JP4820989B2 - Electroforming mold manufacturing method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、樹脂やゴム製品等の成形に使用される電鋳金型を製造する電鋳金型の製造方法に係り、特に、微細加工形状及び複雑立体形状を有する樹脂やゴム製品等の成形に適した電鋳金型を製造する電鋳金型の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an electroformed mold for producing an electroformed mold used for molding a resin, a rubber product, etc., and is particularly suitable for molding a resin, a rubber product, etc. having a finely processed shape and a complicated three-dimensional shape. The present invention relates to an electroforming mold manufacturing method for manufacturing an electroforming mold.
従来から、金型は金属加工技術者や機械加工技術者が鋳造、鍛造、圧延、切削、研磨、溶接などの物理的な諸法を用いて、手仕事及び機械により金型を製造しているのが現状である。これらの金属加工には、旋盤、フライス盤、研削盤、ボール盤などの工作機械を使用し、物理的に形状を形成するのが一般的であり、高度技術と高度の加工機械が必要とされるので、金型は高価になり、また、熟練を要するので、特に最近は高度技術者の養成の点でも重要な課題になっている。日本のように先端技術が発達し、熟練者が容易に得られない金型分野においては特に、従来の手法を脱して、新しい手法による迅速、安価、高精度金型の製造技術の開発が不可欠である。さらに、最近はミクロンレベルの微細な模様が要求される分野が出現し、従来の方法での金型製作には一層の高度技術と高性能加工機械が不可欠となってきる。 Conventionally, metal molds and metalworking engineers have manufactured molds manually and mechanically using physical methods such as casting, forging, rolling, cutting, polishing, and welding. is the current situation. For these metal workings, it is common to use machine tools such as lathes, milling machines, grinding machines, drilling machines, etc., and physical shapes are generally formed, and advanced technology and advanced processing machines are required. Since the mold becomes expensive and requires skill, it has recently become an important issue in terms of training advanced engineers. In particular, in the mold field where advanced technology has been developed, such as in Japan, where skilled workers cannot be easily obtained, it is essential to develop a manufacturing technology for rapid, inexpensive, and high-precision molds using a new method, excluding conventional methods. It is. Furthermore, recently, a field requiring a micron-level fine pattern has appeared, and more advanced technology and high-performance processing machines have become indispensable for mold production by conventional methods.
一方、最近の競争力の激化は生産性の高い技術の開発を促進しており、射出成型からプレス成型へ移行しつつある。試算で比較してみると、例えば、射出成型では、およそ20ｓで一個の製品が製造され、24時間休みなく稼動しても、4324個の製品が生産できるのみである。これに対して、100個取りのプレス金型を使用すると、24時間休みなく稼動すると、なんと432400個の製品が生産できる。
このような製品として、表面にサブミクロン以下のフレネル形状やマット形状を持った微小レンズ（5mm2以下）などが考えられている。このような微小レンズのフレネル形状やマット形状を迅速にかつ正確に模写するためには、金型製作に模写技術を導入する必要がある。
On the other hand, the recent intensification of competitiveness has promoted the development of highly productive technology, and is shifting from injection molding to press molding. Comparing with trial calculation, for example, in injection molding, one product is manufactured in about 20s, and even if it operates 24 hours a day, only 4324 products can be produced. On the other hand, if a 100-piece press die is used, it will be able to produce 432400 products if it operates 24 hours a day.
As such a product, a micro lens (5 mm 2 or less) having a Fresnel shape or mat shape of sub-micron or less on the surface is considered. In order to quickly and accurately replicate the Fresnel shape and the mat shape of such a microlens, it is necessary to introduce a replication technique to mold production.
この種の金型技術としては、従来から電鋳型が知られている（例えば、特許文献１参照）。この電鋳金型の製造方法は、一般に、金属、樹脂またはセラミックスからなる母型の表面に金属を電着して電鋳中間型を形成し、この電鋳中間型に電着された金属の表面にバックアップ材を接着し、その後、電鋳中間型にバックアップ材が接着した接着物から母型を分離してバックアップ材に金属を接着させた電鋳金型を取出すようにしている。 As this type of mold technology, an electroforming mold is conventionally known (for example, see Patent Document 1). In general, the electroforming mold manufacturing method is such that a metal is electrodeposited on the surface of a base made of metal, resin or ceramic to form an electroformed intermediate mold, and the surface of the metal electrodeposited on the electroformed intermediate mold Then, the back-up material is bonded to the electro-molding mold, and then, the base mold is separated from the bonded material in which the back-up material is bonded to the electroforming intermediate mold, and the electro-casting mold in which the metal is bonded to the back-up material is taken out.
ところで、このように製造される電鋳金型にあっては、電鋳中間型にバックアップ材を接着し、この接着物から母型を分離し、バックアップ材に金属を転写させて電鋳金型を取出すようにしているが、この金属の転写が必ずしも円滑に行なわれていないという問題があった。 By the way, in the electroformed mold manufactured in this way, the backup material is bonded to the electroformed intermediate mold, the mother mold is separated from the adhesive, the metal is transferred to the backup material, and the electroformed mold is taken out. However, there is a problem in that the transfer of the metal is not always performed smoothly.
本発明は上記の問題点に鑑みて為されたもので、バックアップ材への金属の転写性に優れ、かつ簡便に作ることができる電鋳金型の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide an electroforming mold manufacturing method that is excellent in metal transferability to a backup material and can be easily produced.
このような目的を達成するための本発明の電鋳金型の製造方法は、金属、樹脂またはセラミックスからなる母型の表面に金属を電着して電鋳中間型を形成する電鋳中間型形成工程と、該電鋳中間型に電着された金属の表面にバックアップ材を接着するバックアップ材接着工程と、該電鋳中間型にバックアップ材が接着した接着物から上記母型を分離してバックアップ材に金属を接着させた電鋳金型を取出す母型分離工程とを備えた電鋳金型の製造方法において、
上記電鋳中間型形成工程を、上記母型の表面を該表面にアルコキシシリルトリアジンジチオール（FASTD）を付与し、活性化剤処理するとともに金属を無電解メッキして導電化処理し、その後、該導電化処理した母型に金属を電着する構成にしている。
尚、電鋳金型としては、多数個取同種同形状、同種同形の連続模様、多種多様形状等どのような形状でも差支えない。
In order to achieve such an object, the method for producing an electroforming mold of the present invention is to form an electroforming intermediate mold by electrodepositing metal on the surface of a mother die made of metal, resin or ceramics. A backup material adhering step for adhering a backup material to the surface of the metal electrodeposited on the electroformed intermediate mold, and a backup by separating the matrix from an adhesive bonded with the backup material on the electroformed intermediate mold In a method for producing an electroformed mold comprising a mother mold separating step for taking out an electroformed mold in which a metal is bonded to a material,
In the electroforming intermediate mold forming step, the surface of the master mold is provided with alkoxysilyltriazinedithiol (FASTD) on the surface, treated with an activator and electrolessly plated with metal, and then subjected to a conductive treatment. A metal is electrodeposited on the conductive master.
Note that the electroforming mold may have any shape such as a large number of the same type and shape, a continuous pattern of the same type and shape, and a wide variety of shapes.
このようにして得られた電鋳中間型は、金属薄膜と母型がFASTDを介在して化学結合で接着するので、例えば高温状態にてストレスをかけない限り両者が分離することはなく、母型表面が分子レベルで模写できることになる。そして、母型分離工程においては、例えば高温状態にすると、FASTDの剥離性に起因して、電鋳中間型にバックアップ材が接着した接着物から母型を分離させやすくすることができ、そのため、バックアップ材への金属の転写性に優れ、型の製造が確実に行なわれるようになるとともに、簡便に作ることができるようになる。 In the electroformed intermediate mold thus obtained, the metal thin film and the mother mold are bonded by chemical bonding through FASTD. Therefore, the two are not separated unless stress is applied at a high temperature, for example. The mold surface can be replicated at the molecular level. And in the master mold separating step, for example, when it is in a high temperature state, due to the peelability of FASTD , it is possible to easily separate the master mold from the adhesive bonded with the backup material to the electroformed intermediate mold. The metal can be easily transferred to the backup material, the mold can be reliably manufactured, and can be easily manufactured.
そして、必要に応じ、上記アルコキシシリルトリアジンジチオール付与において、上記母型表面を、
下記の一般式（１）：
And, if necessary, in the above alkoxysilyltriazine dithiol application, the surface of the matrix is
The following general formula (1):
（式中、R 1 は-SCONHC3H6Si(OCH3)3, -SCONHC3H6SiCH3(OCH3)2, -SCONHC3H6Si(OC2H5)3, -OCONHC3H6Si(OCH3)3, -OCONHC3H6SiCH3(OCH3)2, -OCONHC3H6Si(OC2H5)3, -NHC6H4OCOONHC3H6Si(OC2H5)3, -N(CH3)C6H4OCOONHC3H6Si(OC2H5)3, -SHNH2C3H6Si(OC2H5)3, -SHNH(CH3)C3H6Si(OC2H5)3, -SHNH(C2H5)C3H6Si(OC2H5)3, -SHNH2C3H6Si(OCH3)3, -SHNH2C6H12Si(OC2H5)3, -OHNH2C3H6Si(OC2H5)3, -OHNH(CH3)C3H6Si(OC2H5)3, -OHNH(C2H5)C3H6Si(OC2H5)3, -OHNH2C3H6Si(OCH3)3, -OHNH2C6H12Si(OC2H5)3, -NHC6H4OHNH2C3H6Si(OC2H5)3, -NHC6H4OHNH2C3H6Si(OCH3)3, -N(CH3)C6H4OHNH(CH3)C3H6Si(OC2H5)3 なるアルコキシシリルアミノ基類を意味し、Mは-Hまたはアルカリ金属である）で示されるアルコキシシリルトリアジンジチオール（FASTD）の少なくとも一種類以上で処理している。ここで、Mは、具体的には、-H, Li, Na, KまたはCe等である。 (Where R 1 is -SCONHC 3 H 6 Si (OCH 3 ) 3 , -SCONHC 3 H 6 SiCH 3 (OCH 3 ) 2 , -SCONHC 3 H 6 Si (OC 2 H 5 ) 3 , -OCONHC 3 H 6 Si (OCH 3 ) 3 , -OCONHC 3 H 6 SiCH 3 (OCH 3 ) 2 , -OCONHC 3 H 6 Si (OC 2 H 5 ) 3 , -NHC 6 H 4 OCOONHC 3 H 6 Si (OC 2 H 5 ) 3 , -N (CH 3 ) C 6 H 4 OCOONHC 3 H 6 Si (OC 2 H 5 ) 3 , -SHNH 2 C 3 H 6 Si (OC 2 H 5 ) 3 , -SHNH (CH 3 ) C 3 H 6 Si (OC 2 H 5 ) 3 , -SHNH (C 2 H 5 ) C 3 H 6 Si (OC 2 H 5 ) 3 , -SHNH 2 C 3 H 6 Si (OCH 3 ) 3 , -SHNH 2 C 6 H 12 Si (OC 2 H 5 ) 3 , -OHNH 2 C 3 H 6 Si (OC 2 H 5 ) 3 , -OHNH (CH 3 ) C 3 H 6 Si (OC 2 H 5 ) 3 , -OHNH ( C 2 H 5 ) C 3 H 6 Si (OC 2 H 5 ) 3 , -OHNH 2 C 3 H 6 Si (OCH 3 ) 3 , -OHNH 2 C 6 H 12 Si (OC 2 H 5 ) 3 , -NHC 6 H 4 OHNH 2 C 3 H 6 Si (OC 2 H 5 ) 3 , -NHC 6 H 4 OHNH 2 C 3 H 6 Si (OCH 3 ) 3 , -N (CH 3 ) C 6 H 4 OHNH (CH 3 ) C 3 H 6 Si (OC 2 H 5 ) 3 represents an alkoxysilylamino group, and M is —H or an alkali metal.) At least one of alkoxysilyltriazinedithiol (FASTD) It is processed on the type or more. Here, M is specifically —H, Li, Na, K, Ce or the like.
アルコキシシリルトリアジンジチオール（FASTD）の少なくとも一種類以上を用いたので、例えば、加温することにより、トリアジントリチオールまたはトリアジンジチオール部分が電鋳金型表面に、一方、シリル部分は母型表面に残って離れる。そのため、分離が容易且つ確実に行なわれ、バックアップ材への金属の転写性が極めてよくなる。 Since using at least one kind or more above the alkoxysilyl triazin dithiol (FASTD), for example, by heating, the triazine trithiol or triazine dithiol moiety electroforming die surface, while the silyl moieties remaining on the mold surface To leave. Therefore, the separation is easily and reliably performed, and the transfer property of the metal to the backup material is extremely improved.
続いて、上記FASTDで処理した母型表面を、活性化剤処理、具体的には、パラジウム塩、白金塩、銀塩、塩化スズ、アミン錯体の少なくともいずれかで構成される活性化剤水溶液で処理する構成としている。母型表面と反応したアルコキシシリルトリアジンジチオールの場合に、無電解金属メッキの触媒機能が付与され、メッキを確実に行なわせることができるようになる。 Subsequently, the matrix surface treated with FASTD is treated with an activator, specifically, with an activator aqueous solution composed of at least one of a palladium salt, a platinum salt, a silver salt, tin chloride, and an amine complex. It is configured to process. In the case of alkoxysilyltriazine dithiol that has reacted with the surface of the matrix, a catalytic function of electroless metal plating is imparted, and plating can be performed reliably.
更に、必要に応じ、上記バックアップ材接着工程で用いるバックアップ材を、金属粉及び樹脂配合物で構成し、該金属粉及び樹脂配合物に反応性トリアジンチオールを直接混合して複合体ペースト状に調製した構成としている。
あるいは、必要に応じ、上記バックアップ材接着工程で用いるバックアップ材を、金属粉及び樹脂配合物で構成し、該金属粉を予め反応性トリアジンチオールの溶液に浸漬して界面結合付与処理後、該樹脂配合物に混合して複合体ペースト状に調製した構成としている。
この場合、上記バックアップ材接着工程で、上記複合体ペースト状のバックアップ材を上記電鋳中間型に注入後加熱硬化させることが有効である。
このように、反応性トリアジンジチオールを用いたので、金属粉と樹脂の間に反応性トリアジンジチオールが介在して両者の接着性が高められ、結合が強固になる。
Furthermore, if necessary, the backup material used in the backup material bonding step is composed of a metal powder and a resin compound, and a reactive triazine thiol is directly mixed with the metal powder and the resin compound to prepare a composite paste. The configuration is as follows.
Alternatively, if necessary, the backup material used in the above-mentioned backup material adhesion step is composed of a metal powder and a resin compound, and the resin powder is immersed in a reactive triazine thiol solution in advance to provide an interface bond, and then the resin. The composition is prepared by mixing with a blend to prepare a composite paste.
In this case, it is effective to heat and cure the composite paste-like backup material after pouring into the electroformed intermediate mold in the backup material adhesion step.
Thus, since reactive triazine dithiol was used, the reactive triazine dithiol intervenes between the metal powder and the resin, the adhesion between them is enhanced, and the bond becomes strong.
そして、必要に応じ、上記反応性トリアジンチオールとして、
下記の一般式（２）
And, if necessary, as the reactive triazine thiol,
The following general formula (2)
（式中、R2は、-NHC3H6-, -NHC4H8-, -NHC6H12-, -N(C2H5)C3H6-, -N(CH3)C3H6-, -N(CH2CH=CH2)C3H6-, -N(C6H5)C3H6-, -NHCH2CH2NHC3H6-, -NHCH2CH2SC3H6-, -NHCH2CH2CH2SC3H6-, -NHCH2C6H4CH2-, -SCONHC3H6-, -SCONHC 6 H 4 -, -SCONHC6H4CH2-, -NHC6H4OCONHC3H6-, -N(CH3)C6H4OCONHC3H6-である。 X及びYはCH3-, C2H5-, C3H7-,(CH3)2CH-である。ｍは1、2または3である）で示される少なくとも一種類以上の反応性トリアジンチオールを用いる構成としている。
(Wherein, R 2 is, -NHC 3 H 6 -, -NHC 4 H 8 -, -NHC 6 H 12 -, -N (C 2 H 5) C 3 H 6 -, -N (CH 3) C 3 H 6- , -N (CH 2 CH = CH 2 ) C 3 H 6- , -N (C 6 H 5 ) C 3 H 6- , -NHCH 2 CH 2 NHC 3 H 6- , -NHCH 2
これにより、三者の混合過程において、金属粉の表面と反応性トリアジンジチオールのチオール基またはアルコキシシリル基が反応し、加熱硬化過程において反応性トリアジンジチオールの残りのチオール基またはアルコキシシリル基が樹脂と反応して、バックアップ材においては金属粉と樹脂の間に介在して両者の接着性を高める結果となる。 As a result, the surface of the metal powder reacts with the thiol group or alkoxysilyl group of the reactive triazinedithiol in the mixing process of the three parties, and the remaining thiol group or alkoxysilyl group of the reactive triazinedithiol reacts with the resin in the heat curing process. As a result, the backup material intervenes between the metal powder and the resin, resulting in an increase in the adhesion between them.
また、必要に応じ、上記バックアップ材接着工程において、上記バックアップ材を接着する前に電鋳中間型に電着された金属の表面を反応性トリアジンチオールにより界面結合付与処理する構成としている。
この場合、反応性トリアジンチオールとしては、上記一般式（２）で示される少なくとも一種類以上の反応性トリアジンチオールを用いることが有効である。
この界面結合付与処理は、バックアップ材の形成時に電鋳中間型とバックアップ材を結合するために前もって行うが、これにより、両者間の接着強度が増し、金型の耐久性が向上させられる。
If necessary, in the backup material adhering step, the surface of the metal electrodeposited on the electroformed intermediate mold before the backup material is adhered is subjected to an interfacial bond applying treatment with reactive triazine thiol.
In this case, as the reactive triazine thiol, it is effective to use at least one kind of reactive triazine thiol represented by the general formula (2).
This interfacial bond imparting process is performed in advance in order to bond the electroformed intermediate mold and the backup material at the time of forming the backup material. This increases the adhesive strength between the two and improves the durability of the mold.
また、必要に応じ、上記母型分離工程において、上記電鋳中間型にバックアップ材が接着した接着物から上記母型を高温中で分離する構成としている。
これにより、例えば、アルコキシシリルトリアジンジチオール（FASTD）の場合、一般には80℃以上の温度状態で母型にストレスをかけると、母型と金属との接着の役割をしていたFASTDであるコピーペイントが分解反応を起こし、トリアジントリチオールまたはトリアジンジチオール部分が電鋳形表面に、またシリル部分は母型表面に残して離れるようになり、分離が容易に行われる。
Further, if necessary, in the matrix separating step, the matrix is separated at a high temperature from an adhesive obtained by bonding a backup material to the electroformed intermediate mold.
Thus, for example, in the case of alkoxysilyltriazine dithiol (FASTD), generally when FASTD is applied to the matrix at a temperature of 80 ° C or higher, it is a FASTD copy paint that played a role in bonding the matrix to the metal. Causes a decomposition reaction, leaving the triazine trithiol or triazinedithiol moiety on the surface of the electroformed mold and leaving the silyl moiety on the surface of the matrix, which facilitates separation.
更にまた、必要に応じ、上記母型分離工程で取出された電鋳金型の表面を機能性トリアジンジチオールを用いて表面処理をする構成としている。これにより電鋳金型に、皮膜が生成して離型性が金型表面に付与される。 Furthermore, if necessary, the surface of the electroformed mold taken out in the matrix separating step is subjected to a surface treatment using functional triazine dithiol. As a result, a film is generated on the electroforming mold, and mold releasability is imparted to the mold surface.
そして、必要に応じ、上記機能性トリアジンジチオールとして、
下記の一般式（３）：
And, if necessary, as the above functional triazine dithiol,
The following general formula (3):
（式中、R3はCF3(CF2)nCH2N(CnH2n+1)-, CF3(CF2)nC2H4N(CnH2n+1)-, CF3(CF2)nC3H6N(CnH2n+1)-, CF3(CF2)nC6H12N(CnH2n+1)-, CF3(CF2)nC6H4(CnH2n+1)-, (CF3)2CF(CF2)nC2H4N(CnH2n+1)-, CF3(CF2)nC2H4N(CH2CH=CH2)-, (CF3)2CF(CF2)nC2H4N(CH2CH=CH2)-, CF3(CF2)nC2H4N(C3H6Si(OC2H5)3)-, (CF3)2CF(CF2)nC2H4N(C3H6Si(OC2H5)3)-, CF3(CF2)nC2H4N(C3H6Si(OCH3)3)-であり、ｎは0から10までの整数である）で示される機能性トリアジンジチオールを用いる構成としている。これにより電鋳金型に、皮膜が生成して離型性が金型表面に付与される。 (In the formula, R 3 is CF 3 (CF 2 ) n CH 2 N (C n H 2n + 1 )-, CF 3 (CF 2 ) n C 2 H 4 N (C n H 2n + 1 )-, CF 3 (CF 2 ) n C 3 H 6 N (C n H 2n + 1 )-, CF 3 (CF 2 ) n C 6 H 12 N (C n H 2n + 1 )-, CF 3 (CF 2 ) n C 6 H 4 (C n H 2n + 1 )-, (CF 3 ) 2 CF (CF 2 ) n C 2 H 4 N (C n H 2n + 1 )-, CF 3 (CF 2 ) n C 2 H 4 N (CH 2 CH = CH 2 )-, (CF 3 ) 2 CF (CF 2 ) n C 2 H 4 N (CH 2 CH = CH 2 )-, CF 3 (CF 2 ) n C 2 H 4 N (C 3 H 6 Si (OC 2 H 5 ) 3 )-, (CF 3 ) 2 CF (CF 2 ) n C 2 H 4 N (C 3 H 6 Si (OC 2 H 5 ) 3 )-, CF 3 (CF 2 ) n C 2 H 4 N (C 3 H 6 Si (OCH 3 ) 3 ) —, where n is an integer from 0 to 10). As a result, a film is generated on the electroforming mold, and mold releasability is imparted to the mold surface.
本発明の電鋳金型の製造方法によれば、アルコキシシリルトリアジンジチオールの剥離性に起因して、電鋳中間型にバックアップ材が接着した接着物から母型を分離させやすくすることができ、そのため、バックアップ材への金属の転写性に優れ、型の製造が確実に行なわれるようになるとともに、電鋳金型を迅速、安価、高精度に作ることができるようになる。 According to the method for producing an electroforming mold of the present invention, due to the peelability of alkoxysilyltriazinedithiol, the mother die can be easily separated from the adhesive bonded to the electroforming intermediate die, and therefore In addition, the metal transfer property to the backup material is excellent, and the mold can be manufactured reliably, and the electroformed mold can be made quickly, inexpensively and with high accuracy.
以下、添付図面に基づいて、本発明の実施の形態に係る電鋳金型の製造方法について詳細に説明する。
本発明の実施の形態に係る電鋳金型の製造方法は、図１に示すように、（１）電鋳中間型形成工程，（２）バックアップ材接着工程，（３）母型分離工程，（４）仕上げ工程の各工程に従う。以下詳細に説明する。
Hereinafter, based on an accompanying drawing, the manufacturing method of the electroforming metal mold concerning an embodiment of the invention is explained in detail.
As shown in FIG. 1, the method for manufacturing an electroforming mold according to an embodiment of the present invention includes (1) an electroformed intermediate mold forming step, (2) a backup material adhering step, (3) a master die separating step, 4) Follow each step of the finishing process. This will be described in detail below.
（１）電鋳中間型形成工程
この工程では、金属、樹脂またはセラミックスからなる母型を、その表面にアルコキシシリルトリアジンジチオールを付与するとともに金属を無電解メッキして導電化処理し、その後、導電化処理した母型の表面に金属を電着して電鋳中間型を形成する。
(1) Electroforming intermediate mold forming process In this process, a matrix made of metal, resin, or ceramic is subjected to a conductive treatment by applying alkoxysilyltriazinedithiol to the surface and electrolessly plating the metal, and then conducting An electroformed intermediate mold is formed by electrodepositing metal on the surface of the mother mold subjected to the chemical treatment.
詳しくは、本願において母型の材料として使用することができる材料は金属、樹脂及びセラミックスなど臨界表面張力が25ｍJ/m2以上のフイルム、板、棒、筐体、球などとその製品を意味する。
これらの中で、表面にＯＨ基が含有する金属、樹脂及びセラミックスが特に好ましく、通常酸化された銀、銅、ニッケル、ステンレス、鉄、亜鉛、アルミなどの金属、セルロース、メチル化セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デンプン、酢酸セルロース、フェノール‐ホルマリン樹脂、ハイドロキノン樹脂、クレゾール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、レゾルシン樹脂、セロファン、メラミン樹脂、グリプタル樹脂、エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂、水酸基含有ポリビニルホルマール樹脂、ポリヒドロキシエチルメタアクリレートとその共重合体、ポリヒドロキシエチルアクリレートとその共重合体、ポリビニルアルコールとその共重合体、ポリ酢酸ビニルの表面加水分解物などＯＨ基を固有の官能基として持つ樹脂、及び金属酸化物を成分として含むセラミックスが該当する。
Specifically, materials that can be used as a matrix material in the present application mean films, plates, rods, housings, spheres, and the like, such as metals, resins, and ceramics, whose critical surface tension is 25 mJ / m 2 or more. .
Among these, metals, resins and ceramics containing OH groups on the surface are particularly preferred, and usually oxidized metals such as silver, copper, nickel, stainless steel, iron, zinc, and aluminum, cellulose, methylated cellulose, and hydroxyethyl cellulose , Starch, cellulose acetate, phenol-formalin resin, hydroquinone resin, cresol resin, polyvinylphenol resin, resorcin resin, cellophane, melamine resin, glyphtal resin, epoxy resin, modified epoxy resin, hydroxyl group-containing polyvinyl formal resin, polyhydroxyethyl methacrylate And its copolymer, polyhydroxyethyl acrylate and its copolymer, polyvinyl alcohol and its copolymer, surface hydrolyzate of polyvinyl acetate, etc., resin having OH group as an inherent functional group, and metal Ceramics corresponds comprising compound as a component.
また、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリケトンイミド、ポリブチレンテレフタレート、不飽和ポリエステル、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド、ポリスチレン（アイソタクチック及びシンジオタクチック）、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの樹脂の表面に通常のコロナ放電処理をしてＯＨ基を生成させた樹脂及び製品も有効である。 In addition, it is common on the surface of resins such as polyethylene terephthalate, polyimide, polyetherimide, polyketoneimide, polybutylene terephthalate, unsaturated polyester, polyphenylene sulfide, polyphenylene oxide, polystyrene (isotactic and syndiotactic), polypropylene, polyethylene, etc. Resins and products produced by corona discharge treatment to generate OH groups are also effective.
さらに、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリケトンイミド、ポリブチレンテレフタレート、不飽和ポリエステル、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド、ポリスチレン（アイソタクチック及びシンジオタクチック）、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの樹脂を前記ＯＨ含有樹脂溶液に浸漬して表面に吸着させた樹脂及び製品も有効である。 Further, resins such as polyethylene terephthalate, polyimide, polyether imide, polyketone imide, polybutylene terephthalate, unsaturated polyester, polyphenylene sulfide, polyphenylene oxide, polystyrene (isotactic and syndiotactic), polypropylene, polyethylene, etc. are used as the OH-containing resin. Resins and products immersed in the solution and adsorbed on the surface are also effective.
さらに加えて、アルカリ性でホルマリン処理してメチロール基を導入した、6‐ナイロン、66‐ナイロン、610ナイロン、芳香族ポリアミド、メラミン樹脂、ポリスチレン、尿素樹脂などの樹脂及び製品も有効である。
ポリエチレンやポリプロピレンなど臨界表面張力が25〜35mJ/m2の範囲内の樹脂は以下に記述するアルキル長鎖含有トリアジンジチオールを選択すると可能となる。
In addition, resins and products such as 6-nylon, 66-nylon, 610 nylon, aromatic polyamide, melamine resin, polystyrene, and urea resin, which are alkaline and formalin-treated to introduce methylol groups, are also effective.
A resin having a critical surface tension in the range of 25 to 35 mJ / m 2 , such as polyethylene and polypropylene, can be obtained by selecting a long alkyl chain-containing triazine dithiol described below.
このアルコキシシリルトリアジンジチオール付与においては、母型表面を下記の一般式（１）で示されるアルコキシシリルトリアジンジチオール（FASTD）の少なくとも一種類以上で処理している。 In this alkoxysilyl triazinedithiol granted, processing the mother die surface on at least one or more alkoxysilyl triazin dithiol represented by the following general formula (1) (FASTD).
（式中、R 1 は-SCONHC3H6Si(OCH3)3, -SCONHC3H6SiCH3(OCH3)2, -SCONHC3H6Si(OC2H5)3, -OCONHC3H6Si(OCH3)3, -OCONHC3H6SiCH3(OCH3)2, -OCONHC3H6Si(OC2H5)3, -NHC6H4OCOONHC3H6Si(OC2H5)3, -N(CH3)C6H4OCOONHC3H6Si(OC2H5)3, -SHNH2C3H6Si(OC2H5)3, -SHNH(CH3)C3H6Si(OC2H5)3, -SHNH(C2H5)C3H6Si(OC2H5)3, -SHNH2C3H6Si(OCH3)3, -SHNH2C6H12Si(OC2H5)3, -OHNH2C3H6Si(OC2H5)3, -OHNH(CH3)C3H6Si(OC2H5)3, -OHNH(C2H5)C3H6Si(OC2H5)3, -OHNH2C3H6Si(OCH3)3, -OHNH2C6H12Si(OC2H5)3, -NHC6H4OHNH2C3H6Si(OC2H5)3, -NHC6H4OHNH2C3H6Si(OCH3)3, -N(CH3)C6H4OHNH(CH3)C3H6Si(OC2H5)3 なるアルコキシシリルアミノ基類を意味し、Mは-Hまたはアルカリ金属である）ここで、Mは、具体的には、-H, Li, Na, KまたはCe等である。 (Where R 1 is -SCONHC 3 H 6 Si (OCH 3 ) 3 , -SCONHC 3 H 6 SiCH 3 (OCH 3 ) 2 , -SCONHC 3 H 6 Si (OC 2 H 5 ) 3 , -OCONHC 3 H 6 Si (OCH 3 ) 3 , -OCONHC 3 H 6 SiCH 3 (OCH 3 ) 2 , -OCONHC 3 H 6 Si (OC 2 H 5 ) 3 , -NHC 6 H 4 OCOONHC 3 H 6 Si (OC 2 H 5 ) 3 , -N (CH 3 ) C 6 H 4 OCOONHC 3 H 6 Si (OC 2 H 5 ) 3 , -SHNH 2 C 3 H 6 Si (OC 2 H 5 ) 3 , -SHNH (CH 3 ) C 3 H 6 Si (OC 2 H 5 ) 3 , -SHNH (C 2 H 5 ) C 3 H 6 Si (OC 2 H 5 ) 3 , -SHNH 2 C 3 H 6 Si (OCH 3 ) 3 , -SHNH 2 C 6 H 12 Si (OC 2 H 5 ) 3 , -OHNH 2 C 3 H 6 Si (OC 2 H 5 ) 3 , -OHNH (CH 3 ) C 3 H 6 Si (OC 2 H 5 ) 3 , -OHNH ( C 2 H 5 ) C 3 H 6 Si (OC 2 H 5 ) 3 , -OHNH 2 C 3 H 6 Si (OCH 3 ) 3 , -OHNH 2 C 6 H 12 Si (OC 2 H 5 ) 3 , -NHC 6 H 4 OHNH 2 C 3 H 6 Si (OC 2 H 5 ) 3 , -NHC 6 H 4 OHNH 2 C 3 H 6 Si (OCH 3 ) 3 , -N (CH 3 ) C 6 H 4 OHNH (CH 3 ) C 3 H 6 Si (OC 2 H 5 ) 3 means alkoxysilylamino groups, and M is —H or an alkali metal), where M is specifically —H, Li, Na , K or Ce etc.
アルコキシシリルトリアジンジチオールは水、アセトニトリル、メタノール、エタノール、エチレングリコール、イソパノール、プロピレングリコール、カルビトール、セルソルブなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチル、安息香酸メチル、フタル酸ジエチル、アジピン酸ジエチルなどのエステル類、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル、アニソールなどのエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類など溶剤、またはこれらの混合溶媒に溶解して使用する。 A Turkey silyl triazinedithiol water, acetonitrile, methanol, ethanol, ethylene glycol, Isopanoru, propylene glycol, ketones such as carbitol, alcohols such as cellosolve, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, ethyl acetate, methyl benzoate, phthalic It is used by dissolving in an ester such as diethyl acid and diethyl adipate, an ether such as tetrahydrofuran, dibutyl ether and anisole, an aromatic hydrocarbon such as benzene, toluene and xylene, or a mixed solvent thereof.
このアルコキシシリルトリアジンジチオールは、上記溶剤に0.1〜1000 mmol/dm3の範囲、好ましくは1〜100 mmol/dm3の範囲で溶解して使用される。1 mmol/dm3以下では効果が少なく、また、100 mmol/dm3以上では単分子以上の薄膜が形成されるため、表面形状の模写の精度が落ちる。 This alkoxysilyl triazine dithiol is used by dissolving in the above solvent in the range of 0.1 to 1000 mmol / dm 3 , preferably in the range of 1 to 100 mmol / dm 3 . The effect is less at 1 mmol / dm 3 or less, and at 100 mmol / dm 3 or more, a thin film of a single molecule or more is formed.
母型の浸漬は0〜100℃で、1秒〜100分間の範囲、好ましくは10〜70℃、1分〜30分間の範囲で行われる。10℃以下では機能性アルコキシシリルトリアジンジチオールが溶解しない場合があり、また70℃以上では単分子膜の形成が起こりにくい場合がある。1分以下では母型表面が完全に濡れない場合があり、また、30分以上では効果に変化がなく無駄である。 The matrix is immersed at 0 to 100 ° C. for 1 second to 100 minutes, preferably 10 to 70 ° C. for 1 minute to 30 minutes. If it is 10 ° C or lower, the functional alkoxysilyltriazine dithiol may not be dissolved, and if it is 70 ° C or higher, it may be difficult to form a monomolecular film. If it is less than 1 minute, the surface of the matrix may not be completely wetted, and if it is more than 30 minutes, the effect does not change and is useless.
上記アルコキシシリルトリアジンジチオールは、図２に示されるように、母型表面と反応して単分子薄膜を形成するが、反応を完結させるために、前記浸漬処理後70〜200℃で1秒〜100分間、望ましくは130〜160℃で1〜20分間熱処理をする場合もある。これらの条件範囲の設定は生産性と効果を尺度として決められる。 As shown in FIG. 2, the alkoxysilyltriazinedithiol reacts with the surface of the matrix to form a monomolecular thin film. In order to complete the reaction, the immersion treatment is performed at 70 to 200 ° C. for 1 second to 100 seconds. In some cases, the heat treatment may be performed at a temperature of 130 to 160 ° C. for 1 to 20 minutes. The setting of these condition ranges is determined on the basis of productivity and effect.
母型表面と反応したアルコキシシリルトリアジンジチオールに無電解金属めっきの触媒機能を与えるために、パラジウム塩、白金塩、銀塩、塩化スズ、アミン錯体などからなる活性化剤水溶液を使用する。図２に示されるように、この水溶液の触媒は母型表面のSH基部分にパラジウム、白金及び銀塩として化学的に結合するので洗浄しても脱落しない。 An activator aqueous solution composed of a palladium salt, a platinum salt, a silver salt, a tin chloride, an amine complex, or the like is used in order to give an electrolysis metal plating catalytic function to the alkoxysilyl triazine dithiol reacted with the matrix surface. As shown in FIG. 2, the catalyst of this aqueous solution is chemically bonded to the SH group portion on the surface of the matrix as palladium, platinum and silver salts, so that it does not fall off even when washed.
一般に、Pd‐Sn系の触媒が活性化工程で使用されるが、この活性化浴は水にPdCl2とSn Cl2・７H2Oを溶解させて調整する。PdCl2とSnCl2・７H2Oはそれぞれ0.001〜1mol/Lの濃度範囲で溶解して作製し、0〜70℃の温度範囲で1秒〜60分の浸漬時間で使用される。
Pd‐Sn触媒が担持された母型を無電解めっき浴に浸漬して金属を析出させるが、ここで云う無電解めっき浴とは金属塩と還元剤が主成分であり、これにｐH調整剤、緩衝剤、錯化剤、促進剤、安定剤及び改良剤などの補助成分が添加されてなる。
In general, a Pd—Sn-based catalyst is used in the activation process. This activation bath is prepared by dissolving PdCl 2 and Sn Cl 2 .7H 2 O in water. PdCl 2 and SnCl 2 .7H 2 O are prepared by dissolving each in a concentration range of 0.001 to 1 mol / L, and used at a temperature range of 0 to 70 ° C. for an immersion time of 1 second to 60 minutes.
The matrix on which the Pd-Sn catalyst is supported is immersed in an electroless plating bath to deposit metal. The electroless plating bath here is mainly composed of a metal salt and a reducing agent. Auxiliary components such as buffers, complexing agents, accelerators, stabilizers and improvers are added.
母型表面を導電化するために、触媒担持母型を無電解めっき浴に浸漬する。無電解めっきできる金属は金、銀、銅、ニッケル、コバルト、鉄、パラジウム、白金、真鍮、モリブデン、タングステン、パーマロイ、スチールなどであり、これらの金属塩が使用される。
具体的な金属塩として、AuCN, Ag(NH3)2NO3, AgCN, CuSO4・5H2O, CuEDTA, NiSO4・7H2O, NiCl2, Ni(OCOCH3)2、CoSO4, CoCl2, SnCl2・7H2O、PdCl2などを挙げることができ、主に0.001〜1 mol/Lの濃度範囲で使用される。
In order to make the surface of the mother mold conductive, the catalyst-supporting mother mold is immersed in an electroless plating bath. Metals that can be electrolessly plated are gold, silver, copper, nickel, cobalt, iron, palladium, platinum, brass, molybdenum, tungsten, permalloy, steel, and the like, and these metal salts are used.
Specific metal salts include AuCN, Ag (NH 3 ) 2 NO 3 , AgCN, CuSO 4・ 5H 2 O, CuEDTA, NiSO 4・ 7H 2 O, NiCl 2 , Ni (OCOCH 3 ) 2, CoSO 4 , CoCl 2 , SnCl 2 .7H 2 O, PdCl 2 and the like can be mentioned, and they are mainly used in a concentration range of 0.001 to 1 mol / L.
還元剤とは上記の金属塩を還元して金属を生成する作用を持つものであり、KBH4, NaBH4, NaH2PO2, (CH3)2NH・BH3, CH2O, NH2NH2, ヒドロキシルアミン塩, N,N-エチルグリシンなどであり、0.001〜1mol/Lの濃度範囲で使用される。 The reducing agent has the action of reducing the above metal salt to produce a metal, KBH 4 , NaBH 4 , NaH 2 PO 2 , (CH 3 ) 2 NH · BH 3 , CH 2 O, NH 2 NH 2 , hydroxylamine salt, N, N-ethylglycine and the like are used in a concentration range of 0.001 to 1 mol / L.
以上のような主成分に対して、無電解めっき浴の寿命を延長させたり、還元効率を高める目的で補助成分を加えるが、塩基性化合物、無機塩、有機酸塩、クエン酸塩、酢酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩、水酸化アンモニア、EDTA, ジアミノエチレン、酒石酸ナトリウム、エチレングリコール、チオ尿素、トリアジンチオール、トリエタノールアミンなどを0.001〜0.1mol/Lの濃度範囲で使用される。 To the main components as described above, auxiliary components are added for the purpose of extending the life of the electroless plating bath or increasing the reduction efficiency, but basic compounds, inorganic salts, organic acid salts, citrate salts, acetate salts Borate, carbonate, ammonia hydroxide, EDTA, diaminoethylene, sodium tartrate, ethylene glycol, thiourea, triazine thiol, triethanolamine, etc. are used in a concentration range of 0.001 to 0.1 mol / L.
無電解めっきは浴の種類及びめっきの目的などによりめっき条件は異なり明確に範囲指定し難いが、大よそ0〜98℃の温度範囲及び、1分〜300分の浸漬時間で使用される。
触媒が担持された配線模様樹脂基盤を無電解めっき浴に浸漬すると、触媒が担持された部分に金属が析出して導電性金属配線模様が出来上がる。この時、触媒は樹脂と化学結合したSH基とイオン結合で結合しているので、金属膜と樹脂は化学結合で連結され、接着強度を発生する。
In electroless plating, the plating conditions vary depending on the type of bath and the purpose of plating, and it is difficult to specify the range clearly. However, the electroless plating is used in a temperature range of about 0 to 98 ° C and an immersion time of 1 to 300 minutes.
When the wiring pattern resin substrate carrying the catalyst is immersed in the electroless plating bath, a metal is deposited on the portion carrying the catalyst, and a conductive metal wiring pattern is completed. At this time, since the catalyst is bonded to the SH group chemically bonded to the resin by an ionic bond, the metal film and the resin are connected by a chemical bond to generate an adhesive strength.
同時に析出した金属の界面（樹脂と接触した部分）は樹脂表面の粗さが転写されるので、Ra:1μmを越えない。また金属膜の表面(空気との接触面)はレベリング剤などの作用により、Ra:1μm付近を維持する。
無電解電鋳皮膜を厚化する場合は前記の様に母型表面を導電化した後、電気鍍金を行うと短時間で目的が達成される。
At the same time, the roughness of the resin surface is transferred at the interface of the deposited metal (the part in contact with the resin), so Ra does not exceed 1 μm. Further, the surface of the metal film (contact surface with air) is maintained in the vicinity of Ra: 1 μm by the action of a leveling agent or the like.
In the case of increasing the thickness of the electroless electroformed film, the object can be achieved in a short time by conducting electroplating after making the surface of the mother die conductive as described above.
このようにして得られた電鋳金属化母型は、図３に示すように、電鋳金属薄膜と母型がアルコキシシリルトリアジンジチオールを介在して化学結合で接着しているため、高温状態にてストレスをかけない限り両者が分離することはなく、母型表面が分子レベルで模写できる。 As shown in FIG. 3, the electroformed metallized master obtained in this way is bonded to the electroformed metal thin film and the master through a chemical bond with an alkoxysilyltriazinedithiol interposed. As long as no stress is applied, the two will not separate and the surface of the matrix can be replicated at the molecular level.
（２）バックアップ材接着工程
この工程では、電鋳中間型に電着された金属の表面にバックアップ材を接着する。その際、バックアップ材を接着する前に、電鋳中間型に電着された金属の表面を反応性トリアジンチオール溶液に浸漬して界面結合付与処理する。界面結合付与処理は、バックアップ材の形成時に電鋳中間型とバックアップ材を結合するために前もって行う。両者間の接着処理は金型の耐久性を左右する重要な処理となる。
反応性トリアジンチオールとしては、下記の一般式（２）で示される少なくとも一種類以上の反応性トリアジンチオールを用いる。
(2) Backup material adhesion step In this step, the backup material is adhered to the surface of the metal electrodeposited on the electroformed intermediate mold. At that time, before bonding the back-up material, the surface of the metal electrodeposited on the electroformed intermediate mold is immersed in a reactive triazine thiol solution to give an interface bond. The interface bond imparting process is performed in advance in order to bond the electroformed intermediate mold and the backup material when the backup material is formed. The adhesion process between the two is an important process that affects the durability of the mold.
As the reactive triazine thiol, at least one kind of reactive triazine thiol represented by the following general formula (2) is used.
（式中、R2は、-NHC3H6-, -NHC4H8-, -NHC6H12-, -N(C2H5)C3H6-, -N(CH3)C3H6-, -N(CH2CH=CH2)C3H6-, -N(C6H5)C3H6-, -NHCH2CH2NHC3H6-, -NHCH2CH2SC3H6-, -NHCH2CH2CH2SC3H6-, -NHCH2C6H4CH2-, -SCONHC3H6-, -SCONHC 6 H 4 -, -SCONHC6H4CH2-, -NHC6H4OCONHC3H6-, -N(CH3)C6H4OCONHC3H6-である。 X及びYはCH3-, C2H5-, C3H7-,(CH3)2CH-である。ｍは1、2または3である）
(Wherein, R 2 is, -NHC 3 H 6 -, -NHC 4 H 8 -, -NHC 6 H 12 -, -N (C 2 H 5) C 3 H 6 -, -N (CH 3) C 3 H 6- , -N (CH 2 CH = CH 2 ) C 3 H 6- , -N (C 6 H 5 ) C 3 H 6- , -NHCH 2 CH 2 NHC 3 H 6- , -NHCH 2 CH 2 SC 3 H 6 -, -NHCH 2
また、バックアップ材接着工程で用いるバックアップ材を、金属粉及び樹脂配合物で構成し、金属粉及び樹脂配合物に反応性トリアジンチオールを直接混合して複合体ペースト状に調製する。
あるいはまた、バックアップ材接着工程で用いるバックアップ材を、金属粉及び樹脂配合物で構成し、この金属粉を予め反応性トリアジンチオールの溶液に浸漬して界面結合付与処理後、樹脂配合物に混合して複合体ペースト状に調製する。
このバックアップ材接着工程では、複合体ペースト状のバックアップ材を電鋳中間型に注入後加熱硬化させる。
Further, the backup material used in the backup material adhesion step is composed of a metal powder and a resin blend, and a reactive triazine thiol is directly mixed with the metal powder and the resin blend to prepare a composite paste.
Alternatively, the backup material used in the backup material adhesion step is composed of metal powder and a resin compound, and this metal powder is preliminarily immersed in a solution of reactive triazine thiol and mixed with the resin compound after interfacial bond imparting treatment. To prepare a composite paste.
In this backup material adhesion step, a composite paste-like backup material is injected into the electroformed intermediate mold and then cured by heating.
この反応性トリアジンチオールとして、上記と同様に一般式（２）で示される少なくとも一種類以上の反応性トリアジンチオールを用いる。
界面結合付与処理にはトリアジンジチオール類の場合、電解重合処理[有機メッキ処理金属とアクリルゴムとの直接加硫接着（有機メッキ処理金属とアクリルゴムとの直接加硫接着に関する研究: ゴンペン、森邦夫、平原英俊、大石好行, 日本ゴム協会誌 74, 289‐95 (2001).]などが考えられるが、金型には大小複雑形状のものがあり、設備費の制約を受けない浸漬法が設備のコストや対応能力の点で最も有効である。
As the reactive triazine thiol, at least one kind of reactive triazine thiol represented by the general formula (2) is used as described above.
In the case of triazine dithiols for interfacial bond imparting treatment, electrolytic polymerization treatment [direct vulcanization adhesion between organic plating metal and acrylic rubber (Study on direct vulcanization adhesion between organic plating metal and acrylic rubber: Gonpen, Kunio Mori Hidetoshi Hirahara, Yoshiyuki Oishi, Journal of the Japan Rubber Association 74, 289-95 (2001).], But there are molds with large and small complex shapes, and there is a dipping method that is not constrained by equipment costs. It is most effective in terms of equipment cost and response capability.
浸漬法により接着性を付与するためには一般的なトリアジントリチオールでは有効でなく、前記のように表面にOH基が含有する金属表面と容易に反応する反応性トリアジンジチオールが必要である。 In order to impart adhesiveness by the dipping method, a general triazine trithiol is not effective, and a reactive triazine dithiol that easily reacts with a metal surface containing an OH group on the surface as described above is required.
電鋳中間型表面及び金属粉に反応性表面を作成するための上記の反応性トリアジンジチオールの化合物を、溶剤に0.001〜10重量％（以下wt％と言う）の範囲内で溶剤に溶解して調整する。好ましくは0.01〜2 wt％である。0.01 wt％以下ではめっきの被覆率が十分であるが、十分な剥離強度が得られない場合が発生しやすくなる。2 wt％以上では1分子膜層のほかに多分子膜の層も生成し、表面粗化や凹凸の原因となり接着力も低下するので好ましくない。 The above-mentioned reactive triazine dithiol compound for creating a reactive surface on the electroforming intermediate mold surface and metal powder is dissolved in the solvent within a range of 0.001 to 10 wt% (hereinafter referred to as wt%). adjust. Preferably it is 0.01-2 wt%. If it is 0.01 wt% or less, the plating coverage is sufficient, but a case where sufficient peel strength cannot be obtained tends to occur. If it is 2 wt% or more, a polymolecular film layer is formed in addition to a monomolecular film layer, which causes surface roughening and unevenness, resulting in a decrease in adhesive strength.
ここで云う、溶剤とは水、アセトニトリル、メタノール、エタノール、エチレングリコール、イソパノール、プロピレングリコール、カルビトール、セルソルブなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチル、安息香酸メチル、フタル酸ジエチル、アジピン酸ジエチルなどのエステル類、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル、アニソールなどのエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類など溶剤、またはこれらの混合溶媒などが可能である。 Solvents as used herein are water, acetonitrile, methanol, ethanol, ethylene glycol, isopanol, propylene glycol, carbitol, cellsolve and other alcohols, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone and other ketones, ethyl acetate, methyl benzoate, phthalate Esters such as diethyl acid and diethyl adipate, ethers such as tetrahydrofuran, dibutyl ether and anisole, solvents such as aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, or a mixed solvent thereof can be used.
反応性トリアジンジチオールに電鋳中間型表面及び金属粉を浸漬する場合は0℃〜100℃の温度範囲内で、1秒〜60分間の浸漬で目的が達成される。浸漬条件は溶液の温度、時間及び濃度によって支配されるので、一義的に決められないが、一定濃度では、温度が低い場合は時間が長く、また温度が高い場合は時間が短くなる傾向は明示できる。 When the electroformed intermediate mold surface and metal powder are immersed in the reactive triazine dithiol, the purpose is achieved by immersion for 1 second to 60 minutes within a temperature range of 0 ° C to 100 ° C. The soaking conditions are governed by the temperature, time and concentration of the solution, so they are not uniquely determined, but at a constant concentration, the time tends to be long when the temperature is low and the time is short when the temperature is high. it can.
浸漬後、電鋳中間型表面や金属粉は40〜200℃で1〜30分間の加熱乾燥や前記の溶剤による洗浄を行い、図４に示すような皮膜が生成して反応性の付与が完了する。 After immersion, electroforming intermediate type surface or metal powder was washed by 30 minutes heat drying and the solvent at 40 to 200 ° C., the application of reactivity generated by film as shown in FIG. 4 complete To do.
本願の金型においては複合体ペーストから調製されるバックアップ材の特性が金型の耐久性に強く影響する。金型の耐久性を高めるためには電鋳中間型とバックアップ材の接着強度、及びバックアップ材を構成する金属粉と樹脂の接着強度を高める必要がある。
反応性トリアジンジチオールは、図５に示すように、金属粉と樹脂の間に介在して両者の接着性を高めるのに有効である。
In the mold of the present application, the properties of the backup material prepared from the composite paste strongly influence the durability of the mold. In order to increase the durability of the mold, it is necessary to increase the adhesive strength between the electroformed intermediate mold and the backup material, and the adhesive strength between the metal powder constituting the backup material and the resin.
As shown in FIG. 5, the reactive triazinedithiol is effective to increase the adhesion between the metal powder and the resin by interposing it between the metal powder and the resin.
金属粉、樹脂の間の接着性を高めるためには金属粉、樹脂配合物および反応性トリアジンジチオールの三者をよく混合して複合体ペーストとした後、加熱してバックアップ材を調製することにより可能となる。
三者の混合過程において、金属粉の表面と反応性トリアジンジチオールのチオール基またはアルコキシシリル基が反応し、加熱硬化過程において反応性トリアジンジチオールの残りのチオール基またはアルコキシシリル基が樹脂と反応して、バックアップ材においては金属粉と樹脂の間に介在して両者の接着性を高める結果となる。
In order to improve the adhesion between the metal powder and the resin, the metal powder, the resin compound and the reactive triazine dithiol are mixed well to form a composite paste, and then heated to prepare a backup material. It becomes possible.
In the mixing process of the three, the thiol group or alkoxysilyl group of the reactive triazine dithiol reacts with the surface of the metal powder, and the remaining thiol group or alkoxysilyl group of the reactive triazine dithiol reacts with the resin in the heat curing process. In the backup material, it is interposed between the metal powder and the resin, resulting in an increase in the adhesion between them.
ここで、金属粉とはマグネシウム、アルミニウム、ニッケル、鉄などであり、樹脂とはエポキシ樹脂や不飽和ポリエステル樹脂を意味する。エポキシ樹脂にはフェノール系硬化剤やアミン系硬化剤を、また不飽和樹脂にはスチレンと過酸化物を加える。 Here, the metal powder is magnesium, aluminum, nickel, iron or the like, and the resin means an epoxy resin or an unsaturated polyester resin. Add phenolic curing agent or amine curing agent to epoxy resin, and add styrene and peroxide to unsaturated resin.
エポキシ樹脂とはエピコート828、843、1004、630などとして知られるビスフェノール、アミノフェノール、トリヒドロキシベンゼンのグリシジルエーテル、ノボラック型エポキシ樹脂など２官能性、3官能性、4官能性及び多官能性のものが使用される。
不飽和ポリエステル樹脂とはイソフタル酸、マレン酸、マロン酸などの2塩基酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、デカンジオールなどのジオールからなる不飽和アルキッド樹脂にスチレンを混合または溶解して使用する。
Epoxy resins are bifunctional, trifunctional, tetrafunctional and polyfunctional, such as bisphenol, aminophenol, glycidyl ether of trihydroxybenzene, novolac type epoxy resin known as Epicoat 828, 843, 1004, 630, etc. Is used.
The unsaturated polyester resin is used by mixing or dissolving styrene in an unsaturated alkyd resin composed of a dibasic acid such as isophthalic acid, maleic acid and malonic acid and a diol such as ethylene glycol, diethylene glycol, butylene glycol and decane diol.
金属粉は1〜100μｍの球状、繊維状及び板状の粉体であり、樹脂100重量部（以下部で示す）に対して300〜800部を加える。300部以下では伝熱機能が著しく失われるので好ましくない。また800部以上ではバックアップ材の強度が低下するので好ましくない。 The metal powder is a 1-100 μm spherical, fibrous, and plate-like powder, and 300-800 parts are added to 100 parts by weight of resin (shown below). If it is 300 parts or less, the heat transfer function is remarkably lost, which is not preferable. On the other hand, if it is 800 parts or more, the strength of the backup material is lowered, which is not preferable.
エポキシ硬化剤とは、フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、アミノフェニルメタンなどのアミン類やこれらのアダクトなどは有効である。
エポキシ硬化剤は通常樹脂100部に対して1〜100部、好ましくは10〜50部である。10部以下では硬化に時間がかかり、かつ硬化物の強度も弱い。50部以上では硬くなりすぎて割れたりする場合が生じるので好ましくない。
As the epoxy curing agent, amines such as phenylenediamine, xylylenediamine, and aminophenylmethane, and adducts thereof are effective.
The epoxy curing agent is usually 1 to 100 parts, preferably 10 to 50 parts, based on 100 parts of the resin. If it is 10 parts or less, curing takes time and the strength of the cured product is also weak. If it is 50 parts or more, it may be too hard and cracked, which is not preferable.
エポキシ樹脂系複合体ペーストは流動性や硬さを調製するために1官能性のエポキシ化合物や金属酸化物の充填剤を添加することも可能である。 The epoxy resin composite paste can be added with a monofunctional epoxy compound or a metal oxide filler in order to adjust fluidity and hardness.
エポキシ樹脂系複合体ペーストを電鋳中間型に20〜30℃で注入後、50〜200℃、10〜300分間、好ましくは100〜160℃、60〜120分間加熱して硬化する。100℃以下では時間がかかりすぎる。また、160℃以上では急激に反応が起こり割れが発生することがある。加熱温度と時間の関係は加熱温度が低いと時間がかかり、加熱温度が高いと時間が短くなる関係がある。 After the epoxy resin composite paste is poured into the electroformed intermediate mold at 20 to 30 ° C., it is cured by heating at 50 to 200 ° C. for 10 to 300 minutes, preferably 100 to 160 ° C. for 60 to 120 minutes. Below 100 ° C it takes too much time. In addition, when the temperature is 160 ° C. or higher, a reaction may occur rapidly and cracking may occur. The relationship between the heating temperature and the time is such that it takes time when the heating temperature is low, and the time is shortened when the heating temperature is high.
不飽和ポリエステル100部に対して20〜300部のスチレンを添加して粘度を調整後過酸化物を0.1〜20部、好ましくは2〜10部を添加して不飽和ポリエステル配合物を調製する。2部以下では硬化時間が長く、10部以上では硬化が早すぎて割れが発生しやすい。 After adding 20 to 300 parts of styrene to 100 parts of unsaturated polyester to adjust the viscosity, 0.1 to 20 parts, preferably 2 to 10 parts of peroxide are added to prepare an unsaturated polyester blend. If it is 2 parts or less, the curing time is long, and if it is 10 parts or more, the curing is too early and cracks are likely to occur.
金属粉は不飽和ポリエステル配合物100部に対して300〜800部を加える。300部以下では伝熱機能が著しく失われるので好ましくない。また800部以上ではバックアップ材の強度が低下するので好ましくない。 The metal powder is added in an amount of 300 to 800 parts per 100 parts of the unsaturated polyester blend. If it is 300 parts or less, the heat transfer function is remarkably lost, which is not preferable. On the other hand, if it is 800 parts or more, the strength of the backup material is lowered, which is not preferable.
不飽和ポリエステル配合物系複合体ペーストは強度を調製するために金属酸化物、カーボンブラック、高分子繊維、ガラス繊維などの充填剤を添加することも可能である。
不飽和ポリエステル配合物系複合体ペーストを電鋳中間型に20〜30℃で注入後、40〜150℃、10〜300分間、好ましくは80〜140℃、30〜90分間加熱して硬化する。80℃以下では時間がかかりすぎる。また、140℃以上では急激に反応が起こり割れが発生することがある。加熱温度と時間の関係は加熱温度が低いと時間がかかり、加熱温度が高いと時間が短くなる関係がある。
In order to adjust the strength of the unsaturated polyester compound composite paste, it is possible to add a filler such as metal oxide, carbon black, polymer fiber, and glass fiber.
After the unsaturated polyester compound composite paste is injected into the electroformed intermediate mold at 20 to 30 ° C., it is cured by heating at 40 to 150 ° C. for 10 to 300 minutes, preferably 80 to 140 ° C. for 30 to 90 minutes. Below 80 ℃, it takes too much time. In addition, when the temperature is 140 ° C. or higher, a reaction may occur rapidly and cracks may occur. The relationship between the heating temperature and the time is such that it takes time when the heating temperature is low, and the time is shortened when the heating temperature is high.
金属粉は予め前記の反応性トリアジンジチオールの溶液に浸漬し、加熱して表面処理してから、樹脂と混合して複合体ペーストとすることも可能である。この時の混合では反応性トリアジンジチオールを添加しない。生産性の観点から予め処理しておくと有利な場合がある。 It is also possible to immerse the metal powder in the reactive triazine dithiol solution in advance and heat-treat the surface, and then mix with the resin to obtain a composite paste. At this time, no reactive triazine dithiol is added. It may be advantageous to process in advance from the viewpoint of productivity.
（３）母型分離工程
この工程では、図１及び図６に示すように、電鋳中間型にバックアップ材が接着した接着物から母型を分離して、バックアップ材に金属を接着させた電鋳金型を取出す。
この母型分離工程においては、電鋳中間型にバックアップ材が接着した接着物から母型を高温中で分離する。
(3) Master mold separation process In this process, as shown in FIG. 1 and FIG. 6, the master mold is separated from the adhesive obtained by bonding the backup material to the electroformed intermediate mold, and the metal is bonded to the backup material. Take out the casting mold.
In this mother mold separating step, the mother mold is separated at a high temperature from the adhesive obtained by adhering the backup material to the electroformed intermediate mold.
詳しくは、前記のようにして母型、電鋳中間型及びバックアップ材が一組として調整されるが、金型として使用するためにはこれから母型を離す必要があるが、一般には80℃以上の温度状態で母型にストレスをかけると、母型と電鋳中間型間で接着の役割をしていたアルコキシシリルトリアジンジチオールであるコピーペイントが分解反応を起こし、図７に示すように、トリアジントリチオールまたはトリアジンジチオール部分が電鋳中間型表面に、またシリル部分は母型表面に残して離れる。 Specifically, as described above, the master mold, the electroformed intermediate mold, and the backup material are adjusted as a set, but in order to use as a mold, it is necessary to separate the master mold from this, but generally 80 ° C or higher When a stress is applied to the matrix in the temperature state, the copy paint, which is an alkoxysilyltriazine dithiol that has played a role of adhesion between the matrix and the electroformed intermediate mold, undergoes a decomposition reaction, and as shown in FIG. The trithiol or triazine dithiol moiety leaves the electroformed intermediate mold surface and the silyl moiety leaves the matrix surface.
（４）仕上げ工程
この工程では、母型分離工程で取出された電鋳金型の表面を機能性トリアジンジチオールを用いて表面処理をする。即ち、最後に、トリアジントリチオールまたはトリアジンジチオール部分が表面に存在する電鋳複合体型の前記分離面を、下記の一般式（３）で示される機能性トリアジンジチオールで電解重合処理をする。
(4) Finishing step In this step, the surface of the electroformed mold taken out in the matrix separating step is subjected to a surface treatment using functional triazine dithiol. That is, finally, the electroformed composite type separation surface having a triazine trithiol or triazine dithiol moiety on the surface is subjected to electrolytic polymerization treatment with a functional triazine dithiol represented by the following general formula (3).
（式中、R3はCF3(CF2)nCH2N(CnH2n+1)-, CF3(CF2)nC2H4N(CnH2n+1)-, CF3(CF2)nC3H6N(CnH2n+1)-, CF3(CF2)nC6H12N(CnH2n+1)-, CF3(CF2)nC6H4(CnH2n+1)-, (CF3)2CF(CF2)nC2H4N(CnH2n+1)-, CF3(CF2)nC2H4N(CH2CH=CH2)-, (CF3)2CF(CF2)nC2H4N(CH2CH=CH2)-, CF3(CF2)nC2H4N(C3H6Si(OC2H5)3)-, (CF3)2CF(CF2)nC2H4N(C3H6Si(OC2H5)3)-, CF3(CF2)nC2H4N(C3H6Si(OCH3)3)-であり、ｎは0から10までの整数である） (In the formula, R 3 is CF 3 (CF 2 ) n CH 2 N (C n H 2n + 1 )-, CF 3 (CF 2 ) n C 2 H 4 N (C n H 2n + 1 )-, CF 3 (CF 2 ) n C 3 H 6 N (C n H 2n + 1 )-, CF 3 (CF 2 ) n C 6 H 12 N (C n H 2n + 1 )-, CF 3 (CF 2 ) n C 6 H 4 (C n H 2n + 1 )-, (CF 3 ) 2 CF (CF 2 ) n C 2 H 4 N (C n H 2n + 1 )-, CF 3 (CF 2 ) n C 2 H 4 N (CH 2 CH = CH 2 )-, (CF 3 ) 2 CF (CF 2 ) n C 2 H 4 N (CH 2 CH = CH 2 )-, CF 3 (CF 2 ) n C 2 H 4 N (C 3 H 6 Si (OC 2 H 5 ) 3 )-, (CF 3 ) 2 CF (CF 2 ) n C 2 H 4 N (C 3 H 6 Si (OC 2 H 5 ) 3 )-, CF 3 (CF 2 ) n C 2 H 4 N (C 3 H 6 Si (OCH 3 ) 3 )-, where n is an integer from 0 to 10)
これにより、図８に示すような皮膜が生成して離型性が金型表面に付与される。
トリアジンジチオールの電解重合に使用される電解液は主として、トリアジンチオール誘導体、電解質及び溶剤からなる。トリアジンチオール誘導体は一種または二種以上を混合して目的の機能を発揮させることができるが、その濃度はそれぞれ0.01mmol／L〜100mmol／L，望ましくは0.1mmol／L〜50 mmol／Lである。0.01mmol／L以下では有機メッキ速度が遅く、被膜の特性を制御することが困難である。また、100mmol／L以上では溶解しがたい場合が多々あり、有機メッキ液の調製が困難となる。
As a result, a film as shown in FIG. 8 is generated and mold releasability is imparted to the mold surface.
The electrolytic solution used for the electropolymerization of triazine dithiol mainly comprises a triazine thiol derivative, an electrolyte, and a solvent. Triazine thiol derivatives can be used alone or in combination of two or more to exhibit the desired function, but the concentration is 0.01 mmol / L to 100 mmol / L, preferably 0.1 mmol / L to 50 mmol / L, respectively. . If it is 0.01 mmol / L or less, the organic plating rate is slow, and it is difficult to control the properties of the film. In addition, it is often difficult to dissolve at 100 mmol / L or more, making it difficult to prepare an organic plating solution.
電解質は水に溶解して、通電性を発揮しかつ安定であれば何でも良いが、一般にNaOH，LiOH, KOH, CeOH, KF, Na2CO3，K2CO3，Na2S04，K2SO3，Na2SO3，K2C03，NaNO2，KNO2，NaNO3，NaClO4，CH3COONa，NaB03，NaAlO3，Na2B207，NaH2PO2，（NaPO3)6，Na2Mo04，Na3SiO3等を挙げることができる。これらを一種または二種以上を混合して使用することができるが、その濃度は一般に、0〜5モル濃度（M），望ましくは0.01M〜2Mの範囲である。トリアジンチオール誘導体のみで電解質の役割をするものもあるが、一般には0.01M程度の電解質濃度が有効である。2M濃度以上になると、トリアジンチオール誘導体が溶解し難くなるので、有機メッキ液の調製が困難となる。電解質についてはトリアジンチオール誘導体が電解質の役割も兼ねるので、使用しないこともある。
Any electrolyte can be used as long as it dissolves in water, exhibits electrical conductivity, and is stable. In general, NaOH, LiOH, KOH, CeOH, KF, Na 2 CO 3 , K 2 CO 3 , Na 2 S0 4 , K 2 SO 3 , Na 2 SO 3 , K 2 C 0 3 , NaNO 2 , KNO 2 , NaNO 3 , NaClO 4 , CH 3 COONa,
電解重合温度は1℃〜99℃、好ましくは10℃〜60℃である。また、電解重合時間は1〜100分間、好ましくは5〜30分間である。いずれにおいても、要求する皮膜厚さとの関係があるので、一義的に決定できない。 The electropolymerization temperature is 1 ° C to 99 ° C, preferably 10 ° C to 60 ° C. The electrolytic polymerization time is 1 to 100 minutes, preferably 5 to 30 minutes. In any case, since there is a relationship with the required film thickness, it cannot be determined uniquely.
対極（陰極）材料は電解溶液と反応したり、導電性の著しく低いものでない限り、何でも良いが一般にステンレス、白金、カーボン等の不活性導電体が使用される。 The counter electrode (cathode) material may be anything as long as it does not react with the electrolytic solution or has extremely low conductivity, but generally an inert conductor such as stainless steel, platinum, or carbon is used.
定電位法は-2〜10Vvs.SCE、好ましくは自然電位から酸化電位の範囲であるが、酸化電位が明確に測定できない場合もあるので一義的に限定できない。自然電位以下では全く重合しないし、酸化電位以上では溶剤の分解が起こる危険性がある。 The constant potential method is −2 to 10 V vs. SCE, preferably in the range of natural potential to oxidation potential, but the oxidation potential may not be clearly measured, and therefore cannot be uniquely defined. Below the natural potential, no polymerization occurs, and above the oxidation potential, there is a risk of decomposition of the solvent.
定電流法において電流密度は0.005〜50mA／cm2、好ましくは0.01〜5mA／cm2が適当である。0.01mA／cm2より少ないと、皮膜成長に時間がかかりすぎる。また5mA／cm2より大きいと皮膜に亀裂が生成したり、金属の溶出が見られ好ましくない。 In the constant current method, the current density is 0.005 to 50 mA / cm 2 , preferably 0.01 to 5 mA / cm 2 . If it is less than 0.01 mA / cm 2 , it takes too much time for film growth. On the other hand, if it is larger than 5 mA / cm 2 , cracks are generated in the film or metal elution is observed, which is not preferable.
以上のようにして10〜500 nm厚さの有機半導体薄膜が金型表面に生成するが、皮膜の欠陥をなくするため、定電流法、定電位法、パルス法及空電解重合を組合わせて行うことが重要である。 As described above, an organic semiconductor thin film with a thickness of 10 to 500 nm is formed on the mold surface, but in order to eliminate defects in the film, a combination of constant current method, constant potential method, pulse method and air electrolytic polymerization is combined. It is important to do.
空電解重合とは中性の電解質溶液にポリマー及びモノマーが付着した重合途中の電極を浸漬して電解重合することである。この方法では、低分子のポリマーは重合度を増大し、未反応モノマーは完全に重合させることができ、洗浄等により有機薄膜が損傷しがたくなる。 The empty electropolymerization is electrolytic polymerization by immersing an electrode in the middle of polymerization in which a polymer and a monomer are attached to a neutral electrolyte solution. In this method, the low molecular weight polymer increases the degree of polymerization, the unreacted monomer can be completely polymerized, and the organic thin film is less likely to be damaged by washing or the like.
また、図７に示されるように、電鋳中間型表面にトリアジントリチオールまたはトリアジンジチオール部分が残っているため、この上への電解重合はポリマー分子間の三次元化が進行しやすく、かつ離型膜と電鋳中間型表面との接着強度が高く、離型皮膜の耐久性に優れると言う特徴がある。 Further, as shown in FIG. 7, since the triazine trithiol or triazine dithiol moiety remains on the surface of the electroforming intermediate mold, the electropolymerization on this tends to promote the three-dimensionalization between the polymer molecules, and the separation. There is a feature that the adhesive strength between the mold film and the surface of the electroformed intermediate mold is high, and the durability of the release film is excellent.
さらに、母型表面にはイソシアナート基が残っているので、トリアジントリチオールのテトラヒドロフラン溶液（1ｗｔ％）に60℃で10分間浸漬すると、導電化が可能となる。 Furthermore, since the mother die surface is left isocyanate groups, is immersed for 10 minutes at 60 ° C. triazine trithiol in tetrahydrofuran (1 wt%), conductivity reduction can be achieved.
以下、実施例と比較例を示しながら、図１の金型製造フローシートに添って説明する。
＜実施例１〜４＞と＜比較例１〜４＞
SUS304板（株式会社ニラコジャパン、SUS‐304 753323、0.1ｘ40ｘ50ｍｍ）、エポキシ樹脂基板（味の素ファインテック株式会社 ＡＢＦ‐ＧＸ、40ｘ80ｘ1ｍｍ）、ポリエチレン板（アズワン株式会社、Al‐1069、0.1ｘ40ｘ50ｍｍ）およびガラス板（株式会社成瀬理工、スライドガラス、863‐14）などの母型固体としての材料板はそれぞれ市販から調達した。エポキシ樹脂基板（40ｘ80ｘ1ｍｍ、味の素ファインテック株式会社 ＡＢＦ‐ＧＸ）は鏡面仕上げのSUS304（ニコレ性、Ra:10nm）と重ねて、1kgf/cm2の圧力下で150℃で2分間プレスした後、石鹸水で洗浄、水洗、アルコール洗浄して表面の汚れを除去して使用した。SUS304板とポリエチレン板は石鹸水で洗浄、水洗、アルコール洗浄して表面の汚れを除去した。ガラス板は高圧水銀ランプ（出力：1.5ｋＷ，照射エネルギー：2800mJ/cm2, アイグラフィック株式会社製アイミニグランテイジ）を用いて40℃で20分間紫外線を照射後、アルコール洗浄して表面の汚れを除去した。
材料基板は図９に示される機能性トリアジンジチオール（FTD）のアルコール溶液5wt%に40℃で5分間浸漬する。実施例１，２及び４の材料板を150℃で10分間加熱乾燥後、アルコールでよく洗浄してチオール基含有材料基板を作製した。実施例3の材料板はそのままである。これらの結果を図９に示す。表面の元素組成はXPS分析によった。XPS分析はPHI製ESCA‐5600（Al 出力：350Ｗ，取込角： 45°、30nm厚さ）で測定した。
Hereinafter, it demonstrates along the metal mold | die manufacturing flow sheet | seat of FIG. 1, showing an Example and a comparative example.
<Examples 1-4> and <Comparative Examples 1-4>
SUS304 plate (Niraco Japan Co., Ltd., SUS-304 753323, 0.1x40x50mm), epoxy resin substrate (Ajinomoto Finetech Co., Ltd. ABF-GX, 40x80x1mm), polyethylene plate (As One Co., Ltd., Al-1069, 0.1x40x50mm) and glass plate Material plates as matrix solids such as (Narise Riko Co., Ltd., slide glass, 863-14) were procured from the market. Epoxy resin substrate (40X80x1mm, Ajinomoto Fine Tech Co., Ltd. ABF-GX) is SUS304 (Nicolet resistance, Ra: 10 nm) of the mirror-finished and repeatedly, after pressing 2 min at 0.99 ° C. under a pressure of 1 kgf / cm 2, soaps Washed with water, washed with water, washed with alcohol to remove surface stains. The SUS304 plate and the polyethylene plate were cleaned with soapy water, washed with water, and washed with alcohol to remove surface contamination. The glass plate is exposed to ultraviolet rays at 40 ° C for 20 minutes using a high-pressure mercury lamp (output: 1.5 kW, irradiation energy: 2800 mJ / cm 2 , Eye Graphic Co., Ltd.), then cleaned with alcohol to stain the surface. Was removed.
The material substrate is immersed in 5 wt% of an alcohol solution of functional triazinedithiol (FTD) shown in FIG. 9 at 40 ° C. for 5 minutes. The material plates of Examples 1, 2, and 4 were dried by heating at 150 ° C. for 10 minutes, and then thoroughly washed with alcohol to produce a thiol group-containing material substrate. The material plate of Example 3 remains as it is. These results are shown in FIG. The elemental composition of the surface was determined by XPS analysis. XPS analysis was performed with PHI ESCA-5600 (Al output: 350 W, capture angle: 45 °, 30 nm thickness).
比較例1のSUS304板の表面にはC1sとO1sが観察され、若干汚染物が残っていることが分かる。同時に表面層はOH基（O1s:530.6eV）などの酸素化合物が生成している。
従って、実施例1のようにSUS304板がトリエトキシシリルプロピルチオウレイルトリアジンジチオール[(C2H5O)3SiC3H6NHCOSC3N3(SH)2、ESTTD]で処理されると、SUS304板表面にはS2p, N1s, C1s, Si2などが観察され、ジチオールトリアジニルチオウレイルプロピルシリル基が導入されていることが理解できる。O1sが減少しているのはESTTDの皮膜がSUS304板表面が一層程度積層していることを示唆する。従って、図２に示されるアルコキシシリルトリアジンジチオール（FASTD）が母型表面に形成されていることがわかる。
C1s and O1s are observed on the surface of the SUS304 plate of Comparative Example 1, indicating that some contaminants remain. At the same time, oxygen compounds such as OH groups (O1s: 530.6 eV) are generated in the surface layer.
Therefore, the SUS304 plate is treated with triethyl butoxy silyl propyl thio alkylureyl triazin dithiol [(C 2 H 5 O) 3 SiC 3
比較例２のエポキシ樹脂基板の表面にはN1s, C1s及びO1sが観察され、エポキシ樹脂配合物がビスフェノール型のエポキシ化合物とアミン系の硬化剤からなっていること分かる。特に、O1sのピークを波形分離すると、OH基（530.1eV;6.7%）と−O−基(531.1eV;6.7%)が1：1で存在することが分かった。これを、ESTTDで処理すると、S2p, N1s, C1s, O1s及びSi2pが観察された。また、O1sはOH基（530.1eV;3.4%）、−O−基(531.1eV;6.7%)及びSi‐O基（532.3eV, 3.3%）からなることが波形分離から分かった。以上の結果から,最表面層のOH 基がエトキシシリル基と反応したものと考えられる。従って、図２に示されるアルコキシシリルトリアジンジチオール（FASTD）が母型表面に形成されていることがわかる。 N1s, C1s and O1s are observed on the surface of the epoxy resin substrate of Comparative Example 2, and it can be seen that the epoxy resin composition is composed of a bisphenol type epoxy compound and an amine-based curing agent. In particular, when the O1s peak was separated into waveforms, it was found that the OH group (530.1 eV; 6.7%) and the —O— group (531.1 eV; 6.7%) were present at 1: 1. When this was treated with ESTTD, S2p, N1s, C1s, O1s and Si2p were observed. It was also found from waveform separation that O1s consists of OH groups (530.1 eV; 3.4%), -O- groups (531.1 eV; 6.7%), and Si-O groups (532.3 eV, 3.3%). From the above results, it is considered that the OH group on the outermost layer reacted with the ethoxysilyl group. Therefore, it can be seen that the alkoxysilyltriazine dithiol (FASTD) shown in FIG. 2 is formed on the surface of the matrix.
比較例３のポリエチレン板表面にはCH2基に帰属されるC1sのみが観察される。これを実施例3のようにジデシルアミノトリアジンジチオール[(C10H21)2N-C3H3(SH)2]で処理すると、ポリエチレン板表面に、S2p, N1s 及びC1sが観察される。これは、ポリエチレンとデシル基が近接した表面張力（24〜25mJ/m2）を持つためである。従って、図２に示されるアルコキシシリルトリアジンジチオール（FASTD）が母型表面に形成されていることがわかる。 Only C1s attributed to CH 2 groups is observed on the polyethylene plate surface of Comparative Example 3. When this was treated with didecylaminotriazinedithiol [(C 10 H 21 ) 2 NC 3 H 3 (SH) 2 ] as in Example 3, S2p, N1s and C1s were observed on the polyethylene plate surface. This is because polyethylene and decyl groups have close surface tension (24-25 mJ / m 2 ). Therefore, it can be seen that the alkoxysilyltriazine dithiol (FASTD) shown in FIG. 2 is formed on the surface of the matrix.
比較例４のガラス板表面にはC1s、O1s及びSi2pみが観察される。C1sの存在は作業中での空気暴露による汚染のためである。O1sはOH基（530.1eV）及びSi‐O基（532.3eV,）からなる。これを実施例4のようにESTTDで処理すると、ガラス板表面に、S2p, N1s、 C1s、O1s及びSi2ｐが観察される。さらに、OH基は減少した。これらは、ガラス板表面とエトキシシリル基が反応したためである。従って、図２に示されるアルコキシシリルトリアジンジチオール（FASTD）が母型表面に形成されていることがわかる。 C1s, O1s and Si2p spots are observed on the glass plate surface of Comparative Example 4. The presence of C1s is due to contamination from air exposure during work. O1s consists of an OH group (530.1 eV) and a Si—O group (532.3 eV,). When this is treated with ESTTD as in Example 4, S2p, N1s, C1s, O1s and Si2p are observed on the glass plate surface. Furthermore, the OH group decreased. These are because the glass plate surface and the ethoxysilyl group reacted. Therefore, it can be seen that the alkoxysilyltriazine dithiol (FASTD) shown in FIG. 2 is formed on the surface of the matrix.
＜実施例５〜８＞と＜比較例５〜８＞
次に、Pd‐Sn触媒処理液NP‐8 150ml/lとHCl 150ｍl/l（上村工業株式会社製）に25℃で1分間浸漬して、Pd‐Sn触媒を担持し、その後5％硫酸水溶液、次いで純水でよく洗浄し、乾燥した後XPSで表面分析した。さらに、触媒担持材料基板は板はカニゼン株式会社のシュマー無電解ニッケル‐リン浴（硫酸ニッケル20ｇ/dm3, ジ亜燐酸ソーダー24ｇ/dm3, 乳酸27ｇ/dm3, プロピオン酸2ｇ/dm3,）に65℃で10分間浸漬すると、ニッケルめっきしたエポキシ樹脂基板が得られた。乾燥後のニッケルめっき析出量は210〜260 mｇ/cm2(膜厚：0.25〜35μm)であり、100％被覆率が得られた。無電解めっき量は重量測定から計算した。結果を図１０に示す。
<Examples 5 to 8> and <Comparative Examples 5 to 8>
Next, immerse in Pd-Sn catalyst treatment solution NP-8 150ml / l and HCl 150ml / l (manufactured by Uemura Kogyo Co., Ltd.) for 1 minute at 25 ° C to support Pd-Sn catalyst, and then 5% sulfuric acid aqueous solution Next, the sample was thoroughly washed with pure water, dried, and then subjected to surface analysis by XPS. In addition, the substrate for the catalyst-supporting material is Kanzen Corporation's Schuma electroless nickel-phosphorous bath (nickel sulfate 20 g / dm 3 , sodium diphosphite 24 g / dm 3 , lactate 27 g / dm 3 , propionic acid 2 g / dm 3 , ) Was immersed for 10 minutes at 65 ° C. to obtain a nickel-plated epoxy resin substrate. The amount of nickel plating deposited after drying was 210 to 260 mg / cm 2 (film thickness: 0.25 to 35 μm), and a 100% coverage was obtained. The amount of electroless plating was calculated from the weight measurement. The results are shown in FIG.
未処理の材料板表面にはPd及びSnの痕跡も認められないが、アルコキシシリルトリアジンジチオール処理した材料板表面にはPd及びSnの存在が確認できた。さらに、無電解めっき液に未処理の材料板を入れても、ニッケルめっきは全く析出しないが、Pd‐Sn触媒を担持材料板をニッケル無電解めっき液に入れるとニッケルめっきが析出した。従って、図２に示される触媒担持したアルコキシシリルトリアジンジチオール（FASTD）が母型表面に形成されていることがわかる。 Although no traces of Pd and Sn were observed on the surface of the untreated material plate, the presence of Pd and Sn could be confirmed on the surface of the material plate treated with alkoxysilyltriazinedithiol . Further, even when an untreated material plate was put in the electroless plating solution, nickel plating was not precipitated at all, but when a Pd-Sn catalyst was placed in the nickel electroless plating solution, nickel plating was deposited. Therefore, it can be seen that the catalyst-supported alkoxysilyltriazine dithiol (FASTD) shown in FIG. 2 is formed on the surface of the matrix.
さらに、スルファミン酸ニッケル浴（スルファミン酸ニッケル；400ｇ/dm3, ホウ酸；40ｇ/dm3, pH;4.5）で、2A/dm2の電流密度で40℃、2時間電気鍍金を行い厚さおよそ50μmのニッケル電鋳中間型を作製した。ニッケル電鋳中間型表面をXPSにより分析した結果、最表面層からNi(OH)2(857.6eV, 1.5 nm), Ni2O3(855.8eV, 3.6 nm)およびNiO(353.3eV, 1.2 nm)であることが分かった。 Furthermore, in a nickel sulfamate bath (nickel sulfamate; 400 g / dm 3 , boric acid; 40 g / dm 3 , pH; 4.5), electroplating was performed at a current density of 2 A / dm 2 at 40 ° C. for 2 hours to obtain a thickness of approximately A 50 μm nickel electroformed intermediate mold was prepared. As a result of XPS analysis of the surface of the nickel electroformed intermediate mold, Ni (OH) 2 (857.6eV, 1.5 nm), Ni 2 O 3 (855.8eV, 3.6 nm) and NiO (353.3eV, 1.2 nm) were analyzed from the outermost layer. It turns out that.
＜実施例９＞と＜比較例９、１０＞
エポキシ樹脂（エピコート828、130ポイズ/25℃、）380ｇ、ニッケル粉（二コラ株式会社製、Ni‐314013,平均粒子径：7.2μm、フレイク状）380ｇ及びTASTD（実施例９）またはトリアジントリチオール（TT）（比較例１０）などの界面結合剤それぞれ0.7ｇまたは0ｇ（比較例９）を50℃で20分間よく混合した物を調製する。これらにキシレンジアミン68ｇを30以下で20分間よく混合後、脱気すると複合体ペーストがそれぞれ得られる。次に上記の条件で別途作製した電鋳中間型箔（0.02ｘ50ｘ60 mm）はTASTDまたはトリアジントリチオール（TT）のアルコール溶液（1wt％）に40℃で20分間浸漬処理または処理しないものを調製する。これらの電鋳中間型箔にテフロン（登録商標）製の型枠（5x30x50 mm）をのせて、再度減圧下で脱気した複合体ペーストを注入する。これを50℃で2時間、80℃で2時間及び120℃で2時間の温風乾燥機に入れて加熱するとニッケル箔と硬化複合体ペーストが接着した電鋳中間型接合バックアップ材が得られる。電鋳中間型接合バックアップ材のニッケル箔に1cm間隔の切身を入れた後、島津オートグラフにより20℃で、5 mm/minの剥離速度で剥離試験を行い、剥離強度（PS）を求めた。また、バックアップ材を旋盤で切削し、ダンペル（1ｘ10ｘ100mm）を作製し、島津オートグラフにより3点曲げ試験を行った。ロックウエル硬さ試験機（スケールM）により硬度を測定した。結果を図１１に示す。
<Example 9> and <Comparative Examples 9, 10>
Epoxy resin (
＜実施例１０＞と＜比較例１１＞
ニッケル粉（二コラ株式会社社製、Ni‐314013,平均粒子径：7.2μm、フレイク状）380ｇはアセトン脱脂後、ASTD（実施例１０）またはTT（比較例１１）の1Wt％アルコール溶液1000mlで30℃で20分間攪拌処理する。これをアルコール洗浄後乾燥すると、表面処理ニッケル粉が得られる。表面処理ニッケル粉380ｇはエポキシ樹脂（エピコート828、130ポイズ/25℃、）380ｇと60℃で20分間加熱後、30以下に冷却してから硬化剤アミキュアPN‐40（味の素ファインテクノ株式会社）70ｇを混合し、脱気すると複合体ペーストが得られる。次にASTDまたはTTの1Wt％アルコール溶液中で30℃、10分間浸漬処理した電鋳中間型箔（0.02ｘ50ｘ60 mm）にテフロン（登録商標）製の型枠（5x30x50 mm）をのせて、再度減圧下で脱気した複合体ペーストを注入する。これを50℃で2時間、80℃で2時間及び120℃で2時間の温風乾燥機に入れて加熱するとニッケル箔と硬化複合体ペーストが接着した電鋳中間型接合バックアップ材が得られる。電鋳中間型接合バックアップ材のニッケル箔に1cm間隔の切身を入れた後、島津オートグラフにより20℃で、5 mm/minの剥離速度で剥離試験を行い、剥離強度（PS）を求めた。また、バックアップ材を旋盤で切削し、ダンペル（1ｘ10ｘ100mm）を作製し、島津オートグラフにより3点曲げ試験を行った。ロックウエル硬さ試験機（スケールM）により硬度を測定した。結果を図１１に示す。
<Example 10> and <Comparative example 11>
380 g of nickel powder (Nicola Co., Ltd., Ni-314013, average particle size: 7.2 μm, flake shape) was degreased with acetone and 1000 ml of 1 Wt% alcohol solution of ASTD (Example 10) or TT ( Comparative Example 11 ). Stir for 20 minutes at 30 ° C. When this is washed with alcohol and dried, surface-treated nickel powder is obtained. 380g of surface-treated nickel powder is 380g of epoxy resin (
＜実施例１１＞と＜比較例１２及び１３＞
実施例１０と比較例１１で得た表面処理ニッケル粉または未処理ニッケル粉100ｇは不飽和ポリエステル溶液（日本ユピカ株式会社製ユピカ4516P、イソフタル酸系不飽和樹脂‐スチレン混合液）100ｇに80℃20分間加熱混合し、さらに過酸化物硬化剤パーメック（日本油脂製）添加した後脱気すると複合体ペーストが得られる。ASTDまたはTTの1Wt％アルコール溶液中で30℃、10分間浸漬処理した電鋳中間型箔（0.02ｘ50ｘ60 mm）にテフロン（登録商標）製の型枠（5x30x50 mm）をのせて、再度減圧下で脱気した複合体ペーストを注入する。これを50℃で2時間、80℃で2時間及び120℃で2時間の温風乾燥機に入れて加熱するとニッケル箔と硬化複合体ペーストが接着した電鋳中間型接合バックアップ材が得られる。電鋳中間型接合バックアップ材のニッケル箔に1cm間隔の切身を入れた後、島津オートグラフにより20℃で、5 mm/minの剥離速度で剥離試験を行い、剥離強度（PS）を求めた。また、バックアップ材を旋盤で切削し、ダンペル（1ｘ10ｘ100mm）を作製し、島津オートグラフにより3点曲げ試験を行った。ロックウエル硬さ試験機（スケールM）により硬度を測定した。結果を図１１に示す。
<Example 11> and <Comparative Examples 12 and 13>
100 g of the surface-treated nickel powder or untreated nickel powder obtained in Example 10 and Comparative Example 11 was added at 80 ° C. to 100 g of unsaturated polyester solution (Iupica 4516P, manufactured by Nippon Yupica Co., Ltd., isophthalic acid unsaturated resin-styrene mixed solution). When heated and mixed for a minute, and further added with a peroxide curing agent Permec (manufactured by NOF Corporation), deaerated, a composite paste is obtained. Place a Teflon (registered trademark) formwork (5x30x50 mm) on an electroformed intermediate mold foil (0.02x50x60 mm) immersed in an ASTD or TT 1Wt% alcohol solution at 30 ° C for 10 minutes, and again under reduced pressure. Inject degassed composite paste. When this is placed in a hot air dryer at 50 ° C. for 2 hours, 80 ° C. for 2 hours, and 120 ° C. for 2 hours, an electroformed intermediate joint backup material in which the nickel foil and the cured composite paste are bonded is obtained. After putting 1 cm intervals into the nickel foil of the electroformed intermediate bonding backup material, a peel test was performed by Shimadzu Autograph at 20 ° C. at a peel rate of 5 mm / min to obtain peel strength (PS). Moreover, the backup material was cut with a lathe to produce a damper (1 × 10 × 100 mm), and a three-point bending test was performed by Shimadzu Autograph. Hardness was measured with a Rockwell hardness tester (scale M). The results are shown in FIG.
比較例９と１２のように界面結合剤をNi粉及びNi箔の表面処理のために使用しない場合、Ni箔と複合体の接着強度は低い値である。また、曲げ強度、曲げ弾性率、硬度、及び熱伝導率も低い値となっている。しかしながら、比較例１０、１１及び１３の様にTTを界面結合剤として使用する場合は接着強度、曲げ強度、曲げ弾性率、硬度、及び熱伝導率などが向上する。EASTDのような界面結合剤はTTのような一般的な界面結合剤より数段優れた物性改良効果を示す。これはNi粉及びNi箔と樹脂との界面結合を形成するのに、非常に有効な物質であることが分かる。 When the interface binder is not used for the surface treatment of Ni powder and Ni foil as in Comparative Examples 9 and 12, the adhesive strength between the Ni foil and the composite is low. Moreover, bending strength, bending elastic modulus, hardness, and thermal conductivity are also low values. However, when TT is used as an interfacial binder as in Comparative Examples 10, 11, and 13, the adhesive strength, bending strength, bending elastic modulus, hardness, thermal conductivity, and the like are improved. Interfacial binders such as EASTD show a property improvement effect that is several steps better than general interfacial binders such as TT. It can be seen that this is a very effective substance for forming an interface bond between Ni powder and Ni foil and the resin.
＜実施例１２〜１５＞と＜比較例１４〜１７＞
実施例１〜４及び比較例１〜４の母型から実施例5〜8及び比較例５〜８の無電解ニッケルめっき、電解ニッケルめっきをおこない、それぞれの母型上に厚さおよそ50μmの電鋳中間型を作製する。TASTDのアルコール溶液（1wt％）で30℃、10分間浸漬処理した電鋳中間型に対して、複合体ペースト（エポキシ樹脂（エピコート828、130ポイズ/25℃、）380ｇ、ニッケル粉（二コラ株式会社社製、Ni‐314013,平均粒子径：7.2μm、フレイク状）380ｇ及びTASTD0.7ｇを50℃で20分間よく混合した物を調製する。これらにキシレンジアミン68ｇを30以下で20分間よく混合後、脱気すると複合体ペーストがそれぞれ得られる）を注入する。これを50℃で2時間、80℃で2時間及び120℃で2時間の温風乾燥機に入れて加熱するとニッケル箔と硬化複合体ペーストが接着した母型‐電鋳中間型接合バックアップ材が得られる。これを1cm2角に切取り、図6のように瞬間接着剤を使用してSUS304の補助材を母型と電鋳中間型接合バックアップ材に取り付け、20℃と80℃で引張り試験を行った。結果を図１２に示す。
<Examples 12 to 15> and < Comparative Examples 14 to 17 >
Electroless nickel plating and electrolytic nickel plating of Examples 5 to 8 and Comparative Examples 5 to 8 were performed from the mother dies of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4, and an electric wire having a thickness of about 50 μm was formed on each of the mother dies. A cast intermediate mold is produced. Composite paste (epoxy resin (
上記の比較例１４〜１７はアルコキシシリルトリアジンジチオール（FASTD）付与と触媒担持が行われないため、比較試料が作製できなかった。しかしながら、実施例１２〜１５は図１の金型製造フローシートの工程１から工程４まで行うことができ、図６のような測定試料が調製できた。
Since Comparative Examples 14 to 17 were not provided with alkoxysilyltriazine dithiol (FASTD) and supported with a catalyst, a comparative sample could not be prepared. However, Examples 12 to 15 were able to be performed from
測定試料を用いて、20℃と80℃でせん断接着強度を測定した結果、20℃の場合には1.2〜2.9MPaまでの接着強度が測定されたが、80℃では0.1〜0.3MPaと非常に低い接着強度を示した。これは、アルコキシシリルトリアジンジチオール（FASTD）付与層すなわちコピーペースト層が図７のように分解したためである。 As a result of measuring the shear bond strength at 20 ° C. and 80 ° C. using the measurement sample, an adhesive strength of 1.2 to 2.9 MPa was measured at 20 ° C., but very high at 0.1 to 0.3 MPa at 80 ° C. It showed low adhesive strength. This is because the alkoxysilyltriazine dithiol (FASTD) application layer, that is, the copy paste layer was decomposed as shown in FIG.
すなわち、アルコキシシリルトリアジンジチオール（FASTD）付与層は母型表面の形状を正確にコピーするため、20℃では接着性を保持し、80℃以上になって母型と電鋳Ni型を分離するため接着性を失う機能を持つ必要がある。コピーペースト層のこのような機能は本願の特徴である。 That is, the alkoxysilyltriazine dithiol (FASTD) application layer accurately copies the shape of the surface of the master mold, so that it retains adhesiveness at 20 ° C and separates the master mold from the electroformed Ni mold at 80 ° C or higher. It is necessary to have a function of losing adhesiveness. Such a function of the copy paste layer is a feature of the present application.
＜実施例１６〜１９＞と＜比較例１８＞
実施例１２〜１５に従って調整した電鋳中間型表面をアルカリ洗浄し、これを機能性トリアジンジチオール[(HS)2C3N3N(CH2CH=CH2)C2H4CF2CF2CF2CF2CF(CF3)2；F14]の0.2％水溶液（NaNO2; 0.1mol/dm3）中で、0.02ｍA/cm2の電流密度で40℃、40秒間電解重合して、離型処理を行った。また、比較例１８として、ニッケル箔に電鋳Niめっきした電鋳箔を使用して同様の条件で電解重合して離型処理をした。離型性の目安として表面張力[Kunio MORI: Rubber Chem.& Techno. 67, 799(1994)]の測定を行った。また、皮膜の耐久性の目安として、スガ摩擦試験機を用いローラーにキムワイプを巻き、200ｇの荷重をかけて20回回転してこれを摩擦回数1回として摩擦し、膜厚をエリプソメーターにより測定して膜厚変化から評価した。結果を図１３に示す。
<Examples 16 to 19> and <Comparative Example 18>
The surface of the electroforming intermediate mold prepared in accordance with Examples 12 to 15 was washed with alkali, and this was washed with functional triazine dithiol [(HS) 2 C 3 N 3 N (CH 2 CH = CH 2 ) C 2 H 4 CF 2 CF 2 CF 2 CF. 2 In a 0.2% aqueous solution of CF (CF 3 ) 2 ; F14] (NaNO 2 ; 0.1 mol / dm 3 ), electropolymerization was carried out at 40 ° C for 40 seconds at a current density of 0.02 mA / cm 2 for release treatment. went. Further, as Comparative Example 18 , a mold release treatment was performed by electrolytic polymerization under the same conditions using an electroformed foil obtained by electroplating Ni on a nickel foil. Surface tension [Kunio MORI: Rubber Chem. & Techno. 67, 799 (1994)] was measured as a measure of releasability. Also, as a measure of the durability of the film, use a Suga friction tester to wind a Kimwipe around the roller, rotate it 20 times with a load of 200 g, rub it once, and measure the film thickness with an ellipsometer The film thickness was evaluated from the change in film thickness. The results are shown in FIG.
実施例及び比較例とも表面張力が16.2〜17.5ｍJ/m2の範囲にあり、テフロン（登録商標）並みの離型性を示すことがわかった。実施例16,17及び19は同じ条件にもかかわらず、比較例より摩擦による膜厚変化が著しく少ない。これは実施例の電鋳中間型表面には予め、トリアジンジチオールが強固に結合しており、残りのチオール基が電解重合の過程でF14のチオール基と結合した結果である。比較例においては予め反応したチオール基がなく、電解重合の過程で電鋳中間型と反応するのみであり、反応量の差が耐久性となって現れたためである。 In both Examples and Comparative Examples, the surface tension was in the range of 16.2 to 17.5 mJ / m 2 , and it was found that the releasability was similar to that of Teflon (registered trademark). In Examples 16, 17, and 19, the film thickness change due to friction is remarkably smaller than that of the comparative example despite the same conditions. This is a result of the triazine dithiol being firmly bonded in advance to the surface of the electroforming intermediate mold of the example, and the remaining thiol group being bonded to the thiol group of F14 in the process of electrolytic polymerization. This is because in the comparative example, there is no thiol group which has been reacted in advance, and it only reacts with the electroformed intermediate mold in the process of electrolytic polymerization, and the difference in the reaction amount appears as durability.
Claims (12)
上記電鋳中間型形成工程を、上記母型の表面を該表面にアルコキシシリルトリアジンジチオールを付与し、活性化剤処理するとともに金属を無電解メッキして導電化処理し、その後、該導電化処理した母型に金属を電着する構成にしたことを特徴とする電鋳金型の製造方法。 An electroforming intermediate mold forming step of forming an electroformed intermediate mold by electrodepositing metal on the surface of a matrix made of metal, resin or ceramic, and a backup material on the surface of the metal electrodeposited on the electroformed intermediate mold A backup material adhering step for adhering , and a mother die separating step for separating the above-mentioned master die from an adhesive bonded with the backup material to the electroforming intermediate die and taking out an electroforming mold in which a metal is adhered to the backup material. In the manufacturing method of the electroforming mold,
In the electroforming intermediate mold forming step, the surface of the master mold is provided with alkoxysilyltriazinedithiol on the surface, treated with an activator and electrolessly plated with a metal, and then the conductive treatment is performed. A method for producing an electroforming mold, characterized in that a metal is electrodeposited on the preform.
下記の一般式（１）：
The following general formula (1):
下記の一般式（２）
The following general formula (2)
下記の一般式（３）：
The following general formula (3):
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