JP4273720B2 - Epoxy resin composition and cured product thereof - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低い誘電正接と高い耐熱性を有する硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物、およびその硬化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、通信情報量の増加にともない高周波数帯域での情報送信が盛んに行われており、通信用絶縁材料の伝送損失を抑えることが重要となっている。エポキシ樹脂は、電気特性の優れた絶縁材料としてプリント配線基板や封止剤などに用いられているが、高周波通信用絶縁材料として用いるには、伝送損失を抑えるために、誘電正接のさらなる低減が求められている。
【０００３】
従来、エポキシ樹脂の硬化剤としては、第一アミン、第二アミン、多官能性カルボン酸、フェノール樹脂などの活性水素を有する化合物が用いられていたが、これら硬化剤によりエポキシ樹脂を硬化させた場合には、エポキシ樹脂とこれら硬化剤の反応により分子鎖末端に極性の高いヒドロキシ基が生じるため低い誘電正接が得られなかった。
【０００４】
極性の高いヒドロキシ基を抑制する試みとして、例えば、特開昭６２−５３３２７号公報には、カルボン酸と芳香族ヒドロキシ化合物とのエステル化合物の有するエステル結合が、エポキシ基に対して反応活性を持つことを利用し、多官能性の該エステル化合物を硬化剤としてエポキシ樹脂を硬化させた場合には、極性の高いヒドロキシ基を生成せず、得られるエポキシ樹脂硬化物は低い誘電正接を示すことが開示されている。このようなエステル化合物として、フタル酸やトリメリット酸とフェノール類とのエステル、安息香酸類とビスフェノールＡやビスフェノールＳとのエステル、あるいは、安息香酸類とフェノール樹脂とのエステルなどが例示されている。
【０００５】
しかし、これらのエステル化合物は、活性の高いエステル結合を連鎖末端や側鎖に有するため得られるエポキシ樹脂硬化物の架橋密度が高くならず、また、分子内にヒドロキシ基を含まず硬化物内部で水素結合が形成されることもないため、高いガラス転移温度が得られないという問題があった。また、安息香酸エステルを用いて硬化させたエポキシ樹脂硬化物は、分子鎖末端のアリールカルボニルオキシ基が吸湿によって加水分解して容易に遊離カルボン酸が生じるため、該エステル化合物を硬化剤として用いたエポキシ樹脂硬化物は、誘電正接が低くならず、高湿度の環境下では誘電正接が増加する問題があった。
【０００６】
特開平１０−１０１７７５号公報には、芳香族多価カルボン酸と芳香族多価ヒドロキシ化合物とから得られ、エポキシ基に対して反応活性を持ったエステル結合を分子鎖の主鎖内部に複数有する多官能性エステル化合物を硬化剤として用いた場合にも、極性の高いヒドロキシ基を生成することがなく、低い誘電正接のエポキシ樹脂硬化物が得られることが開示されている。さらに、該エステル化合物は分子鎖の主鎖内部にエステル結合を有するため、ガラス転移温度の高いエポキシ樹脂硬化物が得られる。
【０００７】
しかしながら、該エステル化合物は連鎖末端にアルキルカルボニルオキシ基、あるいはアリールカルボニルオキシ基を含有することから、該エステル化合物を硬化剤として用いたエポキシ樹脂硬化物においても前記安息香酸エステルを用いた場合と同様に、加水分解により容易に遊離カルボン酸を生じ、誘電正接が低くならず、高湿度の環境下では誘電正接が増加する問題があった。
【０００８】
このように、従来のエステル化合物を硬化剤として用いたエポキシ樹脂硬化物は、鉛フリーの半田加工に耐えうる耐熱性と、今後のさらなる情報通信量の増加に対応した高周波通信用絶縁材料用途として必要な、十分に低い誘電正接とを実現できるものではなかった。
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、耐熱性に優れ、誘電正接の低いエポキシ樹脂硬化物、および該硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明においては、芳香族多価カルボン酸、芳香族モノヒドロキシ化合物及び芳香族多価ヒドロキシ化合物を縮合した重縮合体であって、前記芳香族多価カルボン酸のカルボキシル基のモル当量を１としたときに、前記芳香族モノヒドロキシ化合物のヒドロキシル基のモル当量が１／２１．２モル当量〜０．５モル当量の範囲であり、前記芳香族多価ヒドロキシ化合物のヒドロキシル基のモル当量が１０．１／２２モル当量〜０．９５モル当量である範囲で縮合した重縮合体のみをエポキシ樹脂の硬化剤として使用すると、該重縮合体が分子鎖内部にエポキシ樹脂に対して活性を持つエステル結合を有するため、得られるエポキシ樹脂硬化物の架橋密度が高くなり、また、エポキシ樹脂組成物を硬化させた際に極性の高いヒドロキシ基を生成せず、かつ誘電正接を増大させる遊離カルボン酸を生成しないことから、該重縮合体を硬化剤として用いたエポキシ樹脂組成物の硬化物は、高い耐熱性と低い誘電正接とを有する。
【００１１】
すなわち、エポキシ樹脂の硬化剤として、芳香族多価カルボン酸、芳香族モノヒドロキシ化合物及び芳香族多価ヒドロキシ化合物を縮合した重縮合体であって、前記芳香族多価カルボン酸のカルボキシル基のモル当量を１としたときに、前記芳香族モノヒドロキシ化合物のヒドロキシル基のモル当量が１／２１．２モル当量〜０．５モル当量の範囲であり、前記芳香族多価ヒドロキシ化合物のヒドロキシル基のモル当量が１０．１／２２モル当量〜０．９５モル当量である範囲で縮合した重縮合体のみを含有するエポキシ樹脂組成物の硬化物であって、ガラス転移温度が１６０℃以上であり、かつ、１ＧＨｚにおける誘電正接が７．０×１０−３未満であるエポキシ樹脂硬化物により本発明の課題を解決することができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の連鎖末端にアリールオキシカルボニル基を有する、芳香族多価カルボン酸と芳香族多価ヒドロキシ化合物との重縮合体を含有するエポキシ樹脂組成物（以下、該エポキシ樹脂組成物を、単にエポキシ樹脂組成物（Ａ）と略記する。）に使用するエポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものであれば特に制限されず、例えば、クレゾールノボラック、フェノールノボラック、α―ナフトールノボラック、β―ナフトールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ビフェニルノボラック、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（ビスフェノールフルオレン）、ジヒドロキシナフタレンなどの多価フェノールのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデンとフェノールとの反応物である多価フェノールのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂）、ナフタレンジオールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、トリフェニル型エポキシ樹脂、テトラフェニル型エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコール、水添ビスフェノールＡなどのアルコール系のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ヘキサヒドロ無水フタル酸やダイマー酸などを原料としたグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンなどのアミンを原料としたグリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ベンゾピラン型エポキシ樹脂、およびそれらの混合物などが挙げられる。
【００１３】
なかでも、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラックのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニル型エポキシ樹脂、テトラフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、および臭素化エポキシ樹脂を使用すると、耐熱性に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物（Ａ）が得られる。
【００１４】
本発明においては、エポキシ樹脂の硬化剤として、芳香族多価カルボン酸、芳香族モノヒドロキシ化合物及び芳香族多価ヒドロキシ化合物を縮合した重縮合体であって、前記芳香族多価カルボン酸のカルボキシル基のモル当量を１としたときに、前記芳香族モノヒドロキシ化合物のヒドロキシル基のモル当量が１／２１．２モル当量〜０．５モル当量の範囲であり、前記芳香族多価ヒドロキシ化合物のヒドロキシル基のモル当量が１０．１／２２モル当量〜０．９５モル当量である範囲で縮合した重縮合体（以下、該重縮合体を単に重縮合体（Ａ）と略記する。）のみを用いる。該重縮合体（Ａ）をエポキシ樹脂の硬化剤として用いることで、エポキシ樹脂組成物（Ａ）を硬化させた際に、極性の高いヒドロキシ基を生成することがなく、エポキシ樹脂組成物（Ａ）の硬化物の誘電正接を低くできる。また、連鎖末端がアリールオキシカルボニル基であるため、吸湿にともなう加水分解が生じても、誘電正接を増加させる遊離カルボン酸が生成しないため、エポキシ樹脂組成物（Ａ）の硬化物は高湿度条件下においても低い誘電正接を示す。さらに、該重縮合体（Ａ）は、分子鎖内部にエポキシ基に対して反応活性を持つエステル結合を有するため、該重縮合体（Ａ）を含有するエポキシ樹脂組成物（Ａ）の硬化物は架橋密度が高く、耐熱性に優れる。
【００１５】
重縮合体（Ａ）に使用される芳香族多価カルボン酸としては、トリメシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、あるいは、下記一般式（１）〜（３）で表される芳香族ジカルボン酸などが挙げられ、これらは、いずれも反応性を高めるためにカルボン酸の酸塩化物の形で用いても良い。３価以上の芳香族多価カルボン酸を使用する場合には、芳香族多価カルボン酸を溶解した溶液の増粘やゲル化を防ぐため、３価以上の芳香族多価カルボン酸の含有量を、芳香族多価カルボン酸全量に対して３０質量％以下とすることが好ましい。
【００１６】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
（一般式（１）〜（３）中Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅ、Ｇは置換基を表し、各々炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、またはハロゲン原子を示す。ａ、ｅ、ｇは各々０〜４の整数を示し、ｂ、ｄは各々０〜３の整数を示す。Ａ〜Ｇで表される置換基は、それぞれ、すべて同一であっても異なっていてもよい。Ｘは単結合、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、または−ＳＯ２−を表す。）
【００２０】
上記芳香族多価カルボン酸のなかでも、一般式（１）〜（３）で表される芳香族ジカルボン酸を使用した重縮合体（Ａ）は各種溶剤に対して優れた溶解性を示し、また、該重縮合体（Ａ）を硬化剤として使用したエポキシ樹脂組成物（Ａ）は、高いガラス転移温度、低い誘電正接を示す硬化物を与える。該芳香族ジカルボン酸としては、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−、２，３−、あるいは２，６−ナフタレンジカルボン酸、およびこれらの酸塩化物などが挙げられる。なかでも、イソフタル酸、あるいはイソフタル酸とテレフタル酸の混合物を使用した重縮合体（Ａ）は、特に各種溶剤への溶解性に優れる。
【００２１】
芳香族多価ヒドロキシ化合物としては、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’、４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、あるいは、下記一般式（４）〜（６）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物などが挙げられる。３価以上の芳香族多価ヒドロキシ化合物を使用する場合には、芳香族多価ヒドロキシ化合物を溶解した溶液の増粘やゲル化を防ぐため、３価以上の芳香族多価カルボン酸の含有量を、芳香族多価カルボン酸全量に対して２０質量％以下とすることが好ましい。
【００２２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
（一般式（４）〜（６）中Ｊ、Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｎは置換基を表し、各々炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、またはハロゲン原子を示す。ｊ、ｍ、ｎは各々０〜４の整数を示し、ｋ、ｌは各々０〜３の整数を示す。Ｊ〜Ｎで表される置換基は、それぞれ、すべて同一であっても異なっていてもよい。Ｙは単結合、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、または−ＳＯ２−を表す。）
【００２６】
上記芳香族多価ヒドロキシ化合物のなかでも、一般式（４）〜（６）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物を使用した重縮合体（Ａ）は各種溶剤に対して優れた溶解性を示し、また、該重縮合体（Ａ）を硬化剤として使用したエポキシ樹脂組成物（Ａ）は、高いガラス転移温度、低い誘電正接を示す硬化物を与える。上記芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、レゾルシノール、ヒドロキノン、トリメチルヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、１，６−ナフタレンジオール、２，６−ナフタレンジオール、２，３−ナフタレンジオール、２，７−ナフタレンジオール、１，４−ナフタレンジオール、３，３’，５，５’−テトラメチルビスフェノールＦ、３，３’，５，５’−テトラメチルビフェノールなどが挙げられる。
【００２７】
芳香族モノヒドロキシ化合物としては、下記一般式（７）〜（９）で表される少なくとも一種の芳香族モノヒドロキシ化合物であることが好ましい。
【００２８】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
（一般式（７）〜（９）中、Ｐ、Ｑ、Ｒ、Ｔ、Ｕは置換基を表し、各々炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、またはハロゲン原子を示す。ｐ、ｒは０〜５の整数、ｑ、ｔは０〜４の整数、ｕは０〜３の整数を示す。Ｐ〜Ｕで表される置換基は、それぞれ、すべて同一であっても異なっていてもよい。Ｚは単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、または−ＳＯ２−を表す。）
【００３２】
上記芳香族モノヒドロキシ化合物としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３、５−キシレノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、２−ベンジルフェノール、４−ベンジルフェノール、４−（α―クミル）フェノール、α―ナフトール、β−ナフトールなどの芳香族モノヒドロキシ化合物が挙げられる。なかでも、α−ナフトール、β−ナフトール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、４−（α―クミル）フェノールに由来する重縮合体（Ａ）を含有するエポキシ樹脂組成物（Ａ）の硬化物は低い誘電正接を有する。
【００３３】
本発明に使用する重縮合体（Ａ）は、無水酢酸法、界面重合法、溶液法などの公知慣用の合成法により製造することができる。例えば、無水酢酸法では、芳香族多価ヒドロキシ化合物と、芳香族モノヒドロキシ化合物を無水酢酸によりアセチル化した後、芳香族多価カルボン酸とのアシドリシスによって重縮合体（Ａ）が得られる。
【００３４】
界面重合法では、芳香族多価カルボン酸の酸塩化物を含む有機溶液相と、芳香族多価ヒドロキシ化合物、および芳香族モノヒドロキシ化合物を含む水相とを接触させ、界面重合させて重縮合体（Ａ）を得る。有機溶液相に用いる溶媒としては、芳香族多価カルボン酸の酸塩化物を溶解し、かつ、酸塩化物に対して不活性な非水溶性の溶媒であればよく、例えば、トルエン、ジクロロメタンなどが挙げられる。
【００３５】
溶液法では、芳香族多価カルボン酸の酸塩化物を含む溶液と、芳香族多価ヒドロキシ化合物と、芳香族モノヒドロキシ化合物を含む溶液とを、例えば、ピリジンやトリエチルアミンなどの酸受容体の存在下で混合し、脱塩酸反応させることで重縮合体（Ａ）が得られる。用いる溶媒としては、芳香族多価カルボン酸の酸塩化物、芳香族多価ヒドロキシ化合物、および芳香族モノヒドロキシ化合物を溶解し、かつ、酸塩化物に対して不活性な溶媒であればよく、例えば、トルエン、ジクロロメタンなどが挙げられる。
【００３６】
得られた重縮合体（Ａ）は、洗浄や再沈殿などの操作によって精製し、不純物含有量を低減することが好ましい。重縮合体（Ａ）中にモノマー、ハロゲン、アルカリ金属、あるいはアルカリ土類金属などの不純物が残存すると、誘電正接を増大させる要因となる。
【００３７】
本発明に使用する重縮合体（Ａ）のポリスチレン換算の数平均分子量は５５０〜７０００の範囲にあることが好ましい。数平均分子量が該範囲内であると、該重縮合体（Ａ）とエポキシ樹脂との架橋反応が十分に進行して架橋密度の高い硬化物となるため、エポキシ樹脂組成物（Ａ）の硬化物はガラス転移温度が高く、耐熱性に優れる。
【００３８】
本発明のエポキシ樹脂組成物（Ａ）に含まれるエポキシ樹脂と重縮合体（Ａ）との配合量は、エポキシ樹脂中のエポキシ基１モルに対して、重縮合体（Ａ）中のアリールオキシカルボニル基が０．１５〜５モルとなる配合量が好ましく、０．５〜２．５モルとなる配合量であればさらに好ましい。該配合量とするとエポキシ樹脂の硬化が十分に行われ、誘電正接の低い硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物（Ａ）が容易に得られる。
【００３９】
本発明のエポキシ樹脂組成物（Ａ）は公知慣用の熱硬化法により硬化させ、成型することができる。例としては、エポキシ樹脂組成物（Ａ）、硬化促進剤、および溶媒を均一に混合し、該混合液を任意の型に注入し、加熱して硬化させる方法、あるいは、エポキシ樹脂組成物（Ａ）、硬化促進剤、および溶媒を均一に混合したワニスを調整し、該ワニスを基材に塗布、型に注入、あるいはガラス布基材に含浸させ、加熱乾燥により溶媒を除去し、樹脂を予備硬化させた後、再度加熱しながら加圧成型する方法などが挙げられる。
【００４０】
エポキシ樹脂組成物（Ａ）を硬化させる際に用いる硬化促進剤としては、エポキシ樹脂の硬化に用いられる公知慣用の硬化促進剤を用いることができる。例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾールなどのイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィンなどの有機ホスフィン化合物、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイトなどの有機ホスファイト化合物、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートなどのホスホニウム塩、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのトリアルキルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７（以下ＤＢＵと略称する）などのアミン化合物およびＤＢＵとテレフタル酸や２，６−ナフタレンジカルボン酸との塩、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラプロピルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラヘキシルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリドなどの第４級アンモニウム塩、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素、３−（４−メチルフェニル）−１,１−ジメチル尿素、クロロフェニル尿素、３−（４−クロロフェニル）−１,１−ジメチル尿素、３−（３,４−ジクロルフェニル）−１，１−ジメチル尿素などの尿素化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ、カリウムフェノキシドやカリウムアセテートなどのクラウンエーテルの塩などが挙げられ、これらは単独あるいは複数で用いることができる。これらの中でもイミダゾール化合物が好ましく用いられる。
【００４１】
硬化促進剤の配合量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．０１〜５．０質量部の範囲であることが好ましい。硬化促進剤の配合量が該範囲内であれば、十分な硬化反応速度が得られ、また、エポキシ樹脂と重縮合体（Ａ）との架橋反応が十分に進行する。
【００４２】
エポキシ樹脂組成物（Ａ）を溶解させる溶媒は、用いるエポキシ樹脂の種類によって異なるが、エポキシ樹脂、重縮合体（Ａ）および硬化促進剤を均質に溶解できるものであればよい。例としては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルホルムアルデヒド、Ｎ，Ｎ'−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ'−ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、アニソールなどのエーテル系溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、エチレングルコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのモノエーテルグリコール系溶媒などが挙げられ、これらは単独あるいは混合して用いることができる。
【００４３】
本発明のエポキシ樹脂組成物（Ａ）を硬化させて得られるエポキシ樹脂硬化物のうち、１６０℃以上のガラス転移温度を有し、かつ、線熱膨張係数が６０×１０−６℃−１未満であり、３００℃の半田浴への浸漬試験においても溶融しないエポキシ樹脂硬化物は、加熱にともなう寸法変化が少ない。さらに、１ＧＨｚにおける誘電正接が７．０×１０−３未満の低い誘電正接を示すものは、半導体封止剤などの高周波通信用の絶縁材料に好適に用いることができる。また、１２１℃、２時間のプレッシャークッカー後の、吸湿による誘電正接の変化率が４０％以下のエポキシ樹脂硬化物は、使用する環境の湿度が変化しても安定して低い誘電正接を示す。
【００４４】
【実施例】
以下に実施例を用いて、本発明をさらに具体的に説明する。特に断らない限り、「部」は「質量部」を表す。
【００４５】
＜合成例１＞
水１０００ｍｌ、および水酸化ナトリウム２０ｇを入れ、窒素気流中で、表１の合成例１の欄に示した配合量の芳香族モノヒドロキシ化合物と芳香族多価ヒドロキシ化合物とを投入し、ファードラー翼により毎分３００回転で１時間攪拌した。次いで、３０℃に保った反応容器に、塩化メチレン１０００ｍｌ中に表１の合成例１の欄に示した配合量の芳香族多価カルボン酸成分を溶解した溶液を１５秒かけて滴下し、４時間攪拌を続けた。得られた混合液を静置分液して水相を除去し、残った塩化メチレン相を０．５％濃度の水酸化ナトリウム水溶液による洗浄、および水相の除去を３回繰り返し、さらに、脱イオン水による洗浄と水相の除去を３回繰り返した。洗浄後の塩化メチレン相を４００ｍｌまで濃縮した後、ヘプタン１０００ｍｌを１５秒かけて滴下した後、析出物をメタノールにより洗浄し、ろ過、乾燥して、連鎖末端にアリールオキシカルボニル基を有する、芳香族多価カルボン酸と芳香族多価ヒドロキシ化合物との重縮合体［重縮合体（ＡＥ１）］を得た。
【００４６】
＜合成例２〜８＞
合成例１における、表１の合成例１の欄に示した配合量の芳香族モノヒドロキシ化合物、芳香族多価ヒドロキシ化合物、および芳香族多価カルボン酸成分の代わりに、表１の合成例２〜４、および、表２の合成例５〜８の欄に示した配合量の芳香族モノヒドロキシ化合物、芳香族多価ヒドロキシ化合物、および芳香族多価カルボン酸成分を使用した以外は合成例１と同様にして、連鎖末端にアリールオキシカルボニル基を有する、芳香族多価カルボン酸と芳香族多価ヒドロキシ化合物との重縮合体［重縮合体（ＡＥ２）〜（ＡＥ８）］を得た。
【００４７】
＜合成例９＞
反応容器にテトラヒドロフラン４００ｍｌを入れ、窒素気流中で、トリエチルアミン１１ｇとレゾルシノール５．１ｇとを溶解させ、氷冷しながらイソフタル酸クロリド５．１ｇをテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解した溶液を３０分かけて滴下した。４時間撹拌した後、ｐ−アセトキシ安息香酸クロリド１９．９ｇをテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解した溶液を滴下した。滴下終了後、溶液を５％濃度の炭酸ナトリウム水溶液中に注ぎ、析出物を吸引濾過、水およびメタノールで洗浄し、減圧乾燥して、下記式（１０）で表される、エステル化合物（Ｅ１）を得た。
【００４８】
【化１９】
＜合成例１０＞
反応容器にピリジン６００ｍｌと、大日本インキ化学工業株式会社製ノボラック型フェノール樹脂「ＴＤ−２０９０」（ヒドロキシ基当量１０５）１０５ｇ、塩化ベンゾイル１４０．６ｇを入れ、窒素気流中、３０℃で３時間反応させた。次いで、メチルイソブチルケトン１５００ｍｌを加えた後、脱イオン水で洗浄して、メチルイソブチルケトンを除去して、下記式（１１）で表される、エステル化合物（Ｅ２）を得た。
【００５０】
【化２０】
＜合成例１１＞
反応容器に水１０００ｍｌ、および水酸化ナトリウム２０ｇを入れ、窒素気流中で、ビスフェノールＡ４５．７ｇ、およびテトラブチルアンモニウムブロミド１．２ｇを溶解させた。３０℃に保った反応容器に、イソフタル酸クロリド３２．５ｇ、およびテレフタル酸クロリド８．１ｇを溶解させた塩化メチレン溶液１０００ｍｌを３０秒で滴下した。１時間撹拌した後、静置して分液し、水相を取り除いた。残った塩化メチレン相を０．５％濃度の水酸化ナトリウム水溶液による洗浄、水相の除去を３回繰り返し、さらに、脱イオン水による洗浄と水相の除去を３回繰り返した。洗浄後の塩化メチレン相を昇温して４００ｍｌまで濃縮した後、ヘプタン１０００ｍｌを１５秒かけて滴下した後、析出物をメタノールにより洗浄し、ろ過、乾燥して、下記式（１２）で表される、エステル化合物（Ｅ３）を得た。
【００５２】
【化２１】
【表１】
【表２】
【表３】
＜実施例１〜１０＞
合成例１〜８で得られた重縮合体（ＡＥ１）〜（ＡＥ８）を硬化剤として用い、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、および溶媒を表４〜表５に示した配合量で配合し、ワニスを調製した。調製したワニスをアルミニウム上に塗布し１２０℃で溶媒除去した後、１７０℃のホットプレートで半硬化（Ｂステージ化）させた。次いで、アルミニウム上から半硬化塗膜を剥がし取り粉末化し、該粉末を１７０℃、３ＭＰａの条件で１時間加圧プレス、次いで、１９０℃、１３３Ｐａの条件で真空乾燥器中１０時間熱硬化させ、エポキシ樹脂硬化物を得た。
【００５７】
＜比較例１〜５＞
合成例９〜１１で得られたエステル化合物（Ｅ１）〜（Ｅ３）、アジピン酸ジ（ニトロフェニル）エステル、およびメチルテトラヒドロ無水フタル酸をを硬化剤として用い、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、および溶媒を表６に示した配合量で配合し、ワニスを調製した。調製したワニスをアルミニウム上に塗布し１２０℃で溶媒除去した後、１７０℃のホットプレートで半硬化（Ｂステージ化）させた。次いで、アルミニウム上から半硬化塗膜を剥がし取り粉末化し、該粉末を１７０℃、３ＭＰａの条件で１時間加圧プレス、次いで、１９０℃、１３３Ｐａの条件で真空乾燥器中１０時間熱硬化させ、エポキシ樹脂硬化物を得た。
【００５８】
実施例１〜１０、および比較例１〜５で得られたエポキシ樹脂硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）、誘電特性、線熱膨張係数、はんだ耐熱性を下記の方法で測定、および試験した結果を表４〜６に示した。
【００５９】
（ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定）
セイコー電子工業株式会社製粘弾性スペクトロメータ「ＤＭＳ２００」により、１Ｈｚでのｔａｎδのピーク値の温度をガラス転移温度として測定した。
【００６０】
（誘電特性の測定）
ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準拠した方法により、アジレント・テクノロジー株式会社製インピーダンス・マテリアル・アナライザ「ＨＰ４２９１Ｂ」により、絶乾後２３℃、湿度５０％の室内に２４時間保管した後のエポキシ樹脂硬化物、および１２１℃、２時間のプレッシャークッカーテストによる吸湿試験後のエポキシ樹脂硬化物の１ＧＨｚでの誘電率および誘電正接を測定した。
【００６１】
（線熱膨張係数）
セイコー電子工業株式会社製熱・応力・歪測定装置「ＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｃ」により、３０〜５０℃まで変化させた際のエポキシ樹脂硬化物の線熱膨張係数を測定した。
【００６２】
（半田耐熱性試験）
ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準拠した方法により、３００℃の半田浴に１２０秒間浸漬したエポキシ樹脂硬化物の状態を目視により評価した。目視により、膨れ、割れなどがないものを○、膨れ、割れなどが発生したものを×とした。
【００６３】
【表４】
【表５】
【表６】
ここで、表中に示したエポキシ樹脂、および硬化促進剤は各々下記を表す。
ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−７２００Ｈ：大日本インキ化学工業株式会社製ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２８０）
ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５：大日本インキ化学工業株式会社製クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２２５）
ベンゾピラン型エポキシ樹脂：下式（１３）で表される、大日本インキ化学工業株式会社製ベンゾピラン型エポキシ樹脂（エポキシ当量２６５）
【化２２】
ＤＭＡＰ：４−ジメチルアミノピリジン
【００６７】
表４〜６から明らかなように、比較例１〜５に示したエポキシ樹脂硬化物では、１ＧＨｚで７．０×１０−３以下の低い誘電正接と、ガラス転移温度が１６０℃以上の高い耐熱性の両特性を兼備することが難しかった。これに対し、エポキシ樹脂の硬化剤として、本発明の重縮合体（Ａ）のみを含有するエポキシ樹脂組成物の硬化物は、１ＧＨｚで７．０×１０−３以下の低い誘電正接を有し、吸湿にともなう誘電正接の変化も小さい。また、１６０℃以上の高いガラス転移温度を有し、加熱にともなう寸法変化もほとんどみられない。さらに、３００℃の半田浴への浸漬によっても膨れ、割れが生じない。
【００６８】
【発明の効果】
本発明においては、芳香族多価カルボン酸、芳香族モノヒドロキシ化合物及び芳香族多価ヒドロキシ化合物を縮合した重縮合体であって、前記芳香族多価カルボン酸のカルボキシル基のモル当量を１としたときに、前記芳香族モノヒドロキシ化合物のヒドロキシル基のモル当量が１／２１．２モル当量〜０．５モル当量の範囲であり、前記芳香族多価ヒドロキシ化合物のヒドロキシル基のモル当量が１０．１／２２モル当量〜０．９５モル当量である範囲で縮合した重縮合体のみをエポキシ樹脂組成物の硬化剤とすることで、硬化時に極性の高いヒドロキシ基が生成せず、誘電正接の低いエポキシ樹脂硬化物が得られる。また、該重縮合体の連鎖末端がアリールオキシカルボニル基であるため、該エポキシ樹脂組成物の硬化物は吸湿にともなう加水分解により誘電正接を増加させる遊離カルボン酸が生成せず、高湿度条件下においても低い誘電正接を示す。さらに、分子鎖内部にエポキシ基に対して反応活性を持つエステル結合を有するため、該重縮合体をエポキシ樹脂の硬化剤として使用すると、エポキシ樹脂組成物の硬化物の架橋密度が高くなり、ガラス転移温度が高く、耐熱性に優れたエポキシ樹脂硬化物が得られる。
【００６９】
芳香族多価カルボン酸として、一般式（１）〜（３）で表される芳香族ジカルボン酸を、多価ヒドロキシ化合物として、一般式（４）〜（６）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物を使用した重縮合体は、各種溶剤に対し優れた溶解性を示す。さらに、芳香族多価カルボン酸としてイソフタル酸、あるいはイソフタル酸およびテレフタル酸の混合物を使用した重縮合体は、より優れた溶解性を示す。また、モノヒドロキシ化合物として、一般式（７）〜（９）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物の残基であるアリール基を末端に有する重縮合体を、硬化剤として使用したエポキシ樹脂組成物により、低い誘電正接を示すエポキシ樹脂硬化物が得られる。
【００７０】
本発明に使用する重縮合体（Ａ）の平均分子量を５５０〜７０００とすることで、エポキシ樹脂と重縮合体との架橋反応が十分に進行し、エポキシ樹脂硬化物の架橋密度が高くなり、ガラス転移温度が高く、耐熱性に優れたエポキシ樹脂硬化物が得られる。
【００７１】
また、ガラス転移温度が１６０℃以上であり、かつ、１ＧＨｚにおける誘電正接が７．０×１０−３未満であるエポキシ樹脂硬化物は、鉛フリーの半田加工に耐えうる耐熱性を有し、かつ、高周波通信用絶縁材料に要求される十分に低い誘電正接を有する。さらに、吸湿による誘電正接の変化率が４０％以下であるエポキシ樹脂硬化物は、高湿度状況下においても特性の変化が小さく、一般の絶縁材料用途にも有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an epoxy resin composition that provides a cured product having a low dielectric loss tangent and high heat resistance, and a cured product thereof.
[0002]
[Prior art]
In recent years, information transmission in a high frequency band has been actively performed with an increase in the amount of communication information, and it is important to suppress transmission loss of a communication insulating material. Epoxy resin is used as an insulating material with excellent electrical characteristics in printed wiring boards and sealants, but when used as an insulating material for high-frequency communication, the dielectric loss tangent must be further reduced to reduce transmission loss. It has been demanded.
[0003]
Conventionally, as curing agents for epoxy resins, compounds having active hydrogen such as primary amines, secondary amines, polyfunctional carboxylic acids and phenol resins have been used, but these epoxy resins are cured with these curing agents. In some cases, a low dielectric loss tangent could not be obtained because a highly polar hydroxy group was generated at the molecular chain terminal by the reaction between the epoxy resin and these curing agents.
[0004]
As an attempt to suppress a highly polar hydroxy group, for example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-53327, an ester bond of an ester compound of a carboxylic acid and an aromatic hydroxy compound has a reaction activity with respect to an epoxy group. When the epoxy resin is cured using the polyfunctional ester compound as a curing agent, a highly polar hydroxy group is not generated, and the resulting cured epoxy resin exhibits a low dielectric loss tangent. It is disclosed. Examples of such ester compounds include esters of phthalic acid or trimellitic acid and phenols, benzoic acids and esters of bisphenol A or bisphenol S, or esters of benzoic acids and phenol resins.
[0005]
However, these ester compounds have a highly active ester bond at the chain end or side chain, so that the resulting epoxy resin cured product does not have a high crosslinking density, and does not contain a hydroxy group in the molecule and is not contained within the cured product. Since no hydrogen bond is formed, there is a problem that a high glass transition temperature cannot be obtained. In addition, the cured epoxy resin cured with a benzoate ester hydrolyzes the arylcarbonyloxy group at the end of the molecular chain by moisture absorption and easily generates a free carboxylic acid. Therefore, the ester compound was used as a curing agent. The cured epoxy resin has a problem that the dielectric loss tangent does not decrease and the dielectric loss tangent increases in a high humidity environment.
[0006]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-101775 has a plurality of ester bonds obtained from an aromatic polyvalent carboxylic acid and an aromatic polyvalent hydroxy compound and having reaction activity with respect to an epoxy group in the main chain of the molecular chain. It is disclosed that when a polyfunctional ester compound is used as a curing agent, an epoxy resin cured product having a low dielectric loss tangent can be obtained without generating a highly polar hydroxy group. Furthermore, since the ester compound has an ester bond in the main chain of the molecular chain, an epoxy resin cured product having a high glass transition temperature can be obtained.
[0007]
However, since the ester compound contains an alkylcarbonyloxy group or an arylcarbonyloxy group at the chain end, the epoxy resin cured product using the ester compound as a curing agent is the same as in the case of using the benzoate ester. Furthermore, there is a problem that free carboxylic acid is easily generated by hydrolysis, the dielectric loss tangent is not lowered, and the dielectric loss tangent is increased in a high humidity environment.
[0008]
Thus, epoxy resin cured products using a conventional ester compound as a curing agent are heat resistant enough to withstand lead-free soldering, and are used as insulating materials for high-frequency communication that can cope with further increases in information communication volume in the future. The required and sufficiently low dielectric loss tangent could not be realized.
[Problems to be solved by the invention]
[0009]
The problem to be solved by the present invention is to provide an epoxy resin cured product having excellent heat resistance and a low dielectric loss tangent, and an epoxy resin composition that provides the cured product.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
In the present invention, A polycondensate obtained by condensing an aromatic polycarboxylic acid, an aromatic monohydroxy compound and an aromatic polyhydroxy compound, wherein the molar equivalent of the carboxyl group of the aromatic polycarboxylic acid is 1, The molar equivalent of the hydroxyl group of the aromatic monohydroxy compound is in the range of 1 / 21.2 molar equivalent to 0.5 molar equivalent, and the molar equivalent of the hydroxyl group of the aromatic polyhydroxy compound is 10.1 / 22 mole. Condensed in the range of equivalent to 0.95 molar equivalent Polycondensate only Is used as a curing agent for the epoxy resin, the polycondensate has an ester bond having an activity with respect to the epoxy resin inside the molecular chain, so that the resulting epoxy resin cured product has a high crosslinking density. A cured product of an epoxy resin composition using the polycondensate as a curing agent because it does not generate a highly polar hydroxy group and does not generate a free carboxylic acid that increases the dielectric loss tangent when the composition is cured. Has high heat resistance and low dielectric loss tangent.
[0011]
That is, a polycondensate obtained by condensing an aromatic polyvalent carboxylic acid, an aromatic monohydroxy compound, and an aromatic polyvalent hydroxy compound as a curing agent for an epoxy resin, the mole of the carboxyl group of the aromatic polyvalent carboxylic acid. When the equivalent is 1, the molar equivalent of the hydroxyl group of the aromatic monohydroxy compound is in the range of 1 / 21.2 molar equivalent to 0.5 molar equivalent of the hydroxyl group of the aromatic polyhydroxy compound. Epoxy resin composition containing only a polycondensate condensed in a molar equivalent range of 10.1 / 22 molar equivalent to 0.95 molar equivalent A cured product of The glass transition temperature is 160 ° C. or higher, and the dielectric loss tangent at 1 GHz is 7.0 × 10 -3 The problem of the present invention can be solved by a cured epoxy resin that is less than the above.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
An epoxy resin composition containing a polycondensate of an aromatic polyvalent carboxylic acid and an aromatic polyvalent hydroxy compound having an aryloxycarbonyl group at the chain end of the present invention (hereinafter, the epoxy resin composition is simply referred to as an epoxy). The epoxy resin used in the resin composition (A) is not particularly limited as long as it has two or more epoxy groups in one molecule. For example, cresol novolak, phenol novolak, α-naphthol Novolak, β-naphthol novolak, bisphenol A novolak, biphenyl novolak, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, tetrabromobisphenol A, biphenol, tetramethylbiphenol, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane (Bisphenol fluoresce ), Glycidyl ether type epoxy resin of polyhydric phenol such as dihydroxynaphthalene, 3a, 4,7,7a-tetrahydro-4,7-methano-1H-indene and glycidyl ether of polyhydric phenol which is a reaction product of phenol Type epoxy resin (dicyclopentadiene novolac type epoxy resin), naphthalenediol aralkyl type epoxy resin, naphthol aralkyl type epoxy resin, triphenyl type epoxy resin, tetraphenyl type epoxy resin, polypropylene glycol, hydrogenated bisphenol A, etc. Glycidyl ether type epoxy resins, glycidyl ester type epoxy resins made from hexahydrophthalic anhydride, dimer acid, etc., and glycidyl amine type e products made from amines such as diaminodiphenylmethane Carboxymethyl resins, alicyclic epoxy resins, benzopyran type epoxy resins, and the like mixtures thereof.
[0013]
Among them, cresol novolac type epoxy resin, cresol novolac glycidyl ether type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, naphthol novolac type epoxy resin, biphenyl novolac type epoxy resin, bisphenol type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, triphenyl type epoxy When a resin, a tetraphenyl type epoxy resin, a dicyclopentadiene novolak type epoxy resin, a naphthalene type epoxy resin, and a brominated epoxy resin are used, an epoxy resin composition (A) that gives a cured product having excellent heat resistance is obtained.
[0014]
In the present invention, as a curing agent for epoxy resin, A polycondensate obtained by condensing an aromatic polycarboxylic acid, an aromatic monohydroxy compound and an aromatic polyhydroxy compound, wherein the molar equivalent of the carboxyl group of the aromatic polycarboxylic acid is 1, The molar equivalent of the hydroxyl group of the aromatic monohydroxy compound is in the range of 1 / 21.2 molar equivalent to 0.5 molar equivalent, and the molar equivalent of the hydroxyl group of the aromatic polyhydroxy compound is 10.1 / 22 mole. Condensed in the range of equivalent to 0.95 molar equivalent Polycondensate (hereinafter, the polycondensate is simply referred to as polycondensate (A)). only Is used. By using the polycondensate (A) as a curing agent for the epoxy resin, when the epoxy resin composition (A) is cured, a highly polar hydroxy group is not generated, and the epoxy resin composition (A ) Of the cured product can be lowered. In addition, since the chain end is an aryloxycarbonyl group, a free carboxylic acid that increases the dielectric loss tangent is not generated even when hydrolysis occurs due to moisture absorption. Therefore, the cured product of the epoxy resin composition (A) is used under high humidity conditions. A low dielectric loss tangent is also shown below. Furthermore, since the polycondensate (A) has an ester bond having a reactive activity with respect to an epoxy group in the molecular chain, a cured product of the epoxy resin composition (A) containing the polycondensate (A). Has high crosslink density and excellent heat resistance.
[0015]
As the aromatic polyvalent carboxylic acid used in the polycondensate (A), trimesic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, or aromatic dicarboxylic acids represented by the following general formulas (1) to (3) These may be used in the form of acid chlorides of carboxylic acids in order to increase the reactivity. When using a trivalent or higher aromatic polycarboxylic acid, the content of the trivalent or higher aromatic polycarboxylic acid is added to prevent thickening or gelation of the solution in which the aromatic polyvalent carboxylic acid is dissolved. Is preferably 30% by mass or less based on the total amount of the aromatic polyvalent carboxylic acid.
[0016]
[Chemical Formula 10]
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(In the general formulas (1) to (3), A, B, D, E, and G each represent a substituent, each representing an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group, or a halogen atom. A, e, g Each represents an integer of 0 to 4, and b and d each represent an integer of 0 to 3. The substituents represented by A to G may be the same or different, respectively. Single bond, -S-, -O-, -CO-, -CH 2 -, -C (CH 3 ) 2 -, Or -SO 2 -Represents. )
[0020]
Among the aromatic polycarboxylic acids, the polycondensate (A) using the aromatic dicarboxylic acid represented by the general formulas (1) to (3) exhibits excellent solubility in various solvents, The epoxy resin composition (A) using the polycondensate (A) as a curing agent gives a cured product exhibiting a high glass transition temperature and a low dielectric loss tangent. Examples of the aromatic dicarboxylic acid include isophthalic acid, terephthalic acid, 1,4-, 2,3-, or 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and acid chlorides thereof. Of these, the polycondensate (A) using isophthalic acid or a mixture of isophthalic acid and terephthalic acid is particularly excellent in solubility in various solvents.
[0021]
As aromatic polyvalent hydroxy compounds, 1,3,5-trihydroxybenzene, 1,2,3-trihydroxybenzene, 2,4,4′-trihydroxybenzophenone, 2,2 ′, 4,4′- Examples thereof include tetrahydroxybenzophenone and aromatic dihydroxy compounds represented by the following general formulas (4) to (6). When using a trivalent or higher aromatic polyvalent hydroxy compound, the content of the trivalent or higher aromatic polyvalent carboxylic acid is used to prevent thickening or gelation of the solution in which the aromatic polyvalent hydroxy compound is dissolved. Is preferably 20% by mass or less based on the total amount of the aromatic polycarboxylic acid.
[0022]
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(In the general formulas (4) to (6), J, K, L, M and N each represent a substituent, and each represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group or a halogen atom. J, m, n Each represents an integer of 0 to 4, and k and l each represent an integer of 0 to 3. The substituents represented by J to N may all be the same or different. Single bond, -S-, -O-, -CO-, -CH 2 -, -C (CH 3 ) 2 -, Or -SO 2 -Represents. )
[0026]
Among the aromatic polyhydroxy compounds, the polycondensate (A) using the aromatic dihydroxy compounds represented by the general formulas (4) to (6) exhibits excellent solubility in various solvents, The epoxy resin composition (A) using the polycondensate (A) as a curing agent gives a cured product exhibiting a high glass transition temperature and a low dielectric loss tangent. Examples of the aromatic dihydroxy compound include resorcinol, hydroquinone, trimethylhydroquinone, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, 1,6-naphthalenediol, 2,6-naphthalenediol, 2,3-naphthalenediol, 2,7 -Naphthalenediol, 1,4-naphthalenediol, 3,3 ', 5,5'-tetramethylbisphenol F, 3,3', 5,5'-tetramethylbiphenol and the like.
[0027]
Aromatic monohydroxy compounds As, at least one kind represented by the following general formulas (7) to (9) Aromatic monohydroxy compounds It is preferable that
[0028]
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(In the general formulas (7) to (9), P, Q, R, T, and U each represent a substituent, and each represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group, a nitro group, or a halogen atom. , R is an integer of 0 to 5, q and t are integers of 0 to 4, u is an integer of 0 to 3. The substituents represented by P to U are the same or different. Z is a single bond, —O—, —CO—, —CH. 2 -, -C (CH 3 ) 2 -, Or -SO 2 -Represents. )
[0032]
Up Remark Examples of aromatic monohydroxy compounds include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 3,5-xylenol, o-phenylphenol, p-phenylphenol, 2-benzylphenol, 4-benzylphenol, Aromatic monohydroxy compounds such as 4- (α-cumyl) phenol, α-naphthol, β-naphthol and the like can be mentioned. Among them, curing of an epoxy resin composition (A) containing a polycondensate (A) derived from α-naphthol, β-naphthol, o-phenylphenol, p-phenylphenol, 4- (α-cumyl) phenol The object has a low dielectric loss tangent.
[0033]
The polycondensate (A) used in the present invention can be produced by a known and usual synthesis method such as an acetic anhydride method, an interfacial polymerization method, or a solution method. For example, in the acetic anhydride method, an aromatic polyvalent hydroxy compound and an aromatic monohydroxy compound are acetylated with acetic anhydride, and then a polycondensate (A) is obtained by acidolysis with an aromatic polyvalent carboxylic acid.
[0034]
In the interfacial polymerization method, an organic solution phase containing an acid chloride of an aromatic polyvalent carboxylic acid is brought into contact with an aqueous phase containing an aromatic polyvalent hydroxy compound and an aromatic monohydroxy compound, and subjected to interfacial polymerization and polycondensation. Obtain body (A). The solvent used in the organic solution phase may be any water-insoluble solvent that dissolves the acid chloride of the aromatic polyvalent carboxylic acid and is inert to the acid chloride, such as toluene and dichloromethane. Is mentioned.
[0035]
In the solution method, a solution containing an acid chloride of an aromatic polyvalent carboxylic acid, an aromatic polyvalent hydroxy compound, and a solution containing an aromatic monohydroxy compound, for example, the presence of an acid acceptor such as pyridine or triethylamine The polycondensation product (A) is obtained by mixing under a dehydrochlorination reaction. The solvent to be used may be any solvent that dissolves acid chlorides of aromatic polyvalent carboxylic acids, aromatic polyvalent hydroxy compounds, and aromatic monohydroxy compounds, and is inert to the acid chlorides. For example, toluene, dichloromethane, etc. are mentioned.
[0036]
The obtained polycondensate (A) is preferably purified by an operation such as washing or reprecipitation to reduce the impurity content. If impurities such as monomer, halogen, alkali metal, or alkaline earth metal remain in the polycondensate (A), it causes a increase in dielectric loss tangent.
[0037]
The number average molecular weight in terms of polystyrene of the polycondensate (A) used in the present invention is preferably in the range of 550 to 7000. When the number average molecular weight is within this range, the crosslinking reaction between the polycondensate (A) and the epoxy resin sufficiently proceeds to obtain a cured product having a high crosslinking density, so that the epoxy resin composition (A) is cured. The product has a high glass transition temperature and excellent heat resistance.
[0038]
The compounding amount of the epoxy resin and the polycondensate (A) contained in the epoxy resin composition (A) of the present invention is the aryloxy in the polycondensate (A) with respect to 1 mol of the epoxy group in the epoxy resin. The amount of the carbonyl group is preferably 0.15 to 5 mol, and more preferably 0.5 to 2.5 mol. When the blending amount is set, the epoxy resin is sufficiently cured, and an epoxy resin composition (A) that gives a cured product having a low dielectric loss tangent can be easily obtained.
[0039]
The epoxy resin composition (A) of the present invention can be cured and molded by a known and commonly used thermosetting method. As an example, an epoxy resin composition (A), a curing accelerator, and a solvent are uniformly mixed, and the mixed solution is injected into an arbitrary mold and cured by heating, or an epoxy resin composition (A ), A varnish in which a curing accelerator and a solvent are uniformly mixed is prepared, the varnish is applied to a substrate, poured into a mold, or impregnated into a glass cloth substrate, the solvent is removed by heat drying, and the resin is preliminarily prepared. Examples of the method include a method of performing pressure molding while heating again after curing.
[0040]
As a hardening accelerator used when hardening an epoxy resin composition (A), the well-known and usual hardening accelerator used for hardening of an epoxy resin can be used. For example, imidazole compounds such as 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-undecylimidazole, and organics such as triphenylphosphine and tributylphosphine Phosphine compounds, organic phosphite compounds such as trimethyl phosphite, triethyl phosphite, phosphonium salts such as ethyltriphenylphosphonium bromide, tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, trialkylamines such as triethylamine and tributylamine, 4-dimethylaminopyridine, Benzyldimethylamine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, 1,8 diazabicyclo (5,4,0) -undecene-7 Abbreviated as DBU) and salts of DBU with terephthalic acid or 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, tetraethylammonium chloride, tetrapropylammonium chloride, tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, tetrahexylammonium bromide, Quaternary ammonium salts such as benzyltrimethylammonium chloride, 3-phenyl-1,1-dimethylurea, 3- (4-methylphenyl) -1,1-dimethylurea, chlorophenylurea, 3- (4-chlorophenyl)- 1,1-dimethylurea, urea compounds such as 3- (3,4-dichlorophenyl) -1,1-dimethylurea, alkalis such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, and classes such as potassium phenoxide and potassium acetate. And salts N'eteru and the like, which may be used alone or plural. Of these, imidazole compounds are preferably used.
[0041]
It is preferable that the compounding quantity of a hardening accelerator is the range of 0.01-5.0 mass parts with respect to 100 mass parts of epoxy resins. When the blending amount of the curing accelerator is within this range, a sufficient curing reaction rate is obtained, and the crosslinking reaction between the epoxy resin and the polycondensate (A) proceeds sufficiently.
[0042]
The solvent for dissolving the epoxy resin composition (A) varies depending on the type of the epoxy resin used, but any solvent that can dissolve the epoxy resin, the polycondensate (A), and the curing accelerator homogeneously may be used. Examples include amide solvents such as N-methylpyrrolidone, N-methylformaldehyde, N, N′-dimethylformamide, N, N′-dimethylacetamide, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, Examples include ether solvents such as tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane and anisole, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, and monoether glycol solvents such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monobutyl ether. Can be used alone or in combination.
[0043]
Of the cured epoxy resin obtained by curing the epoxy resin composition (A) of the present invention, it has a glass transition temperature of 160 ° C. or higher and a linear thermal expansion coefficient of 60 × 10 6. -6 ℃ -1 The cured epoxy resin that does not melt even in the immersion test in a solder bath at 300 ° C. has a small dimensional change due to heating. Furthermore, the dielectric loss tangent at 1 GHz is 7.0 × 10 -3 Those having a low dielectric loss tangent of less than can be suitably used for insulating materials for high-frequency communication such as semiconductor encapsulants. In addition, a cured epoxy resin having a dielectric loss tangent change rate of 40% or less due to moisture absorption after pressure cooker at 121 ° C. for 2 hours shows a stable low dielectric loss tangent even when the humidity in the environment used is changed.
[0044]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. Unless otherwise specified, “part” means “part by mass”.
[0045]
<Synthesis Example 1>
1000 ml of water and 20 g of sodium hydroxide were added, and in a nitrogen stream, the aromatic monohydroxy compound and aromatic polyhydroxy compound having the blending amounts shown in the column of Synthesis Example 1 in Table 1 were added, Stir for 1 hour at 300 rpm. Next, a solution prepared by dissolving the aromatic polycarboxylic acid component in the blending amount shown in the column of Synthesis Example 1 in Table 1 in 1000 ml of methylene chloride was dropped into a reaction vessel maintained at 30 ° C. over 15 seconds. Stirring was continued for an hour. The resulting mixture is allowed to stand and remove to remove the aqueous phase, and the remaining methylene chloride phase is washed with a 0.5% strength aqueous sodium hydroxide solution and the aqueous phase is removed three times. Washing with ionic water and removal of the aqueous phase were repeated three times. The methylene chloride phase after washing was concentrated to 400 ml, and then 1000 ml of heptane was added dropwise over 15 seconds, and then the precipitate was washed with methanol, filtered and dried to have an aryloxycarbonyl group at the chain end. A polycondensate [polycondensate (AE1)] of a polyvalent carboxylic acid and an aromatic polyhydroxy compound was obtained.
[0046]
<Synthesis Examples 2-8>
In Synthesis Example 1, instead of the aromatic monohydroxy compound, aromatic polyhydroxy compound, and aromatic polyvalent carboxylic acid component in the blending amounts shown in the column of Synthesis Example 1 in Table 1, Synthesis Example 2 in Table 1 To 4 and Synthesis Example 1 except that the aromatic monohydroxy compound, aromatic polyhydroxy compound, and aromatic polycarboxylic acid component in the blending amounts shown in the columns of Synthesis Examples 5 to 8 in Table 2 were used. In the same manner as above, polycondensates [polycondensates (AE2) to (AE8)] of an aromatic polyvalent carboxylic acid and an aromatic polyvalent hydroxy compound having an aryloxycarbonyl group at the chain end were obtained.
[0047]
<Synthesis Example 9>
Into a reaction vessel, 400 ml of tetrahydrofuran was placed, in a nitrogen stream, 11 g of triethylamine and 5.1 g of resorcinol were dissolved, and a solution prepared by dissolving 5.1 g of isophthalic acid chloride in 100 ml of tetrahydrofuran was added dropwise over 30 minutes while cooling with ice. After stirring for 4 hours, a solution prepared by dissolving 19.9 g of p-acetoxybenzoic acid chloride in 100 ml of tetrahydrofuran was added dropwise. After completion of the dropwise addition, the solution was poured into a 5% strength aqueous sodium carbonate solution, and the precipitate was filtered with suction, washed with water and methanol, dried under reduced pressure, and ester compound (E1) represented by the following formula (10) Got.
[0048]
Embedded image
<Synthesis Example 10>
In a reaction vessel, 600 ml of pyridine, 105 g of novolak type phenol resin “TD-2090” (hydroxyl group equivalent 105) manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Ltd. and 140.6 g of benzoyl chloride are added and reacted at 30 ° C. for 3 hours in a nitrogen stream. I let you. Subsequently, after adding 1500 ml of methyl isobutyl ketone, it wash | cleaned with deionized water, methyl isobutyl ketone was removed, and the ester compound (E2) represented by following formula (11) was obtained.
[0050]
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<Synthesis Example 11>
1000 ml of water and 20 g of sodium hydroxide were placed in a reaction vessel, and 45.7 g of bisphenol A and 1.2 g of tetrabutylammonium bromide were dissolved in a nitrogen stream. To a reaction vessel kept at 30 ° C., 1000 ml of a methylene chloride solution in which 32.5 g of isophthalic acid chloride and 8.1 g of terephthalic acid chloride were dissolved was dropped in 30 seconds. After stirring for 1 hour, the mixture was allowed to stand for liquid separation, and the aqueous phase was removed. The remaining methylene chloride phase was washed with a 0.5% strength aqueous sodium hydroxide solution and the aqueous phase was removed three times. Further, washing with deionized water and removal of the aqueous phase were repeated three times. The methylene chloride phase after washing was heated and concentrated to 400 ml, and then 1000 ml of heptane was added dropwise over 15 seconds, and then the precipitate was washed with methanol, filtered and dried, and expressed by the following formula (12). An ester compound (E3) was obtained.
[0052]
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[Table 1]
[Table 2]
[Table 3]
<Examples 1 to 10>
The polycondensates (AE1) to (AE8) obtained in Synthesis Examples 1 to 8 were used as curing agents, and epoxy resins, curing agents, curing accelerators, and solvents were blended in the blending amounts shown in Tables 4 to 5. The varnish was prepared. The prepared varnish was applied onto aluminum and the solvent was removed at 120 ° C., and then semi-cured (B-staged) on a 170 ° C. hot plate. Next, the semi-cured coating film is peeled off from the aluminum to form a powder, and the powder is pressure-pressed at 170 ° C. and 3 MPa for 1 hour, and then thermally cured in a vacuum dryer at 190 ° C. and 133 Pa for 10 hours. An epoxy resin cured product was obtained.
[0057]
<Comparative Examples 1-5>
Using the ester compounds (E1) to (E3), di (nitrophenyl) esters of adipic acid and methyltetrahydrophthalic anhydride obtained in Synthesis Examples 9 to 11 as curing agents, epoxy resins, curing agents and curing accelerators And the solvent was mix | blended with the compounding quantity shown in Table 6, and the varnish was prepared. The prepared varnish was applied onto aluminum and the solvent was removed at 120 ° C., and then semi-cured (B-staged) on a 170 ° C. hot plate. Next, the semi-cured coating film is peeled off from the aluminum to form a powder, and the powder is pressure-pressed at 170 ° C. and 3 MPa for 1 hour, and then thermally cured in a vacuum dryer at 190 ° C. and 133 Pa for 10 hours. An epoxy resin cured product was obtained.
[0058]
Results of measuring and testing the glass transition temperature (Tg), dielectric properties, linear thermal expansion coefficient, and solder heat resistance of the cured epoxy resins obtained in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 5 by the following methods. Are shown in Tables 4-6.
[0059]
(Measurement of glass transition temperature (Tg))
The temperature of the peak value of tan δ at 1 Hz was measured as a glass transition temperature using a viscoelastic spectrometer “DMS200” manufactured by Seiko Electronics Industry Co., Ltd.
[0060]
(Measurement of dielectric properties)
The epoxy resin cured product after being stored in an indoor room at 23 ° C. and 50% humidity for 24 hours using an impedance material analyzer “HP4291B” manufactured by Agilent Technologies, using a method based on JIS-C-6481, The dielectric constant and dielectric loss tangent at 1 GHz of the cured epoxy resin after a moisture absorption test by a pressure cooker test at 121 ° C. for 2 hours were measured.
[0061]
(Linear thermal expansion coefficient)
The linear thermal expansion coefficient of the cured epoxy resin was measured with a heat / stress / strain measuring device “TMA / SS120C” manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd. when the temperature was changed to 30 to 50 ° C.
[0062]
(Solder heat resistance test)
The state of the cured epoxy resin immersed in a 300 ° C. solder bath for 120 seconds was visually evaluated by a method based on JIS-C-6481. When there was no blistering or cracking by visual inspection, the circle was marked with ○, and when blistering or cracking occurred, x was marked.
[0063]
[Table 4]
[Table 5]
[Table 6]
Here, the epoxy resin and the curing accelerator shown in the table respectively represent the following.
EPICLON HP-7200H: Dicyclopentadiene novolak type epoxy resin (epoxy equivalent 280) manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.
EPICLON N-695: Cresol novolak type epoxy resin (epoxy equivalent 225) manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.
Benzopyran type epoxy resin: represented by the following formula (13), manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc. Benzopyran type epoxy resin (epoxy equivalent 265)
Embedded image
DMAP: 4-dimethylaminopyridine
[0067]
As is clear from Tables 4-6, the cured epoxy resin shown in Comparative Examples 1-5 is 7.0 × 10 at 1 GHz. -3 It was difficult to combine both the following low dielectric loss tangent and high heat resistance characteristics with a glass transition temperature of 160 ° C. or higher. In contrast, As a curing agent for epoxy resin, The present invention Heavy Condensate (A) only Cured epoxy resin composition containing 7.0 × 10 × 10 at 1 GHz -3 It has the following low dielectric loss tangent, and the change in dielectric loss tangent with moisture absorption is small. Moreover, it has a high glass transition temperature of 160 ° C. or higher, and hardly undergoes dimensional changes with heating. Furthermore, even when immersed in a solder bath at 300 ° C., it does not swell and crack.
[0068]
【The invention's effect】
In the present invention, A polycondensate obtained by condensing an aromatic polycarboxylic acid, an aromatic monohydroxy compound and an aromatic polyhydroxy compound, wherein the molar equivalent of the carboxyl group of the aromatic polycarboxylic acid is 1, The molar equivalent of the hydroxyl group of the aromatic monohydroxy compound is in the range of 1 / 21.2 molar equivalent to 0.5 molar equivalent, and the molar equivalent of the hydroxyl group of the aromatic polyhydroxy compound is 10.1 / 22 mole. Condensed in the range of equivalent to 0.95 molar equivalent Polycondensate only By using as a curing agent for the epoxy resin composition, a highly polar hydroxy group is not produced during curing, and a cured epoxy resin product having a low dielectric loss tangent is obtained. Further, since the chain end of the polycondensate is an aryloxycarbonyl group, the cured product of the epoxy resin composition does not produce free carboxylic acid that increases the dielectric loss tangent by hydrolysis accompanying moisture absorption, Also shows a low dielectric loss tangent. Furthermore, since the polycondensate has an ester bond reactive with an epoxy group in the molecular chain, the use of the polycondensate as a curing agent for the epoxy resin increases the crosslink density of the cured product of the epoxy resin composition. An epoxy resin cured product having a high transition temperature and excellent heat resistance can be obtained.
[0069]
Aromatic dihydroxy compounds represented by general formulas (4) to (6) using aromatic dicarboxylic acids represented by general formulas (1) to (3) as polyvalent hydroxy compounds as aromatic polycarboxylic acids The polycondensate using, exhibits excellent solubility in various solvents. Furthermore, a polycondensate using isophthalic acid or a mixture of isophthalic acid and terephthalic acid as the aromatic polyvalent carboxylic acid exhibits better solubility. Also, As monohydroxy compounds, one Represented by general formulas (7) to (9) A residue of an aromatic dihydroxy compound Aryl group At the end An epoxy resin cured product exhibiting a low dielectric loss tangent is obtained by the epoxy resin composition using the polycondensate as a curing agent.
[0070]
Polycondensate used in the present invention (A) The average molecular weight of 550 to 7000 allows the crosslinking reaction between the epoxy resin and the polycondensate to proceed sufficiently, the crosslinking density of the cured epoxy resin is increased, the glass transition temperature is high, and the heat resistance is excellent. An epoxy resin cured product is obtained.
[0071]
The glass transition temperature is 160 ° C. or higher, and the dielectric loss tangent at 1 GHz is 7.0 × 10. -3 The cured epoxy resin that is less than the above has heat resistance that can withstand lead-free soldering, and has a sufficiently low dielectric loss tangent required for an insulating material for high-frequency communication. Furthermore, a cured epoxy resin having a dielectric loss tangent change rate of 40% or less due to moisture absorption has little change in characteristics even under high humidity conditions, and is useful for general insulating material applications.
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