JP4815725B2

JP4815725B2 - Epoxy resin composition for electronic material and low dielectric electronic material

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Publication number: JP4815725B2
Application number: JP2001276086A
Authority: JP
Inventors: 祐章宇佐見; 智出村; 恒一藤本; 勝治高橋
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2001-09-12
Filing date: 2001-09-12
Publication date: 2011-11-16
Anticipated expiration: 2021-09-12
Also published as: JP2003082063A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子材料用エポキシ樹脂組成物およびその硬化物から成る低誘電性電子材料に関するものである。さらに詳しくは、優れた低誘電正接、接着性、耐はんだ性、および硬化性を有する電子材料用エポキシ樹脂組成物、および該電子材料用エポキシ樹脂組成物の硬化物から成る低誘電性電子材料、さらに該低誘電性電子材料を用いた、例えばシート、積層板に関する。本発明の該低誘電性電子材料は、特に電子材料用の接着剤樹脂やプリント配線基板用樹脂、その他の電子部品を形成する低誘電性電子材料として好ましく用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、電気特性、機械特性、接着性等に優れたエポキシ樹脂は、積層板、プリント基板等に広く用いられてきた。近年になり、高度情報化社会を迎え情報量が膨大となる中で、信号の高速化、高周波数通信が必須となり、伝送特性の向上が求められており、誘電率と誘電正接の低い絶縁材料が望まれている。特に通信用には、誘電正接の低減が極めて重要である。
【０００３】
しかし、通常のエポキシ樹脂では、フェノール化合物、アミン化合物等の硬化剤との反応において、エポキシ基の開環が起こり、それに伴い極性の高い水酸基が生成するために、誘電率と誘電正接を低下させることが困難であった。また、エポキシ樹脂の硬化剤に酸無水物を使用した場合は、エポキシ樹脂の硬化反応において反応が停止する末端を除いて水酸基が生じることはないが、脂組成物としては吸湿により容易に開環して酸を与えるため、好ましい低誘電性材料は得られなかった。
【０００４】
近年、エポキシ樹脂の硬化剤として、エポキシ樹脂の硬化反応でのエポキシ基の開環の際にエポキシ基と付加反応し、極性の高い水酸基が全く生成しない活性エステル化合物と呼ばれる化合物が報告されている。例えば、特開昭61-227844号公報には、フェノキシ又はベンゾエートに電子吸引基を有するモノエステルが活性エステル化合物として有効で、側鎖エポキシ基含重合体及び該エステル化合物の付加反応触媒と共に用いることが開示されている。
【０００５】
特公平4-8444には、多価カルボン酸とナフトール類を含む種々のヒドロキシ化合物との組み合わせからなる多数の活性エステル化合物類が記載され、エポキシ樹脂の硬化反応においてエポキシ基の開環の際に、それらの活性エステル化合物がエポキシ基と付加反応し、極性の高い水酸基が全く生成しないことから、エポキシ樹脂硬化物の電気特性の低下を避けることができることが開示されている。
【０００６】
また特開平11-71499号公報、特開平11-71500号公報および特開平11-130939号公報には、エポキシ樹脂の硬化剤として活性エステル基を含む化合物を用いたエポキシ樹脂硬化物が低誘電率材料として提案されている。しかし、これら公報に記載の活性エステル基を含む化合物は分子内に活性エステル基の他にフェノール性水酸基を有するもので、得られたエポキシ樹脂硬化物の誘電率は３．６以上であった。
【０００７】
上述した特公平4-8444には、多価カルボン酸とナフトール類を含む種々のヒドロキシ化合物との組み合わせからなる多数の活性エステル化合物類が記載されているが、具体的に例示されたエステル化合物、例えば、アルキレン鎖を有するアジピン酸やセバシン酸等の脂肪族多価カルボン酸からなる活性エステルは、溶剤溶解性は優れるものの耐熱性が低い。一方、テレフタル酸やトリメシン酸等の芳香族多価カルボン酸からなる全芳香族型エステルは、耐熱性に優れるが、有機溶媒への溶解度が極端に低く、エポキシ樹脂との混合、塗工乾燥、含浸が困難であると言う加工上の問題点を有していた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、優れた耐熱性および低誘電性に加え、優れた溶剤溶解性を有しエポキシ樹脂との混合が容易な活性エステル化合物を硬化剤として含む、塗工乾燥や無機材への含浸が容易な電子材料用エポキシ樹脂組成物、その硬化物から成る優れた低誘電性と耐熱性とを有する低誘電性電子材料、および該低誘電性電子材料から成るシートと積層体を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述した課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、エポキシ樹脂の硬化剤としてイソフタル酸とα-ナフトールからなる活性エステル基を２個含有する全芳香族化合物が特段に溶剤溶解性に優れ、かつまた低誘電正接および低誘電率で耐熱性に優れたエポキシ樹脂硬化物を与えることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ａ）、ジ（α−ナフチル）イソフタレート（Ｂ）および硬化促進剤（Ｃ）を必須成分とする電子材料用エポキシ樹脂組成物を提供する。
【００１１】
また本発明は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ａ）、ジ（α−ナフチル）イソフタレート（Ｂ）および硬化促進剤（Ｃ）を必須成分とする電子材料用エポキシ樹脂組成物の硬化物から成る、１ＧＨｚで１．０×１０^−２未満の誘電正接を有する低誘電性電子材料を提供する。
【００１２】
さらに本発明は、前記低誘電性電子材料から成るシートと、該シートの片面または両面に金属箔を有する銅張り積層板を提供する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明に用いる１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ａ）は、具体的には、例えば、クレゾールノボラック、フェノールノボラック、ナフトール変性ノボラック、ビスフェノール−Ａ、ビスフェノール−Ｆ、テトラブロモビスフェノール−Ａ、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニル型エポキシ樹脂、テトラフェニル型エポキシ樹脂などのフェノール系のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコール、水添ビスフェノール−Ａなどのアルコール系のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、
【００１４】
ジシクロペンタジエン骨格を含有するジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格を含有するナフタレン型エポキシ樹脂、ヘキサヒドロ無水フタル酸やダイマー酸などを原料としたグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンなどのポリアミンを原料としたグリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂およびそれらの混合物などが挙げられる。
【００１５】
それらの中でも良好な耐熱性を得るためには、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール変性ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニル型エポキシ樹脂、テトラフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、および臭素化エポキシ樹脂からなる群から選ばれるエポキシ樹脂の１種以上の混合物が好ましく、エポキシ当量が１００〜１０００（ｇ／ｅｑ）、好ましくは２００〜５００（ｇ／ｅｑ）のエポキシ樹脂が挙げられる。その中でも特に、低誘電性と耐熱性を両立する点で、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂が好ましい。
【００１６】
次に本発明に用いるジ（α−ナフチル）イソフタレート（Ｂ）を説明する。
ジ（α−ナフチル）イソフタレート（Ｂ）は、構造式（１）で示される全芳香族エステル化合物である。
構造式（１）
【００１７】
【化１】

【００１８】
本発明の電子材料用エポキシ樹脂組成物の特徴は、高い耐熱性や低誘電特性を持ちながら、有機溶剤に極めて高い溶解性を有する特異的な全芳香族活性エステル、ジ（α−ナフチル）イソフタレート（Ｂ）を硬化剤として含むことにある。
【００１９】
硬化剤としてジ（α−ナフチル）イソフタレート（Ｂ）を用いることにより、エポキシ樹脂組成物を硬化させた際に、加水分解によって生じる遊離酸を極力抑えることができるため、低誘電性を確保する上でに有効であり、かつ該活性エステルはアルキレン鎖を含まない全芳香族エステル化合物である為、耐熱性に優れる。本発明で言う「耐熱性」とは、ガラス転移温度が１１０℃以上で、線熱膨張係数が６０×１０^-6（１／℃）未満で、３００℃の半田浴への浸漬試験に耐えうることを指す。
【００２０】
さらに、ジ（α−ナフチル）イソフタレートは、エポキシ樹脂および硬化促進剤を共に均質に溶解させうる種々の有機溶媒、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ'−ジメチルアセトアミド、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、トルエン等の溶媒に対する高い溶解性を有する。
【００２１】
すなわち、驚くべきことに、ジ（α−ナフチル）イソフタレートは２５℃において、Ｎ−メチルピロリドンに５０重量％以上溶解し、Ｎ，Ｎ'−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ'−ジメチルアセトアミド、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン等には４０重量％以上溶解する。
【００２２】
活性エステル基含有化合物の構成成分であるフェノール性水酸基を持つ化合物がβ−ナフトールである場合や、多価カルボン酸を有する芳香族化合物がテレフタル酸やナフタレンジカルボン酸である場合には、上述した有機溶剤に対する溶解度は１０重量％以下に低下する。このことから活性エステル基を２個持つ全芳香族エステル化合物の中でも、イソフタル酸とα-ナフトールとからなるジ（α−ナフチル）イソフタレートは極めて特異的に溶剤溶解性に優れる例外的化合物であることが明らかである。
【００２３】
次にジ（α−ナフチル）イソフタレートの製造方法について説明する。
ジ（α−ナフチル）イソフタレートの合成法としては、無水酢酸法、界面重合法、直接法等の従来公知の合成法が挙げられる。
【００２４】
例えば、無水酢酸法では、α-ナフトールのフェノール性水酸基を過剰の無水酢酸によりアセチル化した後、イソフタル酸と共に脱酢酸反応を行うことによりジ（α−ナフチル）イソフタレートを得る方法が挙げられる。無水酢酸量としては十分なアセチル化を行うためにフェノール性水酸基と等モル以上が望ましい。
【００２５】
界面重合法では、イソフタル酸の酸塩化物を含む有機相、α-ナフトールを含む水相を接触させてジ（α−ナフチル）イソフタレートを得る方法を挙げることができる。有機相に用いる溶媒としては、イソフタル酸の酸塩化物を溶解せしめる非水溶性の溶媒であり、例えば、トルエン、ヘキサン、ジクロロメタン等が好ましい。
【００２６】
更に上記方法をはじめとする公知の方法で合成されたジ（α−ナフチル）イソフタレートの純度を高めるために、洗浄、再沈殿等の方法が用いられる。不純物としては、モノマー成分やモノエステル体、ハロゲンやアルカリ金属またはアルカリ土類金属の合計量として、何れも２００ｐｐｍ以下であり、好ましくは１００ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは２０ｐｐｍ以下である。これらの不純物は誘電正接や誘電率を高くする効果を持つので、低誘電性電子材料用のエポキシ樹脂組成物を製造する為には、出来るだけこれらの含量を少なくすることが重要である。
【００２７】
具体的には、洗浄と沈殿工程では炭酸ソーダ、苛性ソーダ等を用いたアルカリ水洗浄や脱イオン水洗浄を行い、またヘプタン、メタノール等のジ（α−ナフチル）イソフタレートの貧溶媒にて再沈殿処理を行って、その後、さらに必要に応じて洗浄処理を行う等の方法がある。
【００２８】
本発明の電子材料用エポキシ樹脂組成物中のジ（α−ナフチル）イソフタレート（Ｂ）の配合量は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量に対してジ（α−ナフチル）イソフタレート（Ｂ）のエステル当量との比で０．３〜１．５のジ（α−ナフチル）イソフタレート（Ｂ）を含むことが好ましく、より好ましくは０．５〜１．２、更に好ましくは０．８〜１．１のジ（α−ナフチル）イソフタレート（Ｂ）を含むことが好ましい。
【００２９】
ジ（α−ナフチル）イソフタレート（Ｂ）の配合量が、エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量に対して、エステル当量の比で０．３未満であると、エポキシ樹脂の硬化が完全に行われないために好ましくなく、１．５を越えると、十分低い誘電特性を有するエポキシ樹脂硬化物とすることが困難であり好ましくない。
【００３０】
本発明においては、エポキシ樹脂硬化剤であるジ（α−ナフチル）イソフタレート（Ｂ）と共に硬化促進剤（Ｃ）が用いられる。かかる硬化促進剤（Ｃ）としては、エポキシ樹脂の一般的な硬化促進剤を用いることができる。
【００３１】
硬化促進剤（Ｃ）の具体例としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾールなどのイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィンなどの有機ホスフィン化合物、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイトなどの有機ホスファイト化合物、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートなどのホスホニウム塩、
【００３２】
トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのトリアルキルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７（以下ＤＢＵと略称する）などのアミン化合物およびＤＢＵとテレフタル酸や２，６−ナフタレンジカルボン酸等との塩、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラプロピルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラヘキシルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリドなどの第４級アンモニウム塩、
【００３３】
３−フエニル−１，１−ジメチル尿素、３−（４−メチルフエニル）−１,１−ジメチル尿素、クロロフエニル尿素、３−（４−クロロフエニル）−１,１−ジメチル尿素、３−（３,４−ジクロルフエニル）−１，１−ジメチル尿素などの尿素化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ、カリウムフェノキシドやカリウムアセテートなどのクラウンエーテルの塩等が挙げられ、これらを単独あるいは２種以上の混合物として用いることができる。これらの中でもイミダゾール化合物が好ましく用いられる。
【００３４】
硬化促進剤（Ｃ）の配合量としては、エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．００１〜５．０重量部である。０．００１重量部未満では硬化反応が遅く、５．０重量部を越えると保存安定性が低下し、またエポキシ樹脂の自己重合が優先されるといった問題が生じ得る。
【００３５】
本発明のエポキシ樹脂組成物を使用して硬化物を得る方法としては、特に限定されず公知慣用の方法が挙げられる。例えば、本発明のエポキシ樹脂組成物を均一混合し、加熱溶融させた後、成型して硬化物を得る方法やエポキシ樹脂組成物を溶剤に溶解してワニスとした後、塗布・注入・あるいはガラス布基材に含浸し、樹脂の予備硬化と溶剤除去を行って、再度加圧加熱成型する方法などである。
【００３６】
具体的方法を挙げれば、エポキシ樹脂積層板の製造法として、エポキシ樹脂（Ａ）とジ（α−ナフチル）イソフタレート（Ｂ）および、硬化促進剤（Ｃ）に溶剤を加えたワニスを調製し、次いで、ガラス布に含浸し、１６０℃で５分間乾燥してＢステージ（半硬化）のプリプレグを製造する。該プリプレグの片面または両面に金・銅・アルミ等の金属箔を付し、４〜８枚重ね、１７０℃、３ＭＰａの条件で１時間加圧成形することにより、エポキシ樹脂基板または積層板を得る方法がある。
【００３７】
本発明のエポキシ樹脂組成物を溶解させる溶剤としては、エポキシ樹脂と活性エステル基含有芳香族化合物および硬化促進剤を共に均質に溶解させうる各種有機溶媒が用いられる。
【００３８】
用いる溶媒は、用いるエポキシ樹脂の種類によって異なり、一概には規定できないが、一般に、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルホルムアルデヒド、Ｎ，Ｎ'−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ'−ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、アニソールなどのエーテル系溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、エチレングルコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのモノエーテルグリコール系溶媒などが挙げられる。
【００３９】
これらの溶媒は、１種または２種以上の混合物として用いても良い。従って、エポキシ樹脂硬化剤の溶剤溶解性は樹脂組成物の塗工乾燥によるシート、積層板、樹脂付き銅箔の製造や、クロス、不織布等への含浸や、他ポリマーとのブレンドや、充填剤の溶液状態での混練りに極めて重要である。
【００４０】
本発明のジ（α−ナフチル）イソフタレートをエポキシ樹脂の硬化剤として用いると、エポキシ基の開環と共にジ（α−ナフチル）イソフタレートのエステル基が反応し、より極性の低いエステル基が生成して水酸基を生成しない。即ち、エポキシ樹脂硬化物の吸水特性が良好になると共に、低誘電性、即ち、低誘電率、低誘電正接となる。また、ジ（α−ナフチル）イソフタレートは芳香環のみを含み、アルキレン鎖を含有しない為に高耐熱性であり、さらに全芳香族エステルとしては、驚くほど特異的に高い有機溶剤への溶解度を有し、エポキシ樹脂との混合が容易で、さらにエポキシ樹脂と混合した電子材料用エポキシ樹脂組成物は優れた加工性を有する。
【００４１】
本発明の電子材料用エポキシ樹脂組成物は従来のエポキシ樹脂に比べ、低誘電性、特に誘電正接の低い硬化物を得ることができ、プリント基板用樹脂、積層板用樹脂、電気絶縁用樹脂、封止剤用樹脂、各種接着剤用樹脂等の用途に有効に用いることができ、また必要に応じて、ガラス、アラミド、ポリエステルなどのクロスや不織布などの基材、あるいはシリカやマイカなどの充填剤を含んだ形で、プリント配線基板、フレキシブルプリント配線基板、ビルドアップの層間絶縁材用の融着フィルム、コート材、樹脂付き銅箔等の用途に有効に用いることができる。
【００４２】
【実施例】
以下に実施例を用いて、本発明を更に詳細に説明するが、もとより本発明は、これらの範囲に限定されるものではない。
【００４３】
先ずジ（α−ナフチル）イソフタレート（ＩＡＡＮ）の合成例を示す。
＜合成例１＞（無水酢酸法によるの合成）
撹拌棒、冷却管、窒素導入管を備えた４つ口セパラブルフラスコ中に、イソフタル酸（エイ・ジイ・インタナショナルケミカル株式会社製）０．２モル（３３．２３ｇ）と、α−ナフトール（スガイ化学株式会社製）０．４モル（５７．６７ｇ）および無水酢酸（和光純薬工業株式会社製）０．４８モル（４９．００ｇ）を入れ、３０分間窒素を流通し系内を窒素で置換した。
【００４４】
次いで、窒素を流通しながら撹拌下に昇温し、１４５℃にて３時間保持しα−ナフトールの水酸基のアセチル化を行った。１Ｈ−ＮＭＲにより水酸基がほぼアセチル化していることを確認した。更に、昇温し２３０℃となったところで１時間保持し、その後、徐々に２５０℃まで３時間かけ昇温し脱酢酸反応を行いエステル化反応を行った。
【００４５】
その後、反応物を取り出して粉砕し、沸騰メタノールにて２回洗浄し、未反応モノマーおよび酢酸を除去した。６０℃にて１０時間真空乾燥することにより、ジ（α−ナフチル）イソフタレート（ＩＡＡＮ）６７．０ｇを得た。得られたジ（α−ナフチル）イソフタレート（ＩＡＡＮ）のＧＰＣ測定を行い、エステル化率を測定すると、９７．４％であった。
【００４６】
＜合成例２＞（界面重合法による合成）
窒素導入管を備えた２Ｌのセパラブルフラスコに蒸留水９００ｍｌに水酸化ナトリウム０．５８３３モル（２３．３３ｇ）を入れ、窒素導入管より窒素を十分にバブリングさせ、蒸留水中および反応系内の酸素を除去した。そこへ、α−ナフトール０．５４モル（７７．８５ｇ）を１時間かけて溶解させた。その後、６０℃まで昇温した。別のフラスコにトルエン６００ｍｌを入れ、イソフタル酸クロライド（東京化成工業株式会社製）０．２７モル（５４．８２ｇ）を溶解させた。このイソフタル酸クロライド溶液を６０℃に昇温しファードラー翼にて３００回転で撹拌しているα-ナフトール溶液中に１５秒で滴下し、そのままの回転数で４時間保持した。
【００４７】
反応終了後、静置分液し水相を取り除いた。トルエン相を０．５％炭酸ソーダ水にて洗浄３０分と静置分液とを３回繰り返した。その後、脱イオン水にて洗浄３０分と静置分液とを３回繰り返した。その後、昇温してトルエンを４００ｍｌ程度除去し濃縮した後、ヘプタン６００ｍｌを１５秒で滴下し、ジ（α−ナフチル）イソフタレートを析出させた。これを濾過して、３００ｍｌのメタノールで３０分室温にて洗浄し、濾過−乾燥によりジ（α−ナフチル）イソフタレート１０６ｇを得た。エステル化率は９９．８％であった。
【００４８】
＜全芳香族活性エステル基含有化合物の各種溶媒に対する溶解性＞
２５℃における各種溶媒に対する活性エステルの溶解性を評価し、結果を表１に示した。
【００４９】
【表１】

【００５０】
表中の記号は各々下記を表す。
IAAN：ジ（α−ナフチル）イソフタレート
TAAN：ジ（α−ナフチル）テレフタレート
IABN：ジ（β−ナフチル）イソフタレート
TABN：ジ（β−ナフチル）テレフタレート
14NDAAN：１，４−ナフタレンジカルボン酸ジ（α−ナフチル）エステル
26NDAAN：２．６−ナフタレンジカルボン酸ジ（α−ナフチル）エステル
TRAN：トリメリット酸トリ（α−ナフチル）エステル
TMAN：トリメシン酸トリ（α−ナフチル）エステル
【００５１】
＜実施例１〜４、比較例１〜４＞
表２に示す配合量で、エポキシ樹脂、活性エステル基含有化合物、硬化促進剤および溶媒を配合してワニスを調製した。この時、使用した活性エステルＩＡＡＮ（ジ（α−ナフチル）イソフタレート）は合成例２で合成したもので、不純物含量の測定結果は、フェノール性水酸基２０ｐｐｍ以下、Ｎａイオン７ｐｐｍ、Ｃｌイオン１１ｐｐｍであった。
【００５２】
調製したワニスをアルミニウム容器中に塗布し５０℃で溶媒除去を行った後、１７０℃のホットプレート上でＢステージ化（半硬化）を行い、更なる溶媒除去と予備硬化を行った。その後、アルミニウム容器から剥がし取り粉末化した。この粉末を用いて１７０℃、３ＭＰａの条件で１時間加圧成形することにより、エポキシ樹脂硬化物を得た。更に１９０℃減圧下、６時間硬化を行った。
【００５３】
実施例１〜４および比較例１〜４で得られたエポキシ樹脂硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）、誘電特性、線熱膨張係数、はんだ耐熱性、銅箔ピール強度を下記の方法で評価した。
【００５４】
（ガラス転移温度（Ｔｇ））
ＤＭＳ（セイコー電子工業株式会社製ＤＭＳ２００：動的粘弾性測定）により１Ｈｚでのtanδのピークとして測定した。
【００５５】
（誘電特性）
ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準拠してＨＰ４２９１ＢＲＦインピーダンス／マテリアルアナライザ（アジレント・テクノロジー株式会社製）により、１ＧＨｚでの誘電率および誘電正接を評価した。
【００５６】
（線熱膨張係数）
ＴＭＡ（セイコー電子工業株式会社製ＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｃ：熱機械分析測定）により、室温付近から５０℃付近までの範囲での硬化物の膨張から評価した。
【００５７】
（はんだ耐熱性）
ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準拠して、３００℃のはんだ浴に１２０秒間浸漬し、試験片の状態を目視により評価した。目視により、膨れ、割れ等がないものを○、膨れ、割れ等が発生したものを×とした。
【００５８】
（銅箔ピール強度）
ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準拠して、オートグラフ（株式会社島津製作所製、ＡＧＳ−Ｈ）により、エポキシ樹脂組成物と銅箔（１２μｍ厚、古河サーキットホイル株式会社製）を用い、６０×４０×２ｍｍの銅張り積層板により評価を行った。これらの評価結果を表２と３に示した。
【００５９】
【表２】

【００６０】
【表３】

【００６１】
表中の記号は各々下記を表す。
ＥＰＩＣＬＯＮＨＰ−７２００Ｈ：ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社、エポキシ当量２８０）
エピコートＹＸ−４０００：ビフェニル型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ株式会社、エポキシ当量１８８）
ＥＰＩＣＬＯＮＮ−６６０：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製、エポキシ当量２１０）
【００６２】
ＥＰＩＣＬＯＮ１５２：臭素化エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製、エポキシ当量３６３、臭素量＝４８％）
フェノライトＴＤ−２０９０：ノボラック型フェノール樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製、ＯＨ当量１０５）
ＥＰＩＣＬＯＮＢ−６５０：酸無水物型エポキシ樹脂硬化剤（大日本インキ化学工業株式会社製、酸無水物当量１６８）
２Ｅ４ＭＺ：２−エチル−４−メチルイミダゾール
Ｂｕ_４ＮＢｒ：テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド
【００６３】
＜実施例５＞
実施例３のワニスを福田金属ＣＦ−Ｔ９電解銅箔（１２μｍ厚）に塗工後、４０℃で１０分、さらに１２０℃で１０分乾燥し、さらにもう一度塗工−乾燥を繰り返し、厚み５０μｍの樹脂付き銅箔を好適に得た。この樹脂付き銅箔４枚を１７０℃、３ＭＰａにて加圧成形して積層板を得た。これは低誘電性ビルドアップ材として有用であった。
【００６４】
表１〜３から、特公平４−８４４４号公報に開示されているアジピン酸ジ（ニトロフェニル）エステルやセバシン酸ジ（チオフェニル）エステルは溶剤溶解性は優れているものの、アルキレン鎖がある為か耐熱性が悪く、また、１ＧＨｚで１．０×１０^−２未満の誘電正接や３．２以下の誘電率等の低誘電特性も得難いこと、またイソフタル酸ジ（チオベンゾチアジル）エステルは全芳香族であり、溶剤溶解性が悪いことが明らかである。
【００６５】
一方、本発明の硬化剤ジ（α−ナフチル）イソフタレートは溶剤溶解性に優れるばかりでなく、ジ（α−ナフチル）イソフタレートをエポキシ樹脂の硬化剤として用いたエポキシ樹脂組成物およびそれから得られる硬化物は、優れた接着性、耐はんだ性、硬化性を有すると共に、低い誘電率と誘電正接を達成できることが明らかである。
【００６６】
【発明の効果】
本発明は、優れた耐熱性および低誘電性に加え、優れた溶剤溶解性を有しエポキシ樹脂との混合が容易な活性エステル化合物を硬化剤として含む、塗工乾燥や無機材への含浸が容易な電子材料用エポキシ樹脂組成物、その硬化物から成る優れた低誘電性、接着性および耐熱性とを有する、電気・電子産業、通信機器産業等の幅広い分野で有用な低誘電性電子材料、および該低誘電性電子材料から成る例えば、シートと積層体を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an epoxy resin composition for electronic materials and a low dielectric electronic material comprising a cured product thereof. More specifically, an epoxy resin composition for electronic materials having excellent low dielectric loss tangent, adhesion, solder resistance, and curability, and a low dielectric electronic material comprising a cured product of the epoxy resin composition for electronic materials, Further, the present invention relates to, for example, a sheet or a laminate using the low dielectric electronic material. The low dielectric electronic material of the present invention is particularly preferably used as a low dielectric electronic material for forming an adhesive resin for electronic materials, a resin for printed wiring boards, and other electronic components.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, epoxy resins excellent in electrical characteristics, mechanical characteristics, adhesiveness and the like have been widely used for laminated boards, printed boards and the like. In recent years, the amount of information has become enormous with the arrival of a highly information-oriented society, and high-speed signal transmission and high-frequency communication are indispensable, and there is a need for improved transmission characteristics. Is desired. Particularly for communication, it is extremely important to reduce the dielectric loss tangent.
[0003]
However, in the case of ordinary epoxy resins, ring opening of epoxy groups occurs in the reaction with curing agents such as phenol compounds and amine compounds, resulting in the formation of highly polar hydroxyl groups, thus reducing the dielectric constant and dielectric loss tangent. It was difficult. In addition, when an acid anhydride is used as the curing agent for the epoxy resin, no hydroxyl group is formed except for the terminal at which the reaction stops in the curing reaction of the epoxy resin. Therefore, a preferable low dielectric material could not be obtained.
[0004]
In recent years, as an epoxy resin curing agent, a compound called an active ester compound has been reported which undergoes an addition reaction with an epoxy group during the ring opening of an epoxy group in the curing reaction of an epoxy resin and does not produce a highly polar hydroxyl group at all. . For example, in JP-A-61-227844, a monoester having an electron withdrawing group in phenoxy or benzoate is effective as an active ester compound, and is used together with a side chain epoxy group-containing polymer and an addition reaction catalyst for the ester compound. Is disclosed.
[0005]
Japanese Examined Patent Publication No. 4-8444 describes a large number of active ester compounds composed of combinations of polyvalent carboxylic acids and various hydroxy compounds including naphthols. In the epoxy resin curing reaction, epoxy ring opening is performed. It is disclosed that since these active ester compounds undergo an addition reaction with an epoxy group and a highly polar hydroxyl group is not produced at all, it is possible to avoid a decrease in electrical properties of the cured epoxy resin.
[0006]
Further, in JP-A-11-71499, JP-A-11-71500 and JP-A-11-130939, a cured product of an epoxy resin using a compound containing an active ester group as a curing agent for an epoxy resin has a low dielectric constant. It has been proposed as a material. However, the compounds containing an active ester group described in these publications have a phenolic hydroxyl group in addition to the active ester group in the molecule, and the obtained epoxy resin cured product has a dielectric constant of 3.6 or more.
[0007]
The above-mentioned Japanese Patent Publication No. 4-8444 describes a large number of active ester compounds composed of combinations of various hydroxy compounds including polyvalent carboxylic acids and naphthols. For example, an active ester composed of an aliphatic polycarboxylic acid such as adipic acid or sebacic acid having an alkylene chain is excellent in solvent solubility but low in heat resistance. On the other hand, wholly aromatic esters composed of aromatic polycarboxylic acids such as terephthalic acid and trimesic acid have excellent heat resistance, but extremely low solubility in organic solvents, mixing with epoxy resins, coating drying, There was a processing problem that impregnation was difficult.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The problems to be solved by the present invention include, in addition to excellent heat resistance and low dielectric properties, an active ester compound having excellent solvent solubility and easy mixing with an epoxy resin as a curing agent, Epoxy resin composition for electronic material that can be easily impregnated into inorganic material, low dielectric electronic material having excellent low dielectric property and heat resistance made of cured product thereof, and lamination with sheet made of low dielectric electronic material To provide a body.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that a wholly aromatic compound containing two active ester groups consisting of isophthalic acid and α-naphthol as a curing agent for epoxy resin is a solvent. The inventors have found that an epoxy resin cured product having excellent solubility and low dielectric loss tangent, low dielectric constant and excellent heat resistance can be obtained, and the present invention has been completed.
[0010]
That is, the present invention is for an electronic material having, as essential components, an epoxy resin (A) having two or more epoxy groups in one molecule, di (α-naphthyl) isophthalate (B), and a curing accelerator (C). An epoxy resin composition is provided.
[0011]
In addition, the present invention provides an epoxy for electronic materials having an epoxy resin (A) having two or more epoxy groups in one molecule, di (α-naphthyl) isophthalate (B) and a curing accelerator (C) as essential components. 1.0 × 10 at 1 GHz comprising a cured product of the resin composition ^-2 A low dielectric electronic material having a dielectric loss tangent of less than
[0012]
Furthermore, the present invention provides a sheet made of the low dielectric electronic material and a copper clad laminate having a metal foil on one or both sides of the sheet.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Specific examples of the epoxy resin (A) having two or more epoxy groups in one molecule used in the present invention include, for example, cresol novolak, phenol novolak, naphthol modified novolak, bisphenol-A, bisphenol-F, and tetrabromo. Phenolic glycidyl ether type epoxy resin such as bisphenol-A, biphenyl type epoxy resin, triphenyl type epoxy resin, tetraphenyl type epoxy resin, alcohol type glycidyl ether type epoxy resin such as polypropylene glycol, hydrogenated bisphenol-A,
[0014]
Dicyclopentadiene type epoxy resin containing dicyclopentadiene skeleton, naphthalene type epoxy resin containing naphthalene skeleton, glycidyl ester type epoxy resin made from hexahydrophthalic anhydride or dimer acid, and polyamines such as diaminodiphenylmethane Glycidylamine type epoxy resins, alicyclic type epoxy resins, brominated epoxy resins and mixtures thereof.
[0015]
Among them, in order to obtain good heat resistance, cresol novolac type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, naphthol modified novolak type epoxy resin, bisphenol type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, triphenyl type epoxy resin, tetraphenyl A mixture of one or more of epoxy resins selected from the group consisting of a type epoxy resin, a dicyclopentadiene type epoxy resin, a naphthalene type epoxy resin, and a brominated epoxy resin, an epoxy equivalent of 100 to 1000 (g / eq), Preferably, the epoxy resin of 200-500 (g / eq) is mentioned. Among these, a dicyclopentadiene type epoxy resin is particularly preferable in terms of achieving both low dielectric properties and heat resistance.
[0016]
Next, di (α-naphthyl) isophthalate (B) used in the present invention will be described.
Di (α-naphthyl) isophthalate (B) is a wholly aromatic ester compound represented by the structural formula (1).
Structural formula (1)
[0017]
[Chemical 1]

[0018]
The epoxy resin composition for electronic materials of the present invention is characterized by a specific wholly aromatic active ester, di (α-naphthyl) iso, which has a high heat resistance and a low dielectric property and has an extremely high solubility in an organic solvent. It is to contain phthalate (B) as a curing agent.
[0019]
By using di (α-naphthyl) isophthalate (B) as a curing agent, when the epoxy resin composition is cured, free acid generated by hydrolysis can be suppressed as much as possible, thus ensuring low dielectric properties. Since the active ester is a wholly aromatic ester compound not containing an alkylene chain, it is excellent in heat resistance. In the present invention, “heat resistance” means that the glass transition temperature is 110 ° C. or higher and the linear thermal expansion coefficient is 60 × 10 6. ^-6 It indicates that it can withstand an immersion test in a 300 ° C. solder bath at less than (1 / ° C.).
[0020]
In addition, di (α-naphthyl) isophthalate is used in various organic solvents capable of homogeneously dissolving both the epoxy resin and the curing accelerator, such as N-methylpyrrolidone, N, N′-dimethylformamide, N, N′— High solubility in solvents such as dimethylacetamide, cyclohexanone, tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane and toluene.
[0021]
That is, surprisingly, di (α-naphthyl) isophthalate is dissolved in N-methylpyrrolidone at 50 ° C. or more at 25 ° C., and N, N′-dimethylformamide, N, N′-dimethylacetamide, cyclohexanone, It dissolves in 40% by weight or more in tetrahydrofuran or the like.
[0022]
When the compound having a phenolic hydroxyl group, which is a constituent component of the active ester group-containing compound, is β-naphthol, or when the aromatic compound having a polyvalent carboxylic acid is terephthalic acid or naphthalenedicarboxylic acid, the above-mentioned organic compounds are used. The solubility in the solvent decreases to 10% by weight or less. Therefore, among all aromatic ester compounds having two active ester groups, di (α-naphthyl) isophthalate consisting of isophthalic acid and α-naphthol is an exceptional compound that is highly specific and excellent in solvent solubility. It is clear.
[0023]
Next, a method for producing di (α-naphthyl) isophthalate will be described.
Examples of the synthesis method of di (α-naphthyl) isophthalate include conventionally known synthesis methods such as an acetic anhydride method, an interfacial polymerization method, and a direct method.
[0024]
For example, the acetic anhydride method includes a method of obtaining di (α-naphthyl) isophthalate by acetylating the phenolic hydroxyl group of α-naphthol with excess acetic anhydride and then performing a deacetic acid reaction with isophthalic acid. The amount of acetic anhydride is preferably equimolar or more with the phenolic hydroxyl group in order to perform sufficient acetylation.
[0025]
Examples of the interfacial polymerization method include a method of obtaining di (α-naphthyl) isophthalate by contacting an organic phase containing an acid chloride of isophthalic acid and an aqueous phase containing α-naphthol. The solvent used in the organic phase is a water-insoluble solvent that dissolves the acid chloride of isophthalic acid, and for example, toluene, hexane, dichloromethane, and the like are preferable.
[0026]
Furthermore, methods such as washing and reprecipitation are used to increase the purity of di (α-naphthyl) isophthalate synthesized by known methods including the above method. As impurities, the total amount of monomer component, monoester, halogen, alkali metal, or alkaline earth metal is 200 ppm or less, preferably 100 ppm or less, and more preferably 20 ppm or less. Since these impurities have the effect of increasing the dielectric loss tangent and dielectric constant, it is important to reduce their content as much as possible in order to produce an epoxy resin composition for low dielectric electronic materials.
[0027]
Specifically, in the washing and precipitation process, alkaline water washing or deionized water washing using sodium carbonate, caustic soda, etc. is performed, and reprecipitation with a poor solvent of di (α-naphthyl) isophthalate such as heptane or methanol. There is a method of performing a treatment and then performing a washing treatment as necessary.
[0028]
The blending amount of di (α-naphthyl) isophthalate (B) in the epoxy resin composition for electronic materials of the present invention is based on the epoxy equivalent of the epoxy resin (A) having two or more epoxy groups in one molecule. The di (α-naphthyl) isophthalate (B) preferably contains 0.3 to 1.5 di (α-naphthyl) isophthalate (B), more preferably 0.5 It is preferable that it contains -1.2, more preferably 0.8-1.1 di (α-naphthyl) isophthalate (B).
[0029]
When the amount of di (α-naphthyl) isophthalate (B) is less than 0.3 in terms of the ester equivalent to the epoxy equivalent of the epoxy resin (A), the epoxy resin is completely cured. It is not preferable because it is not, and if it exceeds 1.5, it is difficult to obtain a cured epoxy resin having sufficiently low dielectric properties, which is not preferable.
[0030]
In the present invention, the curing accelerator (C) is used together with di (α-naphthyl) isophthalate (B) which is an epoxy resin curing agent. As this hardening accelerator (C), the general hardening accelerator of an epoxy resin can be used.
[0031]
Specific examples of the curing accelerator (C) include imidazole compounds such as 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 2-heptadecylimidazole, and 2-undecylimidazole. Organic phosphine compounds such as triphenylphosphine and tributylphosphine, organic phosphite compounds such as trimethylphosphite and triethylphosphite, phosphonium salts such as ethyltriphenylphosphonium bromide and tetraphenylphosphonium tetraphenylborate,
[0032]
Trialkylamines such as triethylamine and tributylamine, 4-dimethylaminopyridine, benzyldimethylamine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, 1,8diazabicyclo (5,4,0) -undecene-7 ( (Hereinafter abbreviated as DBU) and salts of DBU with terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, tetraethylammonium chloride, tetrapropylammonium chloride, tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, tetrahexylammonium Quaternary ammonium salts such as bromide, benzyltrimethylammonium chloride,
[0033]
3-phenyl-1,1-dimethylurea, 3- (4-methylphenyl) -1,1-dimethylurea, chlorophenylurea, 3- (4-chlorophenyl) -1,1-dimethylurea, 3- (3,4 -Dichlorophenyl) -1,1-dimethylurea and other urea compounds, alkalis such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, and salts of crown ethers such as potassium phenoxide and potassium acetate. These may be used alone or in combination of two or more. It can be used as a mixture. Of these, imidazole compounds are preferably used.
[0034]
As a compounding quantity of a hardening accelerator (C), it is 0.001-5.0 weight part with respect to 100 weight part of epoxy resins (A). If it is less than 0.001 part by weight, the curing reaction is slow, and if it exceeds 5.0 parts by weight, the storage stability is lowered, and self-polymerization of the epoxy resin is prioritized.
[0035]
The method for obtaining a cured product using the epoxy resin composition of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include known and conventional methods. For example, the epoxy resin composition of the present invention is uniformly mixed, heated and melted, and then molded to obtain a cured product, or the epoxy resin composition is dissolved in a solvent to form a varnish, and then applied, poured, or glass For example, a cloth base material is impregnated, the resin is precured and the solvent is removed, and then pressure-heat molding is performed again.
[0036]
Specifically, as a method for producing an epoxy resin laminate, a varnish obtained by adding a solvent to an epoxy resin (A), di (α-naphthyl) isophthalate (B), and a curing accelerator (C) is prepared. Then, the glass cloth is impregnated and dried at 160 ° C. for 5 minutes to produce a B-stage (semi-cured) prepreg. An epoxy resin substrate or laminate is obtained by attaching a metal foil such as gold, copper, aluminum, etc. on one or both sides of the prepreg, pressing 4 to 8 sheets, and press molding under conditions of 170 ° C. and 3 MPa for 1 hour. There is a way.
[0037]
As the solvent for dissolving the epoxy resin composition of the present invention, various organic solvents capable of homogeneously dissolving both the epoxy resin, the active ester group-containing aromatic compound and the curing accelerator are used.
[0038]
The solvent to be used varies depending on the type of epoxy resin to be used and cannot be generally defined. In general, amides such as N-methylpyrrolidone, N-methylformaldehyde, N, N′-dimethylformamide, N, N′-dimethylacetamide, etc. Solvents, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, ether solvents such as tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane and anisole, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, ethylene glycol monomethyl ether, Examples thereof include monoether glycol solvents such as ethylene glycol monobutyl ether.
[0039]
These solvents may be used as one kind or a mixture of two or more kinds. Therefore, the solvent solubility of the epoxy resin curing agent is that the resin composition is coated and dried to produce sheets, laminates, resin-coated copper foils, impregnation into cloths, nonwoven fabrics, blends with other polymers, and fillers. This is extremely important for kneading in a solution state.
[0040]
When the di (α-naphthyl) isophthalate of the present invention is used as a curing agent for an epoxy resin, the ester group of di (α-naphthyl) isophthalate reacts with the ring opening of the epoxy group to form a less polar ester group Thus, no hydroxyl group is formed. That is, the water absorption property of the cured epoxy resin is improved and low dielectric properties, that is, low dielectric constant and low dielectric loss tangent. In addition, di (α-naphthyl) isophthalate contains only an aromatic ring and has high heat resistance because it does not contain an alkylene chain. Furthermore, as a wholly aromatic ester, it has surprisingly high solubility in organic solvents. And an epoxy resin composition for electronic materials mixed with an epoxy resin has excellent processability.
[0041]
The epoxy resin composition for electronic materials of the present invention can obtain a cured product having a low dielectric property, particularly a low dielectric loss tangent, compared to conventional epoxy resins, resin for printed circuit boards, resin for laminates, resin for electrical insulation, Can be used effectively for applications such as encapsulant resins and various adhesive resins, and if necessary, substrates such as glass, aramid and polyester cloth and nonwoven fabric, or filling with silica and mica In the form containing an agent, it can be effectively used for printed wiring boards, flexible printed wiring boards, fusion films for build-up interlayer insulating materials, coating materials, copper foils with resin, and the like.
[0042]
【Example】
The present invention will be described in more detail below using examples, but the present invention is not limited to these ranges.
[0043]
First, a synthesis example of di (α-naphthyl) isophthalate (IAAN) is shown.
<Synthesis Example 1> (Synthesis by acetic anhydride method)
In a four-necked separable flask equipped with a stirrer, a cooling tube, and a nitrogen introduction tube, 0.2 mol (33.23 g) of isophthalic acid (manufactured by EI International Chemical Co., Ltd.) and α-naphthol ( 0.4 mol (57.67 g) manufactured by Sugai Chemical Co., Ltd. and 0.48 mol (49.00 g) acetic anhydride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were added, and nitrogen was circulated for 30 minutes. Replaced.
[0044]
Next, the temperature was raised with stirring while flowing nitrogen, and the mixture was held at 145 ° C. for 3 hours to acetylate the hydroxyl group of α-naphthol. It was confirmed by 1H-NMR that the hydroxyl group was almost acetylated. Further, when the temperature was raised to 230 ° C., the temperature was maintained for 1 hour, and then gradually raised to 250 ° C. over 3 hours to carry out a deacetic acid reaction to carry out an esterification reaction.
[0045]
Thereafter, the reaction product was taken out, pulverized, and washed twice with boiling methanol to remove unreacted monomers and acetic acid. By vacuum drying at 60 ° C. for 10 hours, 67.0 g of di (α-naphthyl) isophthalate (IAAN) was obtained. When the GPC measurement of the obtained di (α-naphthyl) isophthalate (IAAN) was performed and the esterification rate was measured, it was 97.4%.
[0046]
<Synthesis Example 2> (Synthesis by interfacial polymerization method)
In a 2 L separable flask equipped with a nitrogen introduction tube, 0.5833 mol (23.33 g) of sodium hydroxide was placed in 900 ml of distilled water, and nitrogen was sufficiently bubbled through the nitrogen introduction tube to obtain oxygen in distilled water and the reaction system. Was removed. Thereto, α-naphthol (0.54 mol, 77.85 g) was dissolved over 1 hour. Then, it heated up to 60 degreeC. 600 ml of toluene was put into another flask, and 0.27 mol (54.82 g) of isophthalic acid chloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was dissolved. This isophthalic acid chloride solution was heated to 60 ° C., dropped into an α-naphthol solution stirred at 300 rpm with a Faddler blade in 15 seconds, and kept at the same rotational speed for 4 hours.
[0047]
After completion of the reaction, the mixture was allowed to stand and liquid phase was removed. The toluene phase was washed with 0.5% sodium carbonate water for 30 minutes and the stationary liquid separation was repeated three times. Thereafter, washing with deionized water for 30 minutes and standing separation were repeated three times. Thereafter, the temperature was raised and about 400 ml of toluene was removed and concentrated, and then 600 ml of heptane was added dropwise in 15 seconds to precipitate di (α-naphthyl) isophthalate. This was filtered, washed with 300 ml of methanol for 30 minutes at room temperature, and filtered and dried to obtain 106 g of di (α-naphthyl) isophthalate. The esterification rate was 99.8%.
[0048]
<Solubility of all aromatic active ester group-containing compounds in various solvents>
The solubility of the active ester in various solvents at 25 ° C. was evaluated, and the results are shown in Table 1.
[0049]
[Table 1]

[0050]
Each symbol in the table represents the following.
IAAN: Di (α-naphthyl) isophthalate
TAAN: Di (α-naphthyl) terephthalate
IABN: Di (β-naphthyl) isophthalate
TABN: Di (β-naphthyl) terephthalate
14NDAAN: 1,4-naphthalenedicarboxylic acid di (α-naphthyl) ester
26NDAAN: 2.6-Naphthalenedicarboxylic acid di (α-naphthyl) ester
TRAN: Trimellitic acid tri (α-naphthyl) ester
TMAN: Trimesic acid tri (α-naphthyl) ester
[0051]
<Examples 1-4, Comparative Examples 1-4>
A varnish was prepared by blending an epoxy resin, an active ester group-containing compound, a curing accelerator and a solvent in the blending amounts shown in Table 2. At this time, the used active ester IAAN (di (α-naphthyl) isophthalate) was synthesized in Synthesis Example 2, and the measurement results of impurity content were 20 ppm or less of phenolic hydroxyl group, 7 ppm of Na ion, and 11 ppm of Cl ion. It was.
[0052]
The prepared varnish was applied in an aluminum container and the solvent was removed at 50 ° C., then B-staged (semi-cured) on a hot plate at 170 ° C., and further solvent removal and preliminary curing were performed. Then, it peeled off from the aluminum container and pulverized. A cured epoxy resin was obtained by pressure molding using this powder at 170 ° C. and 3 MPa for 1 hour. Further, curing was carried out under reduced pressure at 190 ° C. for 6 hours.
[0053]
The glass transition temperature (Tg), dielectric properties, linear thermal expansion coefficient, solder heat resistance, and copper foil peel strength of the cured epoxy resins obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 were evaluated by the following methods. .
[0054]
(Glass transition temperature (Tg))
It measured as a peak of tan δ at 1 Hz by DMS (Seiko Electronics Co., Ltd. DMS200: dynamic viscoelasticity measurement).
[0055]
(Dielectric properties)
Based on JIS-C-6481, the dielectric constant and dielectric loss tangent at 1 GHz were evaluated by HP4291B RF impedance / material analyzer (manufactured by Agilent Technologies).
[0056]
(Linear thermal expansion coefficient)
It evaluated from expansion | swelling of the hardened | cured material in the range from near room temperature to 50 degreeC by TMA (Seiko Electronics Co., Ltd. product TMA / SS120C: thermomechanical analysis measurement).
[0057]
(Solder heat resistance)
Based on JIS-C-6481, it immersed in a 300 degreeC solder bath for 120 second, and the state of the test piece was evaluated visually. When there was no blistering, cracking or the like by visual inspection, the circle was marked with ○, and when blistering, cracking or the like was generated, x was marked.
[0058]
(Copper foil peel strength)
In accordance with JIS-C-6481, an autograph (manufactured by Shimadzu Corporation, AGS-H) uses an epoxy resin composition and copper foil (12 μm thickness, manufactured by Furukawa Circuit Foil Co., Ltd.), 60 × 40 × Evaluation was performed using a 2 mm copper-clad laminate. The evaluation results are shown in Tables 2 and 3.
[0059]
[Table 2]

[0060]
[Table 3]

[0061]
Each symbol in the table represents the following.
EPICLON HP-7200H: Dicyclopentadiene type epoxy resin (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd., epoxy equivalent 280)
Epicoat YX-4000: Biphenyl type epoxy resin (Oilized Shell Epoxy Co., Ltd., epoxy equivalent 188)
EPICLON N-660: Cresol novolak type epoxy resin (Dainippon Ink & Chemicals, epoxy equivalent 210)
[0062]
EPICLON 152: Brominated epoxy resin (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd., epoxy equivalent 363, bromine amount = 48%)
Phenolite TD-2090: Novolac-type phenolic resin (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd., OH equivalent 105)
EPICLON B-650: Acid anhydride type epoxy resin curing agent (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd., acid anhydride equivalent 168)
2E4MZ: 2-ethyl-4-methylimidazole
Bu ₄ NBr: Tetra-n-butylammonium bromide
[0063]
<Example 5>
After coating the varnish of Example 3 on Fukuda Metal CF-T9 electrolytic copper foil (12 μm thick), it was dried at 40 ° C. for 10 minutes, further at 120 ° C. for 10 minutes, and further coated and dried once again, with a thickness of 50 μm. A copper foil with resin was suitably obtained. Four sheets of this resin-coated copper foil were pressure-molded at 170 ° C. and 3 MPa to obtain a laminate. This was useful as a low dielectric build-up material.
[0064]
From Tables 1 to 3, because adipic acid di (nitrophenyl) ester and sebacic acid di (thiophenyl) ester disclosed in Japanese Patent Publication No. 4-8444 are excellent in solvent solubility, are there any alkylene chains? Poor heat resistance and 1.0 × 10 at 1 GHz ^-2 It is clear that low dielectric properties such as a dielectric loss tangent of less than 3.2 and a dielectric constant of 3.2 or less are difficult to obtain, and that isophthalic acid di (thiobenzothiazyl) ester is wholly aromatic and poor in solvent solubility.
[0065]
On the other hand, the curing agent di (α-naphthyl) isophthalate of the present invention is not only excellent in solvent solubility but also obtained from an epoxy resin composition using di (α-naphthyl) isophthalate as a curing agent for epoxy resin. It is clear that the cured product has excellent adhesion, solder resistance, and curability, and can achieve a low dielectric constant and dielectric loss tangent.
[0066]
【Effect of the invention】
In addition to excellent heat resistance and low dielectric properties, the present invention includes an active ester compound that has excellent solvent solubility and can be easily mixed with an epoxy resin as a curing agent. Easy-to-use epoxy resin composition for electronic materials, and low-dielectric electronic materials that have excellent low dielectric properties, adhesion, and heat resistance, and are useful in a wide range of fields such as the electrical / electronic industry and communication equipment industry. And, for example, sheets and laminates comprising the low dielectric electronic material can be provided.

Claims

The epoxy resin composition for electronic materials which has an epoxy resin (A) which has two or more epoxy groups in 1 molecule, di ((alpha) -naphthyl) isophthalate (B), and a hardening accelerator (C) as an essential component.

Di of 0.3 to 1.5 in terms of the ratio of the epoxy equivalent of epoxy resin (A) having two or more epoxy groups in one molecule to the ester equivalent of di (α-naphthyl) isophthalate (B) The (α-naphthyl) isophthalate (B) is included, and 0.001 to 5.0 parts by weight of a curing accelerator (C) is included with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin (A). Epoxy resin composition for electronic materials.

An epoxy resin (A) having two or more epoxy groups in one molecule is a cresol novolak type epoxy resin, a phenol novolak type epoxy resin, a naphthol modified novolak type epoxy resin, a bisphenol type epoxy resin, a biphenyl type epoxy resin, or a triphenyl type. The epoxy equivalent selected from the group consisting of an epoxy resin, a tetraphenyl type epoxy resin, a dicyclopentadiene type epoxy resin, a naphthalene type epoxy resin, and a brominated epoxy resin is 100 to 1000 (g / eq). Epoxy resin composition for electronic materials.

Curing of an epoxy resin composition for an electronic material having an epoxy resin (A) having two or more epoxy groups in one molecule, di (α-naphthyl) isophthalate (B), and a curing accelerator (C) as essential components A low-dielectric electronic material having a dielectric loss tangent of less than 1.0 × 10 ^{−2 at} 1 GHz.

The low dielectric constant electronic material according to claim 4, wherein a dielectric constant at 1 GHz is 3.2 or less.

The residual phenolic hydroxyl group content is 200 ppm or less, the total content of alkali metal, alkaline earth metal and free halogen is 250 ppm or less, and the dielectric loss tangent at 1 GHz is 4.0 × 10 ⁻³ or less. Item 5. The low dielectric electronic material according to Item 4.

The low dielectric constant electronic material according to claim 6, wherein a dielectric constant at 1 GHz is 3.0 or less.

A sheet comprising the low dielectric electronic material according to claim 4.

A copper-clad laminate having metal foil on one or both sides of the sheet according to claim 8.