JP2008050541A - Functional molecular adhesive, molecular adhesive resin surface, its preparation method and manufacturing process of plated resin product or printed wiring board - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は各種用途に有用な機能性分子接着剤と、これを用いた樹脂製品表面のメタル化または各種用途に使用される電子機器及びコンピューター制御製品に使用され、クロック高周波に優れた単層または多層プリント配線とその製造方法に関するものである。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is useful for functional molecular adhesives useful for various applications, and metallization of resin product surfaces using the same or electronic devices and computer control products used for various applications. The present invention relates to a multilayer printed wiring and a manufacturing method thereof.
従来、樹脂製品表面のメタル化は樹脂製品の表面洗浄後、有毒なクロム酸塩類でエッチングして表面に微細な空孔を空け、触媒担持後、無電界めっき、電気めっきして行っており、クロム酸塩処理が大きな課題となっている。特に最近、国内のメーカーはクロム酸塩類の使用を嫌って、海外に移転しこの分野の空洞化が進んでいる。 Conventionally, the surface of resin products has been metallized by cleaning the surface of the resin products, etching with toxic chromates to create fine pores on the surface, carrying the catalyst, electroless plating, and electroplating. Chromate treatment has become a major issue. In recent years, domestic manufacturers have disliked the use of chromates, and have moved overseas to hollow out this field.
さらに、従来の樹脂めっきにおいては、樹脂の種類を選び、めっきグレードでないと密着性に問題があり、樹脂ブレンド物やガラスなど充填剤が入った配合物ではめっきが不可能な場合があった。 Furthermore, in the conventional resin plating, if the type of resin is selected and the plating grade is not used, there is a problem in adhesion, and there are cases where plating is impossible with a blend containing a filler such as a resin blend or glass.
しかし、多様な、任意の樹脂に対して強度を付与し、複雑形状に成型加工した樹脂製品に対するメタル化は、軽量化の点でも要求は高い。 However, there is a high demand for reducing the weight of a resin product that has been given strength to various arbitrary resins and molded into a complicated shape.
一方、最も汎用されているサブトラクト回路形成法によるプリント配線基板の製造技術には、高周波対策、高温半田対策、発熱対策及びコスト対策が急務である。 On the other hand, high-frequency countermeasures, high-temperature solder countermeasures, heat generation countermeasures, and cost countermeasures are urgently required for the most widely used printed wiring board manufacturing techniques based on the subtract circuit forming method.
サブトラクト回路形成法で行われる銅張り積層板は電解銅箔とエポキシ樹脂やポリイミド樹脂などの熱硬化性樹脂を使用して作られる。電解銅箔の片面の平均粗度は５μm以上と粗いので高周波対策が非常に困難である。 The copper-clad laminate performed by the subtract circuit forming method is made using an electrolytic copper foil and a thermosetting resin such as an epoxy resin or a polyimide resin. Since the average roughness of one side of the electrolytic copper foil is as rough as 5 μm or more, it is very difficult to take measures against high frequency.
また、電解銅箔の他面は平滑であるが、そのままではエポキシ樹脂との接着強度に課題があり、高温半田対策に困難を来す。現在は、黒化処理により接着強度を上げているが、平均粗度が高くなり、両者を同時に解決する方法が見つかっていないのが現状である。 In addition, the other surface of the electrolytic copper foil is smooth, but as it is, there is a problem with the adhesive strength with the epoxy resin, which makes it difficult to take measures against high-temperature solder. At present, the adhesion strength is increased by the blackening treatment, but the average roughness is increased, and there is no method for solving both at the same time.
さらに、現在の樹脂はエポキシ樹脂やポリイミドなどのように誘電率（ε：3〜5）の高い樹脂を使用しているので、発熱対策も大きな課題である。一方、誘電率が高い極性樹脂は接着性が期待できるが、誘電率の低い樹脂は発熱を抑制できても接着性が確保できないと言う新たな課題が生じ、同時に満足する方法は今まで報告されていない。 Furthermore, since current resins use resins having a high dielectric constant (ε: 3 to 5) such as epoxy resins and polyimides, countermeasures against heat generation are also a major issue. On the other hand, polar resin with a high dielectric constant can be expected to have adhesiveness, but a resin with low dielectric constant has a new problem that adhesiveness cannot be secured even if heat generation can be suppressed. Not.
以上のように従来法では高周波対策、高温半田対策及び発熱対策などの技術的問題もさることながら、製造工程数が多く、人手と大型の設備を使用するため日本では競争力の低い産業とされ、特殊で高級品以外は中国をはじめとするアジア諸国に産業移転が行われ、日本にはほとんど残っていない。 As described above, the conventional method has many manufacturing processes and uses manpower and large equipment, as well as technical problems such as high-frequency countermeasures, high-temperature solder countermeasures, and heat generation countermeasures. Other than special and high-end products, industrial transfers have been made to Asian countries including China, and there is almost no remaining in Japan.
さらに、最近はシステム イン パッケイジ（SIP）のように、電子部品のハウジングなどへの立体的な配線技術が要求されており、上記のような銅箔を接着する製造方法では実用的ではなく、多くの課題を招来することとなる。そこで、従来とは異なる全く新しい配線技術の出現が望まれている。 In addition, recently, three-dimensional wiring technology to the housing of electronic parts, such as system-in-package (SIP), is required, and the manufacturing method for bonding copper foil as described above is not practical. Will be invited. Therefore, the appearance of a completely new wiring technique different from the conventional one is desired.
本発明は以上のような背景から、樹脂の種類に影響されないエッチングフリーの樹脂めっきを可能とし、高周波対策、高温半田対策、発熱対策および製造コストが銅線の平滑性、接着強度、誘電率及び生産性（生産時間、工程数、不良率）などとそれぞれ関係し、樹脂と銅線の界面化学的な問題を解決する新たな分子接着剤を採用することを目的としている。 From the above background, the present invention enables etching-free resin plating that is not affected by the type of resin, and measures against high-frequency, high-temperature solder, heat generation, and manufacturing costs are smoothness of copper wire, adhesive strength, dielectric constant and The objective is to employ a new molecular adhesive that solves the interfacial chemical problems between resin and copper wire, which are related to productivity (production time, number of processes, defect rate).
本発明者は、上記のような樹脂と銅薄膜または銅線の界面化学的な課題を解決するためには、樹脂上に金属薄膜または金属細線を積み上げる分子接着剤を用いることにより、平滑性と接着強度の問題を解決することができ、また、コロナ放電処理、大気圧プラズマ処理、UV照射などにより樹脂表面に単分子層のOH基を導入、結合させることにより、接着強度や平滑性が樹脂の極性や添加剤、配合剤の種類や組成に依存しないものとすることができることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。 In order to solve the interfacial chemical problem between the resin and the copper thin film or the copper wire as described above, the present inventor uses a molecular adhesive that piles up a metal thin film or a metal thin wire on the resin, The adhesive strength problem can be solved, and the adhesive strength and smoothness can be improved by introducing and bonding monomolecular OH groups to the resin surface by corona discharge treatment, atmospheric pressure plasma treatment, UV irradiation, etc. The present invention has been completed based on this finding, and it was found that it can be made independent of the polarity, additive, and type and composition of the additive.
すなわち、本発明は樹脂めっき製品またはプリント配線基板の製造における樹脂と銅薄膜または線の界面化学的課題を解決するために、分子接着剤を活用、導入することを特徴としている。 That is, the present invention is characterized by utilizing and introducing a molecular adhesive in order to solve the interfacial chemical problem between a resin and a copper thin film or a wire in the production of a resin plating product or a printed wiring board.
本発明は以下に示すような特徴を有している。 The present invention has the following features.
第１；次式、 1st;
（式中、R1は、水素原子または炭化水素基を示し、R2は炭化水素鎖または異種原子もしくは官能基が介在してもよい炭化水素鎖を示し、Xは、水素原子または炭化水素基を示し、Yはアルコキシ基を示し、nは１から３までの整数あり、Mはアルカリ金属である。）
で表されるチオール反応性アルコキシシラン化合物の1種または２種以上であることを特徴とする機能性分子接着剤。
(In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group, R 2 represents a hydrocarbon chain or a hydrocarbon chain in which a hetero atom or a functional group may intervene, and X represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group. Y represents an alkoxy group, n is an integer from 1 to 3, and M is an alkali metal.)
A functional molecular adhesive comprising one or more thiol-reactive alkoxysilane compounds represented by the formula:
第２；R2は、硫黄原子、窒素原子またはカルバモイル基もしくはウレア基を介在させた炭化水素鎖であることを特徴とする上記1の機能性分子接着剤。 Second: The functional molecular adhesive according to 1 above, wherein R 2 is a hydrocarbon chain in which a sulfur atom, a nitrogen atom, a carbamoyl group or a urea group is interposed.
第３；R1はH-，CH3-, C2H5-, n-C3H7-, CH2=CHCH2-, n-C4H9-, C6H5-,または C6H11-であり,
R２は−CH2CH2−, −CH2CH2CH2−,−CH2CH2CH2CH2CH2CH2−, −CH2CH2SCH2CH2- ,
−CH2CH2CH2SCH2CH2CH2- ,-CH2CH2NHCH2CH2CH2-, -(CH2CH2)2NCH2CH2CH2-,−C6H4−,−C6H4C6H4−,−CH2C6H4CH2−, −CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2−,−CH2CH2OCONHCH2CH2CH2−, −CH2CH2NHCONHCH2CH2CH2−,または−(CH2CH2)2CHOCONHCH2CH2CH2−であり, XはH-, CH3-, C2H5- n-C3H7-, i-C3H7-, n-C4H9-, i-C4H9-,または t-C4H9-であり,YはCH3O-, C2H5O-, n-C3H7O -,
i-C3H7O-, n-C4H9O-, i-C4H9O-, またはt-C4H9O-であり,MはLi, Na, K, またはCsであるを特徴とする上記第1の機能性分子接着剤
第４；次式、
The 3; R 1 is H-, CH 3 -, C 2 H 5 -, nC 3 H 7 -, CH 2 = CHCH 2 -, nC 4 H 9 -, C 6 H 5 -, or C 6 H 11 - And
R 2 is -CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 -, - CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 -,
-CH 2 CH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 NHCH 2 CH 2 CH 2 -, - (CH 2 CH 2) 2 NCH 2 CH 2 CH 2 -, - C 6 H 4 - , −C 6 H 4 C 6 H 4 −, − CH 2 C 6 H 4 CH 2 −, −CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 −, − CH 2 CH 2 OCONHCH 2 CH 2 CH 2 −, −CH 2 CH 2 NHCONHCH 2 CH 2 CH 2 −, or − (CH 2 CH 2 ) 2 CHOCONHCH 2 CH 2 CH 2 −, X is H-, CH 3- , C 2 H 5 - nC 3 H 7 -, iC 3 H 7 -, nC 4 H 9 -, iC 4 H 9 -, or tC 4 H 9 - a and, Y is CH 3 O-, C 2 H 5 O -, nC 3 H 7 O-,
iC 3 H 7 O-, nC 4 H 9 O-, iC 4 H 9 O-, or tC 4 H 9 O-, wherein M is Li, Na, K, or Cs. Functional molecular adhesives No. 4;
(式中、Zは、チオール基またはそのアルカリ金属塩もしくはアミンあるいはアンモニウム付加塩、またはチオカルボン酸もしくはジチオカルボン酸のアルカリ金属塩を示し、Rは炭化水素鎖または異種原子もしくは官能基が介在してもよい炭化水素鎖を示し、Xは、水素原子または炭化水素基を示し、Yはアルコキシ基を示し、nは１から３までの整数である。）
で表されるチオール反応性アルコキシシラン化合物の1種または2種以上であることを特徴とする機能性分子接着剤。
(Wherein, Z represents a thiol group or an alkali metal salt or amine or ammonium addition salt thereof, or an alkali metal salt of thiocarboxylic acid or dithiocarboxylic acid, and R is a hydrocarbon chain or a heteroatom or functional group intervening. And X represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group, Y represents an alkoxy group, and n is an integer of 1 to 3.)
A functional molecular adhesive comprising one or more thiol-reactive alkoxysilane compounds represented by the formula:
第５；Rは、硫黄原子、窒素原子または酸素原子を介在させた炭化水素鎖であることを特徴とする請求項４の機能性分子接着剤。 5: The functional molecular adhesive according to claim 4, wherein R is a hydrocarbon chain having a sulfur atom, nitrogen atom or oxygen atom interposed therebetween.
第６；Zは−SH、−SLi,−SNa,−SK, −SCs,,−SH・アミン、または−CSSNaであり、−R−は−CH2CH2−、−CH2CH2O−、−CH2CH2NH−、−CH2CH2NCH3−、−CH2CH2CH2−、−CH2CH2CH2NH−、−CH2CH2CH2NCH2−、−CH2CH2CH2O−、−CH2CH2CH2N(CH2CH2)2N−、−CH2CH2CH2OCH2CH(OH)CH2−、−CH2CH2CH2CH2−、−CH2CH2CH2SCH2CH2−, −CH2CH2SCH2CH2−,−CH2CH2CH2NHCH2CH2−, CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2−,−CH2CH2CH2CH2CH2CH2−、−CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2−、−C6H4−、−C6H4C6H4−、−CH2C6H4CH2−、または−CH2CH2C6H4CH2CH2−であり、XはCH3-, C2H5-, n-C3H7-, i-C3H7-, n-C4H9-, i-C4H9-またはt-C4H9-であり,YはCH3O-, C2H5O-, n-C3H7O -, i-C3H7O-, n-C4H9O-, i-C4H9O-, またはt-C4H9O-であることを特徴とする上記第４の機能性分子接着剤。 The 6; Z is -SH, -SLi, -SNa, -SK, -SCs,, -SH · amine or an -CSSNa,, -R- is -CH 2 CH 2 -, - CH 2 CH 2 O- , -CH 2 CH 2 NH -, - CH 2 CH 2 NCH 3 -, - CH 2 CH 2 CH 2 -, - CH 2 CH 2 CH 2 NH -, - CH 2 CH 2 CH 2 NCH 2 -, - CH 2 CH 2 CH 2 O-, -CH 2 CH 2 CH 2 N (CH 2 CH 2 ) 2 N-, -CH 2 CH 2 CH 2 OCH 2 CH (OH) CH 2- , -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2- , --CH 2 CH 2 CH 2 SCH 2 CH 2- , --CH 2 CH 2 SCH 2 CH 2- , --CH 2 CH 2 CH 2 NHCH 2 CH 2- , CH 2 CH 2 NHCH 2 CH 2 NHCH 2 CH 2 −, −CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 −, −CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 −, −C 6 H 4 −, -C 6 H 4 C 6 H 4 -, - CH 2 C 6 H 4 CH 2 -, or -CH 2 CH 2 C 6 H 4 CH 2 CH 2 - and is, X is CH 3 -, C 2 H 5 -, nC 3 H 7 -, iC 3 H 7 -, nC 4 H 9 -, iC 4 H 9 - or tC 4 H 9 - a and, Y is CH 3 O-, C 2 H 5 O-, nC 3 H 7 O -, iC 3 H 7 O-, nC 4 H 9 O-, wherein the iC 4 H 9 O-, or tC 4 H 9 is O- Serial fourth functional molecular adhesive.
第７；上記第1から第6のうち少なくともいずれかの機能性分子接着剤を含有することを特徴とする接着剤組成物。 Seventh: An adhesive composition comprising at least any one of the first to sixth functional molecular adhesives.
第８；第１から第６のいずれかの機能性分子接着剤が樹脂表面に結合もしくは着設されていることを特徴とする分子接着性樹脂表面。 Eighth: A molecular adhesive resin surface, wherein any one of the first to sixth functional molecular adhesives is bonded or attached to the resin surface.
第９；第１から第６のいずれかの機能性分子接着剤もしくはこれを含有する組成物の溶液と樹脂とを接触させ、加熱または減圧乾燥することを特徴とする分子接着性樹脂表面の作成法。 Ninth: Preparation of a molecular adhesive resin surface characterized by contacting a resin with a solution of any one of the first to sixth functional molecular adhesives or a composition containing the functional adhesive and heating or drying under reduced pressure Law.
第１０；樹脂の表面にあらかじめＯＨ基を導入もしくは結合させた後に接触させ、加熱または減圧乾燥することを特徴とする上記第９の分子接着性樹脂表面の作成法。 Tenth: The ninth method for producing a molecular adhesive resin surface according to the above, wherein the OH group is introduced or bonded to the surface of the resin in advance and then contacted, followed by heating or drying under reduced pressure.
第１１；コロナ放電処理、大気圧プラズマ処理、もしくはUV照射処理してＯＨ基を導入または結合させた後に接触させ、加熱乾燥することを特徴とする上記第１０の分子接着性樹脂表面の作成法。 Eleventh: The tenth method for producing a molecular adhesive resin surface according to the tenth aspect of the invention, characterized in that corona discharge treatment, atmospheric pressure plasma treatment, or UV irradiation treatment is carried out after introducing or binding OH groups, followed by heating and drying. .
第１２；第９から第１１のいずれかの方法により得られた分子接着性樹脂表面にマスクを介して選択的に200〜400nmの紫外線を照射することを特徴とする微細模様形成用樹脂表面の作成法。 Twelfth: A surface of a molecular pattern forming resin obtained by any one of the ninth to eleventh methods is selectively irradiated with ultraviolet rays of 200 to 400 nm through a mask. Creation method.
第１３；第１２の方法で得られた樹脂表面を塩化スズ溶液、塩化パラジウム水溶液、パラジウムコロイド水溶液、銀塩溶液、金塩溶液などの触媒溶液に接触させて触媒を担持することを特徴とする接着性部分選択的触媒担持法。 13th: The resin surface obtained by the 12th method is contacted with a catalyst solution such as a tin chloride solution, an aqueous palladium chloride solution, an aqueous palladium colloid solution, a silver salt solution, or a gold salt solution to carry the catalyst. Adhesive partial selective catalyst loading method.
第１４；第１３の方法で得られた触媒担持樹脂表面を無電解めっき浴に浸漬することを特徴とする金属薄膜または微細金属線が樹脂表面に接着された樹脂めっき製品もしくはプリント配線基板の製造法。 14th: Manufacture of a resin-plated product or printed wiring board in which a metal thin film or a fine metal wire is bonded to the resin surface, wherein the catalyst-carrying resin surface obtained by the 13th method is immersed in an electroless plating bath Law.
第１５；第１２の方法において、樹脂の表裏面を貫通連絡するために、樹脂に予めスルーホールを開けていることを特徴とするプリント配線基板の製造法。 Fifteenth: A method for producing a printed wiring board according to the twelfth method, wherein a through hole is formed in advance in the resin so as to penetrate through the front and back surfaces of the resin.
第１６；第１４の方法により得られた樹脂めっき製品またはプリント配線板を電気めっきすることを特徴とする金属薄膜または金属配線の増膜厚化法。 Sixteenth: A method for increasing the thickness of a metal thin film or metal wiring, comprising electroplating a resin-plated product or printed wiring board obtained by the fourteenth method.
第１７；第９から第１１のいずれかの方法により得られた分子接着性樹脂表面に金属を接着することを特徴とする金属張り積層板の製造法。 Seventeenth: A method for producing a metal-clad laminate, characterized in that a metal is bonded to the surface of a molecular adhesive resin obtained by any one of the ninth to eleventh methods.
第１８；第１から第６のいずれかの機能性分子接着剤が表面に結合もしくは着設されている金属を、表面にＯＨ基を導入または結合している樹脂と接着させることを特徴とする金属張り積層板の製造方法。 Eighteenth; A metal having any one of the first to sixth functional molecular adhesives bonded or attached to the surface is bonded to a resin having an OH group introduced or bonded to the surface A method for producing a metal-clad laminate.
第１９；第１７または第１８の方法により得られた金属張り積層板を加工することを特徴とする加工処理方法。 Nineteenth; A processing method characterized by processing a metal-clad laminate obtained by the seventeenth or eighteenth method.
第２０；加工処理方法が、プリント配線板の製造方法であることを特徴とする第１９に記載の加工処理方法。 Twenty: The processing method according to nineteenth, wherein the processing method is a method for manufacturing a printed wiring board.
以上のとおりの本発明によれば、従来技術に比し、樹脂めっきにおいては洗浄工程やエッチング工程が省かれており、かつ、有機物であればOH基の導入は容易であるので樹脂めっきの選択肢が大幅に広がる。 According to the present invention as described above, as compared with the prior art, the washing step and the etching step are omitted in the resin plating, and the introduction of OH groups is easy in the case of organic substances, so the choice of resin plating Will spread significantly.
さらに、プリント配線基板においては金属箔の製造、金属箔の粗化処理（黒化処理）、樹脂と銅箔の接着、レジスト塗布、現像、銅箔エッチング、レジスト剥離、などが省かれ省力化しているので、製造コストが大幅に減少する。 Furthermore, in the printed wiring board, manufacturing of metal foil, metal foil roughening treatment (blackening treatment), adhesion of resin and copper foil, resist coating, development, copper foil etching, resist peeling, etc. have been saved to save labor. As a result, manufacturing costs are significantly reduced.
本発明によれば、銅線の平滑性は樹脂の平滑性が転写される。現在の樹脂の加工方法で平均粗度が0.2μm程度で製造することは十分に可能であるので、銅線の平滑性も同程度にすることは可能である。したがって、本発明の方法に従えば、高周波対策は十分に可能である。 According to the present invention, the smoothness of the copper wire is transferred to the smoothness of the resin. Since it is sufficiently possible to manufacture with the current resin processing method with an average roughness of about 0.2 μm, it is possible to make the smoothness of the copper wire the same level. Therefore, according to the method of the present invention, high frequency countermeasures are sufficiently possible.
本発明の分子接着剤は、アルコキシシリル基が樹脂上のOH基と反応して化学結合（共有結合）を形成し、チオールが触媒金属を介在して銅線と化学結合（塩結合）するので、樹脂の極性、種類、添加剤の種類、平滑性に関係なく強い接着強度を示す。 In the molecular adhesive of the present invention, an alkoxysilyl group reacts with an OH group on a resin to form a chemical bond (covalent bond), and a thiol forms a chemical bond (salt bond) with a copper wire via a catalytic metal. It exhibits strong adhesive strength regardless of the polarity, type of resin, type of additive, and smoothness.
銅線の平滑性が樹脂の平滑性に依存し、銅線と樹脂の接着強度が銅線の表面形状や樹脂の極性と関係しないので、樹脂の種類を誘電率から任意に選択することができるので、発熱の問題に対し解決を与えることが理解される。 Since the smoothness of the copper wire depends on the smoothness of the resin and the adhesive strength between the copper wire and the resin is not related to the surface shape of the copper wire or the polarity of the resin, the type of resin can be arbitrarily selected from the dielectric constant So it is understood to give a solution to the problem of heat generation.
本発明の樹脂めっき技術を用いることにより、樹脂めっきの選択肢が著しく広がるので新規な数多くの機能部品が安価で迅速に製造できるようになる。 By using the resin plating technique of the present invention, the choice of resin plating is remarkably widened, so that many new functional parts can be manufactured quickly and inexpensively.
本発明のプリント配線基板製造技術を用いることにより、高周波電流でも電気信号が伝播され、厳しい環境でも耐えうる安価で高性能の多層プリント配線基板、立体三次元化配線基板、ハウジング配線などが可能となり、次世代の高性能電子・電気機器が製造可能となる。 By using the printed wiring board manufacturing technology of the present invention, electrical signals are propagated even with high-frequency currents, and low-cost and high-performance multilayer printed wiring boards, three-dimensional three-dimensional wiring boards, housing wirings, etc. that can withstand harsh environments become possible. Next-generation high-performance electronic and electrical equipment can be manufactured.
本発明は以上のような特徴を持つものであるが、以下にその実施の形態について説明する。 The present invention has the features as described above, and an embodiment thereof will be described below.
本発明の樹脂めっきやプリント配線基板の製造方法において必須とされている分子接着剤は、前記の[化1], [化2] の式で示されるチオール基反応性アルコキシシラン化合物の１種または２種以上のもの、あるいはこれを含有する組成物である。 The molecular adhesive that is essential in the method for producing a resin plating or printed wiring board of the present invention is one of thiol group-reactive alkoxysilane compounds represented by the formulas [Chemical Formula 1] and [Chemical Formula 2], or Two or more kinds, or a composition containing the same.
チオール反応性アルコキシシラン化合物を示す〔化１〕〔化２〕においては、符号Ｒ1、Ｒ2、Ｍ1、Ｒ、Ｚ、Ｘ、Ｙおよびｎについては前記に規定のとおりのものであり、その具体例については、前記の第２、第３、第５、第６の発明に規定したものが例示される。 In [Chemical Formula 1] [Chemical Formula 2] showing a thiol-reactive alkoxysilane compound, the symbols R 1 , R 2 , M 1 , R, Z, X, Y and n are as defined above. Specific examples thereof include those defined in the second, third, fifth and sixth inventions.
このチオール反応性アルコキシシラン化合物については従来公知の手法等によって合成してもよいし、あるいは市販品として利用してもよい。 The thiol-reactive alkoxysilane compound may be synthesized by a conventionally known method or may be used as a commercial product.
また、前記の[化1]で表されるトリアジン骨格を有するチオール基反応性アルコキシシラン化合物については、たとえば、R1−NH−R2−SiX3−nYn で表されるアルコキシシラン含有アミン化合物と塩化シアヌルとを反応させ、生成されるアルコキシシラン含有トリアジンジクロリドと水硫化ソーダ化合物とを反応させることにより合成することができる。この方法にいては本発明者が開発したものであって、すでに特許出願している。 In addition, for the thiol group-reactive alkoxysilane compound having a triazine skeleton represented by the above [Chemical Formula 1] , for example, an alkoxysilane-containing amine represented by R 1 —NH—R 2 —SiX 3 —n Y n It can be synthesized by reacting a compound with cyanuric chloride and reacting the resulting alkoxysilane-containing triazine dichloride with a sodium hydrosulfide compound. This method has been developed by the present inventor and has already been filed for a patent.
そこで、本発明の新しい方法については、添付した図１に沿って以下説明する。 Therefore, the new method of the present invention will be described below with reference to FIG.
まず、第１工程の樹脂製品または基板の製造では、樹脂表面にＯＨ基を導入もしくは結合させる。このＯＨ基の導入、結合は従来公知の方法をはじめとして様々な方法として可能である。たとえばより好適な方法としてはコロナ放電処理、大気圧プラズマ処理、UV照射処理の方法がある。もちろん樹脂の種類、その構成として表面にＯＨ基が存在するようにしてもよい。これも本発明におけるＯＨ基の導入、結合に含まれる。 First, in the production of the resin product or the substrate in the first step, OH groups are introduced or bonded to the resin surface. Introduction and bonding of the OH group can be performed in various ways including a conventionally known method. For example, more preferable methods include corona discharge treatment, atmospheric pressure plasma treatment, and UV irradiation treatment. Of course, OH groups may be present on the surface as the type and composition of the resin. This is also included in the introduction and bonding of OH groups in the present invention.
次いで、第２工程の分子接着剤付与の工程では、OH基含有の樹脂、あるいは未含有樹脂の平面または立体面という表面を前記のように処理して得られたOH基含有樹脂を前記の分子接着剤もしくはこれを含有する組成物の溶液（分散液を含む）と接触させる。この接触は各種の方法で行われてよく、たとえば前記溶液への浸漬、噴霧やロール塗布して接触させる。その後、加熱乾燥することにより分子接着剤を樹脂表面に結合させる。 Next, in the molecular adhesive application step in the second step, the OH group-containing resin obtained by treating the surface of the OH group-containing resin or the non-containing resin as a plane or a three-dimensional surface as described above is converted into the molecule. Contact with an adhesive or a solution of a composition containing the adhesive (including a dispersion). This contact may be performed by various methods. For example, the contact is performed by immersion in the solution, spraying or roll application. Thereafter, the molecular adhesive is bonded to the resin surface by heating and drying.
なお、コロナ放電処理、大気圧プラズマ処理、そしてUV照射処理については、対象が有機物である限り、一般的に、照射により表面にOH基が生成される。 As for the corona discharge treatment, the atmospheric pressure plasma treatment, and the UV irradiation treatment, as long as the target is an organic substance, OH groups are generally generated on the surface by the irradiation.
また、前記の〔化１〕〔化２〕で表わされる本発明の分子接着剤においては、そのアルコキシシリル基は無機性のOH基はもちろん、有機性のOH基も同様に反応するので、高分子材料、セラミックス材料及び金属材料のいずれにも結合させることができることが特徴である。 In the molecular adhesive of the present invention represented by the above [Chemical Formula 1] [Chemical Formula 2], the alkoxysilyl group reacts not only with an inorganic OH group but also with an organic OH group. It can be bonded to any of molecular materials, ceramic materials, and metal materials.
本発明でいう樹脂については各種のものであってよく、天然または合成の樹脂、熱可塑性または熱硬化性、ＵＶ硬化性、架橋性等のうちの任意のものであってよい。たとえばセルロース及びその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、デンプン、二酢酸セルロース、表面ケン化酢酸ビニル樹脂、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、i-ポリプロピレン、石油樹脂、ポリスチレン、s‐ポリスチレン、クロマン・インデン樹脂、テルペン樹脂、スチレン・ジビニルベンゼン共重合体、ABS樹脂、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリルニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、ポリシアノアクリレー、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセタール、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル・エチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン・エチレン共重合体、フッ化ビニリデン・プロピレン共重合体、1,4‐トランスポリブタジエン、ポリオキシメチレン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、フェノール・ホルマリン樹脂、クレゾール・ホルマリン樹脂、レゾルシン樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、トルエン樹脂、グリプタル樹脂、変性グリプタル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブテレンテレフタレート、不飽和ポリエステル樹脂、アリルエステル樹脂、ポリカーボネート、6−ナイロン、6'6−ナイロン、6'10-ナイロン、ポリイミド、ポリアミド、ポリベンズイミダゾール、ポリアミドイミド、ケイ素樹脂、シリコンゴム、シリコン樹脂、フラン樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ポリジメチルフェニレンオキサイド、ポリフェニレンオキサイドまたはポリジメチルフェニレンオキサイドとトリアリルイソシアヌルブレンド物、（ポリフェニレンオキサイドまたはポリジメチルフェニレンオキサイド、トリアリルイソシアヌル、パーオキサイド）ブレンド物、ポリキシレン、ポリフェニレンスルファイド（PPS)、ポリスルホン（PSF）、ポリエーテルスルホン（PES), ポリエーテルエーテルケトン（PEEK)、ポリイミド（PPI、カプトン（デュポン社の商品名））、液晶樹脂、ケブラー繊維（デュポン社の商品名）、炭素繊維とこれら複数材料のブレンド物などポリテトラフロロエチレン以外の高分子材料、または天然ゴム、1,4‐シスブタジエンゴム、イソプレンゴム、ポリクロロプレン、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、水素添加スチレン・ブタジエン共重合ゴム、アクリルニトリル・ブタジエン共重合ゴム、水素添加アクリルニトリル・ブタジエン共重合ゴム、ポリブテン、ポリイソブチレン、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ターポリマー、塩素化ポリエチレン、クロルスルフォン化ポリエチレン、アルキル化クロルスルフォン化ポリエチレン、クロロプレンゴム、塩素化アクリルゴム、臭素化アクリルゴム、フッ素ゴム、エピクロルヒドリンとその共重合ゴム、塩素化エチレンプロピレンゴム、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴムなどのゴム材料と架橋物など、またはこれらの混合物が該当し、粒子、フイルム、板、長方形、正方形、多角形、製品形状、繊維、布、網、筒、空中糸、ホース、球、楕円球、繊維などの形状のものを意味する。 The resin referred to in the present invention may be various, and may be any of natural or synthetic resins, thermoplastic or thermosetting, UV curable, and crosslinkable. For example, cellulose and its derivatives, hydroxyethyl cellulose, starch, cellulose diacetate, surface saponified vinyl acetate resin, low density polyethylene, high density polyethylene, i-polypropylene, petroleum resin, polystyrene, s-polystyrene, chroman indene resin, terpene resin , Styrene / divinylbenzene copolymer, ABS resin, polymethyl acrylate, polyethyl acrylate, polyacrylonitrile, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, polycyanoacrylate, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinyl formal, polyvinyl Acetal, polyvinyl chloride, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, vinyl chloride / ethylene copolymer, polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride / ethylene copolymer, vinylidene fluoride / propylene Copolymer, 1,4-trans polybutadiene, polyoxymethylene, polyethylene glycol, polypropylene glycol, phenol / formalin resin, cresol / formalin resin, resorcin resin, melamine resin, xylene resin, toluene resin, glyphal resin, modified glyphal resin , Polyethylene terephthalate, polybutene terephthalate, unsaturated polyester resin, allyl ester resin, polycarbonate, 6-nylon, 6'6-nylon, 6'10-nylon, polyimide, polyamide, polybenzimidazole, polyamideimide, silicon resin, Silicon rubber, silicone resin, furan resin, polyurethane resin, epoxy resin, polyphenylene oxide, polydimethylphenylene oxide, polyphenylene oxide or polydiene Tylphenylene oxide and triallyl isocyanuric blend, (polyphenylene oxide or polydimethylphenylene oxide, triallyl isocyanuric, peroxide) blend, polyxylene, polyphenylene sulfide (PPS), polysulfone (PSF), polyethersulfone (PES) , Polyetheretherketone (PEEK), Polyimide (PPI, Kapton (trade name of DuPont)), Liquid crystal resin, Kevlar fiber (trade name of DuPont), Polytetrafluoroethylene such as blends of carbon fiber and multiple materials Other polymer materials, or natural rubber, 1,4-cis butadiene rubber, isoprene rubber, polychloroprene, styrene / butadiene copolymer rubber, hydrogenated styrene / butadiene copolymer rubber, acrylonitrile / butadiene copolymer rubber , Hydrogenated acrylonitrile / butadiene copolymer rubber, polybutene, polyisobutylene, ethylene / propylene rubber, ethylene / propylene terpolymer, chlorinated polyethylene, chlorosulfonated polyethylene, alkylated chlorosulfonated polyethylene, chloroprene rubber, chlorinated acrylic Rubber, brominated acrylic rubber, fluoro rubber, epichlorohydrin and its copolymer rubber, chlorinated ethylene propylene rubber, chlorinated butyl rubber, brominated butyl rubber and other rubber materials and cross-linked materials, or a mixture of these materials, particles, films , Plate, rectangle, square, polygon, product shape, fiber, cloth, net, tube, air thread, hose, sphere, elliptical sphere, fiber and the like.
これらの樹脂やそのブレンド物には、所要の性質、機能を付加するための各種の配合、添加成分が含有されていてよい。たとえば、熱による変形を防ぐため補強する場合には、カーボンブラック、炭酸カルシウム、タルク、クレー、カオリン、湿式及び乾式シリカなどの充填剤やレーヨン、ナイロン、ポリエステル、ビニロン、スチール、ケブラ（デュポン社の商品名）、炭素繊維、ガラス繊維などの繊維や布を入れたり、過酸化物などの架橋剤や多官能性モノマーを加えて三次元化して使用することにより目的を達成する。 These resins and blends thereof may contain various blends and additive components for adding required properties and functions. For example, when reinforcing to prevent deformation due to heat, fillers such as carbon black, calcium carbonate, talc, clay, kaolin, wet and dry silica, rayon, nylon, polyester, vinylon, steel, Kevlar (from DuPont) Product name), carbon fiber, glass fiber and other fibers and cloths are added, and cross-linking agents such as peroxides and polyfunctional monomers are added and used in three dimensions to achieve the purpose.
樹脂や樹脂配合物の表面のコロナ放電処理では、各種様式のコロナ表面改質装置（例えば、信光電気計測（株）製コロナマスター）を用いてよく、たとえば、電源：AC100V、出力電圧：0〜20ｋV , 発振周波数：0〜40kHzで0.1秒〜60秒、温度0〜60℃の条件で行われる。 In the corona discharge treatment of the surface of the resin or resin compound, various types of corona surface modification devices (for example, Corona Master manufactured by Shinko Electric Measurement Co., Ltd.) may be used. For example, power supply: AC100V, output voltage: 0 to 20 kV, oscillation frequency: 0 to 40 kHz, 0.1 second to 60 seconds, temperature 0 to 60 ° C.
大気圧プラズマ処理でも、各種様式の大気圧プラズマ発生装置（例えば、松下電工（株）製、Aiplasuma）を用いてよく、たとえば、プラズマ処理速度10〜100ｍｍ/s, 電源： 200 or 220 V AC（30A）、圧縮エア：0.5MPa(1NL/min), 10kHz/300W〜5GHz、電力：100W〜400W, 照射時間：0.1秒〜60秒の条件で行われる。 In atmospheric pressure plasma treatment, various types of atmospheric pressure plasma generators (for example, Aiplasuma manufactured by Matsushita Electric Works, Ltd.) may be used. For example, plasma treatment speed is 10 to 100 mm / s, power supply: 200 or 220 V AC ( 30A), compressed air: 0.5 MPa (1 NL / min), 10 kHz / 300 W to 5 GHz, power: 100 W to 400 W, irradiation time: 0.1 second to 60 seconds.
UV照射でも同様であって、各種様式のUV-LED照射装置（例えば、（株）オムロン製UV-LED照射装置ZUV-C30H）を用いてよくたとえば波長：200〜400nm、電源：100V AC, 光源ピーク照度：400〜3000mＷ／ｃｍ2, 照射時間：1〜60秒の条件で行われる。 The same applies to UV irradiation. Various types of UV-LED irradiation devices (for example, UV-LED irradiation device ZUV-C30H manufactured by OMRON Corporation) may be used. For example, wavelength: 200 to 400 nm, power supply: 100 V AC, light source The peak illuminance is 400 to 3000 mW / cm 2 and the irradiation time is 1 to 60 seconds.
最適処理条件はこれらいずれの場合も、樹脂の種類や履歴、樹脂添加剤の種類と量、充填剤の種類と量などを考慮して定めることができる。一般的には、樹脂表面が処理後水に対して拡張濡れ（表面張力：55kＪ/ｃｍ2以上）を示すことと、照射時間が1〜60秒の範囲に入るように操作条件を設定することが性能を引き出すためと生産性向上のために重要であることが考慮される。 In any of these cases, the optimum processing conditions can be determined in consideration of the type and history of the resin, the type and amount of the resin additive, the type and amount of the filler, and the like. In general, the operating conditions should be set so that the resin surface exhibits extended wetting (surface tension: 55 kJ / cm 2 or more) to the treated water and the irradiation time is in the range of 1 to 60 seconds. Is important for drawing out performance and improving productivity.
樹脂表面に接着性表面を作成するための分子接着剤もしくはその組成物の溶液は、通常は、前記の[化1]または[化2]の化合物を溶剤に0.001から10重量％の範囲内で溶解して調整することができる。好ましくは0.01から2重量％である。0.01重量％未満では樹脂表面への被覆率は十分であるが、十分な剥離強度が得られない場合が発生しやすくなる。0.001重量％未満では十分な剥離強度は得られない。２重量％超では１分子膜層のほかに多分子膜の層も生成し、表面粗化や凹凸の原因となって接着力も低下しやすくなる。10重量％を超える場合には所要の接触力が得られない。 A solution of a molecular adhesive or a composition thereof for creating an adhesive surface on a resin surface is usually within the range of 0.001 to 10% by weight of the compound of [Chemical Formula 1] or [Chemical Formula 2] as a solvent. It can be adjusted by dissolving. Preferably it is 0.01 to 2 weight%. If it is less than 0.01% by weight, the coverage on the resin surface is sufficient, but a case where sufficient peel strength cannot be obtained tends to occur. If it is less than 0.001% by weight, sufficient peel strength cannot be obtained. If it exceeds 2% by weight, in addition to the monomolecular film layer, a multi-molecular film layer is also formed, which tends to cause roughening of the surface and unevenness, and the adhesive force tends to decrease. If it exceeds 10% by weight, the required contact force cannot be obtained.
ここで云う、溶剤とは、水をはじめ、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸エチルなどのエステル類、塩化メチレンなどのハロゲン化物、ブタン、ヘキサンなどのオレフィン類、テトラヒドロフラン、ブチルエーテルなどのエーテル類、ベンゼン、トルエンなどの芳香族類、ジメチルホルムアミド、メチルピロリドンなどのアミド類など、またはこれらの混合溶媒等の各種のものが使用可能である。 Solvents as used herein include water, alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol and diethylene glycol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, esters such as ethyl acetate, halides such as methylene chloride, butane. Various kinds of olefins such as hexane, ethers such as tetrahydrofuran and butyl ether, aromatics such as benzene and toluene, amides such as dimethylformamide and methylpyrrolidone, and mixed solvents thereof can be used. .
なお、本発明では、前記の分子接着剤は組成物であってよく、前記〔化１〕〔化２〕のうちの１種または２種以上の化合物とともに、たとえば安定剤、重合防止剤、光劣化防止剤等の各種成分との組成物であってもよく、これらの組成物の前記溶媒溶液も本発明の範囲に含まれる。 In the present invention, the molecular adhesive may be a composition, and together with one or two or more compounds of the above [Chemical Formula 1] and [Chemical Formula 2], for example, a stabilizer, a polymerization inhibitor, a light It may be a composition with various components such as a deterioration inhibitor, and the solvent solution of these compositions is also included in the scope of the present invention.
コロナ放電などの前処理によって、OH基を表面に生成（導入、結合）した樹脂基板表面は分子接着剤溶液に浸漬されるか、もしくは噴霧、塗布などにより接触させるこれら接触手段の方式には特に制限はなく、また、浸漬や噴霧等のための時間に制限はなく、樹脂基板表面が一様にぬれることが重要である。 Especially for these contact means systems in which the surface of the resin substrate on which OH groups are generated (introduced and bonded) by pretreatment such as corona discharge is immersed in a molecular adhesive solution or contacted by spraying, coating, etc. There is no restriction, and there is no restriction on the time for dipping or spraying, and it is important that the surface of the resin substrate is uniformly wetted.
これらの接触処理後には、通常は、樹脂表面は40〜200℃で1〜30分間の加熱乾燥や前記の溶剤による洗浄を行い、反応性の賦与工程を終了する。 After these contact treatments, the resin surface is usually subjected to heat drying at 40 to 200 ° C. for 1 to 30 minutes and washing with the above-mentioned solvent, and the reactive imparting step is completed.
分子接着剤を付着した樹脂表面は、たとえばオーブン中、ドライヤー、あるいは高周波加熱により加熱して乾燥する。加熱乾燥は、通常、50℃〜200℃の温度範囲で、1〜60分間行われる。50℃未満ではOH基が表面に生成した高分子材料と反応する時間が長くかかりすぎて、生産性の低下によりコスト高を招く。また、200℃を超えると加熱乾燥時間が短くても樹脂表面が変形したり、分解するので好ましくない。また、加熱乾燥に代えて減圧乾燥としてもよい。減圧乾燥することによって、耐熱性に劣る対象樹脂には好適である。 The resin surface to which the molecular adhesive is attached is dried by heating, for example, in an oven, a dryer, or high-frequency heating. Heat drying is normally performed at a temperature range of 50 ° C to 200 ° C for 1 to 60 minutes. If it is less than 50 ° C., it takes too much time for the OH group to react with the polymer material formed on the surface, leading to high costs due to a decrease in productivity. On the other hand, if it exceeds 200 ° C., the resin surface may be deformed or decomposed even if the heat drying time is short, which is not preferable. Moreover, it is good also as reduced pressure drying instead of heat drying. By drying under reduced pressure, it is suitable for a target resin having poor heat resistance.
上記のような処理によって、樹脂及び樹脂配合物表面には結合した反応性チオール基（SH基）が導入されるが、通常の空気中に放置しても活性はほとんど変化しない。しかし、チオール基が太陽光や酸化性の雰囲気に放置されると活性を減少させる。従って、長期に保存する場合や移動する場合には光と酸素を遮断して保存することが重要である。 By the treatment as described above, the bonded reactive thiol group (SH group) is introduced to the surface of the resin and the resin blend, but the activity hardly changes even when left in normal air. However, the activity decreases when the thiol group is left in sunlight or an oxidizing atmosphere. Therefore, when storing for a long period of time or when moving, it is important to store it while blocking light and oxygen.
たとえば図１に示した第３工程の露光工程は選択的な金属めっきを行うための前工程である。ここでは反応性のSH基が結合した樹脂製品または基板を樹脂、石英、あるいはメタル等のマスクで覆い、これに紫外線照射すると、マスクされていない紫外線照射部分はジスルフィド基（SS基）に変化し、マスクされている未照射部分はSH基として残る。このように紫外線照射により、樹脂表面を反応性の異なる部分に分別することができる。 For example, the exposure process of the third process shown in FIG. 1 is a pre-process for performing selective metal plating. Here, a resin product or substrate to which a reactive SH group is bonded is covered with a mask made of resin, quartz, metal, etc., and when this is irradiated with ultraviolet rays, the unirradiated ultraviolet irradiation part changes to disulfide groups (SS groups). The unirradiated part that is masked remains as an SH group. In this way, the resin surface can be separated into parts having different reactivity by ultraviolet irradiation.
図２には、前記〔化１〕の分子接着剤を用いた場合の露光工程までを模式的に示している。この図２では、上記のジスルフィド（SS基）の形成が示されている。 FIG. 2 schematically shows an exposure process up to the case where the molecular adhesive of [Chemical Formula 1] is used. FIG. 2 shows the formation of the above disulfide (SS group).
なお、図１にも示した予めスルホールなどの加工を施す場合はその部分をマスクで覆い露光すると、スルホールはSH基の状態を保つことができる。 In addition, when processing such as a through hole shown in FIG. 1 is performed in advance, if the portion is covered with a mask and exposed, the through hole can maintain the SH group state.
紫外線照射の場合の光源としては、水銀ランプ（波長；254、303、313、365 nm）やメタルハライドランプ（200-450 nm）が使用できる。また、ベンゾフェノン系の増感剤を吸着させるとハイパーメタルハライドランプ（400-450 nm）も使用可能となる。 As a light source in the case of ultraviolet irradiation, a mercury lamp (wavelength: 254, 303, 313, 365 nm) or a metal halide lamp (200-450 nm) can be used. If a benzophenone-based sensitizer is adsorbed, a hypermetal halide lamp (400-450 nm) can be used.
紫外線照射の条件は、通常は、0〜100℃、1秒〜100分間で目的を達成できるが、好ましくは20〜50℃で20秒〜180秒である。これらの条件未満では紫外線照射部分が完全にSS基に変換しないでSH 基が残る場合がある。またこれらの条件を超えると紫外線照射部分が分解する場合があるので、好ましくない場合もある。一般に、100％SS基変換率は温度が低いと、長時間で達成され、温度が高いと短時間で達成される。単分子層での反応であるので、SS基変化速度は一般のホトレジストに比べて高いのが特徴である。 The conditions of the ultraviolet irradiation can usually achieve the purpose at 0 to 100 ° C. for 1 second to 100 minutes, but preferably 20 to 50 ° C. for 20 seconds to 180 seconds. Under these conditions, the UV irradiation part may not be completely converted to SS groups and SH groups may remain. Further, if these conditions are exceeded, the ultraviolet-irradiated part may be decomposed, which may not be preferable. In general, 100% SS group conversion is achieved in a long time when the temperature is low, and in a short time when the temperature is high. Since it is a reaction in a monolayer, the SS group change rate is characterized by a higher rate than ordinary photoresist.
以上のような分子接着剤が結合した樹脂表面は反応性の違いにより配線模様を識別するので、一般に使用されているホトレジストと異なり、現像の操作、エッチング、レジスト剥離などの操作を必要としないことが大きな特徴である。 Since the resin surface to which the molecular adhesive is bonded as described above identifies the wiring pattern due to the difference in reactivity, it does not require operations such as development, etching, and resist stripping, unlike commonly used photoresists. Is a big feature.
図１に示した第４工程のめっき工程では、まず、上記露光後の樹脂表面に対して活性化処理を施し、無電解めっきを行う。このための手段も各種であってよいが、好適には、塩化スズの水溶液に浸漬後、活性化浴に浸漬してSH基部分を活性化し、その後無電解めっき浴に浸漬する。 In the fourth plating step shown in FIG. 1, first, an activation treatment is applied to the exposed resin surface to perform electroless plating. Various means may be used for this purpose. Preferably, after immersing in an aqueous solution of tin chloride, the SH group portion is activated by immersing in an activation bath, and then immersing in an electroless plating bath.
活性化工程で使用される活性化浴はパラジウム塩、金塩、白金塩、銀塩、塩化スズ等のすず塩、アミン錯体などからなる水溶液であり、この水溶液にSH基とSS基を有する樹脂を浸漬すると、SH基部分にパラジウム、白金及び銀などの金属が析出して化学的に結合する（接着する）ので洗浄しても脱落しない。しかし、SS基部分とは結合しないので水または酸性水で洗浄すると容易に脱落する。 The activation bath used in the activation process is an aqueous solution comprising a palladium salt, a gold salt, a platinum salt, a silver salt, a tin salt such as tin chloride, an amine complex, and the like, and a resin having an SH group and an SS group in the aqueous solution. Is immersed in the SH group, and metal such as palladium, platinum and silver is deposited and chemically bonded (adhered), so it does not fall off even if washed. However, since it does not bind to the SS group part, it easily falls off when washed with water or acidic water.
一般に、Pd-Sn系の触媒が活性化工程で使用されるが、この活性化浴は水にPdCl2とSnCl2・７H2Oを溶解させて調整することができる。PdCl2とSnCl2・７H2Oは、たとえば、それぞれ0.001-1mol/Lの濃度範囲で調製され、0−70℃の温度範囲で1秒−60分の浸漬時間で使用される。 In general, a Pd—Sn-based catalyst is used in the activation step. This activation bath can be prepared by dissolving PdCl 2 and SnCl 2 .7H 2 O in water. PdCl 2 and SnCl 2 · 7H 2 O are prepared, for example, in a concentration range of 0.001-1 mol / L, respectively, and are used at a temperature range of 0-70 ° C. and an immersion time of 1 second-60 minutes.
Pd-Sn等の触媒が担持された樹脂は無電解めっき浴に浸漬するが、ここで云う無電解めっき浴とは金属塩と還元剤が主成分であり、通常、これにｐH調整剤、緩衝剤、錯化剤、促進剤、安定剤及び改良剤などの補助成分が添加されている。 A resin carrying a catalyst such as Pd-Sn is immersed in an electroless plating bath. The electroless plating bath here is mainly composed of a metal salt and a reducing agent, and usually includes a pH adjusting agent and a buffer. Auxiliary components such as agents, complexing agents, accelerators, stabilizers and improvers are added.
無電解めっきできる金属は金、銀、銅、ニッケル、コバルト、鉄、パラジウム、白金、真鍮、モリブデン、タングステン、パーマロイ、スチールなどとこれらの合金であり、これらの金属塩が単独または混合して使用される。 The metals that can be electrolessly plated are gold, silver, copper, nickel, cobalt, iron, palladium, platinum, brass, molybdenum, tungsten, permalloy, steel, and their alloys, and these metal salts are used alone or in combination. Is done.
具体的な金属塩としては、ＫAu(CN)2, ＫAu(CN)4, Na3Au(SO3)2, Na3Au(S2O3)2, NaAuCl4, AuCN, Ag(NH3)2NO3, AgCN, CuSO4・5H2O, CuEDTA, NiSO4・7H2O, NiCl2, Ni(OCOCH3)2、CoSO4, CoCl2, SnCl2・7H2O、PdCl2などを挙げることができ、通常は、0.001-1mol/Lの濃度範囲で使用される。 Specific metal salts include KAu (CN) 2 , KAu (CN) 4 , Na 3 Au (SO 3 ) 2 , Na 3 Au (S 2 O 3 ) 2 , NaAuCl 4 , AuCN, Ag (NH 3 ) 2 NO 3 , AgCN, CuSO 4・ 5H 2 O, CuEDTA, NiSO 4・ 7H 2 O, NiCl 2 , Ni (OCOCH 3 ) 2, CoSO 4 , CoCl 2 , SnCl 2・ 7H 2 O, PdCl 2 etc. It is usually used in a concentration range of 0.001-1 mol / L.
還元剤とは上記の金属塩を還元して金属を生成する作用を持つものであり、たとえば、KBH4, NaBH4, NaH2PO2, (CH3)2NH・BH3, CH2O, NH2NH2, ヒドロキシルアミン塩、N,N-エチルグリシンなどであり、通常は、0.001-1 mol/Lの濃度範囲で使用される。 The reducing agent has the action of reducing the above metal salt to produce a metal, such as KBH 4 , NaBH 4 , NaH 2 PO 2 , (CH 3 ) 2 NH · BH 3 , CH 2 O, NH 2 NH 2 , hydroxylamine salt, N, N-ethylglycine, and the like are usually used in a concentration range of 0.001-1 mol / L.
以上のような主成分に対して、無電解めっき浴の寿命を延長させたり、還元効率を高める目的で補助成分を加えてもよく、たとえば、塩基性化合物、無機塩、有機酸塩、クエン酸塩、酢酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩、水酸化アンモニア、EDTA, ジアミノエチレン、酒石酸ナトリウム、エチレングリコール、チオ尿素、トリアジンチオール、トリエタノールアミンなどを0.001-0.1 mol/Lの濃度範囲で使用される。 For the main components as described above, auxiliary components may be added for the purpose of extending the life of the electroless plating bath or increasing the reduction efficiency. For example, basic compounds, inorganic salts, organic acid salts, citric acid Salt, acetate, borate, carbonate, ammonia hydroxide, EDTA, diaminoethylene, sodium tartrate, ethylene glycol, thiourea, triazine thiol, triethanolamine, etc. are used in a concentration range of 0.001-0.1 mol / L. The
無電解めっきでは浴の種類や組成、めっきの目的などによりめっき条件が定められる。通常は、0−98℃の温度範囲、1分から300分の浸漬時間が考慮される。 In electroless plating, the plating conditions are determined depending on the type and composition of the bath and the purpose of plating. Usually, a temperature range of 0-98 ° C. and an immersion time of 1 to 300 minutes are considered.
触媒が担持された樹脂を無電解めっき浴に浸漬すると、触媒が担持された部分に金属が析出してパターン化された導電性金属配線模様ができ上がる。この時、触媒は樹脂と化学結合したSH基と塩形成結合を形成しているので、金属膜と樹脂は化学結合で連結され、高い接着強度が発生する。 When the resin carrying the catalyst is immersed in the electroless plating bath, a metal is deposited on the portion carrying the catalyst to form a patterned conductive metal wiring pattern. At this time, since the catalyst forms a salt-forming bond with the SH group chemically bonded to the resin, the metal film and the resin are connected by a chemical bond, and high adhesive strength is generated.
同時に析出した金属の界面（樹脂と接触した部分）は樹脂表面の粗さが転写されるので、Ra:1μmを超えない。また金属膜の表面(空気との接触面)はレベリング剤などの作用により、Ra:1μm付近を維持することができる。 At the same time, the roughness of the resin surface is transferred to the interface of the deposited metal (the part in contact with the resin), so Ra does not exceed 1 μm. In addition, the surface of the metal film (contact surface with air) can be maintained at a Ra of about 1 μm by the action of a leveling agent or the like.
導電性金属配線模様における金属膜を厚化する場合は電気めっきを行うと、短時間で金属膜が成長する。以上のようにして、表面に金属配線が描写された1層プリント樹脂基板が得られる。 When the metal film in the conductive metal wiring pattern is thickened, if electroplating is performed, the metal film grows in a short time. As described above, a one-layer printed resin substrate having a metal wiring drawn on the surface is obtained.
樹脂表面の分子接着剤による反応性賦与、紫外線照射による配線模様の描写、触媒担持、無電解めっき及び電解めっきを樹脂基板の表裏両面でおこなうと、たとえば図３に概要を示したように、2層プリント配線基板が得られる。また、予め、基板に層間の連結をするスルホールを空けておくか、紫外線照射後にスルホールを空けて、触媒担持、無電解めっき及び電解めっきを樹脂基板の表裏両面でおこなうと、表裏が貫通連結された2層プリント配線基板が得られる。 When the resin surface is given reactivity by molecular adhesive, wiring pattern drawing by ultraviolet irradiation, catalyst loading, electroless plating and electroplating are performed on both sides of the resin substrate, for example, as shown in FIG. A layer printed wiring board is obtained. Also, if through holes are connected to the substrate in advance, or through holes after UV irradiation and catalyst loading, electroless plating and electroplating are performed on both sides of the resin substrate, the front and back will be connected through. A two-layer printed wiring board can be obtained.
図１には、上記のようにして作製された1及び2層プリント樹脂基板の接着工程も示している。多層プリント配線基板は1及び2層プリント樹脂基板と未処理樹脂の熱圧着による接着によって得られる。この目的を達成するためには、1及び2層プリント樹脂基板の金属表面及び樹脂表面に接着活性処理をする必要がある。 FIG. 1 also shows the bonding process of the one- and two-layer printed resin substrates produced as described above. The multilayer printed wiring board is obtained by bonding the one- and two-layer printed resin boards and the untreated resin by thermocompression bonding. In order to achieve this object, it is necessary to perform an adhesion activation treatment on the metal surface and resin surface of the one- and two-layer printed resin substrates.
たとえば1及び2層プリント樹脂基板をKBH4, NaBH4, NaH2PO2, (CH3)2NH・BH3, CH2O, NH2NH2, ヒドロキシルアミン塩、N,N-エチルグリシンなどの還元性水溶液に0〜80℃で1〜100分間浸漬すると、樹脂基板上のSS基はSH基に容易に還元され、接着性が賦与される。 For example, 1 and 2 layer printed resin board is KBH 4 , NaBH 4 , NaH 2 PO 2 , (CH 3 ) 2 NH · BH 3 , CH 2 O, NH 2 NH 2 , hydroxylamine salt, N, N-ethylglycine, etc. When immersed in a reducing aqueous solution of 1 to 100 ° C. for 1 to 100 minutes, the SS groups on the resin substrate are easily reduced to SH groups to impart adhesion.
また、樹脂めっき物または1及び2層プリント樹脂基板を1〜100 mmol/dm3のトリアジントリチオールモノナトリウムとトリエタノールアミン混合水溶液、または分子接着剤の溶液に20〜80℃で1秒〜200秒間浸漬し、金属薄膜または配線金属表面に接着性を賦与することもができる。 In addition, the resin plating product or the 1 and 2 layer printed resin substrate is added to a solution of 1 to 100 mmol / dm 3 of triazine trithiol monosodium and triethanolamine, or a solution of molecular adhesive at 20 to 80 ° C. for 1 second to 200. It can also be immersed for 2 seconds to impart adhesion to the metal thin film or wiring metal surface.
上記のようにして接着処理した樹脂めっき物または1及び2層プリント樹脂基板と未処理の樹脂基板を交互に複数枚合わせて100−200℃、1分から180分間、100MPaの圧力で加熱プレスすると多層プリント配線基板が得られる。 Multi-layered by heat-pressing 100-200 ° C for 1 minute to 180 minutes at a pressure of 100MPa with a plurality of resin plated products bonded as described above or one and two-layer printed resin substrates and untreated resin substrates alternately combined A printed wiring board is obtained.
さらに、射出成型などで得られた立体樹脂面を立体的なマスクで覆い紫外線照射すると、立体樹脂面にSH基部分とSS基部分からなる配線模様が描かれ、これを触媒液、無電解浴に浸漬すると金属配線を立体的に作ることができる。 Furthermore, when the three-dimensional resin surface obtained by injection molding is covered with a three-dimensional mask and irradiated with ultraviolet rays, a wiring pattern consisting of an SH group portion and an SS group portion is drawn on the three-dimensional resin surface, which is used as a catalyst solution and an electroless bath. When immersed in the metal wiring, the metal wiring can be made three-dimensionally.
以下、実施例により詳細かつ具体的に説明する。もちろん以下の例によって発明が限定されることはない。
＜実施例1−5、比較例1−5＞
先ず、表面粗さRaが4.3±0.1μmと0.10±0.02μm(（株）レスカ社製Friction Playerにて測定)のステンレス板（40ｘ80ｘ0.2ｍｍ）をエミリ紙を用いて研磨して作成した。次に、架橋ポリエチレン（C-PE、三商（株）製C-PE板、ε＝2.1、1ｘ30ｘ50ｍｍ）、アクリルニトリル/ブタジエン/スチレン共重合体（ABS、三商（株）製ABS板、ε＝2.8、1ｘ30ｘ50ｍｍ）、エポキシ基板（ＥＰ、味の素ファインテック（株） ＡＢＦ-ＧＸ、ε＝4.2、1ｘ30ｘ50ｍｍ）、ポリエステル（PET、三商（株）製PET板、ε＝4.9、1ｘ30ｘ50ｍｍ）をサンドイッチに重ねて、1kgf/cm2の圧力下で樹脂のガラス転移温度で2分間プレスして樹脂基板のRaを4.3±0.1μmと0.10±0.02μmに調整した後、信光電気計測（株）製コロナマスターPS-1M（14kV, 15kHz, 100V AC）を用いて20℃、1〜10秒間処理して表面の汚れ洗浄とＯＨ基の生成を行った。この時の樹脂基板の水に対する接触角を観察した。
Hereinafter, the embodiment will be described in detail and specifically. Of course, the invention is not limited by the following examples.
<Example 1-5, Comparative Example 1-5>
First, stainless steel plates (40 × 80 × 0.2 mm) having a surface roughness Ra of 4.3 ± 0.1 μm and 0.10 ± 0.02 μm (measured by Friction Player manufactured by Reska Co., Ltd.) were polished using emiri paper. Next, cross-linked polyethylene (C-PE, Sansho Co., Ltd. C-PE plate, ε = 2.1, 1 × 30 × 50 mm), acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer (ABS, Sansho Co., Ltd. ABS plate, ε = 2.8, 1x30x50mm), epoxy substrate (EP, Ajinomoto Finetech Co., Ltd. ABF-GX, ε = 4.2, 1x30x50mm), polyester (PET, PET board made by Sansho Co., Ltd., ε = 4.9, 1x30x50mm) in a sandwich Once again, press for 2 minutes at the glass transition temperature of the resin under a pressure of 1kgf / cm 2 to adjust the Ra of the resin substrate to 4.3 ± 0.1μm and 0.10 ± 0.02μm, and then Corona Master manufactured by Shinko Electric Measurement Co., Ltd. PS-1M (14 kV, 15 kHz, 100 V AC) was used to clean the surface and generate OH groups by treatment at 20 ° C. for 1 to 10 seconds. The contact angle with respect to the water of the resin substrate at this time was observed.
分子接着剤（トリエトキシシリルプロピルトリアジンジチオール：TESTD）0.1ｇをエタノール/水混合溶媒100ｍl（エタノール95ｇ：水5ｇ）に溶解して作成した分子接着剤溶液にＯＨ基表面含有樹脂基板を20℃で1分間浸漬後、所定の温度・時間で加熱乾燥した。得られた試料表面から未反応の分子接着剤を除去するために、アルコール洗浄をして分子接着剤が表面に結合したＳＨ基表面含有樹脂基板とした。アルバックファイ（株）製PHI-5600によりＸＰＳ分析によりＳ2pスペクトルの強度を求め、分子接着剤の結合量の目安とした。 Molecular resin (triethoxysilylpropyltriazinedithiol: TESTD) 0.1g dissolved in ethanol / water mixed solvent 100ml (ethanol 95g: water 5g) to molecular adhesive solution prepared at 20 ℃ After being immersed for 1 minute, it was dried by heating at a predetermined temperature and time. In order to remove the unreacted molecular adhesive from the surface of the obtained sample, alcohol washing was performed to obtain an SH group surface-containing resin substrate in which the molecular adhesive was bonded to the surface. The intensity of the S2p spectrum was obtained by XPS analysis using PHI-5600 manufactured by ULVAC-PHI Co., Ltd., and used as a measure of the amount of molecular adhesive bound.
次に、図4の形状と寸法の樹脂基板に図５の石英マスクを載せ、高圧水銀ランプ（出力：1.5ｋＷ，照射エネルギー：2800mJ/cm2, アイグラフィック（株）製アイミニグランテイジ）を用いて20℃で裏表30秒間ずつ紫外線を照射すると、図６のように、ＳＨ基表面含有樹脂基板の表面はチオール基面（SH基面、紫外線未照射部分）とジスルフィド基面（SS基面、紫外線照射部分）に分かれる。紫外線照射処理した樹脂基板はNP-8 150ml/lとHCl 150ｍl/lに調整した触媒処理液（上村工業（株）製）に25℃で1分間浸漬して、Pd-Sn触媒を担持した。触媒担持樹脂基板は上村工業（株）のスルカップＰＳＹ-1Ａ 100ml/l、スルカップPSY-1Ｂ 55ml/l, 18.5ホルマリン水溶液 20ml/lからなる無電解銅めっき浴に33℃で20分間浸漬すると、前記例示の図３のような銅めっきが樹脂基板に選択的に得られた。SH基面とSS基面における銅の生成を目視で観察した。さらに、生成した銅箔の表面粗度と接着強度をＪＩＳによる碁盤目試験により行った。銅めっき析出部分の1cm2の面積に1ｍｍ角の縦横の切身を入れ、セロハンテープを貼って剥がし、1mm角の銅箔が剥がれた数を測定し、％で示した。 Next, the quartz mask shown in FIG. 5 is placed on a resin substrate having the shape and dimensions shown in FIG. 4 and a high-pressure mercury lamp (output: 1.5 kW, irradiation energy: 2800 mJ / cm 2 , Eye Mini Co., Ltd., Eye Mini Grantage). When UV is irradiated at 20 ° C for 30 seconds each on the front and back, the surface of the SH group surface-containing resin substrate is thiol base surface (SH base surface, UV-irradiated portion) and disulfide base surface (SS base surface) as shown in FIG. , UV irradiation part). The resin substrate subjected to the ultraviolet irradiation treatment was immersed in a catalyst treatment solution (manufactured by Uemura Kogyo Co., Ltd.) adjusted to 150 ml / l of NP-8 and 150 ml / l of HCl at 25 ° C. for 1 minute to carry a Pd—Sn catalyst. When the catalyst-carrying resin substrate is immersed in an electroless copper plating bath of Urumura Kogyo's Sulcup PSY-1A 100 ml / l, Sulcup PSY-1B 55 ml / l, 18.5 formalin aqueous solution 20 ml / l at 33 ° C. for 20 minutes, The copper plating as illustrated in FIG. 3 was selectively obtained on the resin substrate. The formation of copper on the SH and SS bases was visually observed. Furthermore, the surface roughness and adhesive strength of the produced copper foil were examined by a cross-cut test by JIS. A 1 mm square fillet was placed in a 1 cm 2 area of the copper plating deposit, and the cellophane tape was applied and peeled off. The number of peeled 1 mm square copper foils was measured and expressed in%.
結果を表1に示す。本発明の分子接着剤を使用しない場合（比較例1と3）には、全く銅の析出は観察されない。また、比較例2、4及び5に示すように、分子接着剤を使用しても、樹脂表面にOH基が存在しない場合（接触角が高く、拡張濡れになっていない）、分子接着剤は反応しないので、樹脂表面にSH基が導入されない。したがって、無電界銅めっきは析出しない。 The results are shown in Table 1. When the molecular adhesive of the present invention is not used (Comparative Examples 1 and 3), no copper deposition is observed. In addition, as shown in Comparative Examples 2, 4 and 5, even when a molecular adhesive is used, if no OH group is present on the resin surface (the contact angle is high and there is no extended wetting), the molecular adhesive is Since no reaction occurs, no SH group is introduced on the resin surface. Therefore, electroless copper plating does not deposit.
しかしながら、実施例1-5に示すように、樹脂表面をOH基化して、分子接着剤を結合させると、SH基（XPS測定におけるS2pピーク）が樹脂基板表面に導入されるため、無電界銅めっき浴中で銅が析出する。析出した銅は碁盤目試験で100％接着していることがわかる。さらに、銅箔表面粗度は樹脂の表面粗度と同程度か若干減少していることから、銅箔の粗度は樹脂基板の粗度より大きくなることはないことがわかる。 However, as shown in Example 1-5, when the resin surface is OH-grouped and a molecular adhesive is bonded, SH groups (S2p peak in XPS measurement) are introduced into the resin substrate surface. Copper precipitates in the plating bath. It can be seen that the deposited copper is 100% bonded in a cross-cut test. Furthermore, since the copper foil surface roughness is the same as or slightly reduced from the resin surface roughness, it can be seen that the copper foil roughness does not become higher than the resin substrate roughness.
＜実施例6−14、比較例6−15＞
先ず、表面粗さRaが4.3±0.1μmと0.10±0.02μm(（株）レスカ社製Friction Playerにて測定)のステンレス板（40ｘ80ｘ0.2ｍｍ）をエミリ紙を用いて研磨して作成した。次に、架橋ポリエチレン（C-PE、三商（株）製C-PE板、ε＝2.1、1ｘ30ｘ50ｍｍ）、ポリプロピレン（PP、三商（株）製PP板、ε＝2.4、1ｘ30ｘ50ｍｍ）、（ポリジメチルフェニレンオキサイド：50、トリアリルイソシアヌル50、パーオキサイド：2）ブレンド物（POT、ε＝2.45、1ｘ30ｘ50ｍｍ）、ポリスチレン（PSt、三商（株）製PSt板、ε＝2.7、1ｘ30ｘ50ｍｍ）、アクリルニトリル/ブタジエン/スチレン共重合体（ABS、三商（株）製ABS板、ε＝2.8、1ｘ30ｘ50ｍｍ）、ポリオキシメチレン（PＯＭ、三商（株）製ＰＯＭ板、ε＝3.6、1ｘ30ｘ50ｍｍ）、ポリカーボネイト（PC、三商（株）製PC板、ε＝3.6、1ｘ30ｘ50ｍｍ）、ポリメチルメタクリレート（PMMM、三商（株）製PMMA板、ε＝4.0、1ｘ30ｘ50ｍｍ）、ポリイミド（PI、三商（株）製PI板、ε＝4.2、1ｘ30ｘ50ｍｍ）、エポキシ基板（ＥＰ、味の素ファインテック（株） ＡＢＦ-ＧＸ、ε＝4.2、1ｘ30ｘ50ｍｍ）、ポリエステル（PET、三商（株）製PET板、ε＝4.9、1ｘ30ｘ50ｍｍ）、ポリ塩化ビニル（PVC、三商（株）製PVC板、ε＝5.1、1ｘ30ｘ50ｍｍ）をサンドイッチに重ねて、1kgf/cm2の圧力下で樹脂のガラス転移温度で2分間プレスして樹脂基板のRaを4.3±0.1μmと0.10±0.02μmに調整した後、信光電気計測（株）製コロナマスターPS-1M（14kV, 15kHz, 100V AC）を用いて20℃、1〜10秒間処理して表面の汚れ洗浄とＯＨ基の生成を行った。
<Example 6-14, Comparative Example 6-15>
First, stainless steel plates (40 × 80 × 0.2 mm) having a surface roughness Ra of 4.3 ± 0.1 μm and 0.10 ± 0.02 μm (measured by Friction Player manufactured by Reska Co., Ltd.) were polished using emiri paper. Next, crosslinked polyethylene (C-PE, Sansho Co., Ltd. C-PE plate, ε = 2.1, 1 × 30 × 50 mm), polypropylene (PP, Sansho Co., Ltd. PP plate, ε = 2.4, 1 × 30 × 50 mm), (poly Dimethylphenylene oxide: 50, triallyl isocyanurum 50, peroxide: 2) Blend (POT, ε = 2.45, 1 × 30 × 50 mm), polystyrene (PSt, Sansho Co., Ltd. PSt plate, ε = 2.7, 1 × 30 × 50 mm), acrylonitrile / Butadiene / styrene copolymer (ABS, ABS plate manufactured by Sansho Corporation, ε = 2.8, 1 × 30 × 50 mm), polyoxymethylene (POM, POM plate manufactured by Sansho Corporation, ε = 3.6, 1 × 30 × 50 mm), polycarbonate ( PC, PC board manufactured by Sansho Corporation, ε = 3.6, 1 × 30 × 50 mm), polymethyl methacrylate (PMMM, PMMA board manufactured by Sansho Corporation, ε = 4.0, 1 × 30 × 50 mm), polyimide (PI, manufactured by Sansho Corporation) PI plate, ε = 4.2, 1x30x50mm), Epoxy Si substrate (EP, Ajinomoto Finetech Co., Ltd. ABF-GX, ε = 4.2, 1 × 30 × 50 mm), polyester (PET, PET board manufactured by Sansho Co., Ltd., ε = 4.9, 1 × 30 × 50 mm), polyvinyl chloride (PVC, Sansho) Co., Ltd. PVC plate, ε = 5.1, 1 × 30 × 50 mm) is stacked on the sandwich and pressed for 2 minutes at the glass transition temperature of the resin under a pressure of 1 kgf / cm 2 and Ra of the resin substrate is 4.3 ± 0.1 μm and 0.10 ± After adjusting to 0.02μm, the surface is cleaned and the generation of OH groups by using Coronamaster PS-1M (14kV, 15kHz, 100V AC) manufactured by Shinko Electric Measurement Co., Ltd. for 20 seconds at 1 ℃. went.
分子接着剤（トリエトキシシリルプロピルトリアジンジチオール：TESTD）0.1ｇをエタノール/水混合溶媒100ｍl（エタノール95ｇ：水5ｇ）に溶解して作成した分子接着剤溶液にＯＨ基表面含有樹脂基板を20℃で1分間浸漬後、所定の温度・時間で加熱乾燥した。得られた試料表面から未反応の分子接着剤を除去するために、アルコール洗浄をして分子接着剤が表面に結合したＳＨ基表面含有樹脂基板とした。アルバックファイ（株）製PHI-5600によりＸＰＳ分析によりＳ2pスペクトルの強度を求め、分子接着剤の結合量の目安とした。 Molecular resin (triethoxysilylpropyltriazinedithiol: TESTD) 0.1g dissolved in ethanol / water mixed solvent 100ml (ethanol 95g: water 5g) to molecular adhesive solution prepared at 20 ℃ After being immersed for 1 minute, it was dried by heating at a predetermined temperature and time. In order to remove the unreacted molecular adhesive from the surface of the obtained sample, alcohol washing was performed to obtain an SH group surface-containing resin substrate in which the molecular adhesive was bonded to the surface. The intensity of the S2p spectrum was obtained by XPS analysis using PHI-5600 manufactured by ULVAC-PHI Co., Ltd., and used as a measure of the amount of molecular adhesive bound.
次に、図4の形状と寸法の樹脂基板に図５の石英マスクを載せ、高圧水銀ランプ（出力：1.5ｋＷ，照射エネルギー：2800mJ/cm2, アイグラフィック（株）製アイミニグランテイジ）を用いて20℃で裏表30秒間ずつ紫外線を照射すると、図６のように、ＳＨ基表面含有樹脂基板の表面はチオール基面（SH基面、紫外線未照射部分）とジスルフィド基面（SS基面、紫外線照射部分）に分かれる。紫外線照射処理した樹脂基板はNP-8 150ml/lとHCl 150ｍl/lに調整した触媒処理液（上村工業（株）製）に25℃で1分間浸漬して、Pd-Sn触媒を担持した。触媒担持樹脂基板は上村工業（株）のスルカップＰＳＹ-1Ａ 100ml/l、スルカップPSY-1Ｂ 55ml/l, 18.5ホルマリン水溶液 20ml/lからなる無電解銅めっき浴に33℃で20分間浸漬すると、図３のような銅めっきが樹脂基板に選択的に得られた。SH基面とSS基面における銅の生成を目視で観察した。さらに、生成した銅箔の表面粗度と接着強度をＪＩＳによる碁盤目試験により行った。銅めっき析出部分の1cm2の面積に1ｍｍ角の縦横の切身を入れ、セロハンテープを貼って剥がし、1mm角の銅箔が剥がれた数を測定し、％で示した。 Next, the quartz mask shown in FIG. 5 is placed on a resin substrate having the shape and dimensions shown in FIG. 4 and a high-pressure mercury lamp (output: 1.5 kW, irradiation energy: 2800 mJ / cm 2 , Eye Mini Co., Ltd., Eye Mini Grantage). When UV is irradiated at 20 ° C for 30 seconds each on the front and back, the surface of the SH group surface-containing resin substrate is thiol base surface (SH base surface, UV-irradiated portion) and disulfide base surface (SS base surface) as shown in FIG. , UV irradiation part). The resin substrate subjected to the ultraviolet irradiation treatment was immersed in a catalyst treatment solution (manufactured by Uemura Kogyo Co., Ltd.) adjusted to 150 ml / l of NP-8 and 150 ml / l of HCl at 25 ° C. for 1 minute to carry a Pd—Sn catalyst. The catalyst-carrying resin substrate is immersed in an electroless copper plating bath of Uemura Kogyo's Sulcup PSY-1A 100 ml / l, Sulcup PSY-1B 55 ml / l, 18.5 formalin aqueous solution 20 ml / l for 20 minutes at 33 ° C. Copper plating like 3 was selectively obtained on the resin substrate. The formation of copper on the SH and SS bases was visually observed. Furthermore, the surface roughness and adhesive strength of the produced copper foil were examined by a cross-cut test by JIS. A 1 mm square vertical and horizontal fillet was placed in a 1 cm 2 area of the copper plating deposit, and the cellophane tape was applied and peeled off. The number of peeled 1 mm square copper foils was measured and expressed in%.
さらに、電気めっき浴（上村工業（株）製スルカップETN浴、CuSO4・5H2O;80g/l, H2SO4;200g/l, Cl−;50ppm, スルカップETN-1A;1ml/l, スルカップETN-1B;10ml/l）中で、無電解銅めっき基板を2.5Ａ/dｍ2で25℃、40分間電気めっきを行った結果、銅めっき膜厚はおよそ30μmに達した。これに1cm幅の切りを入れて、その端を2cm剥がし、島津オートグラフＰ−100により、5mm/minの速度でT字型剥離試験を行い、基板と銅箔の接着強度を測定した。 Further, electroplating bath (Uemura Kogyo Sulcup ETN bath, CuSO 4 · 5H 2 O; 80 g / l, H 2 SO 4 ; 200 g / l, Cl−; 50 ppm, Sulcup ETN-1A; 1 ml / l, As a result of electroplating the electroless copper-plated substrate at 2.5 A / dm 2 at 25 ° C. for 40 minutes in Sulcup ETN-1B (10 ml / l), the copper plating film thickness reached approximately 30 μm. A 1 cm wide cut was made, 2 cm of the edge was peeled off, and a T-shaped peel test was performed at a rate of 5 mm / min by Shimadzu Autograph P-100, and the adhesive strength between the substrate and the copper foil was measured.
結果を表2に示す。比較例6のように、分子接着剤を使用しなければ、樹脂基板上に銅箔の生成はない。また、分子接着剤を使用した場合でも、コロナ放電により表面のOH基化を行わないと接触角は35度付近で、拡張濡れにはならない。この場合は不十分とは言え、分子接着剤が反応するので、銅箔の析出は十分に認められる。しかし、実施例6に示すように、分子接着剤の使用とOH基化処理により、樹脂と銅箔のはく離強度は明らかに差が生ずることがわかった。OH基を予め持たない多くの樹脂もコロナ放電処理を行うと、拡張濡れに達する。拡張濡れでは十分なOH基が生成するため、樹脂の種類に関係なく、分子接着剤が樹脂基板表面と反応してSH基が導入される。このSH基は十分濃度で存在するため、樹脂基板と生成した銅箔の間で十分な接着強度を示すことがわかった。さらに、銅箔表面の粗度は樹脂基板表面の粗度より大きくなることはない。 The results are shown in Table 2. As in Comparative Example 6, if no molecular adhesive is used, no copper foil is formed on the resin substrate. Even when molecular adhesives are used, the contact angle is around 35 degrees and expansion wetting does not occur unless the surface is OH-grouped by corona discharge. In this case, although it is insufficient, the molecular adhesive reacts, so that the copper foil is sufficiently precipitated. However, as shown in Example 6, it was found that the peel strength between the resin and the copper foil clearly differs depending on the use of the molecular adhesive and the OH group treatment. Many resins that do not have OH groups in advance will reach extended wetting when corona discharge treatment is performed. Sufficient OH groups are generated by extended wetting, so that regardless of the type of resin, the molecular adhesive reacts with the resin substrate surface to introduce SH groups. Since this SH group was present at a sufficient concentration, it was found that sufficient adhesive strength was exhibited between the resin substrate and the produced copper foil. Furthermore, the roughness of the copper foil surface is never greater than the roughness of the resin substrate surface.
＜実施例15−30、比較例16−19＞
先ず、表面粗さRaが0.10±0.02μm(（株）レスカ社製Friction Playerにて測定)のステンレス板（40ｘ80ｘ0.2ｍｍ）をエミリ紙を用いて、PP, ABS, PC, PI及びPET樹脂基板を調整した後、信光電気計測（株）製コロナマスターPS-1M（14kV, 15kHz, 100V AC）を用いて20℃、1〜10秒間処理して表面の汚れ洗浄とＯＨ基の生成を行った。
<Example 15-30, Comparative Example 16-19>
First, PP, ABS, PC, PI and PET resin substrates using a stainless steel plate (40x80x0.2mm) with a surface roughness Ra of 0.10 ± 0.02μm (measured by Friction Player manufactured by Reska Co., Ltd.) After adjusting the surface, the surface was cleaned and the OH group was generated by treating for 1 to 10 seconds at 20 ° C using Coronamaster PS-1M (14kV, 15kHz, 100V AC) manufactured by Shinko Electric Measurement Co., Ltd. .
トリトリメトキシシランプロピルメルカタプタン（TMSPM）、6-トリメトキシシランデシルアミノ-1,3,5-トリアジン-2,4-ジチオール（TMSHTD）、6-ジメチルメトキシシランプロピルアミノ-1,3,5-トリアジン-2,4-ジチオール（DMMTD）、6-ジ(トリエトキシシランプロピル)アミノ-1,3,5-トリアジン-2,4-ジチオール(DTESTD)などの分子接着剤の各々0.2ｇをエタノール溶媒100ｍl（に溶解して作成した分子接着剤溶液にＯＨ基表面含有樹脂基板を20℃で1分間浸漬後、所定の温度・時間で加熱乾燥した。得られた試料表面から未反応の分子接着剤を除去するために、アルコール洗浄をして分子接着剤が表面に結合したＳＨ基表面含有樹脂基板とした。 Tritrimethoxysilanepropyl mercaptan (TMSPM), 6-trimethoxysilanedecylamino-1,3,5-triazine-2,4-dithiol (TMSHTD), 6-dimethylmethoxysilanepropylamino-1,3,5- 0.2g of molecular adhesives such as triazine-2,4-dithiol (DMMTD), 6-di (triethoxysilanepropyl) amino-1,3,5-triazine-2,4-dithiol (DTESTD) each in ethanol solvent An OH group surface-containing resin substrate is immersed in 100 ml (dissolved in a molecular adhesive solution for 1 minute at 20 ° C. and then heated and dried at a predetermined temperature and time. From the obtained sample surface, unreacted molecular adhesive In order to remove water, an SH group surface-containing resin substrate in which a molecular adhesive was bonded to the surface by washing with alcohol was obtained.
次に、図４の樹脂基板に図５の石英マスクを載せ、高圧水銀ランプ（出力：1.5ｋＷ，照射エネルギー：2800mJ/cm2, アイグラフィック（株）製アイミニグランテイジ）を用いて20℃で裏表30秒間ずつ紫外線を照射すると、図６のように、ＳＨ基表面含有樹脂基板の表面はチオール基面（SH基面、紫外線未照射部分）とジスルフィド基面（SS基面、紫外線照射部分）に分かれる。紫外線照射処理した樹脂基板はNP-8 150ml/lとHCl 150ｍl/lに調整した触媒処理液（上村工業（株）製）に25℃で1分間浸漬して、Pd-Sn触媒を担持した。触媒担持樹脂基板は上村工業（株）のスルカップＰＳＹ-1Ａ 100ml/l、スルカップPSY-1Ｂ 55ml/l, 18.5ホルマリン水溶液 20ml/lからなる無電解銅めっき浴に33℃で20分間浸漬すると、図6のような銅めっきが樹脂基板に選択的に得られた。SH基面とSS基面における銅の生成を目視で観察した。さらに、生成した銅箔の表面粗度と接着強度をＪＩＳによる碁盤目試験により行った。銅めっき析出部分の1cm2の面積に1ｍｍ角の縦横の切身を入れ、セロハンテープを貼って剥がし、1mm角の銅箔が剥がれた数を測定し、％で示した。 Next, the quartz mask shown in FIG. 5 is placed on the resin substrate shown in FIG. 4, and a high-pressure mercury lamp (output: 1.5 kW, irradiation energy: 2800 mJ / cm 2 , Eye Mini Co., Ltd., Eye Graphic Co., Ltd.) is used at 20 ° C. When the front and back surfaces are irradiated for 30 seconds each, the surface of the SH group surface-containing resin substrate is thiol base surface (SH base surface, UV non-irradiated portion) and disulfide base surface (SS base surface, UV irradiated portion as shown in FIG. ). The resin substrate subjected to the ultraviolet irradiation treatment was immersed in a catalyst treatment solution (manufactured by Uemura Kogyo Co., Ltd.) adjusted to 150 ml / l of NP-8 and 150 ml / l of HCl at 25 ° C. for 1 minute to carry a Pd—Sn catalyst. The catalyst-carrying resin substrate is immersed in an electroless copper plating bath of Uemura Kogyo's Sulcup PSY-1A 100 ml / l, Sulcup PSY-1B 55 ml / l, 18.5 formalin aqueous solution 20 ml / l for 20 minutes at 33 ° C. Copper plating like 6 was selectively obtained on the resin substrate. The formation of copper on the SH and SS bases was visually observed. Furthermore, the surface roughness and adhesive strength of the produced copper foil were examined by a cross-cut test by JIS. A 1 mm square fillet was placed in a 1 cm 2 area of the copper plating deposit, and the cellophane tape was applied and peeled off. The number of peeled 1 mm square copper foils was measured and expressed in%.
さらに、電気めっき浴（上村工業（株）製スルカップETN浴、CuSO4・5H2O;80g/l, H2SO4;200g/l, Cl−;50ppm, スルカップETN-1A;1ml/l, スルカップETN-1B;10ml/l）中で、無電解銅めっき基板を2.5Ａ/dｍ2で25℃、40分間電気めっきを行った結果、銅めっき膜厚はおよそ30μmに達した。これに1cm幅の切りを入れて、その端を2cm剥がし、島津オートグラフＰ−100により、5mm/minの速度でT字型剥離試験を行い、基板と銅箔の接着強度を測定した。 Further, electroplating bath (Uemura Kogyo Sulcup ETN bath, CuSO 4 · 5H 2 O; 80 g / l, H 2 SO 4 ; 200 g / l, Cl−; 50 ppm, Sulcup ETN-1A; 1 ml / l, As a result of electroplating the electroless copper-plated substrate at 2.5 A / dm 2 at 25 ° C. for 40 minutes in Sulcup ETN-1B (10 ml / l), the copper plating film thickness reached approximately 30 μm. A 1 cm wide cut was made, 2 cm of the edge was peeled off, and a T-shaped peel test was performed at a rate of 5 mm / min by Shimadzu Autograph P-100, and the adhesive strength between the substrate and the copper foil was measured.
結果を表3に示す。比較例16−19は分子接着剤の使用も、またコロナ放電によるOH基化処理もしていない。従って、銅めっきが樹脂上に生成しない。もちろん分子接着剤を使用しても、OH基化処理をしないと、やはり銅めっきは樹脂上に生成しない。また、OH基化処理のみでは、銅めっきは部分的に生成する場合もあるが、碁盤目試験で容易にはく離し、接着していないことがわかる。 The results are shown in Table 3. In Comparative Examples 16-19, no molecular adhesive was used and no OH group treatment by corona discharge was performed. Therefore, copper plating does not form on the resin. Of course, even if a molecular adhesive is used, the copper plating will not be formed on the resin unless it is treated with OH. In addition, the copper plating may be partially generated only by the OH-based treatment, but it is found that the copper plating is easily peeled off and not adhered by the cross-cut test.
しかしながら、実施例15−30に示すように、分子接着剤とOH基化処理によって、樹脂の種類や分子接着剤の種類に関係なく銅めっきは生成することがわかる。接着強度と樹脂の種類の関係は今の段階では明白でないが、チオール基の表面濃度が関係していることが予想できる。 However, as shown in Examples 15-30, it can be seen that the copper plating is generated by the molecular adhesive and the OH group treatment regardless of the type of resin and the type of molecular adhesive. Although the relationship between the adhesive strength and the type of resin is not clear at this stage, it can be expected that the surface concentration of the thiol group is related.
＜実施例31−35、比較例20−25＞
表面研磨した電解銅箔（表面粗度＝0.11μm、30μm）をトリアジントリチオール（TT、三協化成（株）製）、6−ジブチルアミノ-1,3,5-トリアジン-2,4-ジチオール（DB、三協化成（株）製）及びTESTDの0.1％エタノール溶液に、50℃で10秒間浸漬して、表面処理銅箔を作成した。
<Examples 31-35 and Comparative Examples 20-25>
Surface-polished electrolytic copper foil (surface roughness = 0.11μm, 30μm) is triazine trithiol (TT, Sankyo Kasei Co., Ltd.), 6-dibutylamino-1,3,5-triazine-2,4-dithiol (DB, manufactured by Sankyo Kasei Co., Ltd.) and TESTD in a 0.1% ethanol solution were immersed at 50 ° C. for 10 seconds to prepare a surface-treated copper foil.
また、樹脂基板にコロナ放電処理を行い表面をOH基化処理を行い、OH基処理樹脂板とした。さらに、これを上記のエタノール溶液に20℃で２分間浸漬後、80−150℃で10−20分間で加熱乾燥してTESTD処理樹脂板を調整した。 Further, the resin substrate was subjected to corona discharge treatment and the surface was subjected to OH group treatment to obtain an OH group-treated resin plate. Further, this was immersed in the above ethanol solution at 20 ° C. for 2 minutes, and then heat-dried at 80-150 ° C. for 10-20 minutes to prepare a TESTD-treated resin plate.
上記の電解銅箔、表面処理銅箔、樹脂板および表面処理樹脂板を重ねて加熱して、接着物を作成した。はく離強度はT字型はく離試験によった。結果を表４に示す。 The electrolytic copper foil, the surface-treated copper foil, the resin plate, and the surface-treated resin plate were stacked and heated to create an adhesive. The peel strength was determined by a T-shaped peel test. The results are shown in Table 4.
比較例に示すように、未処理銅箔と未処理樹脂基板は加熱プレスにより全く接着しない。TT処理銅箔はエポキシ基板と接着するが、他の樹脂基板とは全く接着しない。DB処理銅箔はいかなる樹脂基板とも接着しない。TESTD処理銅箔はエポキシ樹脂板以外の樹脂基板とは全く接着しないが、OH基を持つ樹脂基板かまたは表面OH基化された樹脂基板とは接着する。また、表面OH基化樹脂は銅箔と接着しないが、TESTDN処理樹脂は銅箔と接着する。 As shown in the comparative example, the untreated copper foil and the untreated resin substrate are not bonded at all by the hot press. The TT-treated copper foil adheres to the epoxy substrate, but does not adhere to other resin substrates at all. DB treated copper foil does not adhere to any resin substrate. The TESTD-treated copper foil does not adhere to any resin substrate other than an epoxy resin plate, but adheres to a resin substrate having an OH group or a resin substrate having a surface OH group. Further, the surface OH-based resin does not adhere to the copper foil, but the TESTDN-treated resin adheres to the copper foil.
以上のように、銅箔表面に分子接着剤を結合した場合は表面OH基化処理樹脂基板と接着する。また分子接着剤が表面に結合した樹脂は銅箔と接着することがわかる。 As described above, when a molecular adhesive is bonded to the copper foil surface, it adheres to the surface OH group-treated resin substrate. It can also be seen that the resin having the molecular adhesive bonded to the surface adheres to the copper foil.
以上の結果は樹脂めっき物または２層樹脂基板を分子接着剤で処理するとき、OH基処理樹脂基板は接着して、樹脂めっきの樹脂被服や多層プリント配線基板になることが、また分子接着剤を結合した樹脂基板と２層樹脂基板を加熱プレスするとやはり、多層プリント配線基板が得られることを示す。 The above results show that when a resin plated product or a two-layer resin substrate is treated with a molecular adhesive, the OH group-treated resin substrate adheres to become a resin-coated resin coating or a multilayer printed wiring board. It is shown that a multilayer printed wiring board can be obtained by heating and pressing a resin substrate and a two-layer resin substrate bonded together.
以上のように、樹脂のOH基化処理と分子接着剤の使用により、樹脂の種類の関係なく樹脂めっき、単層プリント配線基板、２層プリント配線基板、多層プリント配線基板、立体三次元化プリント配線基板、およびハウジング配線が可能になり、諸々の機能部品、電気製品、電子部品が低コスト、高性能、低環境負荷で提供されることが可能となった。 As described above, resin plating, single-layer printed wiring board, two-layer printed wiring board, multilayer printed wiring board, and three-dimensional three-dimensional printing are possible regardless of the type of resin by using OH group treatment of resin and molecular adhesive. Wiring boards and housing wiring are possible, and various functional parts, electrical products, and electronic parts can be provided at low cost, high performance, and low environmental load.
Claims (20)
で表されるチオール反応性アルコキシシラン化合物の1種または２種以上であることを特徴とする機能性分子接着剤。 The following formula:
A functional molecular adhesive comprising one or more thiol-reactive alkoxysilane compounds represented by the formula:
R２は−CH2CH2−, −CH2CH2CH2−,−CH2CH2CH2CH2CH2CH2−, −CH2CH2SCH2CH2- ,
−CH2CH2CH2SCH2CH2CH2- ,-CH2CH2NHCH2CH2CH2-, -(CH2CH2)2NCH2CH2CH2-,−C6H4−,−C6H4C6H4−,−CH2C6H4CH2−, −CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2−,−CH2CH2OCONHCH2CH2CH2−, −CH2CH2NHCONHCH2CH2CH2−,または−(CH2CH2)2CHOCONHCH2CH2CH2−であり, XはH-, CH3-, C2H5- n-C3H7-, i-C3H7-, n-C4H9-, i-C4H9-, またはt-C4H9-であり、YはCH3O-, C2H5O-, n-C3H7O -, i-C3H7O-, n-C4H9O-, i-C4H9O-, またはt-C4H9O-であり,MはLi, Na, K, またはCsであるを特徴とする請求項1または2の機能性分子接着剤 R 1 is H-, CH 3 -, C 2 H 5 -, nC 3 H 7 -, CH 2 = CHCH 2 -, nC 4 H 9 -, C 6 H 5 -, or C 6 H 11 - a and,
R 2 is -CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 -, - CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 -,
-CH 2 CH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 NHCH 2 CH 2 CH 2 -, - (CH 2 CH 2) 2 NCH 2 CH 2 CH 2 -, - C 6 H 4 - , −C 6 H 4 C 6 H 4 −, − CH 2 C 6 H 4 CH 2 −, −CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 −, − CH 2 CH 2 OCONHCH 2 CH 2 CH 2 −, −CH 2 CH 2 NHCONHCH 2 CH 2 CH 2 −, or − (CH 2 CH 2 ) 2 CHOCONHCH 2 CH 2 CH 2 −, X is H-, CH 3- , C 2 H 5 - nC 3 H 7 -, iC 3 H 7 -, nC 4 H 9 -, iC 4 H 9 -, or tC 4 H 9 - a and, Y is CH 3 O-, C 2 H 5 O -, nC 3 H 7 O-, iC 3 H 7 O-, nC 4 H 9 O-, iC 4 H 9 O-, or tC 4 H 9 O-, where M is Li, Na, K, or Cs The functional molecular adhesive according to claim 1 or 2, wherein
(式中、Zは、チオール基またはそのアルカリ金属塩もしくはアミンあるいはアンモニウム付加塩、またはチオカルボン酸もしくはジチオカルボン酸のアルカリ金属塩を示し、Rは炭化水素鎖または異種原子もしくは官能基が介在してもよい炭化水素鎖を示し、Xは、水素原子または炭化水素基を示し、Yはアルコキシ基を示し、nは１から３までの整数である。）
で表されるチオール反応性アルコキシシラン化合物の1種または2種以上であることを特徴とする機能性分子接着剤。 The following formula:
(Wherein, Z represents a thiol group or an alkali metal salt or amine or ammonium addition salt thereof, or an alkali metal salt of thiocarboxylic acid or dithiocarboxylic acid, and R is a hydrocarbon chain or a heteroatom or functional group intervening. And X represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group, Y represents an alkoxy group, and n is an integer of 1 to 3.)
A functional molecular adhesive comprising one or more thiol-reactive alkoxysilane compounds represented by the formula:
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Country Status (1)
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|---|---|
| JP (1) | JP5135575B2 (en) |
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009154083A1 (en) * | 2008-06-16 | 2009-12-23 | 株式会社いおう化学研究所 | Laminated body and circuit wiring board |
| JP2009302081A (en) * | 2008-06-10 | 2009-12-24 | Sulfur Chemical Institute Inc | Method for producing molded interconnect device |
| WO2009157244A1 (en) * | 2008-06-24 | 2009-12-30 | コニカミノルタホールディングス株式会社 | Electrically conductive transparent substrate, method for production of electrically conductive transparent substrate, and electrochemical display element |
| US20100119852A1 (en) * | 2008-11-10 | 2010-05-13 | Shin -Etsu Chemical Co., Ltd. | Gas barrier composition and laminate |
| JP2010182986A (en) * | 2009-02-09 | 2010-08-19 | Nof Corp | Manufacturing method of substrate with metal pattern and the substrate |
| JP2010280813A (en) * | 2009-06-04 | 2010-12-16 | Sulfur Chemical Institute Inc | Method for forming reactive solid surface |
| JP2011245658A (en) * | 2010-05-24 | 2011-12-08 | Kanto Gakuin Univ Surface Engineering Research Institute | Molding method of selective electroless plating layer |
| JPWO2010029635A1 (en) * | 2008-09-11 | 2012-02-02 | パイオニア株式会社 | Method for forming metal wiring and electronic component provided with metal wiring |
| JP2012109399A (en) * | 2010-11-17 | 2012-06-07 | Ngk Insulators Ltd | Composite substrate and method of manufacturing the same |
| JP5624703B1 (en) * | 2013-12-03 | 2014-11-12 | 株式会社豊光社 | LIGHTING DEVICE, ELECTRICAL AND ELECTRONIC DEVICE, RADIATOR AND METHOD FOR MANUFACTURING ELECTRIC ELECTRONIC DEVICE |
| JP2015115393A (en) * | 2013-12-10 | 2015-06-22 | アルプス電気株式会社 | Method for manufacturing three-dimensional wiring board |
| TWI510498B (en) * | 2012-06-11 | 2015-12-01 | Kunio Mori | Surface treatment methods, surface treatment agents and new compounds |
| EP3276420A1 (en) | 2016-07-29 | 2018-01-31 | Rohm and Haas Electronic Materials LLC | Method for plating on the surface of non-conductive substrate |
| WO2019189667A1 (en) * | 2018-03-29 | 2019-10-03 | リンテック株式会社 | Layered product for bonding, method for bonding two adherends, and method for producing bonded structure |
| WO2019189666A1 (en) * | 2018-03-29 | 2019-10-03 | リンテック株式会社 | Method for bonding two adherends together and method for manufacturing bonded structure |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS616892A (en) * | 1984-06-20 | 1986-01-13 | キヤノン株式会社 | Method of producing printed circuit |
| JPH04176189A (en) * | 1990-11-08 | 1992-06-23 | Hitachi Chem Co Ltd | Manufacture of printed wiring board |
| JPH09132758A (en) * | 1995-11-09 | 1997-05-20 | Nok Corp | Vulcanizing adhesive composition |
| JP2000351852A (en) * | 1999-04-05 | 2000-12-19 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | Method for bonding nickel-plated steel cord to rubber |
| JP2005139458A (en) * | 2003-11-10 | 2005-06-02 | General Electric Co <Ge> | Method for enhancing bonding of epoxy to gold surface |
| JP2006213677A (en) * | 2005-02-07 | 2006-08-17 | Iwate Univ | Water-soluble alkoxysilane-containing triazinedithiol metal salt, method for producing the same, method for providing solid surface with reactivity using the same and surface reactive solid |
| JP2007119752A (en) * | 2005-09-28 | 2007-05-17 | Iwate Univ | Molecular adhesive for pasting resin and rubber, method for pasting resin and rubber, and composite pasted product from resin and rubber |
-
2006
- 2006-08-28 JP JP2006231295A patent/JP5135575B2/en active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS616892A (en) * | 1984-06-20 | 1986-01-13 | キヤノン株式会社 | Method of producing printed circuit |
| JPH04176189A (en) * | 1990-11-08 | 1992-06-23 | Hitachi Chem Co Ltd | Manufacture of printed wiring board |
| JPH09132758A (en) * | 1995-11-09 | 1997-05-20 | Nok Corp | Vulcanizing adhesive composition |
| JP2000351852A (en) * | 1999-04-05 | 2000-12-19 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | Method for bonding nickel-plated steel cord to rubber |
| JP2005139458A (en) * | 2003-11-10 | 2005-06-02 | General Electric Co <Ge> | Method for enhancing bonding of epoxy to gold surface |
| JP2006213677A (en) * | 2005-02-07 | 2006-08-17 | Iwate Univ | Water-soluble alkoxysilane-containing triazinedithiol metal salt, method for producing the same, method for providing solid surface with reactivity using the same and surface reactive solid |
| JP2007119752A (en) * | 2005-09-28 | 2007-05-17 | Iwate Univ | Molecular adhesive for pasting resin and rubber, method for pasting resin and rubber, and composite pasted product from resin and rubber |
Cited By (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009302081A (en) * | 2008-06-10 | 2009-12-24 | Sulfur Chemical Institute Inc | Method for producing molded interconnect device |
| WO2009154083A1 (en) * | 2008-06-16 | 2009-12-23 | 株式会社いおう化学研究所 | Laminated body and circuit wiring board |
| JP5302309B2 (en) * | 2008-06-16 | 2013-10-02 | 株式会社いおう化学研究所 | Laminated body and circuit wiring board |
| JPWO2009157244A1 (en) * | 2008-06-24 | 2011-12-08 | コニカミノルタホールディングス株式会社 | Method for producing transparent conductive substrate |
| WO2009157244A1 (en) * | 2008-06-24 | 2009-12-30 | コニカミノルタホールディングス株式会社 | Electrically conductive transparent substrate, method for production of electrically conductive transparent substrate, and electrochemical display element |
| JP4539786B2 (en) * | 2008-06-24 | 2010-09-08 | コニカミノルタホールディングス株式会社 | Method for producing transparent conductive substrate |
| JPWO2010029635A1 (en) * | 2008-09-11 | 2012-02-02 | パイオニア株式会社 | Method for forming metal wiring and electronic component provided with metal wiring |
| US20100119852A1 (en) * | 2008-11-10 | 2010-05-13 | Shin -Etsu Chemical Co., Ltd. | Gas barrier composition and laminate |
| JP2010182986A (en) * | 2009-02-09 | 2010-08-19 | Nof Corp | Manufacturing method of substrate with metal pattern and the substrate |
| JP2010280813A (en) * | 2009-06-04 | 2010-12-16 | Sulfur Chemical Institute Inc | Method for forming reactive solid surface |
| JP2011245658A (en) * | 2010-05-24 | 2011-12-08 | Kanto Gakuin Univ Surface Engineering Research Institute | Molding method of selective electroless plating layer |
| JP2012109399A (en) * | 2010-11-17 | 2012-06-07 | Ngk Insulators Ltd | Composite substrate and method of manufacturing the same |
| US10385076B2 (en) | 2012-06-11 | 2019-08-20 | Kunio Mori | Surface treatment agent and novel compound |
| US9790242B2 (en) | 2012-06-11 | 2017-10-17 | Kunio Mori | Surface treatment method, surface treatment agent, and novel compound |
| TWI510498B (en) * | 2012-06-11 | 2015-12-01 | Kunio Mori | Surface treatment methods, surface treatment agents and new compounds |
| JP2015130312A (en) * | 2013-12-03 | 2015-07-16 | 株式会社豊光社 | Lighting device, electric and electronic equipment, radiator, and manufacturing method of electric and electronic equipment |
| JP5624703B1 (en) * | 2013-12-03 | 2014-11-12 | 株式会社豊光社 | LIGHTING DEVICE, ELECTRICAL AND ELECTRONIC DEVICE, RADIATOR AND METHOD FOR MANUFACTURING ELECTRIC ELECTRONIC DEVICE |
| JP2015115393A (en) * | 2013-12-10 | 2015-06-22 | アルプス電気株式会社 | Method for manufacturing three-dimensional wiring board |
| EP3276420A1 (en) | 2016-07-29 | 2018-01-31 | Rohm and Haas Electronic Materials LLC | Method for plating on the surface of non-conductive substrate |
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