JP4832853B2 - 添加剤によるポリエステル化学トナーの流動床スプレーコーティーング - Google Patents

Description

本発明は、エマルジョン/凝集(EA)法により製造したトナーの表面に添加剤を適用する方法に関する。詳細には、トナーの相対湿度(RH)感受性の低減を、流動床スプレー手順中にトナー表面へ添加剤を適用することによって達成する。

EAポリエステルトナー粒子は、極めて親水性であり、従って、大気湿度への暴露時に貧弱な或いは予測し得ない摩擦電気帯電を受け易い。さらに詳細には、EAポリエステルトナーは、トナー表面上に親水性官能基を有し、湿度感受性を生ずる。即ち、そのようなトナー粒子は、広範囲の湿度に亘って機能するために疎水性剤によって処理する必要がある。
低湿度は多くの場合Cゾーン(約20%相対湿度)と称され、高湿度は多くの場合Aゾーン(約80%相対湿度)と称される。実際の使用においては、湿度は、プリンター使用中の環境湿度を称している。この差異は、大きいRH感受性比をもたらし、上記トナーが低湿度条件においては有効であるが高湿度においては有効でないことを意味する。参考までに、未処理EAポリエステルトナー粒子のRH感受性比は、おおよそ5〜12の範囲にあり得る。究極の目的は、RH感受性比ができる限り１に近づくことである。そのようなRH感受性比が達成されるとき、トナーは、高湿度および低湿度条件の双方において等しく有効である。上記のもう１つの方法においては、トナーは、RHの変化に対して低感受性を有する。
EAポリエステルトナーのRH感受性の改良方法の１つは、トナー粒子の周りに疎水性シェルを形成させることである。しかしながら、この方法は、トナーの融合特性が悪影響を受け過ぎるために実施し得ることが立証されていない。
RH感受性のもう１つの改良方法は、EAポリエステルトナー粒子を疎水性剤で湿式化学段階において処理してRH感受性を改良することである。該湿式化学方法は、トナー粒子をEA方法により所望サイズに成長させた後に生ずる表面処理である。該湿式化学方法においては、表面添加剤を、トナー混合物から如何なる液体も除去する前のEAポリエステルトナーに添加している、即ち、添加剤をトナースラリーに添加する。
上記湿式化学方法は、極めて限定されている。実際に、湿式化学処理が進行するにつれ、疎水性の増した処理トナーは、処理が完了する前に溶液から沈降し、凝塊化する。このことは、トナー粒子が一旦凝塊化すると、粒子を分離することが、とりわけ温度が粒子を相互に融合させるほどに十分に高い場合に極めて難しいので、問題を生ずる。

EAポリエステルトナー粒子は、その表面上のスルホネート基のために親水性である。上記湿式方法の１部として、ステアリルトリブチルホスホニウムブロマイド(STBP)のようなホスホニウムブロマイド塩を添加してスルホネート基をマスクしている。この湿式化学方法においては、イオン交換が生じ、得られるトナーは、その表面上に付着/結合した疎水性ステアリルホスホニウム基を有する。
ポリエーテルトナーが疎水性表面添加剤でコーティーングされた時点で、水分をトナースラリーから除去する。トナー粒子は、通常、トナースラリー総質量のおよそ10〜15%である。水分除去の第１段階は、濾過工程である。フィルター内に集められた生成物は、ウェットケーキと称され、トナーと幾分かの残留水とからなる。ウェットケーキ中の水分は、ウェットケーキ総質量のおよそ40%である。ウェットケーキは、何らかの濾過方法の生成物であり、まさしく湿式化学方法の生成物ではない。
ウェットケーキが生成した時点で、生成トナー粒子を有効に使用し得るためには残存水を除去することが依然として必要である。この除去は、通常、流動床または等価の乾燥装置によって実施される。
湿式化学法のもう１つの問題は、添加剤が水に可溶性であることである。このことは、有意量の水が添加剤を溶解させるために必要であることを意味する。これにはさらなる反応器容量を必要とし、費用高である。
さらにまた、溶液中の溶解添加剤を保つためには比較的高温を必要とする。しかしながら、高温は、トナー粒子を凝集させ始め、所望の粒度および粒度分布から逸脱させる。
上記湿式化学方法の問題は、処理EAポリエステルトナーの継続的な加工問題をもたらしている。とりわけ、従来技術の湿式化学添加剤適用方法は、現在のところ、スケールアップに抗し、厄介で時間消費性である。

従って、トナー粒子を凝集させない、添加剤をトナー粒子表面上に適用してRH感受性を改良する方法が求められており、本発明の１つの目的である。

即ち、本発明の１つの実施態様は、EAポリエステルトナー粒子に湿式化学工程中よりはむしろ流動床乾燥工程中に適用して該トナーの帯電特性、とりわけRH感受性を改良する疎水性化学表面処理を含む方法である。

この方法は、RH感受性比を低下させており、トナーが高湿度および低湿度の双方においてより有効になることを示唆している。さらなる利点は、トナー粒子が乾燥工程においてトナー粒子表面に添加剤を適用する過程中に凝集しないことである；何故ならば、トナー粒子は、粒子の有意の融合を阻止するのに十分に離れて保たれているからである。
本発明のもう１つの利点は、他の方法と比較して、表面改良が今や乾燥単位操作と結び付いていることから、反応器処理量を増大させ得ることである。また、添加剤は、大量の液体中に溶解させてその後トナースラリーに添加することを必要としない。代りに、添加剤を含有する溶液を、乾燥工程中にトナー粒子の表面上にスプレーしている。何ら溶液の過剰の液体を乾燥工程において蒸発させることはない。

ポリエステルは、トナー調製において使用する他の樹脂と比較して、とりわけポリエステルがポリエステルトナー粒子成長のためのEA工程において使用する極性スルホネート基を含有する場合に、より親水性となる性向を有する。現像中のトナーの摩擦帯電性を安定化させるためには、該親水性ポリエステルを処理してその表面が相対湿度(RH)の変化に対して低感受性となるようにする必要がある。この処理は、疎水性層をトナー粒子表面に付加させることによって通常実施される。この処理を達成するのに最も使用されている手法は、上述したように、湿式化学方法である。
湿式化学方法においては、本明細書において説明するように、トナー粒子を所望粒度に成長させた後、塩の溶液をトナースラリーに添加し、交換反応は、トナー粒子を乾燥させる前の樹脂上で塩とスルホネート基間で生じている。
本発明の各種実施態様は、上記湿式方法に対する別法である。詳細には、本発明の各実施態様は、ポリエステルトナー粒子をエマルジョン/凝集により形成する工程と；上記トナー粒子を、上記トナー粒子に相対湿度感受性に影響を与える添加剤を含有する溶液をスプレーしながら、不活性ガス流により流動する工程とを含み；上記添加剤が上記トナー粒子の表面と接触し、上記添加剤が上記トナー粒子の表面上に残存することを特徴とするトナー粒子の製造方法に関する。本発明の各実施態様は、EA法により形成させたトナー粒子の周りにコーティーングまたはシェルを形成させる。
本発明のポリエステルトナー粒子は、当該技術において既知であり、ポリエステルおよび着色剤/顔料のような既知の複合材料を含む。該ポリエステルは、任意のポリエステル材料を含み得る。ポリエステルEAトナーおよびその製造方法は文献に十分に記載されているので、この点に関するさらなる説明は、本明細書においては省略する。

EA法により製造したポリエステルトナーを洗浄した後、濾過工程を実施し、その後、ウェットケーキを生成させる。未処理トナー粒子を含有するこのウェットケーキを、該ウェットケーキを流動化させ得る装置内に入れる。最も好ましい装置は、流動床乾燥機である。本明細書において説明する手順は、液体スプレーを適用し得且つコーティーング溶液による良好な表面被覆を与えるための十分な接触時間を可能にする任意の乾燥工程において使用し得る。ウェットケーキを、先ず、RH感受性添加剤を含有するコーティーング溶液を導入する前に、ガスによって、例えば、約1分〜2時間流動化させる。任意のガスを使用して流動化を実施し得る。好ましくは、該ガスは、トナー粒子と反応しないガスである、即ち、不活性ガスが好ましい。好ましい実施態様においては、空気を流動化ガスとして使用する。
流動床乾燥機は、２個の別個のノズルまたは別個の２組のノズルを有し得、１つはウェットケーキの流動化および乾燥のためのガスの導入用であり、他の１つは添加剤溶液の導入用である。各ノズルは、任意の適切な位置で、例えば、トナー粒子の上または下から、流動床乾燥機中に上記添加剤溶液またはガスをスプレーするように配置させ得る。好ましい実施態様においては、乾燥機中への添加剤溶液導入用のノズル(１個以上)は、乾燥機内のトナー粒子の位置の上に位置させる。

RH感受性比は、トナー粒子に添加剤溶液を下部からスプレーする場合、未処理トナー粒子と比較して僅かに良好である。しかしながら、トナー粒子に上部からスプレーした場合、Cゾーン電荷は、Aゾーン電荷を維持しながら低下する。即ち、これによって、未処理トナー粒子と比較して低いRH感受性比を生じる。このように、上部からの添加剤溶液のスプレー処理は、RH増強添加剤をトナー上により有効に取込ませてRH感受性を改良する。
流動床スプレヤー内の温度は、20℃〜60℃、好ましくは25℃〜50℃、より好ましくは30℃〜45℃の温度に維持する。ケーキが流動化されたときに、表面添加剤を含有する添加剤溶液をスプレー、例えば、その中に噴霧させる。好ましくは、上記溶液は、約0.12〜7.5 mL/分/ウェットケーキkg、好ましくは0.12〜5 mL/分/ウェットケーキkg、より好ましくは0.25〜2.3 mL/分/ウェットケーキkgの一定速度で導入する。速度が一定でないような導入速度の変更も、必要に応じて実施し得る。好ましい実施態様においては、約2kgのウェットケーキをコーティーングするには、添加剤を、添加剤を含有する溶液を総計で50〜1000mL、好ましくは50〜700mL、より好ましくは100〜450mLがウェットケーキ上にスプレーされるまでスプレーする。装置内での乾燥は、スプレー工程終了後も、例えば、さらなる0.1〜20時間、好ましくは0.5〜10時間、より好ましくは1〜5時間続行し得る。そのような乾燥は、ウェットケーキ/トナー粒子からの添加剤溶液の溶媒の除去を促進する。
乾燥を終えた時点で、ウェットケーキの水分含有量は、約1〜7%、好ましくは1〜5%、より好ましくは1.4〜2.2%であり得る。水分含有量を1%未満にさらに低下させるためには、必要に応じて、ウェットケーキを、炉、例えば、真空炉のような適切な最終乾燥装置内で、さらなる1〜100時間、好ましくは50〜90時間、より好ましくは60〜80時間乾燥させ得る。

添加剤は、トナー表面と接触および/または衝突し、トナー表面上に残存して疎水性表面コーティーングを相対的に親水性のトナー樹脂粒子上に付与する。この添加剤層は、EAポリエステルトナーのRH感受性を低下させるように作用する。
添加剤溶液は、相対湿度感受性に影響を与える添加剤を、例えば、溶液の0.5〜40質量％、好ましくは0.5〜20質量％、より好ましくは1〜10質量％の量で含み得る。添加剤溶液用の溶媒は、好ましくはトナー粒子に悪影響を与えない任意の適切な有機溶媒、最も好ましくは有機溶媒の爆発を回避するような水であり得る。
RH感受性添加剤としては、ステアリルトリブチルホスホニウムブロマイド(STBP)が好ましい。有機塩類およびテトラアルキル化アンモニウムまたはホスホニウム塩のような他の塩類もRH感受性添加剤として使用し得る。また、コロイド状フルオロポリマー類も本発明における添加剤として使用し得る。
テトラアルキル化アンモニウムまたはホスホニウム塩の例としては、ベンジルジメチルステアリルアンモニウムクロライド、ジメチルジステアリルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリブチルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、ジメチルジオクチルデシルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、ブチルトリフェニルホスホニウムクロライド、トリフェニルエチルホスホニウムブロマイド；メチル、エチル、プロピル、n-ブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、イソ-ペンチル、ネオ-ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、ラウリル、トリデシル、テトラデシル、ミリスチル、ペンタデシル、ヘキサデシル、セチル、ヘプタデシル、オクタデシル、ステアリル、ノナデシル、エイコシルまたはこれらの混合物のようなC1〜C20アルキル置換基、およびフェニル、ベンジル、2-フェニルエチル、ナフチル、アントラセニル、フェナントレニル等のようなアリール基を有するテトラアルキル化アンモニウムまたはテトラアルキル化ホスホニウム化合物のハライド(フルオライド、クロライド、ブロマイドまたはイオジド)、アセテート、ホスフェート、スルフェートまたはアルキルスルホネート塩がある。この目録は、網羅しているものではない。トナーのRH感受性を改良し得る任意の表面添加剤を、本発明における例として使用するSTBPの代りに使用し得る。

２種のEAポリエステルトナーを試験した。１つのトナーは、ハイライトカラーブルー(HCB)顔料を含有し、もう１つのトナーはシアン(C)顔料を含有していた。双方の顔料分散体をSun Chemical社から入手した(Flexiverse)。
（実施例１）

HCB粒子(サンプル１)においては、230gのウェットケーキ(水分含有量 = 38.65%)を、275.8〜244.7kPa (40〜50psi)空気圧により、約30℃の温度で1.5時間流動化させた。その後、1％STBP水溶液を、総量で125mLの溶液を添加するまで、蠕動ポンプを使用して0.8mL/分でポンピングした。乾燥をさらに４時間続行した。乾燥トナーの水分含有量は、1.4％であった。
トナー中のリン含有量測定によれば、論理値リンの29％のみが、サンプル１+ STBP中に取込まれていた。これは、溶液のスプレーパターンが、均一な形で溶液と流動化トナーとを混合するのに最適化されてなかったためであった。しかしながら、STBPの低取込みにもかかわらず、トナーのRH感受性は、サンプル１の3倍近く低下していた(下記の表１参照)。
（実施例２）

シアン粒子(サンプル２)においては、約1kgのウェットケーキ(水分含有量＝37.96％)を528mL (2ガロン)の実験室規模流動床スプレヤー(Aeromatic社)に装填し、275.8〜244.7kPa (40〜50psi)圧力および30℃の空気流を使用してトナー粒子を流動化させた。約0.5時間後、1％STBP水溶液を、シリンジポンプから、床内に入り込ませているノズルにより約3mL/分の速度でポンピングした。総量で436mLの総溶液を乾燥機中にポンピングした。乾燥を30℃でさらに3時間続行させた。乾燥後の水分含有量は、約2.2％であった。
処理サンプル１のリン含有量と同様に、論理値リンの29％のみが、処理サンプル２中に取込まれていた。これは、溶液のスプレーパターンが最適化されてなかったためであったと信じている。処理サンプル１の結果におけるように、処理サンプル２のRH感受性は、サンプル２に対し約1.5倍低下していた(下記の表２参照)。



表１：EAポリエステルシアンおよびハイライトカラーブルー(HCB)トナー粒子の流動床乾燥中のSTBP添加の効果

RH感受性比は、CゾーンおよびAゾーンにおけるトナー粒子の荷電比に基づく。この比が低いほど、粒子は、RH変化に対して低感受性である。
Q/m測定値は、トナー粒子の質量m当りの電荷Qを測定する平均数であり、典型的にはg当りのマイクロクローンで測定した。Q/m測定値は、電荷分布が各々のトナー粒子上で存在するので平均数である。
（実施例３）

本実施例は、流動床スプレー工程において添加剤をスプレーする異なるノズル位置を評価する。流動床乾燥機を使用しての表面処理添加剤溶液(この場合、STBP)のスプレー処理を、実験室規模の流動床乾燥機において評価した。この評価において、RH感受性比の有意の低下が、STBPの処理サンプルへの貧弱な取込みにもかかわらず観察された。
下記の各実施例において使用したウェットケーキは、中程度サイズのスクリーン、例えば、400μmメッシュにより微細粉末に同時ミリングして乾燥性を改良した。各試験において、乾燥機内のウェットケーキの負荷は、2.0キログラムであった。負荷時のウェットケーキの水分含有量は、Mettlerの熱平衡を使用しての測定に基づき、およそ35％であった。
流動床乾燥機の条件設定は、以下のとおりである。乾燥手順は、トナー粒子を浮遊させ、乾燥機内の温度を１時間に亘って43℃に上昇させることによって開始した。その後、4.4％STBP水溶液を4.5mL/分で1〜2時間スプレーした。乾燥を、溶液を添加した後、4〜5時間続行した。
流動床乾燥工程の後、元素分析および摩擦帯電に供する前に、トナーを真空炉内で35℃にて72時間乾燥させて水分含有量を1％未満にさらに低下させた。各サンプルを250μm振動篩いにより篩分けして、乾燥中に形成された可能性のある粗い粒子を除去した。試験設計は、表２に示すような４つの試験からなっていた。
各サンプルを乾燥させた後、水溶液中への粒度測定に再度供した。この測定は、表面処理/乾燥によって生じた粗い材料を評価するために行った。

表２：流動床乾燥機内のトナーに対する設計マトリックス

貧弱なSTBP取込みにもかかわらず、飛行時間型二次イオン質量分析によれば、STBPの被覆が均一であり且つ流動床コーティーング手法はSTBP被覆および濃度の点で湿式化学手法に匹敵し得ていたことが明らかになった。
STBPの低取込みは、トナー粒子上に溶液をスプレーするスプレーノズルの理想的位置よりも低いためと考えられた。従って、スプレーノズルの位置およびトナー中のSTBP濃度を試験した。試験した要因は、トナー上へのSTBP取込みとRH感受性比であった。4％STBP溶液を使用し、トナーの元素分析は表３に要約している。

表３：流動床表面処理トナーの元素および熱分析

ナトリウム、亜鉛およびリン濃度は、トナーの全部分である。リンは表面添加剤に由来する。ナトリウムと亜鉛は、共にEA工程の残留物である。亜鉛塩は凝集剤として使用し、ナトリウムはEA工程中のトナーのスルホネート基に対する対イオンとして使用している。流動床の下部からのSTBPのスプレー処理は、表３に示すように、トナー中へのリン取込みに対し事実上効果を有していなかった。
T_g、即ち、ガラス転移温度は、ポリマーが可撓性になり始める温度である。これは、トナーの融合のために重要である。融合機は、紙がその下を通過するときにトナーのポリマーを溶融させるドラムである。従って、トナーが流動する態様は、融合機ロールの温度に依存する。即ち、融合機ロールの温度を適切に設定してトナー調製物中のポリマーを紙上に適切に融合させなければならない。
リン濃度は、対照群と比較して、サンプルトナーを下部からのスプレーしたときは有意に改良されていなかった。このことは、下部からのトナー上への添加剤のスプレー処理が幾分かの改良を与えているものの、上部からのトナーのスプレー処理がトナー粒子上へのより大きいSTBP取込みを与えていることを示唆している。上部からスプレーしたトナー粒子中の高めリン濃度は、表４に示すように、摩擦電気帯電性測定において反映されている。

表４：流動床表面処理トナーにおける摩擦帯電性

サンプルを上部からスプレーしたとき、Cゾーン電荷は低下したが、Aゾーン電荷は維持されていた。即ち、このことは、対照群と比較して、低RH感受性比をもたらしていた。このことは、表３および４で示すように、上部からの添加剤溶液のスプレー処理がSTBPまたは異なる添加剤をトナー上により有効に取込み、対照粒子と対比して、下部からの添加剤溶液のスプレー処理よりもRH感受性比を改良していたことを示唆している。
さらに、これらの実施例は、添加剤をトナー粒子表面に適用してトナーのRH感受性を改良し得ることを明白に示している。さらに詳細には、この添加剤は、トナーへの添加剤の適用のための完全に別個の工程を実施し、その後別個の乾燥工程を実施する代りに、乾燥工程中にトナー粒子に適用し得る。

Claims (2)

1. ポリエステルトナー粒子をエマルジョン/凝集により形成する工程；
   前記トナー粒子を、ステアリルトリブチルホスホニウムハライドを含有する溶液をスプレーしながら、不活性ガス流により流動する工程、
   を含み；
   前記添加剤が前記トナー粒子の表面と接触し、前記添加剤が前記トナー粒子の表面上に残存すること、
   前記流動が流動床乾燥機内で行われ、前記トナー粒子が前記流動床乾燥機内で前記不活性ガス流により浮遊され、前記トナー粒子に前記溶液を上部からスプレーするように前記溶液を前記流動床乾燥機内に導入すること、
   を特徴とする、トナー粒子の製造方法。
2. 前記ステアリルトリブチルホスホニウムハライドがステアリルトリブチルホスホニウムブロマイドである、請求項１に記載の方法。