JP4820638B2

JP4820638B2 - ガスハイドレートの貯蔵方法

Info

Publication number: JP4820638B2
Application number: JP2005358651A
Authority: JP
Inventors: 徹岩崎; 正浩高橋
Original assignee: Mitsui Engineering and Shipbuilding Co Ltd; Mitsui E&S Holdings Co Ltd
Current assignee: Mitsui Engineering and Shipbuilding Co Ltd; Mitsui E&S Holdings Co Ltd
Priority date: 2005-12-13
Filing date: 2005-12-13
Publication date: 2011-11-24
Anticipated expiration: 2025-12-13
Also published as: JP2007162795A

Description

本発明は、天然ガス、メタン、エタン、プロパンなどのガスハイドレートを形成する気体状のガスハイドレート形成物質と水との包接化合物であるガスハイドレートを貯蔵するガスハイドレートの貯蔵方法に関するものである。

ガスハイドレートとは、水分子と気体分子から成る氷状の固体結晶であり、水分子が構築する立体構造の籠（ケージ）の内部に気体分子が介在する包接（クラスレート）水和物（ハイドレート）の総称である。

天然ガスハイドレートは、１ｍ³のガスハイドレートの中に天然ガスを約１６５Ｎｍ³も包蔵している。このため、天然ガスの輸送及び貯蔵手段としてガスハイドレートを利用する研究開発が盛んに行われている。

天然ガスをハイドレート化する利点としては、（ａ）天然ガスハイドレートの大気圧下の平衡温度条件が−８０℃（１９３Ｋ）以下であるため、既に、実用化されている液化天然ガス（ＬＮＧ）の大気圧下における貯蔵及び輸送温度（−１６３℃（１１０Ｋ））よりも緩やかな温度条件で貯蔵や輸送が可能となること、（ｂ）また、上記のように、天然ガスハイドレートの大気圧下の平衡温度条件が−８０℃（１９３Ｋ）以下であることから、貯蔵や輸送設備の耐久性や断熱性を大幅に簡略化できること等を挙げることができる。

また、天然ガスハイドレートは、自己保存効果（Seif Preservation ）と称する特殊な性能を有するため、平衡条件外でも比較的安定した状態で存在することが知られている。

この自己保存効果は、−２３℃（２５０Ｋ）付近が分解量が少なく、この現象を利用すれば、天然ガスハイドレートを比較的安定した状態で保存することができる（例えば、特許文献１。）。
特開２００５−２０１２８６号公報

しかしながら、特許文献１では、天然ガスハイドレートを−２３℃程度に保持するため、天然ガスハイドレートを貯蔵する貯蔵槽内の雰囲気（例えば、天然ガス、ＢＯＧ（ボイルオフガスなど。）を冷却器によって強制的に冷却するようにしている。

このため、特許文献１に記載された技術では、冷却器が必要になるのみならず、この冷却器を駆動するための電力が必要になるという問題がある。

他方、ＬＮＧ基地では、ＬＮＧの冷熱が大量にあるが、その有効利用の方策が種々検討されている。

特に、ＬＮＧ（液化天然ガス）は、１日当たりＬＮＧ全体の０．２％程度のＢＯＧを発生するが、ガス消費量の少ない夜間などに発生したＢＯＧは、需要量が少ない。また、貯蔵も困難という問題があった。

本発明は、このような従来の問題を解消するために発明したものであって、その目的とするところは、ＬＮＧの冷熱を有効利用してガスハイドレートの分解量を零に近づけることにある。

本発明の他の目的は、ＬＮＧから発生したＢＯＧからＮＧＨ（ガスハイドレート）を生成して貯蔵可能にすることにある。

請求項１に係る発明は、ガスハイドレートを貯槽内に貯蔵するに際し、前記貯槽内にガスハイドレートと液化天然ガスとを混合した状態で一緒に貯蔵し、前記液化天然ガスの冷熱を利用して前記ガスハイドレートを−８０℃〜−１６３℃に冷却する一方、前記ガスハイドレートと液化天然ガスとをガス化する場合は、先ず、液化天然ガスを前記貯槽内のポンプに間接的に接続すると共に海水を熱源とする気化器に供給してガス化し、しかる後に、ガスハイドレートを前記貯蔵内に先端部が挿入されているコンベアを有すると共に海水を熱源とする気化器に供給してガス化することを特徴としている。

請求項２に係る発明は、ガスハイドレートを貯槽内に貯蔵するに際し、前記貯槽の側面に設けた第一冷却手段に液化天然ガスを冷媒として供給すると共に、前記貯槽の側面に設けた第二冷却手段にボイルオフガスを冷媒として供給して、前記貯槽内に貯蔵したガスハイドレートを−８０℃〜−１６３℃に冷却する一方、前記ガスハイドレートと液化天然ガスとをガス化する場合は、先ず、液化天然ガスを前記第一冷却手段を構成している第１の伝熱管に接続すると共に海水を熱源とする気化器に供給してガス化し、しかる後に、ガスハイドレートを前記貯蔵内に先端部が挿入されているコンベアを有すると共に海水を熱源とする気化器に供給してガス化することを特徴としている。

上記のように、請求項１に記載の発明は、
請求項１に記載の発明は、ガスハイドレートを貯槽内に貯蔵するに際し、前記貯槽を内筒と外筒とから成る２重筒形状に形成して前記内筒内に前記ガスハイドレートを貯蔵すると共に、前記外筒内に液化天然ガスを貯蔵し、この外筒内の液化天然ガスの冷熱を利用して前記内筒内のガスハイドレートを−８０℃〜−１６３℃に冷却するため、貯蔵中のガスハイドレートの分解量をほぼ零にすることが可能となった。

このため、ガスハイドレートの貯蔵日数やガス供給日数を従来より格段に増加させることが可能となった。また、ガスハイドレートの冷却に液化ガスの冷熱を利用するので、冷凍エネルギーが不要であり、経済的である。

請求項２に記載の発明は、ガスハイドレートを貯槽内に貯蔵するに際し、前記貯槽を内筒と外筒とから成る２重筒形状に形成して前記外筒内に前記ガスハイドレートを貯蔵すると共に、前記内筒内に液化天然ガスを貯蔵し、この内筒内の液化天然ガスの冷熱を利用して前記外筒内のガスハイドレートを−８０℃〜−１６３℃に冷却するので、請求項１に記載の発明と同様に、貯蔵中のガスハイドレートの分解量をほぼ零にすることが可能となった。

請求項３に記載の発明は、ガスハイドレートを貯槽内に貯蔵するに際し、前記貯槽内に前記ガスハイドレートと液化天然ガスとを混合した状態で一緒に貯蔵し、この液化天然ガスの冷熱を利用して前記ガスハイドレートを−８０℃〜−１６３℃に冷却するので、請求項１に記載の発明と同様に、貯蔵中のガスハイドレートの分解量をほぼ零にすることが可能となった。

請求項４に記載の発明は、ガスハイドレートを貯槽内に貯蔵するに際し、前記貯槽の側面に設けた第一冷却手段に液化天然ガスを冷媒として供給して、前記貯槽内に貯蔵したガスハイドレートを−８０℃〜−１６３℃に冷却するので、請求項１に記載の発明と同様に、貯蔵中のガスハイドレートの分解量をほぼ零にすることが可能となった。

請求項５に記載の発明は、ガスハイドレートを貯槽内に貯蔵するに際し、前記貯槽の側面に設けた第二冷却手段に前記液化天然ガスから発生したボイルオフガスを冷媒として供給して、前記貯槽内に貯蔵したガスハイドレートを−８０℃〜−１６３℃に冷却するので、請求項１に記載の発明と同様に、貯蔵中のガスハイドレートの分解量をほぼ零にすることが可能となった。

請求項６に記載の発明は、前記内筒又は外筒内に貯蔵した液化天然ガスから発生したボイルオフガスを粒子状の氷又は雪を貯蔵したタンク内に供給し、該タンク内で前記ボイルオフガスと前記氷又は雪とを反応させてガスハイドレートを生成し、このボイルオフガス製のガスハイドレートを前記内筒又は外筒内の純正ガスハイドレートに混入するため、従来、有効利用が困難であったボイルオフガスを安価に、かつ、容易に回収することが可能となった。

請求項７に記載の発明は、前記貯槽内に貯蔵されたガスハイドレート及び液化天然ガスのうち、先ず、前記液化天然ガスを気化器に供給してガス化し、しかる後に、前記ガスハイドレートを気化器に供給してガス化するため、ガスハイドレートの貯蔵日数及びガス供給日数を大幅に増加することが可能となった。

請求項８に記載の発明は、前記ガスハイドレートの形態をペレットとするので、ガスハイドレートのハンドリング性が向上すると共に、ガスハイドレートの充填率が向上することになる。例えば、パウダー状のガスハイドレートの充填率は、約４０％程度であるが、ペレット状に加工すると、充填率が約６０％程度に向上する。

以下、本発明の実施の形態を図面を用いて説明する。
（１）第１の実施形態
先ず、第１の実施形態について説明する。

図１に示すように、貯槽１は、内筒２と外筒３によって２重筒形状に形成されている。その上、内筒２の中に天然ガスハイドレート（ＮＧＨ）ａを貯蔵し、外筒３の中に液化天然ガス（ＬＮＧ）ｂを貯蔵している。そして、外筒３内の液化天然ガスｂの冷熱を利用して内筒２内の天然ガスハイドレートａを−８０℃（１９３Ｋ）〜−１６３℃（１１０Ｋ）に冷却している。天然ガスハイドレートの形態は、パウダー状、ペレット状のいずれでもよい。

上記貯槽１は、周囲を断熱材４で被い、外部からの熱の侵入を防止している。なお、符号５は、貯槽１の天板を示し、６は、貯槽１の底板を示している。

上記天然ガスハイドレートａは、送出装置７によって内筒２内に供給する。なお、内筒２内に貯蔵した天然ガスハイドレートａを外部に排出する場合は、排出装置８によって排出する。内筒２内の天然ガスハイドレートａは、排出装置８によって気化器９に供給され、海水ｃの熱を利用してガス化される。ガス化した天然ガスｄは、配管１０を経てメインのガス供給管１１に供給される。

ここで、送出装置７及び排出装置８としては、バッケットコンベア、チェーンコンベアなどのコンベアを適用する。また、排出装置８に天然ガスハイドレートａを誘導するため、上記内筒２の底部２ａを円錐状（コーン状）に形成している。

他方、液化天然ガスｂは、ＬＮＧ供給管１２を経て前記外筒３内に供給される。そして、外筒３内に貯蔵した液化天然ガスｂは、排出管１３を経て気化器１４に供給され、海水ｃの熱を利用してガス化される。ガス化した天然ガスｄは、配管１５を経てメインのガス供給管１１に供給される。符号１６は、液化天然ガスｂを汲み上げるポンプを示している。

ところで、液化天然ガスｂから発生したボイルオフガス（ＢＯＧ）ｅは、配管１７を経てハイドレート生成装置１８に供給され、ハイドレート化する。このハイドレート生成装置１８は、タンク１９の下部に設けた多孔板製の支持体２０によってスクリーン２１を支持している。この支持体２０によって仕切られた下部空間２２の中には、図示しない多数の噴射孔を有するガス噴射ノズル２３を設け、前記外筒３内から供給されたボイルオフガス（ＢＯＧ）ｅを噴出するようになっている。符号２４は、ボイルオフガス昇圧用のコンプレッサである。

また、タンク１９の頂部と前記配管１７は、配管２５によって連通され、未反応のボイルオフガスｅを循環させるようになっている。符号２６は、未反応のボイルオフガスｅを循環させるためのブロアである。

上記タンク１９内は、予め、粒子状の氷又は雪ｆで満たされており、供給されたボイルオフガスｅと反応してガスハイドレートａ’になる。このガスハイドレートａ’は、バッケットコンベア、チェーンコンベアなどの排出装置２７によって前記内筒２内に供給される。このボイルオフガス製のガスハイドレートａ’は、前記内筒２に間欠的に供給する。符号２８は、氷又は雪ｆの供給管である。

次に、上記設備の作用について説明する。
図示しないガスハイドレート生成装置によって生成された天然ガスハイドレートａは、送出装置７によって貯槽１の内筒２内に供給される。他方、ＬＮＧ基地の液化天然ガスｂは、ＬＮＧ供給管１２を経て内筒２の外側にある外筒３内に供給される。

そして、内筒２内に貯蔵された天然ガスハイドレートａは、外筒３内に貯蔵した液化天然ガスｂの冷熱を利用して−８０℃（１９３Ｋ）〜−１６３℃（１１０Ｋ）に冷却される。このため、図２に示すように、内筒２内に貯蔵された天然ガスハイドレートｂの分解量（％／ｓ）をほぼ零にすることが可能となる。

他方、液化天然ガスｂから発生したボイルオフガス（ＢＯＧ）ｅは、配管１７を経てハイドレート生成装置１８に供給され、ハイドレート化する。即ち、ハイドレート生成装置１８のタンク１９内は、予め、粒子状の氷又は雪ｆによって満たされており、ボイルオフガスｅがガス噴射ノズル２３から噴出されると、このボイルオフガスｅと反応してガスハイドレートａ’となる。

このボイルオフガスにより生成したガスハイドレートａ’は、バッケットコンベア、チェーンコンベアなどの排出装置２７によって前記内筒２内に純正な天然ガスハイドレートａが供給される時に供給される。

ところで、内筒２内の天然ガスハイドレートａ及び外筒３内の液化天然ガスｂをガス化する場合には、先ず、外筒３内の液化天然ガスｂを気化器１４に供給してガス化し、しかる後に、内筒２内の天然ガスハイドレートａを気化器９に供給してガス化する。

このような手順に従うと、天然ガスハイドレートａの自己保存効果を最大限利用することができるため、天然ガスハイドレートａを長期間にわたって貯蔵することができる。
（２）第２の実施形態
次に、第２の実施形態について説明する。

この第２の実施形態では、貯槽１の外筒３内にペレット状の天然ガスハイドレートａを貯蔵し、外筒３の内側に設けた内筒２内に液化天然ガスｂを貯蔵している。この例では、図４に示すように、外筒３の底部３ａを螺旋状に形成して排出装置８に天然ガスハイドレートａを誘導するようになっている。

その他の構造や作用については、既に説明した第１の実施形態のものと変わりがないので、同じ装置に同じ符号を付けて詳細な説明については、省略する。
（３）第３の実施形態
次に、第３の実施形態について説明する。

この第３の実施形態では、貯槽１を内筒２のない外筒（外殻）３のみの構造とし、その中に天然ガスハイドレートａと液化天然ガスｂとが混合したスラリー状または天然ガスハイドレートの分散させた状態の天然ガスハイドレートａを貯蔵している。

上記のように、天然ガスハイドレートａと液化天然ガスｂとが混合した状態で貯蔵すると、液化天然ガスｂによって天然ガスハイドレートどうしの癒着を防止することができる。

この例では、図５に示すように、外筒３の底部３０を円錐状（コーン状）に形成して天然ガスハイドレートａや液化天然ガスｂが下部まで流動して排出され易い形状となっている。また、貯槽１内に設けたポンプ３２は、天然ガスハイドレートａの吸い込みを防止するための装置（例えば、ストレーナなど。）３３を設けている。

その他の構造や作用については、既に説明した第１の実施形態のものと変わりがないので、同じ装置に同じ符号を付けて詳細な説明については省略する。
（４）第４の実施形態
次に、第４の実施形態について説明する。

この第４の実施形態では、貯槽１を内筒２のない外筒（外殻）３のみの構造とし、その中に天然ガスハイドレートａを貯蔵している。

その上、図６に示すように、外筒（外殻）３の側面に液化天然ガスｂを冷媒として用いる第１の伝熱管３４と、ボイルオフガスｅを冷媒として用いる第２の伝熱管３５とを設けて、貯槽１内に貯蔵した天然ガスハイドレートａを−８０℃（１９３Ｋ）〜−１６３℃（１１０Ｋ）に冷却するようにしている。

その他の構造や作用については、既に説明した第１の実施形態のものと変わりがないので、同じ装置に同じ符号を付けて詳細な説明については省略する。

（実施例１）
本発明１（内筒と外筒から成る２重筒形状の貯槽を用い、内筒内に天然ガスハイドレート（ＮＧＨ）を貯蔵し、外筒内に液化天然ガス（ＬＮＧ）を貯蔵した場合（図１参照。））と、従来例（タンク内にＬＮＧのみを貯蔵した場合）について、「貯蔵可能日数（日）」と「１日当たりのガス消費量（Ｎｍ³／日）」との関係を検証し、その結果を図７に図示した。

なお、貯槽のサイズ及び容積は、次の通りである。
（ａ）ＮＧＨ貯槽（内槽の実貯槽部）
直径：１０ｍ
高さ：１０ｍ
（ｂ）ＮＧＨ貯槽容積：７８５ｍ³
（ｃ）ＬＮＧ貯槽（外槽の実貯槽部）
直径：１４．２ｍ
高さ：１０ｍ
（ｄ）ＬＮＧ貯槽容積：７８５ｍ³
（１）１日の消費ガス量が２００Ｎｍ³の時、ＬＮＧのみを貯蔵した従来例では、貯蔵日数が５００日であった。しかし、本発明１の場合は、その後、ＮＧＨによって天然ガスを３６５日供給でき、合計で８６５日の天然ガスの供給ができた。

（２）１日の消費ガス量が１０００Ｎｍ³の時、ＬＮＧのみを貯蔵した従来例では、貯蔵日数が４７０日であった。しかし、本発明１の場合は、その後、ＮＧＨによって１２６日供給でき、合計で６００日の天然ガスの供給ができた。

（実施例２）
本発明２（内筒と外筒から成る２重筒形状の貯槽を用い、内筒内に液化天然ガス（ＬＮＧ）を貯蔵し、外筒内に天然ガスハイドレート（ＮＧＨ）を貯蔵した場合（図２参照。））と、従来例（タンク内にＬＮＧのみを貯蔵した場合）について、「貯蔵可能日数（日）」と「１日当たりのガス消費量（Ｎｍ³／日）」との関係を検証し、その結果を図８に図示した。

なお、貯槽のサイズ及び容積は、次の通りである。
（ａ）ＬＮＧ貯槽（内槽の実貯槽部）
直径：１０ｍ
高さ：１０ｍ
（ｂ）ＬＮＧ貯槽容積：７８５ｍ³
（ｃ）ＮＧＨ貯槽（外槽の実貯槽部）
直径：１７．３ｍ
高さ：１０ｍ
（ｄ）ＮＧＨ貯槽容積：１５７０ｍ³
（１）１日の消費ガス量が２００Ｎｍ³の時、ＬＮＧのみを貯蔵した従来例では、貯蔵日数が５００日であった。しかし、本発明２の場合は、その後、ＮＧＨによって天然ガスを７２０日供給でき、合計で１２３０日の天然ガスの供給ができた。

（２）１日の消費ガス量が１０００Ｎｍ³の時、ＬＮＧのみを貯蔵した従来例では、貯蔵日数が４７０日であった。しかし、本発明１の場合は、その後、ＮＧＨによって天然ガスを２５０日供給でき、合計で７２０日の天然ガスの供給ができた。

（実施例３）
本発明３（外筒のみから成る貯槽内に、液化天然ガス（ＬＮＧ）と天然ガスハイドレート（ＮＧＨ）とを混入した場合（図５参照。））と、従来例（タンク内にＬＮＧのみを貯蔵した場合）について、「貯蔵可能日数（日）」と「１日当たりのガス消費量（Ｎｍ³／日）」との関係を検証した。

なお、貯槽のサイズ及び容積は、次の通りである。
（ａ）貯槽の寸法
直径：１７．３ｍ
高さ：１０ｍ
（ｂ）ＬＮＧ貯槽容積：０〜２３５５ｍ³
（ｃ）ＮＧＨ貯槽容積：０〜２３５５ｍ³
本発明３の場合、ＮＧＨの貯蔵日数及び消費ガス日数は、実施例１及び２と同様であった。なお、ＬＮＧとＮＧＨとの貯蔵比率を変えることによってＮＧＨの貯蔵日数及び消費ガス日数を調整することができる。

（実施例４）
本発明４（外筒のみから成る貯槽内に天然ガスハイドレート（ＮＧＨ）を貯蔵し、前記貯槽の側面に設けた第１冷却手段に液化天然ガスを供給すると共に、前記貯槽の側面に設けた第２冷却手段にボイルオフガスを供給した場合（図６参照。））と、従来例（タンク内にＬＮＧのみを貯蔵した場合）について、「貯蔵可能日数（日）」と「１日当たりのガス消費量（Ｎｍ³／日）」との関係を検証した。

なお、貯槽のサイズ及び容積は、次の通りである。
（ａ）貯槽の寸法
直径：１７．３ｍ
高さ：１０ｍ
（ｂ）ＮＧＨ貯槽容積：２３５５ｍ³
本発明４の場合、ＮＧＨの貯蔵日数及び消費ガス日数は、実施例１及び２と同様であった。

本発明に係るガスハイドレート貯蔵方法の第１のプロセスを示すブロック図である。天然ガスハイドレートの脱圧温度と分解率との関連を示す図である。本発明に係るガスハイドレート貯蔵方法の第２のプロセスを示すブロック図である。二重筒形貯槽の一部断面を含む側面図である。本発明に係るガスハイドレート貯蔵方法の第３のプロセスを示すブロック図である。本発明に係るガスハイドレート貯蔵方法の第４のプロセスを示すブロック図である。天然ガスハイドレートを内筒内に貯蔵した場合における貯蔵可能日数（日）と１日当たりのガス消費量（Ｎｍ³／日）との関連を示す図である。天然ガスハイドレートを外筒内に貯蔵した場合における貯蔵可能日数（日）と１日当たりのガス消費量（Ｎｍ³／日）との関連を示す図である。

符号の説明

ａガスハイドレート
ｂ液化天然ガス
１貯槽
２内筒
３外筒

Claims

ガスハイドレートを貯槽内に貯蔵するに際し、前記貯槽内にガスハイドレートと液化天然ガスとを混合した状態で一緒に貯蔵し、前記液化天然ガスの冷熱を利用して前記ガスハイドレートを−８０℃〜−１６３℃に冷却する一方、前記ガスハイドレートと液化天然ガスとをガス化する場合は、先ず、液化天然ガスを前記貯槽内のポンプに間接的に接続すると共に海水を熱源とする気化器に供給してガス化し、しかる後に、ガスハイドレートを前記貯蔵内に先端部が挿入されているコンベアを有すると共に海水を熱源とする気化器に供給してガス化することを特徴とするガスハイドレートの貯蔵方法。
ガスハイドレートを貯槽内に貯蔵するに際し、前記貯槽の側面に設けた第一冷却手段に液化天然ガスを冷媒として供給すると共に、前記貯槽の側面に設けた第二冷却手段にボイルオフガスを冷媒として供給して、前記貯槽内に貯蔵したガスハイドレートを−８０℃〜−１６３℃に冷却する一方、前記ガスハイドレートと液化天然ガスとをガス化する場合は、先ず、液化天然ガスを前記第一冷却手段を構成している第１の伝熱管に接続すると共に海水を熱源とする気化器に供給してガス化し、しかる後に、ガスハイドレートを前記貯蔵内に先端部が挿入されているコンベアを有すると共に海水を熱源とする気化器に供給してガス化することを特徴とするガスハイドレートの貯蔵方法。