JP4824232B2

JP4824232B2 - 基板処理方法

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Publication number: JP4824232B2
Application number: JP2001503268A
Authority: JP
Inventors: レヴェレンズ，ロイ・ブイ; ボスト，ジョン
Original assignee: ティーディーワイ・インダストリーズ・インコーポレーテッド
Priority date: 1999-06-16
Filing date: 1999-06-16
Publication date: 2011-11-30
Anticipated expiration: 2019-06-16
Also published as: PT1192050E; EP1192050B1; ES2385998T3; TW567234B; EP1192050A4; ATE493279T1; AU761003B2; WO2000076783A1; CN1318015A; AU4570899A; KR100627934B1; CN1186213C; DK1192050T3; KR20010108012A; JP2003522290A; EP1192050A1; DE69943094D1

Description

【０００１】
本発明の技術分野及び産業上の適用性
本発明は複合材料基板及びその他の基板をエッチングする方法、及び耐摩耗性等の被膜を複合材料基板及びその他の基板に付与する方法に関する。また本発明は硬質成分粒子を結合する結合剤物質相中の硬質成分相の粒子から構成されて、耐摩耗性等の被膜を有する複合材料基板に関する。本発明は基板に対する耐摩耗性等の被膜の接着性を高めるのに有利な分野に応用できる。本発明の応用例は金属打ち抜き加工(metal stamping)、穴あけ(punching)、ねじ切り(threading)、及びブランキング(blanking)に用いられるダイの製造及び処理、フライス削り(milling)、旋削(turning)、ドリル加工(drilling)、ボーリング(boring)、及びその他の金属除去操作に使用される金属切削差込み工具(metal cutting inserts)の製造及び処理を含む。
【０００２】
発明の背景
硬質成分相の粒子及びこの粒子を互いに結合する結合剤相から成る複合材料はよく知られており、以後に“複合材料”又は“複合基板”と称する。このような物質は“接合された(cemented)”複合材料と呼ばれてもよく、例えば、硬質粒状物質、例えば、主にコバルト、ニッケル、及び鉄から成る結合剤相により互いに結合した炭化タングステン（ＷＣ）、炭化チタン（ＴｉＣ）、浸炭窒化チタン(titanium carbonitride)（ＴｉＣＮ）、炭化タンタル（ＴａＣ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、炭化ニオブ（ＮｂＣ）、窒化ニオブ（ＮｂＮ）、炭化ジルコニウム（ＺｒＣ）、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）、炭化ハフニウム（ＨｆＣ）、及び窒化ハフニウム（ＨｆＮ）の１又はそれ以上の粒子を含む。
【０００３】
複合材料から形成される金属切削差込み工具は一般に金属機械加工産業における金属のチップ切削機械加工に使用される。金属切削差込み工具は一般に金属炭化物、通常は炭化タングステンの粒子に、例えば、ニオブ、チタン、タンタル、のような他の金属の炭化物及びコバルト又はニッケルの金属結合剤相を添加して造られる。この炭化物材料は高強度を示すが、例えば、フライス削り及びその他の金属機械加工操作に用いられると、急速に摩耗する。超硬合金の切削差込み工具の作業面上に耐摩耗性物質の薄い層を付着させると、粘り強さに悪影響を与えることなく切削差込み工具の耐摩耗性を高めることが可能である。通常用いられる耐摩耗性超硬合金差込み工具用の被膜は、例えば、ＴｉＣ、ＴｉＮ、ＴｉＣＮ、及びＡｌ₂Ｏ₃を含む。このような耐摩耗性被膜は差込み工具の結合剤物質の浸蝕及び腐蝕を低減する。
【０００４】
被覆された超硬合金のような被覆された複合材料は複合材料に対する耐摩耗性被膜の強度によってその利用が制限される。耐摩耗性被膜と金属切削差込み工具との間に強い接合がない場合には、上記差込み工具からの上記被膜の離層が生じ、その結果、上記差込み工具の有効寿命が低下する。また上記切削差込み工具の表面にコバルトが存在すると、使用中に上記被膜と上記基板が離層する傾向が増大する。従って、複合材料に対する耐摩耗性被膜の接合力を増大させる新規な方法を提供することは有益である。更に、耐摩耗性被膜及び別の形式の被膜と複合材料及び別の形式の基板との接合力を高めることは有益である。
【０００５】
発明の要約
本発明は結合剤相により互いに結合した少なくとも第１相の粒子から成る基板から結合剤相の一部を除去する方法を提供する。本発明の方法は上記結合剤相の所望の量を除去できる時間で少なくともエッチングガス及び第２ガスから成るガス流を上記基板表面に接触させることにより上記基板の表面の少なくとも一部をエッチングする工程を含む。上記第２ガスは上記基板又は上記除去された結合剤物質と反応しないで、また上記エッチング工程を通じて上記基板の酸化状態を変化させない１又はそれ以上のガスを含む。好ましくは、上記第２ガスは、上記基板又は結合剤物質の上記除去された部分と反応することはなく、上記基板上にＷ_ｘＣｏ_ｙＣ（但しｘ＝３〜９及びｙ＝２〜６）の相、即ちここでは、η（イータ）と称する、を上記基板上に形成しない１又はそれより多いガスである。
【０００６】
本発明に用いられるエッチングガスはエッチング工程を通じて基板から結合剤相の所望の部分を適切に除去できるガス又はガスの組合せである。好ましいエッチングガスは塩化水素ガス、Ｈ₂Ｆ₂ガス、及び第VIIＡ族元素の何れかのガス状形態物を含む。本発明に使用可能なその他のエッチングガスは本発明を知る当業者に明らかであろう。上記第２ガスは、例えば、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス、及びネオンガスから選ばれる１又はそれ以上のガスであってもよい。好ましくは、ガス流はエッチングガス流を第２ガス流と同時に基板が入れられた室内に一定の圧力、温度、及び時間で導入して、結合剤相の所望の部分を除去することにより、エッチング工程を通じて基板に供給される。本発明の１つの態様では、上記ガス流は塩化水素ガス及び窒素ガスの並流から成る。
【０００７】
好ましくは、エッチング工程を通じて、結合剤相は基板表面から約３ミクロン〜約１５ミクロンの深さまで、そしてより好ましくは、約４ミクロン〜約６ミクロンの深さまで除去される。
【０００８】
本発明の方法は好ましくは結合剤物質により互いに結合した硬質成分物質の粒子を含む複合材料から構成される基板に適用される。このような複合材料の例は超硬合金及びサーメットを含む。このような複合材料の結合剤物質の例はコバルト、ニッケル、鉄、周期律表の第VIII族元素、銅、タングステン、亜鉛、及びレニウムから選ばれた１又はそれ以上の物質を含む。本発明の基板被膜及び処理技術の詳細を知った当業者は本発明に適用されるその他の複合材料を理解できるであろう。
【０００９】
また本発明は基板、好ましくは結合剤により互いに結合した硬質成分物質粒子を含む複合基板の表面の少なくとも一部に被膜を付与する方法に関する。この方法は結合剤の所望の部分を除去できる時間でエッチングガスと第２ガスを含むガス流に基板表面を接触させて、基板表面から結合剤の一部を除去することにより実施される。エッチングガスの表面エッチング効果により基板上にエッチングされた表面が形成され、そしてこのエッチングされた表面は結合剤が硬質成分粒子間からエッチング除去される間に生成した隙間(voids)を包含する。上記第２ガスは基板又は基板から除去された結合剤の部分と反応しない１又はそれ以上のガスであり、これはエッチング工程を通じて基板の酸化状態を変化させない。好ましくは、上記第２ガスは反応工程を通じて反応しないで、基板表面にエッチングされた隙間内にイータ相を形成しない。この方法の次の工程において、被膜を上記エッチングされた表面の少なくとも一部に形成する。被膜の少なくとも一部が除去により生じたエッチング面上の隙間の少なくとも一部の中に堆積する。
【００１０】
従って、本発明のエッチング工程の後に、１又はそれ以上の別の工程、例えば、エッチング工程により生じたエッチングされた基板の表面上に被膜を付着させる工程を実施してもよい。エッチング工程を通じて結合剤物質の除去により形成された基板のエッチング面の隙間に上記被膜が浸透するため、基板に対する被膜の接着力は増大する。好ましくは、この被膜は基板の耐摩耗性を高めるようなものであるが、しかしこれは一般的な基板被膜物から選ばれてもよい。本発明の方法の被膜工程で形成できる使用可能な耐摩耗性被膜は、例えば、ＴｉＣ、ＴｉＮ、ＴｉＣＮ、ダイアモンド、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭＴ‐ミリング(milling)被膜（詳細は以下で記述する）、ＴｉＡｌＮ、ＨｆＮ、ＨｆＣＮ、ＨｆＣ、ＺｒＮ、ＺｒＣ、ＺｒＣＮ、ＢＣ、Ｔｉ₂Ｂ、ＭｏＳ、Ｃｒ₃Ｃ₂、ＣｒＮ、ＣｒＣＮ、及びＣＮの１又はそれ以上から成るものを含む。
【００１１】
また本発明は本発明の方法で製造される基板に関する。例えば、このような本発明の基板は上記エッチング工程により形成されたエッチング面を有し、また本発明エッチング工程により基板表面中に形成された隙間に少なくとも部分的に浸透する耐摩耗性又は別の被膜を有する。特に、本発明は硬質成分物質の粒子と結合剤物質を含む複合材料から成る基板に関する。この基板は隙間を有するエッチングされた表面部分を含み、この隙間は少なくとも適切なエッチングガスと第２ガスの並流に基板表面を接触させて、結合剤物質の一部を除去することにより形成される。この第２ガスは基板又は除去された結合剤物質と反応できないか、又は結合剤物質のエッチングを通じて基板の酸化状態を変化させないことが必要である。被膜は基板のエッチング面の少なくとも一部に接合し、またこの被膜の少なくとも一部はエッチングされた表面部分中の隙間の少なくとも一部内に堆積する。
【００１２】
本発明方法の適用例は耐摩耗性切削差込み工具、ダイ(dies)、パンチ(punches)、及び金属打ち抜き(metal stamping)、穴あけ(punching)、ねじ切り(threading)、ブランキング(blanking)、フライス削り(milling)、旋削(turning)、ドリル加工(drilling)、ボーリング(boring)、及びその他の金属除去操作；組立て(fabricating)又は採鉱処理を含む採鉱(mining)及び油ドリル加工(oil drilling)、及び長壁及び石炭ボーリング(coal boring)に使用される採鉱ビット(drilling bits)、トリコーン(tricone)，パーカッション(percussive)及び坑道(rooftop)のドリルビット(drilling bits)、道路平削り及びその他の類似使用；鋸引き(sawing)、平削り(planing)、ルーチング(routing)、形削り(shaping)、及びその他の木工の用途に用いられるビット及びブレードの製造又は処理を含む木工の用途；パンチ(punches)及びこれらの応用に使用されるダイの製造及び処理を含む絞り(drawing)、ヘッディング(heading)、及びバック押出し(back extrusion)；ロッドミルロール(rod mill rolls)；及び高腐蝕性環境を含む。本発明の特定の用途の例は鉄、ニッケル、銅及び／又はコバルトを含有するタングステンを主成分とする合金から造られた成形品の製造及び処理である。このような成形品は、例えば、航空機ウエイト(aircraft weights)、電気接点、及び電極を含む。
【００１３】
本発明の上述の詳細及び利点等は下記の詳細な説明に基づいて理解できるであろう。また本発明を実施することにより別の詳細及び利点をも理解できるであろう。
【００１４】
発明の詳細な記述
本発明の特徴は被膜、好ましくは耐摩耗性被膜を複合材料基板に付与することである。この複合材料基板は硬質成分の相を含み、また主に１又はそれ以上のコバルト、ニッケル、及び鉄である結合剤相を含む。本発明の方法は複合材料基板に対する被膜の接合力を高め、また被膜の離層を抑制することを本発明者は発見した。また本発明は本発明の方法で調製されたエッチングされ／被覆された基板に関する。
【００１５】
公知の複合材料基板の被覆方法に対して、本発明の方法は被膜を基板表面に浸透させることにより、複合材料基板と耐摩耗性被膜との間の接合力を改善すると信じられる。これを実現するために、複合材料基板の表面領域の結合剤相の一部は新規なエッチング工程により、好ましくは約３〜約１５ミクロン（含める）の範囲の深さまで除去され、この間、表面領域中の硬質成分粒子は実質的にそのまま残留する。本発明によりエッチングされた複合材料基板に付与された耐摩耗性被膜は結合剤相の除去により生じた表面領域中の隙間に浸透する。被膜の浸透は被膜と複合材料基板との間の接合強度を高めると考えられる。
被膜と複合材料基板との間の接合強度が増大すると、基板と被膜との間の熱膨張の差が減少し、その結果、被膜の耐変形性が改善され、被膜の耐摩耗性が増大し、そして熱分解の発生が減少する。
【００１６】
ここで用いられる“複合材料”は少なくとも硬質成分物質相の粒子とこの硬質成分粒子に互いに接合する結合剤物質相を含む物質を意味する。この複合材料は、例えば、超硬合金及びサーメットを含む。本発明の複合材料の結合剤物質はコバルト、ニッケル、銅、及び鉄の１又はそれ以上の組合せを含んでもよい。またコバルト、ニッケル、銅、及び／又は鉄に加えて、結合剤物質は他の元素及び公知の化合物を含んでもよい。このような他の元素は、例えば、周期律表の第VIII族元素の中にあるもの（原子番号２６〜２８、４４〜４６、及び７６〜７８を有する元素）、タングステン、亜鉛、及びレニウムを含む。
【００１７】
硬質成分物質の粒子は、例えば、
・炭化タングステン（ＷＣ）、炭化チタン（ＴｉＣ）、炭化タンタル（ＴａＣ）、炭化ニオブ（Ｎｂ）、炭化バナジウム（ＶＣ）、炭化クロム（Ｃｒ₃Ｃ₂）、炭化モリブデン（ＭｏＣ）、及び炭化鉄（ＦｅＣ）から成る群から選ばれた１又はそれ以上の炭化物物質；
・Ｗ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、及びＦｅの１又はそれ以上の浸炭窒化物を含む１又はそれ以上の耐火金属の１又はそれ以上の浸炭窒化物及び／又は窒化物；
・１又はそれ以上のアルミニウム、ジルコニウム、及びマグネシウムの１又はそれ以上の酸化物及び／又はホウ化物；及び
・１又はそれ以上のタングステン、モリブデン‐ベースの物質、及びタングステン‐ベースの物質：
から構成される粒子であってもよい。
【００１８】
ここで用いられる用語の“耐火金属”は極めて高い融点を有する金属、例えば、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｖ、Ｒｅ、Ｔｉ、Ｐｔ、及びＺｒを意味する。上記複合材料に対する耐摩耗性被膜の接合力を高めることに加えて、本発明の方法は耐摩耗性で別の種類の被膜と、例えば、重金属、サイアロン(sialons)、Ｓｉ₃Ｎ₄及び複合セラミックを含む別の種類の物質であって、本発明の方法でエッチングできる相を有する物質との接合を向上させるために使用されてもよい。このような別の種類の物質の身元は当業者によって容易に決定できる。また以下の実施例は耐摩耗性被膜を複合材料及び他の基板に付与すること関するが、更に本発明はこのような基板に別の種類の被膜を良好に接合するために使用されることが理解できるであろう。このような他の被膜は基板表面に所望の特性を与える被膜を含み、例えば、酸化を含む腐蝕に対する基板の抵抗を高める被膜、又は基板に対して特定の外観を与える被膜を含む。本発明の方法を用いて付与される他の被膜の身元は当業者により容易に明らかになるであろう。
【００１９】
本発明方法の１つの態様の方法は少なくとも下記の工程を含む：
１．化学蒸着炉の室内に被膜が付けられる複合材料基板を入れる。
２．エッチングガス及び窒素ガスのような不活性ガスを含む混合物に複合材料基板の表面領域を接触させることにより、約３ミクロン〜約１５ミクロンの深さまで上記基板の表面領域内に結合剤相の全て又は一部をエッチング除去する。（このエッチングガスは、例えば、塩化水素ガス、Ｈ₂Ｆ₂ガス、及び第VIIＡ族元素の何れかのガス状形態から選ばれる。その他の適当なエッチングガスは当業者が過度の実験をせずに理解できるであろう。このような適切な代わりのエッチングガスの身元はエッチングされる物質の組成に依存するであろう。上記ガス状混合物はエッチングされる物質から結合剤相の所望量を除去するのに適した時間と条件の下で上記物質の表面に提供される。このような条件及び時間は当業者により多大な実験をすることなく容易に確認できるであろう）。
３．上記室を、例えば、窒素、アルゴン、又はヘリウムガスのような不活性ガス（“不活性”は結合剤物質と反応しないことを意味する）。
４．耐摩耗性物質がエッチングされた領域上に堆積できるような条件下で上記耐摩耗性物質の反応性ガス状物を上記室中に導入することにより、上記複合材料基板のエッチング領域を耐摩耗性物質の少なくとも１つの層で被覆する。（このような条件は一般に反応性ガスの流速、室内のガス圧、室及び／又は基板の温度、及び反応時間のようなパラメーターを含んでおり、当業者に容易に理解できるであろう）。
【００２０】
上述したように、本発明の方法は化学蒸着（ＣＶＤ）炉の室内で実施されたが、エッチング工程を周囲から密閉された室内で実施して、この中にガス流を導入してもよい。ＣＶＤ炉内で方法を実施する利点はエッチング、浄化(purging)、及び被覆の工程を、複合材料をある室から別の室に工程を通じて移動させずに、炉室内で連続して行えることにある。従って、本発明の方法はＣＶＤ炉中の完全なサイクルとして計画でき、そして１回の運転で完成できる。本発明の特徴は液体エッチング剤を用いて結合剤相を除去する方法に比べて明確に優れている。何故ならば、このような溶液はＣＶＤ又はＰＶＤ法により基板を被覆するのに採用される同じ室内に導入できないからである。また液体エッチング剤に比較して、ガス状エッチング剤を使用すると、基板はより清浄に維持され、そしてエッチングの深さは良好に制御できる。
【００２１】
複合材料基板から結合剤相をエッチングする工程は好ましくは、結合剤物質を基板表面中に約３ミクロン〜約１５ミクロンの深さまで、そしてより好ましくは、約４ミクロン〜約６ミクロンの深さまで除去する。あまりエッチングの深さが浅いと、被膜の接合が十分に増大できない。エッチングの深さが大きすぎると、基板表面が弱くなる。エッチングガスにより除去される特定の結合剤相の感受性の差を考慮してエッチング時間を変化させてもよい。当業者は特定の基板をエッチングするのに望ましい深さを提供できるエッチング時間を容易に決定できるであろう。結合剤物質の所望量を除去するために実施されるエッチング工程の基板温度は結合剤の性質に依存するが、容易に決定できる。
【００２２】
η（イータ）相として知られている、Ｗ_xＣｏ_yＣ（但し、ｘ＝３〜９及びｙ＝２〜６）の相の堆積物は複合材料基板の表面上に形成するであろう。イータ相は硬くそして脆い炭素‐不足の相であって、容易に破砕し、そしてタングステン、炭素、及びコバルトを含む基板をエッチングする時に生成できる。イータ相が存在すると、物質除去の作業（即ち、切断、ドリル、ねじ立て、ボーリング等）に使用される複合材料基板の特性を極めて低下させるため、イータ相の発生は複合材料基板及びその他の基板のエッチング及び被覆工程を通じてエッチング及び被覆の条件を適切に調整することにより回避されるべきである。例えば、ニッケル結合剤を含む複合材料に比べて、コバルト結合剤を有する複合材料基板は基板表面上にイータ相の生成を抑制するために、低い基板温度でエッチングされる必要がある。水素ガスがガス状エッチング剤を採用するエッチング工程を通じて存在する場合、この水素はＷＣとして存在する炭素及び基板物質内のコバルトと結合して、炭素が不足するＷＣを生じ、その結果イータ相を生成させる。イータ相が生成する反応の代表例は以下の通りである：
３ＷＣ_(g)＋４Ｈ₂＋３Ｃｏ_(g)→２ＣＨ_4(g)＋Ｗ₃Ｃｏ₃Ｃ_(g)
基板表面にガスを残留させてイータ相の先駆物質元素を必要とするため、上記イータ相はＣｏＣｌ₂に転換しない。水素ガスの代わりに窒素又はその他のガスをエッチング工程を通じてエッチングガスと組合せて使用すると、イータ相の生成が大幅に抑制されることが確認された。コバルト‐含有複合材料が塩化水素エッチングガスによってエッチングされ、そしてエッチングが水素ガスと組合されて物質に供給されない場合に生じる反応の代表例は以下の通りであると、信じられる。
【００２３】
Ｃｏ_(g)＋ＨＣｌ_(g)→ＣｏＣｌ_2(g)＋Ｈ_2(g)
ＣｏＣｌ₂は浄化工程を通じて被覆炉から取り去られるガス状生成物である。従って、本発明者はタングステン、炭素、及びコバルトを含む結合剤相を含む基板をエッチングする工程はガス状エッチング混合物が水素ガスを含む場合、良好に達成されないであろうということを発見した。
【００２４】
例えば、主にコバルトから成る結合剤中の炭化タングステン粒子から構成される複合材料切削差込み工具から塩化水素と水素のガスのガス状エッチング混合物を用いて結合剤相をエッチングする場合、コバルト残留物が炭化タングステン粒子間のエッチングされた隙間中に残留し、その結果、望ましくないイータ相が生成し、基板の粘り強さを極めて低下させる。本発明者等はイータ相の生成を防止するためには、窒素ガスが水素ガスの代わりに有利に使用できることを見出した。更に、エッチングされた結合剤物質の除去を確実にして基板表面上にイータ相の生成を回避するために、基板エッチング工程で用いられるガス状混合物中の水素ガスと置換できるガスは窒素ガス及び基板又は除去された結合剤と反応せずに基板の酸化状態を変えないその他のガスの１又はそれ以上から選ばれるものを含む。このようなその他のガスは、例えば、ヘリウム、アルゴン、及びネオンガスを含む。
【００２５】
エッチング工程を通じて生じるであろう上記反応の例示は実行可能な反応機構を判り易く示すためのものであって、何ら本発明の範囲を限定するものではない。
【００２６】
上述したように、本発明のエッチング工程で使用できるエッチングガスはエッチングされる複合材料基板の表面領域で結合剤相の所望の深さを除去できるガスであればよい。このようなエッチングガスは、例えば、ＨＣｌガス、Ｈ₂Ｆ₂ガス、及び周期律表の第VIIＡ族元素の何れかのガス状形態を含む。
【００２７】
エッチング工程の後に行われる浄化工程はエッチング反応の生成物及び室に残留するエッチング剤を除去して爆発の危険を低下させるために必要である。反応生成物及び残留エッチングガスを除去し、そして結合剤又は複合材料の硬質成分粒子と反応しないガス又はガスの組合せが浄化ガスとして使用できる。好ましい浄化ガスは、例えば、１又はそれ以上の窒素、ヘリウム、及びアルゴンガスを含む。
【００２８】
エッチングされると直ちに、基板は一般的な複合基板被覆方法により耐摩耗性又は他の被膜物質で被覆されてもよい。このような方法は、例えば、ＣＶＤ、ＰＶＤ、プラズマアーク、及び超格子法を含む。その他の複合材料被覆方法は当業者に明らかであろう。これらの全ての適切な被覆方法は上記ガスエッチング処理の後に本発明の方法で使用できる。エッチングされた複合材料基板上に耐摩耗性物質を付着させるのに使用される被覆方法は上記耐摩耗性物質が結合剤物質の除去により生じた複合材料中の隙間に少なくとも部分的に浸透できる条件の下で実施される。当業者は過度の実験をしないでこのような条件を容易に決定できるであろう。
【００２９】
基本的なレベルにおいて、本発明は複合材料の領域から結合剤物質を除去する方法にも関連し、この方法は後の被覆工程を含む必要がない。粗面を有する複合基板がこのような方法で製造できる。粗面化された複合基板は、例えば、粗面化表面が静止摩擦を高めるようなボールペンの球を含む種々の用途に使用できる。また基板は本発明の方法によりエッチングされ、次いでエッチングと被覆工程が組合された単一の工程よりも、少し後で、及び／又は別の設備を使用して被覆されてもよい。被覆工程をエッチング工程と時間をずらして行うか、及び／又は別の設備で行う１つの例はダイアモンドの被覆である。
【００３０】
以下に本発明の方法の態様を示す実施例を説明する。以下の実施例は例示の実施例であって、本発明の範囲を限定するものではない。
実施例１
Bernex２５０ＣＶＤ被膜炉をこの炉の被膜室内に１０リットル／分の水素ガス流を導入してこの室内に２００ミリバールの水素ガス圧を生じさせることにより、準備した。次いでこの室を８５０℃に加熱した。Stellram, LaVergne,テネシー州から入手できるＨ‐９１等級物質から構成される超硬合金基板を上記準備した炉室内に入れて、この室の雰囲気を８５０℃まで加熱した。Ｈ‐９１等級物質は８８．５重量％の炭化タングステン、１１．０重量％のコバルト、及び０．５重量％のＴｉＣ、ＴａＣ、及びＮｂＣの混合物から構成される。上記物質は８９．７ＨＲＡの硬度、１４．４０ｇ／ｃｃの密度、及び約３８９，０００ｐｓｉの横破断強度を示す。
【００３１】
次に水素ガス流を停止し、そして２０リットル／分の窒素ガスと１リットル／分の塩化水素ガスの並流を上記室内に導入して室圧を８００ミリバールにした。上記Ｎ₂／ＨＣｌガスの並流を上記室内に２５分間流すことにより基板表面の中に約５ミクロンの深さまで結合剤をエッチングし、次いでＨＣｌガスの流れを停止した。上記室の雰囲気を８５０℃に維持しながら、２０リットル／分のＮ₂ガス流を継続させることにより室を浄化し、その間６０ミリバールの室圧を維持した。
【００３２】
室を浄化した後、エッチングされた基板を室から除去しないで、エッチングされた基板を中温度のフライス削り(milling)及び旋削(turning)被膜（“ＭＴ‐ミリング(milling)被膜”と称する）で被覆した。このＭＴ‐ミリング被膜は約１ミクロンの２つのＴｉＮ層と、このＴｉＮの２層間に介在する約３ミクロンのＴｉＣＮ層から成る多層被膜である。以下のように、ＴｉＮ、ＴｉＣＮ、及びＴｉＮの順に被膜が生成できるようなガス流を上記炉室内に導入することにより上記基板上に上記ＭＴ‐ミリング被膜を堆積させた。
【００３３】
被覆工程を開始する前に、室の雰囲気を９２０℃に加熱して、室の圧力を１６０ミリバールにリセットした。この圧力が安定した後に、９リットル／分の窒素ガス流を流し、水素ガス流を１４リットル／分まで増大させ、そして２．１ミリリットル／分のＴｉＣｌ₄ガスを流すことにより、上記基板上に第１のＴｉＮ層を付着させた。室圧が約１６０ミリバールを維持している間に、上記３種類のガスの並流を６０分間進行させた。６０分間を通じて、炉の温度を１５分ごとに５〜１０℃低下させて、上記期間の終りに約８９５℃になるようにした。
【００３４】
上記窒素ガス流を８リットル／分まで低下させ、次いで室圧を６０ミリバールにリセットすることにより上記介在ＴｉＣＮ被膜を形成した。次いでＴｉＣｌ₄ガス流を２．４ミリリットル／分に増大させた。全てのガス流を一定にして、液体のＣＨ₃ＣＮを０．３〜０．４ミリリットル／分の流量で蒸発させることによりＣＨ₃ＣＮガスが発生した。並ガス流が２時間連続し、その最初の１時間を通じて炉の温度は８７０℃まで減少した。上記２時間の終了時点で、ＣＨ₃ＣＮ及びＴｉＣｌ₄のガスの流れが停止した。
【００３５】
第２のＴｉＮ層を堆積するために、窒素ガスの流れを中止し、室圧を５００ミリバールに設定し、水素ガス流を１２リットル／分にリセットし、そして炉の温度を９４０℃に設定した。その温度に到達すると、圧力を６０ミリバールに設定し、水素ガス流を１０．５リットル／分にリセットし、窒素ガス流を４．５リットル／分にリセットし、そしてＴｉＣｌ₄ガス流を１．４ミリリットル／分にリセットした。このターゲットが１．４ミリリットル／分のＴｉＣｌ₄ガス流速度に到達すると、ガス流はこの温度で３０分間継続し、この時間で圧力は８００ミリバールにリセットされ、そしてガス流は更に３０分間継続した。次いでＴｉＣｌ₄ガス流を遮断することにより炉を浄化し、室圧を６００ミリバールにリセットし、水素ガス流を１２リットル／分に上昇させ、そして窒素ガス流を３．５リットル／分まで低下させた。上記リセットされたガス流を１５分間継続させた。次いで炉の冷却運転を実施した。
【００３６】
上記ＭＴ‐ミリング被膜は基板表面にエッチングされた隙間の少なくとも一部に浸透したことが観察された。
実施例２
実施例１で使用したBernex２５０ＣＶＤ炉を実施例１で記述した方法を用いて準備した。ＳＤ‐５の物質から成るサーメット基板であって、実施例１と同じ寸法と形状を有する基板を上記被膜炉に入れ、そしてこの炉の雰囲気を９２０℃まで加熱した。ＳＤ‐５物質はStellram, LaVergne,テネシー州から入手できるサーメット等級の物質であり、そしてＣｏ／Ｎｉ結合剤中のＴｉＣＮ及びＭｏ₂Ｃ粒子から構成される。ＳＤ‐５物質は近似の元素組成の４５．２Ｔｉ、２２．６Ｍｏ、１０．９Ｃ、２．３Ｎ、１９．０Ｎｉを有し、そして次の近似の機械的性質の９１．８ＨＲＡ硬度、６．３０ｇ／ｃｃの密度、及び３００，０００ｐｓｉの横破断強度を示す。炉の雰囲気を９２０℃まで加熱した後、実施例１で用いた流速、圧力、及び反応時間で塩化水素と窒素のガスの並流を用いて、基板表面から５ミクロンの深さまで上記Ｃｏ／Ｎｉ結合剤をエッチングした。２０リットル／分のＮ₂ガス流を１５分間、６０ミリバールの室圧で用いて炉室を浄化した。次に、実施例１の方法を用いて、エッチングされた基板をＭＴ‐ミリング被膜で被覆した。上記ＭＴ‐ミリング被膜はエッチングされた隙間に５ミクロン±約１ミクロンの深さまで浸透し、そして基板表面上に約１ミクロンの被膜を形成した。
【００３７】
実施例３
ＳＤ‐５の物質（実施例２で説明した）から成るＳＥＫＮ‐４２‐ＡＦ４Ｂタイプの３個のStellram切削差込み工具を最初にエッチングし、次いでＭＴ‐ミリング被膜で以下の方法で被覆した。
【００３８】
実施例１で述べた方法を用いてＣＶＤ炉室を準備した。このＳＤ‐５切削差込み工具を炉室に入れて実施例２の方法を用いてエッチングした。エッチング後に、直ちに実施例１の方法でＭＴ‐ミリング被膜が被覆された。上記方法でエッチングされた差込み工具上に形成されたＭＴ‐ミリング被膜は約５ミクロン厚であり、表面のＴｉＮ相は差込み工具表面にエッチングされた隙間に浸透した。約５ミクロンの被膜が上記差込み工具の表面上に広がった。図１はエッチングされそして被覆されたＳＤ‐５差込み工具の１つの断面の顕微鏡写真（２０４０Ｘ）である。この顕微鏡写真は差込み工具中にエッチングされた隙間の中にＭＴ‐ミリング被膜が浸透していることを示す。隙間内に被膜が浸透することにより、差込み工具への被膜の付着性が増大し、被膜の耐熱衝撃性が改善された。
【００３９】
３個のエッチングされ、そして被覆されたＳＤ‐５差込み工具及び同じタイプの３個の差込み工具であって、エッチングも被覆もされていないものを同時に６インサートのTeledyne（LaVergne,テネシー州）HSM-3E4-45せん断機に挿入し、次いでこのせん断機を2H.P. Bridgeportフライス盤に装着して、下記のミリング条件で試験した。
【００４０】
８６２０スチール、２０〜２５ロックウエルC硬度
８００表面毎分フィート
０．０５０インチのカット深さ
０．００４〜０．００５インチ／歯（送り速度）
１６．５インチ長のカット
２．５インチ幅のカット
ＳＤ‐５差込み工具を引張り、そして２回の１６．５インチミリングパス毎に検査した。最初の２回のパスの後に、１個の未被覆のSD‐５差込み工具は１つの熱クラックが発生したが、５個の残りのSD‐５差込み工具は熱クラックを示さなかった。１０パスの後に、３個の全ての未エッチング／未被覆のSD‐５差込み工具は１又はそれ以上の熱クラックを示したが、ただ１個のエッチングされて被覆されたSD‐５差込み工具は単一の熱クラックを示した。ミリング試験を１８パスの後に完了した。この時点でそれぞれの未エッチング／未被覆の差込み工具は２〜４の熱クラックを各エッジの上に示した。これに対し、ただ一つの熱クラックが１つのエッチングされ、そして被覆された差込み工具に示された。１０及び１８パス後の３個のエッチングされ／被覆されたSD‐５差込み工具のそれぞれのエッジ表面の状態を図２ａ〜２ｃ及び３ａ〜３ｃにそれぞれ示す。１０及び１８パス後の３個の未エッチング／未被覆のSD‐５差込み工具の使用されたエッジ状態を図４ａ〜４ｃ及び５ａ〜５ｃにそれぞれ示す。
【００４１】
実施例４
Ｔ-１４物質からなる三つのStellram SEKN-42-AF4B切削差込み工具をエッチングし、次いで実施例３で用いた方法によってＭＴミリング被膜で被覆した。Ｔ-１４物質はStellram社（テネシー州、LaVergne）から入手できるミリング等級物質であり、炭化タングステン７０重量％と炭化タンタル、ニオブ、および炭化チタンの組み合わせ２０重量％を含む公称組成を有する。前記の物質の粒子は、この物質の全重量の１０重量％であるコバルト結合剤によって結合されている。Ｔ-１４物質は典型的に、９１.２０ＨＲＡの硬度と、１２.４３g/ccの密度、および２９６０００psiの平均の横方向破断強度を示す。この三つのエッチングして被覆したＴ-１４差込み工具と同じタイプの三つのエッチングせず被覆しないＴ-１４差込み工具を、2H.P.Bridgeport切削機に装着した６つの差込みを有するHSM-3E4-45 EZ剪断カッターに一度に装着し、そして下記の切削条件下で試験した。
【００４２】
４０〜４５ロックウェルＣ硬度の４１４０鋼
５００表面フィート／分
０.０５０インチ深さの切削
一つの歯当り０.００４〜０.００５インチ（供給速度）
１４インチの長さの切削
２.５インチ幅の切削。
【００４３】
上記の条件下で４回のパスを行った後、エッチングして被覆したＴ-１４差込み工具の切削領域の深い部分は、４０倍の顕微鏡で観察したところ、熱亀裂あるいは変形の徴候を示さなかった。エッチングせず被覆しないＴ-１４差込み工具の全ては、４回のパスを行った後、多数の熱亀裂を示し、一つの差込み工具は熱亀裂で破断する段階にあった。ここで言う「熱亀裂破断」とは、二つまたはそれよりも多くの熱亀裂が連結して、差込み工具の表面が破断する直前にある時点をいう。三つのエッチングして被覆したＴ-１４差込み工具と三つのエッチングせず被覆しないＴ-１４差込み工具の切削領域の深い部分の状況を示す顕微鏡写真を、それぞれ図６Ａ〜６Ｃおよび図７Ａ〜７Ｃに示す。コバルト結合剤を有する複合基板を１０ミクロンの深さにエッチングする本発明の方法を用い、次いで基板を被覆することを行う試験は、顕著なエッジ強度と、被覆／エッジ剥離、被覆スポーリング、およびエッジ破断に対する高い耐性を示す被覆された差込み工具を与える。実施例３のＳＤ-５差込み工具切削試験に類似する結果が、本発明の方法によってエッチングされ被覆されたＴ-１４基板において達成され、コバルト基物質の熱亀裂に対する高い耐性を与える。
【００４４】
実施例５
Ｈ-９１等級物質からなるStellram SEKN-42-AF4Bタイプの切削差込み工具を得た。Ｈ-９１差込み工具の半分のものを、上記のＭＴ-ミリング被覆手順と実質的に同じ自動化した手順を用いてBernex 325炉の中でＭＴ-ミリング被覆で被覆し、その結果、差込み工具の上に、約１ミクロンのＴｉＮ、約３ミクロンのＴｉＣＮ、そして次に１ミクロンのＴｉＮからなる層状被覆を得た。これらの厚さは全ておおよそのものである。残りのＨ-９１等級差込み工具を実施例１の手順を用いてBernex 250ＣＶＤ炉の中でエッチングし、次いでこのエッチングした差込み工具を実施例３に記載した手順によってこの炉中でＭＴ-ミリング被覆した。ＭＴ-ミリング被覆の実際の全厚さは、エッチングせず被覆した差込み工具について６.２ミクロン、そしてエッチングして被覆した差込み工具について５.４ミクロンと測定された。エッチングして被覆したＨ-９１差込み工具のうちの一つの被覆表面の顕微鏡写真を図８に示す。この図はエッチングした差込み工具の表面内への被覆の侵入を例証する。
【００４５】
単一のエッチングして被覆した、またはエッチングせず被覆したＨ-９１差込み工具を、25H.P.Kearney-Trecker切削機に装着した７つの差込みを有するTeledyne HSM-5E4-45・直径５インチEZ剪断カッターに装着し、そして下記の切削条件下で試験した。
【００４６】
ASTM A536（UNS統一名F-33100）球状黒鉛鋳鉄
８７５表面フィート／分
０.１２５インチ深さの切削
一つの歯当り０.００８フィート
２０インチの長さの切削
４インチ幅の切削。
【００４７】
各々の差込み工具について１パスの切削を行った後、引張りを行い、そして試験した。１回のパスの後、試験に供したエッチングせず被覆した差込み工具の各々は６〜７の熱亀裂を呈し、一方、本発明の方法によってエッチングして被覆した差込み工具はたった一つの熱亀裂しか呈しなかった。１回の切削パスの後にエッチングして被覆したＨ-９１差込み工具と、１回の切削パスの後にエッチングせず被覆した差込み工具の各々の３０倍の顕微鏡写真を図９と図１０に示す。
【００４８】
この実施例５は、同一のベース物質で同一の被覆からなる差込み工具であって、唯一顕著な相違点は、一つのセットの試料が最初に本発明の方法によってエッチングされそしてＭＴ-ミリング被覆が差込み工具の表面に生じた隙間に侵入した差込み工具について比較したものである。エッチングしそして侵入を受けた差込み工具は、エッチングせず被覆した差込み工具と比較して、熱亀裂に対するかなり高い耐性を示した。
【００４９】
実施例６
１０重量％の鉄／ニッケル結合剤中に分散した９０重量％のタングステン金属粒子を含有する重金属部品を、ＳＤ-５物質からなる差込み工具の使用を含む前述の実施例でおおむね記載した本発明の手順を用いて、エッチングし、そしてＭＴ-ミリング被覆で被覆した。エッチングして被覆した金属部品の被覆表面に沿う切断面の２１倍の顕微鏡写真を図１１ａ〜図１１ｄに示す。この顕微鏡写真は、この金属部品の鉄−ニッケル結合剤においてエッチングされた空孔の内部への被覆の侵入を例証する。
【００５０】
上記の実施例１〜５の各々において、本発明の方法を用いてエッチングされた複合物質基板の全ては、エータ（η）相の形成の証拠を示さなかった。
基板の被覆と処理技術の分野の当業者は、ここで開示された本発明の詳細の様々な修正と変更を本発明によって得られる利点を損なうことなく行い得ることを理解するであろう。そして、そのような修正と変更の全ては添付した請求の範囲に示された本発明の原理と範囲内にある、ということを理解するであろう。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明の方法により耐摩耗性ＭＴ‐ミリング（中温のフライス削り及び旋削）被膜を付与された金属切削差込み工具のＳＤ‐５物質の断面の顕微鏡写真である。
【図２】図２ａ〜２ｃはＳＤ‐５物質から構成されて、本発明の方法によりＭＴ‐ミリング被膜を付与された３個の金属切削差込み工具の１０及び１８ミリングパスの後のそれぞれの端面の状態を示す顕微鏡写真である。
【図３】図３ａ〜３ｃはＳＤ‐５物質から構成されて、本発明の方法によりＭＴ‐ミリング被膜を付与された３個の金属切削差込み工具の１０及び１８ミリングパスの後のそれぞれの端面の状態を示す顕微鏡写真である。
【図４】図４ａ〜４ｃはＳＤ‐５物質から構成されて、被膜が付与されない３個の金属切削差込み工具の１０及び１８ミリングパスの後のそれぞれの端面の状態を示す顕微鏡写真である。
【図５】図５ａ〜５ｃはＳＤ‐５物質から構成されて、被膜が付与されない３個の金属切削差込み工具の１０及び１８ミリングパスの後のそれぞれの端面の状態を示す顕微鏡写真である。
【図６】図６ａ〜６ｃは、Ｔ-１４物質から構成されて、本発明の方法によってＭＴ-ミリング被膜を付与された３個の金属切削差込み工具の４ミリングパスの後の端面の状態を示す顕微鏡写真である。
【図７】図７ａ〜７ｃは、Ｔ-１４物質から構成されて、エッチングされず被膜も付与されない３個の金属切削差込み工具の４ミリングパスの後の端面の状態を示す顕微鏡写真である。
【図８】図８は、Ｈ-９１物質から構成されて、本発明の方法によってＭＴ-ミリング被膜を付与された金属切削差込み工具の顕微鏡写真である。
【図９】図９は、Ｈ-９１物質から構成されて、本発明の方法によってＭＴ-ミリング被膜を付与された金属切削差込み工具の１ミリングパスの後の状態を示す顕微鏡写真である。
【図１０】図１０は、Ｈ-９１物質から構成されて、（ＣＶＤによって付与された）全体で約５ミクロンのＴｉＮ／ＴｉＣＮ／ＴｉＮ層のＭＴ-ミリング被膜を付与された金属切削差込み工具の１ミリングパスの後の状態を示す顕微鏡写真である。
【図１１】図１１ａ〜１１ｄは、鉄／ニッケル結合剤（部品の総重量の約１０重量％）中に分散したタングステン金属粒子（部品の総重量の約９０重量％）を含有する重金属部品であって、本発明の方法によってエッチングされそしてＭＴ-ミリング被膜を付与された部品の調製された断面の顕微鏡写真である。

Claims

結合剤相により互いに結合した少なくとも第１相の粒子を含む基板の表面から結合剤相の一部を除去する方法であって、この方法は上記結合剤相の一部を除去できる時間で上記基板表面にエッチングガス及び第２ガスを含んでいて水素ガスを実質的に含んでいないガス流を接触させることにより上記基板の表面をエッチングする工程を含み、上記第２ガスは、上記基板は上記結合剤相の一部と反応しない１又はそれ以上のガスであって上記エッチング工程を通じて上記基板の酸化状態を変化させない１又はそれ以上のガスを含み、上記基板は複合材料から成り、この複合材料は硬質物質の粒子及び結合剤物質を含み、この結合剤物質は上記硬質物質の粒子と互いに結合し、上記複合材料は超硬合金及びサーメットから選ばれる方法であり、上記エッチングがプラズマエッチングではない方法。
上記第２ガスと、基板は、上記エッチング工程を通じて上記基板表面上にイータ相を形成するための反応をしない、請求項１の方法。
上記第２ガスは窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス、及びネオンガスから選ばれる１又はそれ以上のガスである、請求項２の方法。
上記エッチングガスは塩化水素ガス、Ｈ_２Ｆ_２ガス、Ｆ_２ガス、Ｃｌ_２ガス、Ｂｒ_２ガス、およびＩ_２ガスから選ばれる１又はそれ以上のガスである、請求項３の方法。
上記ガス流は塩化水素ガス及び窒素ガスの並流を含む、請求項４の方法。
上記エッチング工程において、上記結合剤相は上記基板表面から３ミクロン〜１５ミクロンの深さまで除去される、請求項１の方法。
上記エッチング工程において、上記結合剤相は上記基板表面から４ミクロン〜６ミクロンの深さまで除去される、請求項６の方法。
上記硬質物質は、
炭化タングステン、炭化チタン、炭化タンタル、炭化ニオブ、炭化バナジウム、炭化クロム、炭化モリブデン、及び炭化鉄から成る群から選ばれた炭化物物質；
耐火金属の炭窒化物；
耐火金属の窒化物；
Ｗ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、及びＦｅから成る群から選ばれた元素の炭窒化物；
アルミニウム、ジルコニウム、及びマグネシウムから成る群から選ばれた元素の酸化物；
アルミニウム、ジルコニウム、及びマグネシウムから成る群から選ばれた元素のホウ素化物；及び
タングステン、モリブデン含有物質、及びタングステン含有物質から成る群から選ばれた物質：
から成る群から選ばれた１又はそれ以上の物質を含む、請求項１の方法。
上記結合剤物質はコバルト、ニッケル、鉄、周期律表の第VIII族元素、銅、タングステン、亜鉛、及びレニウムから選ばれた１又はそれ以上の物質を含む、請求項１の方法。
上記硬質物質は炭化タングステンを含み、そして上記結合剤物質はコバルトを含む、請求項１の方法。
上記ガス流は塩化水素ガス及び窒素ガスを含む、請求項１０の方法。
上記エッチング工程は上記ガス流が導入されるチャンバー内で行われる、請求項１の方法。
上記エッチング工程の後に上記基板表面上に被膜を付着する工程を更に含み、そしてここで上記被膜の少なくとも一部は上記結合剤物質を上記基板表面から除去することにより生じる上記基板表面中の隙間に浸透する、請求項１の方法。
上記被膜は上記基板の耐磨耗性を高める、請求項１３の方法。
上記被膜はＴｉＣ、ＴｉＮ、ＴｉＣＮ、ダイアモンド、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＡｌＮ、ＨｆＮ、ＨｆＣＮ、ＨｆＣ、ＺｒＮ、ＺｒＣ、ＺｒＣＮ、Ｃｒ₃Ｃ₂、ＣｒＮ、及びＣｒＣＮから成る群から選ばれた１又はそれ以上の物質から成る、請求項１４の方法。
上記被膜はＭＴ‐ミリング被膜である、請求項１４の方法。
上記基板は金属切削差込み工具、ダイ、パンチ、スタンプ、ねじ立て装置、ブランキング装置、フライス装置、旋削装置、ドリル装置、ボーリング装置、採鉱ビット、ドリルビット、トリコーンビット、パーカッションビット、道路平削り装置、木工ビット、木工ブレード、絞り装置、ヘッディング装置、バック押出装置、ロッドミルロール装置、及び腐蝕性環境で使用される摩耗部品から成る群から選ばれる、請求項１の方法。
基板表面の少なくとも一部に被膜を付与する方法であって、上記基板は複合材料から成り、この複合材料は結合剤相中に硬質物質の粒子を含み、この結合剤相は上記硬質物質の粒子と互いに結合し、上記複合材料は超硬合金及びサーメットから選ばれ、上記方法は：
上記結合剤相の一部を除去できる時間で上記基板表面にエッチングガス及び第２ガスを含んでいて水素ガスを実質的に含んでいないガス流を接触させることにより上記基板表面から上記結合剤相の一部を除去して、上記基板上にエッチングされた表面を形成し、上記エッチングされた表面は上記結合剤相の一部を除去することにより生じた隙間を含み、上記第２ガスは上記基板又は上記結合剤相の一部と反応しない１又はそれ以上のガスであって、上記結合剤相の一部を除去する間に上記基板の酸化状態を変化させない１又はそれ以上のガスを含み、そして
上記被膜を上記エッチングされた表面の少なくとも一部に付与し、上記被膜の少なくとも一部は上記エッチングされた表面の上記隙間の少なくとも一部の中に堆積する工程を含む方法であり、上記エッチングがプラズマエッチングではない方法。
上記第２ガスは上記基板又は上記除去の工程の間に上記表面から除去される上記結合剤相と反応せず、それによって上記エッチングされた表面上の上記隙間の中にイータ相が形成されない、請求項１８の方法。
上記第２ガスは窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス、及びネオンガスから選ばれる１又はそれ以上のガスである、請求項１８の方法。
上記エッチングガスは塩化水素ガス、Ｈ₂Ｆ₂ガス、Ｆ₂ガス、Ｃｌ₂ガス、Ｂｒ₂ガス、およびＩ₂ガスから選ばれる１又はそれ以上のガスである、請求項１８の方法。
上記ガス流は塩化水素ガス及び窒素ガスの並流を含む、請求項２１の方法。
上記エッチング工程において、上記結合剤相は上記基板表面から３ミクロン〜１５ミクロンの深さまで除去される、請求項１８の方法。
上記エッチング工程において、上記結合剤相は上記基板表面から４ミクロン〜６ミクロンの深さまで除去される、請求項２３の方法。
上記基板は超硬合金及びサーメットから選ばれる、請求項１８の方法。
上記硬質物質は、
炭化タングステン、炭化チタン、炭化タンタル、炭化ニオブ、炭化バナジウム、炭化クロム、炭化モリブデン、及び炭化鉄から成る群から選ばれた炭化物物質；
耐火金属の炭窒化物；
耐火金属の窒化物；
Ｗ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、及びＦｅから成る群から選ばれた元素の炭窒化物；
アルミニウム、ジルコニウム、及びマグネシウムから成る群から選ばれた元素の酸化物；
アルミニウム、ジルコニウム、及びマグネシウムから成る群から選ばれた元素のホウ化物；及び
タングステン、モリブデン含有物質、及びタングステン含有物質から成る群から選ばれた物質：
から成る群から選ばれた１又はそれ以上の物質を含む、請求項２５の方法。
上記基板の上記硬質物質はＷＣを含み、上記結合剤相はコバルトを含み、そして上記ガス流は塩化水素ガス及び窒素ガスの並流を含む、請求項１８の方法により製造される被覆基板。
上記結合剤物質はコバルト、ニッケル、鉄、周期律表の第VIII族元素、銅、タングステン、亜鉛、及びレニウムから選ばれた１又はそれ以上の物質を含む、請求項１８の方法。
上記硬質物質は炭化タングステンを含み、そして上記結合剤相はコバルトを含む、請求項１８の方法。
上記除去工程は上記ガス流が導入されるチャンバー内で行われる、請求項１８の方法。
上記被膜は上記基板の耐磨耗性を高める、請求項１８の方法。
上記被膜はＴｉＣ、ＴｉＮ、ＴｉＣＮ、ダイアモンド、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＡｌＮ、ＨｆＮ、ＨｆＣＮ、ＨｆＣ、ＺｒＮ、ＺｒＣ、ＺｒＣＮ、Ｃｒ₃Ｃ₂、ＣｒＮ、及びＣｒＣＮから成る群から選ばれた１又はそれ以上の物質から成る、請求項３１の方法。
上記被膜はＭＴ‐ミリング被膜である、請求項３１の方法。
上記基板は金属切削差込み工具、ダイ、パンチ、スタンプ、ねじ立て装置、ブランキング装置、フライス装置、旋削装置、ドリル装置、ボーリング装置、採鉱ビット、ドリルビット、トリコーンビット、パーカッションビット、道路平削り装置、木工ビット、木工ブレード、絞り装置、ヘッディング装置、バック押出装置、ロッドミルロール装置、及び腐蝕性環境で使用される摩耗部品から成る群から選ばれ、そして
上記被膜は上記基板の耐摩耗性を高める、請求項１８の方法。
上記被膜はＭＴ‐ミリング被膜である、請求項３４の方法。
物体であって、これは複合材料から成る基板と、この基板の表面部分の少なくとも一部に接合する被膜を含み：
上記複合材料は硬質物質の粒子と結合剤物質を含み、上記結合剤物質は上記硬質物質の粒子と互いに結合し、上記複合材料は超硬合金及びサーメットから選ばれ、上記基板は上記結合剤物質の一部を上記基板表面の一部から除去することにより上記表面上に生じる隙間を有する表面部分を更に含み、上記結合剤物質の上記部分は上記表面部分を少なくとも第１ガス及び第２ガスを含んでいて水素ガスを実質的に含んでいないガス流と接触させることにより上記表面部分から除去され、上記第１ガスは上記基板から上記結合剤物質を除去することができ、第２ガスは上記基板と反応できないか、又は上記結合剤物質の上記部分の除去を通じて上記基板の酸化状態を変化させることができず、そして
上記被膜の少なくとも一部は上記隙間の少なくとも一部に付着し、この隙間はその中にイータ相の付着物を欠いており、
上記ガス流がプラズマを含まない、上記物体。
上記第２ガスは窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス、及びネオンガスから選ばれる１又はそれ以上のガスであり、そして上記第１ガスは塩化水素ガス、Ｈ₂Ｆ₂ガス、Ｆ₂ガス、Ｃｌ₂ガス、Ｂｒ₂ガス、およびＩ₂ガスから選ばれる１又はそれ以上のガスである、請求項３６の物体。
上記隙間は３ミクロン〜１５ミクロンの深さを有する、請求項３６の物体。
上記硬質物質は、
炭化タングステン、炭化チタン、炭化タンタル、炭化ニオブ、炭化バナジウム、炭化クロム、炭化モリブデン、及び炭化鉄から成る群から選ばれた炭化物物質；
耐火金属の炭窒化物；
耐火金属の窒化物；
Ｗ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、及びＦｅから成る群から選ばれた元素の炭窒化物；
アルミニウム、ジルコニウム、及びマグネシウムから成る群から選ばれた元素の酸化物；
アルミニウム、ジルコニウム、及びマグネシウムから成る群から選ばれた元素のホウ化物；及び
タングステン、モリブデン含有物質、及びタングステン含有物質から成る群から選ばれた物質：
から成る群から選ばれた１又はそれ以上の物質を含む、請求項３６の物体。
上記基板の上記硬質物質はＷＣを含み、上記結合剤物質はコバルトを含み、そして上記第１ガスは塩化水素ガスを含み、そして上記第２ガスは窒素ガスを含む、請求項３６の物体。
上記結合剤物質はコバルト、ニッケル、鉄、周期律表の第VIII族元素、銅、タングステン、亜鉛、及びレニウムから成る群から選ばれた１又はそれ以上の物質を含む、請求項３６の物体。
上記被膜は上記基板の耐摩耗性を高め、そしてＴｉＣ、ＴｉＮ、ＴｉＣＮ、ダイアモンド、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＡｌＮ、ＨｆＮ、ＨｆＣＮ、ＨｆＣ、ＺｒＮ、ＺｒＣ、ＺｒＣＮ、Ｃｒ₃Ｃ₂、ＣｒＮ、及びＣｒＣＮから成る群から選ばれた１又はそれ以上の物質から成る、請求項３６の物体。
上記被膜はＭＴ‐ミリング被膜である、請求項３６の物体。
上記物体は金属切削差込み工具、ダイ、パンチ、スタンプ、ねじ立て装置、ブランキング装置、フライス装置、旋削装置、ドリル装置、ボーリング装置、採鉱ビット、ドリルビット、トリコーンビット、パーカッションビット、道路平削り装置、木工ビット、木工ブレード、絞り装置、ヘッディング装置、バック押出装置、ロッドミルロール装置、及び腐蝕性環境で使用される摩耗部品から成る群から選ばれ、そして
上記被膜は上記基板の耐摩耗性を高める、請求項３６の物体。
基板に被膜を付与する方法であって、上記方法は：
結合剤相中に硬質物質の粒子を含む複合材料から成る基板を用意し、上記結合剤相は上記硬質物質の粒子と互いに結合し、上記複合材料は超硬合金及びサーメットから選ばれ、
上記基板の少なくとも表面をエッチングガス及び第２ガスを含んでいて水素ガスを含んでいないガス流と接触させ、それによって上記表面から上記結合剤相の少なくとも一部を除去して上記表面に隙間を形成し、このとき上記第２ガスは上記基板と反応しないガスであって、上記結合剤相の一部を除去する間に上記基板の酸化状態を変化させない１又はそれ以上のガスからなり、そして
上記基板の少なくとも一部に被膜を付与し、それによってこの被膜を上記隙間の少なくとも一部の中に堆積させることを含み、
上記エッチングガスがプラズマを含まない、上記方法。