JP2007119752A - Molecular adhesive for pasting resin and rubber, method for pasting resin and rubber, and composite pasted product from resin and rubber - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、分子接着により樹脂とゴムとを強固に接着するための分子接着剤，樹脂とゴムとの接着方法及び樹脂とゴムとの接着複合製品に関する。 The present invention relates to a molecular adhesive for strongly bonding a resin and rubber by molecular bonding, a method for bonding a resin and rubber, and an adhesive composite product of resin and rubber.
従来から、樹脂とゴムとの接着において、ゴム層破壊が生じるような強い接着強度を示す技術としては、樹脂表面を脱脂処理、ブラスト処理、プライマーの塗布、接着剤の塗布を行ない、そして未加硫ゴムを接触させて加熱圧着するなどの工程を経る方法が一般的である。
また、本願発明者らにより、例えば、特許文献１（特開平０９−７１６６４号公報）に掲載されているように、トリアジンチオール誘導体を用いた接着技術も開発されている。これは、樹脂の成形体にＮｉまたはＣｕを含む金属メッキを施し、この金属メッキに接触させた状態で、トリアジンチオール誘導体を含有させたゴムを架橋して、金属メッキとゴムを架橋接着することにより、金属メッキを介して樹脂の成形体とゴムとを接着するというものである。
Conventionally, as a technique showing a strong adhesive strength that causes destruction of the rubber layer in the adhesion between the resin and the rubber, the resin surface has been subjected to degreasing treatment, blasting treatment, primer application, adhesive application, and non-addition. A general method is to pass through a process such as contacting a vulcanized rubber and thermocompression bonding.
The inventors of the present application have also developed an adhesion technique using a triazine thiol derivative as described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 09-71664. This is to apply metal plating containing Ni or Cu to a resin molding and to crosslink a rubber containing a triazine thiol derivative in a state where it is in contact with the metal plating to crosslink and bond the metal plating and rubber. Thus, the resin molding and the rubber are bonded via metal plating.
ところで、上記の前者の従来方法では、複雑な工程を経て接着物が製造されるので、製品のコスト高を招くと言う問題があった。
また、後者の方法では、トリアジンチオール誘導体は金属メッキとゴムとを結合するので、トリアジンチオール誘導体が直接、樹脂とゴムの接着剤としては働いていない。
By the way, in the former conventional method, since an adhesive is manufactured through a complicated process, there is a problem that the cost of the product is increased.
In the latter method, the triazine thiol derivative binds the metal plating and the rubber, so the triazine thiol derivative does not directly act as an adhesive between the resin and the rubber.
本発明は、このような問題点に鑑みてなされたもので、樹脂の界面を安定させて樹脂とゴムとを、簡易な方法で化学結合させ直接強固に接着させるようにした樹脂とゴムとを接着するための分子接着剤，樹脂とゴムとの接着方法及び樹脂とゴムとの接着複合製品を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such problems, and a resin and a rubber which are made to bond directly and firmly by chemically bonding the resin and the rubber by a simple method by stabilizing the interface of the resin. It is an object to provide a molecular adhesive for bonding, a method for bonding a resin and rubber, and an adhesive composite product of resin and rubber.
本発明の課題を解決するためには、まず、両者を連結する物質が必要であるが、本願発明者は、トリアジン環にチオール基とシラノール基を導入した分子接着剤（アルコキシシラン含有トリアジンジチオール金属塩）を開発した。この分子接着剤により、ゴムと反応する官能基を、OH基を含む樹脂表面に単分子層で生成させ、これらの反応性を制御しながら、ゴムと加熱圧着して樹脂とゴム間を化学結合で連結させることが有効であることを見出した。即ち、分子接着剤のアルコキシシラン基が、OH基含有樹脂のOH基と反応して樹脂表面にゴムと反応性のチオール基を与えることを見出した。 In order to solve the problems of the present invention, first, a substance for linking the two is necessary, but the inventor of the present application introduced a molecular adhesive in which a thiol group and a silanol group are introduced into a triazine ring (alkoxysilane-containing triazine dithiol metal). Salt). With this molecular adhesive, a functional group that reacts with rubber is generated as a monomolecular layer on the surface of the resin containing OH groups, and while controlling the reactivity, the resin and rubber are chemically bonded by thermocompression bonding. It was found that it is effective to link with. That is, it has been found that the alkoxysilane group of the molecular adhesive reacts with the OH group of the OH group-containing resin to give a rubber and a reactive thiol group on the resin surface.
詳しくは、本発明は、先ず、樹脂とゴムとを接着するための分子接着剤であって、 Specifically, the present invention is a molecular adhesive for adhering resin and rubber first,
（式中、R1は、H-, CH3-, C2H5-, n-C3H7-, CH2=CHCH2-, n-C4H9-, C6H5-, C6H13-であり、R2は-CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2SCH2CH2- , -CH2CH2NHCH2CH2CH2-, -(CH2CH2)2N-CH2CH2CH2-, -CH2CH2OCONHCH2CH2CH2-, -CH2CH2NHCONHCH2CH2CH2-, -(CH2CH2)2CHOCONHCH2CH2CH2-であり、XはH-,CH3-, C2H5-, n-C3H7-, i-C3H7-, n-C4H9-, i-C4H9-, t-C4H9-であり、YはCH3O-, C2H5O-, n-C3H7O-, i-C3H7O-, n-C4H9O-, i-C4H9O-, t-C4H9O-であり、nは１から３までの整数を意味し、Mはアルカリ金属である。）で示される化合物（アルコキシシラン含有トリアジンジチオール金属塩）を備えた分子接着剤にある。ここで、分子接着剤としたのは、樹脂表面に単分子層を形成して作用するからである。 (In the formula, R 1, H-, CH 3 -, C 2 H 5 -, nC 3 H 7 -, CH 2 = CHCH 2 -, nC 4 H 9 -, C 6 H 5 -, C 6 H 13 -And R 2 is -CH 2 CH 2- , -CH 2 CH 2 CH 2- , -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2- , -CH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 -,- CH 2 CH 2 NHCH 2 CH 2 CH 2 -,-(CH 2 CH 2 ) 2 N-CH 2 CH 2 CH 2- , -CH 2 CH 2 OCONHCH 2 CH 2 CH 2- , -CH 2 CH 2 NHCONHCH 2 CH 2 CH 2 -, - ( CH 2 CH 2) 2 CHOCONHCH 2 CH 2 CH 2 - and is, X is H-, CH 3 -, C 2 H 5 -, nC 3 H 7 -, iC 3 H 7 - , nC 4 H 9 -, iC 4 H 9 -, tC 4 H 9 - a and, Y is CH 3 O-, C 2 H 5 O-, nC 3 H 7 O-, iC 3 H 7 O-, nC 4 H 9 O-, iC 4 H 9 O-, tC 4 H 9 O-, where n is an integer from 1 to 3 and M is an alkali metal. A molecular adhesive with a triazine dithiol metal salt). Here, the molecular adhesive is used because it acts by forming a monomolecular layer on the resin surface.
また、本発明は、OH基含有樹脂にゴムを接着する樹脂とゴムとの接着方法であって、上記の化合物（アルコキシシラン含有トリアジンジチオール金属塩）を備えた分子接着剤を用い、予め、上記OH基含有樹脂に上記分子接着剤を付着処理し、該OH基含有樹脂に表面反応性を賦与して該OH基含有樹脂を表面反応性樹脂とする付着処理工程と、その後、該表面反応性樹脂にゴムを接着する接着工程とを備えた構成としている。付着処理工程において、OH基含有樹脂に分子接着剤を付着させる方法としては、OH基含有樹脂を分子接着剤の溶液に浸漬処理する方法、OH基含有樹脂に分子接着剤の溶液を塗布する方法等、どのような方法を用いてもよい。
ここで、OH基含有樹脂とは、前記したようにOH基を含む樹脂表面であればよく、そのためには、樹脂そのものにOH基を有する樹脂を用いる、または、樹脂表面を加工することによって樹脂表面にOH基を生成させた樹脂を用いること等であってもよい。
Further, the present invention is a method of bonding a rubber and a resin for bonding rubber to an OH group-containing resin, using a molecular adhesive provided with the above compound (alkoxysilane-containing triazine dithiol metal salt) in advance, An adhesion treatment step of attaching the molecular adhesive to the OH group-containing resin, imparting surface reactivity to the OH group-containing resin to make the OH group-containing resin a surface-reactive resin, and then the surface reactivity And a bonding step of bonding rubber to resin. In the adhesion treatment step, as a method of attaching the molecular adhesive to the OH group-containing resin, a method of immersing the OH group-containing resin in a solution of the molecular adhesive, a method of applying the molecular adhesive solution to the OH group-containing resin Any method may be used.
Here, the OH group-containing resin may be a resin surface containing an OH group as described above. For that purpose, a resin having an OH group is used for the resin itself, or the resin surface is processed by processing the resin surface. For example, a resin having an OH group formed on the surface may be used.
付着処理工程において、アルコキシシラン含有トリアジンジチオール金属塩（分子接着剤）を用いるときは、樹脂としてOH基含有樹脂を用い、これを分子接着剤の溶液に浸漬処理等して分子接着剤を付着処理する。これにより、OH基含有樹脂表面にチオール基が導入され、即ち、ゴムと反応する官能基（ＳＨ基）が樹脂表面に導入される。 When using an alkoxysilane-containing triazinedithiol metal salt (molecular adhesive) in the adhesion treatment process, an OH group-containing resin is used as the resin, and this is immersed in a solution of molecular adhesive to attach the molecular adhesive. To do. Thereby, a thiol group is introduced into the OH group-containing resin surface, that is, a functional group (SH group) that reacts with rubber is introduced into the resin surface.
その後、接着工程において、表面反応性樹脂にゴムを接着する。この場合、OH基含有樹脂表面にチオール基が導入されているので、ゴムが簡易な方法で化学結合させられ、樹脂表面に直接強固に接着させられる。 Thereafter, in the bonding step, rubber is bonded to the surface reactive resin. In this case, since the thiol group is introduced on the surface of the OH group-containing resin, the rubber is chemically bonded by a simple method and directly and firmly adhered to the resin surface.
そして、必要に応じ、上記接着工程で、上記表面反応性樹脂の表面に、未加硫ゴムを接触させて熱圧着する構成としている。これにより、未加硫ゴムを熱圧着すると、両者間に化学結合が生成され、樹脂とゴムが接着される。 And if needed, it is set as the structure which carries out the thermocompression-bonding by making the unvulcanized rubber contact the surface of the said surface reactive resin at the said adhesion process. Thereby, when an unvulcanized rubber is thermocompression bonded, a chemical bond is generated between the two and the resin and the rubber are bonded.
そしてまた、必要に応じ、上記接着工程の前に、上記表面反応性樹脂の表面の一部若しくは全部に対して上記ゴムとの接着反応性を制御する接着反応性制御工程を設けた構成としている。これにより、接着反応性制御工程では、表面反応性樹脂の表面の一部若しくは全部において、その表面が活性化または不活性化され、ゴムとの接着反応性が制御されるので、ゴムの種類や性質に合わせてゴムとの接着程度を調整できるようになる。
例えば、表面反応性樹脂の表面の一部に対してゴムとの接着反応性を制御すると、表面反応性樹脂の表面を、ゴムとの反応性の異なる部分に分別でき、そのため、例えば、ゴムの種類によっても種々異なるが、ゴムが接着する部分と接着しない部分を形成でき、接着工程においてゴムを表面反応性樹脂の表面に選択的に接着させることができるようになる。
In addition, if necessary, an adhesion reactivity control step for controlling adhesion reactivity with the rubber is provided for a part or all of the surface of the surface reactive resin before the adhesion step. . As a result, in the adhesion reactivity control step, the surface of the surface reactive resin is partially or wholly activated or deactivated, and the adhesion reactivity with the rubber is controlled. The degree of adhesion with rubber can be adjusted according to the properties.
For example, by controlling the adhesion reactivity with the rubber to a part of the surface of the surface reactive resin, the surface of the surface reactive resin can be separated into parts having different reactivity with the rubber. Although different depending on the type, a portion to which the rubber is bonded and a portion to which the rubber is not bonded can be formed, and the rubber can be selectively bonded to the surface of the surface reactive resin in the bonding step.
また、必要に応じ、上記接着反応性制御工程において、上記表面反応性樹脂の表面の一部若しくは全部に対して２００〜４００nmの紫外線を照射する構成としている。この場合、例えば、表面反応性樹脂の表面を部分的にマスクで覆い、これに紫外線照射すると、紫外線照射部分はジスルフィド基（ＳＳ基）に変化し、未照射部分はＳＨ基が残る。このように紫外線照射により、樹脂表面を反応性の異なる部分に分別することができる。そのため、例えば、ゴムの種類によっても種々異なるが、ゴムが接着する部分と接着しない部分を形成でき、接着工程においてゴムを表面反応性樹脂の表面に選択的に接着させることができるようになる。 Further, if necessary, in the adhesion reactivity control step, a part or all of the surface of the surface reactive resin is irradiated with ultraviolet rays of 200 to 400 nm. In this case, for example, when the surface of the surface-reactive resin is partially covered with a mask and irradiated with ultraviolet rays, the ultraviolet irradiation portion changes to a disulfide group (SS group), and the SH group remains in the non-irradiation portion. In this way, the resin surface can be separated into parts having different reactivity by ultraviolet irradiation. Therefore, for example, although different depending on the type of rubber, a portion to which the rubber is bonded and a portion to which the rubber is not bonded can be formed, and the rubber can be selectively bonded to the surface of the surface reactive resin in the bonding step.
更に、必要に応じ、上記接着反応性制御工程において、上記表面反応性樹脂を金属塩水溶液に浸漬する構成としている。これにより、ＳＨ基を活性化または不活性化することができ、そのため、例えば、ゴムの種類によっても種々異なるが、ゴムが接着する部分と接着しない部分を形成でき、接着工程においてゴムを表面反応性樹脂の表面に選択的に接着させることができるようになる。 Furthermore, if necessary, in the adhesion reactivity control step, the surface reactive resin is immersed in an aqueous metal salt solution. As a result, the SH group can be activated or deactivated. For this reason, for example, although it varies depending on the type of rubber, a portion to which the rubber is bonded and a portion to which the rubber is not bonded can be formed. Can be selectively adhered to the surface of the conductive resin.
更にまた、必要に応じ、上記接着反応性制御工程において、上記表面反応性樹脂を金属還元触媒溶液に浸漬するとともに、無電解めっき液に浸漬し、上記表面反応性樹脂の表面の一部若しくは全部をメタル化する構成としている。この場合、ＳＨ基部分がメタル化される。そのため、例えば、ゴムが接着する部分と接着しない部分を形成でき、接着工程においてゴムを表面反応性樹脂の表面に選択的に接着させることができるようになる。 Furthermore, if necessary, in the adhesion reactivity control step, the surface reactive resin is immersed in a metal reduction catalyst solution and immersed in an electroless plating solution, and a part or all of the surface of the surface reactive resin is added. Is made into a metal structure. In this case, the SH group portion is metalized. Therefore, for example, it is possible to form a portion to which the rubber is bonded and a portion to which the rubber is not bonded, and the rubber can be selectively bonded to the surface of the surface reactive resin in the bonding step.
また、必要に応じ、上記接着反応性制御工程において、上記表面反応性樹脂を有機ハロゲン化合物溶液に浸漬する構成としている。この場合、ＳＨ基部分が有機物でブロックされて不活性化する。そのため、例えば、ゴムが接着する部分と接着しない部分を形成でき、接着工程においてゴムを表面反応性樹脂の表面に選択的に接着させることができるようになる。 Moreover, it is set as the structure which immerses the said surface reactive resin in an organic halogen compound solution in the said adhesion reactivity control process as needed. In this case, the SH group part is blocked with an organic substance and inactivated. Therefore, for example, it is possible to form a portion to which the rubber is bonded and a portion to which the rubber is not bonded, and the rubber can be selectively bonded to the surface of the surface reactive resin in the bonding step.
更に、必要に応じ、上記接着反応性制御工程において、上記表面反応性樹脂を有機硫黄化合物溶液に浸漬する構成としている。この場合、ＳＨ基部分と有機硫黄化合物が反応して不飽和ゴムに対して活性な官能基が生成する。そのため、例えば、ゴムの種類によっても種々異なるが、ゴムが接着する部分と接着しない部分を形成でき、接着工程においてゴムを表面反応性樹脂の表面に選択的に接着させることができるようになる。 Furthermore, if necessary, in the adhesion reactivity control step, the surface reactive resin is immersed in an organic sulfur compound solution. In this case, the SH group portion and the organic sulfur compound react to generate a functional group active against the unsaturated rubber. Therefore, for example, although different depending on the type of rubber, a portion to which the rubber is bonded and a portion to which the rubber is not bonded can be formed, and the rubber can be selectively bonded to the surface of the surface reactive resin in the bonding step.
更にまた、必要に応じ、上記接着反応性制御工程において、上記表面反応性樹脂を有機過酸化物溶液に浸漬する構成としている。この場合、ＳＨ基部分と有機過酸化物が反応して不飽和ゴムに対して活性な官能基が生成する。そのため、例えば、ゴムの種類によっても種々異なるが、ゴムが接着する部分と接着しない部分を形成でき、接着工程においてゴムを表面反応性樹脂の表面に選択的に接着させることができるようになる。 Furthermore, if necessary, the surface reactive resin is immersed in the organic peroxide solution in the adhesion reactivity control step. In this case, the SH group portion and the organic peroxide react to generate a functional group active against the unsaturated rubber. Therefore, for example, although different depending on the type of rubber, a portion to which the rubber is bonded and a portion to which the rubber is not bonded can be formed, and the rubber can be selectively bonded to the surface of the surface reactive resin in the bonding step.
また、本発明は、樹脂を剛体とし、ゴムを弾性体とし、上記の樹脂とゴムとの接着方法により製造される樹脂とゴムとの接着複合製品にある。樹脂とゴムとが直接強固に接着した接着複合製品が提供される。 The present invention also resides in an adhesive composite product of resin and rubber produced by the above-described method of adhering resin and rubber using resin as a rigid body and rubber as an elastic body. An adhesive composite product in which resin and rubber are directly and firmly bonded is provided.
本発明の樹脂とゴムとを接着するための分子接着剤，樹脂とゴムとの接着方法及び樹脂とゴムとの接着複合製品によれば、樹脂の界面を安定させて樹脂とゴムとを、簡易な方法で化学結合させ直接強固に接着させることができる。
また、接着工程の前に、表面反応性樹脂の表面の一部若しくは全部に対してゴムとの接着反応性を制御する接着反応性制御工程を設けた場合には、表面反応性樹脂の表面においてゴムとの接着具合を調整できるようになる。そのため、例えば、表面反応性樹脂の表面を、ゴムとの反応性の異なる部分に分別でき、ゴムが接着する部分と接着しない部分を形成でき、接着工程においてゴムを表面反応性樹脂の表面に選択的に接着させることができるようになる。
According to the molecular adhesive for bonding the resin and rubber of the present invention, the resin-rubber adhesion method, and the resin-rubber adhesive composite product, the resin interface can be easily stabilized by stabilizing the resin interface. Can be chemically bonded by a simple method and directly bonded firmly.
In addition, when an adhesion reactivity control step for controlling adhesion reactivity with rubber is provided for part or all of the surface of the surface reactive resin before the adhesion step, on the surface of the surface reactive resin It becomes possible to adjust the degree of adhesion with rubber. Therefore, for example, the surface of the surface reactive resin can be separated into parts with different reactivity with the rubber, and the part where the rubber adheres can be formed, and the part where the rubber does not adhere can be formed. Can be bonded.
以下、添付図面に基づいて、本発明の実施の形態に係る樹脂とゴムとを接着するための分子接着剤，樹脂とゴムとの接着方法及び樹脂とゴムとの接着複合製品について詳細に説明する。
本発明の実施の形態に係る分子接着剤は、以下の化学式で示される化合物（アルコキシシラン含有トリアジンジチオール金属塩）を備えている。ここで、分子接着剤としたのは、樹脂表面に単分子層を形成して作用するからである。
Hereinafter, a molecular adhesive for bonding a resin and a rubber according to an embodiment of the present invention, a method for bonding the resin and the rubber, and an adhesive composite product of the resin and the rubber will be described in detail with reference to the accompanying drawings. .
The molecular adhesive according to the embodiment of the present invention includes a compound represented by the following chemical formula (alkoxysilane-containing triazine dithiol metal salt). Here, the molecular adhesive is used because it acts by forming a monomolecular layer on the resin surface.
式中、R1は、H-, CH3-, C2H5-, n-C3H7-, CH2=CHCH2-, n-C4H9-, C6H5-, C6H13-であり、R2は-CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2SCH2CH2- , -CH2CH2NHCH2CH2CH2-, -(CH2CH2)2N-CH2CH2CH2-, -CH2CH2OCONHCH2CH2CH2-, -CH2CH2NHCONHCH2CH2CH2-, -(CH2CH2)2CHOCONHCH2CH2CH2-であり、XはH-,CH3-, C2H5-, n-C3H7-, i-C3H7-, n-C4H9-, i-C4H9-, t-C4H9-であり、YはCH3O-, C2H5O-, n-C3H7O-, i-C3H7O-, n-C4H9O-, i-C4H9O-, t-C4H9O-であり、nは１から３までの整数を意味し、Mはアルカリ金属である。アルカリ金属としては、例えば、Li, Na, K, Ceなどである。 In the formula, R 1, H-, CH 3 -, C 2 H 5 -, nC 3 H 7 -, CH 2 = CHCH 2 -, nC 4 H 9 -, C 6 H 5 -, C 6 H 13 - R 2 is -CH 2 CH 2- , -CH 2 CH 2 CH 2- , -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2- , -CH 2 CH 2 SCH 2 CH 2- , -CH 2 CH 2 NHCH 2 CH 2 CH 2 -,-(CH 2 CH 2 ) 2 N-CH 2 CH 2 CH 2- , -CH 2 CH 2 OCONHCH 2 CH 2 CH 2- , -CH 2 CH 2 NHCONHCH 2 CH 2 CH 2 -, - (CH 2 CH 2) 2 CHOCONHCH 2 CH 2 CH 2 - and is, X is H-, CH 3 -, C 2 H 5 -, nC 3 H 7 -, iC 3 H 7 -, nC 4 H 9 -, iC 4 H 9 -, tC 4 H 9 - a and, Y is CH 3 O-, C 2 H 5 O-, nC 3 H 7 O-, iC 3 H 7 O-, nC 4 H 9 O-, iC 4 H 9 O-, tC 4 H 9 is O-, n denotes an integer from 1 to 3, M is an alkali metal. Examples of the alkali metal include Li, Na, K, and Ce.
ここで、OH基含有樹脂とは、セルロース及びその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、デンプン、二酢酸セルロース、表面ケン化酢酸ビニル樹脂、フェノール-フォルマリン樹脂、ハイドロキノン-フォルマリン樹脂、クレゾール-フォルマリン樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、レゾルシン-フォルマリン樹脂、セロファン、メラミン樹脂、グリプタル樹脂、エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂、水酸基含有ポリビニルホルマール樹脂、ヒドロキシエチルメタアクリレートの単独重合体又はその共重合体、ヒドロキシエチルアクリレートの単独重合体又はその共重合体、ポリビニルアルコールとその共重合体など樹脂製品の表面に水酸基を有する樹脂であれば何でも良い。 Here, OH group-containing resins are cellulose and its derivatives, hydroxyethyl cellulose, starch, cellulose diacetate, surface saponified vinyl acetate resin, phenol-formalin resin, hydroquinone-formalin resin, cresol-formalin resin, polyvinyl Phenol resin, resorcin-formalin resin, cellophane, melamine resin, gliptal resin, epoxy resin, modified epoxy resin, hydroxyl group-containing polyvinyl formal resin, hydroxyethyl methacrylate homopolymer or copolymer thereof, hydroxyethyl acrylate homopolymer Any resin may be used as long as it has a hydroxyl group on the surface of a resin product such as a coalescence or a copolymer thereof, polyvinyl alcohol and a copolymer thereof.
また、上記以外のポリエチレンフタレート、ポリエチレンブチレート、ポリフェニルエーテル、ポリフェニレンサルファイドなど樹脂に対して高分子量又は低分子量の多価アルコール類を混合し、表面に水酸基を有する樹脂複合体なども使用できる。 In addition, other than the above, polyethylene phthalate, polyethylene butyrate, polyphenyl ether, polyphenylene sulfide, and the like can be mixed with a high molecular weight or low molecular weight polyhydric alcohol, and a resin composite having a hydroxyl group on the surface can also be used.
さらにまた、OH基を含有しない以下の樹脂においても、コロナ放電、大気圧プラズマ照射及びUV照射処理によって、OH基表面含有樹脂に変換することができる。OH基表面含有樹脂に変換することができる樹脂とは、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、i-ポリプロピレン、石油樹脂、ポリスチレン、s-ポリスチレン、クロマン・インデン樹脂、テルペン樹脂、スチレン・ジビニルベンゼン共重合体、ABS樹脂、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリルニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、ポリシアノアクリレー、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセタール、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル・エチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン・エチレン共重合体、フッ化ビニリデン・プロピレン共重合体、1,4-トランスポリブタジエン、ポリオキシメチレン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、メラミン樹脂、キシレン樹脂、トルエン樹脂、グリプタル樹脂、変性グリプタル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチテレンテレフタレート、不飽和ポリエステル樹脂、アリルエステル樹脂、ポリカーボネート、6-ナイロン、6'6-ナイロン、6'10-ナイロン、ポリイミド、ポリアミド、ポリベンズイミダゾール、ポリアミドイミド、ケイ素樹脂、シリコンゴム、シリコン樹脂、フラン樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ポリジメチルフェニレンオキサイド、ポリフェニレンオキサイドまたはポリジメチルフェニレンオキサイドとトリアリルイソシアヌルブレンド物、（ポリフェニレンオキサイドまたはポリジメチルフェニレンオキサイド、トリアリルイソシアヌル、パーオキサイド）ブレンド物、ポリキシレン、ポリフェニレンスルファイド（PPS)、ポリスルホン（PSF）、ポリエーテルスルホン（PES)、ポリエーテルエーテルケトン（PEEK)、ポリイミド（PPI、カプトン）、液晶樹脂、ケブラー繊維（デュポン社の商品名）、炭素繊維とこれら複数材料のブレンド物などポリテトラフロロエチレン以外の高分子材料、又は天然ゴム、1,4-シスブタジエンゴム、イソプレンゴム、ポリクロロプレン、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、水素添加スチレン・ブタジエン共重合ゴム、アクリルニトリル・ブタジエン共重合ゴム、水素添加アクリルニトリル・ブタジエン共重合ゴム、ポリブテン、ポリイソブチレン、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ターポリマー、塩素化ポリエチレン、クロルスルフォン化ポリエチレン、アルキル化クロルスルフォン化ポリエチレン、クロロプレンゴム、塩素化アクリルゴム、臭素化アクリルゴム、フッ素ゴム、エピクロルヒドリンとその共重合ゴム、塩素化エチレンプロピレンゴム、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴムなどのゴム材料と架橋物などがすべて該当する。 Furthermore, the following resins that do not contain OH groups can be converted to OH group surface-containing resins by corona discharge, atmospheric pressure plasma irradiation, and UV irradiation treatment. Resins that can be converted to OH group surface-containing resins are low density polyethylene, high density polyethylene, i-polypropylene, petroleum resin, polystyrene, s-polystyrene, chroman indene resin, terpene resin, styrene / divinylbenzene copolymer Copolymer, ABS resin, polymethyl acrylate, polyethyl acrylate, polyacrylonitrile, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, polycyanoacrylate, polyvinyl acetate, polyvinyl formal, polyvinyl acetal, polyvinyl chloride, vinyl chloride / acetic acid Vinyl copolymer, vinyl chloride / ethylene copolymer, polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride / ethylene copolymer, vinylidene fluoride / propylene copolymer, 1,4-trans polybutadiene, polyoxymethylene, polyethylene glycol, polypropylene Pyrene glycol, melamine resin, xylene resin, toluene resin, glyphal resin, modified glyphal resin, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, unsaturated polyester resin, allyl ester resin, polycarbonate, 6-nylon, 6'6-nylon, 6 ' 10-nylon, polyimide, polyamide, polybenzimidazole, polyamideimide, silicon resin, silicon rubber, silicon resin, furan resin, polyurethane resin, epoxy resin, polyphenylene oxide, polydimethylphenylene oxide, polyphenylene oxide or polydimethylphenylene oxide and tri Allyl isocyanuric blend (polyphenylene oxide or polydimethylphenylene oxide, triallyl isocyanuric, peroxide) Blend, Polyxylene, Polyphenylene sulfide (PPS), Polysulfone (PSF), Polyethersulfone (PES), Polyetheretherketone (PEEK), Polyimide (PPI, Kapton), Liquid crystal resin, Kevlar fiber (DuPont products) Name), polymer materials other than polytetrafluoroethylene, such as blends of carbon fiber and multiple materials, or natural rubber, 1,4-cisbutadiene rubber, isoprene rubber, polychloroprene, styrene-butadiene copolymer rubber, hydrogenated Styrene / butadiene copolymer rubber, acrylonitrile / butadiene copolymer rubber, hydrogenated acrylonitrile / butadiene copolymer rubber, polybutene, polyisobutylene, ethylene / propylene rubber, ethylene / propylene terpolymer, chlorinated polyethylene, chlorosulfonated polyethylene Crosslinks with rubber materials such as alkylated chlorosulfonated polyethylene, chloroprene rubber, chlorinated acrylic rubber, brominated acrylic rubber, fluoro rubber, epichlorohydrin and its copolymer rubber, chlorinated ethylene propylene rubber, chlorinated butyl rubber, brominated butyl rubber All things are applicable.
樹脂表面のコロナ放電処理はコロナ表面改質装置（例えば、信光電気計測株式会社製コロナマスター）を用いて、電源：AC100V、出力電圧：0〜20ｋV、発振周波数：0〜40kHzで0.1〜60秒、温度0〜60℃の条件で行われる。
樹脂表面の大気圧プラズマ処理は大気圧プラズマ発生装置（例えば、松下電工株式会社製、Airplasma）を用いて、プラズマ処理速度10〜100ｍｍ/s、電源： AC 200 or 220 V（30A）、圧縮エア：0.5MPa(1NL/min)、高周波：10kHz/300W〜5GHz、電力：100〜400W、照射時間：0.1〜60秒の条件で行われる。
樹脂表面のUV照射はUV-LED照射装置（例えば、株式会社オムロン製UV-LED照射装置ZUV-C30H）を用いて、波長：200〜400nm、電源：AC 100V、光源ピーク照度：400〜3000mＷ／ｃｍ2、照射時間：1〜60秒の条件で行われる。
最適処理条件はいずれの場合も、樹脂の種類や履歴、樹脂添加剤の種類と量、充填剤の種類と量などにより大きく変化して一義的に範囲を指定できない。しかしながら、樹脂表面が処理後水に対して拡張濡れ（表面張力：５５ｋN／ｍ以上）示すことと照射時間が1〜60秒の範囲に入るように操作条件を設定することが重要である。
Corona discharge treatment on the resin surface uses a corona surface reformer (for example, Corona Master manufactured by Shinko Electric Measurement Co., Ltd.), power supply: AC100V, output voltage: 0-20kV, oscillation frequency: 0-40kHz, 0.1-60 seconds The temperature is 0 to 60 ° C.
Atmospheric pressure plasma treatment of the resin surface uses an atmospheric pressure plasma generator (for example, Airplasma, manufactured by Matsushita Electric Works, Ltd.), plasma treatment speed of 10 to 100 mm / s, power supply: AC 200 or 220 V (30 A), compressed air : 0.5 MPa (1 NL / min), high frequency: 10 kHz / 300 W to 5 GHz, power: 100 to 400 W, irradiation time: 0.1 to 60 seconds.
UV irradiation of the resin surface uses a UV-LED irradiation device (for example, UV-LED irradiation device ZUV-C30H manufactured by OMRON Corporation), wavelength: 200 to 400 nm, power source: AC 100 V, light source peak illuminance: 400 to 3000 mW / It is performed under conditions of cm 2 and irradiation time: 1 to 60 seconds.
In any case, the optimum processing conditions vary greatly depending on the type and history of the resin, the type and amount of the resin additive, the type and amount of the filler, and the range cannot be specified uniquely. However, it is important to set the operating conditions so that the resin surface exhibits extended wetting (surface tension: 55 kN / m or more) to the treated water and the irradiation time is in the range of 1 to 60 seconds.
また、OH基を導入し易い樹脂を得る目的で、樹脂に多官能性モノマーと過酸化物を添加することが出来る。多官能性モノマーとして、トリアリルイソシアヌル、ジアクリル酸エチレンエステル、テトラアクリル酸ペンタエリスリトール、などを１０〜５０重量部添加する。
更に、過酸化物などの架橋剤を加えて三次元化して使用することができる。
In addition, for the purpose of obtaining a resin that easily introduces OH groups, a polyfunctional monomer and a peroxide can be added to the resin. As a polyfunctional monomer, 10 to 50 parts by weight of triallyl isocyanur, diacrylic acid ethylene ester, tetraacrylic acid pentaerythritol and the like are added.
Furthermore, it can be used in a three-dimensional form by adding a crosslinking agent such as peroxide.
これらの樹脂は剛体としての特性を強化する目的で、カーボン、炭酸カルシウム、タルク、クレー、カオリン、ガラス、湿式及び乾式シリカなどの充填剤やレーヨン、ナイロン、ポリエステル、ビニロン、スチール、ケブラ（デュポン社の商品名）、炭素繊維、ガラス繊維などの繊維や布を０〜１００重量部、好ましくは１０〜６０重量部を入れる。充填剤量は多いほど剛性は得られるが、６０重量部以上添加すると加工性が著しく低下する。また、１０重量部以下では期待した剛性が得られない場合がある。 These resins are intended to reinforce the properties of rigid bodies, with fillers such as carbon, calcium carbonate, talc, clay, kaolin, glass, wet and dry silica, rayon, nylon, polyester, vinylon, steel, and Kevlar (DuPont). Product name), carbon fiber, glass fiber and other fibers and fabrics are added in an amount of 0 to 100 parts by weight, preferably 10 to 60 parts by weight. As the amount of the filler is increased, rigidity is obtained, but when 60 parts by weight or more is added, workability is remarkably lowered. In addition, if it is 10 parts by weight or less, the expected rigidity may not be obtained.
また、これらの樹脂の熱による変形を防ぐため補強する場合には、カーボンブラック、炭酸カルシウム、タルク、クレー、カオリン、湿式及び乾式シリカなどの充填剤やレーヨン、ナイロン（デュポン社の商品名）、ポリエステル、ビニロン、スチール、ケブラ（デュポン社の商品名）、炭素繊維、ガラス繊維などの繊維や布を入れたり、過酸化物などの架橋剤や多官能性モノマーを加えて三次元化して使用することにより目的を達成する。 In addition, when reinforcing these resins to prevent deformation due to heat, fillers such as carbon black, calcium carbonate, talc, clay, kaolin, wet and dry silica, rayon, nylon (trade name of DuPont), Use polyester, vinylon, steel, Kevlar (DuPont's product name), carbon fiber, glass fiber, and other fabrics and cloths, or add a cross-linking agent such as peroxide and a multifunctional monomer to make it three-dimensional. To achieve the goal.
次に、本発明の実施の形態に係る樹脂とゴムとの接着方法について説明する。この方法は、OH基含有樹脂にゴムを接着する樹脂とゴムとの接着方法であって、上記の分子接着剤（アルコキシシラン含有トリアジンジチオール金属塩）を用い、予め、OH基含有樹脂に分子接着剤を付着処理し、OH基含有樹脂に表面反応性を賦与してこのOH基含有樹脂を表面反応性樹脂とする付着処理工程（１）と、表面反応性樹脂の表面の一部若しくは全部（実施の形態では一部）に対してゴムとの接着反応性を制御する接着反応性制御工程（２）と、その後、この表面反応性樹脂にゴムを接着する接着工程（３）とを備えて構成されている。以下、各工程について詳述する。 Next, a method for bonding the resin and rubber according to the embodiment of the present invention will be described. This method is a method of adhering rubber to an OH group-containing resin with rubber, and using the molecular adhesive (alkoxysilane-containing triazine dithiol metal salt) described above, molecular adhesion to the OH group-containing resin in advance. An adhesion treatment step (1) in which an agent is attached and surface reactivity is imparted to the OH group-containing resin to make this OH group-containing resin a surface-reactive resin, and part or all of the surface of the surface-reactive resin ( An adhesion reactivity control step (2) for controlling the adhesion reactivity with rubber to a part of the embodiment), and then an adhesion step (3) for bonding the rubber to the surface reactive resin. It is configured. Hereinafter, each process is explained in full detail.
（１）付着処理工程
この工程では、予め、OH基含有樹脂（樹脂基板）を分子接着剤の溶液に浸漬処理する。尚、OH基含有樹脂（樹脂基板）に分子接着剤の溶液を塗布処理するようにしてもよく、適宜変更して差支えない。分子接着剤は溶剤に０．００１から１０重量％（以下ｗｔ％と言う）の範囲内で溶解して使用する。好ましくは０．０１から２ｗｔ％である。０．０１ｗｔ％以下では十分な剥離強度が得られない場合が発生しやすくなる。２ｗｔ％以上でも１分子膜層のほかに多分子膜の層も生成し、十分な剥離強度が得られなくなるので好ましくない。
(1) Adhesion treatment step In this step, an OH group-containing resin (resin substrate) is preliminarily immersed in a molecular adhesive solution. It should be noted that a molecular adhesive solution may be applied to the OH group-containing resin (resin substrate) and may be appropriately changed. The molecular adhesive is used by dissolving in a solvent within a range of 0.001 to 10% by weight (hereinafter referred to as wt%). Preferably it is 0.01 to 2 wt%. If it is 0.01 wt% or less, a case where sufficient peel strength cannot be obtained tends to occur. Even when the content is 2 wt% or more, a polymolecular film layer is formed in addition to the monomolecular film layer, and a sufficient peel strength cannot be obtained.
ここで云う、溶剤とは水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン、ヘキサノン、酢酸エチルなどのアルコール、エーテル、エステル、ケトン系の有機溶剤とこれらの混合溶媒が使用可能である。 Solvents used here are water, methanol, ethanol, isopropanol, diethylene glycol, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol, acetone, hexane, methyl ethyl ketone, hexanone, ethyl acetate, and other organic solvents such as ether, ester, and ketone. These mixed solvents can be used.
そして、この分子接着剤の溶液にOH基含有樹脂からなる樹脂基板を浸漬する。この場合、０℃から１００℃の溶液の温度範囲内で、１秒から６０分間の浸漬で目的が達成される。浸漬条件は溶液の温度、時間及び濃度によって支配されるので、一義的に決められないが、一定濃度では、温度が低い場合は時間が長く、また温度が高い場合は時間が短くなる傾向は明示できる。
そして、浸漬後、樹脂基板は４０〜２００℃で１〜３０分間の加熱乾燥や前記の溶剤による洗浄を行なう。これにより、樹脂基板には反応性が賦与される。
Then, a resin substrate made of an OH group-containing resin is immersed in this molecular adhesive solution. In this case, the objective is achieved by immersion for 1 second to 60 minutes within the temperature range of the solution from 0 ° C to 100 ° C. The soaking conditions are governed by the temperature, time and concentration of the solution, so they are not uniquely determined, but at a constant concentration, the time tends to be long when the temperature is low and the time is short when the temperature is high. it can.
After the immersion, the resin substrate is heated and dried at 40 to 200 ° C. for 1 to 30 minutes and washed with the solvent. Thereby, the reactivity is given to the resin substrate.
（２）接着反応性制御工程
表面反応性樹脂の表面の一部若しくは全部（実施の形態では一部）に対してゴムとの接着反応性を制御する工程である。この工程は、必要に応じて設けられ、特に必要ない場合もある。この工程を設ける理由は、例えば、後述の未加硫ゴム配合の反応性は加硫配合剤の特性により異なるため、樹脂表面のチオール基の反応性を制御するためである。例えば、含ハロゲンゴムにおいてはMgOやZnOなどの受酸剤が添加されていれば、トリアジンジチオールのチオール基は１３０℃〜２００℃の温度範囲で容易に反応するので、容易に樹脂とゴム間で接着反応が起こる。
また、接着反応を促進したいときは樹脂をアルカリ水溶液に浸漬して使用すれば目的は達成される。
(2) Adhesion reactivity control process It is a process of controlling adhesion reactivity with rubber to part or all of the surface of the surface reactive resin (part in the embodiment). This step is provided as necessary, and may not be particularly necessary. The reason for providing this step is, for example, to control the reactivity of the thiol group on the resin surface because the reactivity of the unvulcanized rubber blend described later varies depending on the characteristics of the vulcanized compounding agent. For example, in halogen-containing rubbers, if an acid acceptor such as MgO or ZnO is added, the thiol group of triazinedithiol easily reacts in the temperature range of 130 ° C. to 200 ° C. Adhesion reaction occurs.
When it is desired to promote the adhesion reaction, the object can be achieved by immersing the resin in an alkaline aqueous solution.
接着反応性制御工程においては、以下に挙げる種々の制御方法を適宜採用することができる。 In the adhesion reactivity control step, various control methods listed below can be appropriately employed.
（２−１）紫外線照射
樹脂表面にマスクをかけて紫外線照射をする。この場合、表面反応性樹脂の表面の一部若しくは全部に対して２００〜４００ｎｍの紫外線を照射する。これにより、反応性のＳＨ基が結合した樹脂基板をマスクで覆い、これに紫外線照射すると、紫外線照射部分はジスルフィド基（ＳＳ基）に変化し、未照射部分はＳＨ基が残る。このように紫外線照射により、樹脂表面を反応性の異なる部分に分別することができる。
(2-1) Ultraviolet irradiation The resin surface is masked and irradiated with ultraviolet rays. In this case, a part or all of the surface of the surface reactive resin is irradiated with 200 to 400 nm ultraviolet rays. As a result, the resin substrate to which the reactive SH group is bonded is covered with a mask, and when this is irradiated with ultraviolet light, the ultraviolet irradiated portion changes to a disulfide group (SS group), and the SH group remains in the unirradiated portion. In this way, the resin surface can be separated into parts having different reactivity by ultraviolet irradiation.
紫外線の光源として、水銀ランプ（波長；２５４、３０３、３１３、３６５ｎｍ）やメタルハライドランプ（２００−４５０ｎｍ）を使用できる。また、ベンゾフェノン系の増感剤を吸着させるとハイパーメタルハライドランプ（４００−４５０ｎｍ）も使用可能である。 As an ultraviolet light source, a mercury lamp (wavelength: 254, 303, 313, 365 nm) or a metal halide lamp (200-450 nm) can be used. Further, when a benzophenone-based sensitizer is adsorbed, a hypermetal halide lamp (400 to 450 nm) can be used.
紫外線照射の条件は０〜１００℃、１秒〜１００分間で目的を達成できるが、好ましくは２０〜５０℃で２０秒〜１８０秒である。これら以下の条件では紫外線照射部分が完全にＳＳ基に変換しないでＳＨ基が残る場合がある。また、これら以上の条件では紫外線照射部分が分解する場合があるので、好ましくない場合がある。一般に、１００％ＳＳ基変換率は温度が低いと、長時間で達成され、温度が高いと短時間で達成される。 The conditions of ultraviolet irradiation can achieve the purpose at 0 to 100 ° C. and 1 second to 100 minutes, preferably 20 to 50 ° C. and 20 seconds to 180 seconds. Under these conditions below, the UV irradiation part may not be completely converted to SS groups and SH groups may remain. Moreover, since the ultraviolet irradiation part may decompose | disassemble on conditions more than these, it may be unpreferable. In general, 100% SS group conversion is achieved in a long time when the temperature is low, and in a short time when the temperature is high.
（２−２）金属塩水溶液への浸漬
上記ようにしてＳＨ基とＳＳ基が存在する樹脂製品を、０．００１−１ｍｏｌ／Ｌの濃度範囲で調製された金属塩水溶液に１秒〜６０分間、好ましくは２０〜５０℃で２０秒〜１８０秒浸漬する。これにより、ＳＨ基を活性化または不活性化することが出来る。
ここ云う金属塩とはLi, Na, K, Ce, Mg, Ca, Ba, Ni, Fe, Co, Zn, Cd, Al, Au, Pt, Pd, Sn, Cu, Agなどの塩酸、硫酸、硝酸、炭酸塩などである。
(2-2) Immersion in aqueous metal salt solution The resin product in which SH groups and SS groups exist as described above is placed in an aqueous metal salt solution prepared in a concentration range of 0.001-1 mol / L for 1 second to 60 minutes. The immersion is preferably performed at 20 to 50 ° C. for 20 to 180 seconds. Thereby, the SH group can be activated or inactivated.
These metal salts are hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid such as Li, Na, K, Ce, Mg, Ca, Ba, Ni, Fe, Co, Zn, Cd, Al, Au, Pt, Pd, Sn, Cu, and Ag. , Carbonates and the like.
（２−３）メタル化
紫外線照射後の表面反応性樹脂を金属還元触媒溶液に浸漬するとともに、無電解めっき液に浸漬する。即ち、上記のようにしてＳＨ基とＳＳ基が表面に存在する樹脂製品を、０．００１−１ｍｏｌ／Ｌの濃度範囲で調製されたPdCl2とSnCl2・7H2OからなるPd-Sn塩水溶液に１秒〜６０分間、好ましくは２０〜５０℃で２０秒〜１８０秒浸漬後、無電解めっき浴に０〜１００℃で１〜３００分間浸漬する。これにより、ＳＨ基部分がメタル化される。
(2-3) Metallization The surface reactive resin after irradiation with ultraviolet rays is immersed in a metal reduction catalyst solution and is immersed in an electroless plating solution. That is, a Pd—Sn salt composed of PdCl 2 and SnCl 2 .7H 2 O prepared in a concentration range of 0.001-1 mol / L is prepared as described above. After dipping in an aqueous solution for 1 second to 60 minutes, preferably at 20 to 50 ° C. for 20 seconds to 180 seconds, it is immersed in an electroless plating bath at 0 to 100 ° C. for 1 to 300 minutes. Thereby, the SH base portion is metalized.
無電解めっき浴とは金属塩と還元剤が主成分であり、これにｐH調整剤、緩衝剤、錯化剤、促進剤、安定剤及び改良剤などの補助成分が添加されてなる。 The electroless plating bath is mainly composed of a metal salt and a reducing agent, to which auxiliary components such as a pH adjusting agent, a buffering agent, a complexing agent, an accelerator, a stabilizer and an improving agent are added.
無電解めっきのできる金属は金、銀、銅、ニッケル、コバルト、鉄、パラジウム、白金、真鍮、モリブデン、タングステン、パーマロイ、スチールなどであり、これらの金属塩が使用される。
具体的な金属塩として、AuCN, Ag(NH3)2NO3, AgCN, CuSO4・5H2O, CuEDTA, NiSO4・7H2O, NiCl2, Ni(OCOCH3)2、CoSO4, CoCl2, SnCl2・7H2O、PdCl2などを挙げることができ、主に０．００１−１ｍｏｌ／Ｌの濃度範囲で使用される。
Metals that can be electrolessly plated are gold, silver, copper, nickel, cobalt, iron, palladium, platinum, brass, molybdenum, tungsten, permalloy, steel, and the like, and these metal salts are used.
Specific metal salts include AuCN, Ag (NH 3 ) 2 NO 3 , AgCN, CuSO 4・ 5H 2 O, CuEDTA, NiSO 4・ 7H 2 O, NiCl 2 , Ni (OCOCH 3 ) 2, CoSO 4 , CoCl 2 , SnCl 2 .7H 2 O, PdCl 2 and the like can be mentioned, and they are mainly used in a concentration range of 0.001-1 mol / L.
還元剤とは上記の金属塩を還元して金属を生成する作用を持つものであり、KBH4, NaBH4, NaH2PO2, (CH3)2NH・BH3, CH2O, NH2NH2, ヒドロキシルアミン塩、N,N-エチルグリシンなどであり、０．００１−１ ｍｏｌ／Ｌの濃度範囲で使用される。 The reducing agent has the action of reducing the above metal salt to produce a metal, KBH 4 , NaBH 4 , NaH 2 PO 2 , (CH 3 ) 2 NH · BH 3 , CH 2 O, NH 2 NH 2 , hydroxylamine salt, N, N-ethylglycine and the like are used in a concentration range of 0.001-1 mol / L.
以上のような主成分に対して、無電解めっき浴の寿命を延長させたり、還元効率を高める目的で補助成分を加えるが、塩基性化合物、無機塩、有機酸塩、クエン酸塩、酢酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩、水酸化アンモニア、EDTA, ジアミノエチレン、酒石酸ナトリウム、エチレングリコール、チオ尿素、トリアジンチオール、トリエタノールアミンなどを０．００１−０．１ ｍｏｌ／Ｌの濃度範囲で使用される。 To the main components as described above, auxiliary components are added for the purpose of extending the life of the electroless plating bath or increasing the reduction efficiency, but basic compounds, inorganic salts, organic acid salts, citrate salts, acetate salts , Borate, carbonate, ammonia hydroxide, EDTA, diaminoethylene, sodium tartrate, ethylene glycol, thiourea, triazine thiol, triethanolamine, etc. are used in a concentration range of 0.001-0.1 mol / L. The
無電解めっきは浴の種類及びめっきの目的などによりめっき条件は異なり明確に範囲指定し難いが、おおよそ０−９８℃の温度範囲及び、１分から３００分の浸漬時間で使用される。 In electroless plating, the plating conditions differ depending on the type of bath and the purpose of plating, and it is difficult to specify the range clearly. However, the electroless plating is used in a temperature range of approximately 0 to 98 ° C. and an immersion time of 1 to 300 minutes.
（２−４）有機ハロゲン化合物溶液への浸漬
上記のようなＳＨ基とＳＳ基が表面に存在する樹脂製品を、０．００１−１ｍｏｌ／Ｌの濃度範囲で調製された有機ハロゲン化物溶液に０〜１００℃で１〜３００分間、好ましくは３０〜７０℃で１０〜６０分間浸漬すると、ＳＨ基部分が有機物でブロックされて不活性化する。
(2-4) Immersion in organic halogen compound solution Resin product having the above SH group and SS group on its surface is added to an organic halide solution prepared in a concentration range of 0.001-1 mol / L. When immersed at ˜100 ° C. for 1 to 300 minutes, preferably 30 ° to 70 ° C. for 10 to 60 minutes, the SH group portion is blocked with an organic substance and inactivated.
ここで云う溶液とは、XCH2COONa, XCH2COOCH3, C6H5CH2X, CH2＝CHCH2X（XはCl, Br及びIである）などの有機ハロゲン化物とNaOH, KOH、トリエチルアミン、ジブチルアミン、ジチクロヘキシルアミン、ジメチルアニリンなどのアルカリを水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン、ヘキサノン、酢酸エチルなどとこれらの混合溶媒に溶解させて得られる。 The solution here means organic halides such as XCH 2 COONa, XCH 2 COOCH 3 , C 6 H 5 CH 2 X, CH 2 ═CHCH 2 X (X is Cl, Br and I) and NaOH, KOH. , Triethylamine, dibutylamine, dicyclohexylamine, dimethylaniline and other alkalis in water, methanol, ethanol, isopropanol, diethylene glycol, ethylene glycol monoethyl ether, acetone, hexane, methyl ethyl ketone, hexanone, ethyl acetate, etc. It is obtained by dissolving.
（２−５）有機硫黄化合物溶液への浸漬
上記のようにＳＨ基とＳＳ基が表面に存在する樹脂製品を、０．００１−１ｍｏｌ／Ｌの濃度範囲で調製された有機硫黄化合物溶液に０〜１００℃で１〜３００分間、好ましくは３０〜７０℃で１〜６０分間浸漬すると、ＳＨ基部分と有機硫黄化合物が反応して不飽和ゴムに対して活性な官能基が生成する。
(2-5) Immersion in organic sulfur compound solution Resin product having SH groups and SS groups on the surface as described above is added to an organic sulfur compound solution prepared in a concentration range of 0.001-1 mol / L. When immersed at ˜100 ° C. for 1 to 300 minutes, preferably at 30 to 70 ° C. for 1 to 60 minutes, the SH group portion reacts with the organic sulfur compound to produce a functional group active against the unsaturated rubber.
有機硫黄化合物とは、ジベンゾチアゾイルジスルフィド、4-モルホリノジチオベンゾチアゾ−ル、N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾイルスルフェンアミド、N-t-ブチル-2-ベンゾチアゾイルスルフェンアミド、N-オキシジエチレン-2-ベンゾチアゾイルスルフェンアミド、N-ジイソプロピル-2-ベンゾチアゾイルスルフェンアミド、N-ジシクロヘキシル-2-ベンゾチアゾイルスルフェンアミド、テトラメチルチューラムジスルフィド、テトラエチルチューラムジスルフィド、テトラブチルチューラムジスルフィド、テトラオクチルチューラムジスルフィドなどを示し、これらをメタノール、エタノール、イソプロパノール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン、ヘキサノン、酢酸エチルなどとこれらの混合溶媒に溶解させて使用される。 Organic sulfur compounds include dibenzothiazoyl disulfide, 4-morpholinodithiobenzothiazol, N-cyclohexyl-2-benzothiazoylsulfenamide, Nt-butyl-2-benzothiazoylsulfenamide, N-oxy Diethylene-2-benzothiazoylsulfenamide, N-diisopropyl-2-benzothiazoylsulfenamide, N-dicyclohexyl-2-benzothiazoylsulfenamide, tetramethylturum disulfide, tetraethylturum disulfide, tetrabutyl Tulam disulfide, tetraoctylturum disulfide, etc. are shown, these are methanol, ethanol, isopropanol, diethylene glycol, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol, acetone, hexane, methyl ethyl ketone Hexanone are used in ethyl acetate and the like and a mixed solvent thereof.
（２−６）有機過酸化物溶液への浸漬
上記のようにＳＨ基とＳＳ基が表面に存在する樹脂製品を、０．００１−１ｍｏｌ／Ｌの濃度範囲で調製された有機過酸化物溶液に０〜１００℃で１〜３００分間、好ましくは１０〜５０℃で１〜６０分間浸漬すると、ＳＨ基部分と有機過酸化物が反応して不飽和ゴムに対して活性な官能基が生成する。
(2-6) Immersion in organic peroxide solution As described above, an organic peroxide solution prepared by adding a resin product having SH and SS groups on its surface in a concentration range of 0.001-1 mol / L. When the substrate is immersed at 0 to 100 ° C. for 1 to 300 minutes, preferably at 10 to 50 ° C. for 1 to 60 minutes, the SH group portion reacts with the organic peroxide to form a functional group active against the unsaturated rubber. .
有機過酸化物とは、ベンゾイルぺリオキシド、t-ブチルパーベンゾエイト、ジクミルペルオキシド、ジt-ブチルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルペルオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルペルオキシ)ヘキシン-3、ジ(t-ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼンなどを意味し、これらは、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン、ヘキサノン、酢酸エチルなどとこれらの混合溶媒に溶解させて使用される。 Organic peroxides include benzoyl peroxide, t-butyl perbenzoate, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5 -Dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3, di (t-butylperoxyisopropyl) benzene, etc., which are methanol, ethanol, isopropanol, diethylene glycol, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene It is used by dissolving in glycol, acetone, hexane, methyl ethyl ketone, hexanone, ethyl acetate and the like and a mixed solvent thereof.
（３）ゴムの接着工程
上記のように処理した表面反応性樹脂にゴムを接着する。実施の形態では、表面反応性樹脂の表面に、未加硫ゴムを接触させて熱圧着する。
未加硫ゴムの配合は、エラストマー、充填剤、加硫剤、加硫促進剤、金属活性剤などを必須成分とし、この他に安定剤、老化防止剤、紫外線防止剤、軟化剤、着色剤、リターダーなどを添加して構成される。
(3) Rubber bonding step Rubber is bonded to the surface reactive resin treated as described above. In the embodiment, unvulcanized rubber is brought into contact with the surface of the surface reactive resin and thermocompression bonded.
The unvulcanized rubber is blended with elastomers, fillers, vulcanizing agents, vulcanization accelerators, metal activators, etc., as well as other stabilizers, anti-aging agents, UV protection agents, softening agents, and coloring agents. It is configured by adding a retarder or the like.
エラストマーとはポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、クロルスルフォン化ポリエチレン、アルキル化クロルスルフォン化ポリエチレン、クロロプレンゴム、塩素化アクリルゴム、臭素化アクリルゴム、フッ素ゴム、エピクロルヒドリンとその共重合ゴム、塩素化エチレンプロピレンゴム、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン-ブタジエンゴム、アクリロニトリル-ブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレン-プロピレンゴム、エチレン-プロピレン-ジエンゴム、アクリルゴム、エチレン-アクリルゴム、シリコンゴム、ウレタンゴムなどを挙げることができる。 Elastomers are polyvinyl chloride, chlorinated polyethylene, chlorosulfonated polyethylene, alkylated chlorosulfonated polyethylene, chloroprene rubber, chlorinated acrylic rubber, brominated acrylic rubber, fluororubber, epichlorohydrin and its copolymer rubber, chlorinated ethylene propylene. Rubber, chlorinated butyl rubber, brominated butyl rubber, natural rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, butyl rubber, ethylene-propylene rubber, ethylene-propylene-diene rubber, acrylic rubber, ethylene-acrylic rubber, Silicon rubber, urethane rubber, etc. can be mentioned.
ゴムの強度を高めたり、増量の目的で充填剤を添加する。充填剤として、例えば、HAF, FEFなどの各種グレードのカーボンブラック、シリカ、ニプシル、タルク、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭素繊維、ケブラー繊維（デュポン社の商品名）、ポリエステル繊維、ガラス繊維などを挙げることができる。
充填剤の使用量は通常、エラストマー１００重量部に対して、１〜２００重量部の範囲で添加することが出来るが、好ましくは２０〜８０重量部の範囲が良好な結果を与える。
Add filler to increase rubber strength or increase weight. As fillers, for example, various grades of carbon black such as HAF, FEF, silica, nipsil, talc, calcium silicate, calcium carbonate, carbon fiber, Kevlar fiber (trade name of DuPont), polyester fiber, glass fiber, etc. Can be mentioned.
The amount of the filler used can usually be added in the range of 1 to 200 parts by weight, preferably in the range of 20 to 80 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the elastomer.
エラストマーを加硫するために、トリアジントリチオール、2-ジブチルアミノ-1,3,5-トリアジン-4,6-ジチオール、エチレンチオウレア、ビスフェノールA,硫黄、コロイド硫黄、ジクミルペルオキシド、ジt-ブチルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルペルオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルペルオキシ)ヘキシン-3、ジ(t-ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼンなどの過酸化物、ベンゾキノンジオキシム、ザリゲン、ジメチロール・フェノールなどの架橋剤を０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部を添加される。０．５重量部以下では架橋が不完全となるため、十分な弾性体とならない。また５重量部以上になると架橋度が高すぎて硬い弾性体となり気密性やシール性の特性が発揮されなくなる。 To vulcanize elastomers, triazine trithiol, 2-dibutylamino-1,3,5-triazine-4,6-dithiol, ethylenethiourea, bisphenol A, sulfur, colloidal sulfur, dicumyl peroxide, di-t-butyl Peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3, di (t-butylperoxyisopropyl) 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight of a crosslinking agent such as a peroxide such as benzene, a benzoquinone dioxime, a sarigen, and dimethylol / phenol is added. If the amount is 0.5 parts by weight or less, crosslinking is incomplete, so that a sufficient elastic body is not obtained. On the other hand, when the amount is 5 parts by weight or more, the degree of cross-linking is too high and the elastic body becomes hard and the airtightness and sealing properties are not exhibited.
上記の加硫を促進するため、ジベンゾチアゾイルジスルフィド、4-モルホリノジチオベンゾチアゾールなどのアゾール系、N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾイルスルフェンアミド、N-t-ブチル-2-ベンゾチアゾイルスルフェンアミド、N-オキシジエチレン-2-ベンゾチアゾイルスルフェンアミド、N-ジイソプロピル-2-ベンゾチアゾイルスルフェンアミド、N-ジシクロヘキシル-2-ベンゾチアゾイルスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系およびテトラメチルチューラムジスルフィド、テトラエチルチューラムジスルフィド、テトラブチルチューラムジスルフィド、テトラオクチルチューラムジスルフィドなどのチュラム系の加硫促進剤が０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部添加される。０．５重量部以下では架橋が不完全となるため、十分な弾性体とならない。また５重量部以上になると架橋度が高すぎて硬い弾性体となり気密性やシール性の特性が発揮されなくなる。 In order to accelerate the above vulcanization, azoles such as dibenzothiazoyl disulfide, 4-morpholinodithiothiobenzothiazole, N-cyclohexyl-2-benzothiazoyl sulfenamide, Nt-butyl-2-benzothiazoyl sulfenamide Sulfenamides such as N-oxydiethylene-2-benzothiazoylsulfenamide, N-diisopropyl-2-benzothiazoylsulfenamide, N-dicyclohexyl-2-benzothiazoylsulfenamide and tetramethyl 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight of a tulam vulcanization accelerator such as ram disulfide, tetraethylturum disulfide, tetrabutylturum disulfide, tetraoctylturum disulfide and the like is added. If the amount is 0.5 parts by weight or less, crosslinking is incomplete, so that a sufficient elastic body is not obtained. On the other hand, when the amount is 5 parts by weight or more, the degree of cross-linking is too high and the elastic body becomes hard and the airtightness and sealing properties are not exhibited.
架橋速度を調節したり、受酸の目的で、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化鉄、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、脂肪酸ナトリウム、オクチル酸カルシウム、イソオクチル酸カリウム、カリウムブトキサイド、オクチル酸セシウム、イソステアリン酸カリウムなどの金属活性剤を０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部を添加される。１重量部以下では目的を達成できない場合が生じる。また１０重量部以上になるとゴムの性質が変化する場合が生じるので好ましくない。 Zinc oxide, magnesium oxide, calcium oxide, barium oxide, aluminum oxide, tin oxide, iron oxide, calcium hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, fatty acid sodium, calcium octylate for the purpose of adjusting the crosslinking rate and accepting acid 0.1-20 parts by weight, preferably 1-10 parts by weight of a metal activator such as potassium isooctylate, potassium butoxide, cesium octylate, potassium isostearate, etc. is added. If the amount is 1 part by weight or less, the object may not be achieved. On the other hand, if it exceeds 10 parts by weight, the properties of the rubber may change, which is not preferable.
上記のようにして得られた樹脂製品と未加硫ゴムは両者を接触させて、０〜３０気圧（０〜３ＭＰａ）で８０℃〜２００℃で１〜６０分間加熱すると本発明の実施の形態に係る樹脂とゴムとの接着複合製品が得られる。 The resin product and the unvulcanized rubber obtained as described above are brought into contact with each other and heated at 80 to 200 ° C. for 1 to 60 minutes at 0 to 30 atm (0 to 3 MPa). An adhesive composite product of resin and rubber is obtained.
本発明の実施の形態に係る樹脂とゴムとの接着複合製品において、含ハロゲン高分子化合物の架橋物は従来の製品より高い強度を有するため、ホース、Ｏ−リング、パッキン、オイルシール、金属との接着物、ダイヤフラム、ガスケット、大型ゴムロール、複写機用ゴムロール、コンベアベルト、補強ベルト、医療用ゴム製品、電気・電子部品用ゴム製品、建築用ゴム製品、コンピューター製品、自動車製品、バス・トラック製品、飛行機製品など多くの分野に使用できる。 In the adhesive composite product of resin and rubber according to the embodiment of the present invention, the cross-linked product of the halogen-containing polymer compound has higher strength than the conventional product, so that the hose, O-ring, packing, oil seal, metal Adhesives, diaphragms, gaskets, large rubber rolls, rubber rolls for copiers, conveyor belts, reinforcing belts, medical rubber products, rubber products for electrical and electronic parts, rubber products for construction, computer products, automobile products, buses and trucks products Can be used in many fields such as airplane products.
次に、本発明の実施例１〜２２を挙げる。そして、実施例１〜１５については比較例１〜１５とともに剥離強度についての試験を行なった。実施例１６〜２１についても剥離強度についての試験を行なった。 Next, Examples 1-22 of the present invention will be given. And about Examples 1-15, the test about peel strength was done with Comparative Examples 1-15. Examples 16-21 were also tested for peel strength.
「実施例１〜６」，「比較例１〜６」
図１に示されるレシピーに従い、アクリルゴム配合（ACM）、ヒドリン共重合ゴム配合（ECO）,スチレン−ブタジエンゴム配合（SBR）,ニトリル−ブタジエンゴム配合（NBR）,エチレン−プロピレンゴム配合（EPDM）,シリコンゴム配合（VMQ）を調製した。アクリルゴム（AR72）,ヒドリンゴム(ゼクロン2000)、スチレン-ブタジエンゴム（Nipole1500）,ニトリル-ブタジエンゴム配合（Nipole1042）は日本ゼオン株式会社の製品を、エチレン-プロピレンゴム（EPT3045）はＪＳＲ株式会社の製品を、またシリコンゴム（KE-650-U）は信越シリコーン株式会社の製品をそれぞれ使用した。シリカゲル（NipsileVN3）は日本シリカ工業株式会社、SRFブラック（旭＃50）は旭カーボン株式会社、１，３，５-トリアジン-２，４，6-トリチオール（ゴム配合物の加硫剤のZisnet-F）は三協化成株式会社、パーヘキサ25Bは日本油脂株式会社、CBS（加硫促進剤）は大内新興化学工業株式会社の製品を使用した。その他の薬品は試薬を使用した。
ゴム１００重量部に対して、充填剤とステアリン酸を３０〜５０重量部添加してババリーミキサーで８０℃で２０分間混合し、その後ロールで１０分間ブレンドして、マスターバッチとした。次に、加硫剤、加硫促進剤及び金属活性剤をロール上でブレンドして、ゴムコンパウンドとした。
"Examples 1-6", "Comparative Examples 1-6"
According to the recipe shown in Fig. 1, acrylic rubber compounding (ACM), hydrin copolymer rubber compounding (ECO), styrene-butadiene rubber compounding (SBR), nitrile-butadiene rubber compounding (NBR), ethylene-propylene rubber compounding (EPDM) Then, silicone rubber compounding (VMQ) was prepared. Acrylic rubber (AR72), hydrin rubber (Zeklon 2000), styrene-butadiene rubber (Nipole1500), nitrile-butadiene rubber compounded (Nipole1042) are products of Nippon Zeon Co., Ltd., ethylene-propylene rubber (EPT3045) is a product of JSR Corporation For silicon rubber (KE-650-U), products from Shin-Etsu Silicone Co., Ltd. were used. Silica gel (NipsileVN3) is Nippon Silica Kogyo Co., Ltd., SRF Black (Asahi # 50) is Asahi Carbon Co., Ltd., 1,3,5-triazine-2,4,6-trithiol (rubber compound vulcanizing agent Zisnet- F) used products from Sankyo Kasei Co., Ltd., Perhexa 25B from Nippon Oil & Fats Co., Ltd., and CBS (vulcanization accelerator) from Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd. Other chemicals used reagents.
30 to 50 parts by weight of a filler and stearic acid were added to 100 parts by weight of rubber, mixed at 80 ° C. for 20 minutes with a Beverley mixer, and then blended for 10 minutes with a roll to obtain a master batch. Next, a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, and a metal activator were blended on a roll to obtain a rubber compound.
OH基含有樹脂としてエポキシ樹脂プリプレグ（30ｘ60ｘ1ｍｍ）を用いた。これは味の素株式会社の製品を使用した。そして、エポキシ樹脂板の半分（30ｘ30ｘ1ｍｍ）を6-(トリエトキシシラン)プロピルアミノ−1,3,5-トリアジン‐4,6‐ジチオールモノナトリウム（以下分子接着剤と云う）のエタノール溶液に４０℃で１０分間浸漬後、１５０℃で１０分間熱風乾燥する。この浸漬面をXPSによりS2pを分析したところ、162.4eVにC=Sに基づくピークが１．４３ｃpsの強度で確認されたが、残り半分（30ｘ30ｘ1ｍｍ）からはS2pピークは検出されなかった。浸漬面をＳＨ面とし、非浸漬面をＯ面と呼ぶ。 Epoxy resin prepreg (30 × 60 × 1 mm) was used as the OH group-containing resin. This was a product of Ajinomoto Co., Inc. Half of the epoxy resin plate (30 x 30 x 1 mm) was placed in an ethanol solution of 6- (triethoxysilane) propylamino-1,3,5-triazine-4,6-dithiol monosodium (hereinafter referred to as molecular adhesive) at 40 ° C. And then dipped in hot air at 150 ° C. for 10 minutes. When S2p was analyzed on this immersed surface by XPS, a peak based on C = S at 162.4 eV was confirmed with an intensity of 1.43 cps, but no S2p peak was detected from the remaining half (30 × 30 × 1 mm). The immersion surface is referred to as the SH surface, and the non-immersion surface is referred to as the O surface.
それから、ＳＨ基面とＯ面からなるエポキシ樹脂板に上記のゴムコンパウンドシート（30ｘ60ｘ1ｍｍ）を載せて、２０気圧（２ＭＰａ）の圧力で１６０℃で３０分間熱プレス加硫を行った。ＳＨ基面のものを実施例１〜６とし、Ｏ面のものを比較例１〜６とした。 Then, the above rubber compound sheet (30 × 60 × 1 mm) was placed on an epoxy resin plate composed of an SH base surface and an O surface, and hot press vulcanization was performed at 160 ° C. for 30 minutes at a pressure of 20 atmospheres (2 MPa). The thing of SH base surface was made into Examples 1-6, and the thing of O surface was made into Comparative Examples 1-6.
これらの実施例１〜６及び比較例１〜６について、以下の剥離試験を行なった。試験は、各接着物に１０ｍｍ間隔で３本の切れ身を入れて、剥離強度を２０℃、５ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張試験（島津オートグラフ AGS-1ｋND）により測定した。実施例１〜６及び比較例１〜６の剥離強度を図１に示した。 About these Examples 1-6 and Comparative Examples 1-6, the following peeling tests were done. In the test, three pieces were put into each adhesive at 10 mm intervals, and the peel strength was measured by a tensile test (Shimadzu Autograph AGS-1 kND) at a speed of 20 ° C. and 5 mm / min. The peel strengths of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 6 are shown in FIG.
この結果から以下のことが言える。ACM及びECOゴム配合は含ハロゲンゴムを使用し、SBR及びNBRゴム配合はジエン系のゴムを硫黄加硫している。更にEPDMとVMQゴム配合は過酸化物架橋を使用している。
分子接着剤が結合されていないエポキシ樹脂のＯ面（比較例）では、いずれのゴム配合でも剥離強度は全く確認されなかった。しかしながら、エポキシ樹脂のＳＨ基面と接触したゴム配合はいずれにおいても、高い剥離強度が得られた。これはＳＨ基面がハロゲンゴムと直接反応すること、硫黄加硫配合においても加硫促進剤の作用によりまた過酸化物加硫配合においても過酸化物の作用によりゴムと反応したためである。
From this result, the following can be said. Halogen-containing rubber is used for ACM and ECO rubber compounding, and diene rubber is sulfur vulcanized for SBR and NBR rubber compounding. In addition, EPDM and VMQ rubber blends use peroxide crosslinking.
On the O-side (comparative example) of the epoxy resin to which no molecular adhesive was bonded, no peel strength was confirmed at all for any rubber compounding. However, a high peel strength was obtained in any rubber compound in contact with the SH base surface of the epoxy resin. This is because the SH base surface reacts directly with the halogen rubber and reacts with the rubber by the action of the vulcanization accelerator also in the sulfur vulcanization blending and by the action of the peroxide in the peroxide vulcanization blending.
「実施例７〜１２」，「比較例７〜１２」
実施例１〜６で得たＳＨ基面とＯ面からなるエポキシ樹脂に、２００〜４００ｎｍの紫外線を３０℃で３０秒間照射した。表面をXPS分析を行い、S2pスペクトルを測定したところ、１６４．５eVにＳＳ基に基づくピークが１．３８cpsの強度で観察されたが、Ｏ面からはどんなS2pピークも観察されなかった。これは紫外線照射によりＳＨ基面はＳＳ基面に変化したことを示す。
次に、図２で示される６種類のゴム配合をＳＳ基面とＯ面からなるエポキシ樹脂板に載せて２０気圧（２ＭＰａ）の圧力で１６０℃で３０分間熱プレス加硫を行った。ＳＳ基面のものを実施例７〜１２とし、Ｏ面のものを比較例７〜１２とした。
"Examples 7-12", "Comparative Examples 7-12"
The epoxy resin composed of the SH base surface and the O surface obtained in Examples 1 to 6 was irradiated with UV light of 200 to 400 nm at 30 ° C. for 30 seconds. When the surface was subjected to XPS analysis and the S2p spectrum was measured, a peak based on the SS group was observed at 164.5 eV at an intensity of 1.38 cps, but no S2p peak was observed from the O plane. This indicates that the SH base surface is changed to the SS base surface by ultraviolet irradiation.
Next, six types of rubber blends shown in FIG. 2 were placed on an epoxy resin plate composed of an SS base surface and an O surface, and hot press vulcanization was performed at 160 ° C. for 30 minutes at a pressure of 20 atm (2 MPa). Examples with SS base surface were designated as Examples 7-12, and those with O surface were designated as Comparative Examples 7-12.
これらの実施例７〜１２及び比較例７〜１２について、以下の剥離試験を行なった。試験は、接着物に１０ｍｍ間隔で３本の切れ身を入れて、剥離強度を２０℃、５ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張試験（島津オートグラフ AGS-1ｋND）により測定した。実施例７〜１２及び比較例７〜１２の剥離強度を図２に示した。 About these Examples 7-12 and Comparative Examples 7-12, the following peeling tests were done. In the test, three pieces were put into the adhesive at intervals of 10 mm, and the peel strength was measured by a tensile test (Shimadzu Autograph AGS-1 kND) at a speed of 20 ° C. and 5 mm / min. The peel strengths of Examples 7 to 12 and Comparative Examples 7 to 12 are shown in FIG.
この結果によれば、ＳＳ基面は含ハロゲンゴムとは反応しないので、ACM及びECOゴム配合とは接着しなかったが、硫黄加硫または過酸化物加硫では反応するので、SBR配合、NBR配合、EPDM配合及びVMQ配合では高い剥離強度が得られた。しかし、Ｏ面はいずれの場合も全く接着しなかった。 According to this result, the SS base surface did not react with the halogen-containing rubber, so it did not adhere to the ACM and ECO rubber blends, but reacted with sulfur vulcanization or peroxide vulcanization. High peel strength was obtained with the blend, EPDM blend and VMQ blend. However, the O face did not adhere at all in any case.
「実施例１３〜１５」，「比較例１３〜１５」
樹脂として酢酸セルロース樹脂板を用いた。酢酸セルロース樹脂板（30ｘ60ｘ1ｍｍ）の半分（30ｘ30ｘ1ｍｍ）を５％NaOH-アルコール溶液に４０℃で５分間浸漬して、表面を加水分解してＯＨ基を生成させた。これを6-(トリエトキシシラン)プロピルアミノ−1,3,5-トリアジン-4,6-ジチオールモノナトリウムのエタノール溶液に４０℃で１０分間浸漬後、１５０℃で１０分間熱風乾燥する。この浸漬面をXPSによりS2pを分析したところ、１６２．４eVにC=Sに基づくピークが２．１３cpsの強度で確認されたが、残り半分（30ｘ30ｘ1ｍｍ）からはS2pピークは検出されなかった。これはＯＨ基面が浸漬によってＳＨ基面に変化したためであり、非浸漬面はＯ面である。
ＳＨ基面とＯ面からなる酢酸セルロース樹脂板に上記のゴムコンパウンドシート（30ｘ60ｘ1ｍｍ）を載せて、２０気圧（２ＭＰａ）の圧力で１６０℃で３０分間熱プレス加硫を行なった。ＳＨ基面のものを実施例１３〜１５とし、Ｏ面のものを比較例１３〜１５とした。
“Examples 13 to 15”, “Comparative Examples 13 to 15”
A cellulose acetate resin plate was used as the resin. A half (30 × 30 × 1 mm) of a cellulose acetate resin plate (30 × 60 × 1 mm) was immersed in a 5% NaOH-alcohol solution at 40 ° C. for 5 minutes to hydrolyze the surface to generate OH groups. This is immersed in an ethanol solution of 6- (triethoxysilane) propylamino-1,3,5-triazine-4,6-dithiol monosodium at 40 ° C. for 10 minutes, and then dried with hot air at 150 ° C. for 10 minutes. When S2p was analyzed on this immersed surface by XPS, a peak based on C = S at 162.4 eV was confirmed with an intensity of 2.13 cps, but no S2p peak was detected from the remaining half (30 × 30 × 1 mm). This is because the OH base surface is changed to the SH base surface by immersion, and the non-immersed surface is the O surface.
The rubber compound sheet (30 × 60 × 1 mm) was placed on a cellulose acetate resin plate comprising an SH base surface and an O surface, and hot press vulcanization was performed at 160 ° C. for 30 minutes at a pressure of 20 atmospheres (2 MPa). The SH base surface was designated as Examples 13-15, and the O surface was designated as Comparative Examples 13-15.
これらの実施例１３〜１５及び比較例１３〜１５について、以下の剥離試験を行なった。試験は、接着物に１０ｍｍ間隔で３本の切れ身を入れて、剥離強度を２０℃、５ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張試験（島津オートグラフ AGS-1ｋND）により測定した。実施例１３〜１５及び比較例１３〜１５の剥離強度を図３に示す。 About these Examples 13-15 and Comparative Examples 13-15, the following peeling tests were done. In the test, three pieces were put into the adhesive at intervals of 10 mm, and the peel strength was measured by a tensile test (Shimadzu Autograph AGS-1 kND) at a speed of 20 ° C. and 5 mm / min. The peel strengths of Examples 13 to 15 and Comparative Examples 13 to 15 are shown in FIG.
この結果により、酢酸セルロース樹脂板表面がＮａＯＨ水溶液により加水分解することによってＯＨ基が生成し、これが分子接着剤と反応して接着面に変化するためエポキシ樹脂板と同様に接着することが明らかとなった。 From this result, it is clear that the cellulose acetate resin plate surface is hydrolyzed with an aqueous NaOH solution to generate OH groups, which react with the molecular adhesive and change into an adhesive surface, so that it adheres in the same manner as an epoxy resin plate. became.
「実施例１６〜２１」
エポキシ樹脂板（30ｘ60ｘ1ｍｍ）を6-(トリエトキシシラン)プロピルアミノ1,3,5-トリアジン-4,6-ジチオールモノナトリウム（以下分子接着剤と云う）のエタノール溶液に４０℃で１０分間浸漬後、１５０℃で１０分間熱風乾燥する。この浸漬面をXPSによりS2pを分析したところ、１６２．４eVにC=Sに基づくピークが１．２３cpsの強度で確認され、ＳＨ基面を造る。次にＳＨ基面のエポキシ樹脂板を紫外線遮断（30ｘ30ｘ1ｍｍ）及び透過（30ｘ30ｘ1ｍｍ）マスクで覆い、２００〜４００ｎｍの紫外線を３０℃で６０秒間照射した。紫外線透過面のXPS分析を行ない、S2pスペクトルを測定したところ、１６４．５eVにＳＳ基に基づくピークが１．２６cpsの強度で観察された。これは紫外線遮断面はＳＨ基面より、また紫外線透過面はＳＳ基面からなることを意味する。
"Examples 16 to 21"
After immersing an epoxy resin plate (30 x 60 x 1 mm) in ethanol solution of 6- (triethoxysilane) propylamino 1,3,5-triazine-4,6-dithiol monosodium (hereinafter referred to as molecular adhesive) at 40 ° C for 10 minutes Dry with hot air at 150 ° C. for 10 minutes. When S2p was analyzed on this immersed surface by XPS, a peak based on C = S at 162.4 eV was confirmed at an intensity of 1.23 cps, and an SH base surface was formed. Next, the epoxy resin plate on the SH base surface was covered with an ultraviolet blocking (30 × 30 × 1 mm) and transmission (30 × 30 × 1 mm) mask, and 200 to 400 nm ultraviolet rays were irradiated at 30 ° C. for 60 seconds. When the XPS analysis of the ultraviolet transmitting surface was performed and the S2p spectrum was measured, a peak based on the SS group was observed at 164.5 eV at an intensity of 1.26 cps. This means that the ultraviolet blocking surface is composed of the SH base surface, and the ultraviolet transmitting surface is composed of the SS base surface.
次に、ＳＨ基面とＳＳ基面からなるエポキシ樹脂板を１％CuSO4水溶液に５０℃で５分間浸漬後水洗し、乾燥した。これをXPS分析を行ない、S2pスペクトルを測定したところ、ＳＨ基面のS2pピークは１６１．８eVにSCu基に基づくピークとして、１．３３cpsの強度で観察されたが、ＳＳ基面は変化しなかった。
６種類のゴム配合をＳＣｕ基面とＳＳ基面からなるエポキシ樹脂板に載せて２０気圧（２ＭＰａ）の圧力で１６０℃で３０分間熱プレス加硫を行った。これらを実施例１６〜２１とした。
Next, an epoxy resin plate composed of an SH base surface and an SS base surface was immersed in a 1% CuSO 4 aqueous solution at 50 ° C. for 5 minutes, washed with water, and dried. This was subjected to XPS analysis and the S2p spectrum was measured. As a result, the S2p peak on the SH base was observed as an SCu base peak at 161.8 eV at an intensity of 1.33 cps, but the SS base was not changed. It was.
Six types of rubber blends were placed on an epoxy resin plate composed of an SCu base surface and an SS base surface, and subjected to hot press vulcanization at 160 ° C. for 30 minutes at a pressure of 20 atm (2 MPa). These were made into Examples 16-21.
これらの実施例１６〜２１について剥離強度の試験を行なった。試験は、接着物に１０ｍｍ間隔で３本の切れ身を入れて、剥離強度を２０℃、５ｍｍ／ｍｉnの速度で引張試験（島津オートグラフ AGS-1ｋND）により測定した。実施例１６〜２１の試験結果を図４に示す。 These Examples 16 to 21 were tested for peel strength. In the test, three pieces were put into the adhesive at intervals of 10 mm, and the peel strength was measured by a tensile test (Shimadzu Autograph AGS-1 kND) at a speed of 20 ° C. and 5 mm / min. The test results of Examples 16 to 21 are shown in FIG.
この結果により、ACM及びECOゴム配合はＳＣｕ基面は若干接着するが、ＳＳ基面は接着しない。SBR及びNBRゴム配合はＳＣｕ基面およびＳＳ基面共に良く接着する。しかし、過酸化物架橋のEPDMとVMQゴム配合はＳＳ基面と良く接着するが、ＳＣｕ基面とは接着しなかった。いずれも場合も反応が起こるかどうかがポイントとなる。 According to this result, the ACM and ECO rubber blends adhere slightly to the SCu base but not the SS base. SBR and NBR rubber blends well with both SCu and SS substrates. However, the peroxide-crosslinked EPDM and VMQ rubber blends well with the SS base, but not with the SCu base. In either case, the point is whether or not a reaction occurs.
「実施例２３」
エポキシ樹脂により、図５に示すように、所定の寸法の成型製品を射出成型により得る。成型製品は太い円筒部分（30mmφx14mm）、歯車(20mmφx5mm), 心棒(10mmφx160mm)からなる、エポキシ樹脂にはガラス粉が４０ｗｔ％充填されており、剛性は十分にある。この成型製品を6-(トリエトキシシラン)プロピルアミノ−1,3,5‐トリアジン‐4,6-ジチオールモノナトリウム（以下分子接着剤と云う）のエタノール溶液に４０℃で１０分間浸漬後、１５０℃で１０分間熱風乾燥すると、全表面がＳＨ基面となる。歯車と心棒部分にマスクで覆い、紫外線を照射する。太い円筒部分は紫外線照射面であるからＳＳ基面となり、歯車と心棒は紫外線遮断面であるからＳＨ基面である。これをPd-Sn活性化浴（上村工業株式会社製、NP-8 150ml/lとHCl 150ｍl/l）に２５℃で１分間浸漬後、無電解ニッケルめっき浴（カニゼン株式会社シュマー：硫酸ニッケル20ｇ/dm3, ジ亜燐酸ソーダー24ｇ/dm3 , 乳酸27ｇ/dm3 , プロピオン酸2ｇ/dm3 ）８０℃で６０分間浸漬すると、歯車と心棒（ＳＨ基面）部分に摺動性に優れたニッケルめっきを生成する。その後、太い円筒部分（ＳＳ基面）にゴムを接触して加硫する。
"Example 23"
As shown in FIG. 5, a molded product having a predetermined size is obtained by injection molding using an epoxy resin. The molded product consists of a thick cylindrical part (30mmφx14mm), gears (20mmφx5mm), mandrel (10mmφx160mm), epoxy resin is filled with 40wt% of glass powder, and has sufficient rigidity. This molded product was immersed in an ethanol solution of 6- (triethoxysilane) propylamino-1,3,5-triazine-4,6-dithiol monosodium (hereinafter referred to as molecular adhesive) at 40 ° C. for 10 minutes, and then 150 When hot-air drying at 10 ° C. for 10 minutes, the entire surface becomes an SH base surface. Cover the gears and mandrel with a mask and irradiate with ultraviolet rays. Since the thick cylindrical portion is an ultraviolet irradiation surface, it is an SS base surface, and the gear and mandrel are SH base surfaces because they are ultraviolet blocking surfaces. This was immersed in a Pd-Sn activation bath (Uemura Kogyo Co., Ltd., NP-8 150 ml / l and HCl 150 ml / l) for 1 minute at 25 ° C., and then electroless nickel plating bath (Kanizen Corporation Sumer: nickel sulfate 20 g) / dm 3 , Sodium diphosphite 24 g / dm 3 , Lactic acid 27 g / dm 3 , Propionic acid 2 g / dm 3 ) When immersed for 60 minutes at 80 ° C, it has excellent slidability on the gear and mandrel (SH base) Produces nickel plating. Thereafter, rubber is brought into contact with the thick cylindrical portion (SS base surface) and vulcanized.
「実施例２４〜３４」，「比較例１６〜２６」
先ず、架橋ポリエチレン（C-PE、三商株式会社製C-PE板、1ｘ30ｘ50ｍｍ）、ポリプロピレン（PP、三商株式会社製PP板、1ｘ30ｘ50ｍｍ）、（ポリジメチルフェニレンオキサイド：50、トリアリルイソシアヌル50、パーオキサイド：2）ブレンド物（POT、1ｘ30ｘ50ｍｍ）、ポリスチレン（PSt、三商株式会社製PSt板、1ｘ30ｘ50ｍｍ）、アクリルニトリル/ブタジエン/スチレン共重合体（ABS、三商株式会社製ABS板、1ｘ30ｘ50ｍｍ）、ポリオキシメチレン（PＯＭ、三商株式会社製ＰＯＭ板、1ｘ30ｘ50ｍｍ）、ポリカーボネイト（PC、三商株式会社製PC板、1ｘ30ｘ50ｍｍ）、ポリメチルメタクリレート（PMMM、三商株式会社製PMMA板、1ｘ30ｘ50ｍｍ）、ポリイミド（PI、三商株式会社製PI板、1ｘ30ｘ50ｍｍ）、ポリエステル（PET、三商株式会社製PET板、1ｘ30ｘ50ｍｍ）、ポリ塩化ビニル（PVC、三商株式会社製PVC板、1ｘ30ｘ50ｍｍ）を信光電気計測株式会社製コロナマスターPS-1M（14kV, 15kHz, AC 100V）を用いて20℃、1〜10秒間処理して表面の汚れ洗浄とＯＨ基の生成を行った。
"Examples 24-34", "Comparative Examples 16-26"
First, crosslinked polyethylene (C-PE, Sansho Co., Ltd. C-PE plate, 1 × 30 × 50 mm), polypropylene (PP, Sansho Co., Ltd. PP plate, 1 × 30 × 50 mm), (polydimethylphenylene oxide: 50, triallyl isocyanur 50, Peroxide: 2) Blend (POT, 1x30x50mm), Polystyrene (PSt, Sansho Co., Ltd. PSt plate, 1x30x50mm), Acrylic nitrile / butadiene / styrene copolymer (ABS, Sansho Co., Ltd. ABS plate, 1x30x50mm) , Polyoxymethylene (POM, POM board made by Sansho Co., Ltd., 1x30x50mm), polycarbonate (PC, PC board made by Sansho Co., Ltd., 1x30x50mm), polymethyl methacrylate (PMMM, PMMA board made by Sansho Co., Ltd., 1x30x50mm), Polyimide (PI, PI board manufactured by Sansho Corporation, 1x30x50mm), Polyester (PET, PET board manufactured by Sansho Corporation, 1x30x50mm), Poly Treat vinyl chloride (PVC, Sansho Co., Ltd. PVC plate, 1x30x50mm) with Shinko Electric Measuring Co., Ltd. Coronamaster PS-1M (14kV, 15kHz, AC 100V) at 20 ° C for 1-10 seconds. Dirt washing and generation of OH groups were performed.
次に、分子接着剤（６-（トリエトキシシラン）プロピルアミノ‐１，３，５‐トリアジン-４，６-ジチオールモノナトリウム：TESTD）0.1ｇをエタノール/水混合溶媒100ｍl（エタノール95ｇ：水5ｇ）に溶解して作成した分子接着剤溶液にＯＨ基表面含有樹脂基板を20℃で1分間浸漬後、80〜150℃で10分間加熱乾燥した。得られた試料表面から未反応の分子接着剤を除去するために、アルコール洗浄をして分子接着剤表面結合樹脂基板とした。
続いて、分子接着剤表面結合樹脂基板と次に示すSBR未架橋シートを接触させて金型に入れ、150℃で30分間加熱加硫をした。こうして得られたSBR架橋シートに幅1cmの切身を入れ、5mm/minの引張速度でＴ字はく離試験（JIS K-6854（1977））を行い、はく離強度を求めた。
SBR未架橋シート：スチレン・ブタジエンゴム（日本ゼオン社製S BR, Nipol 1500）100重量部、HAFカーボンブラック50重量部、ステアリン酸1重量部、ジクミルペルオキシド2重量部、トリアリルイソシアヌレート2重量部をロールでブレンドして、厚さ3mmのSBR未架橋シートとする。
Next, 0.1 g of molecular adhesive (6- (triethoxysilane) propylamino-1,3,5-triazine-4,6-dithiol monosodium: TESTD) was added to 100 ml of ethanol / water mixed solvent (95 g of ethanol: 5 g of water). The OH group surface-containing resin substrate was immersed in a molecular adhesive solution prepared by dissolving in (1) at 20 ° C. for 1 minute and then dried by heating at 80 to 150 ° C. for 10 minutes. In order to remove the unreacted molecular adhesive from the obtained sample surface, alcohol washing was performed to obtain a molecular adhesive surface-bonded resin substrate.
Subsequently, the molecular adhesive surface-bonded resin substrate and the SBR uncrosslinked sheet shown below were brought into contact with each other and placed in a mold, followed by heat vulcanization at 150 ° C. for 30 minutes. A 1 cm wide fillet was put into the SBR cross-linked sheet thus obtained, and a T-peel test (JIS K-6854 (1977)) was conducted at a tensile speed of 5 mm / min to determine the peel strength.
SBR uncrosslinked sheet: 100 parts by weight of styrene-butadiene rubber (SBR, Nipol 1500 from Nippon Zeon), 50 parts by weight of HAF carbon black, 1 part by weight of stearic acid, 2 parts by weight of dicumyl peroxide, 2 parts by weight of triallyl isocyanurate The part is blended with a roll to obtain a 3 mm thick SBR uncrosslinked sheet.
結果を図６に示す。実施例２４〜３４においては、樹脂の種類に関係なく高いはく離強度を示し、接着破壊はゴム層の破断であった。しかしながら、比較例１６〜２６に示されるように、コロナ放電処理とTESTD処理をしない樹脂板は全く接着しないか、又は非常に低い接着強度を示すのみであった。以上の結果から、樹脂に対するコロナ放電処理はOH基を表面に出すために有効であり、結果としてTESTD処理が有効に働いていることがわかる。 The results are shown in FIG. In Examples 24-34, high peel strength was exhibited regardless of the type of resin, and the adhesion failure was a breakage of the rubber layer. However, as shown in Comparative Examples 16 to 26, the resin plates not subjected to the corona discharge treatment and the TESTD treatment did not adhere at all or only exhibited very low adhesive strength. From the above results, it can be seen that the corona discharge treatment for the resin is effective for bringing out OH groups on the surface, and as a result, the TESTD treatment works effectively.
「実施例３５〜３７」，「比較例２７〜２８」
ポリエステル（PET、三商株式会社製PET板、1ｘ30ｘ50ｍｍ）の表面を信光電気計測株式会社製コロナマスターPS-1M（14kV, 15kHz, AC 100V、20℃、5秒間処理）、松下電工株式会社製大気圧プラズマ発生装置（Airplasma、プラズマ処理速度50ｍｍ/s, 電源： 200V（30A）、圧縮エア：0.5MPa(1NL/min)、周波数：50kHz/300W、電力：400W、照射時間：6秒）、株式会社オムロン製UV-LED照射装置（ZUV‐C30H、波長：200〜400nm、電源：AC 100V、光源ピーク照度：400〜3000mＷ／ｃｍ2、照射時間：10秒）により、表面処理した。
“Examples 35 to 37”, “Comparative Examples 27 to 28”
Coronamaster PS-1M manufactured by Shinko Electric Measurement Co., Ltd. (14kV, 15kHz, AC 100V, 20 ° C, treated for 5 seconds), surface of polyester (PET, Sansho Co., Ltd. PET board, 1x30x50mm), Matsushita Electric Works, Ltd. Atmospheric pressure plasma generator (Airplasma, plasma processing speed 50mm / s, power supply: 200V (30A), compressed air: 0.5MPa (1NL / min), frequency: 50kHz / 300W, power: 400W, irradiation time: 6 seconds), stock Surface treatment was performed with a UV-LED irradiation device (ZUV-C30H, wavelength: 200 to 400 nm, power source: AC 100 V, light source peak illuminance: 400 to 3000 mW / cm 2 , irradiation time: 10 seconds) manufactured by OMRON Corporation.
次に、分子接着剤（TESTD）0.1ｇをエタノール/水混合溶媒100ｍl（エタノール95ｇ：水5ｇ）に溶解して作成した分子接着剤溶液にＯＨ基表面含有樹脂基板を20℃で1分間浸漬後、80〜150℃で10分間加熱乾燥した。得られた試料表面から未反応の分子接着剤を除去するために、アルコール洗浄をして分子接着剤表面結合樹脂基板とした。
続いて、分子接着剤表面結合樹脂基板と次に示すSBR未架橋シートを接触させて金型に入れ、150℃で30分間加熱加硫をした。SBR架橋シートに幅1cmの切身を入れ、5mm/minの引張速度でＴ字はく離試験（JIS K-6854（1977））を行い、はく離強度を求めた。
SBR未架橋シート：スチレン・ブタジエンゴム（日本ゼオン社製SBR, Nipol 1500）100重量部、HAFカーボンブラック50重量部、ステアリン酸1重量部、硫黄2重量部、N‐シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド2重量部、ZnO５重量部をロールでブレンドして、厚さ3mmのSBR未架橋シートとする。
Next, after immersing the OH group surface-containing resin substrate at 20 ° C for 1 minute in a molecular adhesive solution prepared by dissolving 0.1 g of molecular adhesive (TESTD) in 100 ml of ethanol / water mixed solvent (ethanol 95 g: water 5 g) And dried at 80-150 ° C. for 10 minutes. In order to remove the unreacted molecular adhesive from the obtained sample surface, alcohol washing was performed to obtain a molecular adhesive surface-bonded resin substrate.
Subsequently, the molecular adhesive surface-bonded resin substrate and the SBR uncrosslinked sheet shown below were brought into contact with each other and placed in a mold, followed by heat vulcanization at 150 ° C. for 30 minutes. A 1 cm wide fillet was put into the SBR cross-linked sheet, and a T-peel test (JIS K-6854 (1977)) was conducted at a tensile speed of 5 mm / min to determine the peel strength.
SBR uncrosslinked sheet: 100 parts by weight of styrene-butadiene rubber (SBR, Nipol 1500 manufactured by Nippon Zeon), 50 parts by weight of HAF carbon black, 1 part by weight of stearic acid, 2 parts by weight of sulfur, N-cyclohexyl-2-benzothiazyl 2 parts by weight of sulfenamide and 5 parts by weight of ZnO are blended with a roll to obtain an SBR uncrosslinked sheet having a thickness of 3 mm.
結果を図７に示す。樹脂表面をコロナ放電処理、プラズマ処理およびUV処理したPET樹脂板はTESTD処理により、表面にジチオールトリアジニル基があるため、SBR未加硫ゴムを加硫すると接着することがわかった。この時の接着強度はゴム層破断するほど強く、PET樹脂とSBRゴムが化学結合で結合していることがわかる。しかし、比較例２７〜２９に示したようにコロナ放電処理、プラズマ処理およびUV処理したPET樹脂板はTESTD処理をしないときにはく離強度が0.2-0.4kＮ/ｍと低く、界面破壊であった。以上の結果から、コロナ放電処理、プラズマ処理およびUV処理は樹脂表面にOH基を生成させるため、本発明の接着に必要であることがわかる。 The results are shown in FIG. It was found that PET resin plates with corona discharge treatment, plasma treatment and UV treatment on the resin surface were bonded by vulcanization of SBR unvulcanized rubber because of the dithioltriazinyl group on the surface by TESTD treatment. The adhesive strength at this time is so strong that the rubber layer is broken, and it can be seen that the PET resin and the SBR rubber are bonded by chemical bonds. However, as shown in Comparative Examples 27 to 29, the PET resin plate subjected to corona discharge treatment, plasma treatment and UV treatment had a peel strength as low as 0.2 to 0.4 kN / m when not subjected to the TESTD treatment, resulting in interface fracture. From the above results, it can be seen that corona discharge treatment, plasma treatment and UV treatment are necessary for the adhesion of the present invention because OH groups are generated on the resin surface.
本発明によれば、トリアジン環にチオール基とシラノール基を導入した分子接着剤によりゴムと反応する官能基をOH基を含む樹脂表面に単分子層で生成させ、これらの反応性を制御しながら、ゴムと加熱圧着して樹脂とゴム間を化学結合で連結して接着物を得ることができる。更に、この技術を用いて樹脂部分を剛体とし、ゴム部分を弾性体とし、印刷用、トナー定着用及び紙送り用ゴムロール、防振ゴム、封止（シール）部品、免震ゴム、パッキン及びダイヤフラムなどの接着物を製造することができる。 According to the present invention, a functional group that reacts with rubber by a molecular adhesive in which a thiol group and a silanol group are introduced into a triazine ring is generated as a monomolecular layer on a resin surface containing an OH group, and while controlling the reactivity thereof, The adhesive can be obtained by thermocompression bonding with rubber to connect the resin and rubber with chemical bonds. Furthermore, using this technology, the resin part is made rigid, the rubber part is made elastic, and the rubber roll for printing, toner fixing and paper feeding, anti-vibration rubber, sealing parts, seismic isolation rubber, packing and diaphragm Such an adhesive can be produced.
Claims (11)
予め、上記OH基含有樹脂に上記分子接着剤を付着処理し、該OH基含有樹脂に表面反応性を賦与して該OH基含有樹脂を表面反応性樹脂とする付着処理工程と、その後、該表面反応性樹脂の表面にゴムを接着する接着工程とを備えたことを特徴とする樹脂とゴムとの接着方法。 A method of bonding a rubber and a resin for bonding rubber to an OH group-containing resin,
An adhesion treatment step in which the molecular adhesive is attached to the OH group-containing resin in advance, surface reactivity is imparted to the OH group-containing resin, and the OH group-containing resin is used as a surface reactive resin; A method for adhering a resin and rubber, comprising a step of adhering rubber to the surface of a surface reactive resin.
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