JP4997800B2 - Method for producing metal oxide film - Google Patents
Method for producing metal oxide filmInfo
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Description
本発明は、透明性、緻密性、密着性等に優れた金属酸化物膜を得ることが可能な金属酸化物膜の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a metal oxide film capable of obtaining a metal oxide film excellent in transparency, denseness, adhesion and the like.
従来、化合物半導体、特に金属酸化物膜は光電変換素子や表示素子の材料として広く用いられてきた。このような金属酸化物膜の多くはスパッタリング法、蒸着法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、印刷法などによって製造されてきたが、これらの手法は高価な装置が必要であったり、別途焼成工程が必要であったりする等の問題点があった。 Conventionally, compound semiconductors, particularly metal oxide films, have been widely used as materials for photoelectric conversion elements and display elements. Many of these metal oxide films have been manufactured by sputtering, vapor deposition, CVD, ion plating, printing, etc., but these methods require expensive equipment or are separately fired. There was a problem such as being necessary.
このような問題に対して、溶液から基材上に直接金属酸化物膜を成膜するソフト溶液プロセスが提唱されている（非特許文献１）。このようなソフト溶液プロセスは、焼成や高真空状態を必要としないことから、上述した装置等の問題を解決することができるという利点を有する。さらに、金属酸化物膜形成用溶液に基材を接触させることから、複雑な構造部を有する基材であっても、上記溶液が構造部内に容易に侵入することができ、均一な金属酸化物膜が得られるという利点もある。 In order to solve such a problem, a soft solution process in which a metal oxide film is directly formed on a substrate from a solution has been proposed (Non-patent Document 1). Such a soft solution process does not require firing or a high vacuum state, and thus has an advantage that the above-described problems such as the apparatus can be solved. Further, since the base material is brought into contact with the metal oxide film forming solution, even if the base material has a complicated structure portion, the solution can easily enter the structure portion, and a uniform metal oxide can be obtained. There is also an advantage that a film is obtained.
このようなソフト溶液プロセスの具体例としては、例えば、特許文献１に、ＴｉＯ２前駆体を含む溶液に過酸化水素又はアルミニウムアセチルアセトナートを添加して原料溶液を調製し、５００℃程度に高温保持された基材に上記原料溶液を間歇噴霧することによりＴｉＯ２前駆体をＴｉＯ２に熱分解し、基材上に多孔質のＴｉＯ２薄膜を得る方法が開示している。また、例えば、特許文献２は、特許文献１と同様に熱分解スプレー法により多孔質のＴｉＯ２薄膜を得る方法が開示されている。
As a specific example of such a soft solution process, for example, in
このように、ソフト溶液プロセスは、短時間かつ簡略化された工程で金属酸化物膜を得ることができる点において有用であるが、その一方で、成膜された金属酸化物膜には、局所的に膜が形成されていない膜欠陥部が生じやすいことが指摘されている。
このような膜欠陥部は金属酸化物膜形成用溶液が基材に均一に接触しないことに起因すると考えられおり、このような問題点から、例えば、ソフト溶液プロセスにより基材上に金属酸化物膜からなる絶縁膜や耐食膜を成膜した場合には、絶縁性や耐食性に優れた金属酸化物膜を成膜することが困難であるという問題があった。
As described above, the soft solution process is useful in that a metal oxide film can be obtained in a short time and in a simplified process. In particular, it has been pointed out that a film defect portion in which no film is formed is likely to occur.
Such a film defect portion is considered to be caused by the fact that the metal oxide film forming solution does not uniformly contact the substrate. From such problems, for example, the metal oxide film is formed on the substrate by a soft solution process. When an insulating film or a corrosion-resistant film made of a film is formed, there is a problem that it is difficult to form a metal oxide film having excellent insulating properties and corrosion resistance.
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、ソフト溶液プロセスにより膜欠陥部の少ない金属酸化物膜を成膜できる金属酸化物膜の製造方法を提供することを主目的とするものである。 The present invention has been made in view of the above problems, and has as its main object to provide a method for producing a metal oxide film capable of forming a metal oxide film with few film defects by a soft solution process. It is.
上記課題を解決するために本発明は、スプレー装置により、金属源として金属塩または金属錯体が溶解した金属酸化物膜形成用溶液を液滴化した後、上記金属酸化物膜形成用溶液の液滴を金属酸化物膜形成温度以上に加熱した基材に接触させることにより、上記基材上に金属酸化物膜を形成する金属酸化物膜の製造方法であって、上記基材はアースされ、かつ、上記金属酸化物膜よりも導電性が高いものであり、さらに上記液滴を帯電させた状態で上記基材に接触させることを特徴とする金属酸化物膜の製造方法を提供する。 In order to solve the above-described problems, the present invention provides a solution of the metal oxide film forming solution after forming a metal oxide film forming solution in which a metal salt or a metal complex is dissolved as a metal source by a spray device. A method for producing a metal oxide film that forms a metal oxide film on the substrate by bringing a droplet into contact with the substrate heated above the metal oxide film formation temperature, wherein the substrate is grounded, In addition, the present invention provides a method for producing a metal oxide film, wherein the metal oxide film has higher conductivity than the metal oxide film, and the liquid droplets are brought into contact with the substrate in a charged state.
本発明によれば、上記基材がアースされており、かつ、上記金属酸化物膜よりも導電性が高いものであり、さらに上記金属酸化物膜形成用溶液の液滴を帯電させた後に、上記基材に接触させることにより、上記基材と上記液滴とに静電的相互作用を及ぼすことができる。このような静電的相互作用により、上記液滴を上記基材と均一に接触させることができるため、上記基板上に成膜される金属酸化物膜に膜欠陥部が形成されることを防止できる。 According to the present invention, the substrate is grounded, and has a higher conductivity than the metal oxide film, and further after charging the droplets of the metal oxide film forming solution, By bringing the substrate into contact with the substrate, an electrostatic interaction can be exerted on the substrate and the droplet. Such electrostatic interaction allows the droplets to be in uniform contact with the substrate, thus preventing the formation of film defects in the metal oxide film deposited on the substrate. it can.
本発明においては、上記基材が金属からなるものであることが好ましい。上記基材として導電性に優れた金属からなるものを用いることにより、上記基材と上記液滴との相互作用を増大させることができるため、膜欠陥部が形成されることをより効果的に防止できるからである。 In the present invention, the substrate is preferably made of a metal. Since the interaction between the base material and the droplet can be increased by using a material made of a metal having excellent conductivity as the base material, it is more effective that a film defect portion is formed. This is because it can be prevented.
本発明は、ソフト溶液プロセスにより膜欠陥部の少ない金属酸化物膜を形成することができるという効果を奏する。 The present invention has an effect that a metal oxide film with few film defects can be formed by a soft solution process.
以下、本発明の金属酸化物膜の製造方法について詳細に説明する。 Hereinafter, the manufacturing method of the metal oxide film of this invention is demonstrated in detail.
本発明の金属酸化物膜の製造方法は、スプレー装置により、金属源として金属塩または金属錯体が溶解した金属酸化物膜形成用溶液を液滴化した後、上記金属酸化物膜形成用溶液の液滴を金属酸化物膜形成温度以上に加熱した基材に接触させることにより、上記基材上に金属酸化物膜を形成するものであって、上記基材はアースされ、かつ、上記金属酸化物膜よりも導電性が高いものであり、さらに上記液滴を帯電させた状態で上記基材に接触させることを特徴とするものである。 In the method for producing a metal oxide film of the present invention, a solution for forming a metal oxide film in which a metal salt or a metal complex is dissolved as a metal source is formed into droplets by a spray device, and then the solution for forming the metal oxide film is used. A droplet is brought into contact with a substrate heated to a metal oxide film formation temperature or higher to form a metal oxide film on the substrate, the substrate is grounded, and the metal oxide film is formed. It has higher conductivity than a physical film, and is further characterized in that the droplet is brought into contact with the substrate in a charged state.
このような本発明の金属酸化物膜の製造方法について図を参照しながら説明する。図１は本発明の金属酸化物膜の製造方法の一例を説明する概略図である。図１に例示するように本発明の金属酸化物膜の製造方法は、スプレー装置１により液滴化された金属酸化物膜形成用溶液２を、例えば、負電荷を付与する方法等により負に帯電させた後に、金属酸化物膜形成温度以上の温度まで加熱された基材３とを接触させることにより（図１（ａ））、基材３上に金属酸化物膜４を得る方法である（図１（ｂ））。
ここで、上記基材３はアースＥがなされており、かつ、上記金属酸化物膜４よりも導電性が高いものである。
Such a method for producing a metal oxide film of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a schematic view for explaining an example of the method for producing a metal oxide film of the present invention. As illustrated in FIG. 1, the metal oxide film manufacturing method of the present invention makes the metal oxide
Here, the
ソフト溶液プロセスによる金属酸化物膜の製造方法は、短時間かつ簡略化された工程で金属酸化物膜を得ることができる点において有用であるが、その一方で、成膜された金属酸化物膜には、局所的に膜が形成されていない膜欠陥部が生じやすいことが指摘されている。
この点、本発明によれば、上記基材がアースされており、かつ、上記金属酸化物膜よりも導電性が高いものであり、さらに上記金属酸化物膜形成用溶液の液滴を帯電させた後に、上記基材に接触させることにより、上記基材と上記液滴とに静電的相互作用を及ぼすことができる。このような静電的相互作用により、上記液滴を上記基材と均一に接触させることができるため、上記基板上に成膜される金属酸化物膜に膜欠陥部が形成されることを防止できる。
The method for producing a metal oxide film by a soft solution process is useful in that a metal oxide film can be obtained in a short time and in a simplified process. It is pointed out that a film defect portion in which no film is locally formed tends to occur.
In this regard, according to the present invention, the base material is grounded and has higher conductivity than the metal oxide film, and the droplets of the metal oxide film forming solution are further charged. After that, an electrostatic interaction can be exerted on the substrate and the droplet by contacting the substrate. Such electrostatic interaction allows the droplets to be in uniform contact with the substrate, thus preventing the formation of film defects in the metal oxide film deposited on the substrate. it can.
ここで、本発明の金属酸化物膜の製造方法により、金属酸化物膜に膜欠陥部が形成されることを防止できる理由について図を参照しながら説明する。図２は本発明の金属酸化物膜の製造方法により、基材上に金属酸化物膜が形成される過程を例示する概略図である。図２（ａ）に例示するように、本発明の金属酸化物膜の製造方法においては、アースＥがなされた基材３に、スプレー装置１により液滴化された金属酸化物膜形成用溶液２を帯電させた状態で接触させることにより、金属酸化物膜を形成する方法である。
ここで、基材３はアースＥがなされているため実質的には帯電していないが、帯電された金属酸化物膜形成用溶液の液滴２との関係においては、相対的に反対の電荷を帯びている場合と同様の性質を備えることになる。これにより上記金属酸化物膜形成用溶液の液滴２と基材３とに静電的な相互作用が生じることから、金属酸化物膜形成用溶液の液滴２が基材３上に均一に接触させることができるため、本発明によれば膜欠陥部の少ない金属酸化物膜を成膜することができるのである。
Here, the reason why the metal oxide film manufacturing method of the present invention can prevent the formation of a film defect in the metal oxide film will be described with reference to the drawings. FIG. 2 is a schematic view illustrating a process in which a metal oxide film is formed on a substrate by the method for producing a metal oxide film of the present invention. As illustrated in FIG. 2A, in the method for producing a metal oxide film of the present invention, the metal oxide film forming solution formed into droplets by the
Here, although the
また、図２（ｂ）に例示するように、仮に、金属酸化物膜４を成膜する過程において膜欠陥部Ａが形成された場合であっても、本発明に用いられる基材３は、基材３上に形成される金属酸化物膜４よりも導電性が高いものであることから、金属酸化物膜形成用溶液の液滴２との関係における相対的な帯電性としては、金属酸化物膜４よりも膜欠陥部Ａが形成された部位のほうが大きくなる。このため、金属酸化物膜形成用溶液の液滴２と膜欠陥部Ａが形成された部位との静電的相互作用は、金属酸化物膜形成用溶液の液滴２と金属酸化物膜４との静電的相互作用よりも強くなる。このようなことから、帯電した金属酸化物膜形成溶液の液滴を膜欠陥部Ａが形成された部位に集中して接触させることができるため、本発明によれば膜欠陥部の少ない金属酸化物膜を成膜することができるのである。
Further, as illustrated in FIG. 2B, even if the film defect portion A is formed in the process of forming the
なお、上記図１および図２においては、上記金属酸化物膜形成用溶液の液滴を負に帯電させる例について説明したが、本発明の金属酸化物膜の製造方法はこのような方法に限定されるものではなく、上記金属酸化物膜形成用溶液の液滴を正に帯電させる態様であっても良い。また、本発明においては上記金属酸化物膜形成用溶液の液滴を正に帯電させる態様であっても上述した理由と同様の理由により、膜欠陥部の少ない金属酸化物膜を形成することができる。 1 and 2, the example in which the droplet of the metal oxide film forming solution is negatively charged has been described. However, the metal oxide film manufacturing method of the present invention is limited to such a method. Instead, the droplets of the metal oxide film forming solution may be positively charged. In the present invention, even if the droplet of the metal oxide film forming solution is positively charged, a metal oxide film with few film defects can be formed for the same reason as described above. it can.
以下、本発明の金属酸化物膜の製造方法について詳細に説明する。 Hereinafter, the manufacturing method of the metal oxide film of this invention is demonstrated in detail.
１．金属酸化物膜形成用溶液の液滴と基材との接触方法
本発明の金属酸化物膜の製造方法は、スプレー装置により液滴化された金属酸化物膜形成用溶液を帯電させた状態で、金属酸化物膜形成用温度以上の温度まで加熱された基材に接触させることにより、金属酸化物膜を成膜するものである。以下、このような金属酸化物膜形成用溶液と基材との接触方法について説明する。
1. Method for Contacting Droplet of Metal Oxide Film Forming Solution and Substrate The method for producing a metal oxide film according to the present invention is in a state in which the metal oxide film forming solution formed into droplets by a spray device is charged. The metal oxide film is formed by contacting with a substrate heated to a temperature equal to or higher than the metal oxide film forming temperature. Hereinafter, a method for contacting such a metal oxide film forming solution and a substrate will be described.
本発明における上記接触方法としては、液滴された金属酸化物膜形成用溶液を帯電させた状態で基材に接触させることができる方法であれば特に限定されない。このような方法としては、通常、金属酸化物膜形成用溶液が後述するスプレー装置により液滴化されてから、基材に接触するまでの間に、上記金属酸化物膜形成用溶液の液滴を帯電させる方法が用いられる。このような方法によれば、金属酸化物膜形成用溶液の液滴を均一に帯電させることができるからである。 The contact method in the present invention is not particularly limited as long as it is a method in which the droplet-formed metal oxide film forming solution can be brought into contact with the substrate in a charged state. As such a method, the droplet of the metal oxide film forming solution is usually used after the metal oxide film forming solution is formed into droplets by a spray device described later until the metal oxide film forming solution comes into contact with the substrate. Is used. This is because according to such a method, the droplets of the metal oxide film forming solution can be uniformly charged.
本発明において上記酸化物膜形成用溶液の液滴を帯電させる電荷は、正の電荷であっても良く、または、負の電荷であっても良い。 In the present invention, the charge for charging the droplet of the oxide film forming solution may be a positive charge or a negative charge.
本発明において、金属酸化物膜形成用溶液の液滴を帯電させる方法としては、上記液滴を正または負に所望の程度帯電させることができる方法であれば特に限定されない。なかでも本発明においては、上記液滴に直接的に電荷を付与する方法が好ましく用いられる。本発明に用いられる金属酸化物膜形成用溶液は、金属源として金属塩または金属錯体を含むことから導電性が高く帯電しにくいものであるため、所望の帯電量を実現するには直接的に電荷を付与することが望ましいからである。 In the present invention, the method for charging the droplets of the metal oxide film forming solution is not particularly limited as long as the droplets can be charged positively or negatively to a desired degree. In particular, in the present invention, a method of directly applying a charge to the droplet is preferably used. Since the metal oxide film forming solution used in the present invention contains a metal salt or metal complex as a metal source and is highly conductive and difficult to be charged, it is directly necessary to realize a desired charge amount. This is because it is desirable to impart an electric charge.
また、上記液滴に電荷を直接的付与する方法としては、通常、マイナスイオンまたはプラスイオンを上記金属酸化物膜形成用溶液の液滴に接触させる方法が用いられる。このような方法で上記金属酸化物膜形成用溶液を帯電させる場合、その印加電圧としては、本発明に用いる基材、および、成膜される金属酸化物膜の導電性等に応じて適宜調整すれば良い。なかでも本発明においては、１ｋＶ〜１００ｋＶの範囲内が好ましく、さらには５ｋＶ〜７０ｋＶの範囲内が好ましく、特に１０ｋＶ〜６０ｋＶの範囲内であることが好ましい。 Further, as a method for directly imparting electric charges to the droplets, a method of bringing negative ions or positive ions into contact with the droplets of the metal oxide film forming solution is usually used. When the metal oxide film forming solution is charged by such a method, the applied voltage is appropriately adjusted according to the base material used in the present invention and the conductivity of the metal oxide film to be formed. Just do it. In particular, in the present invention, a range of 1 kV to 100 kV is preferable, a range of 5 kV to 70 kV is preferable, and a range of 10 kV to 60 kV is particularly preferable.
上記金属酸化物膜形成用溶液の液滴と、金属酸化物膜形成温度以上に加熱された基材とを接触させる方法としては、帯電した金属酸化物膜形成用溶液の液滴を金属酸化物膜形成温度以上に加熱された基材に均一に接触させることができる方法であれば特に限定されるものではない。このような方法としては、例えば、金属酸化物膜形成用溶液を噴霧することより液滴化し、これを帯電させた後に基材と接触させる方法（第１の方法）、帯電された金属酸化物膜形成用溶液の液滴をミスト状にした空間の中に基材を通過させる方法（第２の方法）が挙げられる。 As a method of bringing the droplet of the metal oxide film forming solution into contact with the substrate heated to a temperature higher than the metal oxide film forming temperature, the charged droplet of the metal oxide film forming solution is used as the metal oxide film. The method is not particularly limited as long as it is a method capable of uniformly contacting a substrate heated to a film formation temperature or higher. Examples of such a method include a method of forming droplets by spraying a solution for forming a metal oxide film, charging it and then contacting it with a substrate (first method), a charged metal oxide, and the like. There is a method (second method) in which a substrate is passed through a space in which droplets of a film-forming solution are made into a mist.
上記第１の方法における金属酸化物膜形成用溶液の液滴の径としては、特に限定されるものではないが小さいほど好ましい。具体的には、０．０１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましく、なかでも０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。液滴の径が上記範囲内にあれば、液滴が基材に接触する際に、基材温度が低下せず、均一な金属酸化物膜を得ることができるからである。 The diameter of the droplet of the metal oxide film forming solution in the first method is not particularly limited, but it is preferably as small as possible. Specifically, it is preferably within a range of 0.01 μm to 1000 μm, and more preferably within a range of 0.1 μm to 300 μm. This is because when the droplet diameter is within the above range, the substrate temperature does not decrease when the droplet contacts the substrate, and a uniform metal oxide film can be obtained.
また、上記第１の方法における金属酸化物膜形成用溶液の液滴の吐出量としては、特に限定されるものではないが、具体的には、０．００１リットル／ｍｉｎ〜１リットル／ｍｉｎの範囲内、なかでも０．００１リットル／ｍｉｎ〜０．０５リットル／ｍｉｎの範囲内、特に０．０１リットル／ｍｉｎ〜０．０５リットル／ｍｉｎの範囲内であることが好ましい。上記範囲を超える場合は、基材温度の低下を引き起こす可能性があり、上記範囲に満たない場合は、金属酸化物膜の成膜に時間がかかり、コスト上好ましくないからである。 Further, the discharge amount of the metal oxide film forming solution droplet in the first method is not particularly limited, but specifically, it is 0.001 liter / min to 1 liter / min. Within the range, it is particularly preferable to be within the range of 0.001 liter / min to 0.05 liter / min, and particularly within the range of 0.01 liter / min to 0.05 liter / min. If the above range is exceeded, the substrate temperature may be lowered, and if it is less than the above range, it takes time to form the metal oxide film, which is not preferable in terms of cost.
上記第１の方法において帯電された金属酸化物膜形成用溶液の液滴と、基材とを接触させる態様としては、所望の金属酸化物膜を形成することができる態様であれば特に限定されるものではないが、例えば、固定された基材と接触させる態様、および、移動する基材と接触させる態様等を挙げることができる。 The aspect in which the droplet of the metal oxide film forming solution charged in the first method and the substrate are brought into contact with each other is not particularly limited as long as a desired metal oxide film can be formed. Although not intended, there may be mentioned, for example, an embodiment in which the substrate is brought into contact with a fixed substrate and an embodiment in which the substrate is brought into contact with a moving substrate.
上記固定された基材と接触させる態様としては、例えば、図３に示すように、スプレー装置１を用いて金属酸化物膜形成用溶液２を噴霧することにより液滴化し、これに電荷を付与した後に、固定された金属酸化物膜形成温度以上の温度まで加熱し基材３と接触させる方法等が挙げられる。
また、上記移動する基材と接触させる方法としては、例えば、図４に示すように、基材３を、金属酸化物膜形成温度以上の温度まで加熱したローラー５〜７を用いて、連続的に移動させながら加熱し、この基材３に、スプレー装置１で噴霧することにより液滴化した後、電荷を付与した金属酸化物膜形成用溶液２を接触させる方法等が挙げられる。この方法は、連続的に金属酸化物膜を形成することができるという利点を有する。
For example, as shown in FIG. 3, the metal oxide
Moreover, as a method of making it contact with the said base material to move, for example, as shown in FIG. 4, the
上記第１の方法において用いられる基材の形状としては、スプレー装置による噴霧ができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、板状、筒状の基材を用いることができる。上記筒状の基材を用いた場合、スプレー装置が筒の内部に入り込むことができれば、筒の内面に金属酸化物膜を形成することができる。 The shape of the substrate used in the first method is not particularly limited as long as it can be sprayed by a spray device. For example, a plate-like or cylindrical substrate can be used. When the cylindrical base material is used, a metal oxide film can be formed on the inner surface of the cylinder if the spray device can enter the cylinder.
一方、上記第２の方法における金属酸化物膜形成用溶液の液滴の径としては、特に限定されるものではないが０．０１μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましく、なかでも０．１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。液滴の径が上記範囲内にあれば、基材温度の低下を抑制することができ、均一な金属酸化物膜を得ることができるからである。 On the other hand, the diameter of the droplet of the metal oxide film forming solution in the second method is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.01 μm to 300 μm, and more preferably 0.1 μm. It is preferable to be within a range of ˜100 μm. This is because if the droplet diameter is within the above range, the substrate temperature can be prevented from decreasing, and a uniform metal oxide film can be obtained.
上記第２の方法において帯電された金属酸化物膜形成用溶液の液滴と基材とを接触させる方法は、特に限定されるものではないが、例えば、図５に示すように、スプレー装置により液滴化され、帯電された金属酸化物膜形成用溶液２をミスト状にした空間に、基材３を金属酸化物膜形成温度以上の温度まで加熱しながら通過させる方法等を挙げることができる。
The method for bringing the droplet of the metal oxide film-forming solution charged in the second method into contact with the substrate is not particularly limited. For example, as shown in FIG. A method of passing the
本発明は、上記金属酸化物膜形成用溶液の液滴と加熱された基材とを接触させるものであるため、金属酸化物膜の成膜に際して、基材は「金属酸化物膜形成温度」以上の温度まで加熱される。このような「金属酸化物膜形成温度」は、後述する金属酸化物膜形成用溶液の組成によって異なるものであるが、金属酸化物膜形成用溶液に酸化剤および／または還元剤を加えない場合、通常４００℃〜１０００℃の範囲内とすることができ、なかでも、４５０℃〜７００℃の範囲内であることが好ましい。一方、金属酸化物膜形成用溶液に酸化剤および／または還元剤を加える場合、通常１５０℃〜４００℃の範囲内とすることができ、なかでも、２００℃〜４００℃の範囲内であることが好ましい。
特に、本発明において、基材上にＩＴＯ膜を形成する場合は、３００℃〜５００℃の範囲内、なかでも、３５０℃〜４５０℃の範囲内であることが好ましい。また、基材上にアルミナを形成する場合は、４００℃〜６００℃の範囲内、なかでも、４５０℃〜５５０℃の範囲内であることが好ましい。また、基材上にガドリニウムドーピングセリアを形成する場合は、３００〜６００℃の範囲内、なかでも、３５０〜５００℃の範囲内であることが好ましい。
In the present invention, since the droplet of the metal oxide film forming solution is brought into contact with the heated base material, the base material is “metal oxide film forming temperature” when forming the metal oxide film. Heated to the above temperature. Such “metal oxide film forming temperature” varies depending on the composition of the metal oxide film forming solution described later, but when no oxidizing agent and / or reducing agent is added to the metal oxide film forming solution. Usually, it can be in the range of 400 ° C to 1000 ° C, and in particular, it is preferably in the range of 450 ° C to 700 ° C. On the other hand, when an oxidizing agent and / or a reducing agent is added to the metal oxide film forming solution, it can usually be in the range of 150 ° C to 400 ° C, and in particular, in the range of 200 ° C to 400 ° C. Is preferred.
In particular, in the present invention, when an ITO film is formed on a substrate, it is preferably in the range of 300 ° C. to 500 ° C., particularly in the range of 350 ° C. to 450 ° C. Moreover, when forming an alumina on a base material, it is preferable that it exists in the range of 400 to 600 degreeC, especially within the range of 450 to 550 degreeC. Further, when gadolinium-doped ceria is formed on the substrate, it is preferably in the range of 300 to 600 ° C., particularly in the range of 350 to 500 ° C.
ここで、本発明における「金属酸化物膜形成温度」とは、金属源に含まれる金属元素が酸素と結合し、基材上に金属酸化物膜を形成することが可能な温度をいい、後述する金属酸化物膜形成用溶液の組成によって大きく異なるものである。本発明において、このような「金属酸化物膜形成温度」は、以下の方法により測定することができる。すなわち、実際に所望の金属源を含有する金属酸化物膜形成用溶液を用意し、基材の加熱温度を変化させて接触させることにより、金属酸化物膜を形成することができる最低の基材加熱温度を測定する。この最低の基材加熱温度を本発明における「金属酸化物膜形成温度」とすることができる。この際、金属酸化物膜が形成したか否かは、通常、Ｘ線回折装置（リガク製、ＲＩＮＴ−１５００）より得られた結果から判断し、結晶性のないアモルファス膜の場合は、光電子分光分析装置（Ｖ．Ｇ．Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、ＥＳＣＡＬＡＢ ２００ｉ−ＸＬ）より得られた結果から判断するものとする。 Here, the “metal oxide film formation temperature” in the present invention refers to a temperature at which a metal element contained in a metal source is combined with oxygen and can form a metal oxide film on a substrate, which will be described later. This greatly differs depending on the composition of the solution for forming the metal oxide film. In the present invention, such “metal oxide film formation temperature” can be measured by the following method. That is, the lowest base material on which a metal oxide film can be formed by preparing a solution for forming a metal oxide film that actually contains a desired metal source and changing the heating temperature of the base material to make contact Measure the heating temperature. This minimum substrate heating temperature can be set as the “metal oxide film forming temperature” in the present invention. At this time, whether or not the metal oxide film is formed is usually judged from the result obtained from an X-ray diffraction apparatus (Rigaku, RINT-1500). In the case of an amorphous film having no crystallinity, photoelectron spectroscopy is performed. It shall judge from the result obtained from the analyzer (the product made by VG Scientific, ESCALAB 200i-XL).
また、本発明において、基材を加熱する手順としては、基材を所望の温度まで加熱することができる手順であれば特に限定されるものではないが、例えば、帯電した金属酸化物膜形成用溶液の液滴と基材とを接触させながら基材を加熱する方法、または帯電した金属酸化物膜形成用溶液の液滴と基材とを接触させる前に、予め基材を加熱する方法等を挙げることができ、なかでも本発明においては前者の方法が好ましい。基材の温度を安定して保持することができるからである。 In the present invention, the procedure for heating the substrate is not particularly limited as long as it is a procedure capable of heating the substrate to a desired temperature. For example, for forming a charged metal oxide film A method of heating the substrate while bringing the droplet of the solution into contact with the substrate, or a method of heating the substrate in advance before bringing the charged droplet of the metal oxide film forming solution into contact with the substrate, etc. Among them, the former method is preferable in the present invention. This is because the temperature of the substrate can be stably maintained.
本発明に用いられる基材の加熱方法としては、基材を上記「金属酸化物膜形成温度」以上に加熱できる方法であれば特に限定されない。このような方法としては、基材を金属酸化物膜が形成される成膜面側から加熱する表面加熱方法、基材を上記成膜面とは反対面側から加熱する裏面加熱方法、および、基材を上記成膜面とその反対面との両面から加熱する両面加熱方法を挙げることができる。本発明においては上記表面加熱方法、裏面加熱方法、および、両面加熱方法のいずれであっても好適に用いることができる。 The method for heating the substrate used in the present invention is not particularly limited as long as the substrate can be heated to the above-mentioned “metal oxide film forming temperature” or higher. As such a method, a surface heating method for heating the substrate from the film formation surface side on which the metal oxide film is formed, a back surface heating method for heating the substrate from the surface opposite to the film formation surface, and The double-sided heating method which heats a base material from both surfaces of the said film-forming surface and its opposite surface can be mentioned. In the present invention, any of the above surface heating method, back surface heating method, and double-sided heating method can be suitably used.
ここで、上記表面加熱方法は、基材の厚みが大きい場合や、基材の形態が平面ではなく、凹凸形状を有するものであったり、メッシュ状等の形態を有するものである場合であっても、基材の成膜面を容易に金属酸化物膜形成温度以上に加熱できるという利点を有する。
また、上記裏面加熱方法は、実施が容易であるという利点を有する。
さらに、上記両側加熱方法は、基材の両側の熱膨張率の差を低減することができるため、加熱時の基材の変形を防止することができるという利点を有する。
Here, the surface heating method is a case where the thickness of the base material is large, or the shape of the base material is not a flat surface but has an uneven shape, or a shape such as a mesh shape. In addition, there is an advantage that the film-forming surface of the substrate can be easily heated to a temperature higher than the metal oxide film forming temperature.
Moreover, the said back surface heating method has the advantage that implementation is easy.
Furthermore, since the above-mentioned both-side heating method can reduce the difference in coefficient of thermal expansion between both sides of the base material, it has the advantage that deformation of the base material during heating can be prevented.
本発明において、上記基材を加熱する加熱方式としては、基材の温度を上記「金属酸化物膜形成温度」以上に到達させることができる方式であれば特に限定されるものではない。このような加熱方式としては、対流加熱方式、伝導加熱方式、および、輻射加熱方式を挙げることができるが、本発明においてはいずれの加熱方式であっても好適に用いることができる。
ここで、上記対流加熱方式とは、空気やガスまたは液体等を媒体とし、これらの媒体を加熱して基材に接触させることにより基材を加熱する方式である。
また、上記伝導加熱方式とは、媒体を介さずに熱源を直接基材に接触させ、上記熱源からの熱伝導により基材を加熱する方式である。
さらに、上記輻射加熱方式とは、分子振動を誘起する電磁波を基材に照射することにより加熱する方式である。
In the present invention, the heating method for heating the base material is not particularly limited as long as the temperature of the base material can reach the “metal oxide film formation temperature” or higher. Examples of such a heating method include a convection heating method, a conduction heating method, and a radiant heating method, and any heating method can be preferably used in the present invention.
Here, the convection heating method is a method in which air, gas, liquid, or the like is used as a medium, and the medium is heated by bringing the medium into contact with the substrate.
The conductive heating method is a method in which a heat source is brought into direct contact with a substrate without using a medium, and the substrate is heated by heat conduction from the heat source.
Furthermore, the radiant heating method is a method of heating by irradiating a base material with an electromagnetic wave that induces molecular vibrations.
２．基材
次に、本発明の金属酸化物膜の製造方法に用いられる基材について説明する。本発明に用いられる基材は、アースされたものであり、かつ、基材上に成膜される金属酸化物膜よりも導電性が高いものである。なお、本発明における導電性は体積抵抗値を基準とするものである。したがって、本発明に用いられる基材が、上記金属酸化物膜よりも「導電性が高い」とは、基材の体積抵抗値が上記金属酸化物膜のそれよりも小さいことを意味するものである。
以下、このような基材について詳細に説明する。
2. Next, the base material used in the method for producing a metal oxide film of the present invention will be described. The base material used in the present invention is grounded and has higher conductivity than the metal oxide film formed on the base material. The conductivity in the present invention is based on the volume resistance value. Therefore, the base material used in the present invention is “higher in conductivity” than the metal oxide film means that the volume resistance value of the base material is smaller than that of the metal oxide film. is there.
Hereinafter, such a base material will be described in detail.
本発明に用いられる基材としては、基材上に成膜される金属酸化物膜よりも導電性が高いものであれば特に限定されるものではない。なかでも本発明においては基材の体積抵抗値と、上記金属酸化物膜の体積抵抗値との差が、１０Ω・ｃｍ〜１０２１Ω・ｃｍの範囲内であることが好ましく、なかでも１０６Ω・ｃｍ〜1０２１Ω・ｃｍの範囲内であることが好ましく、特に１０８Ω・ｃｍ〜１０２１Ω・ｃｍの範囲内であることが好ましい。ここで、本発明における上記体積抵抗値は、例えば、抵抗率計により測定することができる。より具体的には、体積抵抗値が、１０−６Ω・ｃｍ〜１０８Ω・ｃｍの範囲であれば低抵抗率計ロレスタＥＰ（ＭＣＰ-Ｔ３６０、株式会社ダイヤインスツルメンツ製）、１０４Ω・ｃｍ〜１０１５Ω・ｃｍの範囲であれば高抵抗率計ハイレスタＵＰ（ＭＣＰ-ＨＴ４５０、株式会社ダイヤインスツルメンツ製）でそれぞれ測定することができる。 The substrate used in the present invention is not particularly limited as long as it has higher conductivity than the metal oxide film formed on the substrate. Especially in this invention, it is preferable that the difference of the volume resistance value of a base material and the volume resistance value of the said metal oxide film exists in the range of 10 ohm * cm-10 < 21 > ohm * cm, and especially 10 < 6 >. It is preferably in the range of Ω · cm to 10 0 21 Ω · cm, and particularly preferably in the range of 10 8 Ω · cm to 10 21 Ω · cm. Here, the said volume resistance value in this invention can be measured with a resistivity meter, for example. More specifically, if the volume resistivity is in the range of 10 −6 Ω · cm to 10 8 Ω · cm, the low resistivity meter Loresta EP (MCP-T360, manufactured by Dia Instruments Co., Ltd.), 10 4 Ω · In the range of cm to 10 15 Ω · cm, each can be measured with a high resistivity meter Hiresta UP (MCP-HT450, manufactured by Dia Instruments Co., Ltd.).
また、本発明に用いられる基材の体積抵抗値としては、１０−６Ω・ｃｍ〜１０１０Ω・ｃｍの範囲内であることが好ましく、なかでも１０６Ω・ｃｍ〜１０２Ω・ｃｍの範囲内であることが好ましく、特に１０６Ω・ｃｍ〜１０−２Ω・ｃｍの範囲内であることが好ましい。 Further, the volume resistance value of the substrate used in the present invention is preferably in the range of 10 −6 Ω · cm to 10 10 Ω · cm, and in particular, 10 6 Ω · cm to 10 2 Ω · cm. It is preferable to be in the range of 10 6 Ω · cm to 10 −2 Ω · cm.
本発明に用いられる基材に用いられる材料としては、基材上に形成される金属酸化物膜の導電性に応じて、上記金属酸化物膜よりも導電性が高いものであれば特に限定されない。このような材料としては、例えばガラス、金属、セラミック、耐熱性プラスチック等を挙げることができる。なかでも本発明に用いられる基材は金属からなるものであることが好ましい。上記基材として導電性に優れた金属からなるものを用いることにより、上記基材と帯電した金属酸化物膜形成用溶液の液滴との相互作用を増大させることができるため、膜欠陥部の発生をより効果的に防止できるからである。 The material used for the substrate used in the present invention is not particularly limited as long as it has higher conductivity than the metal oxide film, depending on the conductivity of the metal oxide film formed on the substrate. . Examples of such a material include glass, metal, ceramic, and heat resistant plastic. Especially, it is preferable that the base material used for this invention consists of a metal. By using a material made of a metal having excellent conductivity as the substrate, the interaction between the substrate and the droplet of the charged metal oxide film forming solution can be increased. This is because generation can be prevented more effectively.
上記金属としては、例えば、金、銀、銅、鉄、クロム、ニッケル、アルミニウム、スズ、チタン、コバルト、カドミウム、カーボン、亜鉛、パラジウムなどの単体や、ステンレス（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６等）、真鍮などの各種合金等を挙げることができる。 Examples of the metal include gold, silver, copper, iron, chromium, nickel, aluminum, tin, titanium, cobalt, cadmium, carbon, zinc, palladium, and the like, stainless steel (SUS304, SUS316, etc.), brass, and the like. Various alloys can be mentioned.
本発明に用いられる基材の具体的な形態としては、本発明の金属酸化物膜の製造方法により製造される金属酸化物膜の種類や用途等に応じて適宜決定すればよい。このような形態としては、例えば、平滑な表面を有するもの、微細構造部を有するもの、穴が開いているもの、溝が刻まれているもの、メッシュ状であるもの、多孔質であるもの、多孔質膜を備えたものであっても良い。なかでも、本発明においては平滑な表面を有するもの、微細構造部を有するもの、溝が刻まれているもの、多孔質であるもの、多孔質膜を備えたものが好適に使用される。 What is necessary is just to determine suitably according to the kind of metal oxide film manufactured by the manufacturing method of the metal oxide film of this invention, a use, etc. as a specific form of the base material used for this invention. Examples of such forms include, for example, those having a smooth surface, those having a fine structure, those having holes, those having grooves, meshes, porous ones, It may be provided with a porous membrane. Among them, in the present invention, those having a smooth surface, those having a fine structure, those having grooves, those that are porous, and those having a porous film are preferably used.
また、本発明に用いられる基材はアースがなされているものであるが、アースの態様としては特に限定されるものではない。このような態様としては、基材が直接アースされている態様と、基材が接触する部位がアースされている態様とを例示することができるが、本発明においてはいずれの態様であっても好適に用いることができる。 Moreover, although the base material used for this invention is earth | grounded, it does not specifically limit as an aspect of earth | ground. Examples of such an embodiment include an embodiment in which the substrate is directly grounded and an embodiment in which the portion that contacts the substrate is grounded. In the present invention, any embodiment may be used. It can be used suitably.
３．スプレー装置
次に、本発明に用いられるスプレー装置について説明する。本発明に用いられるスプレー装置としては、後述する金属酸化物膜形成用溶液を所望の大きさの液滴とすることができるスプレー方式を備える装置であれば特に限定されない。このようなスプレー方式としては、例えば、エアースプレー方式、エアーレススプレー方式、回転微粒子化スプレー方式、超音波霧化方式、または、静電霧化方式等を例示することができる。
3. Next, the spray device used in the present invention will be described. The spray device used in the present invention is not particularly limited as long as it is a device having a spray system capable of forming a metal oxide film forming solution described later into droplets of a desired size. Examples of such a spray method include an air spray method, an airless spray method, a rotating fine particle spray method, an ultrasonic atomization method, and an electrostatic atomization method.
また、本発明に用いられるスプレー装置のノズル径としては、所望の金属酸化物膜を得ることができれば特に限定されるものではないが、具体的には、１０μｍ〜１０００μｍの範囲内、なかでも５０μｍ〜５００μｍの範囲内、特に１００μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。 In addition, the nozzle diameter of the spray device used in the present invention is not particularly limited as long as a desired metal oxide film can be obtained. Specifically, the nozzle diameter is in the range of 10 μm to 1000 μm, especially 50 μm. It is preferable to be within a range of ˜500 μm, particularly within a range of 100 μm to 300 μm.
４．金属酸化物膜形成用溶液
次に、本発明の金属酸化物膜の製造方法に用いられる金属酸化物膜形成用溶液について説明する。本発明に用いられる金属酸化物膜形成用溶液は、少なくとも後述する金属源および溶媒を含有するものであり、金属酸化物膜形成温度以上に加熱された基材と接触させることにより、上記基材よりも導電性の低い金属酸化物膜を形成することが可能なものであれば特に限定されるものではない。なかでも本発明においては、金属酸化物膜形成用溶液が酸化剤および／または還元剤を含有していることが好ましい。酸化剤、還元剤を添加することにより、より低い温度で金属酸化物膜を形成することができ、さらに温度が低いことから、金属酸化物膜形成用溶液の液滴が、基材に到達する前に酸化され金属酸化物微粒子となることを防止することができ、透明性等の高い金属酸化物膜を形成することができるからである。
4). Next, the metal oxide film forming solution used in the method for producing a metal oxide film of the present invention will be described. The solution for forming a metal oxide film used in the present invention contains at least a metal source and a solvent, which will be described later, and is brought into contact with a substrate heated to a temperature higher than the metal oxide film formation temperature, whereby the substrate The metal oxide film is not particularly limited as long as it can form a metal oxide film having lower conductivity. Especially in this invention, it is preferable that the solution for metal oxide film formation contains an oxidizing agent and / or a reducing agent. By adding an oxidizing agent and a reducing agent, a metal oxide film can be formed at a lower temperature, and since the temperature is lower, the droplet of the metal oxide film forming solution reaches the substrate. This is because the metal oxide film can be prevented from being oxidized to become metal oxide fine particles, and a highly transparent metal oxide film can be formed.
（１）金属源
上記金属酸化物膜形成用溶液に用いられる金属源について説明する。上記金属酸化物膜形成用溶液に用いられる金属源は基材上に形成される金属酸化物膜を構成するものである。
(1) Metal Source The metal source used for the metal oxide film forming solution will be described. The metal source used in the metal oxide film forming solution constitutes a metal oxide film formed on the substrate.
本発明に用いられる金属源は、金属酸化物膜形成温度以上に加熱された基材と接触させることにより、上記基材よりも導電性の低い金属酸化物膜を形成することが可能であり、かつ、後述する溶媒に溶解するものであれば特に限定されるものではない。このような金属源としては、例えば金属塩であっても良く、金属錯体であっても良い。なお、本発明における「金属錯体」とは、金属イオンに対して無機物または有機物が配位したもの、あるいは、分子中に金属−炭素結合を有する、いわゆる有機金属化合物を含むものである。 The metal source used in the present invention can form a metal oxide film having a conductivity lower than that of the base material by contacting with the base material heated to a temperature higher than the metal oxide film forming temperature. And if it melt | dissolves in the solvent mentioned later, it will not specifically limit. Such a metal source may be, for example, a metal salt or a metal complex. The “metal complex” in the present invention includes a metal ion coordinated with an inorganic substance or an organic substance, or a so-called organometallic compound having a metal-carbon bond in the molecule.
上記金属酸化物膜形成用溶液における上記金属源の濃度としては、金属源が金属塩の場合、通常０．００１ｍｏｌ／Ｌ〜１０ｍｏｌ／Ｌの範囲内であることが好ましく、なかでも０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌの範囲内であることが好ましい。
一方、金属源が金属錯体である場合、通常０．００１ｍｏｌ／Ｌ〜１０ｍｏｌ／Ｌの範囲内であることが好ましく、なかでも０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌの範囲内であることが好ましい。濃度が上記範囲以下であると、金属酸化物膜成膜に時間がかかり、工業的に好適でない可能性があり、濃度が上記範囲以上であると、均一な膜厚の金属酸化物膜を得ることができない可能性があるからである。
When the metal source is a metal salt, the concentration of the metal source in the metal oxide film forming solution is preferably within a range of usually 0.001 mol / L to 10 mol / L, and more preferably 0.01 mol / L. It is preferable to be within the range of L to 1 mol / L.
On the other hand, when the metal source is a metal complex, it is usually preferably in the range of 0.001 mol / L to 10 mol / L, and particularly preferably in the range of 0.01 mol / L to 1 mol / L. When the concentration is below the above range, it takes time to form the metal oxide film, which may not be industrially suitable. When the concentration is above the above range, a metal oxide film having a uniform thickness is obtained. This is because it may not be possible.
このような金属源を構成する金属元素としては、所望の金属酸化物膜を得ることができれば特に限定されるものではないが、例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｐｂ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、および、Ｗからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。 The metal element constituting such a metal source is not particularly limited as long as a desired metal oxide film can be obtained. For example, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Mn, Fe , Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Ag, In, Sn, Ce, Sm, Pb, La, Hf, Sc, Gd, Ta, Cr, Ga, Sr, Nb, Mo, Pd, Sb, Te , Ba and W are preferably at least one selected from the group consisting of W and W.
ここで、本発明によれば膜欠陥部の少ない金属酸化物膜を成膜することができるため、本発明は絶縁膜や耐食膜を成膜するのに適したものになる。このような観点からすると、上記金属元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗを用いることが好ましい。このような金属元素から構成される金属源を用いることにより絶縁性および耐食性に優れた金属酸化物膜を成膜することが可能であるからである。 Here, according to the present invention, a metal oxide film with few film defects can be formed, and therefore the present invention is suitable for forming an insulating film or a corrosion-resistant film. From such a viewpoint, it is preferable to use Mg, Al, Si, Ti, V, Y, Zr, Ce, La, Hf, Ta, and W as the metal element. This is because a metal oxide film having excellent insulation and corrosion resistance can be formed by using a metal source composed of such a metal element.
上記金属塩としては、具体的には、上記金属元素を含む塩化物、硝酸塩、硫酸塩、過塩素酸塩、酢酸塩、リン酸塩、臭素酸塩等を挙げることができる。なかでも、本発明においては、塩化物、硝酸塩、酢酸塩を使用することが好ましい。これらの化合物は汎用品として入手が容易だからである。 Specific examples of the metal salt include chlorides, nitrates, sulfates, perchlorates, acetates, phosphates, bromates and the like containing the metal elements. Among these, in the present invention, it is preferable to use chlorides, nitrates, and acetates. This is because these compounds are easily available as general-purpose products.
また、上記金属錯体としては、具体的には、マグネシウムジエトキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、カルシウムアセチルアセトナート二水和物、カルシウムジ（メトキシエトキシド）、グルコン酸カルシウム一水和物、クエン酸カルシウム四水和物、サリチル酸カルシウム二水和物、チタンラクテート、チタンアセチルアセトネート、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、ブチルチタネートダイマー、チタニウムビス（エチルヘキソキシ）ビス（２−エチル−３−ヒドロキシヘキソキシド）、ジイソプロポキシチタンビス（トリエタノールアミネート）、ジヒドロキシビス（アンモニウムラクテート）チタニウム、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、チタンペロキソクエン酸アンモニウム四水和物、ジシクロペンタジエニル鉄（II）、乳酸鉄（II）三水和物、鉄(III)アセチルアセトナート、コバルト(II)アセチルアセトナート、ニッケル(II)アセチルアセトナート二水和物、銅(II)アセチルアセトナート、銅(II)ジピバロイルメタナート、エチルアセト酢酸銅(II)、亜鉛アセチルアセトナート、乳酸亜鉛三水和物、サリチル酸亜鉛三水和物、ステアリン酸亜鉛、ストロンチウムジピバロイルメタナート、イットリウムジピバロイルメタナート、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウム（IV）エトキシド、ジルコニウムノルマルプロピレート、ジルコニウムノルマルブチレート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムモノアセチルアセトネート、ジルコニウムアセチルアセトネートビスエチルアセトアセテート、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムモノステアレート、ペンタ−ｎ−ブトキシニオブ、ペンタエトキシニオブ、ペンタイソプロポキシニオブ、トリス（アセチルアセトナト）インジウム（III）、２−エチルヘキサン酸インジウム（III）、テトラエチルすず、酸化ジブチルすず（IV）、トリシクロヘキシルすず（IV）ヒドロキシド、ランタンアセチルアセトナート二水和物、トリ（メトキシエトキシ）ランタン、ペンタイソプロポキシタンタル、ペンタエトキシタンタル、タンタル（Ｖ）エトキシド、セリウム（III）アセチルアセトナートｎ水和物、クエン酸鉛(II)三水和物、シクロヘキサン酪酸鉛等を挙げることができる。さらには、クロム（III）アセチルアセトナート、トリフルオロメタンスルホン酸ガリウム（III）、ストロンチウムジピバロイルメタナート、五塩化ニオブ、モリブデニルアセチルアセトナート、パラジウム（II）アセチルアセトナート、塩化アンチモン（III）、テルル酸ナトリウム、塩化バリウム二水和物、塩化タングステン（VI）等を挙げることができる。なかでも、本発明においては、マグネシウムジエトキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、カルシウムアセチルアセトナート二水和物、チタンラクテート、チタンアセチルアセトネート、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、ブチルチタネートダイマー、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、乳酸鉄（II）三水和物、鉄(III)アセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、乳酸亜鉛三水和物、ストロンチウムジピバロイルメタナート、ペンタエトキシニオブ、トリス（アセチルアセトナト）インジウム（III）、２−エチルヘキサン酸インジウム（III）、テトラエチルすず、酸化ジブチルすず（IV）、ランタンアセチルアセトナート二水和物、トリ（メトキシエトキシ）ランタン、セリウム（III）アセチルアセトナートｎ水和物を使用することが好ましい。
また、本発明においては、金属酸化物膜形成用溶液が上記金属元素を２種類以上含有していても良く、複数種の金属元素を使用することにより、例えば、ＩＴＯ、Ｇｄ−ＣｅＯ２、Ｓｍ−ＣｅＯ２、Ｎｉ−Ｆｅ２Ｏ３等の複合金属酸化物膜を得ることができる。
Specific examples of the metal complex include magnesium diethoxide, aluminum acetylacetonate, calcium acetylacetonate dihydrate, calcium di (methoxyethoxide), calcium gluconate monohydrate, citric acid Calcium tetrahydrate, calcium salicylate dihydrate, titanium lactate, titanium acetylacetonate, tetraisopropyl titanate, tetranormal butyl titanate, tetra (2-ethylhexyl) titanate, butyl titanate dimer, titanium bis (ethylhexoxy) bis (2 -Ethyl-3-hydroxyhexoxide), diisopropoxytitanium bis (triethanolaminate), dihydroxybis (ammonium lactate) titanium, diisopropoxytitanium bis (ethylacetate) Toacetate), titanium peroxo ammonium citrate tetrahydrate, dicyclopentadienyl iron (II), iron lactate (II) trihydrate, iron (III) acetylacetonate, cobalt (II) acetylacetonate , Nickel (II) acetylacetonate dihydrate, copper (II) acetylacetonate, copper (II) dipivaloylmethanate, copper (II) ethylacetoacetate, zinc acetylacetonate, zinc lactate trihydrate , Zinc salicylate trihydrate, zinc stearate, strontium dipivaloylmethanate, yttrium dipivaloylmethanate, zirconium tetra-n-butoxide, zirconium (IV) ethoxide, zirconium normal propyrate, zirconium normal butyrate , Zirconium tetraacetylacetonate, zirconium monoacetylacetonate, zir Nitroacetylacetonate bisethylacetoacetate, zirconium acetate, zirconium monostearate, penta-n-butoxyniobium, pentaethoxyniobium, pentaisopropoxyniobium, tris (acetylacetonato) indium (III), indium 2-ethylhexanoate (III), tetraethyltin, dibutyltin oxide (IV), tricyclohexyltin (IV) hydroxide, lanthanum acetylacetonate dihydrate, tri (methoxyethoxy) lanthanum, pentaisopropoxytantalum, pentaethoxytantalum, tantalum ( V) Ethoxide, cerium (III) acetylacetonate n-hydrate, lead (II) citrate trihydrate, lead cyclohexanebutyrate and the like. In addition, chromium (III) acetylacetonate, gallium trifluoromethanesulfonate (III), strontium dipivaloylmethanate, niobium pentachloride, molybdenylacetylacetonate, palladium (II) acetylacetonate, antimony chloride (III ), Sodium tellurate, barium chloride dihydrate, tungsten chloride (VI) and the like. Among them, in the present invention, magnesium diethoxide, aluminum acetylacetonate, calcium acetylacetonate dihydrate, titanium lactate, titanium acetylacetonate, tetraisopropyl titanate, tetranormal butyl titanate, tetra (2-ethylhexyl) Titanate, butyl titanate dimer, diisopropoxy titanium bis (ethylacetoacetate), iron (II) lactate trihydrate, iron (III) acetylacetonate, zinc acetylacetonate, zinc lactate trihydrate, strontium dipivalo Ilmethanate, pentaethoxyniobium, tris (acetylacetonato) indium (III), indium (III) 2-ethylhexanoate, tetraethyltin, dibutyltin oxide (IV), lanthanum acetylacetonate dihydrate Things, tri (methoxyethoxy) lanthanum, it is preferable to use a cerium (III) acetylacetonate n-hydrate.
In the present invention, the metal oxide film forming solution may contain two or more kinds of the above metal elements. By using a plurality of kinds of metal elements, for example, ITO, Gd—CeO 2 , Sm A composite metal oxide film such as —CeO 2 or Ni—Fe 2 O 3 can be obtained.
（２）酸化剤
上記金属酸化物膜形成用溶液に用いられる酸化剤について説明する。上記金属酸化物膜形成用溶液に用いられる酸化剤は、上述した金属源が溶解してなる金属イオン等の酸化を促進する働きを有するものである。金属イオン等の価数を変化させることにより、金属酸化物の発生しやすい環境とすることができ、従来の方法に比べ、より低い基材加熱温度で金属酸化物膜を得ることができる。
(2) Oxidizing agent The oxidizing agent used for the metal oxide film forming solution will be described. The oxidizing agent used in the metal oxide film forming solution has a function of promoting oxidation of metal ions or the like formed by dissolving the above-described metal source. By changing the valence of metal ions or the like, an environment in which metal oxides are likely to be generated can be obtained, and a metal oxide film can be obtained at a lower substrate heating temperature compared to conventional methods.
上記金属酸化物膜形成用溶液における酸化剤の濃度としては、酸化剤の種類に応じて異なるものではあるが、通常０．００１ｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌの範囲内であることが好ましく、なかでも０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜０．１ｍｏｌ／Ｌの範囲内であることが好ましい。濃度が上記範囲以下であると、基材加熱温度を低下させる効果を充分に発揮することができない可能性があり、濃度が上記範囲以上であると、得られる効果に大差が見られず、コスト上好ましくないからである。 The concentration of the oxidizing agent in the metal oxide film forming solution is different depending on the type of the oxidizing agent, but is usually preferably in the range of 0.001 mol / L to 1 mol / L. It is preferably within the range of 0.01 mol / L to 0.1 mol / L. If the concentration is below the above range, the effect of lowering the substrate heating temperature may not be sufficiently exhibited. If the concentration is above the above range, there will be no significant difference in the obtained effect, and the cost This is because it is not preferable.
このような酸化剤としては、後述する溶媒に溶解し、金属イオン等の酸化を促進することができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、過酸化水素、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム、酸化銀、二クロム酸、過マンガン酸カリウム等が挙げられ、なかでも過酸化水素、亜硝酸ナトリウムを使用することが好ましい。 Such an oxidizing agent is not particularly limited as long as it can be dissolved in a solvent described later and promote the oxidation of metal ions and the like. For example, hydrogen peroxide, sodium nitrite, Examples thereof include potassium nitrate, sodium bromate, potassium bromate, silver oxide, dichromic acid, potassium permanganate and the like. Among these, hydrogen peroxide and sodium nitrite are preferably used.
（３）還元剤
上記金属酸化物膜形成用溶液に用いられる還元剤について説明する。上記金属酸化物膜形成用溶液に用いられる還元剤は、分解反応により電子を放出し、水の電気分解によって水酸化物イオンを発生させ、金属酸化物膜形成用溶液のｐＨを上げる働きを有するものである。金属酸化物膜形成用溶液のｐＨが上昇することで、金属酸化物膜の発生しやすい環境とすることができ、従来の方法に比べ、より低い基材加熱温度で金属酸化物膜を得ることができる。
(3) Reducing agent The reducing agent used for the metal oxide film forming solution will be described. The reducing agent used in the metal oxide film forming solution releases electrons by a decomposition reaction, generates hydroxide ions by water electrolysis, and has a function of raising the pH of the metal oxide film forming solution. Is. By raising the pH of the metal oxide film forming solution, it is possible to create an environment in which a metal oxide film is likely to be generated, and to obtain a metal oxide film at a lower substrate heating temperature compared to conventional methods. Can do.
上記金属酸化物膜形成用溶液における還元剤の濃度としては、還元剤の種類に応じて異なるものではあるが、通常０．００１〜１ｍｏｌ／Ｌの範囲内であることが好ましく、なかでも０．０１〜０．１ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。濃度が上記範囲以下であると、基材加熱温度を低下させる効果を充分に発揮することができない可能性があり、濃度が上記範囲以上であると、得られる効果に大差が見られず、コスト上好ましくないからである。 The concentration of the reducing agent in the metal oxide film-forming solution varies depending on the type of the reducing agent, but is usually preferably within the range of 0.001 to 1 mol / L, and in particular, 0. It is preferable that it is 01-0.1 mol / L. If the concentration is below the above range, the effect of lowering the substrate heating temperature may not be sufficiently exhibited. If the concentration is above the above range, there will be no significant difference in the obtained effect, and the cost This is because it is not preferable.
このような還元剤としては、後述する溶媒に溶解し、分解反応により電子を放出することができるものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、ボラン−ｔｅｒｔ−ブチルアミン錯体、ボラン−Ｎ，Ｎジエチルアニリン錯体、ボラン−ジメチルアミン錯体、ボラン−トリメチルアミン錯体等のボラン系錯体、水酸化シアノホウ素ナトリウム、水酸化ホウ素ナトリウムを挙げることができ、なかでもボラン系錯体を使用することが好ましい。 Such a reducing agent is not particularly limited as long as it can be dissolved in a solvent described later and can release electrons by a decomposition reaction. For example, borane-tert-butylamine complex, borane- Examples thereof include borane complexes such as N, N diethylaniline complex, borane-dimethylamine complex, borane-trimethylamine complex, sodium cyanoborohydride and sodium borohydride, and it is preferable to use borane complex. .
また、本発明においては、還元剤と上述した酸化剤とを組み合わせて使用しても、従来の方法に比べ、より低い基材加熱温度で金属酸化物膜を得ることができる。このような還元剤および酸化剤の組合せとしては、基材加熱温度を低下させることができる組合せであれば特に限定されるものではないが、例えば、過酸化水素または亜硝酸ナトリウムと任意の還元剤との組合せ、任意の酸化剤とボラン系錯体との組合せ等が挙げられ、なかでも、過酸化水素とボラン系錯体との組合せが好ましい。 Moreover, in this invention, even if it uses combining a reducing agent and the oxidizing agent mentioned above, a metal oxide film can be obtained with a lower base-material heating temperature compared with the conventional method. Such a combination of a reducing agent and an oxidizing agent is not particularly limited as long as it is a combination capable of lowering the substrate heating temperature. For example, hydrogen peroxide or sodium nitrite and any reducing agent can be used. And a combination of an arbitrary oxidizing agent and a borane complex. Among them, a combination of hydrogen peroxide and a borane complex is preferable.
（４）溶媒
上記金属酸化物膜形成用溶液に用いられる溶媒は、上述した還元剤および金属源等を溶解することができるものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、金属源が金属塩の場合は、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロパノール、ブタノール等の総炭素数が５以下の低級アルコール、トルエン、およびこれらの混合溶媒等を挙げることができ、金属源が金属錯体の場合は、水、上述した低級アルコール、トルエン、およびこれらの混合溶媒を挙げることができる。また、本発明においては、上記溶媒を組み合わせて使用しても良く、例えば、水への溶解性は低いが有機溶媒への溶解性は高い金属錯体と、有機溶媒への溶解性は低いが水への溶解性が高い還元剤とを使用する場合は、水と有機溶媒とを混合することにより両者を溶解させ、均一な金属酸化物膜形成用溶液とすることができる。
(4) Solvent The solvent used in the metal oxide film forming solution is not particularly limited as long as it can dissolve the reducing agent and the metal source described above. In the case of a metal salt, examples include water, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, propanol, butanol and the like, lower alcohols having a total carbon number of 5 or less, toluene, and mixed solvents thereof. In the case, water, the lower alcohol mentioned above, toluene, and these mixed solvents can be mentioned. In the present invention, the above solvents may be used in combination. For example, a metal complex having low solubility in water but high solubility in an organic solvent, and low solubility in an organic solvent, but water In the case of using a reducing agent having a high solubility in water, water and an organic solvent are mixed to dissolve both of them, and a uniform metal oxide film forming solution can be obtained.
（５）添加剤
また、本発明に用いられる金属酸化物膜形成用溶液には、セラミックス微粒子、補助イオン源、および界面活性剤等の添加剤を含有していても良い。
(5) Additives The metal oxide film forming solution used in the present invention may contain additives such as ceramic fine particles, an auxiliary ion source, and a surfactant.
上記セラミックス微粒子が上記金属酸化物膜形成用溶液に含有されることにより、上記セラミックス微粒子を取り囲むように金属酸化物膜が形成され、異種セラミックスの混合膜を得ることや金属酸化物膜の体積増加を図ることができる。また、上記セラミックス微粒子の含有量は、使用する部材の特徴に合わせて適宜選択されることが好ましい。 When the ceramic fine particles are contained in the metal oxide film forming solution, a metal oxide film is formed so as to surround the ceramic fine particles, thereby obtaining a mixed film of different ceramics or increasing the volume of the metal oxide film. Can be achieved. Moreover, it is preferable that the content of the ceramic fine particles is appropriately selected according to the characteristics of the member to be used.
このようなセラミックス微粒子は、上記目的を達成することができるものであれば特に限定されるものではないが、例えばＩＴＯ、アルミニウム酸化物、ジルコニウム酸化物、珪素酸化物、チタン酸化物、スズ酸化物、セリウム酸化物、カルシウム酸化物、マンガン酸化物、マグネシウム酸化物、チタン酸バリウム等を挙げることができる。 Such ceramic fine particles are not particularly limited as long as the above object can be achieved. For example, ITO, aluminum oxide, zirconium oxide, silicon oxide, titanium oxide, tin oxide , Cerium oxide, calcium oxide, manganese oxide, magnesium oxide, barium titanate and the like.
また、上記補助イオン源は、還元剤の熱分解等により生じる電子と反応し水酸化物イオンを発生するものであり、金属酸化物膜形成用溶液のｐＨを上昇させ、プールベ線図における金属酸化物領域あるいは金属水酸化物領域へ誘導し、金属酸化物膜の発生しやすい環境となり、従来の方法に比べ、より低い基材加熱温度で金属酸化物膜を得ることができる。また、上記補助イオン源の使用量は、使用する金属源や還元剤に合わせて適宜選択して使用することが好ましい。 The auxiliary ion source generates hydroxide ions by reacting with electrons generated by thermal decomposition of the reducing agent, etc., and raises the pH of the metal oxide film forming solution. It leads to a physical region or a metal hydroxide region and becomes an environment where a metal oxide film is likely to be generated, and a metal oxide film can be obtained at a lower substrate heating temperature compared to conventional methods. The amount of the auxiliary ion source used is preferably appropriately selected according to the metal source and the reducing agent to be used.
このような補助イオン源としては、具体的には、塩素酸イオン、過塩素酸イオン、亜塩素酸イオン、次亜塩素酸イオン、臭素酸イオン、次臭素酸イオン、硝酸イオン、および亜硝酸イオンからなる群から選択されるイオン種を挙げることができる。 Specific examples of such auxiliary ion sources include chlorate ions, perchlorate ions, chlorite ions, hypochlorite ions, bromate ions, hypobromate ions, nitrate ions, and nitrite ions. An ionic species selected from the group consisting of
また、上記界面活性剤は、上記金属酸化物膜形成用溶液と基材表面との界面に作用するものであり、金属酸化物膜形成用溶液と基材表面との接触面積を向上させることができ、均一な金属酸化物膜を得ることができる。また、上記界面活性剤の使用量は、使用する金属源や還元剤に合わせて適宜選択して使用することが好ましい。 The surfactant acts on the interface between the metal oxide film forming solution and the substrate surface, and can improve the contact area between the metal oxide film forming solution and the substrate surface. And a uniform metal oxide film can be obtained. The amount of the surfactant used is preferably selected and used according to the metal source and the reducing agent to be used.
このような界面活性剤は、具体的にはサーフィノール４８５、サーフィノールＳＥ、サーフィノールＳＥ−Ｆ、サーフィノール５０４、サーフィノールＧＡ、サーフィノール１０４Ａ、サーフィノール１０４ＢＣ、サーフィノール１０４ＰＰＭ、サーフィノール１０４Ｅ、サーフィノール１０４ＰＡ等のサーフィノールシリーズ（以上、全て日信化学工業（株）社製）、ＮＩＫＫＯＬ ＡＭ３０１、ＮＩＫＫＯＬ ＡＭ３１３ＯＮ（以上、全て日光ケミカル社製）等を挙げることができる。 Such surfactants are specifically Surfinol 485, Surfinol SE, Surfinol SE-F, Surfinol 504, Surfinol GA, Surfinol 104A, Surfinol 104BC, Surfinol 104PPM, Surfinol 104E, Surfynol series such as Surfinol 104PA (all manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.), NIKKOL AM301, NIKKOL AM313ON (all manufactured by Nikko Chemical Co., Ltd.) and the like can be mentioned.
５．金属酸化物膜
本発明の金属酸化物膜の製造方法により成膜される金属酸化物膜について説明する。本発明により成膜される金属酸化物膜は、上述した基材よりも導電性が低いもの、すなわち体積抵抗値が高いものである。
5. Metal Oxide Film A metal oxide film formed by the method for producing a metal oxide film of the present invention will be described. The metal oxide film formed according to the present invention has a lower conductivity than the above-described base material, that is, a volume resistance value is high.
本発明により成膜される金属酸化物膜は、上述した基材よりも導電性が低いものであれば特に限定されない。なかでも本発明により成膜される金属酸化物の体積抵抗値は、１０２Ω・ｃｍ〜１０１５Ω・ｃｍの範囲内であることが好ましく、なかでも１０６Ω・ｃｍ〜１０１５Ω・ｃｍの範囲内であることが好ましく、特に１０１０Ω・ｃｍ〜１０１５Ω・ｃｍの範囲内であることが好ましい。なお、上記金属酸化物膜の体積抵抗値の測定方法としては、上記「２．基材」の項において説明した方法と同様であるため、ここでの説明は省略する。 The metal oxide film formed according to the present invention is not particularly limited as long as it has lower conductivity than the above-described base material. Of these volume resistivity of the metal oxide to be deposited by the present invention is preferably in the range of 10 2 Ω · cm~10 15 Ω · cm, inter alia 10 6 Ω · cm~10 15 Ω · It is preferably in the range of cm, and particularly preferably in the range of 10 10 Ω · cm to 10 15 Ω · cm. The method for measuring the volume resistance value of the metal oxide film is the same as the method described in the above section “2. Base material”, and thus the description thereof is omitted here.
本発明により成膜される金属酸化物膜としては、金属酸化物膜の用途等に応じて任意に決定すればよい。このような金属酸化物膜を構成する金属酸化物としては、例えば、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化カルシウム、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、酸化亜鉛、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化銀、酸化インジウム、酸化スズ、酸化セリウム、酸化サマリウム、酸化鉛、酸化ランタン、酸化ハフニウム、酸化スカンジウム、酸化ガドリニウム、酸化タンタル、酸化クロム、酸化ガリウム、酸化ストロンチウム、酸化ニオブ、酸化パラジウム、酸化アンチモン、酸化テルル、酸化バリウム、および、酸化タングステンを挙げることができる。
なかでも、本発明によれば膜欠陥部の少ない金属酸化物膜を成膜することができるため、本発明は絶縁膜や耐食膜を成膜するのに適したものになる。このような観点からすると、上記金属酸化物としては、酸化珪素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化イットリウムを用いることが好ましい。このような金属酸化物から構成される金属酸化物膜は絶縁性および耐食性に優れるからである。
What is necessary is just to determine arbitrarily as a metal oxide film formed by this invention according to the use etc. of a metal oxide film. Examples of the metal oxide constituting the metal oxide film include magnesium oxide, aluminum oxide, silicon oxide, calcium oxide, titanium oxide, vanadium oxide, manganese oxide, iron oxide, cobalt oxide, nickel oxide, and copper oxide. , Zinc oxide, yttrium oxide, zirconium oxide, silver oxide, indium oxide, tin oxide, cerium oxide, samarium oxide, lead oxide, lanthanum oxide, hafnium oxide, scandium oxide, gadolinium oxide, tantalum oxide, chromium oxide, gallium oxide, oxide Mention may be made of strontium, niobium oxide, palladium oxide, antimony oxide, tellurium oxide, barium oxide and tungsten oxide.
In particular, according to the present invention, a metal oxide film with few film defect portions can be formed. Therefore, the present invention is suitable for forming an insulating film and a corrosion-resistant film. From such a viewpoint, it is preferable to use silicon oxide, titanium oxide, zirconium oxide, or yttrium oxide as the metal oxide. This is because a metal oxide film made of such a metal oxide is excellent in insulation and corrosion resistance.
また、本発明により成膜される金属酸化物膜の厚みは、特に限定されるものではないが、通常、１０ｎｍ〜１０μｍの範囲内が好ましく、なかでも５０ｎｍ〜７μｍの範囲内が好ましく、特に１００ｎｍ〜５μｍの範囲内であることが好ましい。 In addition, the thickness of the metal oxide film formed according to the present invention is not particularly limited, but it is usually preferably in the range of 10 nm to 10 μm, more preferably in the range of 50 nm to 7 μm, particularly 100 nm. It is preferable to be within a range of ˜5 μm.
６．その他
また、本発明の金属酸化物膜の製造方法においては、上述した接触方法等により得られた金属酸化物膜の洗浄を行っても良い。上記金属酸化物膜の洗浄は、金属酸化物膜の表面等に存在する不純物を取り除くために行われるものであって、例えば、金属酸化物膜形成用溶液に使用した溶媒を用いて洗浄する方法等を挙げることができる。
6). In addition, in the method for producing a metal oxide film of the present invention, the metal oxide film obtained by the above-described contact method or the like may be washed. The cleaning of the metal oxide film is performed to remove impurities present on the surface of the metal oxide film, for example, a method of cleaning using a solvent used in the metal oxide film forming solution. Etc.
７．用途
本発明の金属酸化物膜の製造方法は、膜欠陥部の少ない金属酸化物膜を形成できることから、種々の金属酸化物膜を形成する用途に用いることができる。このような用途としては、例えば、金属部材に対する絶縁性膜や耐食膜の付与、ディスプレイ、太陽電池、燃料電池等の部材に対する低抵抗導電金属酸化物膜の付与、バイオ関連部材に対する生体親和性や濡れ性等を付与する金属酸化物膜の付与等を挙げることができる。
また、燃料電池の電解質膜、電子デバイス関連における誘電体膜、水や酸素に対するガスバリア膜の形成にも用いることができる。
7). Applications The method for producing a metal oxide film of the present invention can form a metal oxide film with few film defects, and therefore can be used for applications for forming various metal oxide films. Examples of such applications include the provision of insulating films and corrosion-resistant films to metal members, the provision of low-resistance conductive metal oxide films to members such as displays, solar cells, and fuel cells, and biocompatibility to bio-related members. Examples thereof include application of a metal oxide film that imparts wettability and the like.
It can also be used to form electrolyte membranes for fuel cells, dielectric films for electronic devices, and gas barrier films against water and oxygen.
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。 The present invention is not limited to the above embodiment. The above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention, and any device that exhibits the same function and effect is the present invention. It is included in the technical scope of the invention.
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples.
（１）実施例１
本実施例においては、ＳＵＳ３０４基材に酸化アルミニウム膜を形成させることにより、絶縁性を付与した。
(1) Example 1
In this example, an insulating property was imparted by forming an aluminum oxide film on a SUS304 base material.
まず、本実施例においては、ＳＵＳ３０４基材（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ、厚み０．４ｍｍ）を基材として用いた。
アルミニウムアセチルアセトナート（関東化学社製）０．１ｍｏｌ／Ｌの溶液（エタノール１５ｗｔ％、トルエン８５ｗｔ％）１０００ｍＬを金属酸化物膜形成用溶液とした。
次に、上記基材をホットプレート（アズワン社製）で５００℃に加熱し、この基材に上記金属酸化物膜形成用溶液をエアレススプレー（Ａ７Ａエアレスオートガン、クロスカットノズル００３８／０６、ノズル径１１４μｍ、印加圧力４ＭＰａ、ノードソン社製）を用いてスプレーし、基材上に金属酸化物膜を得た。このとき、静電印加装置（ノードソン社製）により液滴を負に帯電させ、基材をアースとした（相対的に正に帯電）。噴霧は１０分間実施し、基材上に金属酸化物膜を得た。
First, in this example, a SUS304 base material (150 mm × 150 mm, thickness 0.4 mm) was used as the base material.
1000 mL of aluminum acetylacetonate (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) 0.1 mol / L (ethanol 15 wt%, toluene 85 wt%) was used as the metal oxide film forming solution.
Next, the substrate is heated to 500 ° C. with a hot plate (manufactured by ASONE), and the metal oxide film forming solution is airless sprayed onto the substrate (A7A airless auto gun, cross-cut nozzle 0038/06, nozzle diameter). A metal oxide film was obtained on the substrate by spraying using 114 μm, applied pressure of 4 MPa, manufactured by Nordson Co.). At this time, the droplet was negatively charged by an electrostatic application device (manufactured by Nordson), and the substrate was grounded (relatively positively charged). Spraying was carried out for 10 minutes to obtain a metal oxide film on the substrate.
上記方法により得られた金属酸化物膜付与済み基材に対して、碁盤目状にアルミを蒸着で付与した（１０ｍｍ角、計７０点）。このアルミ面と、付与したアルミナを削ったＳＵＳ３０４基材との間でテスターをあてたところ、計７０点中６２点がＫΩ以上の抵抗を有していた。また、上記金属酸化物膜を、光電子分光分析装置（Ｖ．Ｇ．Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、ＥＳＣＡＬＡＢ ２００ｉ−ＸＬ）を用いて測定したところ、酸化アルミニウム膜が形成していることを確認した。なお、断面ＳＥＭより、酸化アルミニウム膜の膜厚は０．５μｍであった。 Aluminum was applied by vapor deposition to the base material provided with the metal oxide film obtained by the above method (10 mm square, 70 points in total). When a tester was applied between this aluminum surface and the SUS304 base material from which the applied alumina was shaved, 62 out of 70 points had a resistance of KΩ or more. Moreover, when the said metal oxide film was measured using the photoelectron spectroscopy analyzer (the product made by VG Scientific, ESCALAB 200i-XL), it confirmed that the aluminum oxide film was formed. From the cross section SEM, the film thickness of the aluminum oxide film was 0.5 μm.
（２）実施例２
本実施例においては、実施例１と同様の基材および金属酸化物膜形成用溶液を用いて、噴霧した液滴を正に帯電させて酸化アルミニウム膜を形成させることにより、絶縁性を付与した。
(2) Example 2
In this example, using the same base material and metal oxide film forming solution as in Example 1, the sprayed droplets were positively charged to form an aluminum oxide film, thereby providing insulation. .
上記金属酸化物膜形成用溶液をシリンジポンプ（Ｈａｒｖａｒｄ ａｐｐａｒａｔｕｓ社製、Ｍｏｄｅｌ １１ ｐｌｕｓ社製）を用いて１０ｍｌ/ｈでニードルノズル（サンエイテック社製 ５１１５−１．５−Ｂ）まで送液した。この際、ニードルノズル側が陽極、基板側が陰極となるように高圧電源（松定プレシジョン社製 ＨＡＲ−１００＊０．３）を接続し、電圧を印加して５００℃に加熱した基材へ噴霧した（電圧１００ＫＶ、電流０．３ｍＡ）。噴霧は５０分間実施し、基材上に金属酸化物膜を得た。上記ニードルノズルを含む機構一式を１２用意し、基板上へ均一に成膜した。 The solution for forming a metal oxide film was fed to a needle nozzle (5115-1.5-B, manufactured by Saneitec Co., Ltd.) at 10 ml / h using a syringe pump (manufactured by Harvard apparator, manufactured by Model 11 plus). At this time, a high voltage power source (HAR-100 * 0.3 manufactured by Matsusada Precision Co., Ltd.) was connected so that the needle nozzle side was an anode and the substrate side was a cathode, and a voltage was applied and sprayed onto a substrate heated to 500 ° C. (Voltage 100 KV, current 0.3 mA). Spraying was carried out for 50 minutes to obtain a metal oxide film on the substrate. Twelve mechanisms including the needle nozzle were prepared and uniformly formed on the substrate.
上記方法により得られた金属酸化物膜付与済み基材に対して、碁盤目状にアルミを蒸着で付与した（１０ｍｍ角、計７０点）。このアルミ面と、付与したアルミナを削ったＳＵＳ３０４基材との間でテスターをあてたところ、計７０点中６８点がＫΩ以上の抵抗を有していた。また、上記金属酸化物膜を、光電子分光分析装置（Ｖ．Ｇ．Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、ＥＳＣＡＬＡＢ ２００ｉ−ＸＬ）を用いて測定したところ、酸化アルミニウム膜が形成していることを確認した。なお、断面ＳＥＭより、酸化アルミニウム膜の膜厚は０．５μｍであった。 Aluminum was applied by vapor deposition to the base material provided with the metal oxide film obtained by the above method (10 mm square, 70 points in total). When a tester was applied between the aluminum surface and the SUS304 base material from which the applied alumina was shaved, 68 out of 70 points had a resistance of KΩ or more. Moreover, when the said metal oxide film was measured using the photoelectron spectroscopy analyzer (the product made by VG Scientific, ESCALAB 200i-XL), it confirmed that the aluminum oxide film was formed. From the cross section SEM, the film thickness of the aluminum oxide film was 0.5 μm.
（３）比較例
金属酸化物膜形成用溶液の液滴を負に帯電させず、また、基材をアースしなかったこと以外は上記実施例と同様の方法により金属酸化物膜を形成した。
(3) Comparative Example A metal oxide film was formed by the same method as in the above example except that the droplets of the metal oxide film forming solution were not negatively charged and the substrate was not grounded.
得られた金属酸化物膜付与済み基材に対して、碁盤目状にアルミを蒸着で付与した（１０ｍｍ角、計７０点）。このアルミ面と、付与したアルミナを削ったＳＵＳ３０４基材との間でテスターをあてたところ、計７０点中わずか１３点がＫΩ以上の抵抗を有しており、のこり５７点はΩオーダーの抵抗であった。また、上記金属酸化物膜を、光電子分光分析装置（Ｖ．Ｇ．Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、ＥＳＣＡＬＡＢ ２００ｉ−ＸＬ）を用いて測定したところ、酸化アルミニウム膜が形成していることを確認した。なお、断面ＳＥＭより、酸化アルミニウム膜の膜厚は０．４μｍであった。 Aluminum was applied by vapor deposition to the obtained metal oxide film-applied base material (10 mm square, 70 points in total). When a tester was applied between this aluminum surface and the SUS304 base material with the applied alumina shaved, only 13 out of 70 points had a resistance of KΩ or more, and the remaining 57 points were resistances in the order of Ω. Met. Moreover, when the said metal oxide film was measured using the photoelectron spectroscopy analyzer (the product made by VG Scientific, ESCALAB 200i-XL), it confirmed that the aluminum oxide film was formed. From the cross section SEM, the film thickness of the aluminum oxide film was 0.4 μm.
１ … スプレー装置
２ … 金属酸化物膜形成用溶液
３ … 基材
４ … 金属酸化物膜
５〜７ … ローラー
DESCRIPTION OF
Claims (2)
前記基材はアースされ、かつ、前記金属酸化物膜よりも導電性が高いものであり、さらに前記液滴を帯電させた状態で前記基材に接触させることを特徴とする、金属酸化物膜の製造方法。 After forming a metal oxide film forming solution in which a metal salt or metal complex is dissolved as a metal source by a spray device, the liquid oxide film forming solution is heated to a temperature higher than the metal oxide film forming temperature. A method for producing a metal oxide film, wherein a metal oxide film is formed on the substrate by contacting the substrate,
The metal oxide film is characterized in that the substrate is grounded and has higher conductivity than the metal oxide film, and the droplets are in contact with the substrate in a charged state. Manufacturing method.
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