2-t-butylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 4,4-bis (diethylamino |) benzophenone, acetophenone, benzophenone, Thioxanthone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone, benzyl, diphenyl disulfide, phenanthrenequinone 2-isopropylthioxanthone, riboflavin tetrabutyrate, 2,6-bis (p-diethylaminobenzal) -4-methyl-4-azacyclohexanone, N-ethyl- -(P-chlorophenyl) glycine, N-phenyldiethanolamine, 2- (o-ethoxycarbonyl) oxyimino-1,3-diphenylpropanedione, 1-phenyl-2- (o-ethoxycarbonyl) oxyiminopropan-1-one 3,3,4,4-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3′-carbonylbis (7-diethylaminocoumarin), bis (cyclopentadienyl) -bis [2,6-difluoro- 3- (pyrid-1-yl) phenyl] titanium, 1,3-diphenyl-1,2,3-propanetrione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0035]
The amount of the photopolymerization initiator used is preferably 0.01 to 30 parts by weight and more preferably 0.05 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the polyimide precursor. If the amount used is less than 0.01 parts by weight, the photosensitivity tends to be inferior, and if it exceeds 30 parts by weight, the mechanical properties of the film tend to be inferior.
[0036]
Moreover, a negative photosensitive resin composition can contain an addition-polymerizable compound as needed.
Examples of the addition polymerizable compound include diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane diacrylate, and trimethylolpropane. Triacrylate, trimethylolpropane dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol methacrylate, Pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, Taerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, styrene, divinylbenzene, 4-vinyltoluene, 4-vinylpyridine, N-vinylpyrrolidone, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 1,3-acryloyloxy-2 -Hydroxypropane, 1,3-methacryloyloxy-2-hydroxypropane, methylenebisacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-methylolacrylamide and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0037]
The use amount of the addition polymerizable compound is preferably 1 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the polyimide precursor. If the amount used is less than 1 part by weight, the photosensitive properties including solubility in the developer tend to be inferior, and if it exceeds 200 parts by weight, the mechanical properties of the film tend to be inferior.
[0038]
Further, the negative photosensitive resin composition can contain a radical polymerization inhibitor or a radical polymerization inhibitor in order to enhance the stability during storage.
Examples of radical polymerization inhibitors or radical polymerization inhibitors include p-methoxyphenol, diphenyl-p-benzoquinone, benzoquinone, hydroquinone, pyrogallol, phenothiazine, resorcinol, orthodinitrobenzene, paradinitrobenzene, metadinitrobenzene, phenanthraquinone, Examples thereof include N-phenyl-1-naphthylamine, N-phenyl-2-naphthylamine, cuperone, phenothiazine, 2,5-toluquinone, tannic acid, parabenzylaminophenol, nitrosamines and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0039]
The amount of the radical polymerization inhibitor or radical polymerization inhibitor used is preferably 0.01 to 30 parts by weight, preferably 0.05 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the polyimide precursor. More preferred. If the amount used is less than 0.01 parts by weight, the stability during storage tends to be inferior, and if it exceeds 30 parts by weight, the photosensitivity and the mechanical properties of the film tend to be inferior.
[0040]
On the other hand, when manufacturing a positive photosensitive resin composition, it is preferable to use the compound which generate | occur | produces an acid with light with a polyimide precursor. A compound that generates an acid by light has a function of generating an acid and increasing the solubility of a light irradiation portion in a developer (alkaline aqueous solution). Examples of the type include o-quinonediazide compounds, aryldiazonium salts, diaryliodonium salts, and triarylsulfonium salts.
The compound that generates an acid by light is preferably used in an amount of 5 to 100 parts by weight, more preferably 10 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the polyimide precursor, from the viewpoint of film thickness after development and sensitivity. .
[0041]
The photosensitive resin composition of the present invention can be obtained in a solution state by dissolving the polyimide precursor and other components in a solvent.
Examples of the solvent include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphoramide, tetramethylsulfone, γ-butyrolactone, cyclohexanone, cyclopenta Aprotic polar solvents such as non are used alone or in combination of two or more.
[0042]
The photosensitive resin composition of the present invention can further contain an organic silane compound, an aluminum chelate compound, a silicon-containing polyamic acid and the like in order to enhance the adhesion of the cured film to the substrate.
Examples of the organic silane compound include γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and the like. Examples of the aluminum chelate compound include tris (acetyl acetate) aluminum and acetyl acetate aluminum diisopropylate.
[0043]
The photosensitive resin composition of the present invention is applied onto a substrate such as a silicon wafer, a metal substrate, or a ceramic substrate by a dipping method, a spray method, a screen printing method, a spin coating method, or the like, and most of the solvent is heated and dried. By this, it can be set as the coating film without adhesiveness. Although there is no restriction | limiting in particular in the film thickness of this coating film, it is preferable that it is 4-50 micrometers from points, such as a circuit characteristic, It is more preferable that it is 6-40 micrometers, It is especially preferable that it is 10-40 micrometers, It is very preferable that it is 20-35 micrometers.
[0044]
After this pattern is exposed to this pattern by irradiating actinic rays or actinic radiation through a mask on which a desired pattern is drawn, the unexposed area is developed and dissolved with an appropriate developer and removed. Thus, a desired relief pattern can be obtained.
[0045]
Further, since the photosensitive resin composition of the present invention can form a film having a low residual stress, it is suitable for application to a large-diameter wafer such as a silicon wafer having a diameter of 20 cm or more, particularly 30 cm (12 inches) or more. .
On this coating film, actinic rays or actinic rays are irradiated through a mask on which a desired pattern is drawn to expose the pattern, and then the unexposed or exposed portion is developed and dissolved with an appropriate developer and removed. Thus, a desired pattern can be obtained.
[0046]
The photosensitive resin composition of the present invention is suitable for exposure to i-line monochromatic light using an i-line stepper or the like. A contact / proximity exposure machine using a high-pressure mercury lamp, a mirror projection exposure machine, a g-line stepper, other ultraviolet rays, a visible light source, an X-ray, an electron beam, etc. can also be used.
[0047]
As the developer, for example, as an organic solvent developer, a good solvent (N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, etc.), the good solvent and a poor solvent (lower alcohol, Ketones, water, aromatic hydrocarbons, etc.), alkaline aqueous solutions, and the like. Examples of the alkaline aqueous solution include a tetramethylammonium hydroxide aqueous solution and a triethanolamine aqueous solution.
After development, it is preferable to rinse with water or a poor solvent as necessary to make the pattern stable. Moreover, the heat-resistant polyimide patterned by heating this relief pattern can be formed.
[0048]
The heating temperature at this time is preferably 150 to 500 ° C, and more preferably 200 to 400 ° C. When this heating temperature is less than 150 ° C., the mechanical properties and thermal properties of the polyimide film tend to deteriorate, and when it exceeds 500 ° C., the mechanical properties and thermal properties of the polyimide film tend to decrease.
[0049]
Moreover, it is preferable that the heating time at this time shall be 0.1 to 10 hours. If this heating time is less than 0.1 hour, the mechanical properties and thermal properties of the polyimide film tend to deteriorate, and if it exceeds 10 hours, the mechanical properties and thermal properties of the polyimide film tend to deteriorate.
[0050]
The photosensitive resin composition of the present invention can be used for electronic components such as semiconductor devices and multilayer wiring boards. Specifically, surface protective films and interlayer insulating films of semiconductor devices, interlayer insulating films of multilayer wiring boards It can be used for the formation of etc.
The electronic component of the present invention is not particularly limited except that it has a surface protective film and an interlayer insulating film formed using the composition, and can have various structures.
[0051]
As an example of the electronic component of the present invention, an example of a manufacturing process of a semiconductor device will be described below.
FIG. 1 is a manufacturing process diagram of a semiconductor device having a multilayer wiring structure. In the figure, a semiconductor substrate such as a Si substrate having a circuit element is covered with a protective film 2 such as a silicon oxide film except for a predetermined portion of the circuit element, and a first conductor layer is formed on the exposed circuit element. . A film 4 such as a resin as an interlayer insulating film is formed on the semiconductor substrate by a spin coat method or the like (step (a)).
[0052]
Next, a photosensitive resin layer 5 such as chlorinated rubber or phenol novolac is formed on the interlayer insulating film 4 by spin coating so that a predetermined portion of the interlayer insulating film 4 is exposed by a known photolithography technique. A window 6A is provided (step (b)).
The interlayer insulating film 4 in the window 6A is selectively etched by dry etching means using a gas such as oxygen or carbon tetrafluoride to open the window 6B. Next, the photosensitive resin layer 5 is completely removed using an etching solution that corrodes only the photosensitive resin layer 5 without corroding the first conductor layer 3 exposed from the window 6B (step (c)).
[0053]
Furthermore, the second conductor layer 7 is formed using a known photolithography technique, and the electrical connection with the first conductor layer 3 is completely performed (step (d)).
When a multilayer wiring structure having three or more layers is formed, each layer can be formed by repeating the above steps.
[0054]
Next, the surface protective film 8 is formed. In the example of this figure, this surface protective film is coated with the photosensitive resin composition by a spin coat method, dried, and irradiated with light from a mask on which a pattern for forming a window 6C is formed at a predetermined portion, and then an alkaline aqueous solution. The pattern is developed by heating and heated to form a resin film having a relief pattern. This resin film protects the conductor layer from external stress, α rays, and the like, and the obtained semiconductor device is excellent in reliability.
In the above example, the interlayer insulating film can be formed using the photosensitive resin composition of the present invention.
[0055]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described by way of examples.
Synthesis Examples 1 to 3 and Synthesis Examples 4 to 5
(1) 0.03 mol of acid anhydride shown in Table 1 in a 200 ml four-necked flask, 7.81 g (0.06 mol) of 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA), 4.75 g (0.06 mol) of pyridine When hydroquinone (0.01 g) and N, N′-dimethylacetamide (DMAc) (70 ml) were added and stirred at 60 ° C., a transparent solution was formed in 1 hour. After stirring this solution at room temperature for 12 hours, the flask was cooled with ice, and 8.57 g (0.072 mol) of thionyl chloride was added dropwise over 10 minutes. Then, it stirred at room temperature for 1 hour and obtained the solution containing an acid chloride.
[0056]
(2) Synthesis of polyimide precursor
In another 200 ml four-necked flask, 0.03 mol of the diamine shown in Table 1, 5.06 g (0.064 mol) of pyridine, 0.01 g of hydroquinone, and 50 ml of DMAc were placed, and the flask was cooled with ice (10 ° C. or lower) and stirred. The acid chloride solution obtained in (1) above was then slowly added dropwise over 1 hour. Thereafter, the mixture was stirred at room temperature for 1 hour, poured into 1 liter of water, and the precipitated polymer was collected by filtration, washed twice, and vacuum-dried.
This polymer powder was dissolved in γ-butyrolactone (γ-BL), the viscosity was adjusted to 80 poise, and polyimide precursor solutions (PAE-1 to 5) were obtained.
[0057]
Moreover, what dried the solution (PAE-1 to PAE-5) of the obtained polyimide precursor measured the infrared absorption spectrum (the JEOL Co., Ltd. make, JIR-100 type | mold) by KBr method. However, both are 1600cm^-1In the vicinity, C = O absorption of amide group and 3300 cm^-1Absorption of NH was confirmed in the vicinity.
[0058]
Examples 1-3 and Comparative Examples 1-2
10 g of each of the polyimide precursors (PAE-1 to PAE-5) obtained in Synthesis Examples 1 to 3 and Synthesis Examples 4 to 5 were dissolved in 15 g of γ-butyrolactone (γ-BL). Homogeneous photosensitive resin composition solution used for Examples 1-3 and Comparative Examples 1-2 after adding 200 mg of 3-diphenyl-1,2,3-propanetrione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime and dissolving. Got.
[0059]
The obtained photosensitive resin composition solution was filtered through a filter and each was spin-coated on a silicon wafer.
Next, using a hot plate, the film was heated at 100 ° C. for 150 seconds to form a 23 μm coating film, and then masked with a pattern and exposed with an i-line stepper.
After exposure, paddle development was performed using a mixed solution of γ-butyrolactone and butyl acetate, and this was heated at 350 ° C. for 60 minutes to obtain a polyimide relief pattern.
When a part of the obtained relief pattern of the polyimide was measured for infrared absorption spectrum by KBr method, it was 1780 cm.^-1In the vicinity, characteristic absorption of imide was confirmed.
[0060]
The transmittance of each polyimide precursor (PAE-1 to PAE-5) obtained in Synthesis Examples 1 to 5, the residual stress on the silicon wafer, and the resolution of the relief pattern were evaluated by the following methods. It is shown in Table 2.
The transmittance was determined by spin coating the resin solutions of the obtained polyimide precursors (PAE-1 to PAE-5), followed by drying at 85 ° C. for 2 minutes and further at 105 ° C. for 2 minutes (20 μm). ) Was measured with a spectrophotometer.
Residual stress was measured by forming a polyimide film on a 5-inch wafer and using a stress measuring apparatus (FLX-2320 type) manufactured by Tencor.
The resolution was evaluated as the smallest developable through hole size using the through hole test pattern.
[0061]
  Under the nitrogen atmosphere, the relief patterns obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 were used.400A polyimide pattern was obtained by heating at 0 ° C. for 60 minutes.
[0062]
[Table 1]

[0063]
[Table 2]

Molecular weight measurement conditions (GPC method)
Detector: L4000 UV Detector (manufactured by Hitachi, Ltd.), detection wavelength 270 nm
Pump: L6000 Pump (manufactured by Hitachi, Ltd.)
Data processing: C-R4A Chromatopac (manufactured by Shimadzu Corporation)
Column: Gelpack GL-S300 MDT-5 (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) x 2
Eluent: THF / DMF = 1/1 (volume ratio), LiBr (0.03 mol / dm^Three), H_ThreePO_Four(0.06mol / dm^Three)
[0064]
【The invention's effect】
The polyimide of the present invention and its precursor have both good i-line permeability and low residual stress after imidization.
The photosensitive resin composition of the present invention has both good i-line permeability in the polyimide precursor and a low glass transition temperature after imidization, and the silicon wafer on which the polyimide film is formed has low residual stress. Pattern can be formed.
[0065]
Further, according to the pattern manufacturing method of the present invention, a pattern with high i-line transmittance, high sensitivity, high resolution and good shape can be manufactured by i-line exposure, low stress after imidization, and excellent heat resistance. A polyimide film can be formed.
In addition, the electronic component of the present invention has a high resolution and good shape pattern, has a polyimide film excellent in heat resistance and the like, and has a very small residual stress, so that it has excellent reliability.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a manufacturing process diagram of a semiconductor device having a multilayer wiring structure;
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Semiconductor substrate, 2 ... Protective film, 3 ... 1st conductor layer, 4 ... Interlayer insulation film layer,
5 ... photosensitive resin layer, 6A, 6B, 6C ... window, 7 ... second conductor layer, 8 ... surface protective film layer.

Claims (8)

General formula (1)

(Wherein R ¹ and R ² are each independently a hydrogen atom, or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, carbon atoms acryloxyalkyl group (the alkyl group having a carbon-carbon unsaturated double bond 1-10) and a monovalent organic group selected from a methacryloxyalkyl group having a carbon-carbon unsaturated double bond (1-10 carbon atoms of the alkyl group) , R ³ , R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ is each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group, at least one of which is a hydrocarbon group, and the two bonds indicated by arrows may be bonded to each other in reverse. When,
General formula (2)

(In the formula, R ¹ and R ² are each independently a hydrogen atom , a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms , or an acryloxyalkyl group having a carbon-carbon unsaturated double bond (the number of carbon atoms in the alkyl group). 1-10) and a monovalent organic group selected from a methacryloxyalkyl group having 1 to 10 carbon-carbon unsaturated double bonds (1 to 10 carbon atoms of the alkyl group) , and R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ and R ¹⁰ is a group each independently containing a hydrogen atom or a fluorine atom, at least one of which is a group containing a fluorine atom, and two bonds indicated by arrows may be bonded to each other in reverse) A structural unit represented by
The polyimide precursor whose structural units other than the structural unit represented by the said General formula (1) and the structural unit represented by the said General formula (2) are 10% or less of all the structural units. General formula (3)

Wherein R ³ , R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group, and at least one is a hydrocarbon group, and a general formula (4)

Wherein R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ and R ¹⁰ are each independently a group containing a hydrogen atom or a fluorine atom, and at least one is a group containing a fluorine atom. And having
The polyimide whose structural units other than the structural unit represented by the said General formula (3) and the structural unit represented by the said General formula (4) are 10% or less of all the structural units. A photosensitive resin composition comprising the polyimide precursor according to claim 1 and a compound capable of generating an acid by light . R in the general formulas (1) and (2) ¹ And R ² The polyimide precursor in which the acrylic compound having an amino group is ion-bonded to the carboxyl group of the polyimide precursor according to claim 1, wherein at least one of them is a hydrogen atom, or the general formula (1) ) And R in (2) ¹ And R ² 2. The polyimide precursor according to claim 1, wherein at least one of is a group selected from an acryloxyalkyl group having a carbon-carbon unsaturated double bond and a methacryloxyalkyl group having a carbon-carbon unsaturated double bond; A photosensitive resin composition containing a polymerization initiator. A method for producing a pattern comprising a step of applying the photosensitive resin composition according to claim 3 or 4 on a support substrate and drying, a step of exposing, a step of developing, and a step of heat treatment. 6. The pattern manufacturing method according to claim 5 , wherein the exposing step is performed using i-line as an exposure light source. Electronic components comprising a layer of the pattern obtained by claim 5 or 6, wherein the preparation.   An electronic component comprising the polyimide layer according to claim 2.

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