JP4826919B2

JP4826919B2 - 有機エレクトロルミネッセンス素子の陰極を構成する金属膜

Info

Publication number: JP4826919B2
Application number: JP2007200963A
Authority: JP
Inventors: 守斌張
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2007-08-01
Filing date: 2007-08-01
Publication date: 2011-11-30
Anticipated expiration: 2027-08-01
Also published as: JP2009037858A

Description

この発明は、各種電子機器、情報機器のディスプレイなどに使用される有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子という）の陰極を構成する金属膜関するものである。

近年、各種電子機器、情報機器のディスプレイなどに有機ＥＬ素子が使用されるようになってきた。この有機ＥＬ素子は、一般に、図１の断面図に示される積層構造を有するとされている（特許文献１参照）。図１において、１は基板、２は陽極、３はホール注入膜、４は発光膜、５は陰極であって、この陰極５は第１金属膜６ａおよび第２金属膜６ｂからなる金属膜６並びに酸化物導電膜７から構成されている。９は有機ＥＬ膜であって、この有機ＥＬ膜９はホール注入膜３および発光膜４から構成されている。かかる構造を有する有機ＥＬ素子の陽極２と陰極５の間に直流電圧８を印加し発光膜４を発光させている。

金属膜６を構成する第１金属膜６ａは仕事関数の小さい金属（以下、低仕事関数金属という）からなり、第２金属膜６ｂは仕事関数の大きい金属（以下、高仕事関数金属という）からなっている。低仕事関数金属としてＭｇ，Ｃａ，Ｂａ，Ｌｉ，Ｃｓ、Ｓｒなどのアルカリ土類金属が知られており、高仕事関数金属としてＮｉ，Ｏｓ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ａｌ，Ａｕ，Ｒｈなどが知られている。さらに、ホール注入膜３として３，４−ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンサルフォンート（ＰＥＤＴ／ＰＳＳ）が用いられている。このＰＥＤＴ／ＰＳＳには硫黄（Ｓ）が含まれており、このホール注入層３に含まれる硫黄（Ｓ）が発光膜４を拡散し通過して第１金属膜６ａのアルカリ土類金属と反応して硫化物（ＣａＳ、ＢａＳ、ＳｒＳ、ＭｇＳ、ＬｉＳなど）を生成することから陰極の寿命特性が大幅に低下すると共に初期の輝度が低下する。
これを阻止するために低仕事関数金属に高仕事関数金属を添加して合金化した第１金属膜６ａを形成することにより第１金属膜６ａにおける硫化物の生成を抑えることができるとされている。具体的には、第１金属膜６ａを低仕事関数金属：５〜７０質量％を含み、残部が高仕事関数金属からなる成分組成の合金膜とすることにより硫化物の生成を抑制することができ、陰極の寿命特性の低下を阻止することができるとされている。
一方、第２金属膜６ｂは高仕事関数金属のみからなり低仕事関数金属を含まないことが最も好ましいが、少量の低仕事関数金属を含む合金であっても良いとされている。

そして、第１金属膜６ａおよび第２金属膜６ｂからなる金属膜６を成膜するには、まず、高仕事関数金属（例えば、Ａｌ）を入れた蒸着用ボートと低仕事関数金属（例えば、Ｂａ）を入れた蒸着用ボートを用意し、次いで高仕事関数金属（例えば、Ａｌ）と低仕事関数金属（例えば、Ｂａ）の蒸着レートが所定の比率になるように電流を制御しながら共蒸着を行うことにより第１金属膜６ａを形成し、引き続いて低仕事関数金属（例えば、Ｂａ）を入れた蒸着用ボートのシャッターのみを閉じて高仕事関数金属（例えば、Ａｌ）のみの蒸着を行い、第２金属膜６ｂを形成することにより作製している。
２００５−１３５６２４号公報

しかし、従来の低仕事関数金属：５〜７０質量％を含有し、残部が高仕事関数金属からなる第１金属膜６ａは硫化物の生成を有る程度抑えることができてもその作用は十分ではなく、硫化物の生成を一層少なく抑える必要があった。

そこで、本発明者らは、かかる要求を満たすべく研究を行った結果、
（イ）Ｂａ：３０〜７０質量％となるように含有し、残部がＡｌおよび不可避不純物からなる成分組成を有する従来の第１金属膜６ａに、さらに酸素：０．０５〜１質量％を含有した成分組成の合金膜を第１金属膜６ａとして使用すると、硫化物の生成を一層低く抑えることができる、
（ロ）このＢａ：３０〜７０質量％、酸素：０．０５〜１質量％を含有し、残部がＡｌおよび不可避不純物からなる成分組成を有する合金膜は、Ｂａ：３０〜７０質量％となるように含有し、残部がＡｌおよび不可避不純物からなる成分組成を有する蒸着用出発材料を作製し、酸素を微量含む真空雰囲気中で真空蒸着することにより成膜することができるが、Ｂａ：３０〜７０質量％を含有し、さらに酸素：０．０５〜１質量％を含有し、残部がアルミニウムおよび不可避不純物からなる組成を有するターゲットを作製し、このターゲットを用いてスパッタリングすることによっても成膜することができ、その他任意の方法で成膜することができる、という研究結果が得られたのである。

この発明は、かかる研究結果に基づいて成されたものであって、
（１）Ｂａ：３０〜７０質量％を含有し、さらに酸素：０．０５〜１質量％を含有し、残部がアルミニウムおよび不可避不純物からなる組成を有し、硫黄（Ｓ）含有のホール注入膜を有する有機ＥＬ素子の陰極を構成する金属膜、
（２）Ｂａ：３０〜７０質量％を含有し、さらに酸素：０．０５〜１質量％を含有し、残部がアルミニウムおよび不可避不純物からなる組成を有する蒸着膜からなり、硫黄（Ｓ）含有のホール注入膜を有する有機ＥＬ素子の陰極を構成する金属膜、
（３）Ｂａ：３０〜７０質量％を含有し、さらに酸素：０．０５〜１質量％を含有し、残部がアルミニウムおよび不可避不純物からなる組成を有するスパッタリング膜からなり、硫黄（Ｓ）含有のホール注入膜を有する有機ＥＬ素子の陰極を構成する金属膜、に特徴を有するものである。

一般に、有機ＥＬ素子の陰極を構成する金属膜の成分組成を、Ｂａ：５〜７０質量％、残部：Ａｌおよび不可避不純物からなる成分組成とすることはすでに知られているが、この発明の有機ＥＬ素子の陰極を構成する金属膜に含まれるＢａを３０質量％以上としたのは酸素を含有していても金属膜の仕事関数が大きくならないようにするためである。
また、この発明の有機ＥＬ素子の陰極を構成する金属膜に含まれる酸素を０．０５〜１質量％にしたのは、酸素含有量が０．０５質量％未満ではＢａＳの生成を十分に阻止することができないので好ましくなく、一方、酸素を１質量％を越えて含有するとＡｌ_２Ｏ_３が形成されて金属層の電子放出特性が低下するので好ましくない理由によるものである。

この発明の有機ＥＬ素子の用いることにより有機ＥＬ素子の性能および寿命が向上し、各種電子機器、情報機器のディスプレイ産業の発展に大いに貢献し得るものである。

実施例１
縦：２０ｍｍ、横：２０ｍｍ、厚さ：０．５ｍｍの寸法を有する表面研磨したガラス基板上に、スパッタ法を用いて厚み：１５０ｎｍのＩＴＯ陽極膜を形成し、その上にポリエチレンジオキシチオフェンおよびポリスチレンスルフォン酸からなる厚み５０ｎｍのホール注入膜を形成し、このホール注入膜の上にポリフルオレイン酸からなる５０ｎｍの発光膜を形成した。
この発光膜の上にさらに表１に示される成分組成を有し厚さ：５ｎｍを有する本発明蒸着第１金属膜１〜７、比較蒸着第１金属膜１〜５および従来蒸着第１金属膜１を成膜し、これら蒸着第１金属膜の上にさらに純Ａｌからなる厚さ：１０ｎｍを有する蒸着第２金属膜を成膜することにより合計の厚さが１５ｎｍを有する陰極膜を成膜し、最後に、前記蒸着第２金属膜の上に通常のスパッタ法により厚さ：２００ｎｍのＩＴＯ膜を成膜し、有機ＦＬ素子１〜１３を作製した。

なお、本発明蒸着第１金属膜１〜７、比較蒸着第１金属膜１〜５および従来蒸着第１金属膜１は、原料を不活性ガス雰囲気中で高周波溶解して溶湯を作製し、この溶湯を鋳造してインゴットを作製し、このインゴットを粉砕して粉末とし、得られた粉末をさらに分級したのち酸素：１０体積％含有の乾燥窒素雰囲気中で一定時間放置して粉末中の酸素含有量を調整し、この酸素含有量を調整した粉末を８００℃、４０ＭＰａでホットプレスを行い、表１に示される成分組成を有する蒸着用出発材を予め作製しておき、この蒸着用出発材を用いて真空雰囲気中でエレクトロンビーム蒸着により成膜することにより作製した。

このようにして得られた有機ＦＬ素子１〜１３の陽極と陰極の間に７Ｖの電圧をかけ、ＩＴＯ陽極膜側から発光を観察し、本発明蒸着第１金属膜１を成膜した有機ＦＬ素子の電圧印加初期の輝度を１００とし、他の素子の初期輝度の相対値を測定し、その結果を表２に示した。また、各素子の輝度が初期輝度の半分になる時間を有機ＦＬ素子の寿命として表２に示した。

表１〜２に示される結果から、表１の本発明蒸着第１金属膜１〜７を成膜した有機ＦＬ素子１〜７は、表１の従来蒸着第１金属膜１を成膜し有機ＥＬ素子１３に比べて初期輝度の相対値が高く、さらに寿命が長いことがわかる。一方、この発明の条件から外れた表１の比較蒸着第１金属膜１〜５を成膜し有機ＥＬ素子８〜１２は初期輝度の相対値および寿命の内のいずれか一方が低く好ましくないことがわかる。

実施例２
縦：２０ｍｍ、横：２０ｍｍ、厚さ：０．５ｍｍの寸法を有する表面研磨したガラス基板上に、スパッタ法を用いて厚み：１５０ｎｍのＩＴＯ陽極膜を形成し、その上にポリエチレンジオキシチオフェンおよびポリスチレンスルフォン酸からなる厚み５０ｎｍのホール注入膜を形成し、このホール注入膜の上にポリフルオレイン酸からなる５０ｎｍの発光膜を形成した。
この発光膜の上にさらに表３に示される成分組成を有し厚さ：５ｎｍを有する本発明スパッタ第１金属膜１〜７および比較スパッタ第１金属膜１〜５を成膜し、これらスパッタ第１金属膜の上にさらに純Ａｌからなる厚さ：１０ｎｍのスパッタ第２金属膜を成膜することにより合計の厚さが１５ｎｍを有する陰極膜を成膜し、最後に、前記スパッタ第２金属膜の上に通常のスパッタ法により厚さ：２００ｎｍのＩＴＯ膜を成膜し、有機ＦＬ素子を作製した。

なお、本発明スパッタ第１金属膜１〜７および比較スパッタ第１金属膜１〜５は下記の方法で成膜した。
まず、原料を不活性ガス雰囲気中で高周波溶解して溶湯を作製し、この溶湯を鋳造してインゴットを作製し、このインゴットを粉砕して粉末とし、得られた粉末を分級したのち、大気中に一定時間放置し、この一定時間放置した合金粉末を温度:８００℃、圧力：４０ＭＰａにて２時間保持する条件のホットプレスを行い、得られたホットプレス体を機械加工することにより表３に示される成分組成を有し直径：１２５ｍｍ、厚さ：５ｍｍの寸法を有するターゲットを作製した。
このターゲットをＤＣ電源を用いたマグネトロン式スパッタリング装置に取り付け、５×１０^−５Ｐａになるまで排気し、この状態でＡｒガスを毎分３０ｃｍ^３の流速で導入し、弁の開度を調節してＡｒ（圧力：０．５Ｐａ）雰囲気とし、出力：１０００Ｗの高周波電力を投入し、厚さ：５ｎｍを有する本発明スパッタ第１金属膜１〜７および比較スパッタ第１金属膜１〜５を成膜した。

このようにして得られた有機ＦＬ素子の陽極と陰極の間に７Ｖの電圧をかけ、ＩＴＯ膜側から発光を観察し、実施例１で作製した本発明蒸着第１金属膜１を成膜した有機ＦＬ素子の電圧印加初期の輝度を１００とし、実施例２で作成した本発明スパッタ第１金属膜１〜７および比較スパッタ第１金属膜１〜５を成膜した他の素子の初期輝度の相対値を測定し、その結果を表４に示した。また、各素子の輝度が初期輝度の半分になる時間を有機ＦＬ素子の寿命として表４に示した。

表３〜４に示される結果から、表３の本発明スパッタ第１金属膜１〜７を成膜した有機ＦＬ素子１４〜２０は、実施例１で作製した表１の従来蒸着第１金属膜１を成膜し有機ＥＬ素子１３に比べて初期輝度の相対値が高く、さらに寿命が長いことがわかる。一方、この発明の条件から外れた表３の比較スパッタ第１金属膜１〜５を成膜し有機ＥＬ素子２１〜２５は初期輝度の相対値および寿命の内のいずれか一方が低く好ましくないことがわかる。

有機ＥＬ素子の積層構造を示す断面説明図である。

符号の説明

１：基板、２：陽極、３：ホール注入膜、４：発光膜、５：陰極、６ａ：第１金属膜、６ｂ：第２金属膜、７：酸化物導電膜、９：有機ＥＬ膜

Claims

Ｂａ：３０〜７０質量％を含有し、さらに酸素：０．０５〜１質量％を含有し、残部がアルミニウムおよび不可避不純物からなる組成を有することを特徴とする、硫黄（Ｓ）含有のホール注入膜を有する有機エレクトロルミネッセンス素子の陰極を構成する金属膜。
前記金属膜は蒸着膜であることを特徴とする請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の陰極を構成する金属膜。
前記金属膜はスパッタリング膜であることを特徴とする請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の陰極を構成する金属膜。