JP4782279B2 - Sealant, method for sealing semiconductor, semiconductor device manufacturing method, and semiconductor device - Google Patents

Description

【００１２】
（式中Ｒ^１は水素原子あるいはメチル基を表す。）で示されるアルケニル基が反応性の点から好適である。また、原料の入手の容易さからは、
【００１３】
【化２】

【００１４】
が特に好ましい。
また、（Ａ）成分のアルケニル基としては、下記一般式（ＩＩ）
【００１５】
【化３】

【００１６】
（式中Ｒ^１は水素原子あるいはメチル基を表す。）で示されるアルケニル基が、硬化物の耐熱性が高いという点から好適である。また、原料の入手の容易さからは、
【００１７】
【化４】

【００１８】
が特に好ましい。
アルケニル基は２価以上の置換基を介して（Ａ）成分の骨格部分に共有結合していても良く、このような２価以上の置換基としては炭素数０〜１０の置換基であれば特に制限はないが、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓおよびハロゲンのみからなるものが好ましい。これらの置換基の例としては、
【００１９】
【化５】

【００２０】
【化６】

【００２１】
等が挙げられる。また、これらの２価以上の置換基の２つ以上が共有結合によりつながって１つの２価以上の置換基を構成していてもよい。
以上のような骨格部分に共有結合する基の例としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、アクリル基、メタクリル基、２−ヒドロキシ−３−（アリルオキシ）プロピル基、２−アリルフェニル基、３−アリルフェニル基、４−アリルフェニル基、２−（アリルオキシ）フェニル基、３−（アリルオキシ）フェニル基、４−（アリルオキシ）フェニル基、２−（アリルオキシ）エチル基、２，２−ビス（アリルオキシメチル）ブチル基、３−アリルオキシ−２，２−ビス（アリルオキシメチル）プロピル基、
【００２２】
【化７】

【００２３】
等が挙げられる。
（Ａ）成分としては、上記のように骨格部分とアルケニル基とに分けて表現しがたい、低分子量化合物も用いることができる。これらの低分子量化合物の具体例としては、ブタジエン、イソプレン、オクタジエン、デカジエンなどの脂肪族鎖状ポリエン化合物系、シクロペンタジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、ノルボルナジエンなどの脂肪族環状ポリエン化合物系、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキセンなどの置換脂肪族環状オレフィン化合物系などが挙げられる。
【００２４】
上記した（Ａ）成分としては、耐熱性をより向上し得るという観点からは、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を（Ａ）成分１ｇあたり０．００１ｍｏｌ以上含有するものが好ましく、１ｇあたり０．００５ｍｏｌ以上含有するものがより好ましく、０．００８ｍｏｌ以上含有するものが特に好ましい。具体的な例としては、ブタジエン、イソプレン、ビニルシクロヘキセン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、デカジエン、ジアリルフタレート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ジビニルベンゼン類（純度５０〜１００％のもの、好ましくは純度８０〜１００％のもの）、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、およびそれらのオリゴマー、１，２−ポリブタジエン（１，２比率１０〜１００％のもの、好ましくは１，２比率５０〜１００％のもの）、
【００２５】
【化８】

【００２６】
などが挙げられる。
（Ａ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の数は、平均して１分子当たり少なくとも２個あればよいが、耐熱性をより向上し得るという観点から、２を超えることが好ましく、３個以上であることがより好ましく、４個以上であることが特に好ましい。（Ａ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の数が１分子内当たり１個以下の場合は、（Ｂ）成分と反応してもグラフト構造となるのみで架橋構造とならない。
【００２７】
（Ａ）成分としては、他の成分との均一な混合、および良好な作業性を得るためには１００℃以下の温度において流動性があるものが好ましい。具体的には２３℃における粘度が２００Ｐａ・ｓ以下のものが好ましく、５０Ｐａ・ｓ以下のものがより好ましく、２０Ｐａ・ｓ以下であるものがさらに好ましい。
【００２８】
（Ａ）成分の分子量は特に制約はなく任意のものが好適に使用できるが、より流動性を発現しやすいという観点からは低分子量のものが好ましく用いられる。具体的には、分子量が５０〜１００，０００のものが好ましく、５０〜１，０００のものがより好ましく、５０〜５００のものがさらに好ましい。
【００２９】
さらに（Ｂ）成分との反応性を高めるため、（Ａ）成分としては、ＳｉＨ基と反応性を有するビニル基を１分子中に少なくとも１個含有する有機化合物であることが好ましく、さらに好ましくはビニル基を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物であることが好ましい。
【００３０】
また、（Ｂ）成分との反応性をさらに高めるため、（Ａ）成分としては、ＳｉＨ基と反応性を有するアリル基を１分子中に少なくとも１個含有する有機化合物であることが好ましく、さらに好ましくはアリル基を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物であることが好ましい。
また、その工業的入手性の容易さから、好ましい（Ａ）成分の具体例としてポリブタジエン、ビニルシクロヘキセン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、ジビニルビフェニル、またはビスフェノールＡジアリルエーテルを挙げることが出来る。
【００３１】
また、（Ｂ）成分と良好な相溶性を有するという観点からは、炭素−炭素二重結合を有する有機化合物から選ばれた１種以上の化合物と、ＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状オルガノポリシロキサンとの反応物も好ましい。この場合、反応物の（Ｂ）成分との相溶性をさらに高めるために、反応物から未反応の炭素−炭素二重結合を有する有機化合物などを脱揮などにより除去したものを用いることもできる。
【００３２】
このような反応物である（Ａ）成分の例としては、ビスフェノールＡジアリルエーテルと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、ビニルシクロヘキセンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、ジビニルベンゼンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、ジシクロペンタジエンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物などを挙げることができる。
上記したような各種（Ａ）成分は単独もしくは２種以上のものを混合して用いることが可能である。
【００３３】
次に、（Ｂ）成分である１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する化合物について説明する。
本発明に使用できるＳｉＨ基を有する化合物については特に制限がなく、例えば国際公開ＷＯ９６／１５１９４に記載される化合物で、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するものなどが使用できる。
これらのうち、入手性の面からは、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状オルガノポリシロキサンが好ましく、（Ａ）成分との相溶性が良いという観点から、さらに、下記一般式（ＩＩＩ）
【００３４】
【化９】

【００３５】
（式中、Ｒ^２は炭素数１〜６の有機基を表し、ｎは３〜１０の数を表す。）で表される、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する環状オルガノポリシロキサンが好ましい。なお、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物中の置換基Ｒ^２は、Ｃ、ＨおよびＯから構成されるものであることが好ましく、炭化水素基であることがより好ましい。
【００３６】
（Ｂ）成分の分子量は特に制約はなく任意のものが好適に使用できるが、より流動性を発現しやすいという観点からは低分子量のものが好ましく用いられる。具体的には、分子量が５０〜１００，０００のものが好ましく、５０〜１，０００のものがより好ましく、５０〜７００のものがさらに好ましい。
【００３７】
また、前記（Ａ）成分と良好な相溶性を有するという観点からは、（Ｂ）成分としては、鎖状及び／又は環状のハイドロジェンオルガノポリシロキサンと、炭素−炭素二重結合を有する有機化合物から選ばれた１種以上の化合物（以降（Ｅ）成分と称する）との反応物（この反応物は反応後も１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する。例えば、ハイドロジェンポリシロキサンと、そのハイドロジェンポリシロキサンに含有されるＳｉＨ基のモル数より少ないモル数の炭素−炭素二重結合を含有する有機化号物との反応物）も好ましい。この場合、反応物の（Ａ）成分との相溶性をさらに高めるために、該反応物から未反応のハイドロジェンポリシロキサン類などを脱揮などにより除去したものを用いることもできる。
【００３８】
（Ｅ）成分はＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも１個含有する有機化合物であって、前記（Ａ）成分と同じ説明のものも使用できる。
（Ｂ）成分の（Ａ）成分に対する相溶性が高くし得るという観点からは、（Ｅ）成分の好ましい具体例として、ノボラックフェノールのアリルエーテルおよびビスフェノールＡジアリルエーテル、２，２′−ジアリルビスフェノールＡ、ジアリルフタレート、フタル酸のビス（２−アリルオキシエチル）エステル、スチレン、α−メチルスチレン、アリル末端ポリプロピレンオキシド及びポリエチレンオキシドなどが挙げられる。（Ｅ）成分の有機化合物は、単独もしくは２種以上のものを混合して用いることが可能である。
【００３９】
（Ｂ）成分としては、他の成分との均一な混合、および良好な作業性を得るためには１００℃以下の温度において流動性があるものが好ましい。具体的には２３℃における粘度が２００Ｐａ・ｓ以下のものが好ましく、５０Ｐａ・ｓ以下のものがより好ましく、２０Ｐａ・ｓ以下であるものがさらに好ましい。
【００４０】
上記したような（Ｂ）成分の具体例としては、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン、ポリメチルハイドロジェンシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとビスフェノールＡジアリルエーテルの反応物、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとビニルシクロヘキセンの反応物、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとジビニルベンゼンの反応物、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとジシクロペンタジエンの反応物などを挙げることができる。
上記したような各種（Ｂ）成分は単独もしくは２種以上のものを混合して用いることが可能である。
【００４１】
上記したような（Ａ）成分／（Ｂ）成分の組み合わせとしては、例えばビスフェノールＡジアリルエーテル／１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、ビスフェノールＡジアリルエーテル／１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとビスフェノールＡジアリルエーテルの反応物、ビスフェノールＡジアリルエーテル／１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとビニルシクロヘキセンの反応物、ビスフェノールＡジアリルエーテル／１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとジビニルベンゼンの反応物、ビスフェノールＡジアリルエーテル／１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとジシクロペンタジエンの反応物、１，２−ポリブタジエン／１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，２−ポリブタジエン／１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとビスフェノールＡジアリルエーテルの反応物、１，２−ポリブタジエン／１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとビニルシクロヘキセンの反応物、１，２−ポリブタジエン／１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとジビニルベンゼンの反応物、１，２−ポリブタジエン／１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとジシクロペンタジエンの反応物、ビスフェノールＡジアリルエーテルと１，２−ポリブタジエンの混合物／１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、ビスフェノールＡジアリルエーテルと１，２−ポリブタジエンの混合物／１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとビスフェノールＡジアリルエーテルの反応物、ビスフェノールＡジアリルエーテルと１，２−ポリブタジエンの混合物／１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとビニルシクロヘキセンの反応物、ビスフェノールＡジアリルエーテルと１，２−ポリブタジエンの混合物／１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとジビニルベンゼンの反応物、ビスフェノールＡジアリルエーテルと１，２−ポリブタジエンの混合物／１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとジシクロペンタジエンの反応物、２，２′−ジアリルビスフェノールＡジアリルエーテル／１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、２，２′−ジアリルビスフェノールＡジアリルエーテル／１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとビスフェノールＡジアリルエーテルの反応物、２，２′−ジアリルビスフェノールＡジアリルエーテル／１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとビニルシクロヘキセンの反応物、２，２′−ジアリルビスフェノールＡジアリルエーテル／１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとジビニルベンゼンの反応物、２，２′−ジアリルビスフェノールＡジアリルエーテル／１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとジシクロペンタジエンの反応物、ジビニルベンゼンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物／１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとビスフェノールＡジアリルエーテルの反応物、ジビニルベンゼンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物／１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとビニルシクロヘキセンの反応物、ジビニルベンゼンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物／１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとジビニルベンゼンの反応物、ジビニルベンゼンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物／１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとジシクロペンタジエンの反応物、などをはじめとして、（Ａ）成分の具体例として挙げたものおよびそれらの各種混合物／（Ｂ）成分の具体例として挙げたものおよびそれらの各種混合物、の各種組み合わせを挙げることができる。
【００４２】
上記したような（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合比率は、必要な強度を失わない限りは特に限定されないが、一般に前記（Ａ）成分中のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の数（Ｘ）と、前記（Ｂ）成分中のＳｉＨ基の数（Ｙ）との比が、２≧Ｙ／Ｘ≧０．５であることが好ましく。Ｙ／Ｘ＞２、あるいは０．５＞Ｙ／Ｘの場合は、十分な硬化性が得られず、充分な強度が得られない場合があり、耐熱性も低くなりうる。
さらに、非着体との接着性が良好になり得るという観点から、Ｙ／Ｘ＞１であることが好ましく、Ｙ／Ｘ≧１．２であることがより好ましい。
【００４３】
次に（Ｃ）成分であるヒドロシリル化触媒について説明する。ヒドロシリル化触媒としては、ヒドロシリル化反応の触媒活性があれば特に限定されないが、例えば、白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラックなどの担体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトンなどとの錯体、白金−オレフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＣＨ_２＝ＣＨ_２）_２（ＰＰｈ_３）_２、Ｐｔ（ＣＨ_２＝ＣＨ_２）_２Ｃｌ_２）、白金−ビニルシロキサン錯体（例えば、Ｐｔ（ＶｉＭｅ_２ＳｉＯＳｉＭｅ_２Ｖｉ）_ｎ、Ｐｔ［（ＭｅＶｉＳｉＯ）_４］_ｍ）、白金−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ_３）_４、Ｐｔ（ＰＢｕ_３）_４）、白金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＰｈ）_３］_４、Ｐｔ［Ｐ（ＯＢｕ）_３］_４）（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは、整数を示す。）、ジカルボニルジクロロ白金、カールシュテト（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）触媒、また、アシュビー（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第３１５９６０１号および３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、ならびにラモロー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）の米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラート触媒が挙げられる。さらに、モディック（Ｍｏｄｉｃ）の米国特許第３５１６９４６号明細書中に記載された塩化白金−オレフィン複合体も本発明において有用である。
【００４４】
また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ）_３、ＲｈＣｌ_３、ＲｈＡｌ_２Ｏ_３、ＲｕＣｌ_３、ＩｒＣｌ_３、ＦｅＣｌ_３、ＡｌＣｌ_３、ＰｄＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ、ＮｉＣｌ_２、ＴｉＣｌ_４、などが挙げられる。
これらの中では、触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体などが好ましい。また、これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００４５】
ヒドロシリル化触媒の添加量は特に限定されないが、十分な硬化性を有し、かつ封止剤のコストを比較的低く抑えるために、（Ｂ）成分中のＳｉＨ基１モルに対して、１０^−１〜１０^−８モルの範囲が好ましく、より好ましくは、１０^−２〜１０^−６モルの範囲である。
また、上記触媒には助触媒を併用することが可能であり、例としてトリフェニルホスフィンなどのリン系化合物、ジメチルマレエートなどの１，２−ジエステル系化合物、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−ブチンなどのアセチレンアルコール系化合物、単体の硫黄などの硫黄系化合物、トリエチルアミンなどのアミン系化合物などが挙げられる。助触媒の添加量は特に限定されないが、触媒１モルに対して、１０^−２〜１０^２モルの範囲が好ましく、より好ましくは１０^−１〜１０モルの範囲である。
【００４６】
さらに本発明の封止剤の保存安定性を改良する目的、あるいは製造過程でのヒドロシリル化反応の反応性を調整する目的で、硬化遅延剤を使用することができる。硬化遅延剤としては、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物などが挙げられ、これらを併用してもかまわない。脂肪族不飽和結合を含有する化合物として、プロパギルアルコール類、エン−イン化合物類、マレイン酸エステル類などが例示される。有機リン化合物としては、トリオルガノフォスフィン類、ジオルガノフォスフィン類、オルガノフォスフォン類、トリオルガノフォスファイト類などが例示される。有機イオウ化合物としては、オルガノメルカプタン類、ジオルガノスルフィド類、硫化水素、チアゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾチアゾールジサルファイドなどが例示される。窒素含有化合物としては、アンモニア、テトラメチルエチレンジアミンなどの１〜３級アルキルアミン類、アリールアミン類、尿素、ヒドラジンなどが例示される。スズ系化合物としては、ハロゲン化第一スズ２水和物、カルボン酸第一スズなどが例示される。有機過酸化物としては、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、過安息香酸ｔ−ブチルなどが例示される。
【００４７】
これらの硬化遅延剤のうち、遅延活性が良好で原料入手性がよいという観点からは、ベンゾチアゾール、チアゾール、ジメチルマレート、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチンが好ましい。高温での遅延活性が良好であるという観点からはテトラメチルエチレンジアミン等のアルキルアミン類が好ましい。
これらの硬化遅延剤は単独で用いることもできるし、いくつかのものを併用することもできる。
硬化遅延剤の添加量は、使用するヒドロシリル化触媒１ｍｏｌに対し、１０^−１〜１０^３モルの範囲が好ましく、より好ましくは１〜５０モルの範囲である。
【００４８】
本発明の封止剤には必要に応じて無機フィラーを添加してもよい。無機フィラーを添加すると、線膨張係数の低減化、材料の高強度化に効果がある。無機フィラーとしては、溶融シリカ、結晶性シリカ、超微粉無定型シリカ、疎水性超微粉シリカ、球状シリカなどのシリカ類、アルミナ、水酸化アルミニウム、タルク、硫酸バリウムなどを挙げることができる。これらのうち硬化反応を阻害し難く、線膨張係数の低減化効果が大きいという観点からシリカ類が好ましく、添加した場合の粘度が低くなるという観点から球状シリカがさらに好ましい。
これらの無機フィラーは低放射線性であることが好ましい。
無機フィラーの添加量はとくに限定されないが、線膨張係数の低減化効果が高く、かつ封止剤の流動性が良好であるという観点から、全封止剤中の５０〜８０重量％であることが好ましい。
【００４９】
また更に、本発明の封止剤の特性を改質する目的で、種々の樹脂を添加することも可能である。樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、エポキシ樹脂、シアナート樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ウレタン樹脂及びポリエステル樹脂シリコーン樹脂などが例示されるがこれに限定されるものではない。樹脂としては各種エラストマーも添加することができる。
【００５０】
本発明の封止剤は上記各成分のみからなるものでも可能であるが、低粘度化などの目的で溶剤を配合することもできる。使用できる溶剤は特に限定されるものではなく、具体的に例示すれば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン系溶媒を好適に用いることができる。溶媒は２種類以上の混合溶媒として用いることもできる。溶媒としては、トルエン、テトラヒドロフラン、クロロホルムが好ましい。使用する溶媒量は、用いる反応性（Ａ）成分１ｇに対し、０〜１０ｍＬの範囲で用いるのが好ましく、０．５〜５ｍＬの範囲で用いるのがさらに好ましく、１〜３ｍＬの範囲で用いるのが特に好ましい。使用量が少ないと、低粘度化などの溶媒を用いることの効果が得られにくく、また、使用量が多いと、材料に溶剤が残留して熱クラックなどの問題となり易く、またコスト的にも不利になり工業的利用価値が低下する。
【００５１】
本発明の封止剤には、接着性を付与するなどの目的のためカップリング剤を添加することもできる。カップリング剤としては、例えば分子中にエポキシ基、メタクリル基、アクリル基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ビニル基、カルバメート基、ＳｉＨ基からなる群より選択される少なくとも１個の官能基と、ケイ素原子結合アルコキシ基を有するシランカップリング剤を用いることができる。前記官能基については、中でも、硬化性及び接着性の点から、分子中にエポキシ基、メタクリル基、アクリル基が特に好ましい。具体的に例示すると、エポキシ官能基とケイ素原子結合アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物としては３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランが挙げられる。また、メタクリル基あるいはアクリル基とケイ素原子結合アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物としては３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシランが挙げられる。これらのうち硬化性を特に阻害せず接着性付与効果が高いという観点から、エポキシ官能基とケイ素原子結合アルコキシ基を有するシランカップリング剤が好ましく用いられる。具体的には、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが特に好ましく用いられる。
これらのカップリング剤は、単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用することもできる。
【００５２】
本発明の封止剤には、その他、老化防止剤、ラジカル禁止剤、紫外線吸収剤、接着性改良剤、難燃剤、界面活性剤、保存安定改良剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、酸化防止剤、熱安定剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、金属不活性化剤、物性調整剤などを本発明の目的および効果を損なわない範囲において添加することができる。
【００５３】
本発明の封止剤としては上記したように各種組み合わせのものが使用できるが、耐熱性が良好であるという観点から、封止剤を硬化させて得られる硬化物のＴｇ（粘弾性測定のｔａｎδのピーク温度）が５０℃以上となるものが好ましく、１００℃以上となるものがさらに好ましく、１５０℃以上となるものが特に好ましい。
【００５４】
本発明の封止剤としては、良好な作業性を得るためには１００℃以下の温度において流動性があるものが好ましい。具体的には２３℃における粘度が１０００Ｐａ・ｓ以下のものが好ましく、５００Ｐａ・ｓ以下のものがより好ましく、１００Ｐａ・ｓ以下であるものがさらに好ましい。
【００５５】
本発明の封止剤を用いて各種電子部品、電気回路、電気接点あるいは半導体を封止することができる。
ここでいう封止される各種電子部品、電気回路、電気接点あるいは半導体については特に限定されないが、電子部品としては例えばイグニッションコイルなどの自動車電装品、フライバックトランス、コンデンサなどが挙げられる。電気回路としては、各種基板が挙げられる。電気接点としては基板とケーブルの接続点、ケーブルとケーブルの接続点あるいは基板同士の接続点、基板と素子の接続点、ケーブルと素子の接続点などが挙げられる。半導体としてはトランジスタ、発光ダイオード、ダイオードなどの他、メモリー、論理回路などの各種ＩＣ、ＬＳＩが挙げられる。
【００５６】
具体的には、コンデンサ、トランジスタ、ダイオード、発光ダイオード、ＩＣ、ＬＳＩなどのポッティング、ディッピング、トランスファーモールド封止、ＩＣ、ＬＳＩ類のＣＯＢ、ＣＯＦ、ＴＡＢなどといったポッティング封止、フリップチップなどのアンダーフィル、ＢＧＡ、ＣＳＰなどのＩＣパッケージ類実装時の封止（アンダーフィル）などを挙げることができる。
【００５７】
本発明の封止剤は、あらかじめ混合し、封止剤中のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合とＳｉＨ基の一部または全部を反応させることによって硬化させて封止することができる。
混合の方法としては、各種方法をとることができるが、（Ａ）成分に（Ｃ）成分を混合したものと、（Ｂ）成分を混合する方法が好ましい。（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合物に（Ｃ）成分を混合する方法だと反応の制御が困難である。（Ｂ）成分に（Ｃ）成分を混合したものに（Ａ）成分を混合する方法をとる場合は、（Ｃ）成分の存在下（Ｂ）成分が水分と反応性を有するため、貯蔵中などに変質することもある。
【００５８】
封止剤を反応させて硬化させる場合において、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）各成分それぞれの必要量を一度に混合して反応させてもよいが、一部を混合して反応させた後残量を混合してさらに反応させる方法や、混合した後反応条件の制御や置換基の反応性の差の利用により封止剤中の官能基の一部のみを反応（Ｂステージ化）させてから成形などの処理を行いさらに硬化させる方法をとることもできる。
これらの方法によれば成形時の粘度調整が容易となる。
【００５９】
以上のような混合物、あるいはＢステージ化物は室温、あるいは低温で実質的に硬化反応を進行させずに保存すること（いわゆる一液化）も可能である。そのために貯蔵安定性改良剤を必要に応じ添加することもできる。貯蔵安定性改良剤としては硬化遅延剤を用いることができ、硬化遅延剤の好ましい例、好ましい使用量は前記のとおりである。
【００６０】
硬化させる方法としては、単に混合するだけで反応させることもできるし、加熱して反応させることもできる。反応が速く、一般に耐熱性の高い材料が得られやすいという観点から加熱して反応させる方法が好ましい。
【００６１】
反応温度としては種々設定できるが、例えば３０〜３００℃の温度が適用でき、１００〜２５０℃がより好ましく、１５０〜２００℃がさらに好ましい。反応温度が低いと十分に反応させるための反応時間が長くなり、反応温度が高いと成形加工が困難となりやすい。
反応は一定の温度で行ってもよいが、必要に応じて多段階あるいは連続的に温度を変化させてもよい。反応時間も種々設定できる。
反応時の圧力も必要に応じ種々設定でき、常圧、高圧、あるいは減圧状態で反応させることもできる。
【００６２】
封止する方法も従来の封止剤に用いられる方法をはじめとして種々の方法をとることができる。例えば、ポッティング、ディッピング、あるいはスクリーン印刷によって封止することもできるし、トランスファーモールドなどのようにモールディング封止することもできる。また、ディスペンスした後隙間に浸透させる方法（アンダーフィル）によっても封止することができる。
【００６３】
成形時に必要に応じ各種処理を施すこともできる。例えば、成形時に発生するボイドの抑制のために封止剤あるいは一部反応させた封止剤を遠心、減圧などにより脱泡する処理などを適用することもできる。
本発明の封止剤を用いて上記したような方法によって半導体を封止することによって半導体装置を製造することができる。
【００６４】
【実施例】
以下に、本発明の実施例および比較例を示すが、本発明は以下によって限定されるものではない。
（合成例１）
１Ｌの３つ口フラスコに、撹拌装置、冷却管をセットした。このフラスコに、ビスフェノールＡ１１４ｇ、炭酸カリウム１４５ｇ、アリルブロマイド１４０ｇ、アセトン２５０ｍＬを入れ、６０℃で１２時間撹拌した。上澄み液をとり、分液ロートで水酸化ナトリウム水溶液により洗浄し、その後水洗した。油層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、エバポレーターで溶媒を留去したところ、淡黄色の液体１２６ｇが得られた。^１Ｈ−ＮＭＲにより、ビスフェノールＡのＯＨ基がアリルエーテル化したビスフェノールＡジアリルエーテルであることがわかった。収率は８２％であり純度は９５％以上であった。この化合物の粘度は０．０５Ｐａ・ｓであった。
【００６５】
（合成例２）
１Ｌの３つ口フラスコに、撹拌装置、冷却管をセットした。このフラスコに、合成例１で合成したビスフェノールＡジアリルエーテル５００ｇを入れ、２００℃で４時間加熱撹拌し、淡黄色の液体を得た。^１Ｈ−ＮＭＲにより、ビスフェノールＡジアリルエーテルのアリル基が転位した２，２′−ジアリルビスフェノールＡであることがわかった。
１Ｌの３つ口フラスコに、撹拌装置、冷却管をセットした。このフラスコにここで合成した２，２′−ジアリルビスフェノールＡ１５４ｇ、炭酸カリウム１４５ｇ、アリルブロマイド１４０ｇ、アセトン２５０ｍＬを入れ、６０℃で１２時間撹拌した。上澄み液をとり、分液ロートで水酸化ナトリウム水溶液により洗浄し、その後水洗した。油層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、エバポレーターで溶媒を留去したところ、淡黄色の液体１７０ｇが得られた。^１Ｈ−ＮＭＲにより、２，２′−ジアリルビスフェノールＡのＯＨ基がアリルエーテル化した２，２′−ジアリルビスフェノールＡジアリルエーテルであることがわかった。この化合物の粘度は１９．５Ｐａ・ｓであった。
【００６６】
（合成例３）
１Ｌの３つ口フラスコに、撹拌装置、冷却管をセットした。このフラスコに、合成例２で合成した２，２′−ジアリルビスフェノールＡジアリルエーテル１００ｇを入れ、２００℃で４時間加熱撹拌し、淡黄色の液体を得た。^１Ｈ−ＮＭＲにより、２，２′−ジアリルビスフェノールＡジアリルエーテルのアリル基が転位した２，２，２′，２′−テトラアリルビスフェノールＡであることがわかった。この化合物の粘度は１０Ｐａ・ｓ未満であった。
【００６７】
（合成例４）
１Ｌの４つ口フラスコに、攪拌装置、冷却管、滴下漏斗をセットした。このフラスコにトルエン１５０ｇ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）１５．６μＬ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン５００ｇを加えてオイルバス中で７０℃に加温、攪拌した。合成例１で製造したビスフェノールＡジアリルエーテル６４ｇをトルエン４０ｇで希釈して滴下漏斗から滴下した。同温で６０分攪拌後放冷し、ベンゾチアゾール４．７４ｍｇを添加した。未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンおよびトルエンを減圧留去し、やや粘ちょうな液体を得た。^１Ｈ−ＮＭＲによりこのものは１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ基の一部がビスフェノールＡジアリルエーテルと反応したもの（部分反応物Ａと称す）であることがわかった。この化合物の粘度は０．７Ｐａ・ｓであった。
【００６８】
（合成例５）
１００ｍＬのナス型フラスコに、磁気攪拌子、冷却管をセットした。このフラスコに１，３−ジオキソラン２５ｇ、トリアリルイソシアヌレート２．５ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１９ｇ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）４５．４μＬ、を加えてオイルバス中で８０℃で３時間加温、攪拌した。放冷し、ベンゾチアゾール２５０ｍｇを添加した。未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンおよびトルエンを減圧留去し、粘ちょうな液体を得た（部分反応物Ｂと称す）。
この化合物の粘度は１Ｐａ・ｓ未満であった。
【００６９】
（実施例１）
合成例１で合成したビスフェノールＡジアリルエーテル１５．４ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（粘度は０．１Ｐａ・ｓ未満）６．０ｇ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）２．６５μＬとを混合して本発明の封止剤とした。この封止剤は粘度を測定すると１．２Ｐａ・ｓと非常に低粘度であった。
この封止剤をポリイミドフィルムをひいた金属缶中に入れ室温で放置した。約１０分後に発熱を伴って反応し硬化した。さらにオーブン中で１５０℃／２時間硬化させることにより十分硬化し低温速硬化性を示した。
得られたサンプルの吸水性を測定した。測定はサンプルを純水に２３℃／２４時間あるいは１００℃／１時間浸漬した後の重量変化を求めることによって行った。得られた吸水率（２３℃／２４時間）は０．０４％、吸水率（１００℃／１時間）は０．２％と低い値であった。
さらに得られたサンプルの誘電特性を測定した。得られた値は誘電率２．７、誘電正接０．０１と良好な誘電特性を示した。
得られたサンプルの耐熱性を測定した。粘弾性測定によって行ったところ、ｔａｎδのピーク温度は８０℃であった。
【００７０】
（実施例２）
１，２−ポリブタジエン（日本曹達、Ｂ−１０００、粘度は２０Ｐａ・ｓ未満）６．０ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン６．０ｇ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）５２．９μＬとを混合して本発明の封止剤とした。この封止剤は粘度を測定すると３．３Ｐａ・ｓと非常に低粘度であった。
この封止剤をポリイミドフィルムをひいた金属缶中に入れ、オーブン中で１５０℃／２時間硬化させることにより十分硬化し低温速硬化性を示した。
実施例１と同様の方法によって得られたサンプルの吸水性および誘電特性を測定した。得られた吸水率（２３℃／２４時間）は０．０４％、吸水率（１００℃／１時間）は０．２％と低い値であり、誘電率は２．４、誘電正接は０．００３と良好な誘電特性を示した。
得られたサンプルの耐熱性を測定した。測定は粘弾性測定によって行った。４００℃までの測定で、弾性率の低下、ｔａｎδのピークとも観測されず、高い耐熱性を示した。
【００７１】
（実施例３）
合成例２で合成した２，２′−ジアリルビスフェノールＡジアリルエーテル９．７ｇと、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン６．０ｇと、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）２．６５μＬとを混合して本発明の封止剤とした。この封止剤の粘度は２０Ｐａ・ｓ以下であった。
この封止剤をポリイミドフィルムをひいた金属缶中に入れ、オーブン中で１５０℃／２時間硬化させることにより十分硬化し低温速硬化性を示した。
実施例１と同様の方法によって得られたサンプルの吸水性を測定した。得られた吸水率（１００℃／１時間）は０．２％と低い値であった。
得られたサンプルの耐熱性を測定した。粘弾性測定によって行ったところ、ｔａｎδのピーク温度は１０５℃であった。
【００７２】
（実施例４〜１２）
表１に示すとおり（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分を混合し、本発明の封止剤とした（合成例で示したように部分反応物ＡおよびＢは本発明の（Ｃ）成分としての白金ビニルシロキサン錯体を含有している。）。封止剤の粘度は各表に示す通りであった。なお、表中、上記ビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、４−ビニルシクロヘキセン、トリアリルイソシアヌレート及びトリビニルシクロヘキサンの粘度は、いずれも０．１Ｐａ・ｓ未満であった。
【００７３】
【表１】

【００７４】
これらの封止剤をポリイミドフィルムをひいた金属缶中に入れ、オーブン中で２００℃／２時間硬化させることにより十分硬化し、透明均一な硬化物を与えた。得られたサンプルの耐熱性を測定した。測定は粘弾性測定によって行った。実施例４の場合、４００℃までの測定で、弾性率の低下、ｔａｎδのピークとも観測されず、高い耐熱性を示した。実施例５の場合、ｔａｎδのピーク温度は１１０℃であった。実施例７の場合、ｔａｎδのピーク温度は１５０℃であった。
【００７５】
（比較例１）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ、エピコート８２８）１０．０ｇ、酸無水物型硬化剤（油化シェルエポキシ、エピキュアＹＨ３０６）１２．０ｇ、硬化促進剤（油化シェルエポキシ、エピキュア３０１０）１．０ｇを混合し封止剤とした。
この封止剤をポリイミドフィルムをひいた金属缶中に入れ、オーブン中で１５０℃／１２時間硬化させた。
実施例１と同様の方法によって得られたサンプルの吸水性を測定した。得られた吸水率（２３℃／２４時間）は０．７％、吸水率（１００℃／１時間）は３．７％と高い値であった。
【００７６】
（実施例１３）
合成例１で合成したビスフェノールＡジアリルエーテル６．２ｇと、合成例４で合成した部分反応物Ａ５．２ｇ、球状シリカ（日本化学、シルスターＭＦ−１０）１１．４ｇを混合し、本発明の封止剤として真空下で２時間脱揮した。（合成例１で示したように部分反応物Ａは本発明の（Ｃ）成分としての白金ビニルシロキサン錯体を含有している。）この封止剤は粘度を測定すると、５Ｐａ・ｓであった。
本封止剤を用いてエポキシＦＲＰおよびアルミ基材を接着し、ＪＩＳＫ６８５０に従ってせん断接着力を測定した。得られた値はエポキシＦＲＰ被着体に対して５．２ＭＰａ、アルミ被着体に対して３．８ＭＰａであり十分な接着力を示した。
【００７７】
（実施例１４〜２１）
合成例１で合成したビスフェノールＡジアリルエーテル１５．４ｇ、合成例４で合成した部分反応物Ａ１３．１ｇ、および表２に示した添加剤を混合し、本発明の封止剤とした。（合成例で示したように部分反応物Ａは本発明の（Ｃ）成分としての白金ビニルシロキサン錯体を含有している。）
この封止剤をガラス基材上に塗布し、オーブン中で２００℃／２時間硬化させることにより十分硬化し、透明均一な塗膜を与えた。得られた塗膜の密着性をＪＩＳＫ５４００に従って碁盤目テープ法で評価した。
【００７８】
【表２】

【００７９】
以上から本発明の封止剤にカップリング剤、フィラー等の添加剤の添加が可能であり、これらの添加により接着性その他の物性が改良可能であることがわかる。
【００８０】
（実施例２２〜２４）
合成例１で合成したビスフェノールＡジアリルエーテルおよび合成例４で合成した部分反応物Ａを表３に示すとおり混合し、本発明の封止剤とした。（合成例で示したように部分反応物Ａは本発明の（Ｃ）成分としての白金ビニルシロキサン錯体を含有している。）
この封止剤をガラス基材および銅基材上に塗布し、オーブン中で２００℃／２時間硬化させることにより十分硬化し、透明均一な塗膜を与えた。得られた塗膜の密着性をＪＩＳＫ５４００に従って碁盤目テープ法で評価した。
【００８１】
【表３】

【００８２】
以上から本発明の封止剤は封止剤中の炭素−炭素二重結合とＳｉＨ基との比率を変化させても硬化可能であり、これにより接着性その他の物性が改良可能であることがわかる。
【００８３】
【発明の効果】
本発明の封止剤は、低吸湿性、低粘度、低温速硬化性、低誘電率、低誘電正接を示す。また本発明の封止剤は十分な接着性を有しており、本発明の封止剤によって良好に電子部品、電気回路あるいは半導体等を実用的に封止することが可能であり、信頼性、高周波特性の高い半導体装置を製造可能である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a sealant, and more particularly, has low hygroscopicity and high reliability, low viscosity, low temperature fast curing, high practicality, low dielectric constant, and low dielectric loss tangent. Encapsulant with excellent high-frequency characteristics, thereby electronic parts, electric circuits, electric contacts or electronic parts for encapsulating semiconductors, methods for encapsulating electric circuits or semiconductors, or methods for manufacturing semiconductor devices, and thereby encapsulating semiconductors The present invention relates to a semiconductor device that is stopped.
[0002]
[Prior art]
As a sealant, particularly a semiconductor sealant, an epoxy resin composition mainly composed of a polyfunctional epoxy compound, a phenol novolac curing agent, and an inorganic filler is widely used. In recent years, liquid sealing agents such as TAB sealing and underfill sealing for flip chip connection have come to be used in response to demands for miniaturization of semiconductor packages. In general, epoxy resin compositions mainly composed of an epoxy compound, an acid anhydride curing agent, and an inorganic filler are widely used. Fundamental characteristics required for these sealants are heat resistance, adhesion, etc. that do not cause trouble in parts even by a thermal history such as solder reflow.
[0003]
However, in recent years, moisture absorption crack resistance has been strongly demanded more than ever due to the increase in density and size of semiconductors and the change in the mounting method of electronic components. In particular, liquid sealants are an important problem because of the difficulty in reducing hygroscopicity due to the use of acid anhydride curing agents.
[0004]
In general, an epoxy resin composition requires a high temperature and a long time for curing, and it is difficult to produce a semiconductor package or the like, resulting in a long production cycle. In order to facilitate the production, to speed up the cycle and to reduce the production cost, a low temperature fast curing property is required. Liquid sealants are required to further improve fluidity by increasing the size of semiconductors.
Furthermore, due to the recent increase in the driving frequency of semiconductor circuits, the increase in communication frequency, etc., there are materials having good high frequency characteristics, that is, materials having a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent, in semiconductors and electrical circuit sealants. It has been demanded.
[0005]
Due to the above problems, improvements have also been attempted in epoxy resin compositions such as transformation with silicone resins, but due to problems such as hygroscopicity and dielectric properties inherently derived from epoxy resins, they have not necessarily been fully resolved. .
In addition, a sealant using a thermoplastic resin such as PPS has also been proposed, but since it is a thermoplastic resin, there is a limit to lowering the viscosity and lacks versatility including a liquid sealing method. .
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a sealing that has low hygroscopicity, high reliability, low viscosity, fast curing, high practicality, low dielectric constant, low dielectric loss tangent, and excellent high frequency characteristics. Is to provide an agent. Another object of the present invention is to provide an electronic component, electric circuit, electric contact or semiconductor sealing method having high reliability, high practicality, and high frequency characteristics, and a semiconductor device manufacturing method. Furthermore, it is to provide a semiconductor device having high reliability, high practicality, and high frequency characteristics.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve such a problem, the present inventors have conducted intensive research and found that an organic compound containing at least two carbon-carbon double bonds reactive with SiH groups in one molecule and at least 2 in one molecule. The present inventors have found that the above problems can be solved by using a silicon compound containing a single SiH group as an essential component to form a sealant, and have reached the present invention.
That is, the present invention includes (A) an organic compound containing at least two carbon-carbon double bonds reactive with SiH groups in one molecule, and (B) containing at least two SiH groups in one molecule. A sealing compound containing a silicon compound and (C) a hydrosilylation catalyst as essential components.
Moreover, this invention is also a sealing method of an electronic component, an electric circuit, an electrical contact, or a semiconductor which seals an electronic component, an electrical circuit, an electrical contact, or a semiconductor with the above-mentioned sealing agent.
Furthermore, the present invention is also a method for manufacturing a semiconductor device, wherein a semiconductor is sealed with the above-described sealant.
Furthermore, the present invention is also a semiconductor device in which a semiconductor is sealed with the sealing agent.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0008]
First, the component (A) in the present invention will be described.
The component (A) is an organic compound containing at least two carbon-carbon double bonds having reactivity with the SiH group in one molecule. Such a compound does not contain a siloxane unit (Si—O—Si) such as polysiloxane-organic block copolymer or polysiloxane-organic graft copolymer, and C, H, N, O, S as constituent elements. And those consisting only of halogen are preferred. This is because those containing siloxane units have gas permeability and repelling problems. In the case of containing N and / or S, since the curability tends to be low, it is more preferably composed of only C, H, O and halogen. In the case of containing a halogen, a toxic substance may be generated at the time of combustion, and therefore, it is preferably made of only C, H and O.
[0009]
The structure of component (A) is a carbon-carbon double bond that is bonded to the skeleton portion by a covalent bond to the skeleton (in some cases via a divalent or higher substituent) and is reactive with the SiH group. When divided into groups having an alkenyl group (alkenyl group), the alkenyl group may be present anywhere in the molecule.
The skeleton of the component (A) that is an organic compound is not particularly limited, and an organic polymer skeleton or an organic monomer skeleton may be used.
[0010]
Examples of organic polymer skeletons include polyether, polyester, polyarylate, polycarbonate, saturated hydrocarbon, polyacrylate, polyamide, phenol-formaldehyde (phenolic resin), and polyimide. A skeleton can be used. Such a skeleton may be linear or branched.
Examples of the organic monomer skeleton include phenolic, bisphenolic, aromatic hydrocarbons such as benzene and naphthalene, aliphatic hydrocarbons, and mixtures thereof.
The alkenyl group of the component (A) is not particularly limited as long as it has reactivity with the SiH group, but the following general formula (I)
[0011]
[Chemical 1]

[0012]
(Where R ¹ Represents a hydrogen atom or a methyl group. ) Is preferable from the viewpoint of reactivity. In addition, from the availability of raw materials,
[0013]
[Chemical 2]

[0014]
Is particularly preferred.
In addition, as the alkenyl group of the component (A), the following general formula (II)
[0015]
[Chemical 3]

[0016]
(Where R ¹ Represents a hydrogen atom or a methyl group. ) Is preferable from the viewpoint that the cured product has high heat resistance. In addition, from the availability of raw materials,
[0017]
[Formula 4]

[0018]
Is particularly preferred.
The alkenyl group may be covalently bonded to the skeleton of the component (A) through a substituent having a valence of 2 or more, and such a substituent having a valence of 0 to 10 may be any substituent having 0 to 10 carbon atoms. Although there is no restriction | limiting in particular, What consists only of C, H, N, O, S, and a halogen is preferable as a structural element. Examples of these substituents include
[0019]
[Chemical formula 5]

[0020]
[Chemical 6]

[0021]
Etc. Moreover, two or more of these divalent or higher valent substituents may be connected by a covalent bond to constitute one divalent or higher valent substituent.
Examples of the group covalently bonded to the skeleton as described above include vinyl group, allyl group, methallyl group, acrylic group, methacryl group, 2-hydroxy-3- (allyloxy) propyl group, 2-allylphenyl group, 3 -Allylphenyl group, 4-allylphenyl group, 2- (allyloxy) phenyl group, 3- (allyloxy) phenyl group, 4- (allyloxy) phenyl group, 2- (allyloxy) ethyl group, 2,2-bis (allyl) Oxymethyl) butyl group, 3-allyloxy-2,2-bis (allyloxymethyl) propyl group,
[0022]
[Chemical 7]

[0023]
Etc.
As the component (A), low molecular weight compounds that are difficult to express separately as described above for the skeleton portion and the alkenyl group can also be used. Specific examples of these low molecular weight compounds include aliphatic chain polyene compound systems such as butadiene, isoprene, octadiene and decadiene, and aliphatic cyclic polyenes such as cyclopentadiene, cyclooctadiene, dicyclopentadiene, tricyclopentadiene and norbornadiene. Compound systems, substituted aliphatic cyclic olefin compound systems such as vinylcyclopentene, vinylcyclohexene and the like can be mentioned.
[0024]
The component (A) described above preferably contains 0.001 mol or more of a carbon-carbon double bond having reactivity with the SiH group per gram of the component (A) from the viewpoint of further improving the heat resistance. Those containing 0.005 mol or more per gram are more preferable, and those containing 0.008 mol or more are particularly preferable. Specific examples include butadiene, isoprene, vinylcyclohexene, cyclopentadiene, dicyclopentadiene, cyclohexadiene, decadiene, diallyl phthalate, trimethylolpropane diallyl ether, pentaerythritol triallyl ether, divinylbenzenes (purity 50-100% 1,3-diisopropenyl benzene, 1,4-diisopropenyl benzene, and oligomers thereof, 1,2-polybutadiene (1,2 ratio 10-100) %, Preferably 1,2 ratio 50-100%),
[0025]
[Chemical 8]

[0026]
Etc.
The number of carbon-carbon double bonds that are reactive with the SiH group of component (A) should be on average at least two per molecule, but is more than 2 from the viewpoint of further improving heat resistance. It is preferably 3, or more, more preferably 4 or more. When the number of carbon-carbon double bonds having reactivity with the SiH group of component (A) is 1 or less per molecule, only a graft structure is formed even if it reacts with component (B). Don't be.
[0027]
As the component (A), in order to obtain uniform mixing with other components and good workability, a component having fluidity at a temperature of 100 ° C. or lower is preferable. Specifically, the viscosity at 23 ° C. is preferably 200 Pa · s or less, more preferably 50 Pa · s or less, and even more preferably 20 Pa · s or less.
[0028]
The molecular weight of the component (A) is not particularly limited, and an arbitrary one can be suitably used. From the viewpoint that fluidity is more easily expressed, a low molecular weight is preferably used. Specifically, those having a molecular weight of 50 to 100,000 are preferred, those having 50 to 1,000 are more preferred, and those having 50 to 500 are more preferred.
[0029]
Further, in order to enhance the reactivity with the component (B), the component (A) is preferably an organic compound containing at least one vinyl group having reactivity with the SiH group in one molecule, more preferably An organic compound containing at least two vinyl groups per molecule is preferred.
[0030]
Further, in order to further increase the reactivity with the component (B), the component (A) is preferably an organic compound containing at least one allyl group reactive with the SiH group in one molecule. An organic compound containing at least two allyl groups in one molecule is preferable.
Moreover, polybutadiene, vinylcyclohexene, cyclopentadiene, dicyclopentadiene, divinylbiphenyl, or bisphenol A diallyl ether can be mentioned as specific examples of the preferred component (A) because of its industrial availability.
[0031]
Further, from the viewpoint of having good compatibility with the component (B), at least one compound selected from organic compounds having a carbon-carbon double bond, and a chain and / or cyclic organo group having a SiH group. A reaction product with polysiloxane is also preferred. In this case, in order to further enhance the compatibility with the component (B) of the reactant, a product obtained by removing an unreacted organic compound having a carbon-carbon double bond from the reactant by devolatilization or the like can be used. .
[0032]
Examples of the component (A) which is such a reaction product include a reaction product of bisphenol A diallyl ether and 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, vinylcyclohexene and 1,3,5,7-tetra. The reaction product of methylcyclotetrasiloxane, the reaction product of divinylbenzene and 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, the reaction product of dicyclopentadiene and 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane Can be mentioned.
Various (A) components as described above can be used alone or in admixture of two or more.
[0033]
Next, a compound having at least two SiH groups in one molecule as component (B) will be described.
The compound having a SiH group that can be used in the present invention is not particularly limited. For example, a compound described in International Publication WO96 / 15194 having at least two SiH groups in one molecule can be used.
Among these, from the viewpoint of availability, a chain and / or cyclic organopolysiloxane having at least two SiH groups in one molecule is preferable, and from the viewpoint of good compatibility with the component (A), The following general formula (III)
[0034]
[Chemical 9]

[0035]
(Wherein R ² Represents an organic group having 1 to 6 carbon atoms, and n represents a number of 3 to 10. The cyclic organopolysiloxane having at least two SiH groups in one molecule is preferred. The substituent R in the compound represented by the general formula (III) ² Is preferably composed of C, H and O, more preferably a hydrocarbon group.
[0036]
The molecular weight of the component (B) is not particularly limited and any one can be suitably used, but a low molecular weight is preferably used from the viewpoint of easier expression of fluidity. Specifically, the molecular weight is preferably 50 to 100,000, more preferably 50 to 1,000, and still more preferably 50 to 700.
[0037]
From the viewpoint of having good compatibility with the component (A), the component (B) includes a chain and / or cyclic hydrogen organopolysiloxane and an organic compound having a carbon-carbon double bond. A reaction product with one or more compounds selected from (hereinafter referred to as component (E)) (this reaction product contains at least two SiH groups in one molecule after the reaction. For example, hydrogen polysiloxane And a reaction product of an organic compound containing a carbon-carbon double bond having a number of moles less than the number of moles of SiH groups contained in the hydrogen polysiloxane. In this case, in order to further enhance the compatibility of the reactant with the component (A), a product obtained by removing unreacted hydrogen polysiloxanes from the reactant by devolatilization or the like can be used.
[0038]
The component (E) is an organic compound containing at least one carbon-carbon double bond having reactivity with the SiH group in one molecule, and the same description as the component (A) can also be used.
From the standpoint that the compatibility of the component (B) with the component (A) can be increased, preferred specific examples of the component (E) include novolak phenol allyl ether and bisphenol A diallyl ether, 2,2'-diallylbisphenol A. , Diallyl phthalate, bis (2-allyloxyethyl) ester of phthalic acid, styrene, α-methylstyrene, allyl-terminated polypropylene oxide and polyethylene oxide. (E) The organic compound of a component can be used individually or in mixture of 2 or more types.
[0039]
The component (B) preferably has fluidity at a temperature of 100 ° C. or lower in order to obtain uniform mixing with other components and good workability. Specifically, the viscosity at 23 ° C. is preferably 200 Pa · s or less, more preferably 50 Pa · s or less, and even more preferably 20 Pa · s or less.
[0040]
Specific examples of the component (B) as described above include 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7,9-pentamethylcyclopentasiloxane, polymethylhydrogensiloxane, Reaction product of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane and bisphenol A diallyl ether, reaction product of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane and vinylcyclohexene, 1,3,5,7- Examples include a reaction product of tetramethylcyclotetrasiloxane and divinylbenzene, a reaction product of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane and dicyclopentadiene, and the like.
Various components (B) as described above can be used alone or in admixture of two or more.
[0041]
Examples of the combination of component (A) / component (B) described above include, for example, bisphenol A diallyl ether / 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, bisphenol A diallyl ether / 1,3,5,7. Reaction product of tetramethylcyclotetrasiloxane and bisphenol A diallyl ether, reaction product of bisphenol A diallyl ether / 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane and vinylcyclohexene, bisphenol A diallyl ether / 1,3,5 , 7-tetramethylcyclotetrasiloxane and divinylbenzene, bisphenol A diallyl ether / 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane and dicyclopentadiene, 1,2-polybutadiene / 1,3 , 5,7-teto Methylcyclotetrasiloxane, reaction product of 1,2-polybutadiene / 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane and bisphenol A diallyl ether, 1,2-polybutadiene / 1,3,5,7-tetramethylcyclo Reaction product of tetrasiloxane and vinylcyclohexene, reaction product of 1,2-polybutadiene / 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane and divinylbenzene, 1,2-polybutadiene / 1,3,5,7-tetra Reaction product of methylcyclotetrasiloxane and dicyclopentadiene, mixture of bisphenol A diallyl ether and 1,2-polybutadiene / 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, bisphenol A diallyl ether and 1,2-polybutadiene Mixture / 1,3,5,7-te Reaction product of lamethylcyclotetrasiloxane and bisphenol A diallyl ether, mixture of bisphenol A diallyl ether and 1,2-polybutadiene / reaction product of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane and vinylcyclohexene, bisphenol A diallyl Mixture of ether and 1,2-polybutadiene / 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane and reaction product of divinylbenzene, Mixture of bisphenol A diallyl ether and 1,2-polybutadiene / 1,3,5,7 -Reaction product of tetramethylcyclotetrasiloxane and dicyclopentadiene, 2,2'-diallylbisphenol A diallyl ether / 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 2,2'-diallylbisphenol A diallyl ether 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane and bisphenol A diallyl ether, 2,2'-diallylbisphenol A diallyl ether / 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane and vinyl Reaction product of cyclohexene, reaction product of 2,2'-diallylbisphenol A diallyl ether / 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane and divinylbenzene, 2,2'-diallylbisphenol A diallyl ether / 1,3 , 5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane and dicyclopentadiene reactant, divinylbenzene and 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane reactant / 1,3,5,7-tetramethylcyclotetra Reaction product of siloxane and bisphenol A diallyl ether Reaction product of divinylbenzene and 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane / reaction product of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane and vinylcyclohexene, divinylbenzene and 1,3,5,7 -Reactant of tetramethylcyclotetrasiloxane / reactant of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane and divinylbenzene, reactant of divinylbenzene and 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane / Specific examples of (A) component and various mixtures thereof / specific examples of (B) component, including reactants of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane and dicyclopentadiene, etc. And various combinations of those mentioned above and various mixtures thereof.
[0042]
The mixing ratio of the (A) component and the (B) component as described above is not particularly limited as long as the necessary strength is not lost, but generally, the carbon-carbon dioxygen having reactivity with the SiH group in the (A) component. The ratio of the number of heavy bonds (X) to the number of SiH groups (Y) in the component (B) is preferably 2 ≧ Y / X ≧ 0.5. When Y / X> 2 or 0.5> Y / X, sufficient curability may not be obtained, sufficient strength may not be obtained, and heat resistance may be lowered.
Furthermore, Y / X> 1 is preferable and Y / X ≧ 1.2 is more preferable from the viewpoint that the adhesiveness to the non-adherent body can be improved.
[0043]
Next, the hydrosilylation catalyst as component (C) will be described. The hydrosilylation catalyst is not particularly limited as long as it has a catalytic activity for the hydrosilylation reaction. For example, platinum having a solid platinum supported on a carrier such as simple substance of alumina, alumina, silica, carbon black, chloroplatinic acid, platinum chloride, etc. Complexes of acids with alcohols, aldehydes, ketones, etc., platinum-olefin complexes (for example, Pt (CH ₂ = CH ₂ ) ₂ (PPh ₃ ) ₂ , Pt (CH ₂ = CH ₂ ) ₂ Cl ₂ ), Platinum-vinylsiloxane complexes (e.g., Pt (ViMe ₂ SiOSiMe ₂ Vi) _n , Pt [(MeViSiO) ₄ ] _m ), Platinum-phosphine complexes (e.g. Pt (PPh ₃ ) ₄ , Pt (PBu ₃ ) ₄ ), Platinum-phosphite complexes (e.g. Pt [P (OPh) ₃ ] ₄ , Pt [P (OBu) ₃ ] ₄ ) (Wherein Me represents a methyl group, Bu represents a butyl group, Vi represents a vinyl group, Ph represents a phenyl group, and n and m represent integers), dicarbonyldichloroplatinum, a Karlstedt catalyst, A platinum-hydrocarbon complex described in Ashby, U.S. Pat. Nos. 3,159,601 and 3,159,622, and a platinum alcoholate catalyst described in Lamoreaux, U.S. Pat. No. 3,220,972. Can be mentioned. In addition, platinum chloride-olefin complexes described in Modic US Pat. No. 3,516,946 are also useful in the present invention.
[0044]
Examples of catalysts other than platinum compounds include RhCl (PPh) ₃ , RhCl ₃ , RhAl ₂ O ₃ , RuCl ₃ , IrCl ₃ , FeCl ₃ AlCl ₃ , PdCl ₂ ・ 2H ₂ O, NiCl ₂ TiCl ₄ , Etc.
Of these, chloroplatinic acid, platinum-olefin complexes, platinum-vinylsiloxane complexes and the like are preferable from the viewpoint of catalytic activity. Moreover, these catalysts may be used independently and may be used together 2 or more types.
[0045]
The addition amount of the hydrosilylation catalyst is not particularly limited, but in order to have sufficient curability and keep the cost of the sealant relatively low, it is 10 per mol of SiH groups in the component (B). ^-1 -10 ^-8 The molar range is preferred, more preferably 10 ^-2 -10 ^-6 The range of moles.
In addition, a cocatalyst can be used in combination with the above catalyst. Examples thereof include phosphorus compounds such as triphenylphosphine, 1,2-diester compounds such as dimethyl maleate, 2-hydroxy-2-methyl-1 -Acetylene alcohol compounds such as butyne, sulfur compounds such as simple sulfur, and amine compounds such as triethylamine. The amount of the cocatalyst added is not particularly limited. ^-2 -10 ² The molar range is preferred, more preferably 10 ^-1 It is the range of -10 mol.
[0046]
Furthermore, a curing retarder can be used for the purpose of improving the storage stability of the sealant of the present invention or adjusting the reactivity of the hydrosilylation reaction during the production process. Examples of the curing retarder include a compound containing an aliphatic unsaturated bond, an organic phosphorus compound, an organic sulfur compound, a nitrogen-containing compound, a tin-based compound, and an organic peroxide, and these may be used in combination. Examples of the compound containing an aliphatic unsaturated bond include propargyl alcohols, ene-yne compounds, maleate esters and the like. Examples of the organophosphorus compound include triorganophosphine, diorganophosphine, organophosphon, and triorganophosphite. Examples of organic sulfur compounds include organomercaptans, diorganosulfides, hydrogen sulfide, thiazole, benzothiazole, benzothiazole disulfide and the like. Examples of nitrogen-containing compounds include primary and tertiary alkylamines such as ammonia and tetramethylethylenediamine, arylamines, urea and hydrazine. Examples of tin compounds include stannous halide dihydrate and stannous carboxylate. Examples of the organic peroxide include di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, and t-butyl perbenzoate.
[0047]
Of these curing retarders, benzothiazole, thiazole, dimethyl malate, and 3-hydroxy-3-methyl-1-butyne are preferred from the viewpoint of good retarding activity and good raw material availability. From the viewpoint of good delay activity at high temperatures, alkylamines such as tetramethylethylenediamine are preferred.
These curing retarders can be used alone or in combination.
The amount of the curing retarder added is 10 with respect to 1 mol of the hydrosilylation catalyst used. ^-1 -10 ³ The range of mole is preferable, and the range of 1 to 50 mole is more preferable.
[0048]
You may add an inorganic filler to the sealing agent of this invention as needed. Addition of an inorganic filler is effective in reducing the linear expansion coefficient and increasing the strength of the material. Examples of the inorganic filler include silica such as fused silica, crystalline silica, ultrafine powder amorphous silica, hydrophobic ultrafine silica and spherical silica, alumina, aluminum hydroxide, talc, barium sulfate and the like. Of these, silicas are preferable from the viewpoint that the curing reaction is hardly inhibited and the effect of reducing the linear expansion coefficient is large, and spherical silica is more preferable from the viewpoint that the viscosity when added is low.
These inorganic fillers are preferably low in radiation.
The amount of the inorganic filler added is not particularly limited, but is 50 to 80% by weight in the total sealant from the viewpoint of high effect of reducing the linear expansion coefficient and good fluidity of the sealant. Is preferred.
[0049]
Furthermore, various resins can be added for the purpose of modifying the properties of the sealant of the present invention. Examples of the resin include polycarbonate resin, polyethersulfone resin, polyarylate resin, epoxy resin, cyanate resin, phenol resin, acrylic resin, polyimide resin, polyvinyl acetal resin, urethane resin and polyester resin silicone resin. It is not limited. Various elastomers can also be added as the resin.
[0050]
The sealant of the present invention can be composed of only the above components, but a solvent can be blended for the purpose of lowering the viscosity. Solvents that can be used are not particularly limited, and specific examples include hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, hexane, and heptane, ether solvents such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, and diethyl ether, and acetone. , Ketone solvents such as methyl ethyl ketone, and halogen solvents such as chloroform, methylene chloride, and 1,2-dichloroethane can be preferably used. The solvent can also be used as a mixed solvent of two or more types. As the solvent, toluene, tetrahydrofuran and chloroform are preferable. The amount of the solvent used is preferably in the range of 0 to 10 mL, more preferably in the range of 0.5 to 5 mL, and in the range of 1 to 3 mL with respect to 1 g of the reactive (A) component to be used. Is particularly preferred. If the amount used is small, it is difficult to obtain the effect of using a solvent such as a low viscosity, and if the amount used is large, the solvent will remain in the material and easily cause problems such as thermal cracks. It is disadvantageous and the industrial utility value decreases.
[0051]
A coupling agent may be added to the sealant of the present invention for the purpose of imparting adhesiveness. As the coupling agent, for example, at least one functional group selected from the group consisting of epoxy group, methacryl group, acrylic group, isocyanate group, isocyanurate group, vinyl group, carbamate group, SiH group in the molecule, and silicon A silane coupling agent having an atomic bond alkoxy group can be used. About the said functional group, an epoxy group, a methacryl group, and an acryl group are especially preferable in a molecule | numerator from the point of sclerosis | hardenability and adhesiveness especially. Specifically, as the organosilicon compound having an epoxy functional group and a silicon atom-bonded alkoxy group, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxy) And cyclohexyl) ethyltrimethoxysilane and 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane. Examples of the organosilicon compound having a methacryl group or an acryl group and a silicon atom-bonded alkoxy group include 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, and 3-acrylonitrile. Examples include roxypropyltriethoxysilane, methacryloxymethyltrimethoxysilane, methacryloxymethyltriethoxysilane, acryloxymethyltrimethoxysilane, and acryloxymethyltriethoxysilane. Of these, a silane coupling agent having an epoxy functional group and a silicon atom-bonded alkoxy group is preferably used from the viewpoint that the curability is not particularly impaired and the effect of imparting adhesiveness is high. Specifically, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane is particularly preferably used.
These coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
[0052]
Other sealants of the present invention include anti-aging agents, radical inhibitors, UV absorbers, adhesion improvers, flame retardants, surfactants, storage stability improvers, ozone degradation inhibitors, light stabilizers, Sticky agent, plasticizer, antioxidant, heat stabilizer, conductivity enhancer, antistatic agent, radiation blocking agent, nucleating agent, phosphorus peroxide decomposing agent, lubricant, pigment, metal deactivator, physical property adjustment An agent or the like can be added as long as the object and effect of the present invention are not impaired.
[0053]
As described above, various sealants can be used as the sealant of the present invention. From the viewpoint of good heat resistance, the Tg (tan δ of viscoelasticity measurement) of a cured product obtained by curing the sealant is used. The peak temperature is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, and particularly preferably 150 ° C. or higher.
[0054]
As the sealant of the present invention, one having fluidity at a temperature of 100 ° C. or lower is preferable in order to obtain good workability. Specifically, the viscosity at 23 ° C. is preferably 1000 Pa · s or less, more preferably 500 Pa · s or less, and even more preferably 100 Pa · s or less.
[0055]
Various electronic components, electrical circuits, electrical contacts or semiconductors can be sealed using the sealing agent of the present invention.
Various electronic parts, electric circuits, electrical contacts, or semiconductors to be sealed here are not particularly limited, and examples of the electronic parts include automobile electrical components such as an ignition coil, flyback transformer, capacitor, and the like. Various boards are mentioned as an electric circuit. Examples of the electrical contact include a connection point between the board and the cable, a connection point between the cable and the cable or a connection point between the boards, a connection point between the board and the element, and a connection point between the cable and the element. Examples of semiconductors include transistors, light emitting diodes, diodes, and various ICs and LSIs such as memories and logic circuits.
[0056]
Specifically, capacitors, transistors, diodes, light emitting diodes, IC, LSI potting, dipping, transfer mold sealing, IC, LSI COB, COF, TAB, etc. potting sealing, flip chip underfill, etc. , BGA, CSP and other IC packages (sealing (underfill)) when mounted.
[0057]
The sealant of the present invention is mixed in advance, and cured and sealed by reacting a part or all of the SiH groups with a carbon-carbon double bond having reactivity with SiH groups in the sealant. Can do.
Various methods can be used as the mixing method, and a method in which the component (A) is mixed with the component (C) and the method of mixing the component (B) are preferable. Control of the reaction is difficult if the method of mixing the component (C) with the mixture of the component (A) and the component (B). When the method of mixing the component (A) with the component (B) mixed with the component (B), the component (B) is reactive with moisture in the presence of the component (C), and so on during storage. It may be altered.
[0058]
In the case where the sealant is reacted and cured, the necessary amounts of the respective components (A), (B), and (C) may be mixed and reacted at one time, but a part of them may be mixed and reacted. After the mixing, the remaining amount is mixed to react further, and after mixing, only a part of the functional group in the sealant is reacted by controlling the reaction conditions and using the difference in the reactivity of the substituent (B-stage) It is also possible to take a method of further curing by carrying out a treatment such as molding.
According to these methods, viscosity adjustment at the time of molding becomes easy.
[0059]
The above mixture or B-staged product can be stored at room temperature or at a low temperature without substantially proceeding with the curing reaction (so-called one-component). Therefore, a storage stability improving agent can be added as necessary. A curing retarder can be used as the storage stability improver, and preferred examples and preferred amounts of the curing retarder are as described above.
[0060]
As a curing method, the reaction can be performed by simply mixing, or the reaction can be performed by heating. A method of heating and reacting is preferable from the viewpoint that the reaction is fast and generally a material having high heat resistance is easily obtained.
[0061]
Although various reaction temperatures can be set, for example, a temperature of 30 to 300 ° C. can be applied, 100 to 250 ° C. is more preferable, and 150 to 200 ° C. is more preferable. If the reaction temperature is low, the reaction time for sufficient reaction will be long, and if the reaction temperature is high, molding will tend to be difficult.
The reaction may be carried out at a constant temperature, but the temperature may be changed in multiple steps or continuously as required. Various reaction times can be set.
The pressure during the reaction can be variously set as required, and the reaction can be carried out under normal pressure, high pressure, or reduced pressure.
[0062]
Various methods including a method used for a conventional sealant can be used for sealing. For example, sealing can be performed by potting, dipping, or screen printing, or molding sealing such as transfer molding can be performed. Moreover, it can seal also by the method (underfill) which osmose | permeates a clearance gap after dispensing.
[0063]
Various treatments can be performed as necessary during molding. For example, a treatment for defoaming a sealant or a partially reacted sealant by centrifugation, decompression or the like can be applied to suppress voids generated during molding.
A semiconductor device can be manufactured by sealing a semiconductor by the above-described method using the sealing agent of the present invention.
[0064]
【Example】
Examples and Comparative Examples of the present invention are shown below, but the present invention is not limited to the following.
(Synthesis Example 1)
A stirrer and a condenser tube were set in a 1 L three-necked flask. Into this flask, 114 g of bisphenol A, 145 g of potassium carbonate, 140 g of allyl bromide, and 250 mL of acetone were added and stirred at 60 ° C. for 12 hours. The supernatant was taken, washed with a sodium hydroxide aqueous solution with a separatory funnel, and then washed with water. After drying the oil layer with sodium sulfate, the solvent was distilled off with an evaporator to obtain 126 g of a pale yellow liquid. ¹ By H-NMR, it was found that the OH group of bisphenol A was bisphenol A diallyl ether obtained by allyl etherification. The yield was 82% and the purity was 95% or more. The viscosity of this compound was 0.05 Pa · s.
[0065]
(Synthesis Example 2)
A stirrer and a condenser tube were set in a 1 L three-necked flask. Into this flask, 500 g of bisphenol A diallyl ether synthesized in Synthesis Example 1 was added and stirred at 200 ° C. for 4 hours to obtain a pale yellow liquid. ¹ By 1 H-NMR, it was found that the allyl group of bisphenol A diallyl ether was 2,2′-diallylbisphenol A rearranged.
A stirrer and a condenser tube were set in a 1 L three-necked flask. Into this flask, 154 g of 2,2′-diallylbisphenol A synthesized here, 145 g of potassium carbonate, 140 g of allyl bromide, and 250 mL of acetone were added and stirred at 60 ° C. for 12 hours. The supernatant was taken, washed with a sodium hydroxide aqueous solution with a separatory funnel, and then washed with water. After drying the oil layer with sodium sulfate, the solvent was distilled off with an evaporator to obtain 170 g of a pale yellow liquid. ¹ By H-NMR, it was found that 2,2'-diallyl bisphenol A diallyl ether was obtained by allylating the OH group of 2,2'-diallyl bisphenol A. The viscosity of this compound was 19.5 Pa · s.
[0066]
(Synthesis Example 3)
A stirrer and a condenser tube were set in a 1 L three-necked flask. Into this flask, 100 g of 2,2′-diallylbisphenol A diallyl ether synthesized in Synthesis Example 2 was added and stirred with heating at 200 ° C. for 4 hours to obtain a pale yellow liquid. ¹ By H-NMR, 2,2'-diallylbisphenol A diallyl ether was found to be 2,2,2 ', 2'-tetraallylbisphenol A in which the allyl group was rearranged. The viscosity of this compound was less than 10 Pa · s.
[0067]
(Synthesis Example 4)
A stirrer, a condenser tube, and a dropping funnel were set in a 1 L four-necked flask. To this flask, 150 g of toluene, 15.6 μL of a platinum vinylsiloxane complex xylene solution (containing 3 wt% as platinum), 500 g of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane were added and heated to 70 ° C. in an oil bath. , Stirred. 64 g of bisphenol A diallyl ether produced in Synthesis Example 1 was diluted with 40 g of toluene and added dropwise from a dropping funnel. The mixture was stirred at the same temperature for 60 minutes and allowed to cool, and 4.74 mg of benzothiazole was added. Unreacted 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane and toluene were distilled off under reduced pressure to obtain a slightly viscous liquid. ¹ By H-NMR, it was found that this was a product in which a part of the SiH group of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane was reacted with bisphenol A diallyl ether (referred to as partial reactant A). The viscosity of this compound was 0.7 Pa · s.
[0068]
(Synthesis Example 5)
A magnetic stirring bar and a condenser tube were set in a 100 mL eggplant-shaped flask. In this flask, 25 g of 1,3-dioxolane, 2.5 g of triallyl isocyanurate, 19 g of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 45.4 μL of xylene solution of platinum vinylsiloxane complex (containing 3 wt% as platinum) , And heated and stirred at 80 ° C. for 3 hours in an oil bath. After cooling, 250 mg of benzothiazole was added. Unreacted 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane and toluene were distilled off under reduced pressure to obtain a viscous liquid (referred to as partial reaction product B).
The viscosity of this compound was less than 1 Pa · s.
[0069]
Example 1
15.4 g of bisphenol A diallyl ether synthesized in Synthesis Example 1, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane (viscosity is less than 0.1 Pa · s) 6.0 g, xylene solution of platinum vinylsiloxane complex (platinum As a sealing agent of the present invention by mixing 2.65 μL. This sealant had a very low viscosity of 1.2 Pa · s when measured for viscosity.
This sealant was placed in a metal can covered with a polyimide film and allowed to stand at room temperature. After about 10 minutes, it reacted and cured with exotherm. Furthermore, it was sufficiently cured by curing at 150 ° C./2 hours in an oven, and exhibited a low temperature rapid curability.
The water absorption of the obtained sample was measured. The measurement was performed by determining the weight change after immersing the sample in pure water at 23 ° C./24 hours or 100 ° C./1 hour. The obtained water absorption (23 ° C./24 hours) was 0.04%, and the water absorption (100 ° C./1 hour) was as low as 0.2%.
Further, the dielectric properties of the obtained sample were measured. The obtained value showed a good dielectric property with a dielectric constant of 2.7 and a dielectric loss tangent of 0.01.
The heat resistance of the obtained sample was measured. When measured by viscoelasticity measurement, the peak temperature of tan δ was 80 ° C.
[0070]
(Example 2)
1,2-polybutadiene (Nippon Soda, B-1000, viscosity less than 20 Pa · s) 6.0 g, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane 6.0 g, platinum vinylsiloxane complex xylene solution (platinum As a sealing agent of the present invention. This sealant had a very low viscosity of 3.3 Pa · s when measured for viscosity.
This sealant was put in a metal can covered with a polyimide film and cured in an oven at 150 ° C. for 2 hours to be sufficiently cured and exhibited a low temperature rapid curability.
The water absorption and dielectric properties of the sample obtained by the same method as in Example 1 were measured. The obtained water absorption (23 ° C./24 hours) was 0.04%, the water absorption (100 ° C./1 hour) was as low as 0.2%, the dielectric constant was 2.4, and the dielectric loss tangent was 0.2. Good dielectric properties were shown as 003.
The heat resistance of the obtained sample was measured. The measurement was performed by viscoelasticity measurement. In the measurement up to 400 ° C., neither a decrease in elastic modulus nor a peak of tan δ was observed, indicating high heat resistance.
[0071]
(Example 3)
9.7 g of 2,2'-diallylbisphenol A diallyl ether synthesized in Synthesis Example 2, 6.0 g of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, and a xylene solution of a platinum vinylsiloxane complex (3 wt. % Containing) 2.65 μL was mixed to obtain a sealant of the present invention. The sealant had a viscosity of 20 Pa · s or less.
This sealant was put in a metal can covered with a polyimide film and cured in an oven at 150 ° C. for 2 hours to be sufficiently cured and exhibited a low temperature rapid curability.
The water absorption of the sample obtained by the same method as in Example 1 was measured. The obtained water absorption (100 ° C./1 hour) was a low value of 0.2%.
The heat resistance of the obtained sample was measured. When measured by viscoelasticity measurement, the peak temperature of tan δ was 105 ° C.
[0072]
(Examples 4 to 12)
(A) component, (B) component, and (C) component were mixed as shown in Table 1, and it was set as the sealing agent of this invention (As shown in the synthesis example, the partial reactants A and B of this invention ( C) contains a platinum vinylsiloxane complex as a component). The viscosity of the sealant was as shown in each table. In the table, the viscosity of vinylbenzene, divinylbiphenyl, 4-vinylcyclohexene, triallyl isocyanurate, and trivinylcyclohexane was less than 0.1 Pa · s.
[0073]
[Table 1]

[0074]
These sealing agents were put in a metal can covered with a polyimide film and cured sufficiently in an oven at 200 ° C./2 hours to give a transparent and uniform cured product. The heat resistance of the obtained sample was measured. The measurement was performed by viscoelasticity measurement. In the case of Example 4, no reduction in elastic modulus and no peak of tan δ were observed up to 400 ° C., and high heat resistance was exhibited. In the case of Example 5, the peak temperature of tan δ was 110 ° C. In the case of Example 7, the peak temperature of tan δ was 150 ° C.
[0075]
(Comparative Example 1)
Bisphenol A type epoxy resin (Oilized shell epoxy, Epicoat 828) 10.0 g, Acid anhydride type curing agent (Oilized shell epoxy, Epicure YH306) 12.0 g, Curing accelerator (Oilized shell epoxy, Epicure 3010) 1 0.0 g was mixed to make a sealant.
This sealant was placed in a metal can covered with a polyimide film and cured in an oven at 150 ° C./12 hours.
The water absorption of the sample obtained by the same method as in Example 1 was measured. The obtained water absorption rate (23 ° C./24 hours) was 0.7%, and the water absorption rate (100 ° C./1 hour) was 3.7%.
[0076]
(Example 13)
6.2 g of bisphenol A diallyl ether synthesized in Synthesis Example 1, 5.2 g of partial reaction product A synthesized in Synthesis Example 4 and 11.4 g of spherical silica (Nippon Kagaku, Sylster MF-10) were mixed together to seal the present invention. As a stopper, it was devolatilized under vacuum for 2 hours. (As shown in Synthesis Example 1, the partial reaction product A contains a platinum vinylsiloxane complex as the component (C) of the present invention.) When this sealant was measured for viscosity, it was 5 Pa · s. .
Epoxy FRP and an aluminum substrate were bonded using this sealant, and the shear adhesive strength was measured according to JISK6850. The obtained values were 5.2 MPa for the epoxy FRP adherend and 3.8 MPa for the aluminum adherend, indicating sufficient adhesive strength.
[0077]
(Examples 14 to 21)
15.4 g of bisphenol A diallyl ether synthesized in Synthesis Example 1, 13.1 g of partial reaction product A synthesized in Synthesis Example 4, and the additives shown in Table 2 were mixed to obtain a sealant of the present invention. (As shown in the synthesis example, the partial reactant A contains a platinum vinylsiloxane complex as the component (C) of the present invention.)
This sealant was applied onto a glass substrate and cured sufficiently in an oven at 200 ° C./2 hours to give a transparent and uniform coating film. The adhesion of the obtained coating film was evaluated by a cross-cut tape method according to JISK5400.
[0078]
[Table 2]

[0079]
From the above, it can be seen that additives such as coupling agents and fillers can be added to the sealant of the present invention, and the addition and other physical properties can be improved.
[0080]
(Examples 22 to 24)
The bisphenol A diallyl ether synthesized in Synthesis Example 1 and the partial reaction product A synthesized in Synthesis Example 4 were mixed as shown in Table 3 to obtain a sealant of the present invention. (As shown in the synthesis example, the partial reactant A contains a platinum vinylsiloxane complex as the component (C) of the present invention.)
This sealant was applied on a glass substrate and a copper substrate, and was sufficiently cured by curing in an oven at 200 ° C./2 hours to give a transparent uniform coating film. The adhesion of the obtained coating film was evaluated by a cross-cut tape method according to JISK5400.
[0081]
[Table 3]

[0082]
From the above, the sealing agent of the present invention can be cured even when the ratio of the carbon-carbon double bond and the SiH group in the sealing agent is changed, thereby improving the adhesiveness and other physical properties. Recognize.
[0083]
【The invention's effect】
The sealant of the present invention exhibits low hygroscopicity, low viscosity, low temperature fast curability, low dielectric constant, and low dielectric loss tangent. The sealing agent of the present invention has sufficient adhesiveness, and it is possible to practically seal electronic components, electric circuits, semiconductors, etc. with the sealing agent of the present invention, and reliability. A semiconductor device having high frequency characteristics can be manufactured.

Claims (12)

(A) an organic compound containing at least two carbon-carbon double bonds reactive with SiH groups in one molecule, (B) a chain containing at least two SiH groups in one molecule and / or A sealing agent comprising a cyclic organopolysiloxane and (C) a hydrosilylation catalyst as essential components,
The organic compound (A) is an organic compound having a molecular weight of 50 to 1000, or 1,2-polybutadiene,
The Tg (tan δ peak temperature of viscoelasticity measurement) of the cured product is 50 ° C. or higher, not observed,
The ratio of the number (X) of carbon-carbon double bonds reactive with SiH groups in component (A) to the number of SiH groups (Y) in component (B) is 2 ≧ Y / X ≧ 0.5,
(C) The sealing agent whose addition amount of a component is 10 ^{< -1} > ^-10 <^-8> mol with respect to 1 mol of SiH groups in (B) component.   2. The sealing according to claim 1, wherein the component (A) contains 0.001 mol or more of carbon-carbon double bond having reactivity with the SiH group per 1 g of the component (A). Agent.   The sealant according to claim 1 or 2, wherein the component (A) is an organic compound containing at least one vinyl group having reactivity with a SiH group in one molecule. (B) described above, wherein the molecular weight of the component is 58 to 700, sealing agent according to any one of claims 1 to 3.   The sealant according to any one of claims 1 to 4, wherein the sealant has a viscosity at 23 ° C of 1000 Pa · s or less and is liquid at 23 ° C.   The sealant according to claim 5, which is used for sealing a semiconductor.   An electronic component sealing method, wherein the electronic component is sealed with the sealant according to claim 1.   An electrical circuit is sealed with the sealing agent of any one of Claims 1-5, The sealing method of the electrical circuit characterized by the above-mentioned.   An electrical contact is sealed with the sealing agent of any one of Claims 1-5, The sealing method of an electrical contact characterized by the above-mentioned.   A semiconductor sealing method, wherein the semiconductor is sealed with the sealant according to claim 1.   A method for manufacturing a semiconductor device, comprising: sealing a semiconductor with the sealant according to claim 1.   A semiconductor device in which a semiconductor is sealed with the sealant according to claim 1.