JP4241005B2

JP4241005B2 - Epoxy resin composition and cured product thereof

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Publication number: JP4241005B2
Application number: JP2002325117A
Authority: JP
Inventors: 康弘桑名; 智出村; 文彦前川
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2002-11-08
Filing date: 2002-11-08
Publication date: 2009-03-18
Anticipated expiration: 2022-11-08
Also published as: JP2004155990A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低い誘電正接と高いガラス転移温度とを有する硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物、およびその硬化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の情報通信量の増加にともない高周波数帯域での情報通信が盛んに行われるようになり、より優れた電気特性、なかでも高周波数帯域での伝送損失を低減させるため、低い誘電正接を有する電気絶縁材料が求められている。従来、電気絶縁材料としては、電気特性、機械特性、接着性などに優れたエポキシ樹脂が用いられていたが、従来のエポキシ樹脂は、硬化剤としてアミン化合物、フェノール化合物などの活性水素を有する化合物が使用されており、これら硬化剤によりエポキシ樹脂を硬化させた場合には、エポキシ基と活性水素との反応によって極性の高いヒドロキシ基が生じるため誘電正接を低くすることが困難であった。
【０００３】
エポキシ樹脂を硬化させた際に極性の高いヒドロキシ基を生じさせない方法として、カルボン酸と芳香族ヒドロキシ化合物とからなるエステル化合物の有するエステル結合が、エポキシ基に対して高い反応活性を持つことを利用し、多官能性の該エステル化合物をエポキシ樹脂の硬化剤として使用する試みがなされている（例えば、特許文献１参照。）。該エステル化合物を硬化剤としてエポキシ樹脂を硬化させた場合には、極性の高いヒドロキシ基を生じることがないため、得られる硬化物は低い誘電正接を示す。このようなエステル化合物として、フタル酸やトリメリット酸とフェノール類とのエステル化合物、安息香酸類とビスフェノールＡやビスフェノールＳとのエステル化合物、あるいは、安息香酸類とフェノール樹脂とのエステル化合物などが知られている。
【０００４】
しかし、これらエステル化合物は、活性の高いエステル結合が分子または分子鎖の末端にしか存在しないため、得られるエポキシ樹脂硬化物の架橋密度が高くならず、また、硬化物内部で水素結合が形成されることもないので、鉛フリーの半田加工に耐え得る高いガラス転移温度を有するエポキシ樹脂硬化物が得られなかった。なかでも、安息香酸と芳香族ヒドロキシ化合物とのエステルを硬化剤として使用したエポキシ樹脂硬化物は、硬化反応により生成した安息香酸エステル結合が、吸湿によって加水分解したときに、低分子量のカルボン酸である安息香酸が遊離するため、該エポキシ樹脂硬化物は高湿度の環境下で誘電正接が増大するという問題があった。
【０００５】
エポキシ基に対して高い反応活性を持つエステル化合物のなかで、高いガラス転移温度を有するエポキシ樹脂硬化物を与えるエステル化合物としては、分子鎖を形成する全てのエステル結合がエポキシ基に対して反応活性を有する多官能性ポリエステル、例えば、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジヒドロキシ化合物とから得られる多官能性ポリエステル（例えば、特許文献２参照。）が知られている。このような多官能性ポリエステルを硬化剤として使用してエポキシ樹脂を硬化させた場合には、分子鎖を形成する全てのエステル結合が硬化反応に関与できるので、エポキシ樹脂硬化物の架橋密度が高くなり、ガラス転移温度を高くすることができる。
【０００６】
しかし、前記多官能性ポリエステルは、分子鎖の両末端が極性の高いヒドロキシ基、またはカルボキシ基であるため、該ポリエステルによりエポキシ樹脂を硬化させた場合には、ヒドロキシ基が硬化物中に残存するうえに、カルボキシ基がエポキシ基と反応してヒドロキシ基を生成するため、エポキシ樹脂硬化物の誘電正接を低くすることが困難であった。また、未反応のカルボキシ基が硬化物中に残存すると、吸湿による加水分解により、該カルボキシ基を有する低分子量の芳香族ジカルボン酸が遊離し、高湿度の環境下で誘電正接が増大するという問題があった。さらに、芳香族ジカルボン酸や芳香族ジヒドロキシ化合物として、嵩高い構造を持たないフタル酸類やビスフェノール類などを使用した場合には、得られるポリエステルが結晶化しやすく、該ポリエステルを含有したエポキシ樹脂組成物の溶媒への溶解性が十分に得られないという問題があった。
【０００７】
また、芳香族多価カルボン酸と芳香族多価ヒドロキシ化合物とから得られる、両末端にヒドロキシ基を有するポリエステルのヒドロキシ基をモノカルボン酸でエステル化したポリエステル（例えば、特許文献３参照。）は、上記多官能性ポリエステルと同様に、分子鎖を形成する全てのエステル結合が硬化反応に関与できるので、ガラス転移温度を高くでき、かつ分子鎖末端のヒドロキシ基をモノカルボン酸でエステル化しているため、エポキシ樹脂を硬化させた際に極性の高いヒドロキシ基を生じることがない。
【０００８】
しかしながら、該ポリエステルは分子鎖末端がアルキルカルボニルオキシ基、あるいはアリールカルボニルオキシ基であるため、該ポリエステルを硬化剤として用いた場合には、上記した安息香酸エステルを用いた場合と同様に、加水分解により容易に低分子量のカルボン酸が遊離し、誘電正接が低くならず、高湿度の環境下では誘電正接が増加するという問題があった。
【０００９】
【特許文献１】
特開昭６２−５３３２７号公報
【特許文献２】
特開平５−５１５１７号公報
【特許文献３】
特開平１０−１０１７７５号公報
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、ガラス転移温度が高く、誘電正接の低いエポキシ樹脂硬化物、および該硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明においては、分子鎖末端にアリールオキシカルボニル基を有する、芳香族多価カルボン酸残基と芳香族多価ヒドロキシ化合物残基とからなるポリエステルと、芳香族多価カルボン酸のすべてのカルボキシ基が芳香族モノヒドロキシ化合物でエステル化された芳香族エステルとをエポキシ樹脂の硬化剤として使用する。前記ポリエステルを硬化剤として使用した場合には、得られる硬化物の誘電正接の低減が困難であるが、硬化物に高いガラス転移温度を与えることができ、また前記芳香族エステルを硬化剤として使用した場合には、得られる硬化物のガラス転移温度は高くならないが、極めて低い誘電正接を与えることができる。これら特性を有するポリエステルと芳香族エステルとを共に硬化剤として使用することにより、各々の優れた特性が、良好でない特性を相互に補填し、各々のエステル単独では実現することが困難であった、高いガラス転移温度と低い誘電正接とを兼備するエポキシ樹脂硬化物が得られる。さらに、該ポリエステルの分子鎖末端、および芳香族エステルの分子末端がアリールカルボニルオキシ基であるため、これらエステルを硬化剤として使用したエポキシ樹脂硬化物は、架橋点のエステル結合が加水分解されても誘電正接を増大させる低分子量のカルボン酸が遊離しないので、高湿度の環境下でも低い誘電正接を有する。
【００１２】
すなわち本発明は、分子鎖末端にアリールオキシカルボニル基を有する、芳香族多価カルボン酸残基と芳香族多価ヒドロキシ化合物残基とからなるポリエステルと、芳香族多価カルボン酸のすべてのカルボキシ基が芳香族モノヒドロキシ化合物でエステル化された芳香族エステルとを含有するエポキシ樹脂組成物を提供し、該エポキシ樹脂組成物の硬化物であって、ガラス転移温度が１６０℃以上であり、かつ、１ＧＨｚにおける誘電正接が４．０×１０^−３未満であるエポキシ樹脂硬化物を提供することによって上記課題を解決した。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、硬化剤、および硬化促進剤を含有する。
【００１４】
本発明に使用するエポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものであれば特に制限されず、例えば、クレゾールノボラック、フェノールノボラック、α―ナフトールノボラック、β―ナフトールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ビフェニルノボラック、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（ビスフェノールフルオレン）、ジヒドロキシナフタレンなどの多価フェノールのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエニルジフェノールとエピクロルヒドリンとから得られるジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンジオールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、トリフェニル型エポキシ樹脂、テトラフェニル型エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコール、水添ビスフェノールＡなどのアルコール系のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ヘキサヒドロ無水フタル酸やダイマー酸などを原料としたグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンなどのアミンを原料としたグリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ベンゾピラン型エポキシ樹脂、およびそれらの混合物などが挙げられる。
【００１５】
なかでも、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラックのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニル型エポキシ樹脂、テトラフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、および臭素化エポキシ樹脂を使用すると、耐熱性に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物が得られる。
【００１６】
本発明においては、エポキシ樹脂の硬化剤として、分子鎖末端にアリールオキシカルボニル基を有する、芳香族多価カルボン酸残基と芳香族多価ヒドロキシ化合物残基とからなるポリエステル（以下、該ポリエステルを単に「ポリエステル（Ａ）」と略記する。）と、芳香族多価カルボン酸のすべてのカルボキシ基が芳香族モノヒドロキシ化合物でエステル化された芳香族エステル（以下、該芳香族エステルを単に「芳香族エステル（Ｂ）」と略記する。）とを使用する。
【００１７】
ポリエステル（Ａ）を硬化剤として使用した場合には、硬化時に極性の高いヒドロキシ基を生成することがないため、得られる硬化物は、従来のアミン化合物やフェノール化合物などを硬化剤として使用したものに比べて低い誘電正接を有する。また、ポリエステル（Ａ）の分子鎖を形成する全てのエステル結合が架橋点となり得るため、硬化物に高い架橋密度を与えることができ、得られる硬化物は高いガラス転移温度を有する。硬化物のガラス転移温度と誘電正接は、ポリエステル（Ａ）の重合度により変化し、重合度の高いポリエステル（Ａ）を硬化剤として使用して得られる硬化物は非常に高いガラス転移温度を有するが、その誘電正接は特に優れて低いものではない。また、重合度の低いポリエステル（Ａ）を使用して得られる硬化物は、ガラス転移温度は低くなるものの、低い誘電正接を有し、芳香族エステル（Ｂ）のようなモノエステルでは、極めて低い誘電正接を有する硬化物が得られる。
【００１８】
高周波数帯域での電気絶縁材料用途としては、鉛フリーの半田加工に耐え得るガラス転移温度を有し、かつ、できる限り誘電正接を低減させることが好ましい。ポリエステル（Ａ）の重合度を調製することで、これらの特性は変化するが、重合度を調整するのみでは両特性に優れる硬化物を得ることは困難であり、例えば１８０℃を超えるような非常に高いガラス転移温度を有し、５．０×１０^−３程度の誘電正接を有する硬化物を与えるポリエステル（Ａ）の重合度を低くして誘電正接を低くしようとしても、ガラス転移温度の著しい減少に対して、誘電正接はわずかしか低下せず、鉛フリーの半田加工に耐えうる１６０℃程度のガラス転移温度を有し、かつ、極めて低い誘電正接を有する硬化物が得られない。
【００１９】
そこで、ガラス転移温度は高くないが、誘電正接が非常に低い硬化物を与える芳香族ポリエステル（Ｂ）を、ポリエステル（Ａ）と共に硬化剤として使用することにより、ポリエステル（Ａ）と芳香族エステル（Ｂ）の各々の優れた特性が、良好でない特性を相互に補填することができ、例えば、使用するエポキシ樹脂や硬化剤を選択することにより、ポリエステル（Ａ）、あるいは芳香族エステル（Ｂ）単独では実現することが困難であった、鉛フリーの半田加工に耐えうる１６０℃以上のガラス転移温度と、４．０×１０^−３以下の極めて低い誘電正接とを兼備することができる。
【００２０】
また、ポリエステル（Ａ）の分子鎖末端、および芳香族エステル（Ｂ）の分子末端にアリールオキシカルボニル基を有することから、該エポキシ樹脂硬化物は架橋点のエステル結合が加水分解されても誘電正接を増大させる低分子量のカルボン酸が遊離しないので、これらを硬化剤として得られる硬化物は高湿度の環境下でも低い誘電正接を有する。
【００２１】
本発明に使用するポリエステル（Ａ）は、例えば、芳香族多価カルボン酸と芳香族多価ヒドロキシ化合物とを重縮合させ、両末端にカルボキシ基を有するポリエステルを合成しておき、該カルボキシ基を芳香族モノヒドロキシ化合物でエステル化して得られる。該ポリエステル（Ａ）は、上記脱水エステル化反応以外にエステル交換反応やショッテン・バウマン反応によって製造することもできる。例えば、エステル交換反応では、芳香族多価ヒドロキシ化合物と芳香族モノヒドロキシ化合物を無水酢酸によりアセチル化した後、芳香族多価カルボン酸とをアシドリシスさせることによりポリエステル（Ａ）が得られる。
【００２２】
ショッテン・バウマン反応を利用する場合、該反応を界面で行わせる界面重縮合法と、均一溶液中で行わせる溶液重縮合法とがある。界面重縮合法では、芳香族多価カルボン酸の酸ハロゲン化物を含む有機溶液相と、芳香族多価ヒドロキシ化合物、および芳香族モノヒドロキシ化合物を含む水相とを接触させ、酸捕捉剤の共存下で界面重縮合させることによりポリエステル（Ａ）が得られる。また、溶液重縮合法では、芳香族多価カルボン酸の酸ハロゲン化物を含む溶液と、芳香族多価ヒドロキシ化合物と芳香族モノヒドロキシ化合物を含む溶液とを、酸捕捉剤の存在下で混合し、脱ハロゲン化水素反応させることによってポリエステル（Ａ）が得られる。
【００２３】
前述したように、ポリエステル（Ａ）は、芳香族多価カルボン酸、芳香族多価ヒドロキシ化合物、および芳香族モノヒドロキシ化合物の脱水エステル化反応によっても得られるが、一般に芳香族ヒドロキシ化合物の反応性は低いので、前記エステル交換反応、あるいはショッテン・バウマン反応を利用するのが好ましい。
【００２４】
以下、ショッテン・バウマン反応を利用する製造方法を例として、本発明に使用するポリエステル（Ａ）について具体的に説明する。ポリエステル（Ａ）の製造に使用する芳香族多価ヒドロキシ化合物としては、下記式（１）〜（５）で表される芳香族多価ヒドロキシ化合物が挙げられる。
【００２５】
【化１】

（１）
（式（１）中、ｋは０または１である。）
【００２６】
【化２】

（２）
（式（２）中、Ｊは酸素原子、メチレン基、炭素数１〜４のアルキル基で置換されたメチレン基、フェニル基で置換されたメチレン基、ナフチル基で置換されたメチレン基、ビフェニル基で置換されたメチレン基、９−フルオレニル基で置換されたメチレン基、または該フェニル基、該ナフチル基、あるいは該ビフェニル基に更に炭素数１〜４のアルキル基が核置換したメチレン基を表す。ｎおよびｍは、１〜３の整数を表す。）
【００２７】
【化３】

（３）
【００２８】
【化４】

（４）
【００２９】
【化５】

（５）
（式（５）中、Ｙは−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、または−ＳＯ_２−からなる群から選ばれる二価の基を表す。）
【００３０】
上記式（１）〜（４）で表される化合物は、いずれも嵩高い芳香環や脂環式構造を分子内に複数有するため、これら芳香族多価ヒドロキシ化合物を使用して得られるポリエステル（Ａ）は分子鎖の結晶化が抑えられ、有機溶媒中への溶解性に優れることから、該ポリエステル（Ａ）を含有するエポキシ樹脂組成物を溶媒に溶解させる際や、ワニスを調整する際に、使用する溶媒量が少量でよい。
【００３１】
ただし、式（１）で表される芳香族多価ヒドロキシ化合物のうちｋの平均値が０．２を超えるものは、溶媒に溶解してポリエステルを合成する際にゲル化するおそれがあるため、式（１）で表される芳香族多価ヒドロキシ化合物を使用する場合には、ｋの平均値が０〜０．２の範囲にあるものを使用するか、あるいは、式（２）〜（４）で表される芳香族多価ヒドロキシ化合物と混合して使用することが好ましい。式（２）〜（４）で表される芳香族ヒドロキシ化合物と共に使用する場合には、式（１）で表される芳香族多価ヒドロキシ化合物の使用量をｋの値に応じて適宜調整する必要があり、例えば、ｋが１の場合には、ポリエステル（Ａ）を合成する際の式（１）で表される芳香族多価ヒドロキシ化合物の使用量は、使用する芳香族多価ヒドロキシ化合物全量に対して２０ｍｏｌ％以下とすることが好ましい。
【００３２】
上記式（５）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物を使用して得られるポリエステル（Ａ）を硬化剤として含有するエポキシ樹脂組成物の硬化物は、構造中に臭素原子を有するため、該エポキシ樹脂硬化物が熱分解した際に臭化水素が生じ、臭化水素の酸素遮断効果と、燃焼時の高活性なフリーラジカルを捕捉して燃焼エネルギーを低下させる効果によりエポキシ樹脂硬化物は難燃性を有する。
【００３３】
ただし、ポリエステル（Ａ）を合成する際に、式（５）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物のみを使用した場合には、ポリエステル（Ａ）の結晶性が高くなり、該ポリエステル（Ａ）を含有するエポキシ樹脂組成物の溶媒への溶解性が十分得られないことがあるため、式（５）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物以外に、上記式（１）〜（４）で表される、十分な溶媒溶解性を与える芳香族多価ヒドロキシ化合物を併用することが好ましい。このときの式（５）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物の使用量は、使用する芳香族多価ヒドロキシ化合物全量に対して、３０〜６０質量％の範囲であることが好ましい。該芳香族ジヒドロキシ化合物の使用量が３０質量％未満であると、エポキシ樹脂硬化物に与える難燃性の効果が不十分となり、６０質量％を超えるとエポキシ樹脂組成物の溶媒への溶解性が十分に得られない。
【００３４】
ショッテン・バウマン反応を利用してポリエステル（Ａ）を製造する場合においては、芳香族多価カルボン酸は酸ハロゲン化物の形で使用する。ここで使用する酸ハロゲン化物のハロゲンとしては、塩素、または臭素を使用するのが一般的である。酸ハロゲン化物の形で使用する芳香族多価カルボン酸としては、トリメシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、あるいは、下記一般式（６）〜（８）で表される芳香族多価カルボン酸などが挙げられる。
【００３５】
【化６】

（６）
【００３６】
【化７】

（７）
【００３７】
【化８】

（８）
【００３８】
（一般式（６）〜（８）中、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅ、Ｇは置換基を表し、各々炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、またはハロゲン原子を表す。ａ、ｅ、ｇは各々０〜４の整数を表し、ｂ、ｄは各々０〜３の整数を示す。Ａ〜Ｇで表される置換基は、それぞれ、すべて同一であっても異なっていてもよい。Ｘは単結合、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、または−ＳＯ_２−を表す。）
【００３９】
上記芳香族多価カルボン酸のなかでも、一般式（６）〜（８）で表される芳香族多価カルボン酸の酸ハロゲン化物から得られるポリエステル（Ａ）は各種溶媒に対して優れた溶解性を示し、また、該ポリエステル（Ａ）を硬化剤として使用したエポキシ樹脂硬化物は、高いガラス転移温度、低い誘電正接を示す。一般式（６）〜（８）で表される芳香族多価カルボン酸としては、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−、２，３−、あるいは２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。なかでも、イソフタル酸とテレフタル酸の混合物を使用して得られるポリエステル（Ａ）は、特に各種溶媒への溶解性に優れる。
【００４０】
芳香族モノヒドロキシ化合物としては、下記一般式（９）〜（１１）で表される芳香族モノヒドロキシ化合物が挙げられる。
【００４１】
【化９】

（９）
【００４２】
【化１０】

（１０）
【００４３】
【化１１】

（１１）
【００４４】
（一般式（９）〜（１１）中、Ｐ、Ｑ、Ｒ、Ｔ、Ｕは置換基を表し、各々炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ニトロ基、またはハロゲン原子を表す。ｐ、ｒは０〜５の整数、ｑ、ｔは０〜４の整数、ｕは０〜３の整数を示す。Ｐ〜Ｕで表される置換基は、それぞれ、すべて同一であっても異なっていてもよい。Ｚは単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、または−ＳＯ_２−を表す。）
【００４５】
上記一般式（９）〜（１１）で表される芳香族モノヒドロキシ化合物としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３、５−キシレノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、２−ベンジルフェノール、４−ベンジルフェノール、４−（α―クミル）フェノール、α―ナフトール、β−ナフトールなどが挙げられる。なかでも、α−ナフトール、β−ナフトール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、４−（α―クミル）フェノールを使用したポリエステル（Ａ）を硬化剤とするエポキシ樹脂硬化物は特に低い誘電正接を有する。
【００４６】
ポリエステル（Ａ）を界面重縮合法により製造する場合の有機溶液相に用いる溶媒としては、芳香族多価カルボン酸の酸ハロゲン化物を溶解し、酸ハロゲン化物に不活性で、かつ水と非相溶の溶媒であればよく、例えば、トルエン、ジクロロメタンなどが挙げられる。水相には芳香族多価ヒドロキシ化合物と酸捕捉剤であるアルカリを溶解する。
【００４７】
溶液重合法により製造する場合に用いる溶媒としては、芳香族多価カルボン酸の酸ハロゲン化物、芳香族多価ヒドロキシ化合物、および芳香族モノヒドロキシ化合物を溶解し、かつ、酸ハロゲン化物に不活性な溶媒であればよく、トルエン、ジクロロメタンなどが使用できる。また、重縮合反応に使用する酸捕捉剤としては、ピリジンやトリエチルアミンなどを使用できる。
【００４８】
得られたポリエステル（Ａ）は、洗浄や再沈殿などの操作によって精製し、不純物含有量を低減することが好ましい。ポリエステル（Ａ）中にモノマー、ハロゲンイオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、あるいは塩類などの不純物が残存すると、誘電正接を増大させる要因となる。
【００４９】
ポリエステル（Ａ）のポリスチレン換算の数平均分子量は５５０〜７０００の範囲にあることが好ましい。数平均分子量が５５０未満であると、エポキシ樹脂硬化物の架橋密度が十分に高くならないため、ガラス転移温度に及ぼす効果が不十分となり、７０００を超えると、溶媒へ溶解した際にゲル化する場合がある。
【００５０】
本発明に使用する芳香族エステル（Ｂ）は、芳香族多価カルボン酸と芳香族モノヒドロキシ化合物とのエステルであり、上記ポリエステル（Ａ）と同様の製造方法により得ることができる。
【００５１】
芳香族エステル（Ｂ）の製造に使用する芳香族多価カルボン酸としては、例えば、上記ポリエステル（Ａ）の合成に使用した芳香族多価カルボン酸と同様のカルボン酸を使用することができる。なかでも、イソフタル酸、あるいはテレフタル酸を使用した芳香族エステル（Ｂ）は、エポキシ樹脂組成物の溶媒への溶解性が良好である。
【００５２】
芳香族モノヒドロキシ化合物としては、上記ポリエステル（Ａ）の合成に使用する芳香族モノヒドロキシ化合物を使用することができる。なかでも、α−ナフトール、β−ナフトールを使用した芳香族エステル（Ｂ）は、得られるエポキシ樹脂硬化物の誘電正接を、より低くすることができるため好ましい。
【００５３】
エポキシ樹脂組成物中に含まれる、ポリエステル（Ａ）と芳香族エステル（Ｂ）の比率は、ポリエステル（Ａ）：芳香族エステル（Ｂ）が８５：１５〜５５：４５の範囲の質量比であると、特に優れたガラス転移温度と誘電正接とを兼備できる。芳香族エステル（Ｂ）の比率が１５％より少ないと芳香族エステル（Ｂ）の有する、低い誘電正接を与える効果が十分に得られず、ポリエステル（Ａ）の比率が５５％より少ないと、ポリエステル（Ａ）によるガラス転移温度の向上効果が不十分となる。
【００５４】
本発明に使用する硬化促進剤としては、公知慣用のエポキシ樹脂硬化促進剤を用いることができる。例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾールなどのイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィンなどの有機ホスフィン化合物、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイトなどの有機ホスファイト化合物、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートなどのホスホニウム塩、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのトリアルキルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７（以下、ＤＢＵと略記する。）などのアミン化合物およびＤＢＵとテレフタル酸や２，６−ナフタレンジカルボン酸との塩、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラプロピルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラヘキシルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリドなどの第４級アンモニウム塩、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素、３−（４−メチルフェニル）−１,１−ジメチル尿素、クロロフェニル尿素、３−（４−クロロフェニル）−１,１−ジメチル尿素、３−（３,４−ジクロルフェニル）−１，１−ジメチル尿素などの尿素化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ、カリウムフェノキシドやカリウムアセテートなどのクラウンエーテルの塩などが挙げられ、これらは単独あるいは複数で用いることができる。これらの中でもイミダゾール化合物が好ましく用いられる。
【００５５】
本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂と、硬化剤との配合量は、エポキシ樹脂中のエポキシ基１ｍｏｌに対して、硬化剤中のアリールオキシカルボニル基が０．１５〜５ｍｏｌとなる配合量が好ましく、０．５〜２．５ｍｏｌとなる配合量であればさらに好ましい。硬化剤の配合量が該範囲外であると、ポリエステル（Ａ）によるエポキシ樹脂の硬化反応が十分に進行せず、誘電正接やガラス転移温度に及ぼす効果が不十分になる。
【００５６】
硬化促進剤の配合量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．０１〜５質量部の範囲であることが好ましい。硬化促進剤の配合量が０．０１質量部未満であると硬化反応速度が遅くなり、５質量部より多いとエポキシ樹脂の自己重合が生じてエポキシ樹脂とポリエステル（Ａ）との重合反応が阻害されることがある。
【００５７】
本発明のエポキシ樹脂組成物は公知慣用の熱硬化法により硬化させ、成型することができる。例としては、本発明のエポキシ樹脂組成物と溶媒とを均一に混合し、該混合液を任意の型に注入し、加熱して硬化させる方法、あるいは、本発明のエポキシ樹脂組成物と溶媒とを均一に混合したワニスを調整し、該ワニスを基材に塗布、型に注入、あるいはガラス布基材に含浸させ、加熱乾燥により溶媒を除去し、樹脂を予備硬化させた後、再度加熱しながら加圧成型する方法などが挙げられる。
【００５８】
本発明のエポキシ樹脂組成物に使用する溶媒は、用いるエポキシ樹脂の種類によって異なるが、エポキシ樹脂、ポリエステル（Ａ）および硬化促進剤を均質に溶解できるものであればよい。例としては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、アニソールなどのエーテル系溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのモノエーテルグリコール系溶媒などが挙げられ、これらは単独あるいは混合して用いることができる。
【００５９】
本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させて得られるエポキシ樹脂硬化物のうち、１６０℃以上のガラス転移温度を有し、かつ、線熱膨張係数が６０×１０^−６℃^−１未満であり、３００℃の半田浴への浸漬試験においても溶融しないエポキシ樹脂硬化物は、加熱にともなう寸法変化が少ない。さらに、１ＧＨｚにおける誘電正接が４．０×１０^−３未満のものは、半導体封止剤などの高周波通信用の絶縁材料に好適に用いることができる。また、１２１℃、２時間のプレッシャークッカーテスト後の、吸湿による誘電正接の変化率が４０％以下のエポキシ樹脂硬化物は、使用する環境の湿度が変化しても安定して低い誘電正接を示す。
【００６０】
【実施例】
以下に実施例を用いて、本発明をさらに具体的に説明する。
＜合成例１＞
反応容器に水１０００ｍｌ、および水酸化ナトリウム２０ｇを入れ、窒素気流中で、表１の合成例１の欄に示した量の芳香族モノヒドロキシ化合物と芳香族多価ヒドロキシ化合物とを投入し、ファードラー翼により毎分３００回転で１時間攪拌した。次いで、３０℃に保った反応容器に、塩化メチレン１０００ｍｌ中に表１の合成例１の欄に示した量の芳香族多価カルボン酸の酸ハロゲン化物を溶解した溶液を１５秒かけて滴下し、４時間攪拌を続けた。得られた混合液を静置分液して水相を除去し、残った塩化メチレン相を０．５％濃度の水酸化ナトリウム水溶液による洗浄、および水相の除去を３回繰り返し、さらに、脱イオン水による洗浄と水相の除去を３回繰り返した。洗浄後の塩化メチレン相を４００ｍｌまで濃縮した後、ヘプタン１０００ｍｌを１５秒かけて滴下し、析出物をメタノールにより洗浄し、ろ過、乾燥してポリエステル（Ａ１）を得た。
【００６１】
＜合成例２〜３＞
合成例１における、表１の合成例１の欄に示した量の芳香族モノヒドロキシ化合物、芳香族多価ヒドロキシ化合物、および芳香族多価カルボン酸の酸ハロゲン化物の代わりに、表１の合成例２〜３の欄に示した量の芳香族モノヒドロキシ化合物、芳香族多価ヒドロキシ化合物、および芳香族多価カルボン酸の酸ハロゲン化物を使用した以外は合成例１と同様にして、ポリエステル（Ａ２）〜（Ａ３）を得た。
【００６２】
＜合成例４＞
反応容器に水１０００ｍｌ、および水酸化ナトリウム２０ｇを入れ、窒素気流中で、表１の合成例４の欄に示した量の芳香族モノヒドロキシ化合物を投入し、ファードラー翼により毎分３００回転で１時間攪拌した。次いで、３０℃に保った反応容器に、塩化メチレン１０００ｍｌ中に表１の合成例４の欄に示した量の芳香族多価カルボン酸の酸ハロゲン化物を溶解した溶液を１５秒かけて滴下し、４時間攪拌を続けた。得られた混合液を静置分液して水相を除去し、残った塩化メチレン相を０．５％濃度の水酸化ナトリウム水溶液による洗浄、および水相の除去を３回繰り返し、さらに、脱イオン水による洗浄と水相の除去を３回繰り返した。洗浄後の塩化メチレン相を４００ｍｌまで濃縮した後、ヘプタン１０００ｍｌを１５秒かけて滴下し、析出物をメタノールにより洗浄し、ろ過、乾燥して芳香族エステル（Ｂ１）を得た。
【００６３】
＜合成例５〜６＞
合成例４における、表１の合成例４の欄に示した量の芳香族モノヒドロキシ化合物、および芳香族多価カルボン酸の酸ハロゲン化物の代わりに、表１の合成例５〜６の欄に示した量の芳香族モノヒドロキシ化合物、および芳香族多価カルボン酸の酸ハロゲン化物を使用した以外は合成例１と同様にして、芳香族エステル（Ｂ２）〜（Ｂ３）を得た。
【００６４】
＜合成例７＞
反応容器にテトラヒドロフラン４００ｍｌを入れ、窒素気流中で、トリエチルアミン１１ｇとレゾルシノール５．１ｇとを溶解させ、氷冷しながらイソフタル酸クロリド５．１ｇをテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解した溶液を３０分かけて滴下した。４時間撹拌した後、ｐ−アセトキシ安息香酸クロリド１９．９ｇをテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解した溶液を滴下した。滴下終了後、溶液を５％濃度の炭酸ナトリウム水溶液中に注ぎ、析出物を吸引濾過、水およびメタノールで洗浄し、減圧乾燥して、下記式（１２）で表される、ポリエステル（Ｈ１）（数平均分子量２９００）を得た。
【００６５】
【化１２】

（１２）
【００６６】
＜合成例８＞
反応容器にピリジン６００ｍｌと、大日本インキ化学工業株式会社製ノボラック型フェノール樹脂「ＴＤ−２０９０」（ヒドロキシ基当量１０５ｇ／ｅｑ）１０５ｇ、塩化ベンゾイル１４０．６ｇを入れ、窒素気流中、３０℃で３時間反応させた。次いで、メチルイソブチルケトン１５００ｍｌを加えた後、脱イオン水で洗浄して、メチルイソブチルケトンを除去して、下記式（１３）で表される、ポリエステル（Ｈ２）（数平均分子量１３００）を得た。
【００６７】
【化１３】

（１３）
【００６８】
＜合成例９＞
反応容器に水１０００ｍｌ、および水酸化ナトリウム２０ｇを入れ、窒素気流中で、ビスフェノールＡ４５．７ｇ、およびテトラブチルアンモニウムブロミド１．２ｇを溶解させた。３０℃に保った反応容器に、イソフタル酸クロリド３２．５ｇ、およびテレフタル酸クロリド８．１ｇを溶解させた塩化メチレン溶液１０００ｍｌを３０秒で滴下した。１時間撹拌した後、静置して分液し、水相を取り除いた。残った塩化メチレン相を０．５％濃度の水酸化ナトリウム水溶液による洗浄、水相の除去を３回繰り返し、さらに、脱イオン水による洗浄と水相の除去を３回繰り返した。洗浄後の塩化メチレン相を４００ｍｌまで濃縮した後、ヘプタン１０００ｍｌを１５秒かけて滴下した後、析出物をメタノールにより洗浄し、ろ過、乾燥して、下記式（１４）で表される、ポリエステル（Ｈ３）（数平均分子量８６００）を得た。
【００６９】
【化１４】

（１４）
【００７０】
＜合成例１０＞
合成例１における、表１の合成例１の欄に示した芳香族モノヒドロキシ化合物（α−ナフトール）の使用量３．６ｇを１８．１ｇとし、芳香族多価ヒドロキシ化合物（ＤＣＤＢＰ）の使用量６１．９ｇを４５．３ｇとした以外は合成例１と同様にして、ポリエステル（Ｈ４）を得た。
【００７１】
＜合成例１１＞
反応容器に、トルエン５００ｇとエチレングリコールモノエチルエーテル２００ｇの混合溶媒にトリメチルヒドロキノン１５２ｇを溶解した溶液を入れ、該溶液にｐ−トルエンスルホン酸４．６ｇを加えた後、ベンズアルデヒド６４ｇを滴下して、水分を留去しながら１２０℃で１５時間撹拌した。次いで、冷却して析出した結晶をろ別し、ろ液が中性になるまで繰り返し水で洗浄して、下記式（１５）で表されるジヒドロキシベンゾピランを得た。
【００７２】
【化１５】

（１５）
【００７３】
反応容器に、上記式（１５）で表されるジヒドロキシベンゾピラン１８７ｇ、エピクロルヒドリン４６３ｇ、ｎ−ブタノール５３ｇ、およびテトラエチルベンジルアンモニウムクロリド２．３ｇを仕込み、窒素気流中で溶解させ、６５℃の温度で共沸する圧力まで減圧した後、４９％水酸化ナトリウム水溶液８２ｇを５時間かけて滴下し、３０分撹拌した。未反応のエピクロルヒドリンを減圧蒸留して留去した後、メチルイソブチルケトン５５０ｇとｎ−ブタノール５５ｇとを加えて得られた溶液に、１０％水酸化ナトリウム水溶液１５ｇを添加して８０℃で２時間反応させ、反応物を水洗して下記式（１６）で表されるベンゾピラン型エポキシ樹脂を得た。
【００７４】
【化１６】

（１６）
【００７５】
【表１】

【００７６】
表１中に示した芳香族多価ヒドロキシ化合物は、各々下記を表す。
ＤＣＰＤＤＰ：日本石油株式会社製ジシクロペンタジエニルジフェノール「ＤＰＰ―６０８５」（式（１）においてｋの平均値が０．１６である芳香族ジヒドロキシ化合物。ヒドロキシ基当量１６５ｇ／ｅｑ）
ＤＨＤＮ：東京化成工業株式会社製ジヒドロキシジナフタレン（式（３）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物。ヒドロキシ基当量１４３ｇ／ｅｑ）
【００７７】
＜実施例１〜６＞
合成例１〜３で得られたポリエステルＡ１〜Ａ３と、合成例４〜６で得られた芳香族エステルＢ１〜Ｂ３を硬化剤として、これら硬化剤とエポキシ樹脂、硬化促進剤、および溶媒を表２に示す組成で２５℃で混合し、ワニスを調製した。調製したワニスをアルミニウムシャーレ上に塗布し１２０℃で溶媒除去した後、１７０℃のホットプレートで半硬化（Ｂステージ化）させた。次いで、アルミニウムシャーレ上から半硬化塗膜を剥がし取り粉末化し、該粉末を１７０℃、３ＭＰａの条件で１時間加圧プレス、次いで、１９０℃、１３３Ｐａの条件で真空乾燥器中１０時間熱硬化させ、エポキシ樹脂硬化物を得た。
【００７８】
＜比較例１〜５、参考例１〜５＞
合成例７〜１０で得られたポリエステルＨ１〜Ｈ４、アジピン酸ジ（ニトロフェニル）エステル、およびメチルテトラヒドロ無水フタル酸を硬化剤として用い、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、および溶媒を表３〜４に示す組成で混合し、ワニスを調製した。調製したワニスをアルミニウムシャーレ上に塗布し１２０℃で溶媒除去した後、１７０℃のホットプレートで半硬化（Ｂステージ化）させた。次いで、アルミニウムシャーレ上から半硬化塗膜を剥がし取り粉末化し、該粉末を１７０℃、３ＭＰａの条件で１時間加圧プレス、次いで、１９０℃、１３３Ｐａの条件で真空乾燥器中１０時間熱硬化させ、エポキシ樹脂硬化物を得た。
【００７９】
実施例１〜６、比較例１〜５、および参考例１〜５で得られたエポキシ樹脂硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）、誘電特性、線熱膨張係数、はんだ耐熱性を下記の方法で測定、および試験した結果を表２〜４に示した。
【００８０】
（ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定）
セイコー電子工業株式会社製粘弾性スペクトロメータ「ＤＭＳ２００」により、１Ｈｚにおけるｔａｎδのピーク値の温度をガラス転移温度として測定した。
【００８１】
（誘電特性の測定）
ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準拠した方法により、アジレント・テクノロジー株式会社製インピーダンス・マテリアル・アナライザ「ＨＰ４２９１Ｂ」により、絶乾後２３℃、湿度５０％の室内に２４時間保管した後のエポキシ樹脂硬化物、および１２１℃、２時間のプレッシャークッカーテストによる吸湿試験後のエポキシ樹脂硬化物の１ＧＨｚでの誘電率および誘電正接を測定した。
【００８２】
（線熱膨張係数）
セイコー電子工業株式会社製熱・応力・歪測定装置「ＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｃ」により、３０〜５０℃まで変化させた際のエポキシ樹脂硬化物の線熱膨張係数を測定した。
【００８３】
（半田耐熱性試験）
ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準拠した方法により、３００℃の半田浴に１２０秒間浸漬したエポキシ樹脂硬化物の状態を目視により評価した。目視により、膨れ、割れなどがないものを○、膨れ、割れなどが発生したものを×とした。
【００８４】
【表２】

【００８５】
【表３】

【００８６】
【表４】

【００８７】
表２〜４中に示したエポキシ樹脂、および硬化促進剤は各々下記を表す。また、表２〜４中のエポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、および溶媒の欄の数値は質量（ｇ）を表す。
ＥＰＩＣＬＯＮＨＰ−７２００Ｈ：大日本インキ化学工業株式会社製ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２８０ｇ／ｅｑ）
ＥＰＩＣＬＯＮＮ−６９５：大日本インキ化学工業株式会社製クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２２５ｇ／ｅｑ）
ベンゾピラン型エポキシ樹脂：合成例１１で得られた、式（１６）で表されるベンゾピラン型エポキシ樹脂（エポキシ当量２６５ｇ／ｅｑ）
２Ｅ４ＭＺ：２−エチル−４−メチルイミダゾール
ＤＭＡＰ：４−ジメチルアミノピリジン
【００８８】
表２〜４から明らかなように、比較例に示した従来のポリエステルを硬化剤として使用したエポキシ樹脂硬化物では、１ＧＨｚで４．０×１０^−３以下の低い誘電正接と、ガラス転移温度が１６０℃以上の高いガラス転移温度の両特性を兼備できず、さらに吸湿時には誘電正接が著しく増大してしまう。
【００８９】
参考例に示したように、ポリエステル（Ａ１）のみを硬化剤として使用した硬化物は、１８５℃の高いガラス転移温度と、１ＧＨｚで４．６×１０^−３の誘電正接とを有する。該ポリエステル（Ａ１）の重合度を低くしたポリエステル（Ｈ４）を硬化剤として使用した硬化物は、ガラス転移温度が１５０℃、１ＧＨｚでの誘電正接が４．１×１０^−３となり、（Ａ１）を使用した場合に比べ、誘電正接の低下は見られるが、ガラス転移温度が著しく減少してしまう。また、芳香族エステル（Ｂ１）のみを硬化剤として使用した硬化物は１ＧＨｚで２．３×１０^−３の極めて低い誘電正接を有するが、ガラス転移温度が１３２℃と低いものであった。
【００９０】
これに対し、ポリエステル（Ａ）と芳香族エステル（Ｂ）とを共に硬化剤として使用した本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物は、１６０℃以上のガラス転移温度と、４．０×１０^−３以下の低い誘電正接とを兼備することができる。また、吸湿にともなう誘電正接の変化が小さく、加熱にともなう寸法変化もほとんどみられない。さらに、３００℃の半田浴への浸漬によっても膨れ、割れが生じない。
【００９１】
【発明の効果】
本発明においては、分子鎖末端にアリールオキシカルボニル基を有する、芳香族多価カルボン酸残基と芳香族多価ヒドロキシ化合物残基とからなるポリエステル（Ａ）と、芳香族多価カルボン酸のすべてのカルボキシ基が芳香族モノヒドロキシ化合物でエステル化された芳香族エステル（Ｂ）とをエポキシ樹脂の硬化剤として使用する。ポリエステル（Ａ）はガラス転移温度の高い硬化物を与えることができ、また、芳香族エステル（Ｂ）は誘電正接の低い硬化物を与えることができるため、これらエステルを共に硬化剤として使用することにより、各々の優れた特性が、良好でない特性を相互に補填し、各々のエステル単独では実現することが困難であった、高いガラス転移温度と低い誘電正接とを兼備する硬化物が得られる。さらに、ポリエステル（Ａ）の分子鎖末端、および芳香族エステル（Ｂ）の分子末端がアリールカルボニルオキシ基であるため、これらエステルを硬化剤として使用したエポキシ樹脂硬化物は、架橋点のエステル結合が加水分解されても誘電正接を増大させる低分子量のカルボン酸が遊離しないので、高湿度の環境下でも低い誘電正接を有する。
【００９２】
芳香族エステル（Ｂ）の芳香族多価カルボン酸として、イソフタル酸、あるいはテレフタル酸を使用した芳香族エステルは、各種溶媒に対して優れた溶解性を示すことから、イソフタル酸の芳香族エステル、およびテレフタル酸の芳香族エステルの一種以上を含有するエポキシ樹脂組成物を溶媒に溶解させる際や、ワニスを調整する際には使用する溶媒量が少量でよい。
【００９３】
また、ガラス転移温度が１６０℃以上であり、かつ、１ＧＨｚにおける誘電正接が４．０×１０^−３未満である本発明のエポキシ樹脂硬化物は、鉛フリーの半田加工に耐えうる耐熱性を有し、かつ、高周波通信用絶縁材料に要求される十分に低い誘電正接を有することから、半導体封止剤などの絶縁材料用途に有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an epoxy resin composition that provides a cured product having a low dielectric loss tangent and a high glass transition temperature, and the cured product.
[0002]
[Prior art]
With the increase in information traffic in recent years, information communication in the high frequency band has been actively performed, and it has a low dielectric loss tangent in order to reduce the transmission loss in the high frequency band, more excellent electrical characteristics. There is a need for electrically insulating materials. Conventionally, as an electrical insulating material, an epoxy resin excellent in electrical characteristics, mechanical characteristics, adhesiveness, and the like has been used. However, conventional epoxy resins are compounds having active hydrogen such as amine compounds and phenol compounds as curing agents. When the epoxy resin is cured with these curing agents, it is difficult to lower the dielectric loss tangent because a highly polar hydroxy group is generated by the reaction between the epoxy group and active hydrogen.
[0003]
Utilizing the fact that the ester bond of an ester compound consisting of a carboxylic acid and an aromatic hydroxy compound has a high reaction activity with respect to the epoxy group, as a method to prevent the formation of a highly polar hydroxy group when the epoxy resin is cured Attempts have been made to use the multifunctional ester compound as a curing agent for epoxy resins (see, for example, Patent Document 1). When the epoxy resin is cured using the ester compound as a curing agent, a highly polar hydroxy group is not generated, and thus the obtained cured product exhibits a low dielectric loss tangent. As such an ester compound, an ester compound of phthalic acid or trimellitic acid and a phenol, an ester compound of benzoic acid and bisphenol A or bisphenol S, or an ester compound of benzoic acid and a phenol resin are known. Yes.
[0004]
However, since these ester compounds have highly active ester bonds only at the ends of the molecules or molecular chains, the resulting epoxy resin cured product does not have a high crosslinking density, and hydrogen bonds are formed inside the cured product. Therefore, an epoxy resin cured product having a high glass transition temperature that can withstand lead-free soldering cannot be obtained. In particular, epoxy resin cured products using an ester of benzoic acid and an aromatic hydroxy compound as a curing agent are low molecular weight carboxylic acids when the benzoic ester bond formed by the curing reaction is hydrolyzed by moisture absorption. Since certain benzoic acid is liberated, the cured epoxy resin has a problem that the dielectric loss tangent increases in a high humidity environment.
[0005]
Among ester compounds that have high reaction activity with respect to epoxy groups, as ester compounds that give cured epoxy resins with high glass transition temperatures, all ester bonds that form molecular chains are reactive with epoxy groups. There are known polyfunctional polyesters having, for example, a polyfunctional polyester obtained from an aromatic dicarboxylic acid and an aromatic dihydroxy compound (see, for example, Patent Document 2). When such an epoxy resin is cured using such a polyfunctional polyester as a curing agent, since all ester bonds that form molecular chains can participate in the curing reaction, the crosslinking density of the cured epoxy resin is high. Thus, the glass transition temperature can be increased.
[0006]
However, since both ends of the molecular chain of the polyfunctional polyester are highly polar hydroxy groups or carboxy groups, when the epoxy resin is cured with the polyester, the hydroxy groups remain in the cured product. In addition, since the carboxy group reacts with the epoxy group to generate a hydroxy group, it is difficult to reduce the dielectric loss tangent of the cured epoxy resin. In addition, when unreacted carboxy groups remain in the cured product, the low molecular weight aromatic dicarboxylic acid having carboxy groups is liberated by hydrolysis due to moisture absorption, and the dielectric loss tangent increases in a high humidity environment. was there. Furthermore, when phthalic acid or bisphenol having no bulky structure is used as an aromatic dicarboxylic acid or aromatic dihydroxy compound, the resulting polyester is easily crystallized, and the epoxy resin composition containing the polyester There was a problem that sufficient solubility in a solvent could not be obtained.
[0007]
Further, a polyester obtained by esterifying a hydroxy group of a polyester having hydroxy groups at both ends with a monocarboxylic acid, obtained from an aromatic polyvalent carboxylic acid and an aromatic polyvalent hydroxy compound (see, for example, Patent Document 3). As with the above polyfunctional polyester, all ester bonds that form molecular chains can participate in the curing reaction, so that the glass transition temperature can be increased and the hydroxyl groups at the molecular chain terminals are esterified with monocarboxylic acids. Therefore, when the epoxy resin is cured, a highly polar hydroxy group is not generated.
[0008]
However, since the polyester has an alkylcarbonyloxy group or an arylcarbonyloxy group at the molecular chain end, when the polyester is used as a curing agent, it is hydrolyzed as in the case of using the benzoic acid ester described above. As a result, the low molecular weight carboxylic acid is easily liberated, the dielectric loss tangent is not lowered, and the dielectric loss tangent increases in a high humidity environment.
[0009]
[Patent Document 1]
JP 62-53327 A
[Patent Document 2]
JP-A-5-51517
[Patent Document 3]
JP-A-10-101775
[Problems to be solved by the invention]
[0010]
The problem to be solved by the present invention is to provide an epoxy resin cured product having a high glass transition temperature and a low dielectric loss tangent, and an epoxy resin composition that provides the cured product.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
In the present invention, a polyester comprising an aromatic polyvalent carboxylic acid residue and an aromatic polyvalent hydroxy compound residue having an aryloxycarbonyl group at the molecular chain end, and all the carboxy groups of the aromatic polyvalent carboxylic acid Aromatic ester esterified with an aromatic monohydroxy compound is used as a curing agent for epoxy resin. When the polyester is used as a curing agent, it is difficult to reduce the dielectric loss tangent of the resulting cured product, but the cured product can be given a high glass transition temperature, and the aromatic ester is used as a curing agent. In such a case, the glass transition temperature of the obtained cured product does not increase, but an extremely low dielectric loss tangent can be provided. By using both polyesters and aromatic esters having these properties as curing agents, each excellent property compensated for each other's unfavorable properties, and each ester alone was difficult to realize, An epoxy resin cured product having both a high glass transition temperature and a low dielectric loss tangent is obtained. Furthermore, since the molecular chain terminal of the polyester and the molecular terminal of the aromatic ester are arylcarbonyloxy groups, the epoxy resin cured product using these esters as a curing agent is capable of hydrolyzing the ester bond at the crosslinking point. Since the low molecular weight carboxylic acid that increases the dielectric loss tangent is not liberated, it has a low dielectric loss tangent even in a high humidity environment.
[0012]
That is, the present invention relates to a polyester comprising an aromatic polyvalent carboxylic acid residue and an aromatic polyvalent hydroxy compound residue having an aryloxycarbonyl group at the molecular chain end, and all carboxy groups of the aromatic polyvalent carboxylic acid. An epoxy resin composition containing an aromatic ester esterified with an aromatic monohydroxy compound, a cured product of the epoxy resin composition, having a glass transition temperature of 160 ° C. or higher, and Dissipation factor at 1 GHz is 4.0 × 10 ^-3 The above problems have been solved by providing an epoxy resin cured product that is less than the above.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The epoxy resin composition of the present invention contains an epoxy resin, a curing agent, and a curing accelerator.
[0014]
The epoxy resin used in the present invention is not particularly limited as long as it has two or more epoxy groups in one molecule. For example, cresol novolak, phenol novolak, α-naphthol novolak, β-naphthol novolak, bisphenol A Novolak, biphenyl novolak, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, tetrabromobisphenol A, biphenol, tetramethylbiphenol, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane (bisphenolfluorene), dihydroxynaphthalene, etc. Polyglycol glycidyl ether type epoxy resin, dicyclopentadiene novolac type epoxy resin obtained from dicyclopentadienyl diphenol and epichlorohydrin, naphthalene All-aralkyl-type epoxy resins, naphthol-aralkyl-type epoxy resins, triphenyl-type epoxy resins, tetraphenyl-type epoxy resins, polypropylene glycol, hydrogenated bisphenol A and other alcohol-based glycidyl ether-type epoxy resins, hexahydrophthalic anhydride, dimer acid, etc. Examples thereof include glycidyl ester type epoxy resins made from glycidyl ester, glycidyl amine type epoxy resins made from amines such as diaminodiphenylmethane, alicyclic epoxy resins, benzopyran type epoxy resins, and mixtures thereof.
[0015]
Among them, cresol novolac type epoxy resin, cresol novolac glycidyl ether type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, naphthol novolac type epoxy resin, biphenyl novolac type epoxy resin, bisphenol type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, triphenyl type epoxy When a resin, a tetraphenyl type epoxy resin, a dicyclopentadiene novolak type epoxy resin, a naphthalene type epoxy resin, and a brominated epoxy resin are used, an epoxy resin composition giving a cured product having excellent heat resistance can be obtained.
[0016]
In the present invention, as a curing agent for an epoxy resin, a polyester comprising an aromatic polyvalent carboxylic acid residue and an aromatic polyvalent hydroxy compound residue having an aryloxycarbonyl group at the molecular chain terminal (hereinafter referred to as the polyester). Simply abbreviated as “polyester (A)”) and an aromatic ester obtained by esterifying all carboxy groups of an aromatic polyvalent carboxylic acid with an aromatic monohydroxy compound (hereinafter referred to as “aromatic ester”). Group ester (B) ").
[0017]
When polyester (A) is used as a curing agent, it does not produce a highly polar hydroxy group during curing, so the resulting cured product uses a conventional amine compound or phenol compound as the curing agent. Has a lower dielectric loss tangent than Moreover, since all the ester bonds that form the molecular chain of the polyester (A) can serve as crosslinking points, the cured product can be given a high crosslinking density, and the resulting cured product has a high glass transition temperature. The glass transition temperature and dielectric loss tangent of the cured product change depending on the polymerization degree of the polyester (A), and the cured product obtained by using the polyester (A) having a high polymerization degree as a curing agent has a very high glass transition temperature. However, its dielectric loss tangent is not particularly excellent and low. Further, a cured product obtained by using the polyester (A) having a low degree of polymerization has a low dielectric loss tangent although the glass transition temperature is low, and is extremely low in a monoester such as the aromatic ester (B). A cured product having a dielectric loss tangent is obtained.
[0018]
As an electrical insulating material application in a high frequency band, it is preferable to have a glass transition temperature that can withstand lead-free soldering and to reduce the dielectric loss tangent as much as possible. By adjusting the degree of polymerization of the polyester (A), these characteristics change, but it is difficult to obtain a cured product excellent in both characteristics only by adjusting the degree of polymerization. Having a high glass transition temperature, 5.0 × 10 ^-3 Even when trying to lower the degree of polymerization of polyester (A) to give a cured product having a degree of dielectric loss tangent to lower the dielectric loss tangent, the dielectric loss tangent is only slightly reduced and lead-free against a significant decrease in glass transition temperature. Therefore, a cured product having a glass transition temperature of about 160 ° C. that can withstand this soldering process and an extremely low dielectric loss tangent cannot be obtained.
[0019]
Therefore, by using the aromatic polyester (B) that gives a cured product having a very low dielectric loss tangent, although the glass transition temperature is not high, together with the polyester (A) as a curing agent, the polyester (A) and the aromatic ester ( Each excellent characteristic of B) can mutually compensate for the unfavorable characteristics. For example, polyester (A) or aromatic ester (B) alone can be selected by selecting an epoxy resin or a curing agent to be used. With a glass transition temperature of 160 ° C. or higher that can withstand lead-free soldering, which is difficult to realize, and 4.0 × 10 ^-3 The following extremely low dielectric loss tangent can be combined.
[0020]
Further, since it has an aryloxycarbonyl group at the molecular chain terminal of the polyester (A) and the molecular terminal of the aromatic ester (B), the cured epoxy resin has a dielectric loss tangent even if the ester bond at the crosslinking point is hydrolyzed. Since the low molecular weight carboxylic acid that increases the viscosity is not liberated, the cured product obtained using these as a curing agent has a low dielectric loss tangent even in a high humidity environment.
[0021]
The polyester (A) used in the present invention is prepared by, for example, polycondensation of an aromatic polyvalent carboxylic acid and an aromatic polyvalent hydroxy compound, and synthesizing a polyester having carboxy groups at both ends. Obtained by esterification with an aromatic monohydroxy compound. The polyester (A) can also be produced by a transesterification reaction or a Schotten-Baumann reaction other than the dehydration esterification reaction. For example, in the transesterification reaction, the polyester (A) is obtained by acetylating an aromatic polyvalent hydroxy compound and an aromatic monohydroxy compound with acetic anhydride and then acidifying the aromatic polyvalent carboxylic acid.
[0022]
When utilizing the Schotten-Baumann reaction, there are an interfacial polycondensation method in which the reaction is carried out at the interface and a solution polycondensation method in which the reaction is carried out in a homogeneous solution. In the interfacial polycondensation method, an organic solution phase containing an acid halide of an aromatic polyvalent carboxylic acid is brought into contact with an aqueous phase containing an aromatic polyvalent hydroxy compound and an aromatic monohydroxy compound, so that an acid scavenger coexists. Polyester (A) is obtained by interfacial polycondensation below. In the solution polycondensation method, a solution containing an acid halide of an aromatic polyvalent carboxylic acid and a solution containing an aromatic polyvalent hydroxy compound and an aromatic monohydroxy compound are mixed in the presence of an acid scavenger. The polyester (A) is obtained by dehydrohalogenation reaction.
[0023]
As described above, the polyester (A) can be obtained by a dehydration esterification reaction of an aromatic polyvalent carboxylic acid, an aromatic polyvalent hydroxy compound, and an aromatic monohydroxy compound. Therefore, it is preferable to use the transesterification reaction or the Schotten-Baumann reaction.
[0024]
Hereinafter, the polyester (A) used in the present invention will be specifically described with reference to a production method utilizing the Schotten-Baumann reaction. As an aromatic polyvalent hydroxy compound used for manufacture of polyester (A), the aromatic polyvalent hydroxy compound represented by following formula (1)-(5) is mentioned.
[0025]
[Chemical 1]

(1)
(In formula (1), k is 0 or 1.)
[0026]
[Chemical formula 2]

(2)
(In formula (2), J represents an oxygen atom, a methylene group, a methylene group substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a methylene group substituted with a phenyl group, a methylene group substituted with a naphthyl group, or a biphenyl group. Represents a methylene group substituted with a 9-fluorenyl group, a methylene group substituted with a phenyl group, a naphthyl group, or a biphenyl group with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. n and m represent an integer of 1 to 3.)
[0027]
[Chemical 3]

(3)
[0028]
[Formula 4]

(4)
[0029]
[Chemical formula 5]

(5)
(In formula (5), Y represents —CH. ₂ -, -C (CH ₃ ) ₂ -, Or -SO ₂ -Represents a divalent group selected from the group consisting of-. )
[0030]
Since all of the compounds represented by the above formulas (1) to (4) have a plurality of bulky aromatic rings and alicyclic structures in the molecule, polyesters obtained using these aromatic polyvalent hydroxy compounds ( Since A) suppresses crystallization of molecular chains and is excellent in solubility in an organic solvent, when dissolving the epoxy resin composition containing the polyester (A) in a solvent or adjusting a varnish. A small amount of solvent may be used.
[0031]
However, an aromatic polyvalent hydroxy compound represented by formula (1) having an average value of k exceeding 0.2 may be gelled when it is dissolved in a solvent to synthesize polyester, When the aromatic polyvalent hydroxy compound represented by the formula (1) is used, one having an average value of k in the range of 0 to 0.2 is used, or the formulas (2) to (4) It is preferable to use a mixture with an aromatic polyvalent hydroxy compound represented by When used together with the aromatic hydroxy compound represented by the formulas (2) to (4), the amount of the aromatic polyhydroxy compound represented by the formula (1) is appropriately adjusted according to the value of k. For example, when k is 1, the amount of the aromatic polyvalent hydroxy compound represented by the formula (1) when synthesizing the polyester (A) is the same as the aromatic polyvalent hydroxy compound to be used. It is preferable to set it as 20 mol% or less with respect to the whole quantity.
[0032]
Since the cured product of the epoxy resin composition containing the polyester (A) obtained by using the aromatic dihydroxy compound represented by the above formula (5) as a curing agent has a bromine atom in the structure, the epoxy resin Hydrogenated bromide is generated when the cured product is thermally decomposed, and the cured epoxy resin is flame retardant due to the oxygen blocking effect of hydrogen bromide and the ability to capture highly active free radicals during combustion and reduce the combustion energy. Have
[0033]
However, when only the aromatic dihydroxy compound represented by the formula (5) is used when synthesizing the polyester (A), the crystallinity of the polyester (A) increases, and the polyester (A) is contained. In addition to the aromatic dihydroxy compound represented by the formula (5), the epoxy resin composition to be dissolved may not be sufficiently soluble in the solvent, and therefore represented by the above formulas (1) to (4). It is preferable to use together an aromatic polyvalent hydroxy compound that gives sufficient solvent solubility. It is preferable that the usage-amount of the aromatic dihydroxy compound represented by Formula (5) at this time is the range of 30-60 mass% with respect to the aromatic polyvalent hydroxy compound whole quantity to be used. When the amount of the aromatic dihydroxy compound used is less than 30% by mass, the effect of flame retardancy on the cured epoxy resin becomes insufficient, and when it exceeds 60% by mass, the solubility of the epoxy resin composition in the solvent is increased. Not enough.
[0034]
In the case of producing the polyester (A) using the Schotten-Baumann reaction, the aromatic polyvalent carboxylic acid is used in the form of an acid halide. As the halogen of the acid halide used here, chlorine or bromine is generally used. The aromatic polyvalent carboxylic acid used in the form of acid halide is trimesic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, or aromatic polyvalent carboxylic acids represented by the following general formulas (6) to (8) Etc.
[0035]
[Chemical 6]

(6)
[0036]
[Chemical 7]

(7)
[0037]
[Chemical 8]

(8)
[0038]
(In General Formulas (6) to (8), A, B, D, E, and G each represent a substituent, and each represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or a halogen atom. A, e, and g each represent an integer of 0 to 4, and b and d each represent an integer of 0 to 3. The substituents represented by A to G are all the same or different. X is a single bond, -S-, -O-, -CO-, -CH ₂ -, -C (CH ₃ ) ₂ -, Or -SO ₂ -Represents. )
[0039]
Among the aromatic polycarboxylic acids, the polyester (A) obtained from the acid halide of the aromatic polycarboxylic acid represented by the general formulas (6) to (8) is excellent in various solvents. The cured epoxy resin using the polyester (A) as a curing agent exhibits a high glass transition temperature and a low dielectric loss tangent. Examples of the aromatic polyvalent carboxylic acid represented by the general formulas (6) to (8) include isophthalic acid, terephthalic acid, 1,4-, 2,3-, or 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. Can be mentioned. Among these, polyester (A) obtained by using a mixture of isophthalic acid and terephthalic acid is particularly excellent in solubility in various solvents.
[0040]
Examples of the aromatic monohydroxy compound include aromatic monohydroxy compounds represented by the following general formulas (9) to (11).
[0041]
[Chemical 9]

(9)
[0042]
Embedded image

(10)
[0043]
Embedded image

(11)
[0044]
(In General Formulas (9) to (11), P, Q, R, T, and U represent substituents, each having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a nitro group, or Represents a halogen atom, p and r are integers of 0 to 5, q and t are integers of 0 to 4 and u is an integer of 0 to 3. The substituents represented by P to U are all the same. Z may be a single bond, —O—, —CO—, —CH. ₂ -, -C (CH ₃ ) ₂ -, Or -SO ₂ -Represents. )
[0045]
Examples of the aromatic monohydroxy compounds represented by the general formulas (9) to (11) include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 3,5-xylenol, o-phenylphenol, and p. -Phenylphenol, 2-benzylphenol, 4-benzylphenol, 4- (α-cumyl) phenol, α-naphthol, β-naphthol and the like. Among these, epoxy resin cured products using polyester (A) using α-naphthol, β-naphthol, o-phenylphenol, p-phenylphenol, 4- (α-cumyl) phenol as a curing agent are particularly low dielectric loss tangents. Have
[0046]
As the solvent used in the organic solution phase when the polyester (A) is produced by the interfacial polycondensation method, an acid halide of an aromatic polyvalent carboxylic acid is dissolved, inert to the acid halide, and non-phase with water. Any solvent may be used, and examples thereof include toluene and dichloromethane. An aromatic polyvalent hydroxy compound and an alkali as an acid scavenger are dissolved in the aqueous phase.
[0047]
Solvents used in the production by the solution polymerization method include an acid halide of aromatic polyvalent carboxylic acid, an aromatic polyhydroxy compound, and an aromatic monohydroxy compound, and is inert to the acid halide. Any solvent can be used, and toluene, dichloromethane and the like can be used. In addition, as an acid scavenger used for the polycondensation reaction, pyridine, triethylamine, or the like can be used.
[0048]
The obtained polyester (A) is preferably purified by operations such as washing and reprecipitation to reduce the impurity content. If impurities such as monomers, halogen ions, alkali metal ions, alkaline earth metal ions, or salts remain in the polyester (A), it causes a increase in dielectric loss tangent.
[0049]
The number average molecular weight in terms of polystyrene of the polyester (A) is preferably in the range of 550 to 7000. When the number average molecular weight is less than 550, the crosslinking density of the cured epoxy resin is not sufficiently high, and thus the effect on the glass transition temperature is insufficient. When the number average molecular weight exceeds 7000, gelation occurs when dissolved in a solvent. There is.
[0050]
The aromatic ester (B) used in the present invention is an ester of an aromatic polyvalent carboxylic acid and an aromatic monohydroxy compound, and can be obtained by the same production method as that for the polyester (A).
[0051]
As the aromatic polyvalent carboxylic acid used for the production of the aromatic ester (B), for example, the same carboxylic acid as the aromatic polyvalent carboxylic acid used for the synthesis of the polyester (A) can be used. Among these, the aromatic ester (B) using isophthalic acid or terephthalic acid has good solubility in the solvent of the epoxy resin composition.
[0052]
As an aromatic monohydroxy compound, the aromatic monohydroxy compound used for the synthesis | combination of the said polyester (A) can be used. Of these, aromatic esters (B) using α-naphthol and β-naphthol are preferable because the dielectric loss tangent of the resulting cured epoxy resin can be further reduced.
[0053]
The ratio of polyester (A) and aromatic ester (B) contained in the epoxy resin composition is a mass ratio in which polyester (A): aromatic ester (B) is in the range of 85:15 to 55:45. And a particularly excellent glass transition temperature and dielectric loss tangent. When the ratio of the aromatic ester (B) is less than 15%, the effect of giving the low dielectric loss tangent possessed by the aromatic ester (B) cannot be sufficiently obtained, and when the ratio of the polyester (A) is less than 55%, the polyester The effect of improving the glass transition temperature by (A) is insufficient.
[0054]
As a hardening accelerator used for this invention, a well-known and usual epoxy resin hardening accelerator can be used. For example, imidazole compounds such as 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-undecylimidazole, and organics such as triphenylphosphine and tributylphosphine Phosphine compounds, organic phosphite compounds such as trimethyl phosphite, triethyl phosphite, phosphonium salts such as ethyltriphenylphosphonium bromide, tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, trialkylamines such as triethylamine and tributylamine, 4-dimethylaminopyridine, Benzyldimethylamine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, 1,8 diazabicyclo (5,4,0) -undecene-7 , DBU and salts of terephthalic acid or 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, tetraethylammonium chloride, tetrapropylammonium chloride, tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, tetrahexylammonium Quaternary ammonium salts such as bromide and benzyltrimethylammonium chloride, 3-phenyl-1,1-dimethylurea, 3- (4-methylphenyl) -1,1-dimethylurea, chlorophenylurea, 3- (4-chlorophenyl) ) -1,1-dimethylurea, urea compounds such as 3- (3,4-dichlorophenyl) -1,1-dimethylurea, alkalis such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, potassium phenoxide and potassium acetate And salts round ether and the like, which may be used alone or plural. Of these, imidazole compounds are preferably used.
[0055]
The amount of the epoxy resin contained in the epoxy resin composition of the present invention and the curing agent is such that the aryloxycarbonyl group in the curing agent is 0.15 to 5 mol relative to 1 mol of the epoxy group in the epoxy resin. The amount is preferred, and more preferably 0.5 to 2.5 mol. When the blending amount of the curing agent is outside the range, the curing reaction of the epoxy resin by the polyester (A) does not proceed sufficiently, and the effect on the dielectric loss tangent and the glass transition temperature becomes insufficient.
[0056]
It is preferable that the compounding quantity of a hardening accelerator is the range of 0.01-5 mass parts with respect to 100 mass parts of epoxy resins. When the blending amount of the curing accelerator is less than 0.01 parts by mass, the curing reaction rate is slow, and when it exceeds 5 parts by mass, self-polymerization of the epoxy resin occurs and the polymerization reaction between the epoxy resin and the polyester (A) is inhibited. May be.
[0057]
The epoxy resin composition of the present invention can be cured and molded by a known and commonly used thermosetting method. As an example, the epoxy resin composition of the present invention and a solvent are uniformly mixed, and the mixed solution is poured into an arbitrary mold and heated and cured, or the epoxy resin composition of the present invention and a solvent are mixed. The varnish was mixed uniformly, and the varnish was applied to the substrate, poured into a mold, or impregnated into a glass cloth substrate, the solvent was removed by heat drying, the resin was precured, and then heated again. For example, a pressure molding method may be used.
[0058]
Although the solvent used for the epoxy resin composition of the present invention varies depending on the type of the epoxy resin to be used, any solvent can be used as long as it can dissolve the epoxy resin, polyester (A) and curing accelerator homogeneously. Examples include amide solvents such as N-methylpyrrolidone, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, tetrahydrofuran, Examples include ether solvents such as 1,3-dioxolane and anisole, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, and monoether glycol solvents such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monobutyl ether. It can be used by mixing.
[0059]
Of the cured epoxy resin obtained by curing the epoxy resin composition of the present invention, it has a glass transition temperature of 160 ° C. or higher and a linear thermal expansion coefficient of 60 × 10 6. ^-6 ℃ ^-1 The cured epoxy resin that does not melt even in the immersion test in a solder bath at 300 ° C. has a small dimensional change due to heating. Furthermore, the dielectric loss tangent at 1 GHz is 4.0 × 10 ^-3 Those less than can be suitably used for an insulating material for high-frequency communication such as a semiconductor sealing agent. In addition, a cured epoxy resin having a rate of change in dielectric loss tangent due to moisture absorption of 40% or less after a pressure cooker test at 121 ° C. for 2 hours shows a stable low dielectric loss tangent even when the humidity in the environment in use changes. .
[0060]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
<Synthesis Example 1>
Into a reaction vessel, 1000 ml of water and 20 g of sodium hydroxide were placed, and in a nitrogen stream, the amounts of aromatic monohydroxy compound and aromatic polyhydroxy compound of the amount shown in the column of Synthesis Example 1 in Table 1 were charged, and Ferdler The mixture was stirred for 1 hour at 300 rpm with a blade. Next, a solution prepared by dissolving the acid halide of the aromatic polyvalent carboxylic acid in an amount shown in the column of Synthesis Example 1 in Table 1 in 1000 ml of methylene chloride was dropped into a reaction vessel maintained at 30 ° C. over 15 seconds. Stirring was continued for 4 hours. The resulting mixture is allowed to stand and remove to remove the aqueous phase, and the remaining methylene chloride phase is washed with a 0.5% strength aqueous sodium hydroxide solution and the aqueous phase is removed three times. Washing with ionic water and removal of the aqueous phase were repeated three times. After the washed methylene chloride phase was concentrated to 400 ml, 1000 ml of heptane was added dropwise over 15 seconds, and the precipitate was washed with methanol, filtered and dried to obtain polyester (A1).
[0061]
<Synthesis Examples 2-3>
In Synthesis Example 1, instead of the aromatic monohydroxy compound, the aromatic polyhydroxy compound, and the acid halide of the aromatic polyvalent carboxylic acid in the amount shown in the column of Synthesis Example 1 in Table 1, the synthesis of Table 1 In the same manner as in Synthesis Example 1 except that an aromatic monohydroxy compound, an aromatic polyhydroxy compound, and an acid halide of an aromatic polycarboxylic acid were used in the amounts shown in the columns of Examples 2-3, polyester ( A2) to (A3) were obtained.
[0062]
<Synthesis Example 4>
1000 ml of water and 20 g of sodium hydroxide are placed in a reaction vessel, and an aromatic monohydroxy compound in the amount shown in the column of Synthesis Example 4 in Table 1 is charged in a nitrogen stream, and 1 at 300 revolutions per minute by a Faddler blade. Stir for hours. Next, a solution prepared by dissolving an acid halide of an aromatic polyvalent carboxylic acid in an amount shown in the column of Synthesis Example 4 in Table 1 in 1000 ml of methylene chloride was dropped into a reaction vessel maintained at 30 ° C. over 15 seconds. Stirring was continued for 4 hours. The resulting mixture is allowed to stand and remove to remove the aqueous phase, and the remaining methylene chloride phase is washed with a 0.5% strength aqueous sodium hydroxide solution and the aqueous phase is removed three times. Washing with ionic water and removal of the aqueous phase were repeated three times. After the methylene chloride phase after washing was concentrated to 400 ml, 1000 ml of heptane was added dropwise over 15 seconds, and the precipitate was washed with methanol, filtered and dried to obtain an aromatic ester (B1).
[0063]
<Synthesis Examples 5-6>
In Synthesis Example 4, instead of the aromatic monohydroxy compound and the acid halide of aromatic polyvalent carboxylic acid in the amounts shown in Synthesis Example 4 in Table 1, the columns in Synthesis Examples 5 to 6 in Table 1 were used. Aromatic esters (B2) to (B3) were obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the indicated amounts of the aromatic monohydroxy compound and the acid halide of the aromatic polyvalent carboxylic acid were used.
[0064]
<Synthesis Example 7>
Into a reaction vessel, 400 ml of tetrahydrofuran was placed, in a nitrogen stream, 11 g of triethylamine and 5.1 g of resorcinol were dissolved, and a solution prepared by dissolving 5.1 g of isophthalic acid chloride in 100 ml of tetrahydrofuran was added dropwise over 30 minutes while cooling with ice. After stirring for 4 hours, a solution prepared by dissolving 19.9 g of p-acetoxybenzoic acid chloride in 100 ml of tetrahydrofuran was added dropwise. After completion of the dropwise addition, the solution was poured into a 5% strength aqueous sodium carbonate solution, and the precipitate was filtered with suction, washed with water and methanol, dried under reduced pressure, and polyester (H1) represented by the following formula (12) ( The number average molecular weight 2900) was obtained.
[0065]
Embedded image

(12)
[0066]
<Synthesis Example 8>
In a reaction vessel, 600 ml of pyridine, 105 g of novolak type phenol resin “TD-2090” (hydroxyl group equivalent 105 g / eq) manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Ltd. and 140.6 g of benzoyl chloride were placed in a nitrogen stream at 30 ° C. Reacted for hours. Next, 1500 ml of methyl isobutyl ketone was added, and then washed with deionized water to remove methyl isobutyl ketone, to obtain polyester (H2) (number average molecular weight 1300) represented by the following formula (13). .
[0067]
Embedded image

(13)
[0068]
<Synthesis Example 9>
1000 ml of water and 20 g of sodium hydroxide were placed in a reaction vessel, and 45.7 g of bisphenol A and 1.2 g of tetrabutylammonium bromide were dissolved in a nitrogen stream. To a reaction vessel kept at 30 ° C., 1000 ml of a methylene chloride solution in which 32.5 g of isophthalic acid chloride and 8.1 g of terephthalic acid chloride were dissolved was dropped in 30 seconds. After stirring for 1 hour, the mixture was allowed to stand for liquid separation, and the aqueous phase was removed. The remaining methylene chloride phase was washed with a 0.5% strength aqueous sodium hydroxide solution and the aqueous phase was removed three times. Further, washing with deionized water and removal of the aqueous phase were repeated three times. After the methylene chloride phase after washing was concentrated to 400 ml, 1000 ml of heptane was added dropwise over 15 seconds, and then the precipitate was washed with methanol, filtered and dried to obtain a polyester represented by the following formula (14) ( H3) (number average molecular weight 8600) was obtained.
[0069]
Embedded image

(14)
[0070]
<Synthesis Example 10>
In Synthesis Example 1, the usage amount of aromatic monohydroxy compound (α-naphthol) shown in the column of Synthesis Example 1 in Table 1 is set to 18.1 g, and the usage amount of aromatic polyhydroxy compound (DCDBP) A polyester (H4) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 61.9 g was changed to 45.3 g.
[0071]
<Synthesis Example 11>
A reaction vessel was charged with a solution of 152 g of trimethylhydroquinone in a mixed solvent of 500 g of toluene and 200 g of ethylene glycol monoethyl ether, and 4.6 g of p-toluenesulfonic acid was added to the solution, and 64 g of benzaldehyde was added dropwise. It stirred at 120 degreeC for 15 hours, distilling a water | moisture content. Next, the precipitated crystals were cooled and filtered, and washed repeatedly with water until the filtrate became neutral to obtain dihydroxybenzopyran represented by the following formula (15).
[0072]
Embedded image

(15)
[0073]
A reaction vessel was charged with 187 g of dihydroxybenzopyran represented by the above formula (15), 463 g of epichlorohydrin, 53 g of n-butanol, and 2.3 g of tetraethylbenzylammonium chloride, dissolved in a nitrogen stream, and co-resisted at a temperature of 65 ° C. After reducing the pressure to boiling, 82 g of a 49% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise over 5 hours and stirred for 30 minutes. Unreacted epichlorohydrin is distilled off under reduced pressure, and then 550 g of methyl isobutyl ketone and 55 g of n-butanol are added to the resulting solution. The reaction product was washed with water to obtain a benzopyran-type epoxy resin represented by the following formula (16).
[0074]
Embedded image

(16)
[0075]
[Table 1]

[0076]
The aromatic polyvalent hydroxy compounds shown in Table 1 each represent the following.
DCPDDP: Nippon Oil Co., Ltd. dicyclopentadienyl diphenol “DPP-6085” (aromatic dihydroxy compound having an average value of k of 0.16 in formula (1), hydroxy group equivalent of 165 g / eq)
DHDN: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. dihydroxy dinaphthalene (aromatic dihydroxy compound represented by Formula (3). Hydroxyl group equivalent 143 g / eq)
[0077]
<Examples 1-6>
Using the polyesters A1 to A3 obtained in Synthesis Examples 1 to 3 and the aromatic esters B1 to B3 obtained in Synthesis Examples 4 to 6 as curing agents, these curing agents, epoxy resins, curing accelerators, and solvents are represented. The composition shown in 2 was mixed at 25 ° C. to prepare a varnish. The prepared varnish was applied onto an aluminum petri dish and the solvent was removed at 120 ° C., and then semi-cured (B-staged) on a 170 ° C. hot plate. Next, the semi-cured coating film is peeled off from the aluminum petri dish to form a powder, and the powder is pressure-pressed at 170 ° C. and 3 MPa for 1 hour, and then heat-cured in a vacuum dryer at 190 ° C. and 133 Pa for 10 hours. An epoxy resin cured product was obtained.
[0078]
<Comparative Examples 1-5, Reference Examples 1-5>
Polyesters H1 to H4 obtained in Synthesis Examples 7 to 10, adipic acid di (nitrophenyl) ester, and methyltetrahydrophthalic anhydride were used as curing agents, and epoxy resins, curing agents, curing accelerators, and solvents were used in Table 3. A varnish was prepared by mixing with the composition shown in -4. The prepared varnish was applied onto an aluminum petri dish and the solvent was removed at 120 ° C., and then semi-cured (B-staged) on a 170 ° C. hot plate. Next, the semi-cured coating film is peeled off from the aluminum petri dish to form a powder, and the powder is pressure-pressed at 170 ° C. and 3 MPa for 1 hour, and then heat-cured in a vacuum dryer at 190 ° C. and 133 Pa for 10 hours. An epoxy resin cured product was obtained.
[0079]
The glass transition temperature (Tg), dielectric properties, linear thermal expansion coefficient, and solder heat resistance of the cured epoxy resins obtained in Examples 1 to 6, Comparative Examples 1 to 5, and Reference Examples 1 to 5 are as follows. The measurement and test results are shown in Tables 2-4.
[0080]
(Measurement of glass transition temperature (Tg))
The temperature of the peak value of tan δ at 1 Hz was measured as a glass transition temperature with a viscoelastic spectrometer “DMS200” manufactured by Seiko Electronics Industry Co., Ltd.
[0081]
(Measurement of dielectric properties)
The epoxy resin cured product after being stored in an indoor room at 23 ° C. and 50% humidity for 24 hours using an impedance material analyzer “HP4291B” manufactured by Agilent Technologies, using a method based on JIS-C-6481, The dielectric constant and dielectric loss tangent at 1 GHz of the cured epoxy resin after a moisture absorption test by a pressure cooker test at 121 ° C. for 2 hours were measured.
[0082]
(Linear thermal expansion coefficient)
The linear thermal expansion coefficient of the cured epoxy resin was measured with a heat / stress / strain measuring device “TMA / SS120C” manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd. when the temperature was changed to 30 to 50 ° C.
[0083]
(Solder heat resistance test)
The state of the cured epoxy resin immersed in a 300 ° C. solder bath for 120 seconds was visually evaluated by a method based on JIS-C-6481. When there was no blistering or cracking by visual inspection, the circle was marked with ○, and when blistering or cracking occurred, x was marked.
[0084]
[Table 2]

[0085]
[Table 3]

[0086]
[Table 4]

[0087]
The epoxy resins and curing accelerators shown in Tables 2 to 4 each represent the following. Moreover, the numerical value of the column of the epoxy resin of Tables 2-4, a hardening | curing agent, a hardening accelerator, and a solvent represents mass (g).
EPICLON HP-7200H: a dicyclopentadiene novolac type epoxy resin (epoxy equivalent 280 g / eq) manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.
EPICLON N-695: Dainippon Ink & Chemicals, Inc. Cresol novolac type epoxy resin (epoxy equivalent 225 g / eq)
Benzopyran-type epoxy resin: benzopyran-type epoxy resin represented by formula (16) obtained in Synthesis Example 11 (epoxy equivalent 265 g / eq)
2E4MZ: 2-ethyl-4-methylimidazole
DMAP: 4-dimethylaminopyridine
[0088]
As is clear from Tables 2 to 4, the cured epoxy resin using the conventional polyester shown in the comparative example as a curing agent is 4.0 × 10 at 1 GHz. ^-3 Both the following low dielectric loss tangent and high glass transition temperature of 160 ° C. or higher cannot be combined, and the dielectric loss tangent increases significantly during moisture absorption.
[0089]
As shown in the reference example, a cured product using only polyester (A1) as a curing agent has a high glass transition temperature of 185 ° C. and 4.6 × 10 at 1 GHz. ^-3 The dielectric loss tangent of The cured product using the polyester (H4) having a low degree of polymerization of the polyester (A1) as a curing agent has a glass transition temperature of 150 ° C. and a dielectric loss tangent at 1 GHz of 4.1 × 10. ^-3 As compared with the case where (A1) is used, the dielectric loss tangent is reduced, but the glass transition temperature is remarkably reduced. In addition, a cured product using only the aromatic ester (B1) as a curing agent is 2.3 × 10 at 1 GHz. ^-3 However, the glass transition temperature was as low as 132 ° C.
[0090]
On the other hand, the cured product of the epoxy resin composition of the present invention using both polyester (A) and aromatic ester (B) as a curing agent has a glass transition temperature of 160 ° C. or higher and 4.0 × 10 6. ^-3 The following low dielectric loss tangent can be combined. In addition, the change in dielectric loss tangent due to moisture absorption is small, and there is almost no dimensional change due to heating. Furthermore, even when immersed in a solder bath at 300 ° C., it does not swell and crack.
[0091]
【The invention's effect】
In the present invention, polyester (A) comprising an aromatic polyvalent carboxylic acid residue and an aromatic polyvalent hydroxy compound residue having an aryloxycarbonyl group at the molecular chain terminal, and all of the aromatic polyvalent carboxylic acid An aromatic ester (B) in which the carboxy group is esterified with an aromatic monohydroxy compound is used as a curing agent for the epoxy resin. Polyester (A) can give a cured product with a high glass transition temperature, and aromatic ester (B) can give a cured product with a low dielectric loss tangent, so use these esters together as a curing agent. Thus, a cured product having both a high glass transition temperature and a low dielectric loss tangent, which has been difficult to realize with each ester alone, is obtained by mutually compensating for each of the excellent characteristics. Furthermore, since the molecular chain terminal of the polyester (A) and the molecular terminal of the aromatic ester (B) are arylcarbonyloxy groups, the epoxy resin cured product using these esters as a curing agent has an ester bond at the crosslinking point. Since the low molecular weight carboxylic acid that increases the dielectric loss tangent is not liberated even when hydrolyzed, it has a low dielectric loss tangent even in a high humidity environment.
[0092]
As the aromatic polyvalent carboxylic acid of the aromatic ester (B), an aromatic ester using isophthalic acid or terephthalic acid exhibits excellent solubility in various solvents. When the epoxy resin composition containing at least one aromatic ester of terephthalic acid is dissolved in a solvent or when a varnish is prepared, a small amount of solvent may be used.
[0093]
The glass transition temperature is 160 ° C. or higher, and the dielectric loss tangent at 1 GHz is 4.0 × 10. ^-3 The cured epoxy resin of the present invention is less than the heat resistance that can withstand lead-free soldering and has a sufficiently low dielectric loss tangent required for high-frequency communication insulating materials. Useful for insulating materials such as adhesives.

Claims

A polyester comprising an aromatic polyvalent carboxylic acid residue and an aromatic polyvalent hydroxy compound residue having an aryloxycarbonyl group at the molecular chain end, and all carboxy groups of the aromatic polyvalent carboxylic acid are aromatic monohydroxy An epoxy resin composition comprising an aromatic ester esterified with a compound.

The epoxy resin composition according to claim 1, wherein the aromatic ester is at least one selected from an ester of isophthalic acid and an ester of terephthalic acid.

2. A cured product of the epoxy resin composition according to claim 1, wherein the epoxy resin has a glass transition temperature of 160 ° C. or higher and a dielectric loss tangent at 1 GHz of less than 4.0 × 10 ^−3. Resin cured product.