JP4784485B2 - リチウム二次電池 - Google Patents

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Description

本発明は、固体電解質を有する二次電池等の蓄電装置に関するものである。
二次電池は、ノートパソコンや携帯電話等の携帯型電子機器の電源として広く使用されており、電気自動車等の動力用電源としても用いられている。そして、温度変化に伴う電池性能の劣化を抑制するために、様々な提案がなされている（例えば、特許文献１、２参照）。
ここで、特許文献１に記載の二次電池用電極では、二次電池内の温度変化による熱応力を緩和するために、基体としての集電体上に、電極層としての複数の微小セルを形成している。
また、特許文献１に記載の二次電池用電極では、集電体上に形成された複数の微小セルにおける導電剤の量を異ならせることで、二次電池用電極上の温度分布を均一にさせるようにしている。具体的には、集電体の中心部に位置する微小セルにおける導電剤の含有量を最も少なくし、集電体の端部に位置する微小セルにおける導電剤の含有量を最も多くしている。
特開２００５−１１６６０号公報（図１，２，１１等） 特開２００４−１７８９１４号公報
しかしながら、特許文献１に記載の二次電池用電極では、集電体の表面において、微小セルが形成された領域と、微小セルが形成されていない領域とが存在する。このような構成では、微小セルが形成されていない領域において電流が流れないために、二次電池のエネルギ効率が低下してしまう。
そこで、本発明の主な目的は、蓄電装置のエネルギ効率が低下してしまうのを抑制しつつ、温度分布のバラツキを抑制することのできる蓄電装置を提供することにある。
本発明のリチウム二次電池は、正極体及び負極体と、正極体及び負極体間に配置され、粒子群で構成された固体電解質とを有する。固体電解質は、正極体、負極体および固体電解質の積層方向と直交する面内にそれぞれ位置し、放熱性が互いに異なる第１の領域および第２の領域を有しており、第１の領域内における粒子群の密度が、第１の領域よりも放熱性の高い第２の領域内における粒子群の密度よりも低いことを特徴とする。
ここで、第１の領域内における粒子群の平均粒径を、第２の領域内における粒子群の平均粒径よりも大きくすることができる。言い換えれば、第１の領域内に位置する粒子の粒径を、第２の領域内に位置する粒子の粒径よりも大きくすることができる。
また、固体電解質が、粒子群を結着させるための結着剤を含む場合には、第１の領域内における結着剤の量を、第２の領域内における結着剤の量よりも多くすることができる。この場合において、第１の領域内における粒子群の平均粒径と、第２の領域内における粒子群の平均粒径とを略等しくすることができる。
ここで、第１の領域としては、固体電解質の中心部側に位置する領域とすることができ、第２の領域としては、第１の領域に対して端部側に位置する領域とすることができる。なお、リチウム二次電池の外部からの熱的影響によって、例えば、固体電解質における一方の端部側の領域において、放熱性が低い場合には、この領域における粒子群の密度を、他の領域における粒子群の密度よりも低くすることができる。
また、粒子群の密度は、例えば、固体電解質の端部側から中心部側に向かって、連続的又は段階的に減少させることができる。
一方、正極体及び負極体と、正極体及び負極体間に配置され、粒子群を含む固体電解質とを有する蓄電装置において、固体電解質のうち、第１の領域における厚さが、第１の領域よりも放熱性の高い第２の領域における厚さよりも厚くすることができる。ここで、固体電解質の厚さは、連続的又は段階的に変化させることができる。
この場合において、固体電解質と接触する正極体や負極体の厚さを異ならせることもできる。具体的には、正極体に含まれる正極層（正極活物質を含む）や負極体に含まれる負極層（負極活物質を含む）の厚さを、固体電解質の厚さに応じて異ならせることができる。これにより、正極体及び負極体間の間隔を略均一にすることができる。
また、正極体及び負極体と、正極体及び負極体間に配置され、粒子群を含む固体電解質とを有する蓄電装置において、固体電解質のうち、第１の領域における抵抗値が、第１の領域よりも放熱性の高い第２の領域における抵抗値よりも高くなるように、第１及び第２の領域内に位置する粒子群の材料を異ならせることができる。ここで、固体電解質中の抵抗値が連続的又は段階的に変化するように、粒子群の材料を異ならせることができる。
粒子群の材料を異ならせる場合としては、第１及び第２の領域内における粒子群として互いに異なる材料を用いる場合や、複数の材料を用い、これらの材料の混合比を異ならせる場合がある。
また、複数の固体電解質が、正極体及び負極体間に配置された状態で積層されている場合には、これらの電解質のうち、積層方向において対応する領域での粒子群の密度を互いに異ならせることができる。具体的には、外層側に位置する固体電解質中の粒子群の密度を、中心層側に位置する固体電解質中の粒子群の密度よりも低くすることができる。
なお、複数の固体電解質が積層されている場合において、粒子群の密度を異ならせる代わりに、上述したように、固体電解質の厚さを異ならせたり、固体電解質中の粒子群の材料を異ならせたりすることもできる。
本発明によれば、固体電解質中の粒子群の密度を異ならせることで、リチウム二次電池の内部での電流密度を異ならせることができ、リチウム二次電池の内部での温度分布のバラツキを抑制することができる。
また、固体電解質中の粒子群の密度を異ならせることによって、温度分布のバラツキを抑制しているため、正極体及び負極体においては、特許文献１のように電極層が形成されていない領域を形成する必要が無く、リチウム二次電池のエネルギ効率が低下してしまうのを抑制することができる。
以下、本発明の実施例について説明する。
本発明の実施例１である蓄電装置としてのバイポーラ型電池（二次電池）について、図１及び図２を用いて説明する。図１は、本実施例のバイポーラ型電池（一部）の側面図である。また、図２は、本実施例のバイポーラ型電池に用いられる固体電解質の正面図を示すとともに、固体電解質上の位置と、固体電解質を構成する粒子群の密度との関係を示している。
本実施例のバイポーラ型電池１は、図１に示すように、複数のバイポーラ電極１０が固体電解質１４を介して積層された構造を有する。
なお、本実施例では、バイポーラ型の二次電池１について説明するが、バイポーラ型ではない二次電池についても本発明を適用することができる。ここで、バイポーラ型ではない二次電池では、集電体の両面に同一の電極層（正極層又は負極層）が形成された電極が用いられたり、集電体の片面のみに電極層が形成された電極が用いられたりする。
図１において、バイポーラ電極１０は、基体としての集電体１１を有し、集電体１１の一方の面（Ｘ−Ｙ平面）には、正極層１２が形成されている。また、集電体１１の他方の面には、負極層１３が形成されている。
集電体１１は、例えば、アルミニウム箔で形成したり、複数の金属（合金）で形成したりすることができる。また、金属表面にアルミニウムを被覆させたものを集電体１１として用いることもできる。
なお、集電体１１として、複数の金属泊を貼り合わせた、いわゆる複合集電体を用いることもできる。この複合集電体を用いる場合において、正極用集電体の材料としてアルミニウム等を用い、負極用集電体の材料としてニッケルや銅等を用いることができる。また、複合集電体としては、正極用集電体及び負極用集電体を直接接触させたものを用いたり、正極用集電体及び負極用集電体の間に導電性を有する層を設けたものを用いたりすることができる。
各電極層１２、１３には、正極又は負極に応じた活物質が含まれている。また、各電極層１２、１３には、必要に応じて、導電助材、バインダ、イオン伝導性を高めるための高分子ゲル電解質、高分子電解質、添加剤などを含めることができる。各電極層１２、１３を構成する材料については、公知の材料を用いることができる。
例えば、リチウム二次電池では、正極層１２の活物質として、リチウム−遷移金属複合酸化物を用い、負極層１３の活物質として、カーボンを用いることができる。また、導電剤として、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、カーボンナノチューブを用いることができる。
各電極層１２、１３は、インクジェット方式等を用いることにより、集電体１１上に形成することができる。
各固体電解質１４は、２つのバイポーラ電極１０間に配置されている。具体的には、一方のバイポーラ電極１０の正極層１２と、他方のバイポーラ電極１０の負極層１３とによって挟まれている。また、固体電解質１４は、略均一な厚さ（製造誤差を含む）を有している。
固体電解質１４には、複数の粒子からなる粒子群と、この粒子群を結着させるための結着剤とが含まれている。ここで、固体電解質１４としては、無機固体電解質や高分子固体電解質を用いることができる。
無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩、硫化リン化合物を用いることができる。より具体的には、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ４、ＬｉＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ２−ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ４、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５を用いることができる。
また、高分子固体電解質としては、例えば、上記の電解質と電解質の解離を行う高分子とから構成された物質、高分子にイオン解離基を持たせた物質を用いることができる。電解質の解離を行う高分子としては、例えば、ポリエチレンオキサイド誘導体および該誘導体を含むポリマー、ポリプロピレンオキサイド誘導体および該誘導体を含むポリマー、リン酸エステルポリマーを用いることができる。なお、無機固体電解質及び高分子固体電解質を併用することもできる。
ここで、リチウム二次電池において、固体電解質１４を構成する材料として硫化物を用いれば、リチウムイオンの伝導性を向上させることができる。硫化物としては、例えば、硫化リチウムや硫化ケイ素を用いることができる。
本実施例では、図２に示すように、固体電解質１４中における粒子群の密度（単位体積当たりに占める粒子群の体積）は、Ｘ方向及びＹ方向の各方向において、中心部が最も低く、外周部に向かって連続的に高くなっている。なお、固体電解質１４中に含まれる粒子としては、同一の材料を用いている。
固体電解質１４中の粒子群の密度を異ならせる場合として、具体的には、固体電解質１４を構成する粒子群の平均粒径を異ならせることができる。この場合には、固体電解質１４の中心部側に位置する粒子群の平均粒径を、外周部側に位置する粒子群の平均粒径よりも大きくすればよい。すなわち、中心部側の粒子の粒径を、外周部側の粒子の粒径よりも大きくすればよい。
ここで、平均粒径の異なる粒子群を複数用意しておき、これらの粒子群の混合比を連続的に変化させれば、図２に示すように、固体電解質１４の粒子群の密度を連続的に変化させることができる。
また、固体電解質１４の全体において、略均一な粒径を有する粒子群（言い換えれば、特定の平均粒径を有する粒子群）を用いつつ、固体電解質１４中の結着剤の量を異ならせることで、固体電解質１４中の粒子群の密度を異ならせることができる。この場合には、固体電解質１４の中心部側に含まれる結着剤の量を、外周部側に含まれる結着剤の量よりも多くすればよい。
ここで、固体電解質１４の製造時において、粒子群に含ませる結着剤の量を連続的に変化させれば、図２に示すように、固体電解質１４中の粒子群の密度を連続的に変化させることができる。
なお、固体電解質１４中の位置に応じて、粒子の粒径を異ならせつつ、結着剤の量を異ならせるようにしてもよい。
本実施例において、固体電解質１４中の粒子群の密度は、従来のバイポーラ型電池における温度分布に基づいて設定することができる。従来のバイポーラ型電池とは、略均一の厚さを有するとともに、略均一の密度の粒子群からなる固体電解質を備えた電池である。
ここで、図３に、バイポーラ型電池１（単電池）のＸ方向における位置と温度との関係を示す。図３において、縦軸は単電池内の温度を示し、横軸はＸ方向（又はＹ方向）における位置を示す。なお、単電池とは、図１において、積層方向（Ｚ方向）で隣り合う２つのバイポーラ電極１０と、これらのバイポーラ電極１０間に配置された固体電解質１４とによって構成される発電要素である。
図３の点線は、従来のバイポーラ型電池（単電池）を用いたときの温度分布曲線Ｃを示す。この温度分布曲線Ｃに示すように、バイポーラ型電池の中心部で最も温度が高く、外周部側に向かって温度が低下している。すなわち、電池の中心部では、熱がこもりやすく、電池外への熱伝達（放熱性）が低いために、他の部分に比べて温度が高くなってしまう。
温度分布曲線Ｃに示すように、Ｘ−Ｙ平面内（言い換えれば、積層面内）での温度分布のバラツキが生じると、バイポーラ型電池の性能が劣化し易くなってしまう。
そこで、本実施例では、上述したように、固体電解質１４中の粒子群の密度を、Ｘ−Ｙ平面内での位置に応じて異ならせている。具体的には、中心部側における粒子群の密度を、外周部側における粒子群の密度よりも低くしている。
このように固体電解質１４を構成すれば、粒子群の密度を低くした部分（中心部側）において、電流密度を減らすことができ、バイポーラ型電池１の充放電に伴う発熱を抑制することができる。
ここで、中心部側での粒子群の平均粒径を、外周部側での粒子群の平均粒径よりも大きくした場合には、中心部側において、粒子間の接触面積が小さくなり、イオン（例えば、リチウム二次電池の場合には、リチウムイオン）の移動経路が制限されることで、電流値が小さくなる。また、固体電解質１４中の粒子群の密度は、中心部側のほうが低くなるため、固体電解質１４中の抵抗は中心部側が大きくなる。
一方、中心部側での結着剤の量を、外周部側での結着剤の量よりも多くした場合には、中心部側において、粒子間の接触面積が小さくなり、イオンの移動経路が制限されることで、電流値が小さくなる。また、固体電解質１４中の粒子群の密度は、中心部側のほうが低くなるため、固体電解質１４中の抵抗も中心部側が大きくなる。
ここで、一般的に、熱として消費されるエネルギは、電流の二乗と抵抗値に比例する。このため、上記エネルギに対しては、電流値が大きく影響することになる。本実施例の固体電解質１４の構成では、上述したように、中心部側において、電流値が小さくなるとともに、抵抗値が大きくなる。したがって、電流値が小さい部分、言い換えれば、固体電解質１４の中心部側において、発熱を効率良く抑制することができる。
このように、中心部側での発熱を抑制することで、バイポーラ型電池１のＸ−Ｙ平面内における温度分布のバラツキを抑制することができる。
本実施例のバイポーラ型電池１において、初期の動作段階では、温度分布曲線が図３の一点鎖線で示す曲線Ａとなる。これは、固体電解質１４の中心部側における粒子群の密度が、外周部側における粒子群の密度よりも低くなっているために、初期の動作段階において、中心部の温度が外周部の温度よりも低くなってしまうことがある。
ただし、経時変化によって、バイポーラ型電池１のＸ−Ｙ平面内での温度分布曲線が一点鎖線で示す曲線Ａから実線で示す曲線Ｂに変化する。
これは、バイポーラ型電池１（単電池）の中心部が他の部分に比べて放熱性が低いために、中心部での温度が徐々に上昇してくるためである。そこで、この温度上昇分を考慮して、中心部における粒子群の密度を予め設定しておくことで、図３の温度分布曲線Ｂに示すように、バイポーラ型電池１（単電池）のＸ−Ｙ平面において温度分布を略均一にさせることができる。本実施例のバイポーラ型電池１を実際に使用する場合には、温度分布曲線が図３の実線で示す曲線Ｂに到達した状態で使用することが好ましい。
一方、本実施例のバイポーラ型電池１では、この熱膨張を主に抑制するために、図４に示すように、バイポーラ型電池１（単電池）を積層した構成の電池ユニット１００の両側（積層方向）から狭持部材２００によって狭持される構成となっている。具体的には、図４中の矢印で示すように、電池ユニット１００の外周部側で狭持する構成となっている。
この構成では、電池ユニット１００の外周部側での熱膨張を抑制することはできるが、中心部側での熱膨張を抑制することができない。これにより、中心部側の領域だけが熱膨張によって変位してしまうことがある。
そこで、本実施例のバイポーラ型電池１を用いれば、Ｘ−Ｙ平面内での温度分布のバラツキを抑制できるため、中心部側での熱膨張を抑制することができる。したがって、図４に示す構造を用いたとしても、電池ユニット１００の中心部側の領域だけが熱膨張によって変位してしまうのを抑制することができる。
しかも、本実施例では、固体電解質１４や電極層１２、１３の厚さが略均一であるため、狭持部材２００によって、バイポーラ型電池１の全面に対して略均一な圧力を与えることができる。
また、本実施例では、集電体１１の略全面に電極層１２、１３を形成しているため、特許文献１に記載の二次電池のように、複数の微小セル（電極層）を集電体上に形成する場合に比べて、集電体１１上への電極層１２、１３の形成を容易に行うことができる。しかも、集電体１１から電極層１２、１３が剥がれてしまうのを抑制することができる。
ここで、特許文献１に記載の二次電池では、各微小セルの面積が、集電体の面積に比べて極めて小さいため、二次電池用電極の製造工程や、二次電池用電極を備えた二次電池の配置等において、微小セルが集電体から剥がれやすくなってしまう。そして、集電体上に複数の微小セルを形成した場合には、この二次電池用電極を曲げやすくなるものの、二次電池用電極を屈曲させた際の応力によって微小セルが集電体の表面から剥がれやすくなってしまう。
また、本実施例では、集電体１１の略全面に電極層１２、１３を形成しているため、特許文献１のように電極層を形成しない領域を設ける場合に比べて、電極として使用できる有効面積を増加させることができ、バイポーラ型電池１のエネルギ効率を向上させることができる。
なお、本実施例では、図２に示すように、Ｘ方向及びＹ方向において、固体電解質１４中の粒子群の密度を連続的に変化させているが、Ｘ方向及びＹ方向のうちの一方向において、固体電解質１４の粒子群の密度を変化させてもよい。この場合には、固体電解質１４の粒子群の密度を変化させた方向において、温度分布のバラツキを抑制することができる。
また、本実施例では、集電体１１の全面に電極層１２、１３を形成した場合について説明したが、集電体１１上に電極層が形成されていない部分を設けるようにしてもよい。この変形例について、図５及び図６を用いて、具体的に説明する。
ここで、図５は、本実施例の変形例であるバイポーラ型電池に用いられる固体電解質の正面図を示すとともに、固体電解質上の位置（Ｘ方向における位置）と固体電解質中の粒子群の密度との関係を示す。また、図６は、本変形例であるバイポーラ型電池（一部）の側面図である。
図６に示すように、集電体２１の互いに向かい合う面にはそれぞれ、正極層２２及び負極層２３が形成されている。ここで、正極層２２及び負極層２３はそれぞれ、後述するように、３つの層で構成されている。
集電体２１の一方の面には、この中心部に位置する第１正極層２２ａと、第１正極層２２ａに対してＸ方向の両側に位置する第２正極層２２ｂ及び第３正極層２２ｃとが形成されている。そして、図６のＸ方向において隣り合う正極層２２ａ〜２２ｃの間には、正極層２２ａ〜２２ｃが形成されていない領域が存在する。ここで、上述した正極層２２ａ〜２２ｃは、同じ材料で構成されている。
また、集電体２１の他方の面には、この中心部に位置する第１負極層２３ａと、第１負極層２３ａに対してＸ方向の両側に位置する第２負極層２３ｂ及び第３負極層２３ｃとが形成されている。そして、図６のＸ方向において隣り合う負極層２３ａ〜２３ｃの間には、負極層２３ａ〜２３ｃが形成されていない領域が存在する。ここで、上述した負極層２３ａ〜２３ｃは、同じ材料で構成されている。
固体電解質２４は、各電極層２２、２３が形成された領域に対応した領域に形成されている。そして、第１正極層２２ａ及び第１負極層２３ａ間に位置する第１固体電解質２４ａと、第２正極層２２ｂ及び第２負極層２３ｂ間に位置する第２固体電解質２４ｂと、第３正極層２２ｃ及び第３負極層２３ｃ間に位置する第３固体電解質２４ｃとを有している。
ここで、第１固体電解質２４ａでは、図５に示すように、Ｘ方向の中心部における粒子群の密度が最も低くなっており、外周部側（第２固体電解質２４ｂ側や第３固体電解質２４ｃ側）に向かって粒子群の密度が連続的に高くなっている。また、第２固体電解質２４ｂや第３固体電解質２４ｃにおいては、中心部側（第１固体電解質２４ａ側）での密度が最も低くなっており、外周部に向かって粒子群の密度が連続的に高くなっている。
本変形例ように、集電体２１上に電極層２２、２３や固体電解質２４を形成しない領域（空間）を設けることによって、この領域を用いてバイポーラ型電池２内で発生した熱を外部に放出させることができる。特に、バイポーラ型電池２の中心部側が最も温度が高くなるため、この中心部側の位置に、電極層２２、２３等を形成しない領域を設けることで、バイポーラ型電池２内の熱を効率良く放出させることができる。
また、各固体電解質２４ａ〜２４ｃにおいて、Ｘ方向の位置に応じて粒子群の密度を異ならせているため、Ｘ方向における温度分布のバラツキを抑制することができる。
なお、本変形例では、電極層２２、２３が形成された領域に対応させて固体電解質２４を形成したが、固体電解質２４を本実施例（図１参照）のように一体的に形成してもよい。このように構成すれば、積層方向において隣り合う集電体２１が互いに接触して短絡してしまうのを防止することができる。
また、本変形例では、電極層２２、２３等を形成しない領域として、２つの領域を設けた場合について説明したが、これに限るものではなく、電極層２２、２３等を形成しない領域の数は、適宜設定することができる。なお、電極層２２、２３を形成しない領域が増えると、バイポーラ型電池２のエネルギ効率が低下してしまうため、必要最小限の範囲において、電極層２２、２３を形成しない領域を設けることが好ましい。
ここで、本変形例では、電極層２２、２３を形成しない領域を設けているものの、特許文献１に記載の二次電池に比べれば、電極層を形成しない領域が小さいため、バイポーラ型電池のエネルギ効率が極端に低下してしまうのを抑制できる。
上述した実施例及び変形例では、固体電解質１４、２４における粒子群の密度を連続的に変化させた場合について説明したが、これに限るものではなく、固体電解質における粒子群の密度を段階的に変化させることもできる。例えば、図２における固体電解質中の粒子群の密度を示す曲線に沿うように、固体電解質中の粒子群の密度を段階的に変化させることができる。このように構成しても、バイポーラ型電池（単電池）のＸ−Ｙ平面内における温度分布のバラツキを抑制することができる。
一方、上述した実施例及び変形例では、１つの固体電解質１４、２４内において、粒子群の密度を異ならせるものであるが、図１に示すように単電池（バイポーラ型電池）を積層した構成の組電池においては、積層方向の位置に応じて、固体電解質中の粒子群の密度を異ならせることもできる。
ここで、積層構造のバイポーラ型電池では、積層方向における中心層側と外層側とで、熱の逃げやすさが異なり、単電池毎に温度分布が異なることがある。このため、積層方向における固体電解質の位置に応じて、この固体電解質中の粒子群の密度を異ならせることで、積層方向における温度分布のバラツキも抑制することができる。
具体的には、中心層側に位置する固体電解質中の粒子群の密度と、外層側に位置する固体電解質中の粒子群の密度とを比較したときに、積層方向で互いに対応する位置での密度が、中心層側の固体電解質のほうが低くなるように設定することができる。
また、中心層側に位置する固体電解質として、本実施例及び本変形例で説明した固体電解質を用い、外層側に位置する固体電解質として、従来の固体電解質（粒子群の密度が略均一な固体電解質）を用いることもできる。
一方、本実施例及び本変形例では、バイポーラ型電池自体の放熱特性を考慮して固体電解質中の粒子群の密度（具体的には、粒径や結着剤の量）を異ならせているが、外部からの熱的影響を受けてＸ−Ｙ平面での温度分布にバラツキが生じる場合には、この熱的影響を考慮して、固体電解質中の粒子群の密度を異ならせることもできる。以下、具体的に説明する。
例えば、バイポーラ型電池の近傍に熱源（エンジンやモータ等）が配置されている場合には、この熱源からの熱的影響を受けることによって、バイポーラ型電池における熱源側の領域は、他の領域に比べて高温となる（言い換えれば、放熱性が悪化する）ことがある。
そこで、固体電解質のうち、熱源側の領域における粒子群の密度を、他の領域における粒子群の密度よりも低くすることで、Ｘ−Ｙ平面内での温度分布のバラツキを抑制することができる。すなわち、本実施例と同様に、固体電解質中の粒子群の密度を異ならせることで、電流密度を異ならせることができ、バイポーラ型電池（単電池）内での温度分布のバラツキを抑制することができる。
ここで、熱源からの熱的影響を踏まえたＸ−Ｙ平面内での温度分布特性（予め予測可能である）を考慮することで、固体電解質中の粒子群の密度を設定することができる。
例えば、本実施例で説明した固体電解質の構成に加えて、又は、本実施例で説明した固体電解質の構成に代えて、固体電解質のうち熱源側に位置する領域（例えば、一方の外周部側の領域）での粒子群の密度を、他の領域（例えば、他方の外周部側の領域）での粒子群の密度よりも低くすることができる。これにより、バイポーラ型電池の充放電に伴う発熱と、外部からの熱的影響に伴う発熱によって、Ｘ−Ｙ平面内で温度分布がばらつくのを抑制することができる。
ここで、熱源からの熱的影響によって、固体電解質のうち熱源側の領域において、最も温度が高くなる場合（最も放熱性が低くなる場合）には、熱源側の領域における粒子群の密度を最も低くすることができる。
一方、図１等に示すように単電池（バイポーラ型電池）を積層した構成の組電池に対して、この積層方向に熱源が配置されている場合には、複数の単電池のうち熱源側に位置する単電池が熱源からの熱的影響を受け易くなっている。そこで、熱源側に位置する単電池における固体電解質の構成と、熱源側とは反対側に位置する単電池における固体電解質の構成とを異ならせることができる。
具体的には、熱源側（積層方向のうち一方の最外層側）に位置する固体電解質（１つ又は複数）における粒子群の密度を、他の固体電解質（例えば、積層方向のうち他方の最外層側に位置する固体電解質）における粒子群の密度よりも低くすることができる。すなわち、複数の固体電解質のうち、積層方向において対応する領域における粒子群の密度を異ならせることができる。
この場合には、例えば、積層方向における中心層側と、熱源側の最外層側とに位置する固体電解質中の粒子群の密度を、他の固体電解質における粒子群の密度よりも低くすることができる。このように構成することで、積層構造のバイポーラ型電池が熱源からの熱的影響を受けた場合でも、積層方向における温度分布のバラツキを抑制することができる。
なお、熱源側の最外層側に位置する単電池での温度が最も高くなる場合（言い換えれば、放熱性が最も低くなる場合）場合には、この単電池の固体電解質における粒子群の密度を最も低くすることができる。
ここで、上述した、積層方向における位置に応じて固体電解質における粒子群の密度を異ならせる構成においては、固体電解質として、本実施例等で説明した固体電解質だけを用いたり、本実施例等の固体電解質に加えて、従来の固体電解質（粒子群の密度が略均一である固体電解質）を用いたりすることができる。
次に、本発明の実施例２であるバイポーラ型電池（二次電池）について、図７及び図８を用いて説明する。ここで、図７は、本実施例のバイポーラ型電池に用いられる固体電解質の正面図を示すとともに、固体電解質の厚さ及び位置の関係を示す。また、図８は、本実施例のバイポーラ型電池の側面図（概略図）である。
上述した実施例１では、Ｘ方向及びＹ方向において、固体電解質中の粒子群の密度を異ならせた場合について説明したが、本実施例では、固体電解質中の粒子群の密度を略均一（製造誤差を含む）にしつつ、固体電解質の厚さを異ならせたものである。以下の説明では、主に、実施例１と異なる点について説明する。
図７のＸ方向において、固体電解質３４の厚さ（Ｚ方向の長さ）は、中心部が最も厚く、外周部に向かって連続的に薄くなっている。また、図７のＹ方向においても、固体電解質３４の厚さは、中心部が最も厚く、外周部に向かって連続的に薄くなっている。すなわち、固体電解質３４の表面（後述する電極層３２、３３と接触する面）は、曲率を持った凹形状の面となっている。
一方、集電体３１の両面には、正極層３２及び負極層３３が形成されている。正極層３２は、中心部が最も薄く、外周部に向かって連続的に厚くなっている。また、負極層３３も、中心部が最も薄く、外周部に向かって連続的に厚くなっている。このように構成することで、積層方向（Ｚ方向）で隣り合う集電体３１間の間隔を略一定にすることができる。なお、正極層３２及び負極層３３の厚さを、略均一にすることもできる。
正極層３２及び負極層３３は、実施例１と同様に、正極及び負極に応じた活物質等を含んでいる。また、正極層３２及び負極層３３は、固体電解質３４の表面に接触している。
上述したように、固体電解質３４の厚さを異ならせると、Ｘ−Ｙ平面内での電流密度を異ならせることができる。ここで、固体電解質３４の中心部側における厚さを外周部側よりも厚くすると、固体電解質３４の中心部側において、抵抗が大きくなるとともに、電流値が小さくなる。
実施例１でも説明したように、一般的に、熱として消費されるエネルギは、電流の二乗と抵抗値に比例し、上記エネルギに対しては、電流値が大きく影響することになる。本実施例の固体電解質３４の構成では、上述したように、中心部側において、電流値が小さくなる。したがって、電流値が小さい部分、言い換えれば、固体電解質３４の中心部側において、発熱を効率良く抑制することができる。
このように、中心部側での発熱を抑制することで、バイポーラ型電池３のＸ−Ｙ平面内における温度分布のバラツキを抑制することができる。
ここで、本実施例における固体電解質３４の厚さは、従来のバイポーラ型電池（略均一な厚さの固体電解質を備えた電池）における温度分布に基づいて設定することができる。すなわち、実施例１で説明した場合と同様に、使用時の温度分布曲線が略均一となるように、固体電解質３４の厚さを適宜設定することができる。
本実施例では、集電体３１の概ね全面に電極層３２、３３を形成しているため、特許文献１に記載の二次電池のように、集電体上に複数の微小セル（電極層）を形成する場合に比べて、電極として用いることのできる有効面積を増加させることができる。しかも、特許文献１に記載の微小セルに比べて、各電極層３２、３３の面積を大型化できるため、集電体３１から各電極層３２、３３が剥がれてしまうのを抑制することができる。
そして、集電体３１の全面に電極層３２、３３を形成することで、電極層を形成しない領域を設ける場合に比べて、電極として使用できる有効面積を増加させることができ、バイポーラ型電池３のエネルギ効率を向上させることができる。
さらに、本実施例のバイポーラ型電池３を用いれば、Ｘ−Ｙ平面内での温度分布のバラツキを抑制できるため、中心部側での熱膨張を抑制することができ、図４に示す構造を用いたとしても、バイポーラ型電池３の中心部側の領域だけが熱膨張によって変位してしまうのを抑制することができる。
なお、本実施例では、固体電解質３４や電極層３２、３３の厚さを連続的に変化させた場合について説明したが、これに限るものではなく、固体電解質３４や電極層３２、３３の厚さを段階的に変化させることもできる。例えば、図７に示す固体電解質３４の厚さを示す曲線に沿うように、固体電解質３４の厚さを段階的に変化させることができる。
また、Ｘ方向及びＹ方向のうちの一方向において、固体電解質３４や電極層３２、３３の厚さを異ならせてもよい。この場合には、固体電解質３４や電極層３２、３３の厚さを異ならせた方向において、温度分布のバラツキを抑制することができる。
さらに、固体電解質３４の一方の面を略平坦に形成し、他方の面を曲面で構成することができる。この場合にも、中心部側の厚さが、外周部側の厚さよりも厚くする。ここで、固体電解質３４の一方の面と接触する電極層（正極層又は負極層）は、略均一な厚さを有する電極層となる。また、固体電解質３４の他方の面と接触する電極層（負極層又は正極層）は、図８に示す電極層３２、３３と同様の構成となる。
一方、本実施例では、各固体電解質３４の厚さをＸ−Ｙ平面内において異ならせるものであるが、バイポーラ型電池３（単電池）を積層した構成の組電池においては、積層方向の位置に応じて、固体電解質３４の厚さを異ならせることもできる。これにより、積層方向における温度分布のバラツキも抑制することができる。
具体的には、中心層側に位置する固体電解質の厚さと、外層側に位置する固体電解質の厚さとを比較したときに、積層方向で互いに対応する位置での厚さが、中心層側の固体電解質のほうが厚くなるように設定することができる。
また、中心層側に位置する固体電解質として、本実施例で説明した固体電解質３４を用い、外層側に位置する固体電解質として、従来の固体電解質（略均一な厚さを有する固体電解質）を用いることもできる。
さらに、本実施例では、バイポーラ型電池自体の放熱特性を考慮して固体電解質３４の厚さを異ならせているが、外部からの熱的影響を受けてＸ−Ｙ平面での温度分布にバラツキが生じる場合には、この熱的影響を考慮して、固体電解質３４の厚さを異ならせることもできる。
具体的には、実施例１と同様に、固体電解質３４のうち熱源側の領域における厚さを、他の領域における厚さよりも厚くすることで、Ｘ−Ｙ平面内での温度分布のバラツキを抑制することができる。すなわち、本実施例と同様に、固体電解質３４の厚さを異ならせることで、電流密度を異ならせることができ、バイポーラ型電池（単電池）３内での温度分布のバラツキを抑制することができる。
また、実施例１と同様に、積層方向における中心層側や、熱源側の最外層側に位置する固体電解質の厚さを、他の固体電解質の厚さよりも厚くすることができる。このように構成することで、積層構造のバイポーラ型電池が熱源からの熱的影響を受けた場合でも、積層方向における温度分布のバラツキを抑制することができる。
さらに、実施例１の変形例（図５、６）と同様に、電極層３２、３３や固体電解質３４が形成されていない領域（一部の領域）を設けることもできる。
次に、本発明の実施例３であるバイポーラ型電池（二次電池）について説明する。本実施例では、固体電解質を構成する粒子群の材料を異ならせることによって、バイポーラ型電池内での温度分布のバラツキを抑制するものである。
ここで、本実施例のバイポーラ型電池の構成は、実施例１で説明したバイポーラ型電池の構成（図１）と同様であるため、実施例１で説明した部材と同じ部材については、同一符号を用いて説明する。また、以下の説明では、実施例１と異なる点について説明する。
固体電解質１４には、互いに異なる材料の複数の粒子と、これらの粒子を結着させるための結着剤が含まれている。そして、固体電解質１４の中心部側での電流密度が、外周部側での電流密度よりも低くなるように構成されている。
具体的には、固体電解質１４のうち、中心部側に位置する粒子群として、外周部側に位置する粒子群の抵抗値よりも小さい抵抗値を有する粒子群を用いることができる。すなわち、互いに異なるイオン伝導度を有する粒子を用いたり、コーティングが施された粒子を用いたりして、抵抗値を異ならせることができる。
ここで、固体電解質を構成する粒子の材料とイオン伝導度の具体例を挙げると、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３；１０−７［Ｓ／ｃｍ］、Ｌｉ２Ｏ２−ＳｉＯ２；１０−６［Ｓ／ｃｍ］、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ４；１０−５［Ｓ／ｃｍ］、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５；１０−４［Ｓ／ｃｍ］、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５；１０−３［Ｓ／ｃｍ］である。
互いに異なる材料の粒子を用いる場合には、固体電解質中の位置に応じて、材料を異ならせたりすることもできるし、複数の材料の混合比を異ならせたりすることができる。
一方、粒子の表面にコーティングを施す場合には、コーティングの材料によって、イオン伝導度を高くしたり、低くしたりすることができる。そして、互いに異なる種類の粒子（コーティングの材料が異なる粒子）を用いる場合には、固体電解質中の位置に応じて、粒子の種類を異ならせたり、複数種類の粒子の混合比を異ならせたりすることができる。
なお、コーティングされていない粒子と、コーティングされた粒子とを混合させてもよい。
このように、互いに異なる種類の粒子を用いて、固体電解質中の抵抗値を異ならせることで、バイポーラ型電池内での電流密度を異ならせることができ、バイポーラ型電池（単電池）における温度分布のバラツキを抑制することができる。すなわち、バイポーラ型電池の中心部側での発熱を抑制することで、温度分布のバラツキを抑制することができる。
一方、バイポーラ型電池（単電池）を積層した構成の組電池においては、積層方向における固体電解質の位置に応じて、この固体電解質の構成（粒子の種類）を異ならせてもよい。例えば、中心層側に位置する固体電解質と、外層側に位置する固体電解質とを比較したときに、積層方向において対応する領域での抵抗が、中心層側に位置する固体電解質のほうが大きくなるように設定することができる。これにより、積層方向においても温度分布のバラツキを抑制することができる。
また、本実施例では、固体電解質の厚さを略均一として、固体電解質中の粒子の種類を異ならせているが、粒子の種類を異ならせつつ、実施例２と同様に固体電解質の厚さを異ならせてもよい。この場合には、粒子の種類及び固体電解質の厚さといった、２つのパラメータを適宜設定することにより、バイポーラ型電池（単電池）内の温度分布のバラツキを抑制することができる。
さらに、実施例１、２と同様に、外部からの熱的影響を受けてＸ−Ｙ平面での温度分布にバラツキが生じる場合には、この熱的影響を考慮して、固体電解質中の粒子の種類を異ならせることもできる。
具体的には、固体電解質のうち熱源側の領域における抵抗が、他の領域における抵抗よりも大きくなるように、粒子の種類を適宜選択することで、Ｘ−Ｙ平面内での温度分布のバラツキを抑制することができる。
また、実施例１と同様に、積層方向における中心層側や、熱源側の最外層側に位置する固体電解質中の抵抗を、他の固体電解質の抵抗よりも大きくすることができる。このように構成することで、積層構造のバイポーラ型電池が熱源からの熱的影響を受けた場合でも、積層方向における温度分布のバラツキを抑制することができる。
なお、上述した実施例では、複数のバイポーラ電極を、固体電解質を介して積層した構成について説明したが、これに限るものではない。例えば、バイポーラ電極を捲き回させた構成であっても、本発明を適用することができる。
例えば、実施例１のように、固体電解質中の粒子群の密度を異ならせる場合には、捲き回させた状態において、中心側に位置する端部から外層側に位置する端部までを、複数の領域に分割し、これらの領域において、粒子群の密度を互いに異ならせることができる。具体的には、中心側に向かって、粒子群の密度を低くすることができる。
この場合には、捲き回させた構成において、中心側の領域における電流密度が、外層側の領域における電流密度よりも低くなる。これにより、バイポーラ電極の積層方向（言い換えれば、円筒型の径方向）において、温度分布のバラツキを抑制することができる。
なお、粒子群の密度を異ならせた場合と同様の原理で、実施例３で説明した構成を、捲回型の電池に適用することもできる。
上述した実施例１〜３で説明した二次電池は、例えば、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、燃料電池車（ＦＣＶ）におけるモータ駆動用の蓄電装置として用いることができる。
本発明の実施例１であるバイポーラ型電池（一部）の側面図である。 実施例１のバイポーラ型電池に用いられる固体電解質の正面図と、固体電解質上の位置と固体電解質を構成する粒子群の密度との関係を示す図である。 バイポーラ型電池（単電池）のＸ方向における位置と温度との関係を示す図である。 電池ユニットを狭持する構成を示す図である。 実施例１の変形例であるバイポーラ型電池に用いられる固体電解質の正面図と、固体電解質上の位置（Ｘ方向における位置）及び固体電解質中の粒子群の密度との関係を示す図である。 実施例１の変形例であるバイポーラ型電池（一部）の側面図である。 本発明の実施例２であるバイポーラ型電池に用いられる固体電解質の正面図と、固体電解質の厚さ及び位置の関係を示す図である。 実施例２のバイポーラ型電池の側面図（概略図）である。
符号の説明
１、２、３：バイポーラ型電池
１０、２０、３０：バイポーラ電極
１１、２１、３１：集電体
１２、２２、３２：電極層（正極層）
１３、２３、３３：電極層（負極層）
１４、２４、３４：固体電解質

Claims (6)

  1. 正極体及び負極体と、
    前記正極体及び負極体間に配置され、粒子群で構成された固体電解質とを有し、
    前記固体電解質は、前記正極体、前記負極体および前記固体電解質の積層方向と直交する面内にそれぞれ位置し、放熱性が互いに異なる第１の領域および第２の領域を有しており、前記第１の領域内における粒子群の密度が、前記第１の領域よりも放熱性の高い前記第２の領域内における粒子群の密度よりも低いことを特徴とするリチウム二次電池。
  2. 前記第１の領域内における粒子群の平均粒径が、前記第２の領域内における粒子群の平均粒径よりも大きいことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
  3. 前記固体電解質は、前記粒子群を結着させるための結着剤を含み、
    前記第１の領域内における結着剤の量が、前記第２の領域内における結着剤の量よりも多いことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
  4. 前記第１の領域内における粒子群の平均粒径と、前記第２の領域内における粒子群の平均粒径が略等しいことを特徴とする請求項３に記載のリチウム二次電池。
  5. 前記第１の領域が、前記固体電解質のうち、前記積層方向と直交する面内の中心部側に位置する領域であって、
    前記第２の領域が、前記第１の領域に対して前記固体電解質の端部側に位置する領域であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１つに記載のリチウム二次電池。
  6. 前記粒子群の密度が、前記固体電解質の前記端部側から前記中心部側に向かって、連続的又は段階的に減少していることを特徴とする請求項５に記載のリチウム二次電池。
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