JP4821380B2 - Method for producing metal oxide film - Google Patents
Method for producing metal oxide film Download PDFInfo
- Publication number
- JP4821380B2 JP4821380B2 JP2006064768A JP2006064768A JP4821380B2 JP 4821380 B2 JP4821380 B2 JP 4821380B2 JP 2006064768 A JP2006064768 A JP 2006064768A JP 2006064768 A JP2006064768 A JP 2006064768A JP 4821380 B2 JP4821380 B2 JP 4821380B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- metal oxide
- oxide film
- substrate
- base material
- forming solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Description
本発明は、透明性、緻密性、密着性等に優れた金属酸化物膜を得ることが可能な金属酸化物膜の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a metal oxide film capable of obtaining a metal oxide film excellent in transparency, denseness, adhesion and the like.
従来、化合物半導体、特に金属酸化物膜は光電変換素子や表示素子の材料として広く用いられてきた。このような金属酸化物膜の多くはスパッタリング法、蒸着法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、印刷法などによって製造されてきたが、これらの手法は高価な装置が必要であったり、別途焼成工程が必要であったりする等の問題点があった。 Conventionally, compound semiconductors, particularly metal oxide films, have been widely used as materials for photoelectric conversion elements and display elements. Many of these metal oxide films have been manufactured by sputtering, vapor deposition, CVD, ion plating, printing, etc., but these methods require expensive equipment or are separately fired. There was a problem such as being necessary.
このような問題に対して、溶液から基材上に直接金属酸化物膜を成膜するソフト溶液プロセスが提唱されている（非特許文献１）。このようなソフト溶液プロセスは、通常、焼成や高真空状態を必要としないことから、上述した装置等の問題を解決することができる。さらに、金属酸化物膜形成用溶液に基材を接触させることから、複雑な構造部を有する基材であっても、上記溶液が構造部内に容易に侵入することができ、均一な金属酸化物膜が得られる。 In order to solve such a problem, a soft solution process in which a metal oxide film is directly formed on a substrate from a solution has been proposed (Non-patent Document 1). Such a soft solution process usually does not require firing or a high vacuum state, and therefore can solve the problems of the above-described apparatus and the like. Further, since the base material is brought into contact with the metal oxide film forming solution, even if the base material has a complicated structure portion, the solution can easily enter the structure portion, and a uniform metal oxide can be obtained. A membrane is obtained.
具体的なスプレー熱分解法による金属酸化物膜の製造方法としては、例えば、特許文献１においては、金属化合物の構成成分を有する溶液を超音波振動子によって霧化させて液滴とし、ドライエアー等のキャリアガスとともに、予め加熱された成膜用基材上に噴きつけ、金属化合物膜を形成する方法が開示されている。
As a specific method for producing a metal oxide film by spray pyrolysis, for example, in
特許文献１に記載された方法のように、従来のスプレー熱分解法による金属酸化物膜の製造方法においては、金属酸化物膜が形成される基材を、金属酸化物膜が形成される成膜面とは反対面から加熱する方法が用いられてきた。
しかしながら、このような加熱方法では、例えば、上記基材として、厚みの厚い基材、メッシュ状の基材、多孔質な基材、または表面凹凸を有する基材などは、成膜面を所望の温度に加熱することが困難であったり、または、成膜面の温度を均一することが困難であるという問題点があった。
As in the method described in
However, in such a heating method, for example, as the base material, a thick base material, a mesh-type base material, a porous base material, or a base material having surface irregularities has a desired film formation surface. There is a problem that it is difficult to heat to a temperature or it is difficult to make the temperature of the film formation surface uniform.
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、基材の形態に関わらず、透明性、緻密性、密着性等に優れた金属酸化物膜を得ることができる金属酸化物膜の製造方法を提供することを主目的とするものである。 The present invention has been made in view of the above problems, and a metal oxide film capable of obtaining a metal oxide film excellent in transparency, denseness, adhesion, etc., regardless of the form of the substrate. The main purpose is to provide a manufacturing method.
上記課題を解決するために、本発明はスプレー装置により、金属源として金属塩または金属錯体が溶解した金属酸化物膜形成用溶液を霧化し、霧化された上記金属酸化物膜形成用溶液と金属酸化物膜形成温度以上の温度以上に加熱した基材とを接触させることにより、上記基材上に金属酸化物膜を形成する金属酸化物膜の製造方法であって、上記基材を上記金属酸化物膜が形成される成膜面側から加熱することを特徴とする、金属酸化物膜の製造方法を提供する。 In order to solve the above problems, the present invention atomizes a metal oxide film-forming solution in which a metal salt or metal complex is dissolved as a metal source by a spray device, and atomizes the metal oxide film-forming solution. A method for producing a metal oxide film, wherein a metal oxide film is formed on the substrate by contacting a substrate heated to a temperature equal to or higher than a metal oxide film formation temperature, wherein the substrate is There is provided a method for producing a metal oxide film, characterized in that heating is performed from the film formation surface side on which the metal oxide film is formed.
本発明によれば、上記基材を金属酸化物膜形成温度以上に加熱する際に、金属酸化物膜が形成される成膜面側から加熱することにより、基材の形態に関わらず前記成膜面を所望の温度に均一に加熱することができる。このため、本発明によれば基材の形態に関わらず、透明性、緻密性、密着性等に優れた金属酸化物膜を得ることができる。 According to the present invention, when the substrate is heated to the metal oxide film formation temperature or higher, the substrate is heated from the film forming surface side on which the metal oxide film is formed, so that the above-described composition is achieved regardless of the form of the substrate. The film surface can be uniformly heated to a desired temperature. For this reason, according to the present invention, it is possible to obtain a metal oxide film excellent in transparency, denseness, adhesion and the like regardless of the form of the substrate.
本発明においては上記基材を上記成膜面側から加熱する方法が、赤外線を照射する方法であることが好ましい。赤外線を照射する方法によれば、上記霧化された金属酸化物膜形成用溶液を基材と接触させる際に、金属酸化物膜形成用溶液を基材と均一に接触させることができるため、より透明性、緻密性、密着性等に優れた金属酸化物膜を得ることができるからである。 In the present invention, the method of heating the substrate from the film-forming surface side is preferably a method of irradiating infrared rays. According to the method of irradiating infrared rays, when the atomized metal oxide film forming solution is brought into contact with the base material, the metal oxide film forming solution can be brought into uniform contact with the base material. This is because a metal oxide film having more excellent transparency, denseness, adhesion and the like can be obtained.
また、本発明においては、上記成膜面側から加熱する方法に加えて、上記基材を上記成膜面とは反対面からも加熱しても良い。上記基材を上記成膜面とは反対面からも加熱することにより、上記基材の表裏での温度差を低減することができるため、加熱時に基材が反ることを効果的に防止することができるからである。 In the present invention, in addition to the method of heating from the film formation surface side, the substrate may be heated from the surface opposite to the film formation surface. Since the temperature difference between the front and back of the base material can be reduced by heating the base material from the surface opposite to the film forming surface, the base material is effectively prevented from warping during heating. Because it can.
本発明は金属酸化物膜形成用溶液を用い、基材上に金属酸化物膜を形成する金属酸化物膜の製造装置であって、上記基材を保持するステージと、上記ステージ上に保持された基材を、金属酸化物膜が形成される成膜面側から加熱する表面加熱装置と、上記金属酸化物膜形成用溶液を霧化するスプレー装置と、上記スプレー装置に上記金属酸化物膜形成用溶液を供給する金属酸化物膜形成用溶液供給装置と、を有することを特徴とする金属酸化物膜の製造装置を提供する。 The present invention is a metal oxide film manufacturing apparatus for forming a metal oxide film on a base material using a metal oxide film forming solution, the stage holding the base material, and the stage held on the stage A surface heating device that heats the substrate from the film-forming surface side on which the metal oxide film is formed, a spray device that atomizes the metal oxide film forming solution, and the metal oxide film on the spray device A metal oxide film manufacturing apparatus comprising: a metal oxide film forming solution supply apparatus that supplies a forming solution.
本発明によれば、上記ステージ上に保持された基材を、金属酸化物膜が形成される成膜面側から加熱する表面加熱装置を有することにより、基材の形態に関わらず前記成膜面を所望の温度に均一に加熱することができる。このため、本発明によれば基材の形態に関わらず、透明性、緻密性、密着性等に優れた金属酸化物膜を形成できる金属酸化物の製造装置を得ることができる。 According to the present invention, the film formation is performed regardless of the form of the substrate by having the surface heating device that heats the substrate held on the stage from the film formation surface side on which the metal oxide film is formed. The surface can be heated uniformly to the desired temperature. Therefore, according to the present invention, it is possible to obtain a metal oxide production apparatus capable of forming a metal oxide film excellent in transparency, denseness, adhesion and the like regardless of the form of the substrate.
本発明においては、上記表面加熱装置が、赤外線を照射する装置であることが好ましい。上記表面加熱装置が赤外線を照射する装置であることにより、上記霧化された金属酸化物膜形成用溶液を基材と接触させる際に、金属酸化物膜形成用溶液を基材と均一に接触させることができる。このため、より透明性、緻密性、密着性等に優れた金属酸化物膜を形成できる金属酸化物膜の製造装置を得ることができるからである。 In the present invention, the surface heating device is preferably a device that emits infrared rays. When the surface heating device is a device that irradiates infrared rays, when the atomized metal oxide film forming solution is brought into contact with the substrate, the metal oxide film forming solution is uniformly brought into contact with the substrate. Can be made. For this reason, it is because the manufacturing apparatus of the metal oxide film which can form the metal oxide film which was more excellent in transparency, denseness, adhesiveness, etc. can be obtained.
また、本発明においては、上記ステージに保持された基材を、金属酸化物膜が形成される成膜面とは反対面から加熱する裏面加熱装置を有していても良い。上記裏面加熱装置を有することにより、上記基材を上記成膜面とは反対面からも加熱することが可能になるため、上記基材の表裏での温度差を低減することができる。このため、加熱時に基材が反ることを効果的に防止することができるからである。 Moreover, in this invention, you may have a back surface heating apparatus which heats the base material hold | maintained on the said stage from the surface opposite to the film-forming surface in which a metal oxide film is formed. By having the back surface heating device, the base material can be heated also from the surface opposite to the film formation surface, so that the temperature difference between the front and back surfaces of the base material can be reduced. For this reason, it is because it can prevent effectively that a substrate warps at the time of heating.
本発明は、金属酸化物膜を形成する基材の形態に関わらず、透明性、緻密性、密着性等に優れた金属酸化物膜を得ることができるという効果を奏する。 The present invention has an effect that a metal oxide film excellent in transparency, denseness, adhesion, and the like can be obtained regardless of the form of the base material on which the metal oxide film is formed.
本発明は、金属酸化物膜の製造方法、および、金属酸化物膜の製造装置に関するものである。以下、本発明の金属酸化物膜の製造方法、および、金属酸化物膜の製造装置について詳細に説明する。 The present invention relates to a metal oxide film manufacturing method and a metal oxide film manufacturing apparatus. The metal oxide film production method and metal oxide film production apparatus of the present invention will be described in detail below.
Ａ．金属酸化物膜の製造方法
まず、本発明の金属酸化物膜の製造方法について説明する。本発明の金属酸化物膜の製造方法は、スプレー装置により、金属源として金属塩または金属錯体が溶解した金属酸化物膜形成用溶液を霧化し、霧化された上記金属酸化物膜形成用溶液と金属酸化物膜形成温度以上の温度以上に加熱した基材とを接触させることにより、上記基材上に金属酸化物膜を形成する方法であって、上記基材を上記金属酸化物膜が形成される成膜面側から加熱することを特徴とするものである。
A. First, a method for producing a metal oxide film of the present invention will be described. The method for producing a metal oxide film of the present invention comprises atomizing a metal oxide film forming solution in which a metal salt or a metal complex is dissolved as a metal source by a spray device, and atomizing the metal oxide film forming solution. And a substrate heated to a temperature equal to or higher than the metal oxide film formation temperature to form a metal oxide film on the substrate, wherein the metal oxide film is formed on the substrate. It heats from the film-forming surface side formed, It is characterized by the above-mentioned.
このような本発明の金属酸化物膜の製造方法について図を参照しながら説明する。図１は本発明の金属酸化物膜の製造方法の一例を説明する概略図である。図１に例示するように本発明の金属酸化物膜の製造方法は、スプレー装置１により、金属源として金属塩または金属錯体が溶解した金属酸化物膜形成用溶液２を霧化し、霧化された上記金属酸化物膜形成用溶液２と、成膜面側から金属酸化物膜形成温度以上の温度まで加熱された基材３とを接触させることにより（図１（ａ））、基材３上に金属酸化物膜４を得る方法である（図１（ｂ））。
Such a method for producing a metal oxide film of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a schematic view for explaining an example of the method for producing a metal oxide film of the present invention. As illustrated in FIG. 1, in the method for producing a metal oxide film of the present invention, a metal oxide
従来のスプレー熱分解法による金属酸化物膜の製造方法としては、基材を加熱する際に、金属酸化物膜が形成される成膜面とは反対面から加熱する方法が用いられてきた。
しかしながら、このような方法は、基材の厚み方向の熱伝導により間接的に上記成膜面を加熱することになるため、例えば厚みの大きい基材や、メッシュ状または多孔質等の基材等の熱伝導性に劣る基材を用いた場合には、成膜面を所望の温度に到達させることが困難となるという問題があった。
この点、本発明によれば、上記基材を金属酸化物膜形成温度以上に加熱する際に、金属酸化物膜が形成される成膜面側から加熱することにより、成膜面を直接加熱することができるため、基材の形態に関わらず前記成膜面を所望の温度に均一に加熱することができる。このため、本発明によれば基材の形態に関わらず、透明性、緻密性、密着性等に優れた金属酸化物膜を得ることができる。
As a conventional method for producing a metal oxide film by a spray pyrolysis method, a method of heating a substrate from a surface opposite to a film formation surface on which the metal oxide film is formed has been used.
However, such a method indirectly heats the film-forming surface by heat conduction in the thickness direction of the base material, and thus, for example, a thick base material, a mesh-like or porous base material, etc. When using a base material that is inferior in thermal conductivity, there is a problem that it is difficult to reach the desired temperature on the film formation surface.
In this regard, according to the present invention, when the substrate is heated to the metal oxide film formation temperature or higher, the film formation surface is directly heated by heating from the film formation surface side on which the metal oxide film is formed. Therefore, the film-forming surface can be uniformly heated to a desired temperature regardless of the form of the substrate. For this reason, according to the present invention, it is possible to obtain a metal oxide film excellent in transparency, denseness, adhesion and the like regardless of the form of the substrate.
ここで、本発明に用いられる「金属酸化物膜形成温度」について説明する。本発明において、「金属酸化物膜形成温度」とは、金属源に含まれる金属元素が酸素と結合し、基材上に金属酸化物膜を形成することが可能な温度をいい、金属塩、金属錯体といった金属源の種類、溶媒等の金属酸化物膜形成用溶液の組成によって大きく異なるものである。本発明において、このような「金属酸化物膜形成温度」は、以下の方法により測定することができる。すなわち、実際に所望の金属源を含有する金属酸化物膜形成用溶液を用意し、基材の加熱温度を変化させて接触させることにより、金属酸化物膜を形成することができる最低の基材加熱温度を測定する。この最低の基材加熱温度を本発明における「金属酸化物膜形成温度」とすることができる。この際、金属酸化物膜が形成したか否かは、通常、Ｘ線回折装置（リガク製、ＲＩＮＴ−１５００）より得られた結果から判断し、結晶性のないアモルファス膜の場合は、光電子分光分析装置（Ｖ．Ｇ．Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、ＥＳＣＡＬＡＢ ２００ｉ−ＸＬ）より得られた結果から判断するものとする。 Here, the “metal oxide film forming temperature” used in the present invention will be described. In the present invention, the “metal oxide film formation temperature” refers to a temperature at which a metal element contained in a metal source combines with oxygen and can form a metal oxide film on a substrate, a metal salt, It differs greatly depending on the type of metal source such as a metal complex and the composition of a solution for forming a metal oxide film such as a solvent. In the present invention, such “metal oxide film formation temperature” can be measured by the following method. That is, the lowest base material on which a metal oxide film can be formed by preparing a solution for forming a metal oxide film that actually contains a desired metal source and changing the heating temperature of the base material to make contact Measure the heating temperature. This minimum substrate heating temperature can be set as the “metal oxide film forming temperature” in the present invention. At this time, whether or not the metal oxide film is formed is usually judged from the result obtained from an X-ray diffraction apparatus (Rigaku, RINT-1500). In the case of an amorphous film having no crystallinity, photoelectron spectroscopy is performed. It shall judge from the result obtained from the analyzer (the product made by VG Scientific, ESCALAB 200i-XL).
以下、本発明の金属酸化物膜の製造方法について、構成毎に詳細に説明する。 Hereinafter, the manufacturing method of the metal oxide film of this invention is demonstrated in detail for every structure.
１．基材の加熱方法
まず、本発明の製造方法において、基材を上記「金属酸化物膜形成温度」以上に加熱する方法について説明する。本発明における基材の加熱方法としては、金属酸化物膜が形成される成膜面側から加熱する方法であり、かつ、「金属酸化物膜形成温度」以上に加熱することができる方法であれば特に限定されるものではない。このような本発明における加熱方法としては、対流加熱方法、伝導加熱方法、および、輻射加熱方法のいずれであっても用いることができるが、なかでも対流加熱方法または輻射加熱方法が好ましく用いられる。
1. First, a method for heating the base material to the “metal oxide film forming temperature” or higher in the production method of the present invention will be described. The substrate heating method in the present invention is a method of heating from the film formation surface side on which the metal oxide film is formed and a method capable of heating to the “metal oxide film formation temperature” or higher. There is no particular limitation. As the heating method in the present invention, any of a convection heating method, a conduction heating method, and a radiant heating method can be used, and among them, a convection heating method or a radiant heating method is preferably used.
上記対流加熱方法としては、通常、空気やガス等を媒体とし、これらの媒体を加熱した後に、上記基材の成膜面に接触させることにより加熱する方法が用いられる。また、上記輻射加熱方法としては、通常、分子振動を誘起する電磁波を上記基材の成膜面に照射することにより加熱する方法が用いられる。
本発明においては、上記対流加熱方法および輻射加熱方法のいずれであっても好適に用いることができるが、なかでも輻射加熱方法を用いることが好ましい。輻射加熱方法は対流加熱方法のように媒体を必要としないため、上記霧化された金属酸化物膜形成用溶液を基材と接触させる際に、金属酸化物膜形成用溶液を基材と均一に接触させることができる。このため、より透明性、緻密性、密着性等に優れた金属酸化物膜を形成することができるからである。
As the convection heating method, a method is generally used in which air or gas is used as a medium, and the medium is heated and then brought into contact with the film formation surface of the substrate. Further, as the radiant heating method, a method of heating by irradiating the film forming surface of the substrate with an electromagnetic wave that induces molecular vibration is usually used.
In the present invention, any of the convection heating method and the radiant heating method can be suitably used, but it is particularly preferable to use the radiant heating method. Since the radiant heating method does not require a medium unlike the convection heating method, when the atomized metal oxide film forming solution is brought into contact with the base material, the metal oxide film forming solution is uniform with the base material. Can be contacted. For this reason, it is because the metal oxide film excellent in transparency, denseness, adhesiveness, etc. can be formed.
上記輻射加熱方法を用いる場合に用いられる電磁波としては、通常、赤外線が用いられる。本発明において、上記電磁波として赤外線を用いる場合、その波長としては基材に吸収され、かつ、基材を所望の金属酸化物膜形成温度以上に加温できる波長を有する赤外線であれば特に限定されない。
したがって、本発明に用いられる赤外線の波長は基材の種類等に応じて、短波長赤外線、中波長赤外線、および長波長赤外線を任意に選択して用いればよい。
赤外線の選択例としては、例えば、上記基材として金属系基材を用いる場合は短波長赤外線、上記基材として、樹脂系基材またはガラス系基材を用いる場合は中波長赤外線、また、上記基材としてセラミック系基材を用いる場合は長波長赤外線を用いることを例示することができる。
ここで、上記短波長赤外線は波長０．８μｍ〜２．５μｍの範囲内のもの、上記中波長赤外線は波長２．５μｍ〜２５μｍの範囲内のもの、および、上記長波長赤外線は波長２５μｍ〜１０００μｍの範囲内のものを指すものとする。
Infrared rays are usually used as the electromagnetic waves used when the above-described radiant heating method is used. In the present invention, when infrared rays are used as the electromagnetic wave, the wavelength is not particularly limited as long as the infrared rays have a wavelength that can be absorbed by the base material and can heat the base material to a temperature higher than a desired metal oxide film formation temperature. .
Therefore, the wavelength of infrared rays used in the present invention may be arbitrarily selected from short-wavelength infrared rays, medium-wavelength infrared rays, and long-wavelength infrared rays according to the type of substrate.
Examples of selection of infrared rays include, for example, short-wavelength infrared when a metal-based substrate is used as the substrate, medium-wavelength infrared when a resin-based substrate or glass-based substrate is used as the substrate, and the above When a ceramic base material is used as the base material, it is possible to exemplify using long wavelength infrared rays.
Here, the short wavelength infrared light is in the wavelength range of 0.8 μm to 2.5 μm, the medium wavelength infrared light is in the wavelength range of 2.5 μm to 25 μm, and the long wavelength infrared light is in the wavelength range of 25 μm to 1000 μm. It shall refer to the thing in the range of.
このように本発明における基材の加熱方法として、赤外線を照射する方法を用いる場合における赤外線を照射する装置は、所望の波長を有する赤外線を照射できる装置であれば特に限定されない。このような装置としては例えば、短波長赤外線ヒーター、中波長赤外線ヒーター、ハロゲンヒーター、カーボンヒーター等を例示することができる。 Thus, the apparatus for irradiating infrared rays when using the method for irradiating infrared rays is not particularly limited as long as the apparatus can irradiate infrared rays having a desired wavelength. Examples of such devices include short wavelength infrared heaters, medium wavelength infrared heaters, halogen heaters, carbon heaters, and the like.
本発明における基材の加熱方法としては、上記成膜面側から加熱する方法に加えて、上記基材を上記成膜面とは反対面から加熱する方法（以下、裏面加熱方法と称する場合がある。）を用いても良い。このような裏面加熱方法を用いることにより、上記基材の表裏での温度差を低減することができるため、基材の表裏での熱膨張率の差を低減することができる。これにより、金属酸化物膜を形成する際に基材が反ることを効果的に防止することができるからである。 As a heating method of the substrate in the present invention, in addition to the method of heating from the film-forming surface side, a method of heating the substrate from the surface opposite to the film-forming surface (hereinafter sometimes referred to as a back surface heating method). May be used). By using such a back surface heating method, the temperature difference between the front and back surfaces of the base material can be reduced, so that the difference in thermal expansion coefficient between the front and back surfaces of the base material can be reduced. This is because the base material can be effectively prevented from warping when forming the metal oxide film.
本発明に用いられる上記裏面加熱方法としては、上記対流加熱方法、伝導加熱方法、および、輻射加熱方法のいずれも用いることが可能であるが、伝導加熱方法を用いることが好ましい。このような伝導加熱方法としては、上記基材をホットプレート上に配置する方法を例示することができる。また、上記ホットプレートの形状としては、基材の形状等に合わせて任意に選択することができるが、具体的には、平板型、円筒型等を挙げることができる。 As the backside heating method used in the present invention, any of the convection heating method, conductive heating method, and radiant heating method can be used, but it is preferable to use the conductive heating method. As such a conductive heating method, a method of disposing the substrate on a hot plate can be exemplified. Further, the shape of the hot plate can be arbitrarily selected according to the shape of the base material, and specific examples thereof include a flat plate type and a cylindrical type.
２．スプレー装置
次に、本発明に用いられるスプレー装置について説明する。本発明に用いられるスプレー装置としては、後述する金属酸化物膜形成用溶液を所望の程度に霧化することができるスプレー方式を備える装置であれば特に限定されない。このようなスプレー方式としては、例えば、エアースプレー方式、エアーレススプレー方式、または回転霧化スプレー方式、超音波霧化方式、静電霧化方式等を例示することができる。
2. Next, the spray device used in the present invention will be described. The spray device used in the present invention is not particularly limited as long as it is a device having a spray method capable of atomizing a metal oxide film forming solution described later to a desired degree. Examples of such a spray method include an air spray method, an airless spray method, a rotary atomization spray method, an ultrasonic atomization method, and an electrostatic atomization method.
また、本発明に用いられるスプレー装置のノズル径としては、所望の金属酸化物膜を得ることができれば特に限定されるものではないが、具体的には、１０μｍ〜１０００μｍの範囲内、なかでも５０μｍ〜５００μｍの範囲内、特に１００μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。 In addition, the nozzle diameter of the spray device used in the present invention is not particularly limited as long as a desired metal oxide film can be obtained. Specifically, the nozzle diameter is in the range of 10 μm to 1000 μm, especially 50 μm. It is preferable to be within a range of ˜500 μm, particularly within a range of 100 μm to 300 μm.
また、本発明に用いられるスプレー装置が後述する金属酸化物膜形成用溶液を吐出する吐出量としては、所望の金属酸化物膜を得ることができれば特に限定されるものではないが、具体的には、０．０００１Ｌ／ｍｉｎ〜０．１Ｌ／ｍｉｎの範囲内、なかでも０．０００１Ｌ／ｍｉｎ〜０．０５Ｌ／ｍｉｎの範囲内、特に０．００１Ｌ／ｍｉｎ〜０．０１Ｌ／ｍｉｎの範囲内であることが好ましい。 In addition, the discharge amount for discharging the metal oxide film forming solution described later by the spray device used in the present invention is not particularly limited as long as a desired metal oxide film can be obtained. Is in the range of 0.0001 L / min to 0.1 L / min, especially in the range of 0.0001 L / min to 0.05 L / min, particularly in the range of 0.001 L / min to 0.01 L / min. Preferably there is.
３．金属酸化物膜形成用溶液
次に、本発明の金属酸化物膜の製造方法に用いられる金属酸化物膜形成用溶液について説明する。本発明に用いられる金属酸化物膜形成用溶液は、少なくとも後述する金属源および溶媒を含有するものである。なかでも本発明においては、金属酸化物膜形成用溶液が酸化剤および／または還元剤を含有していることが好ましい。酸化剤、還元剤を添加することにより、より低い温度で金属酸化物膜を形成することができ、さらに温度が低いことから、霧化された金属酸化物膜形成用溶液が、基材に到達する前に酸化され金属酸化物微粒子となることを防止することができ、透明性等の高い金属酸化物膜を形成することができるからである。
3. Next, the metal oxide film forming solution used in the method for producing a metal oxide film of the present invention will be described. The metal oxide film forming solution used in the present invention contains at least a metal source and a solvent described later. Especially in this invention, it is preferable that the solution for metal oxide film formation contains an oxidizing agent and / or a reducing agent. By adding an oxidizing agent and a reducing agent, a metal oxide film can be formed at a lower temperature, and since the temperature is lower, the atomized metal oxide film forming solution reaches the substrate. This is because it can be prevented from being oxidized to become metal oxide fine particles before forming, and a metal oxide film having high transparency can be formed.
（１）金属源
上記金属酸化物膜形成用溶液に用いられる金属源について説明する。上記金属酸化物膜形成用溶液に用いられる金属源は基材上に形成される金属酸化物膜を構成するものである。
(1) Metal Source The metal source used for the metal oxide film forming solution will be described. The metal source used in the metal oxide film forming solution constitutes a metal oxide film formed on the substrate.
本発明に用いられる金属源は、後述する溶媒に溶解するものであれば特限定されるものではなく、金属塩であっても良く、金属錯体であっても良い。なお、本発明における「金属錯体」とは、金属イオンに対して無機物または有機物が配位したもの、あるいは、分子中に金属−炭素結合を有する、いわゆる有機金属化合物を含むものである。 The metal source used in the present invention is not particularly limited as long as it dissolves in the solvent described later, and may be a metal salt or a metal complex. The “metal complex” in the present invention includes a metal ion coordinated with an inorganic substance or an organic substance, or a so-called organometallic compound having a metal-carbon bond in the molecule.
上記金属酸化物膜形成用溶液における上記金属源の濃度としては、金属源が金属塩の場合、通常０．００１ｍｏｌ／Ｌ〜１０ｍｏｌ／Ｌであり、なかでも０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、金属源が金属錯体である場合、通常０．００１ｍｏｌ／Ｌ〜１０ｍｏｌ／Ｌであり、なかでも０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。濃度が上記範囲以下であると、金属酸化物膜成膜に時間がかかり、工業的に好適でない可能性があり、濃度が上記範囲以上であると、均一な膜厚の金属酸化物膜を得ることができない可能性があるからである。 The concentration of the metal source in the metal oxide film forming solution is usually 0.001 mol / L to 10 mol / L, particularly 0.01 mol / L to 1 mol / L when the metal source is a metal salt. When the metal source is a metal complex, it is usually 0.001 mol / L to 10 mol / L, and particularly preferably 0.01 mol / L to 1 mol / L. When the concentration is below the above range, it takes time to form the metal oxide film, which may not be industrially suitable. When the concentration is above the above range, a metal oxide film having a uniform thickness is obtained. This is because it may not be possible.
このような金属源を構成する金属元素としては、所望の金属酸化物膜を得ることができれば特に限定されるものではないが、例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｐｂ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、および、Ｗからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。 The metal element constituting such a metal source is not particularly limited as long as a desired metal oxide film can be obtained. For example, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Mn, Fe , Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Ag, In, Sn, Ce, Sm, Pb, La, Hf, Sc, Gd, Ta, Cr, Ga, Sr, Nb, Mo, Pd, Sb, Te , Ba and W are preferably at least one selected from the group consisting of W and W.
上記金属塩としては、具体的には、上記金属元素を含む塩化物、硝酸塩、硫酸塩、過塩素酸塩、酢酸塩、リン酸塩、臭素酸塩等を挙げることができる。なかでも、本発明においては、塩化物、硝酸塩、酢酸塩を使用することが好ましい。これらの化合物は汎用品として入手が容易だからである。 Specific examples of the metal salt include chlorides, nitrates, sulfates, perchlorates, acetates, phosphates, bromates and the like containing the metal elements. Among these, in the present invention, it is preferable to use chlorides, nitrates, and acetates. This is because these compounds are easily available as general-purpose products.
また、上記金属錯体としては、具体的には、マグネシウムジエトキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、カルシウムアセチルアセトナート二水和物、カルシウムジ（メトキシエトキシド）、グルコン酸カルシウム一水和物、クエン酸カルシウム四水和物、サリチル酸カルシウム二水和物、チタンラクテート、チタンアセチルアセトネート、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、ブチルチタネートダイマー、チタニウムビス（エチルヘキソキシ）ビス（２−エチル−３−ヒドロキシヘキソキシド）、ジイソプロポキシチタンビス（トリエタノールアミネート）、ジヒドロキシビス（アンモニウムラクテート）チタニウム、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、チタンペロキソクエン酸アンモニウム四水和物、ジシクロペンタジエニル鉄（II）、乳酸鉄（II）三水和物、鉄(III)アセチルアセトナート、コバルト(II)アセチルアセトナート、ニッケル(II)アセチルアセトナート二水和物、銅(II)アセチルアセトナート、銅(II)ジピバロイルメタナート、エチルアセト酢酸銅(II)、亜鉛アセチルアセトナート、乳酸亜鉛三水和物、サリチル酸亜鉛三水和物、ステアリン酸亜鉛、ストロンチウムジピバロイルメタナート、イットリウムジピバロイルメタナート、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウム（IV）エトキシド、ジルコニウムノルマルプロピレート、ジルコニウムノルマルブチレート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムモノアセチルアセトネート、ジルコニウムアセチルアセトネートビスエチルアセトアセテート、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムモノステアレート、ペンタ−ｎ−ブトキシニオブ、ペンタエトキシニオブ、ペンタイソプロポキシニオブ、トリス（アセチルアセトナト）インジウム（III）、２−エチルヘキサン酸インジウム（III）、テトラエチルすず、酸化ジブチルすず（IV）、トリシクロヘキシルすず（IV）ヒドロキシド、ランタンアセチルアセトナート二水和物、トリ（メトキシエトキシ）ランタン、ペンタイソプロポキシタンタル、ペンタエトキシタンタル、タンタル（Ｖ）エトキシド、セリウム（III）アセチルアセトナートｎ水和物、クエン酸鉛(II)三水和物、シクロヘキサン酪酸鉛等を挙げることができる。さらには、クロム（III）アセチルアセトナート、トリフルオロメタンスルホン酸ガリウム（III）、ストロンチウムジピバロイルメタナート、五塩化ニオブ、モリブデニルアセチルアセトナート、パラジウム（II）アセチルアセトナート、塩化アンチモン（III）、テルル酸ナトリウム、塩化バリウム二水和物、塩化タングステン（VI）等を挙げることができる。なかでも、本発明においては、マグネシウムジエトキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、カルシウムアセチルアセトナート二水和物、チタンラクテート、チタンアセチルアセトネート、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、ブチルチタネートダイマー、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、乳酸鉄（II）三水和物、鉄(III)アセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、乳酸亜鉛三水和物、ストロンチウムジピバロイルメタナート、ペンタエトキシニオブ、トリス（アセチルアセトナト）インジウム（III）、２−エチルヘキサン酸インジウム（III）、テトラエチルすず、酸化ジブチルすず（IV）、ランタンアセチルアセトナート二水和物、トリ（メトキシエトキシ）ランタン、セリウム（III）アセチルアセトナートｎ水和物を使用することが好ましい。
また、本発明においては、金属酸化物膜形成用溶液が上記金属元素を２種類以上含有していても良く、複数種の金属元素を使用することにより、例えば、ＩＴＯ、Ｇｄ−ＣｅＯ２、Ｓｍ−ＣｅＯ２、Ｎｉ−Ｆｅ２Ｏ３等の複合金属酸化物膜を得ることができる。
Specific examples of the metal complex include magnesium diethoxide, aluminum acetylacetonate, calcium acetylacetonate dihydrate, calcium di (methoxyethoxide), calcium gluconate monohydrate, citric acid Calcium tetrahydrate, calcium salicylate dihydrate, titanium lactate, titanium acetylacetonate, tetraisopropyl titanate, tetranormal butyl titanate, tetra (2-ethylhexyl) titanate, butyl titanate dimer, titanium bis (ethylhexoxy) bis (2 -Ethyl-3-hydroxyhexoxide), diisopropoxytitanium bis (triethanolaminate), dihydroxybis (ammonium lactate) titanium, diisopropoxytitanium bis (ethylacetate) Toacetate), titanium peroxo ammonium citrate tetrahydrate, dicyclopentadienyl iron (II), iron lactate (II) trihydrate, iron (III) acetylacetonate, cobalt (II) acetylacetonate , Nickel (II) acetylacetonate dihydrate, copper (II) acetylacetonate, copper (II) dipivaloylmethanate, copper (II) ethylacetoacetate, zinc acetylacetonate, zinc lactate trihydrate , Zinc salicylate trihydrate, zinc stearate, strontium dipivaloylmethanate, yttrium dipivaloylmethanate, zirconium tetra-n-butoxide, zirconium (IV) ethoxide, zirconium normal propyrate, zirconium normal butyrate , Zirconium tetraacetylacetonate, zirconium monoacetylacetonate, zir Nitroacetylacetonate bisethylacetoacetate, zirconium acetate, zirconium monostearate, penta-n-butoxyniobium, pentaethoxyniobium, pentaisopropoxyniobium, tris (acetylacetonato) indium (III), indium 2-ethylhexanoate (III), tetraethyltin, dibutyltin oxide (IV), tricyclohexyltin (IV) hydroxide, lanthanum acetylacetonate dihydrate, tri (methoxyethoxy) lanthanum, pentaisopropoxytantalum, pentaethoxytantalum, tantalum ( V) Ethoxide, cerium (III) acetylacetonate n-hydrate, lead (II) citrate trihydrate, lead cyclohexanebutyrate and the like. In addition, chromium (III) acetylacetonate, gallium trifluoromethanesulfonate (III), strontium dipivaloylmethanate, niobium pentachloride, molybdenylacetylacetonate, palladium (II) acetylacetonate, antimony chloride (III ), Sodium tellurate, barium chloride dihydrate, tungsten chloride (VI) and the like. Among them, in the present invention, magnesium diethoxide, aluminum acetylacetonate, calcium acetylacetonate dihydrate, titanium lactate, titanium acetylacetonate, tetraisopropyl titanate, tetranormal butyl titanate, tetra (2-ethylhexyl) Titanate, butyl titanate dimer, diisopropoxy titanium bis (ethylacetoacetate), iron (II) lactate trihydrate, iron (III) acetylacetonate, zinc acetylacetonate, zinc lactate trihydrate, strontium dipivalo Ilmethanate, pentaethoxyniobium, tris (acetylacetonato) indium (III), indium (III) 2-ethylhexanoate, tetraethyltin, dibutyltin oxide (IV), lanthanum acetylacetonate dihydrate Things, tri (methoxyethoxy) lanthanum, it is preferable to use a cerium (III) acetylacetonate n-hydrate.
In the present invention, the metal oxide film forming solution may contain two or more kinds of the above metal elements. By using a plurality of kinds of metal elements, for example, ITO, Gd—CeO 2 , Sm A composite metal oxide film such as —CeO 2 or Ni—Fe 2 O 3 can be obtained.
（２）酸化剤
上記金属酸化物膜形成用溶液に用いられる酸化剤について説明する。上記金属酸化物膜形成用溶液に用いられる酸化剤は、上述した金属源が溶解してなる金属イオン等の酸化を促進する働きを有するものである。金属イオン等の価数を変化させることにより、金属酸化物の発生しやすい環境とすることができ、従来の方法に比べ、より低い基材加熱温度で金属酸化物膜を得ることができる。
(2) Oxidizing agent The oxidizing agent used for the metal oxide film forming solution will be described. The oxidizing agent used in the metal oxide film forming solution has a function of promoting oxidation of metal ions or the like formed by dissolving the above-described metal source. By changing the valence of metal ions or the like, an environment in which metal oxides are likely to be generated can be obtained, and a metal oxide film can be obtained at a lower substrate heating temperature compared to conventional methods.
上記金属酸化物膜形成用溶液における酸化剤の濃度としては、酸化剤の種類に応じて異なるものではあるが、通常０．００１ｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌであり、なかでも０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜０．１ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。濃度が上記範囲以下であると、基材加熱温度を低下させる効果を充分に発揮することができない可能性があり、濃度が上記範囲以上であると、得られる効果に大差が見られず、コスト上好ましくないからである。 The concentration of the oxidizing agent in the metal oxide film forming solution varies depending on the type of the oxidizing agent, but is usually 0.001 mol / L to 1 mol / L, particularly 0.01 mol / L to It is preferably 0.1 mol / L. If the concentration is below the above range, the effect of lowering the substrate heating temperature may not be sufficiently exhibited. If the concentration is above the above range, there will be no significant difference in the obtained effect, and the cost This is because it is not preferable.
このような酸化剤としては、後述する溶媒に溶解し、金属イオン等の酸化を促進することができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、過酸化水素、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム、酸化銀、二クロム酸、過マンガン酸カリウム等が挙げられ、なかでも過酸化水素、亜硝酸ナトリウムを使用することが好ましい。 Such an oxidizing agent is not particularly limited as long as it can be dissolved in a solvent described later and promote the oxidation of metal ions and the like. For example, hydrogen peroxide, sodium nitrite, Examples thereof include potassium nitrate, sodium bromate, potassium bromate, silver oxide, dichromic acid, potassium permanganate and the like. Among these, hydrogen peroxide and sodium nitrite are preferably used.
（３）還元剤
上記金属酸化物膜形成用溶液に用いられる還元剤について説明する。上記金属酸化物膜形成用溶液に用いられる還元剤は、分解反応により電子を放出し、水の電気分解によって水酸化物イオンを発生させ、金属酸化物膜形成用溶液のｐＨを上げる働きを有するものである。金属酸化物膜形成用溶液のｐＨが上昇することで、金属酸化物膜の発生しやすい環境とすることができ、従来の方法に比べ、より低い基材加熱温度で金属酸化物膜を得ることができる。
(3) Reducing agent The reducing agent used for the metal oxide film forming solution will be described. The reducing agent used in the metal oxide film forming solution releases electrons by a decomposition reaction, generates hydroxide ions by water electrolysis, and has a function of raising the pH of the metal oxide film forming solution. Is. By raising the pH of the metal oxide film forming solution, it is possible to create an environment in which a metal oxide film is likely to be generated, and to obtain a metal oxide film at a lower substrate heating temperature compared to conventional methods. Can do.
上記金属酸化物膜形成用溶液における還元剤の濃度としては、還元剤の種類に応じて異なるものではあるが、通常０．００１〜１ｍｏｌ／ｌであり、なかでも０．０１〜０．１ｍｏｌ／ｌであることが好ましい。濃度が上記範囲以下であると、基材加熱温度を低下させる効果を充分に発揮することができない可能性があり、濃度が上記範囲以上であると、得られる効果に大差が見られず、コスト上好ましくないからである。 The concentration of the reducing agent in the metal oxide film forming solution is usually 0.001 to 1 mol / l, particularly 0.01 to 0.1 mol / l, although it varies depending on the type of the reducing agent. l is preferred. If the concentration is below the above range, the effect of lowering the substrate heating temperature may not be sufficiently exhibited. If the concentration is above the above range, there will be no significant difference in the obtained effect, and the cost This is because it is not preferable.
このような還元剤としては、後述する溶媒に溶解し、分解反応により電子を放出することができるものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、ボラン−ｔｅｒｔ−ブチルアミン錯体、ボラン−Ｎ，Ｎジエチルアニリン錯体、ボラン−ジメチルアミン錯体、ボラン−トリメチルアミン錯体等のボラン系錯体、水酸化シアノホウ素ナトリウム、水酸化ホウ素ナトリウムを挙げることができ、なかでもボラン系錯体を使用することが好ましい。 Such a reducing agent is not particularly limited as long as it can be dissolved in a solvent described later and can release electrons by a decomposition reaction. For example, borane-tert-butylamine complex, borane- Examples thereof include borane complexes such as N, N diethylaniline complex, borane-dimethylamine complex and borane-trimethylamine complex, sodium cyanoborohydride and sodium borohydride, and it is preferable to use borane complex. .
また、本発明においては、還元剤と上述した酸化剤とを組み合わせて使用しても、従来の方法に比べ、より低い基材加熱温度で金属酸化物膜を得ることができる。このような還元剤および酸化剤の組合せとしては、基材加熱温度を低下させることができる組合せであれば特に限定されるものではないが、例えば、過酸化水素または亜硝酸ナトリウムと任意の還元剤との組合せ、任意の酸化剤とボラン系錯体との組合せ等が挙げられ、なかでも、過酸化水素とボラン系錯体との組合せが好ましい。 Moreover, in this invention, even if it uses combining a reducing agent and the oxidizing agent mentioned above, a metal oxide film can be obtained with a lower base-material heating temperature compared with the conventional method. Such a combination of a reducing agent and an oxidizing agent is not particularly limited as long as it is a combination capable of lowering the substrate heating temperature. For example, hydrogen peroxide or sodium nitrite and any reducing agent can be used. And a combination of an arbitrary oxidizing agent and a borane complex. Among them, a combination of hydrogen peroxide and a borane complex is preferable.
（４）溶媒
上記金属酸化物膜形成用溶液に用いられる溶媒は、上述した還元剤および金属源等を溶解することができるものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、金属源が金属塩の場合は、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロパノール、ブタノール等の総炭素数が５以下の低級アルコール、トルエン、およびこれらの混合溶媒等を挙げることができ、金属源が金属錯体の場合は、水、上述した低級アルコール、トルエン、およびこれらの混合溶媒を挙げることができる。また、本発明のおいては、上記溶媒を組み合わせて使用しても良く、例えば、水への溶解性は低いが有機溶媒への溶解性は高い金属錯体と、有機溶媒への溶解性は低いが水への溶解性が高い還元剤とを使用する場合は、水と有機溶媒とを混合することにより両者を溶解させ、均一な金属酸化物膜形成用溶液とすることができる。
(4) Solvent The solvent used in the metal oxide film forming solution is not particularly limited as long as it can dissolve the reducing agent and the metal source described above. In the case of a metal salt, examples include water, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, propanol, butanol and the like, lower alcohols having a total carbon number of 5 or less, toluene, and mixed solvents thereof. In the case, water, the lower alcohol mentioned above, toluene, and these mixed solvents can be mentioned. In the present invention, the above solvents may be used in combination. For example, a metal complex having low solubility in water but high solubility in an organic solvent, and low solubility in an organic solvent. In the case of using a reducing agent having high solubility in water, water and an organic solvent are mixed to dissolve both of them, and a uniform metal oxide film forming solution can be obtained.
（５）添加剤
また、本発明に用いられる金属酸化物膜形成用溶液には、セラミックス微粒子、補助イオン源、および界面活性剤等の添加剤を含有していても良い。
(5) Additives The metal oxide film forming solution used in the present invention may contain additives such as ceramic fine particles, an auxiliary ion source, and a surfactant.
上記セラミックス微粒子が上記金属酸化物膜形成用溶液に含有されることにより、上記セラミックス微粒子を取り囲むように金属酸化物膜が形成され、異種セラミックスの混合膜を得ることや金属酸化物膜の体積増加を図ることができる。また、上記セラミックス微粒子の含有量は、使用する部材の特徴に合わせて適宜選択されることが好ましい。 When the ceramic fine particles are contained in the metal oxide film forming solution, a metal oxide film is formed so as to surround the ceramic fine particles, thereby obtaining a mixed film of different ceramics or increasing the volume of the metal oxide film. Can be achieved. Moreover, it is preferable that the content of the ceramic fine particles is appropriately selected according to the characteristics of the member to be used.
このようなセラミックス微粒子は、上記目的を達成することができるものであれば特に限定されるものではないが、例えばＩＴＯ、アルミニウム酸化物、ジルコニウム酸化物、珪素酸化物、チタン酸化物、スズ酸化物、セリウム酸化物、カルシウム酸化物、マンガン酸化物、マグネシウム酸化物、チタン酸バリウム等を挙げることができる。 Such ceramic fine particles are not particularly limited as long as the above object can be achieved. For example, ITO, aluminum oxide, zirconium oxide, silicon oxide, titanium oxide, tin oxide , Cerium oxide, calcium oxide, manganese oxide, magnesium oxide, barium titanate and the like.
また、上記補助イオン源は、還元剤の熱分解等により生じる電子と反応し水酸化物イオンを発生するものであり、金属酸化物膜形成用溶液のｐＨを上昇させ、プールベ線図における金属酸化物領域あるいは金属水酸化物領域へ誘導し、金属酸化物膜の発生しやすい環境となり、従来の方法に比べ、より低い基材加熱温度で金属酸化物膜を得ることができる。また、上記補助イオン源の使用量は、使用する金属源や還元剤に合わせて適宜選択して使用することが好ましい。 The auxiliary ion source generates hydroxide ions by reacting with electrons generated by thermal decomposition of the reducing agent, etc., and raises the pH of the metal oxide film forming solution. It leads to a physical region or a metal hydroxide region and becomes an environment where a metal oxide film is likely to be generated, and a metal oxide film can be obtained at a lower substrate heating temperature compared to conventional methods. The amount of the auxiliary ion source used is preferably appropriately selected according to the metal source and the reducing agent to be used.
このような補助イオン源としては、具体的には、塩素酸イオン、過塩素酸イオン、亜塩素酸イオン、次亜塩素酸イオン、臭素酸イオン、次臭素酸イオン、硝酸イオン、および亜硝酸イオンからなる群から選択されるイオン種を挙げることができる。 Specific examples of such auxiliary ion sources include chlorate ions, perchlorate ions, chlorite ions, hypochlorite ions, bromate ions, hypobromate ions, nitrate ions, and nitrite ions. An ionic species selected from the group consisting of
また、上記界面活性剤は、上記金属酸化物膜形成用溶液と基材表面との界面に作用するものであり、金属酸化物膜形成用溶液と基材表面との接触面積を向上させることができ、均一な金属酸化物膜を得ることができる。また、上記界面活性剤の使用量は、使用する金属源や還元剤に合わせて適宜選択して使用することが好ましい。 The surfactant acts on the interface between the metal oxide film forming solution and the substrate surface, and can improve the contact area between the metal oxide film forming solution and the substrate surface. And a uniform metal oxide film can be obtained. The amount of the surfactant used is preferably selected and used according to the metal source and the reducing agent to be used.
このような界面活性剤は、具体的にはサーフィノール４８５、サーフィノールＳＥ、サーフィノールＳＥ−Ｆ、サーフィノール５０４、サーフィノールＧＡ、サーフィノール１０４Ａ、サーフィノール１０４ＢＣ、サーフィノール１０４ＰＰＭ、サーフィノール１０４Ｅ、サーフィノール１０４ＰＡ等のサーフィノールシリーズ（以上、全て日信化学工業（株）社製）、ＮＩＫＫＯＬ ＡＭ３０１、ＮＩＫＫＯＬ ＡＭ３１３ＯＮ（以上、全て日光ケミカル社製）等を挙げることができる。 Such surfactants are specifically Surfinol 485, Surfinol SE, Surfinol SE-F, Surfinol 504, Surfinol GA, Surfinol 104A, Surfinol 104BC, Surfinol 104PPM, Surfinol 104E, Surfynol series such as Surfinol 104PA (all manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.), NIKKOL AM301, NIKKOL AM313ON (all manufactured by Nikko Chemical Co., Ltd.) and the like can be mentioned.
４．基材
次に、本発明の金属酸化物膜の製造方法に用いられる基材について説明する。本発明の金属酸化物膜の製造方法においては、基材を金属酸化物膜形成温度以上に加熱する際に、金属酸化物膜が形成される成膜面側から加熱するため、本発明に用いられる基材の形態に特に制約はなく、任意の形態を有する基材を用いることができる。
4). Next, the base material used in the method for producing a metal oxide film of the present invention will be described. In the method for producing a metal oxide film of the present invention, when the substrate is heated to a temperature equal to or higher than the metal oxide film formation temperature, it is heated from the film forming surface side on which the metal oxide film is formed. There is no restriction | limiting in particular in the form of the base material obtained, The base material which has arbitrary forms can be used.
本発明に用いられる基材の具体的な形態としては、本発明の金属酸化物膜の製造方法により製造される金属酸化物膜の種類や用途等に応じて適宜決定すればよい。このような形態としては、例えば、平滑な表面を有するもの、微細構造部を有するもの、穴が開いているもの、溝が刻まれているもの、メッシュ状であるもの、多孔質であるもの、多孔質膜を備えたものであっても良い。なかでも、本発明においては平滑な表面を有するもの、微細構造部を有するもの、溝が刻まれているもの、多孔質であるもの、多孔質膜を備えたものが好適に使用される。 What is necessary is just to determine suitably according to the kind of metal oxide film manufactured by the manufacturing method of the metal oxide film of this invention, a use, etc. as a specific form of the base material used for this invention. Examples of such forms include, for example, those having a smooth surface, those having a fine structure, those having holes, those having grooves, meshes, porous ones, It may be provided with a porous membrane. Among them, in the present invention, those having a smooth surface, those having a fine structure, those having grooves, those that are porous, and those having a porous film are preferably used.
また、本発明においては上述したように基材を成膜面側から加熱するため、基材の厚みとしても特に制約はなく、本発明の金属酸化物膜の製造方法により製造される金属酸化物膜の種類や用途等に応じて任意の厚みを有する基材を用いることができる。 In the present invention, since the substrate is heated from the film forming surface side as described above, there is no particular limitation on the thickness of the substrate, and the metal oxide produced by the method for producing a metal oxide film of the present invention A substrate having an arbitrary thickness can be used depending on the type and application of the film.
本発明に用いられる基材の材料としては、上記加熱温度に対する耐熱性を有するものであれば、特に限定されるものではないが、例えばガラス、ＳＵＳ、金属板、セラミック基板、耐熱性プラスチック等を挙げることができ、なかでもガラス、ＳＵＳ、金属板、セラミック基板を使用することが好ましい。汎用性があり、充分な耐熱性を有しているからである。 The material of the base material used in the present invention is not particularly limited as long as it has heat resistance against the above heating temperature. For example, glass, SUS, metal plate, ceramic substrate, heat resistant plastic, etc. Among them, glass, SUS, a metal plate, and a ceramic substrate are preferably used. This is because it is versatile and has sufficient heat resistance.
５．接触方法
次に、スプレー装置により霧化された金属酸化物膜形成用溶液と、金属酸化物膜形成用温度以上の温度まで加熱した基材との接触方法について説明する。
5). Contact Method Next, a contact method between the metal oxide film forming solution atomized by the spray device and the substrate heated to a temperature equal to or higher than the metal oxide film forming temperature will be described.
本発明における上記接触方法としては、上記霧化された金属酸化物膜形成用溶液と、上記加熱された基材とを接触させる方法であれば特に限定されるものではない。このような方法としては、例えば、霧化された金属酸化物膜形成用溶液を基材に噴霧する方法、霧化された金属酸化物膜形成用溶液をミスト状にした空間の中に基材を通過させる方法等が挙げられる。 The contact method in the present invention is not particularly limited as long as it is a method of bringing the atomized metal oxide film forming solution into contact with the heated base material. As such a method, for example, a method of spraying an atomized metal oxide film forming solution onto a substrate, a substrate in a space in which the atomized metal oxide film forming solution is made into a mist And the like.
上記霧化された金属酸化物膜形成用溶液を基材に噴霧する方法において、霧化された金属酸化物膜形成用溶液の液滴の径としては、特に限定されるものではないが、具体的には、０．０１μｍ〜１０００μｍ、なかでも０．１μｍ〜３００μｍであることが好ましい。液滴の径が上記範囲内にあれば、液滴が基材に接触する際に、基材温度が低下せず、均一な金属酸化物膜を得ることができるからである。 In the method of spraying the atomized metal oxide film forming solution onto the substrate, the diameter of the droplets of the atomized metal oxide film forming solution is not particularly limited. Specifically, it is preferably 0.01 μm to 1000 μm, and more preferably 0.1 μm to 300 μm. This is because when the droplet diameter is within the above range, the substrate temperature does not decrease when the droplet contacts the substrate, and a uniform metal oxide film can be obtained.
また、上記霧化された金属酸化物膜形成用溶液を基材に噴霧する方法において、霧化された金属酸化物膜形成用溶液の吐出量としては、特に限定されるものではないが、具体的には、０．０００１〜０．１リットル／ｍｉｎの範囲内、なかでも０．０００１〜０．０５リットル／ｍｉｎの範囲内、特に０．００１〜０．０１リットル／ｍｉｎの範囲内であることが好ましい。上記範囲を超える場合は、基材温度の低下を引き起こす可能性があり、上記範囲に満たない場合は、金属酸化物膜の成膜に時間がかかり、コスト上好ましくないからである。 Further, in the method of spraying the atomized metal oxide film forming solution onto the substrate, the discharge amount of the atomized metal oxide film forming solution is not particularly limited. Specifically, it is in the range of 0.0001 to 0.1 liter / min, in particular in the range of 0.0001 to 0.05 liter / min, particularly in the range of 0.001 to 0.01 liter / min. It is preferable. If the above range is exceeded, the substrate temperature may be lowered, and if it is less than the above range, it takes time to form the metal oxide film, which is not preferable in terms of cost.
上記霧化された金属酸化物膜形成用溶液を基材に噴霧する方法としては、所望の金属酸化物膜を形成することができる方法であれば特に限定されるものではないが、例えば、固定された基材上に噴霧する方法、移動する基材上に噴霧する方法等を挙げることができる。 The method for spraying the atomized metal oxide film forming solution onto the substrate is not particularly limited as long as it is a method capable of forming a desired metal oxide film. Examples thereof include a method of spraying on a coated substrate, a method of spraying on a moving substrate, and the like.
上記固定された基材上に噴霧する方法としては、例えば、図２に示すように、固定された基材３を基材の成膜面上に設けられた加熱装置８により金属酸化物膜形成温度以上の温度まで加熱し、この基材３に対して、スプレー装置１を用いて霧化された金属酸化物膜形成用溶液２を噴霧する方法等が挙げられる。
一方、上記移動する基材上に噴霧する方法としては、例えば、図３に示すように、基材３を、ローラー５〜７を用いて連続的に移動させながら基材の成膜面上に設けられた加熱装置８により金属酸化物膜形成温度以上の温度まで加熱し、この基材３に対して、スプレー装置３を用いて霧化された金属酸化物膜形成用溶液２を噴霧する方法等が挙げられる。この方法は、連続的に金属酸化物膜を形成することができるという利点を有する。
As a method of spraying on the fixed base material, for example, as shown in FIG. 2, the fixed
On the other hand, as a method of spraying on the moving base material, for example, as shown in FIG. 3, the
また、上記霧化された金属酸化物膜形成用溶液を基材に噴霧する方法において、用いられる基材の形状としては、スプレー装置による噴霧ができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、板状、筒状の基材を用いることができる。上記筒状の基材を用いた場合、スプレー装置が筒の内部に入り込むことができれば、筒の内面に金属酸化物膜を形成することができる。 Moreover, in the method of spraying the atomized metal oxide film forming solution onto the substrate, the shape of the substrate used is not particularly limited as long as it can be sprayed by a spray device. For example, a plate-like or cylindrical substrate can be used. When the cylindrical base material is used, a metal oxide film can be formed on the inner surface of the cylinder if the spray device can enter the cylinder.
一方、上記霧化された金属酸化物膜形成用溶液をミスト状にした空間の中に基材を通過させる方法において、霧化された金属酸化物膜形成用溶液の液滴の径としては、特に限定されるものではないが、具体的には、０．０１μｍ〜３００μｍ、なかでも０．１μｍ〜１００μｍであることが好ましい。液滴の径が上記範囲内にあれば、基材温度の低下を抑制することができ、均一な金属酸化物膜を得ることができるからである。 On the other hand, in the method of allowing the substrate to pass through a space in which the atomized metal oxide film forming solution is made into a mist, the diameter of the droplets of the atomized metal oxide film forming solution is: Although not particularly limited, specifically, it is preferably 0.01 μm to 300 μm, and more preferably 0.1 μm to 100 μm. This is because if the droplet diameter is within the above range, the substrate temperature can be prevented from decreasing, and a uniform metal oxide film can be obtained.
上記霧化された金属酸化物膜形成用溶液をミスト状にした空間の中に基材を通過させる方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、図４に示すように、スプレー装置１を用いて金属酸化物膜形成用溶液２をミスト状にした空間に、基材３を基材の成膜面上に設けられた加熱装置８により金属酸化物膜形成温度以上の温度まで加熱しながら通過させる方法等を挙げることができる。
The method for allowing the substrate to pass through the atomized metal oxide film forming solution into a mist-like space is not particularly limited. For example, as shown in FIG. 1 is used to heat the
また、本発明においては、上記金属酸化物膜形成用溶液と加熱された基材とを接触させるのであるが、その際、基材は上述した「金属酸化物膜形成温度」以上の温度まで加熱される。このような「金属酸化物膜形成温度」は、金属塩、金属錯体といった金属源の種類、溶媒等の金属酸化物膜形成用溶液の組成によって異なるものであるが、金属酸化物膜形成用溶液に酸化剤および／または還元剤を加えない場合、通常４００℃〜１０００℃の範囲内とすることができ、なかでも、４５０℃〜７００℃の範囲内であることが好ましい。
一方、金属酸化物膜形成用溶液に酸化剤および／または還元剤を加える場合、通常１５０℃〜４００℃の範囲内とすることができ、なかでも、２００℃〜４００℃の範囲内であることが好ましい。
特に、本発明において、基材上にＩＴＯ膜を形成する場合は、３００℃〜５００℃の範囲内、なかでも、３５０℃〜４５０℃の範囲内であることが好ましい。また、基材上にアルミナを形成する場合は、４００℃〜６００℃の範囲内、なかでも、４５０℃〜５５０℃の範囲内であることが好ましい。また、基材上にガドリニウムドーピングセリアを形成する場合は、３００〜６００℃の範囲内、なかでも、３５０〜５００℃の範囲内であることが好ましい。
In the present invention, the metal oxide film forming solution and the heated base material are brought into contact with each other. At that time, the base material is heated to a temperature equal to or higher than the above-mentioned “metal oxide film forming temperature”. Is done. Such “metal oxide film formation temperature” varies depending on the type of metal source such as metal salt and metal complex, and the composition of the metal oxide film formation solution such as a solvent. When an oxidizing agent and / or a reducing agent is not added to the base, it can usually be in the range of 400 ° C to 1000 ° C, and in particular, it is preferably in the range of 450 ° C to 700 ° C.
On the other hand, when an oxidizing agent and / or a reducing agent is added to the metal oxide film forming solution, it can usually be in the range of 150 ° C to 400 ° C, and in particular, in the range of 200 ° C to 400 ° C. Is preferred.
In particular, in the present invention, when an ITO film is formed on a substrate, it is preferably in the range of 300 ° C. to 500 ° C., particularly in the range of 350 ° C. to 450 ° C. Moreover, when forming an alumina on a base material, it is preferable that it exists in the range of 400 to 600 degreeC, especially within the range of 450 to 550 degreeC. Further, when gadolinium-doped ceria is formed on the substrate, it is preferably in the range of 300 to 600 ° C., particularly in the range of 350 to 500 ° C.
また、本発明において、基材を加熱する手順としては、基材を所望の温度まで加熱することができる手順であれば特に限定されるものではないが、例えば、霧化された金属酸化物膜形成用溶液と基材とを接触させながら、基材を加熱する方法、または霧化された金属酸化物膜形成用溶液と基材とを接触させる前に、予め基材を加熱する方法等を挙げることができ、本発明においては、なかでも、前者の方法が好ましい。基材温度を安定して保持することができるからである。基材の加熱方法については、上記「１．基材の加熱方法」の項において説明した内容と同様であるためここでの説明は省略する。 In the present invention, the procedure for heating the substrate is not particularly limited as long as the procedure can heat the substrate to a desired temperature. For example, the atomized metal oxide film A method of heating the substrate while bringing the forming solution and the substrate into contact with each other, or a method of heating the substrate in advance before bringing the atomized metal oxide film forming solution into contact with the substrate. In the present invention, the former method is particularly preferable. This is because the substrate temperature can be stably maintained. The method for heating the base material is the same as that described in the above section “1. Method for heating the base material”, and therefore the description thereof is omitted here.
６．その他
また、本発明の金属酸化物膜の製造方法においては、上述した接触方法等により得られた金属酸化物膜の洗浄を行っても良い。上記金属酸化物膜の洗浄は、金属酸化物膜の表面等に存在する不純物を取り除くために行われるものであって、例えば、金属酸化物膜形成用溶液に使用した溶媒を用いて洗浄する方法等を挙げることができる。
6). In addition, in the method for producing a metal oxide film of the present invention, the metal oxide film obtained by the above-described contact method or the like may be washed. The cleaning of the metal oxide film is performed to remove impurities present on the surface of the metal oxide film, for example, a method of cleaning using a solvent used in the metal oxide film forming solution. Etc.
Ｂ．金属酸化物膜の製造装置
次に、本発明の金属酸化物膜の製造装置について説明する。本発明の金属酸化物膜の製造装置は、金属酸化物膜形成用溶液を用い、基材上に金属酸化物膜を形成する金属酸化物膜の製造装置であって、上記基材を保持するステージと、上記ステージ上に保持された基材を、金属酸化物膜が形成される成膜面側から加熱する表面加熱装置と、上記金属酸化物膜形成用溶液を霧化するスプレー装置と、上記スプレー装置に上記金属酸化物膜形成用溶液を供給する金属酸化物膜形成用溶液供給装置とを有することを特徴とするものである。
B. Metal Oxide Film Manufacturing Apparatus Next, the metal oxide film manufacturing apparatus of the present invention will be described. The metal oxide film manufacturing apparatus of the present invention is a metal oxide film manufacturing apparatus for forming a metal oxide film on a base material using a metal oxide film forming solution, and holds the base material. A stage, a surface heating device that heats the substrate held on the stage from the film formation surface side on which the metal oxide film is formed, and a spray device that atomizes the metal oxide film forming solution, And a metal oxide film forming solution supply device for supplying the metal oxide film forming solution to the spray device.
このような本発明の金属酸化物膜の製造装置について図を参照しながら説明する。図５は本発明の金属酸化物膜の製造装置の一例を示す概略図である。図５に例示するように、本発明の金属酸化物膜の製造装置としては、基材１１を保持するステージ１２と、上記基材１１を加熱する表面加熱装置１３と、金属源として金属塩または金属錯体が溶解した金属酸化物膜形成用溶液１４を霧化するスプレー装置１５と、上記スプレー装置１５に上記金属酸化物膜形成用溶液１４を供給する金属酸化物膜形成用溶液供給装置１６と、を備えるものである。
このような例においては、目的とする位置に金属酸化物膜形成用溶液を噴霧するために、ステージ１２が移動するものであっても良く、スプレー装置１５が移動するものであっても良く、ステージ１２およびスプレー装置１５の両方が移動するものであっても良い。さらに、ステージ１２は、図５に示されたＸ、Ｙ方向に移動するだけではなく、水平面から所定の角度で傾斜するものであっても良い。
Such a metal oxide film manufacturing apparatus of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 5 is a schematic view showing an example of the apparatus for producing a metal oxide film of the present invention. As illustrated in FIG. 5, the metal oxide film manufacturing apparatus of the present invention includes a
In such an example, in order to spray the metal oxide film forming solution to the target position, the
本発明によれば、上記ステージ上に保持された基材を、金属酸化物膜が形成される成膜面側から加熱する表面加熱装置を有することにより、基材の形態に関わらず前記成膜面を所望の温度に均一に加熱することができる。このため、本発明によれば基材の形態に関わらず、透明性、緻密性、密着性等に優れた金属酸化物膜を形成できる金属酸化物膜の製造装置を得ることができる。 According to the present invention, the film formation is performed regardless of the form of the substrate by having the surface heating device that heats the substrate held on the stage from the film formation surface side on which the metal oxide film is formed. The surface can be heated uniformly to the desired temperature. For this reason, according to this invention, the manufacturing apparatus of the metal oxide film which can form the metal oxide film excellent in transparency, denseness, adhesiveness, etc. can be obtained irrespective of the form of a base material.
以下、本発明の金属酸化物膜の製造装置の各構成について詳細に説明する。なお、本発明に用いられるスプレー装置、基材、金属酸化物膜形成用溶液については、上述した「Ａ．金属酸化物膜の製造方法」に記載したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。 Hereafter, each structure of the manufacturing apparatus of the metal oxide film of this invention is demonstrated in detail. The spray device, the base material, and the metal oxide film forming solution used in the present invention are the same as those described in the above-mentioned “A. Method for producing metal oxide film”. Is omitted.
１．表面加熱装置
まず、本発明に用いられる表面加熱装置について説明する。本発明に用いられる表面加熱装置は、ステージ上に保持された基材を金属酸化物膜が形成される成膜面側から直接加熱する装置である。
1. Surface Heating Device First, the surface heating device used in the present invention will be described. The surface heating apparatus used in the present invention is an apparatus that directly heats a substrate held on a stage from the film formation surface side on which a metal oxide film is formed.
本発明に用いられる表面加熱装置としては、基材の成膜面を所望の温度に加熱できる装置であれば特に限定されるものではない。このような表面加熱装置としては対流型加熱装置、伝導型加熱装置、および輻射型加熱装置を挙げることができる。なかでも本発明においては対流型加熱装置、または、輻射型加熱装置を用いることが好ましい。 The surface heating device used in the present invention is not particularly limited as long as it can heat the film-forming surface of the substrate to a desired temperature. Examples of such surface heating devices include convection heating devices, conduction heating devices, and radiation heating devices. In particular, in the present invention, it is preferable to use a convection type heating device or a radiation type heating device.
上記対流型加熱装置としては、通常、空気やガス等を媒体とし、これらの媒体を加熱した後に、上記基材の成膜面に接触させることにより加熱する装置が用いられる。また、上記輻射加熱方法としては、通常、分子振動を誘起する電磁波を上記基材の成膜面に照射することにより加熱する装置が用いられる。
本発明においては、上記対流型加熱装置および輻射型加熱装置のいずれであっても好適に用いることができるが、なかでも輻射型加熱装置を用いることが好ましい。輻射加熱型装置によれば、対流型加熱装置のように基材を加熱するのに媒体を必要としないため、上記霧化された金属酸化物膜形成用溶液を基材と接触させる際に、金属酸化物膜形成用溶液を基材と均一に接触させることができる。このため、より透明性、緻密性、密着性等に優れた金属酸化物膜を形成できる金属酸化物膜の製造装置を得ることができるからである。
As the convection type heating device, there is usually used a device that uses air, gas, or the like as a medium and heats the medium by bringing it into contact with the film-forming surface of the substrate. In addition, as the radiant heating method, an apparatus for heating by irradiating an electromagnetic wave that induces molecular vibrations on the film-forming surface of the substrate is usually used.
In the present invention, any of the convection type heating device and the radiant type heating device can be preferably used, but among them, the radiant type heating device is preferably used. According to the radiant heating type device, since a medium is not required to heat the substrate as in the convection type heating device, when the atomized metal oxide film forming solution is brought into contact with the substrate, The metal oxide film forming solution can be uniformly contacted with the substrate. For this reason, it is because the manufacturing apparatus of the metal oxide film which can form the metal oxide film which was more excellent in transparency, denseness, adhesiveness, etc. can be obtained.
本発明における表面加熱装置として、上記輻射型加熱装置を用いる場合の電磁波としては、通常、赤外線が用いられる。本発明において、上記電磁波として赤外線を用いる場合の波長については、上記「Ａ．金属酸化物膜の製造方法」の項に記載した内容と同様であるため、ここでの説明は省略する。 As the electromagnetic wave when the above-mentioned radiation type heating device is used as the surface heating device in the present invention, infrared rays are usually used. In the present invention, the wavelength when infrared rays are used as the electromagnetic wave is the same as that described in the above section “A. Method for producing metal oxide film”, and thus the description thereof is omitted here.
本発明における基材の加熱方法として、赤外線を照射する方法を用いる場合における赤外線を照射する装置は、所望の波長を有する赤外線を照射できる装置であれば特に限定されない。このような装置の例については、上記「Ａ．金属酸化物膜の製造方法」の項に記載したものと同様であるため、ここでの説明は省略する。 The apparatus for irradiating infrared rays when using the method for irradiating infrared rays as the substrate heating method in the present invention is not particularly limited as long as it is an apparatus capable of irradiating infrared rays having a desired wavelength. An example of such an apparatus is the same as that described in the above-mentioned section “A. Method for Manufacturing Metal Oxide Film”, and thus description thereof is omitted here.
２．裏面加熱装置
本発明の金属酸化物膜の製造装置には、上記表面加熱装置に加えて、ステージに保持された基材を、金属酸化物膜が形成される成膜面とは反対面から加熱する裏面加熱装置を有しても良い。このような上記裏面加熱装置を有することにより、上記基材を上記成膜面とは反対面からも加熱することが可能になるため、上記基材の表裏での温度差を低減することができることから、表裏での熱膨張率の差を低減することができる。このため、加熱時に基材が反ることを効果的に防止することができるからである。
2. Back surface heating apparatus In addition to the above surface heating apparatus, the metal oxide film manufacturing apparatus of the present invention heats the substrate held on the stage from the surface opposite to the film formation surface on which the metal oxide film is formed. You may have the back surface heating apparatus to do. By having such a back surface heating device, it becomes possible to heat the base material from the surface opposite to the film forming surface, and therefore the temperature difference between the front and back surfaces of the base material can be reduced. Thus, the difference in coefficient of thermal expansion between the front and back sides can be reduced. For this reason, it is because it can prevent effectively that a substrate warps at the time of heating.
上記裏面加熱装置としては、上記対流型加熱装置、伝導型加熱装置、および、輻射型加熱装置のいずれも用いることが可能であるが、伝導型加熱方法を用いることが好ましい。このような伝導型加熱装置としては、例えば、基材を保持できるホットプレートを例示することができる。
上記ホットプレートの形状としては、基材の形状等に合わせて任意に選択することができるが、具体的には、平板型、円筒型等を挙げることができる。
As the back surface heating device, any of the convection type heating device, the conduction type heating device, and the radiation type heating device can be used, but the conduction type heating method is preferably used. As such a conduction type heating device, for example, a hot plate capable of holding a substrate can be exemplified.
The shape of the hot plate can be arbitrarily selected according to the shape of the base material, and specific examples thereof include a flat plate type and a cylindrical type.
また、本発明に用いられる上記裏面加熱装置は、後述するステージの機能を備えるものであっても良い。 Moreover, the said back surface heating apparatus used for this invention may be provided with the function of the stage mentioned later.
３．ステージ
本発明に用いられるステージは、基材を保持するために用いられるものである。本発明に用いられるステージとしては、上述した基材の加熱温度に対して充分な耐熱性を有するものであれば特に限定されるものではない。また、本発明に用いられるステージは、上述した表面加熱装置または裏面加熱装置により加熱された基材およびステージを冷却するために、冷却機構を備えるものであっても良い。
3. Stage The stage used in the present invention is used for holding a substrate. The stage used in the present invention is not particularly limited as long as it has sufficient heat resistance with respect to the heating temperature of the substrate described above. The stage used in the present invention may include a cooling mechanism in order to cool the substrate and the stage heated by the above-described front surface heating device or back surface heating device.
４．金属酸化物膜形成用溶液供給装置
本発明に用いられる金属酸化物膜形成用溶液供給装置は、上記スプレー装置に金属酸化物膜形成用溶液を供給する装置である。本発明に用いられる金属酸化物膜形成用溶液供給装置は、金属酸化物膜形成用溶液が充填され、金属酸化物膜形成用溶液を所望の量で上記スプレー装置に供給できるものであれば特に限定されるものではない。
4). Metal Oxide Film Forming Solution Supply Device The metal oxide film forming solution supply device used in the present invention is a device for supplying a metal oxide film forming solution to the spray device. The metal oxide film forming solution supply device used in the present invention is particularly suitable if it is filled with the metal oxide film forming solution and can supply the metal oxide film forming solution to the spray device in a desired amount. It is not limited.
また、本発明に用いられる金属酸化物膜形成用溶液供給装置は、金属酸化物膜形成用溶液を均一に保つための撹拌機能、金属酸化物膜形成用溶液の液温を調整する温度調整機能等を有していても良い。 Further, the metal oxide film forming solution supply apparatus used in the present invention has a stirring function for keeping the metal oxide film forming solution uniform and a temperature adjusting function for adjusting the liquid temperature of the metal oxide film forming solution. Etc. may be included.
５．用途
本発明の金属酸化物膜の製造装置は、金属酸化物膜形成用溶液を用い、基材上に金属酸化物膜を形成する金属酸化物膜を形成するのに用いられるものである。なかでも本発明の金属酸化物膜の製造装置は、上記「Ａ．金属酸化物膜の製造方法」の項において記載した金属酸化物膜の製造方法を実施するのに好適に用いられる。
5). Use The metal oxide film production apparatus of the present invention is used to form a metal oxide film that forms a metal oxide film on a substrate using a metal oxide film forming solution. In particular, the apparatus for producing a metal oxide film of the present invention is suitably used for carrying out the method for producing a metal oxide film described in the above section “A. Method for producing metal oxide film”.
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。 The present invention is not limited to the above embodiment. The above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention, and any device that exhibits the same function and effect is the present invention. It is included in the technical scope of the invention.
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples.
（１）実施例１
本実施例においては、ＳＵＳメッシュ積層基材にアルミナ絶縁膜を付与した。
(1) Example 1
In this example, an alumina insulating film was applied to the SUS mesh laminated base material.
まず、アルミニウムアセチルアセトナート０．１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶媒１０００ｍｌ（エタノール１５％−トルエン８５％の混合溶媒）に溶解させ、金属酸化物膜形成用溶液を得た。
次に、厚さ０．２ｍｍのメッシュ（ＳＵＳ３０４、５０ｍｍ×５０ｍｍ、メッシュ幅１０μｍ）を４０枚重ねて拡散接合し、８０ｍｍの厚さを有したＳＵＳハニカムメッシュ積層体を基材とした。
First, it was dissolved in 1000 ml of a solvent (a mixed solvent of
Next, 40 sheets of 0.2 mm thick mesh (SUS304, 50 mm × 50 mm, mesh width 10 μm) were overlapped and diffusion bonded, and a SUS honeycomb mesh laminate having a thickness of 80 mm was used as a base material.
上記基材をハロゲンランプ（ウシオライティング社製）で成膜面を５００℃に加熱し、この基材に上記金属酸化物膜形成用溶液５００ｍＬをエアレススプレー（Ａ７Ａエアレスオートガン、クロスカットノズル１／１２、ノズル径１１４μｍ、ノードソン社製）を用いて１０ｍＬ/ｍｉｎスプレーすることにより金属酸化物膜を形成し、上記基材上にアルミナ膜を得た。
The substrate was heated to 500 ° C. with a halogen lamp (USHIO LIGHTING CO., LTD.), And 500 mL of the metal oxide film forming solution was applied to the substrate with an airless spray (A7A airless auto gun, cross cut
上記方法により得られた金属酸化物膜を、Ｘ線回折装置（リガク製、ＲＩＮＴ−１５００）を用いて測定したところ、Ａｌ２Ｏ３膜が形成していることを確認した。
また、デジタルマルチメータ（アズワン製 ＣＤＭ-２０００Ｄ）を用いて、８０ｍｍの分厚さを有したＳＵＳハニカムメッシュ積層体上に設けたアルミナ膜の表面抵抗を測定したところ、ＯＶＥＲＬＯＡＤ(測定範囲以上の抵抗)であった。
さらに、断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって測定したところ、膜厚は９００±１５０ｎｍであった。この結果、８０ｍｍの分厚さを有したＳＵＳハニカムメッシュ積層体の表面を完全に絶縁できた。
A metal oxide film obtained by the above method, X-rays diffractometer (Rigaku, RINT-1500) was measured was used to confirm that the Al 2 O 3 film is formed.
Moreover, when the surface resistance of the alumina film provided on the SUS honeycomb mesh laminate having a thickness of 80 mm was measured using a digital multimeter (As One CDM-2000D), OVERLOAD (resistance exceeding the measuring range) Met.
Furthermore, when the cross section was measured with a scanning electron microscope (SEM), the film thickness was 900 ± 150 nm. As a result, the surface of the SUS honeycomb mesh laminate having a thickness of 80 mm could be completely insulated.
（２）比較例
本比較例においては、実施例１において用いた基材を成膜面側からでなく、基材成膜面と反対側からホットプレート（アズワン社製）で加熱したこと以外は、実施例１と同様にしてアルミナ膜を得た。
(2) Comparative Example In this comparative example, the substrate used in Example 1 was not heated from the film formation surface side, but from the opposite side to the substrate film formation surface with a hot plate (manufactured by ASONE). In the same manner as in Example 1, an alumina film was obtained.
ホットプレート表面は５４０℃に加熱できたが、８０ｍｍの分厚さを有したＳＵＳハニカムメッシュ積層体の表面は２６０℃であった。 The surface of the hot plate could be heated to 540 ° C., but the surface of the SUS honeycomb mesh laminate having a thickness of 80 mm was 260 ° C.
上記方法により得られた金属酸化物膜を、Ｘ線回折装置（リガク製、ＲＩＮＴ−１５００）を用いて測定したところ、アルミナ膜を形成していることが確認できなかった。さらに、デジタルマルチメータ（アズワン製 ＣＤＭ-２０００Ｄを用いて、８０ｍｍの分厚さを有したＳＵＳハニカムメッシュ積層体上に設けたアルミナ膜の表面抵抗を測定したところ、５２００Ωであった。
断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって測定したところ、膜厚は３００±２００ｎｍであった。この結果、８０ｍｍの分厚さを有したＳＵＳハニカムメッシュ積層体の表面を絶縁できなかった。
When the metal oxide film obtained by the above method was measured using an X-ray diffractometer (manufactured by Rigaku, RINT-1500), it was not confirmed that an alumina film was formed. Furthermore, when the surface resistance of the alumina film provided on the SUS honeycomb mesh laminated body having a thickness of 80 mm was measured using a digital multimeter (As One CDM-2000D, it was 5200Ω.
When the cross section was measured with a scanning electron microscope (SEM), the film thickness was 300 ± 200 nm. As a result, the surface of the SUS honeycomb mesh laminate having a thickness of 80 mm could not be insulated.
（３）実施例２
本実施例においては、実施例１において用いた基材を成膜面側から加熱し、さらに、比較例１において用いた基材成膜面と反対側からホットプレート（アズワン社製）で加熱し、実施例１と同様にしてアルミナ膜を得た。すなわち、本実施例においては、上記基材をハロゲンランプ（ウシオライティング社製）で成膜面を５００℃に加熱し、かつ基材のホットプレート面も５００℃に加熱し、８０ｍｍの分厚さを有したＳＵＳハニカムメッシュ積層体上下方向から同時に加熱した。この操作により、熱膨張によるわずかな基材の反りが抑えられたことを目視にて確認できた。
(3) Example 2
In this example, the base material used in Example 1 was heated from the film formation surface side, and further heated from the opposite side of the base material film formation surface used in Comparative Example 1 with a hot plate (manufactured by ASONE). In the same manner as in Example 1, an alumina film was obtained. That is, in this example, the base material was heated to 500 ° C. with a halogen lamp (made by Ushio Lighting Co., Ltd.) and the hot plate surface of the base material was also heated to 500 ° C. to give a thickness of 80 mm. The SUS honeycomb mesh laminate that had been heated simultaneously from above and below. It was confirmed visually by this operation that slight warpage of the substrate due to thermal expansion was suppressed.
上記方法により得られた金属酸化物膜を、Ｘ線回折装置（リガク製、ＲＩＮＴ−１５００）を用いて測定したところ、Ａｌ２Ｏ３膜が形成していることを確認した。
また、デジタルマルチメータ（アズワン製 ＣＤＭ-２０００Ｄ）を用いて、８０ｍｍの分厚さを有したＳＵＳハニカムメッシュ積層体上に設けたアルミナ膜の表面抵抗を測定したところ、ＯＶＥＲＬＯＡＤ(測定範囲以上の抵抗)であった。
さらに、断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって測定したところ、膜厚は９００±３０ｎｍであった。この結果、８０ｍｍの分厚さを有したＳＵＳハニカムメッシュ積層体の表面を完全に絶縁できただけでなく、膜厚均一性に優れたアルミナ膜を基材上に得ることができた。
A metal oxide film obtained by the above method, X-rays diffractometer (Rigaku, RINT-1500) was measured was used to confirm that the Al 2 O 3 film is formed.
Moreover, when the surface resistance of the alumina film provided on the SUS honeycomb mesh laminate having a thickness of 80 mm was measured using a digital multimeter (As One CDM-2000D), OVERLOAD (resistance exceeding the measuring range) Met.
Furthermore, when the cross section was measured with a scanning electron microscope (SEM), the film thickness was 900 ± 30 nm. As a result, it was possible not only to completely insulate the surface of the SUS honeycomb mesh laminate having a thickness of 80 mm, but also to obtain an alumina film having excellent film thickness uniformity on the substrate.
１、１５ … スプレー装置
２、１４ … 金属酸化物膜形成用溶液
３、１１ … 基材
４、… 金属酸化物膜
５〜７ … ローラー
１２ … ステージ
１３ …表面加熱装置
１６ …金属酸化物膜形成用溶液供給装置
DESCRIPTION OF
Claims (3)
前記金属酸化物膜形成用溶液には、還元糖以外の還元剤が添加されており、かつ硝酸イオン及び亜硝酸イオンから選ばれた少なくとも一種の陰イオンは含まれておらず、
前記基材を、前記金属酸化物膜が形成される成膜面側から加熱することを特徴とする、金属酸化物膜の製造方法。 Using a spray device, the metal oxide film forming solution in which the metal salt or metal complex is dissolved as a metal source is atomized and heated to a temperature equal to or higher than the atomized metal oxide film forming solution and the metal oxide film forming temperature. A method for producing a metal oxide film, wherein a metal oxide film is formed on the base material by contacting the base material,
The metal oxide film forming solution contains a reducing agent other than reducing sugar and does not contain at least one anion selected from nitrate ions and nitrite ions,
The method for producing a metal oxide film, wherein the substrate is heated from a film formation surface side on which the metal oxide film is formed.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006064768A JP4821380B2 (en) | 2006-03-09 | 2006-03-09 | Method for producing metal oxide film |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006064768A JP4821380B2 (en) | 2006-03-09 | 2006-03-09 | Method for producing metal oxide film |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2007238393A JP2007238393A (en) | 2007-09-20 |
| JP4821380B2 true JP4821380B2 (en) | 2011-11-24 |
Family
ID=38584287
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006064768A Expired - Fee Related JP4821380B2 (en) | 2006-03-09 | 2006-03-09 | Method for producing metal oxide film |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4821380B2 (en) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5309848B2 (en) * | 2008-09-30 | 2013-10-09 | 大日本印刷株式会社 | Manufacturing method of laminate |
| JP2011114088A (en) * | 2009-11-25 | 2011-06-09 | Ricoh Co Ltd | Thin film manufacturing method, and thin film element |
| JP2012082481A (en) * | 2010-10-13 | 2012-04-26 | Sharp Corp | Film-forming apparatus and film-forming method |
| WO2012053436A1 (en) * | 2010-10-22 | 2012-04-26 | Jsr株式会社 | Composition for forming alumina film and method for forming alumina film |
| WO2012127708A1 (en) * | 2011-03-22 | 2012-09-27 | シャープ株式会社 | Thin film forming apparatus and thin film forming method |
| WO2015064438A1 (en) * | 2013-10-30 | 2015-05-07 | 株式会社ニコン | Thin film production method and transparent conductive film |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01189815A (en) * | 1988-01-22 | 1989-07-31 | Toa Nenryo Kogyo Kk | Manufacture of transparent conductive film |
| JPH03188279A (en) * | 1989-12-18 | 1991-08-16 | Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd | Production of ceramic film |
| JPH05287539A (en) * | 1992-04-10 | 1993-11-02 | Tokyo Gas Co Ltd | Coating method for conductive oxide and metal-ceramic composite separator of solid electrolyte type fuel battery produced by this method |
| JP3190593B2 (en) * | 1997-03-27 | 2001-07-23 | スター精密株式会社 | Method for producing cuprous oxide film |
| JP2001199745A (en) * | 2000-01-12 | 2001-07-24 | Star Micronics Co Ltd | Method for forming uv cut filter film |
| JP2001262357A (en) * | 2000-03-14 | 2001-09-26 | Osaka City | Composition for deposition of rare earth oxide film |
| JP2001259494A (en) * | 2000-03-17 | 2001-09-25 | Matsushita Battery Industrial Co Ltd | Thin film forming device |
| JP2002146536A (en) * | 2000-11-08 | 2002-05-22 | Japan Science & Technology Corp | Low-temperature deposition method for thin film of tin oxide |
| JP2002145615A (en) * | 2000-11-08 | 2002-05-22 | Japan Science & Technology Corp | TiO2 THIN FILM AND METHOD OF PREPARING WORKING ELECTRODE FOR COLOR SENSITIZING SOLAR BATTERY |
| JP2003323823A (en) * | 2002-04-30 | 2003-11-14 | Fujimori Gijutsu Kenkyusho:Kk | Forming process of crystalline thin film and apparatus therefor |
| JP2006016273A (en) * | 2004-07-05 | 2006-01-19 | Fujikura Ltd | Film deposition system based on spray pyrolysis method |
-
2006
- 2006-03-09 JP JP2006064768A patent/JP4821380B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2007238393A (en) | 2007-09-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5055747B2 (en) | Method for producing metal oxide film | |
| JP4821380B2 (en) | Method for producing metal oxide film | |
| CN101056716B (en) | Process for forming metal oxide films | |
| JP4594846B2 (en) | Method for producing metal oxide film | |
| JP2006282464A (en) | Method for producing metal oxide film | |
| JP5103990B2 (en) | Method for producing metal oxide film | |
| JP4848815B2 (en) | Method for producing corundum laminate | |
| JP5309462B2 (en) | Method for producing metal oxide film and laminate | |
| JP4839785B2 (en) | Method for producing metal oxide film | |
| JP5026673B2 (en) | Method for producing metal oxide film | |
| JP4997800B2 (en) | Method for producing metal oxide film | |
| JP5205904B2 (en) | Method for producing metal oxide film and laminate | |
| JP4555116B2 (en) | Laminated body | |
| JP4704250B2 (en) | Metal oxide film manufacturing method and metal oxide film manufacturing apparatus | |
| JP5011925B2 (en) | Method for producing cermet laminate and cermet laminate | |
| JP5309848B2 (en) | Manufacturing method of laminate | |
| JP2009120874A (en) | Method for producing metal oxide film | |
| JP2009120873A (en) | Method for producing metal oxide film | |
| JP4742607B2 (en) | Porous material | |
| JP5369428B2 (en) | Method for producing metal oxide film | |
| JP5205930B2 (en) | Method for producing metal oxide film | |
| JP5277832B2 (en) | Manufacturing method of laminate | |
| JP2010084179A (en) | Laminated body having nickel oxide film | |
| JP5167822B2 (en) | Indium oxide film laminate and manufacturing method thereof | |
| JP5050814B2 (en) | Method for producing laminated body made of crystalline ceramic film |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20081009 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110209 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110215 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110415 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110510 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110707 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110809 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110822 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140916 Year of fee payment: 3 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |