JP4784250B2 - ゴム製品の製造方法並びにラッピング加硫用巻付体及びラッピング加硫用締め付け布 - Google Patents

Description

本発明は、ラッピング加硫によるゴム製品の製造方法と、ラッピング加硫用巻付体及びラッピング加硫用締め付け布に関する。

未加硫ゴムの成形体を加硫して各種ゴム製品を製造する際には、加硫中のゴムの発泡の抑制、ゴム物性の向上、更には、加硫時に異種材料の接着一体化を行う場合には、その接着性の向上を目的として、未加硫ゴムの成形体に加圧力を付与する必要がある。

従来、加硫時に未加硫ゴムの成形体に加圧力を付与する方法として、未加硫ゴムの外周に締め付け布（繊維織物よりなる布状のものに限らず、撚りコードである場合もある。以下、これらを「ラッピングクロス」と称す。）を巻き付けて加熱加硫するラッピング加硫法がある。この方法では、ラッピングクロスを水で濡らしてから未加硫ゴムの成形体に巻き付けることにより、大きな締め付け力を得ることができ、加圧効果を高めることができる。

このようなラッピング加硫法であれば、加硫缶内での温水加硫法（加硫缶内で温水に浸して蒸気で加圧・加熱する加硫法）や蒸気加硫法（加硫缶内で直接蒸気により加圧・加熱する加硫法）のように、加硫缶を必要とすることなく、オーブン中での熱風による加熱のみで十分な加圧・加熱を行うことができることから、設備費を大幅に軽減できるという利点がある。

従来、このラッピング加硫で用いられるラッピングクロスとしては、ナイロン製の繊維織物が用いられている。

しかしながら、ナイロン繊維よりなる従来のラッピングクロスでは、次のような欠点があった。
(1) 繰り返し使用の耐久性に問題がある。即ち、ナイロン繊維は、繰り返し使用すると、繊維特性が変化し、加硫後の製品表面のシワ入りなどによって、製品の外観が損なわれる。このため、繰り返し使用可能な回数に制限がある。
(2) ラッピングクロスによる締め付け力が十分でなく、加硫中のゴムの発泡の抑制、ゴム物性の向上、異種材料間の接着性の向上効果を十分に得ることができない。

本発明は、上記従来のナイロン繊維製ラッピングクロスの問題点を解決し、耐久性に優れ、繰り返し使用による繊維特性の変化が小さく、従って、繰り返し使用寿命が長く、また、高い締め付け力で加硫中の未加硫ゴムの成形体に十分な加圧力を付与して、発泡の抑制、ゴム物性の向上、接着性の向上の効果を十分に得ることができるラッピングクロスを用いて、製品品質に優れたゴム製品を製造する方法を提供することを目的とする。

本発明はまた、このようなラッピング加硫用巻付体と、ラッピング加硫用締め付け布を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリケトン繊維の優れた耐熱性と大きな熱収縮応力に着目し、ラッピングクロス素材としてポリケトン繊維を用いることにより、上記課題を解決し得ることを見出した。

本発明はこのような知見をもとに達成されたものであり、以下を要旨とするものである。
［１］ 未加硫ゴムの成形体の外周に繊維織物及び／又は繊維の撚りコードを巻き付け、該繊維織物及び／又は繊維の撚りコードによる締め付け力を付与しつつ、該未加硫ゴムの成形体を加熱して該未加硫ゴムを加硫することによりゴム製品を製造する方法において、該繊維織物及び／又は繊維の撚りコードがポリケトン繊維を含むことを特徴とするゴム製品の製造方法。
［２］ ［１］において、前記ポリケトン繊維が下記一般式（Ｉ）で表されるポリケトンの繊維であることを特徴とするゴム製品の製造方法。

（（Ｉ）式中、Ｒはエチレン性不飽和化合物由来の連結基であり、各繰り返し単位において、同一であっても異なっていても良い。）
［３］ ［２］において、前記一般式（Ｉ）において、Ｒの８０モル％以上がエチレン由来の連結基であることを特徴とするゴム製品の製造方法。
［４］ ［２］又は［３］において、前記ポリケトンの重合度が、ｍ−クレゾール中、６０℃で測定した溶液粘度が１．０〜１０．０ｄＬ／ｇの範囲となる重合度であることを特徴とするゴム製品の製造方法。
［５］ 未加硫ゴムの成形体と、該未加硫ゴムの成形体の外周に巻き付けられた繊維織物及び／又は繊維の撚りコードとを備えるラッピング加硫用巻付体において、該繊維織物及び／又は繊維の撚りコードがポリケトン繊維を含むことを特徴とするラッピング加硫用巻付体。
［６］ 未加硫ゴムの成形体をラッピング加硫する際に、該未加硫ゴムの成形体の外周に巻き付けるための締め付け布であって、ポリケトン繊維の織物よりなることを特徴とするラッピング加硫用締め付け布（即ち、ラッピングクロス）。

なお、本発明において、ラッピングクロスとしての繊維織物及び／又は繊維の撚りコードとは、未加硫ゴムの成形体の最外周に巻き付けられるものであって、加硫後は、取り去って、製品としてのゴム製品には残留しないものである。従って、ゴム製品の補強用の繊維織物や繊維コードとは明らかに区別される。

ポリケトン繊維は、耐熱性及び耐久性に優れるため、ラッピング加硫に繰り返し使用しても繊維特性は殆ど変化しない。このため、加硫後の製品表面のシワ入り等の外観低下の原因となることはなく、長期に亘り、繰り返し使用することができる。

しかも、ポリケトン繊維は加硫温度領域での熱収縮応力が高いため、ラッピングクロスとしてポリケトン繊維の繊維織物及び／又は撚りコードを用いる本発明のゴム製品の製造方法によれば、加硫時にポリケトン繊維よりなるラッピングクロスにより未加硫ゴムの成形体に十分な加圧力を付与して発泡を抑制し、ゴム物性を高め、また、加硫時に異種材料の接着一体化を行う場合にあっては、異種材料間の接着性に優れたゴム製品を得ることができる。

本発明において、ポリケトン繊維としては下記一般式（Ｉ）で表されるポリケトンの繊維が好ましく（請求項２）、一般式（Ｉ）において、Ｒの８０モル％以上がエチレン由来の連結基であることが好ましい（請求項３）。

（（Ｉ）式中、Ｒはエチレン性不飽和化合物由来の連結基であり、各繰り返し単位において、同一であっても異なっていても良い。）

また、このポリケトンの重合度は、ｍ−クレゾール中、６０℃で測定した溶液粘度が１．０〜１０．０ｄＬ／ｇの範囲となる重合度であることが好ましい（請求項４）。

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。

まず、本発明でラッピングクロスの構成材料として用いるポリケトン繊維について説明する。

本発明に係るラッピングクロスを構成するるポリケトン繊維は、好ましくは下記一般式（Ｉ）で表されるポリケトンを原料として製造される。

（（Ｉ）式中、Ｒはエチレン性不飽和化合物由来の連結基であり、各繰り返し単位において、同一であっても異なっていても良い。）

上記ポリケトンは、分子中にＣＯ単位（カルボニル基）とエチレン性不飽和化合物由来の単位とが配列された交互共重合体、即ち、高分子鎖中で各ＣＯ単位の隣に、例えばエチレン単位等のオレフィン単位が一つずつ位置する構造である。このポリケトンは、一酸化炭素と特定のエチレン性不飽和化合物の１種との共重合体であってもよく、一酸化炭素とエチレン性不飽和化合物の２種以上との共重合体であってもよい。

上記（Ｉ）式中のＲを形成するエチレン性不飽和化合物としては、エチレン，プロピレン，ブテン，ペンテン，ヘキセン，ヘプテン，オクテン，ノネン，デセン，ドデセン，スチレン等の不飽和炭化水素化合物、メチルアクリレート，メチルメタクリレート，ビニルアセテート，ウンデセン酸等の不飽和カルボン酸又はその誘導体、更にはウンデセノール，６−クロロヘキセン，Ｎ−ビニルピロリドン，及びスルニルホスホン酸のジエチルエステル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、特にポリマーの力学特性や耐熱性等の点から、エチレン性不飽和化合物としてエチレンを主体とするものを用いたポリケトンが好ましい。

ポリケトンを構成するエチレン性不飽和化合物として、エチレンと他のエチレン性不飽和化合物とを併用する場合、エチレンは、全エチレン性不飽和化合物に対し、８０モル％以上になるように用いるのが好ましい。この割合が８０モル％未満では得られるポリマーの融点が２００℃以下になり、得られるポリケトン繊維の耐熱性が不充分となる場合がある。ポリケトン繊維の力学特性や耐熱性の点から、エチレンの使用量は、特に全エチレン性不飽和化合物に対し９０モル％以上が好ましい。

前記のポリケトンは、公知の方法、例えばヨーロッパ特許公開第１２１９６５号，同第２１３６７１号，同第２２９４０８号及び米国特許第３９１４３９１号明細書に記載された方法に従って製造することができる。

上記ポリケトンの重合度は、ｍ−クレゾール中、６０℃で測定した溶液粘度が１．０〜１０．０ｄＬ／ｇの範囲にあるのが好ましい。溶液粘度が１．０ｄＬ／ｇ未満では、得られるポリケトン繊維の力学強度が不充分となる場合があり、ポリケトン繊維の力学強度の観点から、溶液粘度が１．２ｄＬ／ｇ以上であるのが更に好ましい。一方、溶液粘度が１０．０ｄＬ／ｇを超えると、繊維化時の溶融粘度や溶液粘度が高くなりすぎて紡糸性が不良となる場合があり、紡糸性の観点から、溶液粘度が５．０ｄＬ／ｇ以下であるのが更に好ましい。繊維の力学強度及び紡糸性などを考慮すると、この溶液粘度は１．３〜４．０ｄＬ／ｇの範囲が特に好ましい。

上記ポリケトンの繊維化方法は、特に限定されないが、一般的には溶融紡糸法又は溶液紡糸法が採用される。溶融紡糸法を採用する場合には、例えば特開平１−１２４６１７号公報に記載の方法に従って、ポリマーを通常、融点より２０℃以上高い温度、好ましくは融点より４０℃程度高い温度で溶融紡糸し、次いで、通常、融点より１０℃以下低い温度、好ましくは融点より４０℃程度低い温度において、好ましくは３倍以上の延伸比で、更に好ましくは７倍以上の延伸比で延伸処理することにより、容易に所望の繊維を得ることができる。

一方、溶液紡糸法を採用する場合、例えば特開平２−１１２４１３号公報に記載の方法に従って、ポリマーを例えばヘキサフルオロイソプロパノール，ｍ−クレゾール等に０．２５〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％の濃度で溶解させ、紡糸ノズルより押し出して繊維化し、次いでトルエン，エタノール，イソプロパノール，ｎ−ヘキサン，イソオクタン，アセトン，メチルエチルケトン等の非溶剤浴、好ましくはアセトン浴中で溶剤を除去、洗浄して紡糸原糸を得、更に（融点−１００℃）〜（融点＋１０℃）、好ましくは（融点−５０℃）〜（融点）の範囲の温度で延伸処理することにより、所望のフィラメントを得ることができる。また、このポリケトンには、熱，酸素等に対して十分な耐久性を付与する目的で酸化防止剤を加えることが好ましく、また必要に応じて艶消し剤，顔料，帯電防止剤等も配合することができる。

このようなポリケトン繊維よりなる繊維織物は、ポリケトン繊維のコードにより製造することができる。このポリケトン繊維コードの繊度は、１５０〜３０００ｄであることが好ましい。ポリケトン繊維コードの繊度が１００ｄ未満では強力が不足し、３０００ｄを超えるとラッピングクロスの剛性が高くなることで巻き付けにくくなり、また、コストも高くなる。

本発明に係るラッピングクロスとしてのポリケトン繊維織物は、平織、ストレートワープ織、綾織、すだれ織等のいずれでも良いが、通常は平織物又は綾織物が用いられる。

ポリケトン繊維織物を構成するコードの打ち込み本数についてはコードの太さによって変わるが、通常、縦糸は３０〜３００本／５ｃｍ幅、横糸は２〜１５０本／５ｃｍ幅である。繊維織物を構成するコードの打ち込み本数が少な過ぎるとラッピングクロスとして十分な締め付け力を示す高強度のラッピングクロスとすることができず、多過ぎるとラッピングクロスの剛性が高くなることで巻き付けにくくなり、また、コストも高くなる。

本発明に係るラッピングクロスとしての繊維織物は、その縦糸と横糸の両方がポリケトン繊維コードよりなるものであっても良く、縦糸のみがポリケトン繊維コードよりなり、他方はポリケトン繊維以外の他の繊維のコードよりなるものであっても良い。また、この繊維織物は、ポリケトン繊維と他の繊維との複合繊維コードより構成されていても良く、このような複合繊維コードとポリケトン繊維コード及び／又は他の繊維のコードとを併用したものであっても良い。他の繊維としては、ナイロン繊維、ＰＥＴ繊維、アラミド繊維等の１種又は２種以上を用いることができる。

他の繊維を併用する場合、ポリケトン繊維を用いることによる本発明の効果を十分に得る上で、全繊維量の５０重量％以上がポリケトン繊維であることが好ましい。

ラッピングクロスとしてのポリケトン繊維織物は、通常幅２〜２０ｃｍ程度の帯状物として提供される。

このような本発明に係るラッピングクロスを用いてラッピング加硫法によりゴム製品を製造するには、未加硫ゴムの成形体にこのラッピングクロスを常法に従って巻き付けて、加熱して未加硫ゴムを加硫すれば良い。この加熱時には、ラッピングクロスを巻き付けたラッピング加硫用巻付体を加硫缶内に入れて蒸気加硫又は温水加硫しても良いが、本発明においては、ラッピングクロスによる締め付け力が十分に高いことから、加硫缶を用いずにオーブン中での熱風加硫を行うこともできる。

なお、ラッピングクロスは、未加硫ゴムの成形体に巻き付けるに先立ち、予め水に濡らしておくことにより、加硫時により一層の締め付け力を得ることができ、好ましい。

加硫温度は、用いたゴム材料によっても異なるが、通常１１０〜１６０℃程度である。また、加硫時間は未加硫ゴムの成形体の大きさや加硫温度によっても異なるが、通常、２０分〜８０時間の範囲で適宜決定される。

このような本発明のラッピング加硫によるゴム製品の製造方法は、各種ホースや防舷材、ラバーダム等のゴム製品の製造に有効である。

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。

実施例１，２、比較例１，２
図１（ａ）に示す如く、直径１００ｍｍ、長さ３５０ｍｍの鉄管１にＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）の未加硫シート（厚さ３ｍｍ）２を巻き付け、その上に天然ゴムの未加硫ゴムシート（厚さ３ｍｍ）３を巻き付け、更にその上に、図１（ｂ）に示す如く、水に濡らしたラッピングクロス４を重なり代を形成しつつスパイラル状に巻き付けた。

ラッピングクロス４としては、
縦糸：２１０デニール／１本，打ち込み本数２１７本／５ｃｍ幅
横糸：２１０デニール／１本，打ち込み本数９０本／５ｃｍ幅
の平織物（幅５ｃｍ）を用いる。繊維素材は表１に示す通りである。

このラッピング加硫用巻付体５を下記Ａ又はＢの加硫方法で加硫した後、後述の方法で諸特性を評価し、結果を表１に示した。
加硫方法Ａ：加硫缶内で１４０℃で６０分間蒸気加硫
加硫方法Ｂ：オーブン内で１４０℃で６０分間熱風加硫

［評価方法］
加硫ゴム物性：天然ゴム層及びＳＢＲ層についてそれぞれ２ｍｍ厚さのシートを切り出
し、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠した方法で引張強度を測定した。
層間接着状態：天然ゴム層とＳＢＲ層とが積層された状態で、幅２５ｍｍ、長さ１５０
ｍｍの短冊状試験片を切り出し、天然ゴム層とＳＢＲ層との間を剥離速
度５０ｍｍ／ｍｉｎで剥がし、層間剥離の有無（ゴム破壊）、層間剥離
の場合の剥離面積割合（サンプルの全接着面積に対する剥離した面積の
割合）を調べた。
繰り返し耐久性：ラッピングクロスを上記ラッピング加硫に１０回繰り返し使用し、１
０回目の加硫ゴム表面の外観（シワの発生状況）と発泡の発生状況を
目視にて観察した。

表１より次のことが明らかである。
ナイロン繊維製ラッピングクロスを用いた比較例１，２では、締め付け力が十分でないことから、蒸気加硫に比べて熱風加硫ではゴム物性が劣るものとなる。また、層間接着力も十分でなく、特に熱風乾燥の場合には層間接着性が非常に悪い。しかも、繰り返し耐久性が悪く、表面外観の低下、発泡の問題がある。
これに対して、ポリケトン繊維製ラッピングクロスを用いた実施例１，２では、十分な締め付け力を得ることができるため、蒸気加硫の場合だけでなく、熱風加硫の場合も、天然ゴム層及びＳＢＲ層の引張強度が高く、層間接着力も高い。しかも、ポリケトン繊維製ラッピングクロスは繰り返し耐久性にも優れ、繰り返し使用後も、発泡がなく、外観の良好な製品を得ることができる。

実施例１，２及び比較例１，２におけるラッピング加硫法の説明図であって、図１（ａ）はラッピング加硫用巻付体を示す断面図であり、図１（ｂ）は、ラッピングクロスの巻き付け方法を示す斜視図である。

符号の説明

１ 鉄管
２ ＳＢＲの未加硫シート
３ 天然ゴムの未加硫シート
４ ラッピングクロス
５ ラッピング加硫用巻付体

Claims (6)

1. 未加硫ゴムの成形体の外周に繊維織物及び／又は繊維の撚りコードを巻き付け、該繊維織物及び／又は繊維の撚りコードによる締め付け力を付与しつつ、該未加硫ゴムの成形体を加熱して該未加硫ゴムを加硫することによりゴム製品を製造する方法において、該繊維織物及び／又は繊維の撚りコードがポリケトン繊維を含むことを特徴とするゴム製品の製造方法。
2. 請求項１において、前記ポリケトン繊維が下記一般式（Ｉ）で表されるポリケトンの繊維であることを特徴とするゴム製品の製造方法。
   

   

   （（Ｉ）式中、Ｒはエチレン性不飽和化合物由来の連結基であり、各繰り返し単位において、同一であっても異なっていても良い。）
3. 請求項２において、前記一般式（Ｉ）において、Ｒの８０モル％以上がエチレン由来の連結基であることを特徴とするゴム製品の製造方法。
4. 請求項２又は３において、前記ポリケトンの重合度が、ｍ−クレゾール中、６０℃で測定した溶液粘度が１．０〜１０．０ｄＬ／ｇの範囲となる重合度であることを特徴とするゴム製品の製造方法。
5. 未加硫ゴムの成形体と、該未加硫ゴムの成形体の外周に巻き付けられた繊維織物及び／又は繊維の撚りコードとを備えるラッピング加硫用巻付体において、該繊維織物及び／又は繊維の撚りコードがポリケトン繊維を含むことを特徴とするラッピング加硫用巻付体。
6. 未加硫ゴムの成形体をラッピング加硫する際に、該未加硫ゴムの成形体の外周に巻き付けるための締め付け布であって、ポリケトン繊維の織物よりなることを特徴とするラッピング加硫用締め付け布。

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